KR20210035949A - Manufacturing method for complex comprising nickel cobalt sulfide, nickel cobalt sulfide complex manufactured using the same and energy storage devices comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법, 이를 이용하여 제조된 니켈코발트 황화물 복합체 및 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 질소-도핑된 환원 그래핀을 포함하는 금속 폼 표면에 형성된 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법, 이를 이용하여 제조된 니켈코발트 황화물 복합체 및 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a composite including nickel cobalt sulfide, a nickel cobalt sulfide composite manufactured using the same, and an energy storage device including the same. More specifically, it relates to a method for manufacturing a composite including nickel cobalt sulfide formed on the surface of a metal foam containing nitrogen-doped reduced graphene, a nickel cobalt sulfide composite prepared using the same, and an energy storage device including the same.
최근 환경오염 문제와 에너지 관련 문제가 많이 대두되면서 이에 친환경 에너지와 신재생 에너지 등 다양한 에너지 문제에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히 신재생에너지를 저장할 수 있는 에너지 저장 디바이스에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 또한, 에너지 저장 디바이스의 전극, 전해질 및 분리막은 에너지 저장 디바이스의 성능 향상에 있어서 중요한 연구 요소로 작용한다.Recently, as environmental pollution and energy-related problems have emerged, research on various energy problems such as eco-friendly energy and renewable energy has been conducted. In particular, the development of energy storage devices capable of storing new and renewable energy is actively progressing. In addition, an electrode, an electrolyte, and a separator of an energy storage device serve as an important research factor in improving the performance of an energy storage device.
특히, 전극에 다양한 전도성 물질을 적용하여, 전지의 성능을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들면 전극 물질 및 전극 집전체에 바인더를 사용하여 접착하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 이와 같이 바인더를 사용시 저항이 증가하고, 전기전도성이 저하되어 전지의 안정성이 저하되며, 이에 저항을 줄이면서 접착성을 높일 수 있는 바인더의 개발이 진행되고 있으나, 아직은 그 한계가 있었다.In particular, research is being conducted to improve battery performance by applying various conductive materials to electrodes. For example, research on a technique for bonding electrode materials and electrode current collectors using a binder has been actively conducted. However, when the binder is used, the resistance increases, the electrical conductivity decreases, and thus the stability of the battery decreases, and the development of a binder capable of improving adhesion while reducing the resistance is underway, but there is still a limitation thereof.
또한 최근에는 전이 금속 소재를 응용한 전극 제조와 관련한 연구가 활발히 진행되고 있다. 종래 전이금속 산화물은 우수한 가역적 패러데이 반응을 하지만 전자 전도성이 낮아 저 용량을 갖는 한계가 있었다. 이에 따라 보다 높은 용량을 갖는 전이금속 황화물에 대한 관심이 높아지고 있다. 하지만 전이금속 황화물은 충방전 과정에서 갖는 부피 변화와 안정성의 한계를 갖고 있다. 따라서 이러한 한계를 극복하기 위한 연구와 개발이 진행되어야 한다.In addition, researches related to electrode manufacturing using transition metal materials have been actively conducted in recent years. Conventional transition metal oxides have an excellent reversible Faraday reaction, but have low electronic conductivity and have a limitation in having a low capacity. Accordingly, interest in transition metal sulfides having a higher capacity is increasing. However, transition metal sulfides have limitations in volume change and stability during charging and discharging. Therefore, research and development must proceed to overcome these limitations.
한편 슈퍼커패시터(super capacitor)는 종래 콘덴서 또는 전해액 커패시터에 비해 월등히 많은 용량을 가지는 에너지 저장 디바이스이다. 상기 슈퍼커패시터는 많은 에너지를 모아두었다가, 수십 초 또는 수 분 동안에 높은 에너지를 발산하는 동력원으로 기존의 콘덴서와 이차 전지가 수용하지 못하는 성능 특성을 가진다. 이러한 슈퍼커패시터는 전기이중층 슈퍼커패시터, 유사(pseudo) 슈퍼커패시터 및 하이브리드 슈퍼커패시터 등으로 분류할 수 있다.Meanwhile, a super capacitor is an energy storage device having a significantly larger capacity than a conventional capacitor or an electrolyte capacitor. The supercapacitor is a power source that stores a lot of energy and then emits high energy for tens of seconds or minutes, and has performance characteristics that conventional capacitors and secondary batteries cannot accommodate. Such supercapacitors can be classified into electric double layer supercapacitors, pseudo supercapacitors, and hybrid supercapacitors.
본 발명과 관련한 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1683391호(발명의 명칭: 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조 방법)에 개시되어 있다.The background technology related to the present invention is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-1683391 (name of the invention: a three-dimensional nickel foam/graphene/nickel cobalt oxide composite for a high-performance supercapacitor electrode material and a manufacturing method thereof).
본 발명의 하나의 목적은 전기전도성 및 축전 용량 특성이 우수한 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for producing a composite including nickel cobalt sulfide having excellent electrical conductivity and storage capacity characteristics.
본 발명의 다른 목적은 기계적 물성, 구조적 안정성 및 수명 특성이 우수한 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite comprising nickel cobalt sulfide having excellent mechanical properties, structural stability, and lifetime characteristics.
본 발명의 또 다른 목적은 전극 제조시 바인더를 배제하여 구조적 안정성이 우수하고, 전기전도성 저하를 방지할 수 있는 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite including nickel cobalt sulfide, which is excellent in structural stability by excluding a binder during electrode manufacturing and can prevent a decrease in electrical conductivity.
본 발명의 또 다른 목적은 전극의 충·방전시 급격한 부피변화와 구조적 안정성 저하의 방지효과가 우수한 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite having an excellent effect of preventing a sudden change in volume and a decrease in structural stability during charging and discharging of an electrode.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법에 의해 제조된 복합체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composite prepared by the method for producing a composite comprising the nickel cobalt sulfide.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합체를 포함하는 에너지 저장 디바이스를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an energy storage device comprising the composite.
본 발명의 하나의 관점은 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법은 산화그래핀 혼합액과 금속폼을 제1 수열반응하여 상기 금속폼 표면에 환원된 산화그래핀(rGO) 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층이 형성된 금속폼을 질소도핑제를 이용하여 450~550℃에서 열처리하여 질소를 도핑하여, 중간체를 제조하는 단계; 및 상기 중간체와 제1 전구체 조성물을 제2 수열반응하여, 상기 중간체 표면의 적어도 일부에 니켈코발트 황화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 전구체 조성물은 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체 및 황(S) 전구체를 포함한다.One aspect of the present invention relates to a method for producing a composite comprising nickel cobalt sulfide. In one embodiment, the method for manufacturing a composite containing nickel cobalt sulfide comprises: forming a reduced graphene oxide (rGO) coating layer on the surface of the metal foam by first hydrothermal reaction between a graphene oxide mixture and a metal foam; Heat-treating the metal foam on which the coating layer is formed at 450 to 550° C. using a nitrogen doping agent to doping nitrogen to prepare an intermediate; And forming nickel cobalt sulfide on at least a portion of the surface of the intermediate by performing a second hydrothermal reaction between the intermediate and the first precursor composition, wherein the first precursor composition includes a nickel (Ni) precursor, a cobalt (Co) It includes a precursor and a sulfur (S) precursor.
한 구체예에서 상기 제1 수열반응은 상기 산화그래핀 혼합액과 금속폼을 1~10℃/min의 승온 속도로 100~140℃까지 승온 및 유지하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the first hydrothermal reaction may include heating and maintaining the graphene oxide mixture and the metal foam to 100 to 140°C at a temperature increase rate of 1 to 10°C/min.
