KR20210033589A - Heterogeneous Catalyst Complex for Carbon Dioxide Conversion - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환시키는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체에 대한 것으로, 상세하게는 이산화탄소 및/또는 이산화탄소 유래의 무기탄산염과 분자 내에 하이드록시 작용기를 하나 이상 가지는 탄화수소의 반응을 통하여 유용한 화합물의 생산을 촉진하는 촉매 및 이를 이용한 이산화탄소의 전환 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst complex for a carbon dioxide conversion reaction that converts carbon dioxide into a useful compound, and in particular, the use of a useful compound through the reaction of carbon dioxide and/or an inorganic carbonate derived from carbon dioxide and a hydrocarbon having one or more hydroxy functional groups in the molecule. It relates to a catalyst that promotes production and a method of converting carbon dioxide using the same.
석탄 및 석유는 전체 에너지의 50% 이상을 차지하는 화석에너지로서 지난 수세기 동안 인류의 중요한 에너지원으로 사용되어져 왔으며, 인류는 이들 화석에너지를 사용하며 발생하는 이산화탄소를 별도의 후처리 공정 없이 배출하여 왔으나, 상기 이산화탄소는 온실가스로서 작용하므로 이산화탄소를 포집하여 다른 유용한 화합물로 전환하려는 노력이 있어 왔다. Coal and petroleum are fossil energy that accounts for more than 50% of the total energy, and have been used as an important energy source for mankind for centuries, and mankind has used these fossil energy and discharged carbon dioxide generated without a separate post-treatment process. Since the carbon dioxide acts as a greenhouse gas, efforts have been made to capture carbon dioxide and convert it into other useful compounds.
그러나, 이산화탄소는 매우 낮은 에너지를 갖는 탄소화합물로서, 이를 유용한 자원으로 활용하고자 이를 전환하려면 많은 에너지를 투입하여야 하므로 이산화탄소 전환 기술이 상업적으로 성공하는데 걸림돌이 되고 있다. 따라서 에너지 사용이 최소화되며 반응의 선택성을 향상시키는 촉매의 개발된다면, 이산화탄소 전환기술은 이산화탄소의 처리와 동시에 저렴한 비용으로 유용한 물질로 재 전환하여 부가가치가 생산되므로 상당히 유용한 기술이 될 수 있을 것으로 평가되고 있다.However, carbon dioxide is a carbon compound having very low energy, and since a large amount of energy must be input to convert it to use it as a useful resource, the carbon dioxide conversion technology has become an obstacle to commercial success. Therefore, if a catalyst that minimizes energy use and improves the selectivity of the reaction is developed, the carbon dioxide conversion technology is evaluated to be a very useful technology because it produces added value by re-converting it into a useful material at low cost at the same time as the treatment of carbon dioxide. .
이산화탄소의 전환 공정 중 하나가 이산화탄소를 수소화 반응을 통하여 포름산으로 전환하는 공정이며, 구체적으로 하기 반응식 1 로 표시될 수 있다. 상기 포름산은 가축 사료 가공, 가죽 염색, 고무 합성 등 다양한 산업분야에서 사용되고 있으며, 또한 가연성이 낮고 저장 및 운반이 용이하므로 수소 저장체로서 각광 받고 있다.One of the processes of converting carbon dioxide is a process of converting carbon dioxide to formic acid through a hydrogenation reaction, and may be specifically represented by Reaction Formula 1 below. The formic acid is used in various industrial fields such as livestock feed processing, leather dyeing, rubber synthesis, and so on, and is in the spotlight as a hydrogen storage body because of its low flammability and easy storage and transport.
(반응식 1)(Scheme 1)
이와 관련된 종래의 기술로서, 한국공개특허 2014-0033491호는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등을 지지체로 사용하고 여기에 금을 포함하는 불균일 촉매를 이용하는 포름산 제조방법을 개시하나, 촉매효율이 낮으며, 이산화탄소를 수소를 이용하여 직접 수소화하여 포름산을 제조하는 방법은 상기 반응식 1 에서 표시한 바와 같이, ΔG 값이 13.4로 높아 반응을 진행하기 위해서는 외부에서 많은 에너지원이 투입되어야 한다.As a related art, Korean Patent Publication No. 2014-0033491 discloses a method for producing formic acid using silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. as a support and a heterogeneous catalyst containing gold therein. In the method of producing formic acid by directly hydrogenating carbon dioxide using hydrogen and having low efficiency, as shown in Scheme 1 above, the ΔG value is high as 13.4, so many energy sources must be input from the outside in order to proceed the reaction.
그러나 글리세롤과 같은 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소를 이산화탄소와 반응시켜 포름산을 생산하는 반응은 ΔG 값이 낮아 상대적으로 직접적인 수소를 이용한 상기 반응식 1의 반응에 비하여 열역학적으로 훨씬 용이하게 반응이 진행될 수 있으므로, 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소를 이용하는 이산화탄소의 전환 기술은 전환 효율이 뛰어나고 전환공정비용이 최소화될 수 있도록 혁신적 촉매가 개발된다면 에너지 절감형 이산화탄소 전환기술이 될 수 있을 것으로 전망된다.However, the reaction of producing formic acid by reacting a hydrocarbon containing at least one hydroxy group such as glycerol with carbon dioxide has a low ΔG value, so the reaction can proceed more thermodynamically compared to the reaction of Scheme 1 using relatively direct hydrogen. Therefore, the carbon dioxide conversion technology using a hydrocarbon containing one or more hydroxy groups is expected to be an energy-saving carbon dioxide conversion technology if an innovative catalyst is developed so that the conversion efficiency is excellent and the conversion process cost is minimized.
상기 글리세롤은 바이오디젤의 생산 과정에서 부산물로 발생하는 것으로 현재에는 이를 폐기물로서 단순 소각 처리되고 있는 바, 이 과정에서 많은 비용이 요구되어 바이오디젤 생산 공정의 경제성을 악화시키는 요인이 되고 있으며, 부산물 소각 처리 과정에서 다량의 이산화탄소가 발생하여 2차 환경오염을 야기하는 문제점도 대두되고 있는 실정이다. 이에 따라, 바이오디젤 생산 공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤을 활용하는 방안에 대한 연구가 함께 진행되고 있는데, 이산화탄소와 글리세롤의 반응으로부터 포름산과 젖산을 생산하는 이산화탄소 전환한다면 글리세롤의 처리문제와 이산화탄소의 전환 문제를 동시에 해결할 수 있는 좋은 대안이 될 수 있다.The glycerol is generated as a by-product in the production process of biodiesel, and is currently being simply incinerated as a waste. In this process, a large cost is required to deteriorate the economic feasibility of the biodiesel production process, and by-product incineration In the process of treatment, a large amount of carbon dioxide is generated, causing secondary environmental pollution. Accordingly, research on the use of glycerol, which is produced as a by-product in the biodiesel production process, is being conducted together.If carbon dioxide to produce formic acid and lactic acid is converted from the reaction of carbon dioxide and glycerol, the treatment problem of glycerol and the conversion problem of carbon dioxide It can be a good alternative to solve the problem at the same time.
또한, 상기 반응 중 생산물로서 포름산과 동시에 얻어지는 젖산은 산업적으로 유용한 원료물질로서 식품산업분야에서 신맛이 나게 하는 산미제나 주류의 발효 초기에 가해서 부패균의 번식을 방지하는 데도 사용되고, 공업용으로는 염료의 발염제, 산성 매염제, 피혁의 탈회제, 합성수지의 원료 등으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 최근에는 바이오분야의 생체성 고분자재료의 원료로 사용되는 것으로 알려져 있다.In addition, lactic acid obtained at the same time as formic acid as a product during the above reaction is an industrially useful raw material.It is also used in the food industry to prevent the propagation of spoilage bacteria by adding acidity to the acidity in the food industry or at the beginning of fermentation of alcoholic beverages. , Acidic mordants, demineralizers for leather, raw materials for synthetic resins, etc., as well as recently known to be used as a raw material for biopolymer materials in the bio field.
글리세롤과 이산화탄소의 반응으로부터 포름산과 젖산을 얻는 공정은 하기 반응식 2 로 표시될 수 있다.The process of obtaining formic acid and lactic acid from the reaction of glycerol and carbon dioxide can be represented by the following reaction formula 2.
최근, 상기 글리세롤과 이산화탄소의 반응으로부터 젖산 및 포름산을 제조되는 반응을 촉진하는 균일계 유기금속 촉매(Ru-N-헤테로시클릭 카벤)가 개발되었다(비특허 문헌1).Recently, a homogeneous organometallic catalyst (Ru-N-heterocyclic carbene) that promotes the reaction of producing lactic acid and formic acid from the reaction of glycerol and carbon dioxide has been developed (Non-Patent Document 1).
