KR20210032467A - 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법, 반응기 및 시스템 - Google Patents

탄화수소 오일의 접촉 분해 방법, 반응기 및 시스템 Download PDF

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지안홍 공
지강 장
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙
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Abstract

본 발명은, 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법, 반응기, 및 시스템을 개시하고 있고, 상기 방법은 반응을 위해 하나 이상의 고속 유동 반응 구역을 포함하는 반응기에서 탄화수소 오일 공급원료를 접촉 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 반응기의 하나 이상의 고속 유동 반응 구역은 완전 조밀상 반응 구역이고, 상기 촉매의 축상 고체 분획 ε은 상기 완전 조밀상 반응 구역 전체에 걸쳐 약 0.1 내지 약 0.2의 범위 이내로 제어된다. 본 발명의 방법, 반응기 및 시스템은, 탄화수소 오일, 특히 중질 공급원료 오일의 접촉 분해에 사용되는 경우, 오일과 촉매 간 높은 접촉 효율, 촉매성 반응의 선택성, 건조 기체 및 코크스의 효과적으로 감소된 수율, 및 에틸렌 및 프로필렌과 같은 고부가가치 생성물의 향상된 수율을 보인다.

Description

탄화수소 오일의 접촉 분해 방법, 반응기 및 시스템
관련 출원에 대한 교차 참조
본 발명은 2018년 7월 16일에 출원된 "고속 유동층을 사용한 접촉 분해 방법 및 시스템”이라는 명칭의 중국 특허 출원 번호 201810778081.6의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 접촉 분해 기술 분야에 관한 것이고, 구체적으로는 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법, 반응기 및 시스템에 관한 것이다.
경질 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌은, 화학 산업의 기본 원료이다. 국내 및 해외에서, 에틸렌 복합체 단위로 스팀 분해 방법에 의해 경질 올레핀을 제조하기 위해, 천연 기체 또는 경질 석유 분획(fraction)이 주로 원료로서 사용된다. 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 (BTX)은 중요한 기본 화학 원료이고, 여기서 파라-자일렌 (PX)은 총 BTX 소비량의 약 45%를 차지한다. 중국 내 폴리에스터 산업과 같은 산업의 발전으로, BTX에 대한 수요는 빠른 속도로 계속 증가할 것으로 예상된다. 약 90%의 에틸렌, 약 70%의 프로필렌, 90%의 부타디엔, 및 30%의 방향족은 스팀 분해 부산물에서 생겨난다. 스팀 분해 기술(steam cracking technology)이 수 십 년 동안 개발되고 그 기술이 계속 개선되었지만, 스팀 분해 기술은, 높은 에너지 소비, 높은 제조 비용, 많은 CO2 배출, 생성물 분포의 조정의 어려움 등의 기술적 한계를 여전히 가진다. 스팀 분해에 의해 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 전통적인 경로가 석유화학 산업에서 채택될 때, 경질 공급원료 오일(light feedstock oil)의 부족, 부족한 제조 능력, 높은 비용 등을 포함하여 복수의 제한 요소에 직면될 수 있다. 또한, 스팀 분해용 원료가 경량화됨에 따라, 프로필렌 및 경질 방향족의 수율의 감소는 공급 및 수요 모순을 강화한다. 접촉 분해 기술은 경질 올레핀 및 경질 방향족을 제조하기 위해 제조 방법에 유리한 보충 방법으로서 사용될 수 있고, 정유(oil refining) 및 화학 공학 통합 기업에서 화학 원료의 제조에 사용될 경우, 명백한 사회 및 경제적 이익을 제공할 수 있다.
중국 특허 출원 공개 번호 CN1234426A는, 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 수율을 증가시키고, 가솔린 내 방향족 함량을 약 80 wt%까지 증가시키기 위해, 라이저 반응기(riser reactor) 및 조밀상 유동층(dense-phase fluidized bed)으로 구성된 복합 반응기에서 중질 석유 탄화수소 및 스팀에 대해 접촉 분해 반응을 수행하는 것을 포함하는, 중유로부터 경질 올레핀 및 고-방향족 가솔린을 동시에 제조하는 방법을 개시하고 있다.
중국 특허 출원 공개 번호 CN1393510A는, 라이저 또는 유동층 반응기에서 탄화수소 오일 공급원료를 고-실리카 펜타실 제올라이트(high-silica pentasil zeolite)를 포함하는 촉매와 접촉 및 반응시키는 것을 포함하는, 중질 석유 탄화수소의 촉매 변환에 의해 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 증가시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 증가시킬 뿐만 아니라, 촉매의 열수 비활성화(hydrothermal deactivation)를 어느 정도까지 완화시킬 수도 있다.
중국 특허 출원 공개 번호 CN1721510A는, 중질 공급원료 오일로부터, 프로필렌 및 에틸렌과 같은 경질 올레핀을 20 wt% 초과의 프로필렌 수율로 최대치까지 제조하고, 동시에 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족을 제조할 목적으로, 2개의 반응 구역에서 서로 다른 중량의 시간당 공간 속도를 사용하는, 2개의 반응 구역에서 접촉 분해에 의해 경질 올레핀 및 방향족을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공개 번호 US2002003103A 및 US2002189973A는, 분해 반응에 의해 제조되는 가솔린 (60-300 ℉/15-150 ℃)이 추가 반응을 위해 제2 라이저 반응기에 공급되고, 촉매는 USY 분자체 촉매 및 ZSM-5 분자체 촉매의 혼합물인, 프로필렌의 제조를 증가시키기 위해 듀얼 라이저 반응기를 포함하는 FCC 유닛을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공개 번호 US2002195373A 및 국제 특허 출원 공개 번호 WO2017223310A는, 고온 (1020-1200 ℉/550-650 ℃), 짧은 접촉 시간(< 0.5 초), 및 높은 촉매 대 오일 비율(15-25)로 작동하는 하강 유동 반응기(downflow reactor)를 사용하여 수행되는 공정을 개시하고 있다. 주촉매(Y-형 포자사이트, Y-형 faujasite)는, 낮은 수소 전이 활성을 가지고 작동 조건과 함께 경질 올레핀의 수율을 극대화하도록 화학식이 구성된다. 고효율 세퍼레이터는, 2차 반응 및 코크스 발생을 최소화하기 위해, 0.1 초 이내로 촉매로부터 생성물을 분리하도록 사용된다. 또한, LCO는 분리된 기체상 생성물을 약 930 ℉/500 ℃으로 퀀칭하고 추가 분해를 방지하기 위해 사용된다.
미국 특허 번호 US6538169A 및 미국 특허 출원 공개 번호 US2003121825A도, 2개의 반응 구역으로 구성된 반응-재생 시스템 및 공동 재생기를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 제1 반응 구역에서, 중질 공급원료는, 경질 올레핀, 또는 고온에서 높은 촉매 대 오일 비율로 경질 올레핀으로 변환될 수 있는 중간체로 분해된다. 제2 반응 구역은, 제2 라이저 반응기로 구성되고, 여기서 작동 조건은 보다 가혹하고, 더 많은 경량의 성분이 가솔린 생성물로부터 제조된다. ZSM-5와 같은 형상-선택성 분자체는 가솔린의 경질 올레핀으로 변환을 용이하게 하도록 사용되고, 적합한 공급원료는 VGO, HVGO 및 수소화 기체 오일(hydrogenated gas oil)을 포함한다.
중국 특허 출원 공개 번호 CN1403540A는, 직렬로 연결된 라이저 반응기 및 조밀상 유동층으로 구성된 반응기가 사용되고, 매우 가혹한 조건 하에서 반응하기 위해 경질 공급원료가 라이저 반응기로 주입되고, 반응 생성물 및 코크스-증착 촉매가 상대적으로 온화한 조건 하에서 추가 반응을 위해 유동층으로 통과하는, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 촉매성 변환 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 상대적으로 높은 총 수율의 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐을 제공할 수 있다.