한 구체예에서 상기 산화그래핀 혼합액은 산화그래핀 수분산액과 유기용매를 접촉하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.In one embodiment, the graphene oxide mixture may be prepared including a step of contacting an aqueous graphene oxide dispersion with an organic solvent.
한 구체예에서 상기 열처리는 상기 코팅층이 형성된 금속폼과 질소 도핑제를 300~400℃까지 승온 및 유지하여 상기 질소도핑제를 기체상으로 분해하는 1차 가열단계; 및 상기 코팅층이 형성된 금속폼 및 기체상의 질소도핑제를 450~550℃까지 승온 및 유지하여, 상기 코팅층에 질소를 도핑시키는 2차 가열단계;를 포함할 수 있다.In one embodiment, the heat treatment is a first heating step of decomposing the nitrogen doping agent into a gas phase by raising and maintaining the temperature of the metal foam and the nitrogen doping agent on which the coating layer is formed to 300 to 400° C.; And a second heating step of heating and maintaining the metal foam and gaseous nitrogen doping agent on which the coating layer is formed to 450 to 550° C., and doping nitrogen to the coating layer.
한 구체예에서 상기 1차 가열 및 2차 가열은 각각 1~10℃/min의 승온속도로 이루어질 수 있다.In one embodiment, the first heating and the second heating may be performed at a heating rate of 1 to 10°C/min, respectively.
한 구체예에서 상기 금속폼은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 망간(Mn) 중 하나 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal foam is nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), chromium (Cr), copper ( It may contain at least one of Cu), magnesium (Mg), and manganese (Mn).
한 구체예에서 상기 열처리는 불활성 가스 조건에서 실시될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed under an inert gas condition.
한 구체예에서 상기 질소도핑제는 우레아(urea), 멜라민(melamin), 히드라진(hydrazine) 및 피리딘(pyridine) 중 하나 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the nitrogen doping agent may include one or more of urea, melamine, hydrazine, and pyridine.
한 구체예에서 제2 수열반응은 150~220℃에서 실시될 수 있다.In one embodiment, the second hydrothermal reaction may be carried out at 150 ~ 220 ℃.
한 구체예에서 상기 니켈 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2), 니켈 아세테이트(Ni(CH3COO)2), 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2)중 하나 이상 포함하며, 상기 코발트 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2), 코발트 아세테이트(Co(CH3COO)2) 및 염화코발트(CoCl2)중 하나 이상 포함하고, 그리고, 상기 황 전구체는 싸이오우레아((CS(NH2)2)), 황화나트륨(Na2S) 및 이황화탄소(CS2) 중 하나 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the nickel precursor includes at least one of nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), nickel acetate (Ni(CH 3 COO) 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ) and nickel chloride (NiCl 2 ), The cobalt precursor includes at least one of cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ), cobalt acetate (Co(CH 3 COO) 2 ) and cobalt chloride (CoCl 2 ), and the sulfur precursor is thiourea (( CS(NH 2 ) 2 )), sodium sulfide (Na 2 S), and carbon disulfide (CS 2 ).
한 구체예에서 상기 니켈코발트 황화물은 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 포함할 수 있다.In one embodiment, the nickel cobalt sulfide may include nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ).
한 구체예에서 상기 제1 전구체 조성물은 pH가 6~9일 수 있다.In one embodiment, the first precursor composition may have a pH of 6 to 9.
한 구체예에서 상기 금속폼은 전처리된 것이며, 상기 전처리는 상기 금속폼을 산용액에 침지하고 초음파처리하는 단계;를 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal foam is pretreated, and the pretreatment may include immersing the metal foam in an acid solution and ultrasonicating it.
본 발명의 다른 관점은 상기 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법에 의해 제조된 니켈코발트 황화물 복합체에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a nickel cobalt sulfide composite prepared by the method for producing a composite containing the nickel cobalt sulfide.
한 구체예에서 상기 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법에 의해 제조된 니켈코발트 황화물 복합체는 비정전용량이 0.1 mAh/cm2 이상일 수 있다.In one embodiment, the nickel cobalt sulfide composite prepared by the method for producing a composite containing nickel cobalt sulfide may have a specific capacitance of 0.1 mAh/cm 2 or more.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 니켈코발트 황화물 복합체를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 에너지 저장 디바이스는 상기 복합체; 및 상기 복합체에 접한 집전체;를 포함하고, 상기 복합체와 상기 집전체는 바인더 없이 직접 접한다.Another aspect of the present invention relates to an energy storage device including the nickel cobalt sulfide composite. In one embodiment, the energy storage device comprises: the composite; And a current collector in contact with the composite, wherein the composite and the current collector are in direct contact without a binder.
한 구체예에서 상기 에너지 저장 디바이스는 슈퍼 커패시터, 리튬-황 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 다가 이온 배터리일 수 있다.In one embodiment, the energy storage device may be a super capacitor, a lithium-sulfur battery, a lithium ion battery or a polyvalent ion battery.
본 발명에 따른 니켈코발트 황화물 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 니켈코발트 황화물 복합체는 전기전도성 및 축전 용량 특성이 우수하고, 기계적 물성, 구조적 안정성 및 수명 특성이 우수하며, 전극 제조시 바인더를 배제하여 구조적 안정성이 우수하고, 전기전도성의 저하를 방지하며, 충·방전시 전극의 부피 변화 및 안정성 저하의 방지 효과가 우수할 수 있다.The method for producing a nickel cobalt sulfide composite according to the present invention and the nickel cobalt sulfide composite produced thereby have excellent electrical conductivity and storage capacity characteristics, excellent mechanical properties, structural stability, and lifespan characteristics, and are structural by excluding a binder when manufacturing an electrode. It is excellent in stability, prevents a decrease in electrical conductivity, and can be excellent in preventing a change in volume of an electrode and a decrease in stability during charging and discharging.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에 사용된 금속폼의 주사전자현미경(SEM) 이미지 사진이다.
도 3은 실시예의 주사전자현미경(SEM) 이미지 사진이다.
도 4는 실시예의 투과전자현미경(TEM) 이미지 사진이다.
도 5는 실시예의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예의 X-선 광전자현미경(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예 1~2의 비정전용량 측정결과 그래프이다.
도 8(a)는 실시예 율속별 순환전압전류 평가결과 그래프이고, 도 8(b)는 실시예 전류밀도별 정전류식 충방전 평가결과 그래프이며, 도 8(c)는 실시예 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 그래프이다.
도 9(a)는 실시예의 용량특성을 나타낸 것이며, 도 9(b)는 실시예의 율속 유지율을 나타낸 것이다.1 shows a method of manufacturing a composite including nickel cobalt sulfide according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image photograph of the metal foam used in the Example.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image photograph of the embodiment.
4 is a transmission electron microscope (TEM) image of the embodiment.
5 shows a Raman spectrum of an example.
6 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis graph of an example.
7 is a graph showing results of measuring specific capacitances of Examples and Comparative Examples 1 and 2.
8(a) is a graph of the evaluation results of circulating voltage current for each example rate, FIG. 8(b) is a graph of the results of constant current charge/discharge evaluation for each current density, and FIG. 8(c) is an example Nyquist plot (Nyquist plot) is a graph.
Fig. 9(a) shows the capacity characteristics of the embodiment, and Fig. 9(b) shows the rate retention rate of the embodiment.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In addition, terms to be described later are terms defined in consideration of functions in the present invention and may vary according to the intention or custom of users or operators, so the definitions should be made based on the contents throughout the present specification describing the present invention.