(반응식 2)(Scheme 2)
하지만 여전히 유용한 생성물의 효율적인 생성을 위하여 선택적이고 효율적인 촉매의 개발을 통해 높은 수율의 부가가치가 있는 생성물을 얻을 수 있는 공정의 개발이 요구되고, 또한, 촉매의 분리 용이성 및 공정 편의성을 위하여 불균일계 촉매의 개발이 필요하다. 불균일 촉매들은 슬러리 또는 고정층 (fixed bed) 적용이 가능하기 때문에 공정상 장점을 보유할 뿐만 아니라, 균일 촉매들로부터 유래된 산물들의 잔류물들이 존재하지 않기 때문에 순도가 높은 산물을 수득할 수 있는 장점을 제공한다.However, for the efficient generation of still useful products, the development of a process capable of obtaining a high-yield value-added product through the development of a selective and efficient catalyst is required. Development is needed. Since heterogeneous catalysts can be applied as a slurry or a fixed bed, they not only have the advantages of the process, but also have the advantage of obtaining a high-purity product because there are no residues of products derived from homogeneous catalysts. to provide.
따라서, 불균일 촉매 복합체를 이산화탄소 전환반응용 촉매로 사용하는 것은 공정의 효율성을 향상시키며, 재활용이 가능하여 친환경적인 기술로서, 이의 연구적 가치가 크며, 이를 위한 안정적이고도 높은 활성으로 이산화탄소를 전환할 수 있는 불균일계 촉매의 개발이 요구되고 있다.Therefore, using a heterogeneous catalyst complex as a catalyst for carbon dioxide conversion improves the efficiency of the process and is an eco-friendly technology that can be recycled, and its research value is great, and it is possible to convert carbon dioxide with a stable and high activity for this purpose. There is a need to develop a heterogeneous catalyst.
본 연구자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 이산화탄소와 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와의 반응용 촉매 복합체를 연구, 개발하던 중 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present researchers completed the present invention while researching and developing a catalyst composite for the reaction of carbon dioxide and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group.
본 발명은 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소를 반응시켜 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환하기 위한 촉매로서 금속유기골격체를 고온에서 소성하여 얻은 흑연상 탄소체를 담체로서 포함하고, 상기 흑연상 탄소체에 활성금속으로서 귀금속을 담지시킨 촉매 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is a catalyst for converting carbon dioxide into a useful compound by reacting one or more of carbon dioxide and inorganic carbonate with a hydrocarbon containing one or more hydroxy groups, and supports a graphite carbon body obtained by firing a metal organic skeleton at high temperature. It is included as, and an object thereof is to provide a catalyst composite in which a noble metal is supported as an active metal on the graphite carbon body.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체는 상기 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소 및 이산화탄소 유래 탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소의 반응이며, 상기 촉매 복합체는 활성금속으로 귀금속이 흑연상 탄소체를 포함하는 지지체에 담지된 것을 특징으로 한다.In the catalyst composite for carbon dioxide conversion reaction according to an embodiment of the present invention, the carbon dioxide conversion reaction is a reaction of at least one of carbon dioxide and carbon dioxide-derived carbonates and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group, and the catalyst composite is an active metal. It is characterized in that the noble metal is supported on a support including a graphite carbon body.
또한, 일 실시예로서, 상기 귀금속이 백금(Pt)이면, 지지체는 보헤마이트(AlO(OH))인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment, if the noble metal is platinum (Pt), the support is characterized in that boehmite (AlO(OH)).
또한, 일 실시예로서, 상기 귀금속은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 백금(Pt)인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment, the noble metal is characterized in that it is iridium (Ir), ruthenium (Ru), or platinum (Pt).
또한, 일 실시예로서, 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소는 1가 알코올 또는 다가 알코올 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment, the hydrocarbon containing at least one hydroxy group is characterized in that it is one selected from a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, or a mixture thereof.
또한, 일 실시예로서, 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소는 글루코스; 만토우스; 갈락토스; 자일로스; 소르비톨; 만니톨; 칼락티톨; 자일리톨; 글리세롤; 1,4-부탄디올 또는 이의 이성질체; 1,4-펜탄디올 또는 이의 이성질체; 1,2-프로판디올 또는 이의 이성질체; 부탄올; 펜탄올; 프로판올; 키틴 유래 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment, the hydrocarbon containing at least one hydroxy group is glucose; Mantous; Galactose; Xylose; Sorbitol; Mannitol; Calactitol; Xylitol; Glycerol; 1,4-butanediol or an isomer thereof; 1,4-pentanediol or isomer thereof; 1,2-propanediol or isomers thereof; Butanol; Pentanol; Propanol; It is characterized in that it is one selected from chitin-derived compounds or a mixture thereof.
또한, 일 실시예로서, 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소는 글리세롤 및/또는 글루코스인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment, the hydrocarbon containing at least one hydroxy group is characterized in that glycerol and/or glucose.
또한, 일 실시예로서, 상기 금속유기골격체(MOF)는 Zn을 중심금속으로 포함한 물질로 ZIF-8, ZIF-11, ZIF-67, ZIF-12, MOF-5, Zn-BTC CPO-74, M2(bdc)2(dabco) (M=Zn), MOF-199 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. In addition, as an embodiment, the metal-organic skeleton (MOF) is a material containing Zn as a central metal, and ZIF-8, ZIF-11, ZIF-67, ZIF-12, MOF-5, Zn-BTC CPO-74 , M 2 (bdc) 2 (dabco) (M=Zn), characterized in that at least one selected from MOF-199.
또한, 본 발명은 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 존재 하에서, 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소의 반응으로부터 포름산을 생산하는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing formic acid, characterized in that in the presence of a catalyst complex for a carbon dioxide conversion reaction, formic acid is produced from the reaction of at least one of carbon dioxide and inorganic carbonates and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group. do.
또한, 일 실시예로서, 상기 이산화탄소 전환반응의 온도는 100 내지 240 ℃인 것을 특징으로 한다. In addition, as an embodiment, the temperature of the carbon dioxide conversion reaction is characterized in that 100 to 240 ℃.
또한, 일 실시예로서, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와 무기탄산염과의 반응 전에 이산화탄소와 금속, 금속염, 암모늄 염 중 선택된 1 이상을 반응시켜 무기탄산염을 생성하는 단계가 더 포함된 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment, the step of reacting carbon dioxide with at least one selected from among metals, metal salts, and ammonium salts before the reaction of hydrocarbons containing at least one hydroxy group with inorganic carbonates to generate inorganic carbonates is further included. It is done.
또한, 본 발명은 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 존재 하에서, 이산화탄소 및/또는 무기탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소의 반응에 의해 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소에서 하이드록시 그룹에서의 탈수소에 의해 생성되는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, in the present invention, in the presence of a catalyst complex for carbon dioxide conversion reaction, in a hydrocarbon containing at least one hydroxy group by reaction of at least one of carbon dioxide and/or inorganic carbonate and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group. Provides a method for preparing a compound produced by dehydrogenation in a hydroxy group.
본 발명에 따른 촉매 복합체는 흑연상 탄소체를 포함하는 지지체에 활성금속으로서 귀금속을 담지시킨 불균일계 촉매로서, 활성금속의 분산성이 높아 소량의 활성금속으로 높은 반응성을 지닌다. 또한 촉매의 비활성화가 낮으므로 촉매를 장시간 동안 사용할 수 있어 경제적인 면에서 효과가 높다. The catalyst composite according to the present invention is a heterogeneous catalyst in which a noble metal is supported as an active metal on a support including a graphite carbon body, and has high reactivity with a small amount of active metal due to high dispersibility of the active metal. In addition, since the deactivation of the catalyst is low, the catalyst can be used for a long time, which is highly effective in terms of economy.