중국 특허 출원 공개 번호 CN102051213A는, 분해 반응을 위해 2개 이상의 반응 구역을 포함하는 제1 라이저 반응기 내에서 촉매와 중질 공급원료를 접촉시키는 단계, 및 분해 반응을 위해 제2 라이저 반응기 및 유동층 반응기 내에서 촉매와 경질 공급원료 및 분해된 중유를 접촉시키는 단계를 포함하는, 접촉 분해 방법을 개시하고 있다. 중유의 접촉 분해에 사용될 경우, 상기 방법은 높은 중유 변환율 및 높은 프로필렌 수율, 및 낮은 수율의 건조 기체 및 코크스를 제공할 수 있다.
정유 화학 산업의 구조적 모순은 점점 심각해지고 있다. 한편으로, 전통적인 석유화학물의 과잉 생산 및 질 좋은 오일의 공급 및 수요 사이의 모순이 두드러진다. 다른 한편으로, 자원 물자 및 하이-엔드 석유화학물의 부족도 두드러진다. 따라서, 정유 산업의 화학 산업으로의 변화는 거스를 수 없는 추세이다. 정유와 화학 산업 사이에 가교 역할을 하는 접촉 분해 유닛은 전례 없는 압박과 도전에 직면해 있다. 현재, 접촉 분해 유닛용 공급원료 내 블렌딩된 대기 잔류 오일의 비율이 점차 커지고 있고, 진공 잔류물 오일을 블렌딩하려는 제안도 존재한다. 기존 접촉 분해 기술은 대개 진공 기체 오일 또는 파라핀-계 대기 잔류 오일을 공급원료로서 취하고, 가장 진보된 접촉 분해 기술은, 보다 경질 올레핀 및/또는 경질 방향족을 제조하기 위한 제안을 위해, 이중 라이저 반응기로 구성된 반응기 또는 조밀층과 직렬로 연결된 라이저 반응기를 매우 가혹한 조건 하에서 사용한다. 건조 기체 및 코크스의 높은 수율의 문제는, 그러한 반응기가 잔류물-블렌딩된 중유를 처리하기 위해 사용될 때, 불가피하게 발생된다. 코크스 수율의 감소는 하강 유동식 반응기를 사용함으로써 달성될 수 있지만, 반응 변환은 상대적으로 낮으며 특수 촉매가 요구된다. 공급원료가 중질화될수록, 접촉 분해 유닛용 공급원료 내 블렌딩하는 잔류물 오일의 요구량이 더 커진다. 저급 중유 자원을 효율적으로 이용하고 경질 올레핀 및 중질 방향족과 같은 화학 원료의 증가하는 요구량을 충족시키기 위해, 저급 중유 공급원료를 고부가가치 생성물로 변환시키기 위한 접촉 분해 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 신규의 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법, 반응기 및 시스템을 제공하는 것이고, 이는 탄화수소 공급원료, 특히 중질 공급원료 오일로부터 접촉 분해를 통해 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 상기 접촉 분해 방법, 반응기 및 시스템은 건조 기체 및 코크스의 낮은 수율, 양호한 생성물 분포, 및 에틸렌 및 프로필렌의 높은 수율의 장점을 가진다.
상기 목적을 달성하기 위해, 제1 측면에 있어서, 본 발명은, 하나 이상의 고속 유동 반응 구역을 포함하는 반응기에서의 반응을 위해 탄화수소 오일 공급원료, 특히 중질 공급원료 오일을 접촉 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법을 제공하고, 여기서 상기 반응기의 상기 하나 이상의 고속 유동 반응 구역은 완전 조밀상 반응 구역이고, 상기 촉매의 축상 고체 분획 ε은 완전 조밀상 반응 구역 전체에 걸쳐 약 0.1 내지 약 0.2의 범위 이내로 제어된다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은, 하단에서 상단으로, 선택적인 프리-리프팅 섹션, 완전 조밀상 반응 구역, 전이 섹션 및 배출구 구역을 포함하는, 탄화수소 오일, 특히 중질 공급원료 오일의 접촉 분해에 사용하는 반응기를 제공하고, 여기서 상기 완전 조밀상 반응 구역은 대략 원형 횡단면, 개방 하부 말단 및 개방 상부 말단을 가진 동일-직경 또는 가변-직경 중공 컬럼의 형태이고, 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션은 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하부 말단과 연통하고, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 상부 말단은 상기 전이 섹션을 통해 상기 배출구 구역과 연통하고, 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션 및/또는 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단은 하나 이상의 접촉 분해 촉매 유입구가 제공되고, 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션 및/또는 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단은 하나 이상의 공급원료 유입구가 제공되고,
여기서 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하부 말단의 횡단면 직경은 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션의 직경보다 크거나 같고, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 상부 말단의 횡단면 직경은 상기 배출구 구역의 직경보다 크고, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 측벽은 하나 이상의 보충 촉매 유입구가 제공되고, 각각 독립적으로 상기 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 0% 초과 내지 약 90%의 범위 이내의 높이에 배치된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 접촉 분해 반응기, 촉매 분리 장치, 선택적인 반응 생성물 세퍼레이터, 및 재생기를 포함하는, 탄화수소 오일, 특히 중질 공급원료 오일의 접촉 분해에 사용하는 시스템을 제공하며,
여기서 상기 접촉 분해 반응기는 하단에 촉매 유입구, 하부에 공급원료 유입구 및 상단에 배출구가 제공되며, 촉매 분리 장치는 유입구, 촉매 배출구 및 반응 생성물 배출구가 제공되고, 선택적인 반응 생성물 세퍼레이터는 반응 생성물 유입구, 건조 기체 배출구, 액화 석유 기체 배출구, 나프타 배출구, 디젤 배출구 및 슬러리 배출구가 제공되며, 재생기는 촉매 유입구 및 촉매 배출구가 제공되고,
접촉 분해 반응기의 촉매 유입구는 상기 재생기의 촉매 배출구와 유체 연통하고, 상기 접촉 분해 반응기의 상기 배출구는 상기 촉매 분리 장치의 유입구와 유체 연통하고, 상기 촉매 분리 장치의 상기 반응 생성물 배출구는 상기 선택적인 반응 생성물 세퍼레이터의 상기 반응 생성물 유입구와 유체 연통하고, 상기 촉매 분리 장치의 상기 촉매 배출구는 상기 재생기의 상기 촉매 유입구와 유체 연통하고,
여기서 상기 접촉 분해 반응기는 본 발명에 따른 반응기를 포함한다.
전통적인 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법과 비교하면, 반응기 내 촉매 밀도는 완전 조밀상 반응 구역을 제공함으로써 효과적으로 개선될 수 있어서, 반응기 내 촉매 대 탄화수소 오일 공급원료의 비율이 반응 순간 크게 향상되고, 상대적으로 긴 탄화수소 및 촉매 잔류물 시간이 획득되며, 이로써 본 발명에 따른 방법, 반응기 및 시스템에서 촉매와 탄화수소 오일 공급원료, 특히 저급 중유 사이에 충분한 접촉 및 반응이 달성될 수 있다. 그 결과, 반응 변환율이 향상될 수 있고, 경질 올레핀 및 경질 방향족의 수율이 증가될 수 있고, 요구되는 반응 온도는 감소될 수 있고, 동시에 건조 기체 및 코크스의 발생은 효과적으로 감소하여, 생성물 분포 및 생성물 품질이 향상된다.
본 발명에 따른 방법, 반응기 및 시스템을 사용함으로써, 석유화학 기업에서 값싼 저급 중유로부터 고부가가치의 화학 원료를 최대치까지 제조할 수 있고, 정유 기업의 정유 및 화학 통합 처리를 촉진시킬 수 있고, 석유화학 원료의 단점을 해결할 수 있고, 석유화학 산업의 경제 및 사회적 이익을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기타 특성 및 장점은 하기 발명의 상세한 설명에서 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 설명의 일부를 구성하는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것이지, 본 발명을 제한하기 위해 간주된 것은 아니다. 본 발명은 이하 발명의 상세한 설명과 함께 도면을 참조하여 본 발명을 설명할 수 있다. 도면에서는:
도 1 은 본 발명의 바람직한 구현예의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 구현예의 개략도이다.