니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법Method for producing composite containing nickel cobalt sulfide
본 발명의 하나의 관점은 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법은 (S10) 환원된 산화그래핀 코팅층 형성단계; (S20) 중간체 제조단계; 및 (S30) 니켈코발트 황화물층 형성단계;를 포함한다.One aspect of the present invention relates to a method for producing a composite comprising nickel cobalt sulfide. 1 shows a method of manufacturing a composite including nickel cobalt sulfide according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the method for manufacturing a composite including nickel cobalt sulfide includes (S10) forming a reduced graphene oxide coating layer; (S20) intermediate preparation step; And (S30) forming a nickel cobalt sulfide layer.
보다 구체적으로 상기 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법은 (S10) 산화그래핀 혼합액과 금속폼을 제1 수열반응하여 상기 금속폼 표면에 환원된 산화그래핀(rGO) 코팅층을 형성하는 단계; (S20) 상기 코팅층이 형성된 금속폼을 질소도핑제를 이용하여 450~550℃에서 열처리하여 질소를 도핑하여, 중간체를 제조하는 단계; 및 (S30) 상기 중간체와 제1 전구체 조성물을 제2 수열반응하여, 상기 중간체 표면의 적어도 일부에 니켈코발트 황화물을 형성하는 단계;를 포함한다.More specifically, the method for manufacturing a composite containing nickel cobalt sulfide includes (S10) forming a reduced graphene oxide (rGO) coating layer on the surface of the metal foam by first hydrothermal reaction between the graphene oxide mixture and the metal foam; (S20) heat-treating the metal foam on which the coating layer is formed at 450 to 550° C. using a nitrogen doping agent to doping nitrogen to prepare an intermediate; And (S30) forming nickel cobalt sulfide on at least a portion of the surface of the intermediate by performing a second hydrothermal reaction between the intermediate and the first precursor composition.
이하, 본 발명에 따른 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a composite including nickel cobalt sulfide according to the present invention will be described in detail step by step.
(S10) 환원된 산화그래핀 코팅층 형성단계 (S10) Step of forming a reduced graphene oxide coating layer
상기 단계는 산화그래핀 혼합액과 금속폼을 제1 수열반응하여 상기 금속폼 표면에 환원된 산화그래핀(rGO) 코팅층을 형성하는 단계이다.The step is a step of forming a reduced graphene oxide (rGO) coating layer on the surface of the metal foam by first hydrothermal reaction between the graphene oxide mixture and the metal foam.
한 구체예에서 상기 금속폼은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 망간(Mn) 중 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 소재를 선택시, 전기전도성이 우수할 수 있다. 예를 들면 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.In one embodiment, the metal foam is nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), chromium (Cr), copper ( It may contain at least one metal of Cu), magnesium (Mg), and manganese (Mn). When the material is selected, electrical conductivity may be excellent. For example, it may contain nickel (Ni).
한 구체예에서 상기 금속폼은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기한 금속을 용융시킨 후, 가스 및 발포제를 공급하여 기포가 분포된 상태에서 냉각하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the metal foam can be manufactured by a conventional method. For example, it may be manufactured by melting the metal and then supplying a gas and a foaming agent to cool the air bubbles in a distributed state, but is not limited thereto.
한 구체예에서 상기 금속폼의 평균 기공 크기는 100~400㎛ 이며, 기공율은 50% 이상일 수 있다. 예를 들면 상기 기공율은 95% 이상, 예를 들면 95~99%일 수 있다. 상기 금속폼의 두께는 0.1~15mm 일 수 있다. 예를 들면 0.5~2mm 일 수 있다.In one embodiment, the metal foam may have an average pore size of 100 to 400 μm, and a porosity of 50% or more. For example, the porosity may be 95% or more, for example, 95 to 99%. The thickness of the metal foam may be 0.1 to 15 mm. For example, it may be 0.5 ~ 2mm.
한 구체예에서 상기 금속폼은 전처리된 것일 수 있다. 한 구체예에서 상기 전처리는 상기 금속폼을 산용액에 침지하고 초음파처리하여, 세척하는 단계;를 포함할 수 있다. In one embodiment, the metal foam may be pretreated. In one embodiment, the pretreatment may include washing the metal foam by immersing it in an acid solution and performing ultrasonic treatment.
한 구체예에서 상기 산용액은 염산(HCl) 및 질산(HNO3) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 전처리시 상기 금속폼 표면에 형성된 산화금속층을 용이하게 제거할 수 있다. 상기 산용액의 농도는 0.01~5M 일 수 있다. 상기 조건에서 산화금속층의 제거 효과가 우수하면서, 금속폼의 손상을 방지할 수 있다.In one embodiment, the acid solution may contain at least one of hydrochloric acid (HCl) and nitric acid (HNO 3 ). During the pretreatment, the metal oxide layer formed on the surface of the metal foam can be easily removed. The concentration of the acid solution may be 0.01 ~ 5M. Under the above conditions, it is possible to prevent damage to the metal foam while excellent in removing the metal oxide layer.
한 구체예에서 상기 초음파처리는 1~10분 동안 실시할 수 있다. 상기 조건에서 산화금속층의 제거 효과가 우수하면서, 금속폼의 손상을 방지할 수 있다.In one embodiment, the ultrasonic treatment may be performed for 1 to 10 minutes. Under the above conditions, it is possible to prevent damage to the metal foam while having excellent removal effect of the metal oxide layer.
한 구체예에서 상기 전처리는 산용액에 금속폼을 침지하고 초음파 처리하여 세척한 다음, 증류수를 이용하여 세척하고, 다시 증류수와 에탄올에 차례로 1~10분 동안 침지하여, 각각 초음파 처리하여 세척할 수 있다. 그 다음에, 상기 금속폼을 50~90℃에서 30분 내지 3 시간 동안 건조할 수 있다.In one embodiment, the pretreatment can be cleaned by immersing the metal foam in an acid solution and washing by ultrasonic treatment, followed by washing with distilled water, and then immersing in distilled water and ethanol for 1 to 10 minutes in order, respectively, by ultrasonic treatment. have. Then, the metal foam may be dried at 50 to 90° C. for 30 minutes to 3 hours.
한 구체예에서 상기 산화그래핀 혼합액은 산화그래핀 수분산액과 유기용매를 접촉하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 조건에서 상기 산화그래핀이 1차적으로 환원되며, 후술할 수열반응에 의해 환원된 산화그래핀이 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면 상기 산화그래핀 수분산액과 유기용매를 5분~100분 동안 교반할 수 있다.In one embodiment, the graphene oxide mixture may be prepared including a step of contacting an aqueous graphene oxide dispersion with an organic solvent. Under the above conditions, the graphene oxide is primarily reduced, and graphene oxide reduced by a hydrothermal reaction to be described later can be easily prepared. For example, the graphene oxide aqueous dispersion and an organic solvent may be stirred for 5 to 100 minutes.
한 구체예에서 상기 산화그래핀 혼합액은 상기 산화그래핀 수분산액 70~99.5 중량% 및 유기용매 0.5~30 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건에서 산화그래핀 분산성과 환원 효율성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 산화그래핀 수분산액 85~95 중량% 및 유기용매 5~15 중량% 포함할 수 있다.In one embodiment, the graphene oxide mixture may include 70 to 99.5% by weight of the graphene oxide aqueous dispersion and 0.5 to 30% by weight of an organic solvent. Under the above conditions, graphene oxide dispersibility and reduction efficiency may be excellent. For example, the graphene oxide aqueous dispersion may contain 85 to 95% by weight and 5 to 15% by weight of an organic solvent.
상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 아세톤 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매를 사용시 산화그래핀이 용이하게 환원될 수 있다. The organic solvent may include at least one of ethanol, methanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and acetone. When the solvent is used, graphene oxide can be easily reduced.