또한, 본 발명에 따른 촉매 복합체는 불균일 촉매로서 기능하므로 반응 생성물과의 분리가 용이하며, 일반적인 불균일계 촉매보다 높은 촉매 활성을 나타낸다.In addition, since the catalyst composite according to the present invention functions as a heterogeneous catalyst, it is easy to separate from a reaction product and exhibits higher catalytic activity than a general heterogeneous catalyst.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 0.9wt% Ru/NC11-1100 촉매를 이용한 이산화탄소 전환반응 실험에서 온도에 따른 (A) 반응물(글리세롤(Gly))의 전환율, (B, C) 생성물(락틱산(LA), 포름산(FA))의 수율을 도시한 그래프, 및 비교예 1에 따른 Pd/C 촉매를 이용한 이산화탄소 전환반응에서 온도에 따른 (D) 반응물(글리세롤(Gly))의 전환율, (E, F) 생성물(락틱산(LA), 포름산(FA))의 수율로서 보고된 문헌값을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 0.9wt% Ru/NC11-1100 촉매를 이용한 이산화탄소 전환반응 실험(실시예 1)에서 온도에 따른 (A) 락틱산(LA)및 (B) 포름산(FA)의 전환수(TON, turnover number)을 도시한 그래프, 및 비교예 1에 따른 Pd/C 촉매를 이용한 이산화탄소 전환반응에서 온도에 따른 (C) 락틱산(LA)및 (D) 포름산(FA)의의 전환수(TON, turnover number)로서 보고된 문헌값을 도시한 그래프이다.1 is a conversion rate of (A) reactants (glycerol (Gly)) according to temperature in a carbon dioxide conversion reaction experiment using 0.9 wt% Ru/NC11-1100 catalyst prepared according to Preparation Example 1 of the present invention, (B, C) A graph showing the yield of the product (lactic acid (LA), formic acid (FA)), and the (D) reaction product (glycerol (Gly)) depending on temperature in the carbon dioxide conversion reaction using the Pd/C catalyst according to Comparative Example 1 Conversion, (E, F) is a graph showing the reported literature value as the yield of the product (lactic acid (LA), formic acid (FA)).
Figure 2 shows (A) lactic acid (LA) and (B) formic acid according to temperature in a carbon dioxide conversion reaction experiment (Example 1) using 0.9 wt% Ru/NC11-1100 catalyst prepared according to Preparation Example 1 of the present invention. A graph showing the turnover number (TON, turnover number) of (FA), and (C) lactic acid (LA) and (D) formic acid according to temperature in the carbon dioxide conversion reaction using the Pd/C catalyst according to Comparative Example 1 ( FA) is a graph showing the reported literature value as the turnover number (TON).
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. Hereinafter, a detailed description will be given of the configuration of the invention, including preferred embodiments, by which a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily implement the present invention. In describing the principle of the preferred embodiment of the present invention in detail, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
본 발명은 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체에 관한 것으로, 상기 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와의 반응이며, 상기 촉매 복합체는 흑연상 탄소체를 포함하는 지지체에 활성금속으로서 귀금속을 담지시킨 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a catalyst composite for a carbon dioxide conversion reaction, wherein the carbon dioxide conversion reaction is a reaction of at least one of carbon dioxide and inorganic carbonate and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group, and the catalyst composite comprises a graphite carbon body. It is characterized in that a noble metal is supported as an active metal on the containing support.
본 발명에 따른 촉매 복합체의 지지체는 흑연상 탄소체에서의 흑연은 자연적으로 발생하는 탄소의 세 가지 동질 원소들 중 하나로서, 상기 세 가지 자연 발생하는 동질 원소들 간의 차이는 동질원소들 내에서 원자의 구조와 결합이다; 다이아몬드 격자 결정 구조를 갖는 다이아몬드, 허니콤 격자 구조(honeycomb lattice structure)를 갖는 흑연 및 결정 구조를 갖지 않는 비정질 탄소(석탄 또는 철매(soot)와 같은)을 포함한다. 흑연의 화학적 결합은 실제로 다이아몬드를 구성하는 것보다 강하다. 그러나 다이아몬드는 3 차원 격자 결합을 포함하고 흑연은 2 차원 격자 결합(탄소 시트 층)으로 구성된다. 흑연의 각 층 내에서 탄소 원자는 매우 강한 결합을 포함하지만, 층들은 서로 슬라이딩하여 흑연을 보다 부드럽고 가단성 있는 물질로 만들 수 있다. In the support of the catalyst composite according to the present invention, graphite in the graphitic carbon body is one of three naturally occurring isotopes of carbon, and the difference between the three naturally occurring isotopes is an atom within the homogeneous elements. Is the structure and combination of; Diamond having a diamond lattice crystal structure, graphite having a honeycomb lattice structure, and amorphous carbon (such as coal or soot) not having a crystal structure. The chemical bonds of graphite are actually stronger than what makes up diamond. However, diamond contains three-dimensional lattice bonds and graphite is composed of two-dimensional lattice bonds (carbon sheet layers). In each layer of graphite, the carbon atoms contain very strong bonds, but the layers can slide together to make graphite a softer and more malleable material.
흑연은 평평한 층 구조를 가지고 있다; 각 층은 육각형 격자 내에 공유 결합된 탄소 원자로 이루어진다. 이러한 공유 결합은 매우 강하며 각 시트 내의 탄소 원자는 약 0.142 nm만큼 떨어져 있다. 화학적으로, 탄소 원자는 2차원 적으로 원자의 단일 층에서 매우 견고한 sp2-혼성결합(sp2-hybridized bond)에 의해 서로 결합된다. 흑연에서 sp2-결합된 탄소 원자의 각 개별적인, 2차원의, 단원자 두께의 층(one atom thick layer)은 0.335 nm만큼 떨어져있다. 본질적으로, 위에서 언급 한 바와 같이, 흑연의 결정질 플레이크 형태는 연결된 탄소 원자의 개별 층이 단순히 수십만 개이다. 그래핀은 일반적으로 발견되는 무기 흑연(mineral graphite)의 단일 원자 두께의 층으로 설명될 수 있다; 흑연은 본질적으로 수십만 개의 그래핀 층으로 구성된다. 실제로, 흑연과 그래핀의 구조적 구성과 다른 것으로부터 하나를 형성하는 방법은 약간 더 복잡하다. 그래핀은 근본적으로 단일 흑연 층이다; 허니콤 (육각형) 격자로 배열된 sp2-결합된 탄소 원자의 층. 그러나 그래핀은 그것의 '기본 재료', 흑연에서 분리되어 있기 때문에 흑연을 능가하는 인상적인 특성을 제공한다.Graphite has a flat layered structure; Each layer consists of carbon atoms covalently bonded within a hexagonal lattice. These covalent bonds are very strong and the carbon atoms in each sheet are about 0.142 nm apart. Chemically, carbon atoms are bonded two-dimensionally to each other by very rigid sp2-hybridized bonds in a single layer of atoms. Each individual, two-dimensional, one atom thick layer of sp2-bonded carbon atoms in graphite is separated by 0.335 nm. Essentially, as mentioned above, the crystalline flake form of graphite is simply hundreds of thousands of individual layers of connected carbon atoms. Graphene can be described as a single atom thick layer of mineral graphite that is commonly found; Graphite is essentially composed of hundreds of thousands of layers of graphene. In fact, the structural composition of graphite and graphene and how to form one from the other is slightly more complicated. Graphene is essentially a single layer of graphite; A layer of sp2-bonded carbon atoms arranged in a honeycomb (hexagonal) lattice. However, because graphene is separated from its'base material', graphite, it offers impressive properties that surpass graphite.
본 발명에서의 흑연상 탄소체는 흑연 구조를 포함하는 탄소체로서, 흑연 산화물을 포함한다. 상기 흑연 산화물은 sp2결합으로 결합한 탄소 원자가 평면적으로 줄선 층상 구조를 가지는 흑연을 산화해, 산소 함유 관능기를 부여한 것을 의미하며, 흑연 광석을 산화시키거나, 유기금속 복합체를 비활성기체에서 탄화시키거나, 또는 그래핀을 산화시켜 얻을 수 있다.The graphite carbon body in the present invention is a carbon body containing a graphite structure and contains graphite oxide. The graphite oxide refers to the oxidization of graphite having a layered structure in which carbon atoms bonded by sp2 bonds are lined up in a plane to give an oxygen-containing functional group, oxidizing graphite ore, carbonizing an organometallic complex in an inert gas, or It can be obtained by oxidizing graphene.
이때, 상기 흑연상 탄소체내 sp2 탄소가 구조내에 5% 이상 함유된 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that sp2 carbon in the graphite carbon body is contained in a structure of 5% or more.
본 발명에서 사용되는 흑연상은 흑연 형태의 탄소체를 통칭하는 것으로 특별히 제한은 없고, 일반적인 천연 흑연 입자, 인조 흑연, 또는 열분해 흑연과 같은 다양한 흑연 재료를 채용할 수 있다. 또한, 각종 흑연 재료를 일반적인 가공 프로세스(분쇄 프로세스, 구상 성형 프로세스 등)에 의해 구상으로 가공한 것을 사용해도 되고, 예를 들면 인편상의 흑연을 사용해도 된다. The graphite phase used in the present invention refers to a carbon body in the form of graphite, and is not particularly limited, and various graphite materials such as general natural graphite particles, artificial graphite, or pyrolytic graphite may be employed. Further, various graphite materials may be spherically processed by a general processing process (a pulverization process, a spheroid forming process, etc.), or, for example, flaky graphite may be used.