도 3-5는 본 발명에 따른 반응기의 몇몇 바람직한 구현예의 개략도이다.
이하, 본 발명은 이의 특정 구현예 및 첨부된 도면을 참조로 하여 상세하게 추가 설명될 것이다. 본 발명의 특정 구현예는 설명 목적을 위해서만 제공되는 것이며, 임의의 방식으로 제한하려는 의도가 아니다.
본 발명의 내용에 설명된 수치 범위의 끝점(endpoint)을 포함하여, 임의의 특정 수치는 이의 정확한 값에 한정되지 않으나, 상기 정확한 값에 근접한 모든 값들, 예컨대 정확한 값의 ±5% 이내의 모든 가능한 값을 추가로 포함하도록 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 설명된 임의의 수치 범위에 대하여, 본 발명에서 구체적으로 기재된 것으로 또한 간주되어야 하는, 하나 이상의 새로운 수치 범위(들)를 제공하기 위해, 상기 범위의 끝점들 간, 상기 범위 이내의 끝점과 임의의 특정 값 간, 또는 상기 범위 이내의 임의의 2개의 특정 값 간의 임의의 조합이 형성될 수 있다.
본 발명에서, 용어 "고속 유동 반응 구역(fast fluidized reaction zone)"은 촉매 입자가 고속 유동 상태에 있는 반응 구역을 지칭한다. 고속 유동 상태는 기포(bubble)가 없는 기체-고체 접촉 유동상이고, 이의 중요한 특징은 고체 입자가 클러스터(cluster)로 이동하는 경향이 있다는 것이다. 촉매가 고속 유동 상태에 있을 때, 반응 구역 내 촉매의 축상 고체 분획 ε은 일반적으로 약 0.05 내지 약 0.4의 범위에 있다. 그러나, 종래의 고속 유동층에서, 촉매는 전형적으로, 상단에서 하단으로 희박에서 조밀 패턴으로 분포되며, 예를 들어, 상부에서 촉매의 축상 고체 분획 ε은 약 0.05 내지 약 0.1의 범위에 있을 수 있고, 하부에서 촉매의 축상 고체 분획 ε은 약 0.3 내지 약 0.4의 범위에 있을 수 있다.
본 발명에 따르면, 고속 유동 반응 구역에서, 촉매의 축상 고체 분획 ε이 하단에서 상단으로 약 0.1 내지 약 0.2의 범위 이내로 제어되는 경우(즉, 축 방향으로 동일하게 분할된 반응 구역의 상부, 중부, 및 하부에서 측정된 촉매의 축상 고체 분획 ε은 각각 약 0.1 이상 약 0.2 이하임), 촉매는 고속 유동 반응 구역 전체에 걸쳐 준-균일 완전 조밀상 패턴(quasi-uniform full dense-phase pattern) 내에 분포된다. 이러한 환경 하에서, 고속 유동 반응 구역은 "완전 조밀상 반응 구역(full dense-phase reaction zone)"으로 지칭될 수 있다.
본 발명에서, 용어 "물 대 오일의 중량 비율(water-to-oil weight ratio)"은 반응기로 주입되는 스팀의 총 중량 대 공급원료의 중량의 비율을 지칭한다.
본 발명에서, 용어 "상류(upstream)" 및 "하류(downstream)"는 반응 스트림의 유동 방향에 관련하여 사용된다. 예를 들어, 반응 스트림이 하단에서 상단으로 유동하는 경우, 상기 "상류"가 낮은 위치를 지칭하고, 상기 "하류"가 높은 위치를 지칭한다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가지며, 용어가 본 명세서에서 정의되고, 이 정의가 당 업계에서 원래 이해하는 것과 다른 경우, 본 명세서에서 제시한 정의가 우선될 것이다.
본 발명의 내용에서, 명확히 언급된 것을 제외하고, 언급되지 않은 사항은 변경 없이 당 업계에 공지된 것과 동일하다고 간주된다. 또한, 본 명세서에 설명되는 임의의 구현예는 본 명세서에서 설명되는 또 다른 하나 이상의 구현예와 자유롭게 결합될 수 있으며, 이에 따라 획득되는 기술 해결 방안 또는 기술적 사상은 본 발명의 원래의 개시 내용 또는 원래의 발명의 설명의 일부로서 간주되며, 당업자에게 그러한 조합이 명백히 불합리한 것이 분명하지 않는 한, 본 명세서에서 개시되어 있거나 예상되지 않은 신규 사항인 것으로 간주되어서는 아니 된다.
교재 및 논문을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 본 명세서에서 인용하고 있는 모든 특허 및 비특허 문헌은 이의 내용 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
제1 측면에 있어서, 본 발명은, 하나 이상의 고속 유동 반응 구역을 포함하는 반응기에서 반응을 위해 탄화수소 오일 공급원료, 특히 중질 공급원료 오일을 접촉 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법을 제공하고, 여기서 상기 반응기의 상기 하나 이상의 고속 유동 반응 구역은 완전 조밀상 반응 구역이고, 상기 촉매의 축상 고체 분획 ε은 완전 조밀상 반응 구역 전체에 걸쳐 약 0.1 내지 약 0.2의 범위 이내로 제어된다.
본 발명에서, 완전 조밀상 반응 구역을 포함하는 반응기를 사용함으로써, 촉매는 반응 구역 내 상단에서 하단으로 희박-내지-조밀 패턴으로 분산되는 것을 방지하고, 실제 촉매 대 오일 비율은 상단에서 하단으로 반응 구역에서 변함없이 유지하여, 건조 기체 및 코크스의 수율이 감소될 수 있고, 원하는 생성물의 수율이 향상될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 중질 공급원료 오일로부터 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 제조에 사용되고, 하기 단계를 더 포함한다:
i) 경질 올레핀을 제조하는데 효과적인 조건 하에서, 반응기의 완전 조밀상 반응 구역 내 저급 중유와 같은 중질 공급원료 오일을 접촉 분해 촉매와 접촉시키는 단계로, 여기서 상기 촉매의 축상 고체 분획 ε은 상기 반응기의 상기 완전 조밀상 반응 구역 전체에 걸쳐 약 0.1 내지 약 0.2의 범위 이내로 제어되는, 단계;
ii) 경질 올레핀 및 폐촉매가 풍부한 반응 생성물을 얻기 위해 상기 반응기로부터 반응 배출물을 분리하는, 단계;
iii) 상기 폐촉매를 재생하고, 생성된 재생 촉매의 적어도 일부를 접촉 분해 촉매로서 단계 i)로 재순환하는, 단계; 및
iv) 선택적으로, 건조 기체, 액화 석유 기체, 나프타, 디젤 및 슬러리를 수득하기 위해, 상기 반응 생성물을 분리하는, 단계.
본 명세서에 사용되는, 상기 "경질 올레핀을 제조하는데 효과적인 (effective to produce light olefins)" 것은 공급원료의 적어도 일부가 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀 생성물을 수득하기 위해, 완전 조밀상 반응 구역에서 심부 접촉 분해처럼 효과적 분해를 수행하고, 이로써 경질 올레핀이 풍부한 생성 혼합물을 제공하는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용되는, 상기 "경질 올레핀이 풍부한" 것은 반응 생성물 또는 생성 혼합물 내 경질 올레핀 (예, 에틸렌 및 프로필렌)의 총 함량이 반응 생성물 또는 생성 혼합물의 약 10 wt% 초과, 바람직하게는 약 15 wt% 초과, 및 더 바람직하게는 약 20 wt% 초과인 것을 의미한다.