한 구체예에서 상기 산화그래핀 수분산액은 물 등의 수계 용매에 산화그래핀을 분산하여 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 산화그래핀 수분산액은 수계용매 90~99.9 중량% 및 산화그래핀 0.1~10 중량%를 포함할 수 있다. 상기 조건에서 산화그래핀의 분산성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 산화그래핀 수분산액은 수계용매 95~99.5 중량% 및 산화그래핀 0.5~5 중량% 포함할 수 있다.In one embodiment, the graphene oxide aqueous dispersion may be prepared by dispersing graphene oxide in an aqueous solvent such as water. For example, the graphene oxide aqueous dispersion may contain 90 to 99.9% by weight of an aqueous solvent and 0.1 to 10% by weight of graphene oxide. Under the above conditions, graphene oxide may have excellent dispersibility. For example, the graphene oxide aqueous dispersion may contain 95 to 99.5% by weight of an aqueous solvent and 0.5 to 5% by weight of graphene oxide.
본 발명은 금속폼에 환원된 산화그래핀을 직접 합성한 후, 화학적 기상 증착(Chemical Vapor Doping, CVD) 공정을 통해 환원된 산화그래핀에 질소 도핑을 실시하여, 바인더를 사용하지 않고 전극의 집전체에 질소 도핑한 환원그래핀을 직접 올릴 수 있다. The present invention directly synthesizes the reduced graphene oxide on the metal foam, and then performs nitrogen doping on the reduced graphene through a chemical vapor doping (CVD) process. Reduced graphene doped with nitrogen can be directly placed on the whole.
상기 금속폼에 환원된 산화그래핀을 합성하는 과정은 제1 수열 반응을 이용하여 실시한다. 상기 제1 수열 반응시 환원된 산화그래핀의 분산성이 우수하여, 상기 금속폼 표면에 환원된 산화그래핀 코팅층(또는 환원된 산화그래핀 시트)가 균일하게 형성될 수 있다.The process of synthesizing the graphene oxide reduced to the metal foam is carried out using a first hydrothermal reaction. Since the dispersibility of the reduced graphene oxide during the first hydrothermal reaction is excellent, a reduced graphene oxide coating layer (or reduced graphene oxide sheet) may be uniformly formed on the surface of the metal foam.
한 구체예에서 상기 제1 수열반응은 상기 산화그래핀 혼합액과 금속폼을 1~10℃/min의 승온 속도로 100~140℃까지 승온 및 유지하여 이루어질 수 있다. 상기 조건에서 제1 수열반응시 환원된 산화그래핀 코팅층 상기 금속폼에 용이하게 형성될 수 있다. 예를 들면 상기 제1 수열반응은 상기 산화그래핀 혼합액과 금속폼을 5~8℃/min의 승온 속도로 110~130℃까지 승온하여, 1~5 시간 동안 유지하여 이루어질 수 있다.In one embodiment, the first hydrothermal reaction may be performed by heating and maintaining the graphene oxide mixture and the metal foam to 100 to 140°C at a heating rate of 1 to 10°C/min. The graphene oxide coating layer reduced during the first hydrothermal reaction under the above conditions may be easily formed on the metal foam. For example, the first hydrothermal reaction may be performed by heating the graphene oxide mixture and the metal foam to 110 to 130°C at a heating rate of 5 to 8°C/min, and maintaining it for 1 to 5 hours.
한 구체예에서 상기 환원된 산화그래핀 코팅층은 상기 금속폼의 표면 및 상기 금속폼에 형성된 기공에 형성될 수 있다.In one embodiment, the reduced graphene oxide coating layer may be formed on the surface of the metal foam and in the pores formed in the metal foam.
한 구체예에서 상기 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 상기 코팅층이 형성된 금속폼을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 제1 수열반응 후 상기 코팅층이 형성된 금속폼을 세척한 다음, 50~90℃에서 1~20시간 동안 건조시킬 수 있다.In one embodiment, after the step of forming the coating layer, drying the metal foam on which the coating layer is formed; may further include. For example, after the first hydrothermal reaction, the metal foam on which the coating layer is formed may be washed, and then dried at 50 to 90° C. for 1 to 20 hours.
(S20) 중간체 제조단계 (S20) intermediate preparation step
상기 단계는 상기 코팅층이 형성된 금속폼을 질소도핑제를 이용하여 450~550℃에서 열처리하여 질소를 도핑하여, 중간체를 제조하는 단계이다. 상기 조건에서 상기 금속폼의 손상을 최소화하면서, 질소 도핑이 용이하게 이루어질 수 있다. 상기 열처리 온도를 450℃ 미만에서 실시하는 경우, 상기 환원된 산화그래핀 코팅층에 질소 도핑이 용이하게 이루어지지 않아 전기전도성이 저하되며, 550℃를 초과하는 온도에서 실시하는 경우 금속폼의 기계적 물성이 저하되며, 전기적 성능이 저하되어, 전극으로 적용되기 부적합할 수 있다.The step is a step of heat-treating the metal foam on which the coating layer is formed at 450 to 550° C. using a nitrogen doping agent to doping nitrogen to prepare an intermediate. While minimizing damage to the metal foam under the above conditions, nitrogen doping can be easily performed. When the heat treatment temperature is performed at less than 450°C, the reduced graphene oxide coating layer is not easily doped with nitrogen, so that the electrical conductivity is lowered.If the heat treatment is performed at a temperature exceeding 550°C, the mechanical properties of the metal foam It is degraded, electrical performance is deteriorated, and may be unsuitable for application as an electrode.
상기 열처리는 불활성 가스 조건에서 실시될 수 있다. 상기 조건에서 열처리시 금속폼의 산화를 방지하며, 질소 도핑의 효율성이 우수할 수 있다. 상기 불활성 가스는 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 헬륨(He) 중 하나 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The heat treatment may be performed under an inert gas condition. During heat treatment under the above conditions, oxidation of the metal foam may be prevented, and efficiency of nitrogen doping may be excellent. The inert gas may include one or more of argon (Ar), neon (Ne), and helium (He), but is not limited thereto.
한 구체예에서 상기 열처리를 실시한 이후, 상온까지 냉각시키는 동안에서도, 상기 불활성 가스 조건을 유지하여 금속폼의 산화를 방지할 수 있다.In one embodiment, after performing the heat treatment, even while cooling to room temperature, the inert gas condition may be maintained to prevent oxidation of the metal foam.
한 구체예에서 질소도핑제는 우레아(urea), 멜라민(melamin), 히드라진(hydrazine) 및 피리딘(pyridine) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 우레아를 포함할 수 있다.In one embodiment, the nitrogen doping agent may include one or more of urea, melamine, hydrazine, and pyridine. For example, it may contain urea.
한 구체에에서 상기 열처리는 상기 코팅층이 형성된 금속폼과 질소 도핑제를 300~400℃까지 승온 및 유지하여 상기 질소도핑제를 기체상으로 분해하는 1차 가열단계; 및 상기 코팅층이 형성된 금속폼 및 기체상의 질소도핑제를 450~550℃까지 승온 및 유지하여, 상기 코팅층에 질소를 도핑시키는 2차 가열단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.In one embodiment, the heat treatment includes a first heating step of decomposing the nitrogen doping agent into a gas phase by raising and maintaining the temperature of the metal foam and the nitrogen doping agent on which the coating layer is formed to 300 to 400° C.; And a second heating step of heating and maintaining the metal foam and gaseous nitrogen doping agent on which the coating layer is formed to 450 to 550° C., and doping nitrogen to the coating layer.