상기 흑연상 탄소체의 일 실시예로서, 금속유기골격체를 고온에서 열처리하여 제조한 흑연상 탄소체를 들 수 있다. As an example of the graphite carbon body, a graphite carbon body manufactured by heat-treating a metal organic skeleton at a high temperature may be mentioned.
상기 금속유기골격체(MOF)는 금속 또는 금속-유기 클러스터(cluster)가 유기 연결자 (organic linker)와 배위결합으로 연결되어 골격을 형성하고 있는 하이브리드 물질이며, 금속-유기 클러스터는 골격에서 노드(node)가 될 수 있다. 따라서 MOF 는 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물로서, ‘유무기 하이브리드 나노세공체’ 또는 ‘다공성 배위고분자(porous coordination polymers)’라고도 한다. The metal-organic skeleton (MOF) is a hybrid material in which a metal or metal-organic cluster is connected by coordination with an organic linker to form a skeleton, and a metal-organic cluster is a node in the skeleton. ) Can be. Therefore, MOF is a crystalline compound having a molecular or nano-sized pore structure, and is also referred to as'organic-inorganic hybrid nanoporous bodies' or'porous coordination polymers'.
이때 MOF는 중심금속의 성분을 변경이 가능하며, 금속유기골격체(MOF)내 금속성분은 이산화탄소의 전환용 촉매 제조의 관점에서 아연(Zn), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 백금(Au)중에서 선택되는 어느 하나 인 것이 바람직하다.At this time, MOF can change the components of the core metal, and the metal components in the metal organic framework (MOF) are zinc (Zn), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium ( Rh), platinum (Pt), palladium (Pd), it is preferably any one selected from platinum (Au).
MOF 구조내 아연(Zn)은 고온에서 쉽게 승화하므로, 금속유기골격체를 고온에서 열처리하여 흑연상 탄소체를 제조할 때 쉽게 제거가 가능하다. Since zinc (Zn) in the MOF structure easily sublimates at high temperatures, it can be easily removed when manufacturing a graphite carbon body by heat-treating the metal-organic framework at a high temperature.
상기 MOF의 비제한적 예시로서, Zn을 중심금속으로 포함한 물질로 ZIF-8, ZIF-11, ZIF-67, ZIF-12, MOF-5, Zn-BTC CPO-74, M2(bdc)2(dabco) (M=Zn), MOF-199 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. As a non-limiting example of the MOF, ZIF-8, ZIF-11, ZIF-67, ZIF-12, MOF-5, Zn-BTC CPO-74, M 2 (bdc) 2 ( dabco) (M=Zn), characterized in that at least one selected from MOF-199.
상기 금속유기골격체(MOF)가 500 ℃ 이상의 온도에서 소성되는 과정에서, MOF내 유기 클러스터 혹은 유기 연결자내 탄소-탄소 결합이 깨지고, 새로운 탄소-탄소 결합이 생성되어 육방정계의 결정 구조를 가지는 흑연상이 생성된다. 이때 금속 유기 골격체로부터 생성된 흑연상은 담체로서 사용되며, 활성성분으로 사용되는 귀금속과 결합하여 이산화탄소 전환반응용 복합 촉매계로 사용될 수 있다.Graphite having a hexagonal crystal structure by breaking carbon-carbon bonds in organic clusters or organic linkers in the MOF, and creating new carbon-carbon bonds in the process of firing the metal-organic framework (MOF) at a temperature of 500° C. or higher. The image is created. At this time, the graphite phase produced from the metal organic skeleton is used as a carrier, and can be used as a complex catalyst system for carbon dioxide conversion reaction by combining with a noble metal used as an active ingredient.
구체적으로, 상기 금속유기골격체(MOF)는 소성하는 단계를 거치는데, 예컨대 500 내지 1100 ℃에서 3시간 소성하여 흑연상 담체를 제조하는 것이 바람직하다. 이 때 소성 분위기는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 금속 환원을 위해 수소가 일부 섞인 비활성 기체 하에서 실시하는 것이 바람직하다.Specifically, the metal-organic skeleton (MOF) undergoes a step of firing, for example, it is preferable to prepare a graphite carrier by firing at 500 to 1100° C. for 3 hours. At this time, the firing atmosphere is preferably carried out under an inert gas in which some hydrogen is mixed for helium, nitrogen, argon, or metal reduction.
상기 소성온도가 500 ℃ 또는 3 시간 미만이면 흑연상으로의 전환이 발생하지 않고 MOF의 일부 구조가 깨지거나, 단지 건조 상태가 되는 상태에 머무르게 될 수 있다.If the firing temperature is less than 500° C. or 3 hours, conversion to the graphite phase does not occur, and some structures of the MOF may be broken, or may remain in a dry state.
또한, 흑연상 탄소체에 담지되는 귀금속은 이산화탄소 전환반응의 활성금속 성분이며, 상기 귀금속은 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 또는 백금(Pt)인 것이 더욱 바람직하다,In addition, the noble metal supported on the graphite carbon body is an active metal component of the carbon dioxide conversion reaction, and the noble metal is more preferably ruthenium (Ru), iridium (Ir), or platinum (Pt).
상기 루테늄(Ru) 전구체인 루테늄 화합물로서는, 예를 들면 RuCl3ㆍnH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4ㆍ7NH3ㆍ3H2O, K2(RuCl5(H2O)), (NH4)2(RuCl5(H2O)), K2(RuCl5(NO)), RuBr3ㆍnH2O, Na2RuO4, Ru(NO)(NO3)3, Ru3(CO)12, [Ru3O(OAc)6(ligand)3][X] (ligand = H2O, alcohol, amine, X = anion) Ru(acac)3, [Ru(p-cymene)Cl2]2 등의 루테늄염을 들 수 있으며, 바람직하게는 취급상의 관점에서 Ru(NO)(NO3)3, Ru(NO3)3가 이용된다. As the ruthenium compound as the ruthenium (Ru) precursor, for example, RuCl 3 ㆍnH 2 O, Ru(NO 3 ) 3 , Ru 2 (OH) 2 Cl 4 ㆍ7NH 3 ㆍ3H 2 O, K 2 (RuCl 5 ( H 2 O)), (NH 4 ) 2 (RuCl 5 (H 2 O)), K 2 (RuCl 5 (NO)), RuBr 3 ㆍnH 2 O, Na 2 RuO 4 , Ru(NO)(NO 3 ) 3, Ru 3 (CO) 12 , [Ru 3 O(OAc) 6 (ligand) 3 ][X] (ligand = H 2 O, alcohol, amine, X = anion) Ru(acac) 3 , [Ru( and ruthenium salts such as p- cymene)Cl 2 ] 2 , and preferably Ru(NO)(NO 3 ) 3 and Ru(NO 3 ) 3 are used from the viewpoint of handling.
상기 이리듐 전구체인 이리듐 화합물로서는, 이에 제한되지는 않지만 (NH4)2IrCl6, IrCl3, H2IrCl6, Ir(acac)3, [Ir(cod)Cl]2, [Ir(coe)2Cl]2, Ir4(CO)12, [Ir3O(OAc)6(ligand)3][X] (ligand = H2O, alcohol, amine, X = anion), [IrCp*Cl2]2 등을 들 수 있다.As the iridium precursor, the iridium compound, although not limited thereto, (NH 4 ) 2 IrCl 6 , IrCl 3 , H 2 IrCl 6 , Ir(acac) 3 , [Ir(cod)Cl] 2 , [Ir(coe) 2 Cl] 2 , Ir 4 (CO) 12 , [Ir 3 O(OAc) 6 (ligand) 3 ][X] (ligand = H 2 O, alcohol, amine, X = anion), [IrCp * Cl 2 ] 2 And the like.
상기 백금(Pt) 전구체인 백금 화합물로서는 이로 제한되지는 않으나, 예를 들면 PtCl4, H2PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl4, K2PtCl6, Pt(C5H7O2)2, Pt(acac)2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.The platinum (Pt) precursor platinum compound is not limited thereto, for example, PtCl 4 , H 2 PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 , Pt(C 5 H 7 O 2 ) 2 , it may be one selected from the group consisting of Pt(acac) 2.
본 발명에 따른 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체내 귀금속이 백금(Pt)이면, 지지체는 보헤마이트(AlO(OH))인 것이 바람직하다. If the noble metal in the catalyst composite for carbon dioxide conversion according to the present invention is platinum (Pt), the support is preferably boehmite (AlO(OH)).