보다 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 더 포함한다:
i) 반응기의 완전 조밀상 반응 구역 내 예열된 저급 중유를, 상기 반응 구역 하단으로부터 도입된 접촉 분해 촉매와 접촉하고 이를 하단에서 상단으로 상기 반응 구역을 통과시키면서 접촉 분해 반응을 수행하는 단계로, 여기서 상기 촉매의 축상 고체 분획 ε은 완전 조밀상 반응 구역 전체에 걸쳐 0.1≤ ε ≤0.2를 충족하도록 제어되는, 단계;
ii) 경질 올레핀 및 폐촉매가 풍부한 반응 생성물을 얻기 위해 상기 반응기로부터 반응 배출물을 분리하는, 단계;
iii) 재생을 위해 코크스 연소에 의해 재생기로 폐촉매를 보내고, 얻은 재생 촉매의 적어도 일부를 접촉 분해 촉매로서 단계 i)로 재순환하는, 단계; 및
iv) 건조 기체, 액화 석유 기체, 나프타, 디젤 및 슬러리를 수득하기 위해 상기 반응 생성물을 분리하는, 단계.
일부 구현예에서, 상기 단계 i) 이전 및/또는 상기 단계 ii) 이후에, 본 발명에 따른 방법은, 희박상(dilute-phase) 수송 유동층, 조밀상(dense-phase) 유동층, 종래의 고속 유동층 등과 같은 반응 구역의 다른 형식으로 수행되는, 접촉 분해 및/또는 촉매성 이성질화와 같은 하나 이상의 추가 반응 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 상기 단계 i)의 이전 또는 이후에 추가 반응 단계를 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 접촉 분해반응을 위해, 완전 조밀상 반응 구역에서 존재하는 스트림과 접촉되도록, 접촉 분해 촉매가 완전 조밀상 반응 구역으로 도입하는 위치의 하류 위치에 완전 조밀상 반응 구역으로 하나 이상의 스트림의 보충 촉매를 도입하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 스트림의 보충 촉매의 총량은, 반응기의 촉매 순환율의 약 0-50 wt%, 바람직하게는 약 5-45 wt%, 더 바람직하게는 약 10-40 wt%를 차지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 스트림의 보충 촉매는 각각 독립적으로 약 0-1.0 wt%의 탄소 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 하나 이상의 스트림의 보충 촉매는 각각 독립적으로 재생 촉매, 폐촉매, 및 반-재생 촉매로부터 선택될 수 있고, 즉, 재생, 폐, 및 반-재생 접촉 분해 촉매이다.
본 발명에 따르면, 완전 조밀상 반응 구역으로 보충 촉매의 도입에 의해, 촉매 대 오일 비율이 보다 넓은 범위로 조정될 수 있고, 분해 반응을 위해 보다 많은 활성 자리가 제공될 수 있다. 한편, 보충 촉매의 도입에 의해, 반응 온도의 조정의 유연성이 향상될 수 있고, 완전 조밀상 반응 구역 내 온도 및 촉매 활성의 구배가 효과적으로 조정될 수 있다. 또한, 완전 조밀상 반응 구역으로 보충 촉매의 도입에 의해, 반응 구역 내 촉매 밀도의 균일성이 가능한 많이 유지될 수 있고, 촉매 밀도의 분포가 효과적으로 조정되어, 분해 반응이 완전히 및 효과적으로 수행되는 것이 보장될 수 있고, 원하는 생성물의 선택성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 접촉 분해 촉매는 전형적으로 하단으로부터 완전 조밀상 반응 구역으로 도입되고, 예를 들어, 완전 조밀상 반응 구역의 하단으로부터 프리-리프팅 섹션의 배출구 말단을 통해 도입된다. 전형적으로, 상기 하나 이상의 스트림의 보충 촉매는 각각 독립적으로 완전 조밀상 반응 구역의 하부 말단으로부터 이격된 위치에서 이의 전체 높이의 0% 초과 내지 약 90%의 범위 이내로 도입된다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 스트림의 보충 촉매는 각각 독립적으로 완전 조밀상 반응 구역의 높이의 약 20-80%, 더 바람직하게는 약 30-75%에 도입된다. 보충 촉매의 온도는 원하는 반응 온도에 따라 조정될 수 있고, 예를 들어, 냉각 및/또는 가열 재생 촉매가 도입될 수 있거나, 또는 냉각 및/또는 가열 폐촉매가 도입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중질 공급원료 오일, 특히 저급 중유와 같은 탄화수소 오일 공급원료는, 하나의 주입 위치에서 반응기로 전체로 도입될 수 있거나, 또는 2개 이상의 주입 위치에서 동일 또는 상이한 분율로 반응기로 전체로 도입될 수 있다. 공급 노즐은 프리-리프팅 섹션의 배출구 말단에 또는 프리-리프팅 섹션의 높이의 약 1/3 이하의 배출구 말단으로부터 이격된 프리-리프팅 섹션 상의 위치 또는, 완전 조밀상 반응 구역의 하단에 배치될 수 있다.
본 발명에 따르면, 저급 중유는 종래 중유보다 접촉 분해 가공에 덜 적합한 중유를 지칭한다. 예를 들어, 저급 중유의 특성은 하기 기준 중 하나 이상으로, 예컨대 1, 2, 3, 또는 4개를 만족할 수 있다: 약 850-1000 kg/m3, 바람직하게는 약 890-940 kg/m3의 20℃에서의 밀도; 약 2-10 wt%, 바람직하게는 약 2-8 wt%의 잔류 탄소; 약 2-30 ppm, 바람직하게는 약 5-20 ppm의 총 니켈 및 바나듐 함량; 및 약 12.1 미만, 바람직하게는 약 약 12.0 미만의 특성 계수(characterization factor, K). 저급 중유 내 잔류 탄소는 ASTMD-189에 따른 콘라드슨 잔류 탄소 시험 방법(Conradson carbon residue test method)에 의해 측정된다.
예를 들어, 상기 저급 중유는 중질 석유 탄화수소 및/또는 기타 미네랄 오일일 수 있고; 상기 중질 석유 탄화수소는 진공 잔류물(vacuum residuum, VR), 저급 대기 잔류물(inferior atmospheric residuum, AR), 저급 수소화 잔류물(inferior hydrogenated residuum), 코커 기체 오일, 탈아스팔트유, 진공 기체 오일, 고산가 원유, 고금속 원유, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; 상기 기타 미네랄 오일은 석탄 액화 오일, 오일 샌드 역청, 셰일 오일, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 접촉 분해 촉매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 중질 공급원료 오일과 같은 탄화수소 오일 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하는데 적합한 당업자에게 알려진 다양한 접촉 분해 촉매일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 접촉 분해 촉매는, 접촉 분해 촉매의 건조 중량 기준으로, 약 1% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 45%, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 40%의 제올라이트의 중량, 약 5% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 80%, 더 바람직하게는 약 20% 내지 약 70% 중량의 무기 산화물, 및 약 0% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 60%, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 50%의 중량의 클레이를 포함하고; 활성 성분으로서 제올라이트는, 메조포어 제올라이트 및 선택적으로 매크로포어 제올라이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 메조포어 제올라이트는, 건조 중량 기준으로 제올라이트의 전체 중량의 약 0-50 wt%, 바람직하게는 약 0-20 wt%를 차지할 수 있다.
본 발명에서, 상기 메조포어 및 매크로포어 제올라이트는 당 업계에서 통상적으로 알려진 것으로, 즉, 상기 메조포어 제올라이트는 약 0.5-0.6 nm의 평균 포어 크기를 가지고 매크로포어 제올라이트는 약 0.7-1.0 nm의 평균 포어 크기를 가진다.
예를 들어, 상기 매크로포어 제올라이트는 다양한 방법으로 수득된 희토류 교환된 Y-형 (REY) 제올라이트, 희토류 교환된 H-Y 형 (REHY) 제올라이트, 및 초안정 Y-형 제올라이트 및 고-실리카 Y-형 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 메조포어 제올라이트는, ZSM 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트와 같은 MFI 구조를 가진 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 선택적으로, 상기 메조포어 제올라이트는 인과 같은 비금속 원소 및/또는 철, 코발트, 니켈과 같은 전이 금속 원소로 개질될 수 있다. ZRP 제올라이트의 보다 상세한 설명은 미국 특허번호 US5,232,675A에서 찾을 수 있다. 상기 ZSM 제올라이트는 바람직하게 유사 구조의 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 및 기타 제올라이트로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물이다. ZSM-5의 보다 상세한 설명은 미국 특허번호 US3,702,886A에서 찾게 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 바인더로서 무기 산화물은, 바람직하게 실리콘 이산화물 (SiO2) 및/또는 알루미늄 산화물 (Al2O3)이다. 매트릭스(즉, 캐리어)로서 클레이는 바람직하게 카올린 및/또는 할로이사이트(halloysite)이다.