상기 1차 가열단계에서 상기 금속폼과 질소 도핑제를 300~400℃까지 승온 및 유지시, 상기 질소도핑제가 기체상으로 분해될 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 가열단계는 상기 금속폼과 질소 도핑제를 330~380℃까지 승온 후, 20분~200분 동안 유지할 수 있다.When the metal foam and the nitrogen doping agent are heated and maintained to 300 to 400° C. in the first heating step, the nitrogen doping agent may be decomposed into a gaseous phase. For example, in the first heating step, the metal foam and nitrogen dopant may be heated to 330 to 380° C. and then maintained for 20 to 200 minutes.
상기 2차 가열단계에서 상기 코팅층이 형성된 금속폼 및 기체상의 질소도핑제를 450~550℃까지 승온 및 유지시 질소 도핑이 용이하게 이루어질 수 있다. 예를 들면 상기 2차 가열단계는 470~530℃까지 승온 후, 20분~200분 동안 유지할 수 있다. 상기 질소 도핑시, 상기 환원된 산화그래핀 코팅층에 탄소(C) 원소 대신 질소(N) 원소가 교환되어 피롤릭(pyrrolic) 질소가 형성된다. 상기와 같은 환원된 산화그래핀 코팅층의 결함으로 인해 전기전도성이 더욱 향상되어, 본 발명은 우수한 축전 용량 특성을 가질 수 있다.In the second heating step, when the metal foam and gaseous nitrogen doping agent on which the coating layer is formed are heated up to 450 to 550° C. and maintained, nitrogen doping may be easily performed. For example, the second heating step may be maintained for 20 minutes to 200 minutes after raising the temperature to 470 ~ 530 ℃. During the nitrogen doping, pyrrolic nitrogen is formed by exchanging nitrogen (N) elements instead of carbon (C) elements in the reduced graphene oxide coating layer. Electrical conductivity is further improved due to the defects in the reduced graphene oxide coating layer as described above, and the present invention may have excellent storage capacity characteristics.
한 구체예에서 상기 1차 가열 및 2차 가열은 각각 1~10℃/min의 승온속도로 이루어질 수 있다. 상기 승온속도 조건에서 반응 효율성이 우수할 수 있다. 예를 들면 5~8℃/min의 승온속도로 이루어질 수 있다.In one embodiment, the first heating and the second heating may be performed at a heating rate of 1 to 10°C/min, respectively. The reaction efficiency may be excellent under the temperature increase rate condition. For example, it can be made at a temperature increase rate of 5 ~ 8 ℃ / min.
(S30) 니켈코발트 황화물층 형성단계(S30) Nickel cobalt sulfide layer forming step
상기 단계는 상기 중간체와 제1 전구체 조성물을 제2 수열반응하여, 상기 중간체 표면의 적어도 일부에 니켈코발트 황화물을 형성하는 단계이다.The step is a step of forming nickel cobalt sulfide on at least a part of the surface of the intermediate by performing a second hydrothermal reaction between the intermediate and the first precursor composition.
한 구체예에서 상기 제2 수열반응은 상기 중간체와 제1 전구체 조성물을 150~220℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 조건에서 니켈코발트 황화물이 용이하게 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 수열반응은 160~200℃에서 30분 내지 2 시간 동안 실시할 수 있다.In one embodiment, the second hydrothermal reaction may be carried out at a temperature of 150 ~ 220 ℃ the intermediate and the first precursor composition. Nickel cobalt sulfide can be easily formed under the above conditions. For example, the second hydrothermal reaction may be performed at 160 to 200° C. for 30 minutes to 2 hours.
상기 제1 전구체 조성물은 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체 및 황(S) 전구체를 포함한다.The first precursor composition includes a nickel (Ni) precursor, a cobalt (Co) precursor, and a sulfur (S) precursor.
한 구체예에서 상기 니켈 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2), 니켈 아세테이트(Ni(CH3COO)2), 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2)중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 코발트 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2), 코발트 아세테이트(Co(CH3COO)2) 및 염화코발트(CoCl2)중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 황 전구체는 싸이오우레아((CS(NH2)2)), 황화나트륨(Na2S) 및 이황화탄소(CS2) 중 하나 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the nickel precursor may include one or more of nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), nickel acetate (Ni(CH 3 COO) 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ) and nickel chloride (NiCl 2 ). have. In one embodiment, the cobalt precursor may include at least one of cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ), cobalt acetate (Co(CH 3 COO) 2 ) and cobalt chloride (CoCl 2 ). In one embodiment, the sulfur precursor may include one or more of thiourea ((CS(NH 2 ) 2 )), sodium sulfide (Na 2 S), and carbon disulfide (CS 2 ).
한 구체예에서 상기 제1 전구체 조성물은 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 황 전구체를 1:1~5:6~12 몰 비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 니켈코발트 황화물이 용이하게 형성되며, 전극의 축전용량 특성 및 전기화학적 성능이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 제1 전구체 조성물은 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 황 전구체를 1:3~5:8~10 몰 비로 포함할 수 있다.In one embodiment, the first precursor composition may include a nickel precursor, a cobalt precursor, and a sulfur precursor in a molar ratio of 1:1 to 5:6 to 12. Nickel cobalt sulfide is easily formed under the above conditions, and the electrode may have excellent capacity characteristics and electrochemical performance. For example, the first precursor composition may include a nickel precursor, a cobalt precursor, and a sulfur precursor in a molar ratio of 1:3 to 5:8 to 10.
한 구체예에서 상기 니켈코발트 황화물은 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 포함할 수 있다. 상기 황화니켈코발트를 포함시, 축전용량 특성과 전기화학적 성능이 우수할 수 있다.In one embodiment, the nickel cobalt sulfide may include nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ). When the nickel cobalt sulfide is included, storage capacity characteristics and electrochemical performance may be excellent.
한 구체예에서 제1 전구체 조성물은 pH가 6~9 일 수 있다. 상기 조건에서 제2 수열반응 효율성이 우수하며, 니켈코발트 황화물이 용이하게 형성될 수 있다.In one embodiment, the first precursor composition may have a pH of 6 to 9. The second hydrothermal reaction efficiency is excellent under the above conditions, and nickel cobalt sulfide can be easily formed.
한 구체예에서 상기 니켈코발트 황화물층은 두께가 1~500㎛인 시트형태로 형성될 수 있다.In one embodiment, the nickel cobalt sulfide layer may be formed in a sheet shape having a thickness of 1 to 500 μm.
한 구체예에서 상기 니켈코발트 황화물층을 형성하는 단계 이후에, 상기 니켈코발트 황화물층이 형성된 중간체를 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 제2 수열반응 후 상기 니켈코발트 황화물층이 형성된 중간체를 세척한 다음, 50~90℃에서 1~20시간 동안 건조시킬 수 있다.In one embodiment, after the step of forming the nickel cobalt sulfide layer, drying the intermediate body on which the nickel cobalt sulfide layer is formed; may further include. For example, after the second hydrothermal reaction, the intermediate in which the nickel cobalt sulfide layer is formed may be washed and then dried at 50 to 90° C. for 1 to 20 hours.
니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법에 의해 제조된 니켈코발트 황화물 복합체Nickel cobalt sulfide composite manufactured by a method for manufacturing a composite containing nickel cobalt sulfide
본 발명의 다른 관점은 상기 니켈코발트 황화물을 포함하는 복합체 제조방법에 의해 제조된 니켈코발트 황화물 복합체에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a nickel cobalt sulfide composite prepared by the method for producing a composite containing the nickel cobalt sulfide.