이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체내 백금의 지지체로서 보헤마이트(AlO(OH))로 사용하면, 염기성 지지체로 사용한 경우와 비교하여 젖산 및 포름산이 높은 수율로 생성된다.When used as boehmite (AlO(OH)) as a support for platinum in the catalyst complex for carbon dioxide conversion, lactic acid and formic acid are produced in higher yields than when used as a basic support.
상기 보헤마이트는 감마-일수화보헤마이트(γ-AlO(OH)), 델타-일수화 보헤마이트(δ-AlO(OH)), 에타-일수화 보헤마이트(η-AlO(OH)) 및 에타-삼수화 알루미나(η-Al(OH)3) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The boehmite is gamma-monohydrate boehmite (γ-AlO(OH)), delta-monohydration boehmite (δ-AlO(OH)), eta-monohydration boehmite (η-AlO(OH)), and eta -It may be one or more selected from trihydrated alumina (η-Al(OH)3).
본 발명에 따른 촉매 복합체를 제조하기 위해 상기 활성금속의 담지는 함침, 공침, 고상담지, 기상증착, 워시코트, 실시간(in situ) 합성법 등, 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지의 방법을 사용하여 담지할 수 있다. In order to prepare the catalyst composite according to the present invention, the active metal is supported by using a method known in the art, such as impregnation, coprecipitation, solid phase support, vapor deposition, wash coat, and in situ synthesis. It can be carried.
예로서, 함침에 의한 담지는 활성금속의 전구체 용액을 지지체에 담지시키는 단계 및 상기 귀금속전구체 용액이 담지된 지지체를 건조시키는 단계를 거친다. For example, a step of supporting a precursor solution of an active metal supported by impregnation on a support and a step of drying the support on which the noble metal precursor solution is supported are performed.
상기 전구체 용액은 물, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매 등 상기 전구체를 용해시킬 수 있는 공지된 용매라면 모두 사용하여 제조될 수 있다.The precursor solution is water, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 -Any known solvent capable of dissolving the precursor, such as a glycol-based solvent such as hexanediol or trimethylol propane, or an alcohol-based solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and butanol, may be used.
이어서, 귀금속 담지된 흑연상 담체는 예컨대 500 내지 1100 ℃에서 3 내지 12 시간 소성하여 측연상 담체를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 소성온도가 500 ℃ 또는 3 시간 미만이면 촉매 물성이 변하지 않고 단지 건조 상태가 되어 촉매의 화학적인 결합이 이루어지지 않아 촉매활성이 저하되는 문제점이 발생하며, 1100℃ 또는 12 시간을 초과하는 경우 촉매 입자 분산성이 나빠지므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. Subsequently, the noble metal-supported graphite carrier is preferably calcined at 500 to 1100°C for 3 to 12 hours to prepare a side edge carrier. If the sintering temperature is less than 500°C or 3 hours, the catalyst properties do not change and the catalyst is in a dry state and chemical bonding of the catalyst does not occur, resulting in a problem that the catalytic activity is deteriorated. If the calcination temperature exceeds 1100°C or 12 hours, the catalyst Since the particle dispersibility deteriorates, it is preferable to maintain the above range.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이산화탄소 전환반응용 복합 촉매계에 포함된 상기 활성금속은 상기 지지체 100 중량부에 대하여 0.1% 내지 5% 중량부를 가지는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the active metal contained in the composite catalyst system for carbon dioxide conversion reaction is preferably 0.1% to 5% by weight based on 100 parts by weight of the support.
본 발명에 따르면, 상기 활성촉매층이 0.1% 중량부 미만이면 이산화탄소 전환반응에서의 충분한 활성 성분이 존재하지 못하여 반응성이 감소하는 문제가 있으며, 5% 중량부 이상이면 중량부를 초과하는 경우에는 오히려 촉매의 입자크기의 증가로 활성이 감소하며 코킹이 더 크게 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. According to the present invention, if the active catalyst layer is less than 0.1% by weight, there is a problem that sufficient active ingredients in the carbon dioxide conversion reaction do not exist, so that the reactivity decreases, and if it exceeds 5% by weight, the catalyst is rather It is preferable to maintain the above range since the activity decreases due to an increase in the particle size and coking occurs larger.
상기 이산화탄소 전환반응에서 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소는 1가 알코올 또는 다가 알코올 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소는 글루코스, 만토우스, 갈락토스, 자일로스, 소르비톨, 만니톨, 칼락티톨, 자일리톨, 글리세롤, 1,4-부탄디올 또는 이의 이성질체, 1,4-펜탄디올 또는 이의 이성질체, 1,2-프로판디올 또는 이의 이성질체, 부탄올, 펜탄올, 프로판올, 키틴 유래 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 이산화탄소와의 반응성 측면에서 바람직하며, 환경적인 관점과 원료 수급의 관점을 더 포함하여 글루코스, 자일로스, 글리세롤인 것이 더욱 바람직하다.In the carbon dioxide conversion reaction, the hydrocarbon containing at least one hydroxy group may be one selected from a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, or a mixture thereof, and the hydrocarbon containing at least one hydroxy group is glucose, mannose, Galactose, xylose, sorbitol, mannitol, calactitol, xylitol, glycerol, 1,4-butanediol or isomer thereof, 1,4-pentanediol or isomer thereof, 1,2-propanediol or isomer thereof, butanol, pentanol, One selected from propanol and chitin-derived compounds, or a mixture thereof, is preferable from the viewpoint of reactivity with carbon dioxide, and glucose, xylose, and glycerol are more preferable, including from the viewpoint of environment and the viewpoint of supply and demand of raw materials.
상기 키틴 유래 화합물의 원천이 되는 키틴은 게껍질, 크릴, 새우껍질 등 마디발 동물의 껍질 부분에 많이 함유되어 있는 성분으로서, 생체 안에서는 당 단백질 형태로 존재하며 하기 화합물 (1)로 표현되는 물질이다.Chitin, which is the source of the chitin-derived compound, is a component that is abundantly contained in the shells of animals such as crab shells, krill, and shrimp shells, and exists in the form of glycoproteins in the body and is a substance represented by the following compound (1). .
여기서, 상기 Ac는 아세틸기를 의미한다.Here, Ac means an acetyl group.
상기 키틴 유래 화합물은 키틴, 키토산 및 키토올리고당 등이 있으며, 상기 키토산은 이와 같은 키틴을 탈아세틸화 처리하여 얻어지는 산물로서, D-글루코스아민 부분과 N-아세틸-글루코스아민 부분으로 된 분자량 80만-100만 정도의 염기성 폴리사카라이드이며, 2-아미노-2-데옥시-D-글루코스가 β-1,4 결합한 다당류이다.The chitin-derived compounds include chitin, chitosan, chitooligosaccharide, and the like, and the chitosan is a product obtained by deacetylating such chitin, and has a molecular weight of 800,000, consisting of a D-glucoseamine moiety and an N-acetyl-glucoseamine moiety. It is a basic polysaccharide of about 1 million, and is a polysaccharide in which 2-amino-2-deoxy-D-glucose is β-1,4 linked.
또한, 상기 이산화탄소 전환반응에 있어서 반응물로 사용되는 무기 탄산염은 이산화탄소로부터 유래할 수 있으며, 구체적으로 이산화탄소와 무기금속을 직접적으로 활용하여 금속 탄산염을 형성함으로서 무기 탄산염을 제조할 수 있다.In addition, the inorganic carbonate used as a reactant in the carbon dioxide conversion reaction may be derived from carbon dioxide, and specifically, an inorganic carbonate may be prepared by directly utilizing carbon dioxide and an inorganic metal to form a metal carbonate.
본 발명의 이산화탄소 전환반응에서 상기 이산화탄소는 이산화탄소 분자 형태이거나, 이산화탄소로부터 유래된 탄산염의 형태일 수 있다. 상기 탄산염은 이산화탄소가 금속이나 암모늄 등과 결합하여 생성되는 무기탄산염이며, 바람직하게는 금속탄산염, 금속 중탄산염 화합물일 수 있다. 상기 금속 탄산염 및 금속 중탄산염은, MgCO3, Mg(CO3)2, CaCO3, KHCO3, K2CO3, NaHCO3, Na2CO3, LiHCO3, Li2CO3, FeCO3, CuCO3, Ag2CO3, BaCO3, SrCO3, MnCO3, Mn(CO3)2, KHCO3, NaHCO3 , (NH4)2CO3, NH4HCO3, RbHCO3, Rb2CO3, CsHCO3, Cs2CO3 중 선택된 하나 이상 일 수 있으며, KHCO3, K2CO3, NaHCO3, Na2CO3, LiHCO3, Li2CO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 인 경우 더욱 바람직하다. In the carbon dioxide conversion reaction of the present invention, the carbon dioxide may be in the form of a carbon dioxide molecule or in the form of a carbonate derived from carbon dioxide. The carbonate is an inorganic carbonate produced by combining carbon dioxide with a metal or ammonium, and may preferably be a metal carbonate or a metal bicarbonate compound. The metal carbonate and metal bicarbonate are MgCO 3 , Mg(CO 3 ) 2 , CaCO 3 , KHCO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , LiHCO 3 , Li 2 CO 3 , FeCO 3 , CuCO 3 , Ag 2 CO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , MnCO 3 , Mn(CO 3 ) 2 , KHCO 3 , NaHCO 3, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 HCO 3, RbHCO 3 , Rb 2 CO 3 , CsHCO 3 , Cs 2 CO 3 may be one or more selected from, KHCO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , LiHCO 3 , Li 2 CO 3, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 HCO 3 It is more preferable if it is.