본 명세서에 사용되는 접촉 분해 반응 조건은 엄격하게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 중질 공급원료 오일과 같은 탄화수소 오일 공급원료로부터 경질 올레핀을 제조하기에 적합한, 당업자에게 잘 알려진 것일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 완전 조밀상 반응 구역에서 접촉 분해 반응 조건은: 약 510-700 ℃의 반응 온도 (배출구에서), 약 1-20 초의 반응 시간, 약 3 : 1 내지 약 50 : 1의 촉매 대 오일의 중량 비율, 약 0.03 : 1 내지 약 0.8 : 1의 물 대 오일의 중량 비율, 약 120-290 kg/m3의 촉매 밀도, 약 0.8-2.5 m/s의 증기 속도, 약 130-450 kPa의 반응 압력, 및 약 15-150 kg/(m2·sec)의 촉매 질량 유량, Gs를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 완전 조밀상 반응 구역에서 조건은: 약 550-650 ℃의 반응 온도, 약 3-15 초의 반응 시간, 약 10 : 1 내지 약 30 : 1의 촉매 대 오일의 중량 비율, 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1의 물 대 오일의 중량 비율, 약 150-250 kg/m3의 촉매 밀도, 약 1-1.8 m/s의 증기 속도, 및 약 20-130 kg/(m2·sec)의 촉매 질량 유량, Gs를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폐촉매로부터 반응 생성물의 분리는, 예를 들어 사이클론을 이용한 디스인게이저 와 같이, 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다. 건조 기체, 액화 석유 기체, 나프타, 디젤 및 슬러리를 수득하기 위해 반응 생성물을 추가 분리하는 방법도, 당업자에게 잘 알려져 있다. 바람직한 구현예에서, 건조 기체 및 액화 석유 기체는, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 원하는 생성물을 수득하기 위해, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 분리 수단으로 추가 분리될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 접촉 분해 반응을 위해, C4 탄화수소 분획 및/또는 C5-C6 경질 가솔린 분획을 반응기로 하나 이상의 위치에 도입하는 것을 더 포함한다. 상기 C4 탄화수소 분획 및/또는 C5-C6 경질 가솔린 분획의 하나 이상의 위치는, 저급 중유와 같은 탄화수소 오일 공급원료가 반응기로 도입되는 위치의 상류 위치에 도입되는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르면, "C4 탄화수소 분획"은, C4 분획을 주 성분으로서 포함하는, 상온 및 상압에서 기체 형태로 존재하는 경질 탄화수소 분획을 지칭하며, 분자 내 4개의 탄소 원자를 가진 알칸, 알켄 및 알킨을 포함한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는, C4 탄화수소 분획이 풍부한 기체 탄화수소 생성물(예, 액화 석유 기체), 또는 C4 분획이 풍부한 기타 유닛에 의해 제조되는 기체 탄화수소, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 C4 탄화수소 분획을 포함할 수 있다. 상기 C4 탄화수소 분획은 바람직하게 올레핀-풍부 C4 탄화수소 분획이고, 이는 약 50 wt% 초과, 바람직하게는 약 60 wt% 초과, 더 바람직하게는 약 70 wt% 초과의 C4 올레핀 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, "C5-C6 경질 가솔린 분획"은 C5-C6의 탄소 개수를 가지는 가솔린 성분을 지칭하며, 이는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 나프타를 포함할 수 있고 기타 유닛에 의해 제조되는 가솔린 분획도 포함할 수 있다, 예컨대 촉매성 나프타, 접촉 분해 가솔린, 직류 가솔린(straight run gasoline), 코커 가솔린, 열적 나프타, 열 분해 가솔린 및 수소화 가솔린으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 C5-C6 분획이다.
본 발명에 따르면, 폐촉매는 당업자에게 잘 알려진 수단에 의해 재생될 수 있고, 예를 들어 코크스 연소(coke burning)에 의해 재생기에서 재생될 수 있다. 구체적으로, 공기와 같은 산소-함유 기체는 폐촉매와 접촉하기 위해 재생기로 도입될 수 있다. 코크스 연소를 통해 재생에 의해 수득된 연통 기체(Flue gas)는, 재생기에서 촉매로부터 분리될 수 있으며 그런 다음 후속 에너지 회수 시스템으로 보내질 수 있다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예에서, 재생기에서 코크스 연소를 통해 재생 후 수득된 재생 촉매는, 반응기로 재순환되기 전에, 촉매 냉각기에 의해 약 600-680 ℃까지 냉각될 수 있다. 냉각된 이후 가열 재생 촉매의 반응기로의 재순환은 오일 및 촉매의 접촉 온도를 낮추고, 공급원료 오일 및 촉매의 접촉 상태를 개선하고, 따라서 건조 기체 및 코크스 발생에 대한 선택성을 더 개선하는데 유리하다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은 선택적인 프리-리프팅 섹션, 완전 조밀상 반응 구역, 전이 섹션 및 배출구 구역을 하단에서 상단으로 포함하는, 탄화수소 오일, 특히 중질 공급원료 오일의 접촉 분해에 사용하는 반응기를 제공하며, 여기서 상기 완전 조밀상 반응 구역은 대략 원형 횡단면, 개방 하부 말단 및 개방 상부 말단을 가진 동일-직경 또는 가변-직경 중공 컬럼의 형태이고, 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션은 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하부 말단과 연통하며, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 상부 말단은 상기 전이 섹션을 통해 상기 배출구 구역과 연통하고, 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션 및/또는 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단은 하나 이상의 접촉 분해 촉매 유입구가 제공되며, 및 선택적인 프리-리프팅 섹션 및/또는 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단은 하나 이상의 공급원료 유입구가 제공되고,
여기서 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하부 말단의 횡단면 직경은 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션의 직경보다 크거나 같고, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 상부 말단의 횡단면 직경은 상기 배출구 구역의 직경보다 크며, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 측벽은 하나 이상의 보충 촉매 유입구가 제공되고, 각각 독립적으로 상기 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 0% 초과 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20-80%, 더 바람직하게는 약 30-75%의 범위 이내의 높이에 배치된다.
본 발명에 따르면, 프리-리프팅 섹션은 필수적이지 않고, 예를 들어 본 발명의 반응기가 다른 반응기(들), 예컨대 라이저 반응기(riser reactor)와 직렬로 사용되는 경우, 완전 조밀상 반응 구역은, 프리-리프팅 섹션의 필요 없이, 상류에 위치된 반응기의 배출기와 직접 연통될 수 있다.
본 발명에 따르면, 완전 조밀상 반응 구역은, 대략 원형 횡단면, 개방 하부 말단 및 개방 상부 말단을 가진 동일-직경 또는 가변-직경 중공 컬럼의 형태일 수 있고, 예컨대 동일-직경 중공 실린더 또는 직경이 하단에서 상단으로 연속적으로 또는 불연속적으로 증가하는 중공 컬럼이 있다.
본 발명에 따르면, "직경이 연속적으로 증가하는" 것은, 직경이 연속적으로 선형 또는 비선형 방식으로 증가한다는 것을 의미한다. "직경이 하단에서 상단으로 연속적으로 증가하는 중공 컬럼"을 예로 들면, 반전된 중공 원뿔대(inverted hollow truncated cone)를 말할 수 있다.
본 발명에 따르면, "직경이 불연속적으로 증가하는" 것은, 직경이 불연속적인 방식으로 증가하는 것으로, 예를 들어 단계적으로 증가한다는 것을 의미한다. "직경이 하단에서 상단으로 불연속적으로 증가하는 중공 컬럼"을 예로 들면, 연속적으로 증가되는 직경을 가진 2 이상의 실린더 섹션으로 구성된 중공 컬럼을 말할 수 있다.