한 구체예에서 상기 니켈코발트 황화물 복합체는 금속폼 및 상기 금속폼 표면과 금속폼의 기공 내부에 형성된 질소-도핑된 산화된 환원그래핀 코팅층을 포함하는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일부의 표면 및 기공에 형성된 니켈코발트 황화물층;을 포함할 수 있다.In one embodiment, the nickel cobalt sulfide composite is a substrate including a metal foam and a nitrogen-doped oxidized reduced graphene coating layer formed on the surface of the metal foam and inside the pores of the metal foam; And a nickel cobalt sulfide layer formed on at least a portion of the surface and pores of the substrate.
한 구체예에서 상기 코팅층의 질소-도핑은 피롤릭(pyrrolic) 질소 구조를 포함할 수 있다.In one embodiment, the nitrogen-doped coating layer may include a pyrrolic nitrogen structure.
한 구체예에서 상기 니켈코발트 황화물 복합체는 전류밀도(current density, mA/cm2) 0 초과 90 mA/cm2 이하에서의 비정전용량이 0.1 mAh/cm2 이상일 수 있다. 예를 들면, 0.1 mAh/cm2 내지 1.0 mAh/cm2 일 수 있다. 예를 들면 전류밀도 0 초과 90 mA/cm2 이하에서의 비정전용량이 약 0.15 mAh/cm2 내지 0.7 mAh/cm2 일 수 있다.The nickel-cobalt sulfide complex in one embodiment is a current density (current density, mA / cm 2 ) 0 is greater than a capacity of 2 or more bijeongjeon 0.1 mAh / cm at 90 mA / cm 2 or less. For example, it may be 0.1 mAh/cm 2 to 1.0 mAh/cm 2 . For example, the specific capacitance at a current density of 0 to 90 mA/cm 2 or less may be about 0.15 mAh/cm 2 to 0.7 mAh/cm 2 .
니켈코발트 황화물 복합체를 포함하는 에너지 저장 디바이스Energy storage device containing nickel cobalt sulfide composite
본 발명의 또 다른 관점은 상기 니켈코발트 황화물 복합체를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 에너지 저장 디바이스는 상기 복합체; 및 상기 복합체에 접한 집전체;를 포함하고, 상기 복합체와 상기 집전체는 바인더 없이 직접 접한다.Another aspect of the present invention relates to an energy storage device including the nickel cobalt sulfide composite. In one embodiment, the energy storage device comprises: the composite; And a current collector in contact with the composite, wherein the composite and the current collector are in direct contact without a binder.
한 구체예에서 상기 에너지 저장 디바이스는 니켈코발트 황화물 복합체; 및 상기 니켈코발트 황화물 복합체에 접한 집전체;를 포함하고, 상기 복합체와 상기 집전체는 바인더 없이 직접 접할 수 있다.In one embodiment, the energy storage device comprises a nickel cobalt sulfide composite; And a current collector in contact with the nickel cobalt sulfide composite, wherein the composite and the current collector may be in direct contact without a binder.
한 구체예에서 상기 에너지 저장 디바이스는 슈퍼 커패시터, 리튬-황 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 다가 이온 배터리일 수 있다. 이외에도 전기전도성을 갖는 여러 종류의 금속 산화물 및 금속 황화물을 본 발명의 복합체의 표면에 합성하여 다양한 종류의 전극으로 응용이 가능할 수 있다.In one embodiment, the energy storage device may be a super capacitor, a lithium-sulfur battery, a lithium ion battery or a polyvalent ion battery. In addition, by synthesizing various types of metal oxides and metal sulfides having electrical conductivity on the surface of the composite of the present invention, it may be applied to various types of electrodes.
한 구체예에서 상기 슈퍼커패시터는 유사(pseudo) 슈퍼커패시터, 전기이중층(EDLC) 슈퍼커패시터 또는 하이브리드(hybrid) 슈퍼커패시터 일 수 있다.In one embodiment, the supercapacitor may be a pseudo supercapacitor, an electric double layer (EDLC) supercapacitor, or a hybrid supercapacitor.
한 구체예에서 상기 슈퍼커패시터는 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비되는 분리막; 및 상기 제1 전극, 제2 전극 및 분리막과 접촉하는 전해액;을 포함하며, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나 이상은 상기 니켈코발트 황화물 복합체를 포함할 수 있다.In one embodiment, the supercapacitor includes a first electrode; A second electrode; A separator provided between the first electrode and the second electrode; And an electrolyte in contact with the first electrode, the second electrode, and the separator, wherein at least one of the first electrode and the second electrode may include the nickel cobalt sulfide composite.
한 구체예에서 상기 슈퍼캐패시터의 제1 전극 또는 제2 전극의 비정전용량(specific capacitance)은 0.1 mAh/cm2 이상일 수 있다. 예를 들면 전류밀도 0 초과 90 mA/cm2 이하에서의 비정전용량이 0.15 mAh/cm2 내지 0.7 mAh/cm2 일 수 있다.In one embodiment, a specific capacitance of the first electrode or the second electrode of the supercapacitor may be 0.1 mAh/cm 2 or more. For example, the specific capacitance at a current density of 0 to 90 mA/cm 2 or less may be 0.15 mAh/cm 2 to 0.7 mAh/cm 2 .
본 발명에 따른 니켈코발트 황화물 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 니켈코발트 황화물 복합체는 전기전도성 및 축전 용량 특성이 우수하고, 기계적 물성, 구조적 안정성 및 수명 특성이 우수하며, 전극 제조시 바인더를 배제하여 구조적 안정성이 우수하고, 전기전도성의 저하를 방지하며, 충·방전시 전극의 부피 변화 및 안정성 저하의 방지 효과가 우수할 수 있다.The method for producing a nickel cobalt sulfide composite according to the present invention and the nickel cobalt sulfide composite produced thereby have excellent electrical conductivity and storage capacity characteristics, excellent mechanical properties, structural stability, and lifespan characteristics, and are structural by excluding a binder when manufacturing an electrode. It is excellent in stability, prevents a decrease in electrical conductivity, and can be excellent in preventing a change in volume of an electrode and a decrease in stability during charging and discharging.
특히, 본 발명은 질소-도핑된 환원된 산화 그래핀을 직접 합성한 금속폼 위에 니켈코발트 황화물을 합성해 바인더를 사용하지 않음으로써 용량을 증가 시킬 수 있다. 특히, 질소-도핑된 환원 그래핀을 니켈폼 및 니켈코발트 황화물 사이에 2-D 내부삽입층으로서 적용하여, 종래 니켈코발트 황화물의 한계로 지적되는 낮은 안정성의 문제를 개선시킬 수 있다.In particular, the present invention can increase the capacity by not using a binder by synthesizing nickel cobalt sulfide on a metal foam obtained by directly synthesizing nitrogen-doped reduced graphene oxide. In particular, by applying nitrogen-doped reduced graphene as a 2-D intercalation layer between nickel foam and nickel cobalt sulfide, the problem of low stability pointed out as a limitation of conventional nickel cobalt sulfide can be improved.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this has been presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense. Contents not described herein can be sufficiently technically inferred by those skilled in this technical field, and thus description thereof will be omitted.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예Example
(1) 환원된 산화그래핀 코팅층 형성: 산화그래핀 0.5 중량%가 분산된 산화 그래핀 수분산액 20ml와, 유기용매(에탄올) 1ml를 30 분 동안 교반하여 산화그래핀 혼합액을 제조하였다. 그 다음에, 상기 산화그래핀 혼합액과 도 2와 같은 니켈폼(평균기공크기 100~400㎛, 기공율 95% 이상)을 함께 수열반응기에 넣고 5℃/min의 승온 속도로 120℃까지 승온하여 2 시간 동안 유지하면서 반응시키는 제1 수열반응을 실시하여, 니켈폼 표면과 기공 내부에 환원된 산화그래핀 코팅층을 형성하였다. 그 다음에 상기 코팅층이 형성된 니켈폼을 증류수에 세척하여 오븐에 투입하고 80℃에서 12 시간 동안 건조하였다.(1) Formation of a reduced graphene oxide coating layer: 20 ml of an aqueous graphene oxide dispersion in which 0.5% by weight of graphene oxide is dispersed, and 1 ml of an organic solvent (ethanol) were stirred for 30 minutes to prepare a graphene oxide mixture. Then, the graphene oxide mixture and nickel foam (average pore size of 100 to 400 μm, porosity of 95% or more) as shown in FIG. 2 were put together in a hydrothermal reactor, and the temperature was raised to 120° C. at a heating rate of 5° C./min. The first hydrothermal reaction was carried out while maintaining for a period of time to form a reduced graphene oxide coating layer on the surface of the nickel foam and inside the pores. Then, the nickel foam on which the coating layer was formed was washed with distilled water, put into an oven, and dried at 80° C. for 12 hours.