본 발명의 이산화탄소의 전환반응에서는, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와 이산화탄소 혹은 무기탄산염과의 반응 전에 이산화탄소와 금속 혹은 금속염을 반응시켜 무기탄산염을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다. In the conversion reaction of carbon dioxide of the present invention, the step of reacting carbon dioxide and a metal or metal salt with carbon dioxide or a metal salt before the reaction of a hydrocarbon containing one or more hydroxy groups with carbon dioxide or inorganic carbonate to generate an inorganic carbonate may be further included.
본 발명의 이산화탄소 전환반응에 있어서, 이산화탄소의 형태가 분자상 이산화탄소가 아닌 탄산염의 형태일 때 반응의 ΔG 값이 더 낮게 나타나 반응이 더 쉽게 일어날 수 있음을 알 수 있다.In the carbon dioxide conversion reaction of the present invention, it can be seen that when the form of carbon dioxide is in the form of carbonate rather than molecular carbon dioxide, the ΔG value of the reaction is lower, so that the reaction can occur more easily.
예시적으로, 상기 이산화탄소 전환반응에서 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소가 글리세롤이면, 상기 이산화탄소 전환반응은 하기 반응식 2로 표시되는 이산화탄소와 글리세롤의 반응 및, 하기 반응식 3으로 표시되는 무기탄산염과 글리세롤의 반응일 수 있다. Illustratively, if the hydrocarbon containing at least one hydroxy group in the carbon dioxide conversion reaction is glycerol, the carbon dioxide conversion reaction is a reaction of carbon dioxide and glycerol represented by the following Scheme 2, and inorganic carbonate and glycerol represented by the following Scheme 3 It may be a reaction of.
하기 표 1에는 본 발명에 따른 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와 이산화탄소의 전환반응에 있어서의 ΔG 값을 나타내었다.Table 1 below shows the ΔG values in the conversion reaction of carbon dioxide and hydrocarbons containing at least one hydroxy group according to the present invention.
NaHCO3 (or CO2)Ethanol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidAcetaldehyde +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Butanol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidButanone +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Glucose +
NaHCO3 (or CO2)
NaHCO3 (or CO2)Mannose +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidMannaric acid, Mannitol +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Galactose +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidGalactonic acid, Galactitol +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Xylose +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidXylonicacid, Xylitol +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Sorbitol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidLactic acid +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Mannitol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidLactic acid +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Galactitol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidLactic acid +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Xylitol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidLactic acid +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Glycerol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidLactic acid +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)Ethylene glycol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidGlycolic acid, Lactic acid +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)1,4-butane diol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidγ-butyrolactone +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)2,3- butane diol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidAcetoin, Diacetyl +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)1,2-pentane diol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic acidTetrahydrofurfuryl alcohol +
Formic acid
NaHCO3 (or CO2)1,5-pentane diol +
NaHCO3 (or CO2)
Formic aciddelta-valerolactone +
Formic acid
Formic acidγ-Valerolactone +
Formic acid
Formic acidε-caprolactone +
Formic acid
또한 본 발명은 상기 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 존재 하에서, 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와의 반응으로부터 포름산을 생산하는 포름산의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing formic acid from the reaction of at least one of carbon dioxide and inorganic carbonate and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group in the presence of the catalyst complex for carbon dioxide conversion reaction.
상기 포름산의 제조 방법의 반응온도는 100~240 ℃인 것이 바람직하며, 0~60 bar의 압력에서 72 시간 이내로 동안 반응시키는 것이 바람직하다.The reaction temperature of the method for preparing the formic acid is preferably 100 to 240 °C, and it is preferable to react for within 72 hours at a pressure of 0 to 60 bar.
또한 본 발명은 상기 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 존재 하에서, 이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소의 반응으로부터 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소에서 하이드록시 그룹에서의 탈수소 반응에 의해 생성되는 화합물과 이의 염기성 조건에서의 추가 반응을 통한 화합물의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소가 글리세롤인 경우 글리세롤의 탈수소 반응으로 DHA/글리세르알데히드(glyceraldehyde)가 만들어지고, 추후 염기에 의한 탈수(dehydration), 카니자로 반응(cannizzaro reaction) 등의 추가 반응에 의해 젖산이 생성될 수 있다. In addition, the present invention is a hydroxy group in a hydrocarbon containing at least one hydroxy group from the reaction of at least one of carbon dioxide and an inorganic carbonate and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group in the presence of the catalyst complex for carbon dioxide conversion reaction. It provides a method for producing a compound through an additional reaction in a basic condition and a compound produced by the dehydrogenation reaction in. For example, if the hydrocarbon containing one or more hydroxy groups is glycerol, the dehydrogenation of glycerol produces DHA/glyceraldehyde, and later dehydration with a base and cannizzaro reaction. Lactic acid may be produced by additional reactions such as.
상기 포름산 및/또는 하이드록시 그룹에서의 탈수소에 의한 생성되는 화합물의 제조방법의 반응온도는 상온~240 ℃인 것이 바람직하며, 0~60 bar의 압력에서 72 시간 이내로 동안 반응시키는 것이 바람직하다.The reaction temperature of the method for preparing the compound produced by dehydrogenation in the formic acid and/or hydroxy group is preferably room temperature to 240° C., and it is preferable to react for within 72 hours at a pressure of 0 to 60 bar.
상기 포름산 및/또는 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소에서 하이드록시 그룹에서의 탈수소에 의한 생성되는 화합물의 제조 방법에 있어서, 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체의 사용량은 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소에 대하여 0.01-5wt%인 것이 바람직하다. 촉매의 함유량이 0.01wt% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 촉매의 함유량이 5wt% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 측면에서 비경제적이다. In the method for producing a compound produced by dehydrogenation of a hydroxy group from a hydrocarbon containing at least one formic acid and/or hydroxy group, the amount of the catalyst complex for carbon dioxide conversion is a hydrocarbon containing at least one hydroxy group It is preferably 0.01-5wt% with respect to. When the content of the catalyst is less than 0.01 wt%, sufficient catalytic activity effect may not appear, and when the content of the catalyst exceeds 5 wt%, it is uneconomical in terms of increasing the catalytic activity effect according to the catalyst content.
본 발명에 따른 촉매 복합체를 상기 이산화탄소의 전환반응에 재사용할 경우에도 활성을 나타내므로 불균일 촉매로 효율적으로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 2회 이상 사용시에도 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. Even when the catalyst composite according to the present invention is reused for the conversion reaction of carbon dioxide, it exhibits activity, so that it can be efficiently used as a heterogeneous catalyst. That is, the catalyst of the present invention can exhibit excellent catalytic activity even when used two or more times.
제조예1: 0.9wt% Ru/NC-11-1100 촉매Preparation Example 1: 0.9wt% Ru/NC-11-1100 catalyst
제조예 1-1. Ru(3)/ZIF-11의 제조Preparation Example 1-1. Preparation of Ru(3)/ZIF-11
다음과 같이 Ru(3) 클러스터([Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc)가 ZIF-11의 기공에 캡슐화된 Ru(3)/ZIF-11을 제조하였다.Ru(3) clusters ([Ru 3 O(OAc) 6 (H 2 O) 3 ]OAc) were encapsulated in the pores of ZIF-11 as follows to prepare Ru(3)/ZIF-11.