예를 들어, 완전 조밀상 반응 구역은, 중공 실린더, 반전된 중공 원뿔대, 연속적으로 증가되는 직경을 가진 2 이상의 실린더 섹션으로 구성된 중공 컬럼, 연속적으로 증가되는 직경을 가진 2 이상의 반전된 원뿔대 섹션으로 구성된 중공 컬럼, 또는 1 이상의 실린더 섹션 및 1 이상의 반전된 원뿔대 섹션으로 구성된 중공 컬럼의 형태일 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 완전 조밀상 반응 구역의 하단은 촉매 분배 플레이트가 제공된다.
바람직한 구현예에서, 프리-리프팅 섹션의 직경은 약 0.2-5 미터, 바람직하게는 약 0.4-4 미터, 더 바람직하게는 약 0.6-3 미터이고; 그것의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.01 : 1 내지 약 0.2 : 1, 바람직하게는 약 0.03 : 1 내지 약 0.18 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.15 : 1이다.
바람직한 구현예에서, 완전 조밀상 반응 구역의 최대 횡단면 직경 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.005 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1이고; 완전 조밀상 반응 구역의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.1 : 1 내지 약 0.9 : 1, 바람직하게는 약 0.15 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 0.75 : 1이다.
일부 바람직한 구현예에서, 완전 조밀상 반응 구역은, 이등변 사다리꼴의 종단면을 가진 반전된 중공 원뿔대의 형태이고, 이는 약 0.2-10 미터, 바람직하게는 약 0.5-8 미터, 더 바람직하게는 약 1-5 미터의 하단 횡단면 직경을 가지고; 1 초과 내지 약 50, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 10, 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5의 하단 횡단면 직경에 대한 상단 횡단면 직경의 비율을 가지며; 약 0.005 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1의 상기 반응기의 최대 횡단면 직경 대 전체 높이의 비율을 가지고; 약 0.1 : 1 내지 약 0.9 : 1, 바람직하게는 약 0.15 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 0.75 : 1의 완전 조밀상 반응 구역의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율을 가진다.
일부 기타 바람직한 구현예에서, 완전 조밀상 반응 구역은 반전된 원뿔대 섹션 및 실린더 세션으로 구성된 중공 컬럼의 형태이고, 바람직하게는 상기 원뿔대는 실린더 아래에 위치되고, 여기서 상기 원뿔대는 이등변 사다리꼴의 종단면을 가지며, 약 0.2-10 미터, 바람직하게는 약 0.5-8 미터, 더 바람직하게는 약 1-5 미터의 하단 횡단면 직경을 가지며; 1 초과 내지 약 50, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 10, 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5의 하단 횡단면 직경에 대한 상단 횡단면 직경의 비율을 가지고; 상기 실린더의 직경은 상기 원뿔대의 상단 횡단면의 직경과 거의 동일하며, 실린더의 높이 대 원뿔대의 높이의 비율은 약 0.4 : 1 내지 약 2.5 : 1, 바람직하게는 약 0.8 : 1 내지 약 1.5 : 1이고; 완전 조밀상 반응 구역의 최대 횡단면 직경 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.005 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1이고; 완전 조밀상 반응 구역의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.1 : 1 내지 약 0.9 : 1, 바람직하게는 약 0.15 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 0.75 : 1이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 완전 조밀상 반응 구역은 약 0.2-10 미터, 바람직하게는 약 1-5 미터의 직경을 가진 중공 실린더의 형태이고; 완전 조밀상 반응 구역의 직경 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.005 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1이고; 완전 조밀상 반응 구역의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.1 : 1 내지 약 0.9 : 1, 바람직하게는 약 0.15 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 0.75 : 1이다. 더 바람직하게는, 완전 조밀상 반응 구역은 하단에 촉매 분배 플레이트가 제공된다.
바람직한 구현예에서, 완전 조밀상 반응 구역은 약 2-50 미터, 바람직하게는 약 5-40 미터, 및 더 바람직하게는 약 8-20 미터의 높이를 가진다.
본 발명에 따르면, 촉매 분배 플레이트는, 접촉 분해 촉매가 완전 조밀상 반응 구역의 하단으로 도입되는 위치에 제공될 수 있으며, 예를 들면 프리-리프팅 섹션의 배출구 말단이다.
본 발명에 따르면, 촉매 분배 플레이트는 산업에서 통상적으로 사용되는 임의 유형의 분배 플레이트일 수 있고, 예컨대 평면(flat), 아치(arched), 디쉬(dished), 고리(annular), 및 우산(umbrella)-형 플레이트 중 하나 이상일 수 있다. 촉매 분배 플레이트의 사용은, 접촉 분해 반응을 위해서, 촉매를 완전 조밀상 반응 구역의 축 방향을 따라 군일한 농도로 공급원료 오일과 접촉시킬 수 있도록 하고, 이로써 과도하게 높거나 과도하게 낮은 촉매 농도에 의해 야기되는 스트리핑될 수 있는 코크스 및 열적 반응 코크스의 발생을 줄이는데 유리하다.
바람직한 구현예에서, 전이 섹션의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.01 : 1 내지 약 0.1 : 1, 바람직하게는 약 0.02 : 1 내지 약 0.05 : 1이다. 전이 섹션은, 약 25-85°, 바람직하게는 약 30-75°의 내부 경사각 α를 가진 측면을 갖는 이등변 사다리꼴의 종단면을 가진 중공 원뿔대의 형태인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 배출구 구역은 약 0.2-5 미터의 직경, 바람직하게는 약 0.4-4 미터, 더 바람직하게는 약 0.6-3 미터를 가지고, 약 0.05 : 1 내지 약 0.2 : 1, 바람직하게는 약 0.08 : 1 내지 약 0.18 : 1, 더 바람직하게는 약 0.1 : 1 내지 약 0.15 : 1의 그것의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율을 가지며, 상기 배출구 구역의 배출구 말단은 개방되어 있을 수 있거나 사이클론의 유입구와 직접 연결될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 반응기는, 완전 조밀상 반응 구역의 상류에(예, 선택적인 프리-리프팅 섹션 및 완전 조밀상 반응 구역 사이), 및/또는 완전 조밀상 반응 구역의 하류에(예, 전이 섹션 및 배출구 구역 사이), 희박상 수송 유동층, 조밀상 유동층, 종래의 고속 유동층 등과 같은 하나 이상의 다른 형식의 반응 구역을 더 포함할 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 본 발명의 반응기는 완전 조밀상 반응 구역의 상류 또는 하류에서 추가 반응 구역을 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 반응기는, 하나 이상, 예를 들어, 1, 2 이상의 공급 유입구가 제공될 수 있으며, 이는 각각 독립적으로 프리-리프팅 섹션의 배출구 말단에, 프리-리프팅 섹션의 약 1/3 이하의 높이의 그것의 배출기 말단으로부터 이격된 프리-리프팅 섹션 상 위치에, 또는 완전 조밀상 반응 구역의 하단에 제공될 수 있다.
선택적으로, 공급원료 유입구가 완전 조밀상 반응 구역의 하단에 제공되는 경우, 기체 분배기가 공급원료 유입구에 제공될 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 또한, 접촉 분해 반응기, 촉매 분리 장치, 선택적인 반응 생성물 세퍼레이터 및 재생기를 포함하는, 탄화수소 오일, 특히 중질 공급원료 오일의 접촉 분해 반응기에 사용하는 시스템을 제공하며,
상기 접촉 분해 반응기는 하단(bottom)에 촉매 유입구, 하부(lower part)에 공급원료 유입구 및 상단(top)에 배출구가 제공되고, 상기 촉매 분리 장치는 유입구, 촉매 배출구 및 반응 생성물 배출구가 제공되며, 상기 선택적인 반응 생성물 세퍼레이터는 반응 생성물 유입구, 건조 기체 배출구, 액화 석유 기체 배출구, 나프타 배출구, 디젤 배출구 및 슬러리 배출구가 제공되고, 상기 재생기는 촉매 유입구 및 촉매 배출구가 제공되며,
상기 접촉 분해 반응기의 상기 촉매 유입구는 상기 재생기의 상기 촉매 배출구와 유체 연통(fluid communication)하고, 상기 접촉 분해 반응기의 상기 배출구는 상기 촉매 분리 장치의 상기 유입구와 유체 연통하며, 상기 촉매 분리 장치의 상기 반응 생성물 배출구는 상기 선택적인 반응 생성물 세퍼레이터의 상기 반응 생성물 유입구와 유체 연통하고, 상기 촉매 분리 장치의 상기 촉매 배출구는 상기 재생기의 상기 촉매 유입구와 유체 연통한다.