(2) 중간체 제조: 질소 도핑의 질소도핑제로 우레아(Urea)를 사용하였다. 우레아와 상기 코팅층이 형성된 니켈폼을 쿼츠(quartz) 관에 투입하고, 튜브퍼니스(tube furnace)에서 함께 불활성 가스(Ar) 조건에서 열처리하였다.(2) Preparation of intermediates: Urea was used as a nitrogen doping agent for nitrogen doping. Urea and nickel foam on which the coating layer was formed were put into a quartz tube, and heat treated together in an inert gas (Ar) condition in a tube furnace.
상기 열처리는 상기 금속폼과 질소도핑제를 5℃/min의 승온 속도로 350℃까지 승온하여 1 시간 동안 유지하면서, 상기 우레아를 기체상으로 분해하여 1차 가열을 실시하고, 상기 코팅층이 형성된 니켈폼과, 기체상의 질소도핑제를 5℃/min의 승온 속도로 550℃까지 승온하여 1 시간 동안 유지하면서, 상기 코팅층에 질소를 도핑하는 2차 가열을 실시하였다. 상기 니켈폼의 산화를 방지하기 위해 상기 열처리 완료 후 상온까지 냉각하는 동안에도 불활성 기체 조건을 유지하여 중간체를 제조하였다.In the heat treatment, the metal foam and the nitrogen doping agent are heated to 350° C. at a heating rate of 5° C./min and maintained for 1 hour, while the urea is decomposed into a gas phase to perform primary heating, and the nickel with the coating layer formed thereon. The foam and the gaseous nitrogen doping agent were heated to 550° C. at a heating rate of 5° C./min and maintained for 1 hour, while secondary heating was performed by doping nitrogen on the coating layer. In order to prevent oxidation of the nickel foam, an intermediate was prepared by maintaining an inert gas condition even while cooling to room temperature after completion of the heat treatment.
(3) 니켈코발트 황화물층 형성: 상기 중간체와 제1 전구체 조성물(질산 니켈 2 mM, 질산코발트 4 mM 및 싸이오우레아 9 mM, pH: 6~9)에 대하여 제2 수열반응을 실시하였다. 상기 제2 수열반응은 중간체 및 제1 전구체 조성물을 180℃로 예열된 퍼니스에서 2시간 동안 반응하여 수행하였으며, 상기 중간체의 질소 도핑된, 환원된 산화그래핀 코팅층의 표면에 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 형성하여, 니켈코발트 황화물 복합체를 제조하였다. 상기 제2 수열반응이 끝난 후 상기 복합체를 에탄올과 증류수로 세척한 다음, 80℃의 오븐에 넣어 12시간 동안 건조하였다.(3) Nickel cobalt sulfide layer formation: A second hydrothermal reaction was performed on the intermediate and the first precursor composition (
비교예 1Comparative Example 1
상기 환원된 산화그래핀 코팅층이 형성된 니켈폼에 질소 도핑을 실시하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 니켈코발트 황화물 복합체를 제조하였다.A nickel cobalt sulfide composite was prepared in the same manner as in Example, except that the nickel foam on which the reduced graphene oxide coating layer was formed was not doped with nitrogen.
비교예 2Comparative Example 2
상기 니켈폼에 환원된 산화그래핀 코팅 및 질소 도핑을 실시하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.A composite was prepared in the same manner as in Example, except that the reduced graphene oxide coating and nitrogen doping were not performed on the nickel foam.
도 3은 실시예의 주사전자현미경(SEM) 이미지 사진이다. 상기 도 3을 참조하면, 실시예 복합체는 중간체의 표면에 시트 형태의 황화니켈코발트(NiCo2S4)가 균일하게 형성됨을 알 수 있었다.3 is a scanning electron microscope (SEM) image photograph of the embodiment. Referring to FIG. 3, it was found that in the example composite, nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ) in the form of a sheet was uniformly formed on the surface of the intermediate.
도 4는 실시예의 투과전자현미경(TEM) 이미지 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 실시예 복합체는 표면에 육각형의 구조를 갖는 질소 도핑된 환원된 산화 그래핀 코팅층이 형성된 중간체와, 상기 중간체 표면에 형성된 시트 형태의 황화니켈코발트(NiCo2S4) 및 이의 결정 형태를 확인할 수 있었다.4 is a transmission electron microscope (TEM) image of the embodiment. Referring to FIG. 4, the embodiment composite has an intermediate formed with a nitrogen-doped reduced graphene oxide coating layer having a hexagonal structure on the surface thereof, and nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ) in a sheet form formed on the surface of the intermediate body, and Its crystal form could be confirmed.
도 5는 실시예의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면, 2가지 구별되는 라만 피크가 1353cm-1 및 1593cm-1에서 나타났으며, 이는 각각 D-밴드 및 G-밴드에 해당한다. 이를 통해 실시예의 중간체는, 니켈폼 상에 질소 도핑된 환원된 산화그래핀 코팅층이 형성된 것을 알 수 있었다.5 shows a Raman spectrum of an example. Referring to FIG. 5, two distinct Raman peaks appeared at 1353cm -1 and 1593cm -1 , respectively, corresponding to the D-band and the G-band. Through this, it was found that the intermediate of the embodiment formed a reduced graphene oxide coating layer doped with nitrogen on the nickel foam.
도 6은 실시예 복합체의 X-선 광전자현미경(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 복합체는 황화니켈코발트(NiCo2S4)를 구성하는 모든 원소의 존재와 결합을 확인할 수 있으며, 특히 환원된 산화그래핀 코팅층에 질소가 도핑된 것을 확인할 수 있었다.6 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis graph of the composite example. Referring to FIG. 6, in the example composite, the presence and binding of all elements constituting nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ) can be confirmed, and in particular, it can be confirmed that nitrogen is doped in the reduced graphene oxide coating layer. there was.
실험예Experimental example
전기화학적 성능 평가: 3-전극 시스템을 이용하여 상기 실시예의 전기화학적 성능을 평가하였다. 실시예 및 비교예 1~2를 각각 동작전극(working electrode)으로 적용하고, 백금(pt) 와이어를 상대전극(counter electrode)으로, Hg/HgO를 비교전극(reference electrode)으로 사용하였으며, 상기 동작 전극은 1cm X 1cm 크기로 절단되었으며, 전해질로 2M의 KOH를 사용하였다.Electrochemical performance evaluation: The electrochemical performance of the above examples was evaluated using a three-electrode system. Examples and Comparative Examples 1 to 2 were each applied as a working electrode, a platinum (pt) wire was used as a counter electrode, and Hg/HgO was used as a reference electrode. The electrode was cut to a size of 1cm X 1cm, and 2M KOH was used as an electrolyte.