1-벤질이미다졸 10mmol을 48g의 메탄올에 녹인 후, 이 용액에 46g의 톨루엔과 1.3ml의 NH4OH 수용액을 추가하였다. 이후 상기 용액에 0.1mmol의 상기 Ru(3) 클러스터를 넣은 후 5mmol의 Zn(acet)2·2H2O를 추가하였다. 상기 용액을 3시간 교반한 후 7000rpm에서 10분간 원심분리한 뒤, 메탄올로 3번 세척하여 얻어진 분말을 100℃ 진공오븐에서 12시간 건조시켜 Ru(3)클러스터가 ZIF-11의 기공에 캡슐화된 Ru(3)/ZIF-11을 제조하였다.After dissolving 10 mmol of 1-benzylimidazole in 48 g of methanol, 46 g of toluene and 1.3 ml of NH 4 OH aqueous solution were added to this solution. Thereafter, 0.1 mmol of the Ru(3) cluster was added to the solution, and then 5 mmol of Zn(acet) 2 ·2H 2 O was added. The solution was stirred for 3 hours, centrifuged at 7000 rpm for 10 minutes, washed 3 times with methanol, and dried in a vacuum oven at 100° C. for 12 hours, and the Ru(3) cluster was encapsulated in the pores of ZIF-11. (3)/ZIF-11 was prepared.
제조예 1-2. Ru/NC11-1100의 제조Preparation Example 1-2. Preparation of Ru/NC11-1100
다음과 같이 Ru 금속이 흑연상 지지체에 고분산된 Ru/NC11-1100을 제조하였다.Ru/NC11-1100 in which the Ru metal was highly dispersed in the graphite support was prepared as follows.
제조예 1-1에서 제조된 Ru(3)/ZIF-11을 보트형 알루미나 도가니에 넣고, 도가니를 튜브형 퍼니스에 넣었다. 5% H2/Ar 가스를 주입하면서 상온에서 1100도까지 5℃/min의 승온 속도로 승온시키고 1100℃에서 3시간 탄화시킨 후 상온으로 냉각하여 Ru 금속이 흑연상 지지체에 고분산된 0.9wt% Ru/NC11-1100을 제조하였다. The Ru(3)/ZIF-11 prepared in Preparation Example 1-1 was placed in a boat-type alumina crucible, and the crucible was placed in a tube-type furnace. While injecting 5% H 2 /Ar gas, the temperature was raised from room temperature to 1100 degrees at a rate of 5℃/min, carbonized at 1100℃ for 3 hours, cooled to room temperature, and 0.9wt% of Ru metal highly dispersed in the graphite support. Prepared Ru/NC11-1100.
제조예2: 3wt% Pt/AlO(OH) 촉매Preparation Example 2: 3wt% Pt/AlO(OH) catalyst
0.26g H2PtCl6를 100ml 물에 넣고 상기 용액에 AlOOH (알파 Catalog number AFI24623776) 2g을 섞는다. 상기 혼합물을 rotaevaporator에 넣고 60℃에서 12시간 교반한다. 12시간 지난 후 필터하여 Pt이 담지된 보헤마이트 분말을 건조한다. 건조된 분말을 400℃에서 4시간동안 소성한다. 소성된 분말을 300℃ 10% 수소 (잔량 N2) 가스를 가지고 Pt 이온을 Pt금속으로 환원시켜 최종적으로 3wt% Pt/AlOOH 촉매를 제조하였다.0.26g H 2 PtCl 6 was added to 100 ml of water, and 2 g of AlOOH (alpha catalog number AFI24623776) was mixed with the solution. The mixture was put in a rotaevaporator and stirred at 60° C. for 12 hours. After 12 hours, it is filtered to dry the boehmite powder on which Pt is supported. The dried powder was fired at 400° C. for 4 hours. The fired powder was reduced to Pt ions with 10% hydrogen (remaining N 2 ) gas at 300° C. to finally prepare a 3 wt% Pt/AlOOH catalyst.
실시예 1Example 1
18.42g의 글리세롤과 35.38g의 증류수, 13.82g의 K2CO3, 및 제조예 1에서 제조된 촉매 0.2g을 고압반응기에 채운 뒤, 질소를 충진하여 26bar로 압력을 조절하고, 반응기를 1시간동안 180℃로 승온시켜 180℃에서 12시간 반응하였다. 이후 반응기를 상온으로 식힌 후 촉매를 여과하여 얻은 용액을 HPLC를 통해 정량 분석하였고 얻은 파우더는 메탄올로 씻어내고 건조하였다. 18.42 g of glycerol and 35.38 g of distilled water, 13.82 g of K 2 CO 3 , and 0.2 g of the catalyst prepared in Preparation Example 1 were charged to a high-pressure reactor, and then the pressure was adjusted to 26 bar by filling nitrogen, and the reactor was allowed to stand for 1 hour. The temperature was raised to 180° C. and reacted at 180° C. for 12 hours. After cooling the reactor to room temperature, the solution obtained by filtering the catalyst was quantitatively analyzed through HPLC, and the obtained powder was washed with methanol and dried.
동시전환 반응결과는 하기 표 2에 기재하였다.The results of the simultaneous conversion reaction are shown in Table 2 below.
실시예 2Example 2
반응온도를 200℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 동시전환 반응을 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The simultaneous conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed to 200°C, and the results are shown in Table 2 below.
실시예 3Example 3
반응온도를 220℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 동시전환 반응을 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다Simultaneous conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was changed to 220°C, and the results are shown in Table 2 below.
실시예 4Example 4
반응온도를 240℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 동시전환 반응을 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Except for changing the reaction temperature to 240 ℃, the simultaneous conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.
실시예 5Example 5
제조예 2에서 제조한 3wt% Pt/AlO(OH)로 촉매를 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 동시전환 반응을 실시하고 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.Simultaneous conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was changed to 3wt% Pt/AlO(OH) prepared in Preparation Example 2, and the results are shown in Table 4 below.
비교예 1Comparative Example 1
Sigma aldrich사의 5wt% Pd/C를 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 동시전환 반응을 실시하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 상기 5wt% Pd/C에서 C는 흑연상이 아닌 비정질 탄소체이다.Simultaneous conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that Sigma aldrich's 5wt% Pd/C was used as a catalyst, and the results are shown in Table 3 below. In the 5wt% Pd/C, C is an amorphous carbon body, not a graphite phase.
비교예 2Comparative Example 2
Sigma aldrich사의 5wt% Ru/C를 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 동시전환 반응을 실시하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 상기 5wt% Ru/C에서 C는 흑연상이 아닌 비정질 탄소체이다.Simultaneous conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that Sigma aldrich's 5wt% Ru/C was used as a catalyst, and the results are shown in Table 3 below. In the 5wt% Ru/C, C is an amorphous carbon body that is not a graphite phase.
비교예 3Comparative Example 3
Sigma aldrich사의 3wt% Pt/SnO2(No. 549657)를 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동시전환 반응을 실시하고 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. Simultaneous conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3wt% Pt/SnO 2 (No. 549657) from Sigma aldrich was used as a catalyst, and the results are shown in Table 4 below.
비교예 4Comparative Example 4
Sigma aldrich사의 3wt% Pt/ZrO2 ( ZrO2 No. 230693)를 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동시전환 반응을 실시하고 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. Simultaneous conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3wt% Pt/ZrO 2 (ZrO2 No. 230693) from Sigma aldrich was used as a catalyst, and the results are shown in Table 4 below.
비교예 5Comparative Example 5
Sigma aldrich사의 3wt% Pt/ZnO ( ZnO No. 96479 )를 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동시전환 반응을 실시하고 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. Simultaneous conversion reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3wt% Pt/ZnO (ZnO No. 96479) from Sigma aldrich was used as a catalyst, and the results are shown in Table 4 below.
상기 실시예 1 내지 4에서, 온도에 따른 이산화탄소 전환반응의 실험 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었으며, 그 결과, 240℃의 반응 온도에서 가장 높은 전환율 및 생성 수율을 나타내었다. In Examples 1 to 4, the experimental results of the carbon dioxide conversion reaction according to the temperature are summarized in Table 2 below, and as a result, the highest conversion rate and production yield were shown at the reaction temperature of 240°C.
하기에서 Gly conv는 글리세롤 전환율, LA는 젖산, FA는 포름산, Yield는 수율, Sel은 선택도, TON은 전환수(turnover number), TOF는 전환빈도(turnover frequency), FR은 생성속도 (formation rate)를 의미한다.In the following, Gly conv is glycerol conversion, LA is lactic acid, FA is formic acid, Yield is yield, Sel is selectivity, TON is turnover number, TOF is turnover frequency, FR is formation rate. Means ).