바람직한 구현예에서, 접촉 분해 반응기는 본 발명에 따른 반응기를 포함한다.
일부 보다 바람직한 구현예에서, 접촉 분해 반응기는, 본 발명의 반응기와 직렬로 연결되고 및/또는 병렬로 연결되는 기타 유형의 하나 이상의 반응기, 예컨대 희박상 수송 유동층, 조밀상 유동층, 종래의 고속 유동층 등을 더 포함한다.
또 다른 보다 바람직한 구현예에서, 접촉 분해 반응기는 본 발명의 반응기로 구성된다.
일부 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 접촉 분해 반응기는 디스인게이저(disengage)와 동축으로(coaxially) 또는 디스인게이저와 병렬로 배열될 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 분리 장치 및 반응 생성물 세퍼레이터는 당업자에게 알려진 임의의 장치일 수 있다. 예를 들어, 촉매 분리 장치는 사이클론, 디스인게이저, 스트리퍼 등을 포함할 수 있고, 반응 생성물 세퍼레이터는 분류 장치(fractionator) 등일 수 있다.
본 발명은, 본 도면에 도시된 바람직한 구현예를 참조로 하여 더 설명될 것이나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구현예를 도시하고, 여기서 상기 프리-리프팅 매체(pre-lifting medium)는, 프리-리프팅 매체 파이프라인 (8)을 통해 접촉 분해 반응기의 프리-리프팅 섹션 (1)의 하단으로 도입되며, 이는 건조 기체, 스팀 또는 이의 혼합물일 수 있다. 재생 촉매 스탠드 파이프 (5)로부터의 재생 촉매는 프리- 리프팅 섹션 (1)의 하부로 도입되고 프리-리프팅 매체의 리프팅 작용에 따라 위로 이동한다. 저급 중유는 공급 라인 (9)을 통해 프리-리프팅 섹션 (1)의 상부로 주입되고, 접촉 분해 반응기 내 물질과 혼합 및 접촉되며, 반응기를 하단에서 상단으로 통과하면서 접촉 분해 반응을 수행한다. 하나 이상의 스트림의 보충 촉매는 보체 파이프라인 (6) 및/또는 보체 파이프라인 (7)을 통해 완전 조밀상 반응 구역 (2)으로 도입되고, 접촉 분해 반응을 위해 완전 조밀상 반응 구역에서 스트림과 접촉된다. 보체 파이프라인 (6) 및 보체 파이프라인 (7)의 위치는 각각 독립적으로, 완전 조밀상 반응 구역의 총 높이의 0 % 초과 내지 약 90 %, 바람직하게는 약 20-80 %, 더 바람직하게는 약 30-75 %의 범위 이내의 높이에 배치된다. 반응에 의해 생성된 반응 생성물 및 비활성화 촉매는 전이 섹션 (3)와 배출구 구역 (4)을 통해 디스인게이저 (10)의 사이클론 (11)으로 전달되어서, 폐촉매와 반응 생성물이 분리된다. 분리된 반응 생성물은 플레넘 챔버 (12)로 전달되고, 플레넘 챔버 (12) 내 반응기 증기는 반응기 증기 파이프라인 (13)을 통해 후속 반응 생성물 분리 시스템 (미도시)으로 전달된다. 촉매 미립자는 사이클론 (11)의 디플레그(dipleg)를 통해 디스인게이저 (10)로 반환되고, 상기 디스인게이저 (10) 내 폐촉매는 스트리퍼 (14)로 전달된다. 스트리핑된 폐촉매는 폐촉매 스탠드 파이프 (15)를 통해 재생기 (16)로 도입되고, 공기는 공기 분배기 (17)에 의해 분배 후, 재생기 (16)로 유입되어, 재생기 (16)의 하단에서 조밀층 내 폐촉매 상에 코크스를 연소시켜서, 비활성화 촉매가 재생되어 재생 촉매를 수득한다. 재생 촉매는 재생 촉매 스탠드 파이프 (5)를 통해 프리-리프팅 섹션 (1)으로 재순환되고, 연통 기체는 연통 기체 파이프라인 (18)을 통해 후속 에너지 회수 시스템 (미도시)으로 전달된다.
도 2는 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예를 도시하고, 이는 재생 촉매를 냉각시키기 위해, 열 교환기(촉매 냉각기로도 지칭됨)가 재생 촉매 스탠드 파이프 (5) 상에 제공되는 것을 제외하고는, 실질적으로 도 1의 구현예와 동일한 것이고; 한편, 저급 중유가 공급 라인 (9)을 통해 프리-리프팅 섹션 (1)의 상부 및/또는 완전 조밀상 반응 구역 (2)의 하단으로 주입된다.
도 3은 본 발명의 반응기의 바람직한 구현예를 나타내며, 여기서 상기 반응기는 하단에서 상단까지 프리-리프팅 섹션 (1), 완전 조밀상 반응 구역 (2), 전이 섹션 (3) 및 배출구 구역 (4)을 포함한다. 상기 완전 조밀상 반응 구역 (2)은 이등변 사다리꼴 형태의 종단면을 가진 반전된 중공 원뿔대의 형태이다. 전이 섹션 (3)은 약 25-85 °, 바람직하게는 약 30-75 °의 내부 경사각 α를 가진 측면을 갖는 이등변 사다리꼴의 길이 방향 섹션을 가진 중공 원뿔대의 형태이다. 프리-리프팅 섹션 (1)의 하부는 접촉 분해 촉매 유입구가 제공되고, 프리-리프팅 섹션 (1)의 상부 및/또는 완전 조밀상 반응 구역 (2)의 하단은 공급원료 유입구가 제공된다. 완전 조밀상 반응 구역의 하부 말단의 횡단면 직경은 프리-리프팅 섹션의 직경보다 크고, 완전 조밀상 반응 구역의 상부 말단의 횡단면 직경은 배출구 구역의 직경보다 크다. 완전 조밀상 반응 구역의 측벽은 보체 파이프라인 (6) 또는 보체 파이프라인 (7)용 보충 촉매 유입구와 같은, 1 이상, 예를 들어 1, 2 이상의 보충 촉매 유입구가 제공된다. 하나 이상의 보충 촉매 유입구는 각각 독립적으로 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 0 % 초과 내지 약 90 %, 바람직하게는 약 20-80 %, 더 바람직하게는 약 30-75 %의 범위 이내의 높이에 배치된다.