상기 실시예 및 비교예 1~2에 대하여, 측정기(Neoscience社, VMP-3)를 사용하여 충방전 시험을 실시하여 전류밀도 10~90 mA/cm2에서의 비정전용량을 평가하였으며, 실시예 및 비교예 측정 결과를 하기 표 1 및 도 7에 나타내었다.For the above Examples and Comparative Examples 1 to 2, a charge/discharge test was performed using a measuring device (Neoscience, VMP-3) to evaluate the specific capacitance at a current density of 10 to 90 mA/cm 2. Comparative Example measurement results are shown in Table 1 and FIG. 7 below.
또한, 실시예에 대하여 측정기(Neoscience社, VMP-3)를 사용하여 순환전압전류 평가(cyclic voltammetry, CV)를 실시하여 그 결과를 하기 도 8에 나타내었다.In addition, cyclic voltammetry (CV) was performed using a measuring device (Neoscience, VMP-3) for Examples, and the results are shown in FIG. 8 below.
도 7은 실시예 및 비교예 1~2의 비정전용량 측정결과 그래프이다. 상기 도 7 및 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 전류밀도 10~90 mA/cm2에서 본 발명의 조건을 벗어난 비교예 1~2 보다 비정전용량이 높은 것을 알 수 있었다.7 is a graph showing the results of measuring specific capacitances of Examples and Comparative Examples 1 and 2; Referring to the results of FIG. 7 and Table 1, it was found that the specific capacitance was higher than that of Comparative Examples 1 to 2 out of the conditions of the present invention at a current density of 10 to 90 mA/cm 2 of the present invention.
도 8(a)는 실시예 율속별 순환전압전류 평가결과 그래프이다. 상기 도 8(a)을 참조하면, 실시예는 전류밀도가 높게 측정됨을 알 수 있었다. 하기 도 8(b)는 실시예의 다양한 전류밀도별 2 전극 구조의 정전류식 충방전 시험결과 그래프이다. 상기 도 8 (b)를 참조하면, 실시예는 충방전 시간이 길고, IR 전압 강하(IR drop)가 적은 것을 알 수 있었다. 또한, 도 8(c)는 실시예 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 그래프이다. 상기 도 8(c)를 참조하면, 실시예는 컨택 저항(contact resistance)이 낮아, 전기전도성 및 가역성이 향상됨을 알 수 있었다.8(a) is a graph showing the evaluation result of circulating voltage current for each rate according to an embodiment. Referring to FIG. 8(a), it can be seen that in the embodiment, the current density is measured high. 8(b) is a graph of the results of a constant current charge/discharge test of a two-electrode structure according to various current densities according to an embodiment. Referring to FIG. 8 (b), in the embodiment, it was found that the charging/discharging time was long and the IR voltage drop was small. In addition, FIG. 8(c) is a Nyquist plot graph of an example. Referring to FIG. 8(c), it can be seen that in the embodiment, contact resistance is low, and electrical conductivity and reversibility are improved.
도 9(a)는 실시예의 용량특성을 나타낸 것이며, 도 8(b)는 실시예의 율속 유지율을 나타낸 것이다. 상기 도 9를 참조하면, 실시예는 용량유지율 및 가역성이 우수함을 알 수 있었다.Fig. 9(a) shows the capacity characteristics of the embodiment, and Fig. 8(b) shows the rate retention rate of the embodiment. Referring to FIG. 9, it was found that the embodiment has excellent capacity retention and reversibility.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily implemented by those of ordinary skill in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (16)
상기 코팅층이 형성된 금속폼을 질소도핑제를 이용하여 450~550℃에서 열처리하여 질소를 도핑하여, 중간체를 제조하는 단계; 및
상기 중간체와 제1 전구체 조성물을 제2 수열반응하여, 상기 중간체 표면의 적어도 일부에 니켈코발트 황화물을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 전구체 조성물은 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체 및 황(S) 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
Forming a reduced graphene oxide (rGO) coating layer on the surface of the metal foam by performing a first hydrothermal reaction between the graphene oxide mixture and the metal foam;
Heat-treating the metal foam on which the coating layer is formed at 450 to 550° C. using a nitrogen doping agent to doping nitrogen to prepare an intermediate; And
Including a second hydrothermal reaction of the intermediate and the first precursor composition to form nickel cobalt sulfide on at least a part of the surface of the intermediate,
The first precursor composition comprises a nickel (Ni) precursor, a cobalt (Co) precursor, and a sulfur (S) precursor.
The method of claim 1, wherein the first hydrothermal reaction comprises the step of heating and maintaining the graphene oxide mixture and the metal foam to 100 to 140°C at a temperature increase rate of 1 to 10°C/min. Way.
상기 코팅층이 형성된 금속폼 및 기체상의 질소도핑제를 450~550℃까지 승온 및 유지하여, 상기 코팅층에 질소를 도핑시키는 2차 가열단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the heat treatment comprises: a first heating step of decomposing the nitrogen doping agent into a gas phase by heating and maintaining the metal foam and the nitrogen doping agent on which the coating layer is formed to 300 to 400°C; And
And a second heating step of heating and maintaining the metal foam and gaseous nitrogen doping agent on which the coating layer is formed to 450 to 550° C., and doping nitrogen to the coating layer.
The method of claim 4, wherein the first heating and the second heating are performed at a heating rate of 1 to 10°C/min, respectively.
The method of claim 1, wherein the metal foam is nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), chromium (Cr), A method for manufacturing a composite comprising at least one of copper (Cu), magnesium (Mg), and manganese (Mn).
The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed under an inert gas condition.
The method of claim 1, wherein the nitrogen doping agent comprises at least one of urea, melamine, hydrazine, and pyridine.
The method of claim 1, wherein the second hydrothermal reaction is performed at 150 to 220°C.
상기 코발트 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2), 코발트 아세테이트(Co(CH3COO)2) 및 염화코발트(CoCl2)중 하나 이상 포함하고, 그리고,
상기 황 전구체는 싸이오우레아((CS(NH2)2)), 황화나트륨(Na2S) 및 이황화탄소(CS2) 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the nickel precursor comprises at least one of nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), nickel acetate (Ni(CH 3 COO) 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), and nickel chloride (NiCl 2 ). And
The cobalt precursor includes at least one of cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ), cobalt acetate (Co(CH 3 COO) 2 ) and cobalt chloride (CoCl 2 ), and,
The sulfur precursor is a method for manufacturing a composite, characterized in that it contains at least one of thiourea ((CS(NH 2 ) 2 )), sodium sulfide (Na 2 S) and carbon disulfide (CS 2 ).
The method of claim 1, wherein the nickel cobalt sulfide comprises nickel cobalt sulfide (NiCo 2 S 4 ).
The method of claim 1, wherein the first precursor composition has a pH of 6 to 9.
상기 전처리는 상기 금속폼을 산용액에 침지하고 초음파처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal foam is pretreated,
The pretreatment comprises the steps of immersing the metal foam in an acid solution and performing ultrasonic treatment.
A composite prepared by the method for producing a composite according to any one of claims 1 to 13, and having a specific capacitance of 0.1 mAh/cm 2 or more.
상기 복합체와 상기 집전체는 바인더 없이 직접 접하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스.
The complex of claim 14; And a current collector in contact with the composite;
The energy storage device, characterized in that the composite and the current collector are in direct contact without a binder.
16. The energy storage device of claim 15, wherein the energy storage device is a super capacitor, a lithium-sulfur battery, a lithium ion battery or a polyion battery.
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Citations (1)
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