(°C)(°C)
conv (%)conv (%)
(μmol g-1min-1) (μmol g-1min-1)
또한, 상기 본 발명에 따른 실시예 1 및 종래의 불균일 촉매를 사용한 비교예 1 내지 2에 따른 이산화탄소 전환반응의 실험 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.In addition, the experimental results of the carbon dioxide conversion reaction according to Example 1 according to the present invention and Comparative Examples 1 to 2 using a conventional heterogeneous catalyst are summarized in Table 3 below.
conv (%)conv (%)
YieldYield
(%)(%)
mmolmmol
(μmol g-1min-1) (μmol g-1min-1)
/NC11-11000.9wt%Ru
/NC11-1100
상기 비교예 2와 실시예 1의 결과를 대비하여 보면, 본원 발명에 의하여 흑연상의 지지체에 담지한 촉매계에 의하여 반응을 실시한 실시예1은, 같은 탄소체라도 흑연상이 포함되지 않은 비결정질 탄소를 사용한 비교예 2에 비하여 젖산 수율은 30.5% 에서 41.9%로 증가하였고, 포름산 수율은 26.5% 에서 33.4%로 증가함을 볼 수 있다. Comparing the results of Comparative Example 2 and Example 1, Example 1, in which the reaction was carried out by a catalyst system supported on a graphite support according to the present invention, is a comparison using amorphous carbon that does not contain a graphite phase even with the same carbon material. Compared to Example 2, the lactic acid yield increased from 30.5% to 41.9%, and the formic acid yield increased from 26.5% to 33.4%.
또한, 상기 본 발명에 따른 실시예 5 및 종래의 불균일 촉매를 사용한 비교예 3 내지 5에 따른 이산화탄소 전환반응의 실험 결과를 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.In addition, the experimental results of the carbon dioxide conversion reaction according to Example 5 according to the present invention and Comparative Examples 3 to 5 using a conventional heterogeneous catalyst are summarized in Table 4 below.
conv (%)conv (%)
Yield (%)Yield (%)
/γ-AlO(OH)3wt% Pt
/γ-AlO(OH)
상기 비교예 5와 실시예 5의 결과를 대비하여 보면, 본원 발명에 따른 보헤마이트(γ-AlO(OH))를 지지체로서 사용한 담지 촉매의 존재하에서 반응을 실시한 실시예 5는, 염기성 담체인 아연산화물(ZnO)을 지지체로 사용한 비교예 5에 비하여 글리세롤의 전환율은 낮지만, 젖산 및 포름산이 높은 수율(12.9%, 13.0%)로 생성된 것으로 나타났으며, 이를 통해 염기성 담체를 사용한 경우 반응이 다른 메커니즘으로 진행되는 것을 확인하였다. Comparing the results of Comparative Example 5 and Example 5, Example 5, in which the reaction was carried out in the presence of a supported catalyst using boehmite (γ-AlO(OH)) according to the present invention as a support, is a basic carrier zinc. Although the conversion rate of glycerol was low compared to Comparative Example 5 using oxide (ZnO) as a support, it was found that lactic acid and formic acid were produced in high yields (12.9%, 13.0%). It was confirmed that it proceeds with a different mechanism.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면은 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다. As described above, the present invention has been described with reference to the accompanying drawings, but these are only exemplary, and those of ordinary skill in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the following claims.
Claims (12)
상기 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소 및 이산화탄소 유래 탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소의 반응이며,
상기 촉매 복합체는 활성금속으로 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 백금(Pt) 중에 선택된 금속이 흑연상 탄소체를 포함하는 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체.
In the catalyst composite for carbon dioxide conversion reaction,
The carbon dioxide conversion reaction is a reaction of at least one of carbon dioxide and carbon dioxide-derived carbonates and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group,
The catalyst composite is a catalyst composite for carbon dioxide conversion reaction, characterized in that a metal selected from iridium (Ir), ruthenium (Ru), or platinum (Pt) as an active metal is supported on a support including a graphite carbon body.
상기 이산화탄소 전환반응은 이산화탄소 및 이산화탄소 유래 탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소의 반응이며,
상기 촉매 복합체는 활성금속으로 백금(Pt)을 보헤마이트(AlO(OH))에 담지한 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체.
In the catalyst composite for carbon dioxide conversion reaction,
The carbon dioxide conversion reaction is a reaction of at least one of carbon dioxide and carbon dioxide-derived carbonates and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group,
The catalyst complex is a catalyst complex for carbon dioxide conversion reaction, characterized in that platinum (Pt) as an active metal is supported on boehmite (AlO(OH)).
상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소는 1가 알코올 또는 다가 알코올 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체.
The method of claim 1,
The hydrocarbon comprising at least one hydroxy group is one selected from monohydric alcohols or polyhydric alcohols, or a mixture thereof.
상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소는 글루코스; 만토우스; 갈락토스; 자일로스; 소르비톨; 만니톨; 칼락티톨; 자일리톨; 글리세롤; 1,4-부탄디올 또는 이의 이성질체; 1,4-펜탄디올 또는 이의 이성질체; 1,2-프로판디올 또는 이의 이성질체; 부탄올; 펜탄올; 프로판올; 키틴 유래 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체.
The method of claim 3,
The hydrocarbon containing at least one hydroxy group is glucose; Mantous; Galactose; Xylose; Sorbitol; Mannitol; Calactitol; Xylitol; Glycerol; 1,4-butanediol or an isomer thereof; 1,4-pentanediol or isomer thereof; 1,2-propanediol or isomers thereof; Butanol; Pentanol; Propanol; Catalyst complex for carbon dioxide conversion reaction, characterized in that one selected from chitin-derived compounds or a mixture thereof.
상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소는 글리세롤 및/또는 글루코스인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체.
The method of claim 3,
The catalyst complex for carbon dioxide conversion reaction, characterized in that the hydrocarbon containing at least one hydroxy group is glycerol and/or glucose.
상기 지지체는 금속유기골격체(MOF)를 500℃ 이상의 온도에서 소성하여 형성된 흑연상 탄소체인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체.
The method of claim 1,
The support is a catalyst composite for carbon dioxide conversion reaction, characterized in that the metal-organic framework (MOF) is a graphite carbon body formed by firing at a temperature of 500°C or higher.
상기 금속유기골격체(MOF)는 ZIF-8 (Zn), ZIF-11(Zn), MOF-5(Zn), Zn-BTC, Zn2(bdc)2(dabco) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체.
The method of claim 6,
The metal organic skeleton (MOF) is characterized in that at least one selected from ZIF-8 (Zn), ZIF-11 (Zn), MOF-5 (Zn), Zn-BTC, Zn 2 (bdc) 2 (dabco) A catalyst composite for carbon dioxide conversion reaction.
이산화탄소 및 무기탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소의 반응으로부터 포름산을 생산하는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
In the presence of the catalyst composite for carbon dioxide conversion according to any one of claims 1 to 7,
A method for producing formic acid, comprising producing formic acid from a reaction of at least one of carbon dioxide and inorganic carbonate and a hydrocarbon containing at least one hydroxy group.
상기 이산화탄소 전환반응의 온도는 100 내지 240 ℃인 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
The method of claim 8,
The method for producing formic acid, characterized in that the temperature of the carbon dioxide conversion reaction is 100 to 240 ℃.
하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와 무기탄산염과의 반응 전에 이산화탄소와 금속, 금속염, 암모늄 염 중 선택된 1 이상을 반응시켜 무기탄산염을 생성하는 단계가 더 포함된 것을 특징으로 하는 포름산의 제조 방법.
The method of claim 8,
A method for producing formic acid, further comprising: reacting carbon dioxide with at least one selected from among metals, metal salts, and ammonium salts before the reaction of hydrocarbons containing at least one hydroxy group with inorganic carbonates to produce inorganic carbonates.
이산화탄소 및/또는 무기탄산염 중 하나 이상과, 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소의 반응에 의해 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소에서 하이드록시 그룹에서의 탈수소에 의해 생성되는 화합물을 제조하는 방법.
In the presence of the catalyst composite for carbon dioxide conversion according to any one of claims 1 to 7,
Method for producing a compound produced by dehydrogenation in a hydroxy group from a hydrocarbon containing at least one hydroxy group by reaction of at least one of carbon dioxide and/or inorganic carbonate with a hydrocarbon containing at least one hydroxy group .
하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와 무기탄산염과의 반응 전에 이산화탄소와 금속, 금속염, 암모늄 염 중 선택된 1 이상을 반응시켜 무기탄산염을 생성하는 단계가 더 포함된 것을 특징으로 하는 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소에서 하이드록시 그룹에서의 탈수소에 의해 생성되는 화합물을 제조하는 방법.The method of claim 11,
One hydroxy group, characterized in that it further comprises the step of reacting carbon dioxide with at least one selected from among metals, metal salts, and ammonium salts before the reaction of hydrocarbons containing at least one hydroxy group with inorganic carbonates to produce inorganic carbonates A method for producing a compound produced by dehydrogenation of a hydroxy group from a hydrocarbon containing the above.
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