도 4는 본 발명의 반응기의 또 구현예를 도시하고, 여기서 상기 반응기는 하단에서 상단까지 프리-리프팅 섹션 (1), 완전 조밀상 반응 구역 (2), 전이 섹션 (3) 및 배출구 구역 (4)를 포함한다. 완전 조밀상 반응 구역 (2)은, 하단에서 상단으로, 반전된 원뿔대 섹션 및 실린더 섹션을 포함하는 중공 컬럼의 형태이다. 전이 섹션 (3)은 약 25-85 °, 바람직하게는 약 30-75 °의 내부 경사각 α를 가진 측면을 갖는 이등변 사다리꼴의 종단면을 갖는 중공 원뿔대의 형태이다. 프리-리프팅 섹션 (1)의 하부는 접촉 분해 촉매 유입구가 제공되고, 프리-리프팅 섹션 (1)의 상부 및/또는 완전 조밀상 반응 구역 (2)의 하단은 공급원료 유입구가 제공된다. 완전 조밀상 반응 구역의 하부 말단의 횡단면 직경은 프리-리프팅 섹션의 직경보다 크고, 완전 조밀상 반응 구역의 상부 말단의 횡단면 직경은 배출구 구역의 직경보다 크다. 완전 조밀상 반응 구역의 측벽은 보체 파이프라인 (6) 또는 보체 파이프라인 (7)용 보충 촉매 유입구와 같은 1 이상의, 예를 들어, 1, 2개 이상의 보충 촉매 유입구가 제공된다. 하나 이상의 보충 촉매 유입구는 각각 독립적으로 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 0% 초과 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20-80%, 더 바람직하게는 약 30-75%의 범위 이내의 높이에 배치되고, 각각 독립적으로 완전 조밀상 반응 구역의 원뿔대 섹션 또는 실린더 섹션에 배치될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 반응기의 보다 바람직한 구현예를 나타내며, 여기서 상기 반응기는 하단에서 상단까지 프리-리프팅 섹션 (1), 완전 조밀상 반응 구역 (2), 전이 섹션 (3) 및 배출구 구역 (4)을 포함한다. 완전 조밀상 반응 구역 (2)은 중공 컬럼의 형태이다. 전이 섹션 (3)은 약 25-85 °, 바람직하게는 약 30-75 °의 내부 경사각 α를 가진 측면을 갖는 이등변 사다리꼴의 종단면을 가진 중공 원뿔대의 형태이다. 프리-리프팅 섹션 (1)의 하부는 접촉 분해 촉매 유입구가 제공되고, 프리-리프팅 섹션 (1)의 상부 및/또는 완전 조밀상 반응 구역 (2)의 하단은 공급원료 유입구가 제공된다. 촉매 분배기는 완전 조밀상 반응 구역 (2)의 하단에 예비-리프팅 섹션의 출구에 제공된다. 완전 조밀상 반응 구역의 직경은 예비-리프팅 구역 및 배출구 구역의 직경보다 크다. 완전 조밀상 반응 구역의 측벽은 보체 파이프라인 (6)용 보충 촉매 유입구와 같은 1 이상의, 예를 들어 1, 2 이상의 보충 촉매 유입구가 제공된다. 하나 이상의 보충 촉매 유입구는 각각 독립적으로 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 0 % 초과 내지 약 90 %, 바람직하게는 약 20-80 %, 더욱 바람직하게는 약 30-75 %의 범위 이내의 높이에 배치된다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명은 다음의 기술 해결 방안을 제공한다:
1. 고속 유동층을 사용하는 접촉 분해 방법으로서,
i) 반응 생성물 및 폐촉매를 수득하기 위해 하부로부터 예열된 저급 중유를 상기 고속 유동층으로 도입하여 접촉 분해 촉매와 접촉하고, 하단에서 상단으로 유동하는 동안 이것을 접촉 분해 반응시키는 단계; 여기서 상기 고속 유동층 내 촉매는 완전 조밀상 패턴 내 분포되고, 상기 고속 유동층 내 축상 고체 분획 ε은 0.1≤ ε ≤0.2를 충족하는, 단계;
ii) 건조 기체, 액화 석유 기체, 가솔린, 디젤 오일 및 슬러리를 수득하기 위해 생성된 반응 생성물을 분리하는, 단계; 및
iv) 재생을 위해 코크스 연소에 의해 재생기로 폐촉매를 보내고, 생성된 재생 촉매를 접촉 분해 촉매로서 상기 고속 유동층의 하단으로 재순환하는, 단계
를 포함하는, 방법.
2. 1번에 있어서,
상기 저급 중유의 특성은:
900-1000 kg/m3의 20℃에서의 밀도, 2-10 wt%의 잔류 탄소, 2-30 ppm의 총 니켈 및 바나듐 함량, 및 12.1 미만의 특성 계수(characterization factor, K)
의 기준 중 1, 2, 3, 또는 4개를 충족하는, 방법.
3. 1번에 있어서,
상기 저급 중유의 특성은:
910-940 kg/m3의 20℃에서의 밀도, 3-8 wt%의 잔류 탄소, 5-20 ppm의 총 니켈 및 바나듐 함량, 및 12.0 미만의 특성 계수 K
의 기준 중 1, 2, 3, 또는 4개를 충족하는, 방법.
4. 1번에 있어서,
상기 저급 중유는 중질 석유 탄화수소 및/또는 기타 미네랄 오일이고;
상기 중질 석유 탄화수소 진공 잔류물, 저급 대기 잔류물, 저급 수소화 잔류물, 코커 기체 오일, 탈아스팔트유, 진공 기체 오일, 고산가 원유 및 고금속 원유로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 기타 미네랄 오일은 석탄 액화 오일, 오일 샌드 역청 및 셰일 오일로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
5. 1번에 있어서,
상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 촉매의 건조 중량 기준으로, 1-50 wt% 제올라이트, 5-99 wt% 무기 산화물, 및 0-70 wt% 클레이를 포함하고;
상기 제올라이트는 ZSM 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트인 메조포어 제올라이트 및 선택적으로 희토류 교환된 Y, 희토류 교환된 H-Y, 초안정 Y 및 고-실리카 Y로부터 선택되는 하나 이상의 매크로포어 제올라이트를 포함하는, 방법.
6. 5번에 있어서,
상기 메조포어 제올라이트는, 건조 중량 기준으로, 제올라이트의 총 중량의 0-50 wt%를 차지하는, 방법.
7. 5번에 있어서,
상기 메조포어 제올라이트는, 건조 중량 기준으로, 제올라이트의 총 중량의 0-20 wt%를 차지하는, 방법.
8. 1번에 있어서,
상기 접촉 분해 반응 조건은: 510-650 ℃의 반응 온도, 1-20 초의 반응 시간, (3-50) : 1의 촉매 대 오일의 중량 비율, (0.03-0.8) : 1의 물 대 오일의 중량 비율, 120-290 kg/m 3의 촉매 밀도, 0.8-2.5 m/s의 증기 속도, 130-450 kPa의 반응 압력, 및 15-150 kg/(m2·s)의 촉매 질량 유량, Gs를 포함하는, 방법.
9. 1번에 있어서,
상기 접촉 분해 반응 조건은: 550-620 ℃의 반응 온도, 3-15 초의 반응 시간, (10-30) : 1의 촉매 대 오일의 중량 비율, (0.05-0.5) : 1의 물 대 오일의 중량 비율, 150-250 kg/m 3의 촉매 밀도, 1-1.8 m/s의 증기 속도, 및 20-130 kg/(m2·s)의 촉매 질량 유량, Gs를 포함하는, 방법.
10. 1번에 있어서,
접촉 분해 반응을 위해, C4 탄화수소 분획 및/또는 C5-C6 경질 가솔린 분획을 고속 유동층으로 도입하는 단계를 더 포함하는, 방법.
11. 10번에 있어서,
상기 C4 탄화수소 분획 및/또는 상기 C5-C6 경질 가솔린 분획은, 저급 중유가 고속 유동층으로 도입되는 위치 앞에 도입되는, 방법.
12. 1번에 있어서,
저급 중유 및 접촉 분해 촉매와 함께 접촉 분해 반응을 수행하기 위해 고속 유동층으로 보충 촉매를 도입하는 단계를 더 포함하고, 여기서 보충 촉매의 탄소 함량은 0-1.0 wt.%인, 방법.
13. 12번에 있어서,
상기 보충 촉매는 고속 유동층의 촉매 순환율의 0-50 wt%를 차지하는, 방법.
14. 12번에 있어서,
상기 보충 촉매는 고속 유동층의 촉매 순환율의 5-30 wt%를 차지하는, 방법.
15. 12번에 있어서,
상기 보충 촉매는 고속 유동층의 전체 높이의 0 내지 2/3의 고속 유동층의 하단으로부터 이격된 위치에서 고속 유동층으로 도입되는, 방법.
16. 1번에 있어서,
상기 재생기에서 코크스 연소를 통해 재생에 의해 수득된 재생 촉매를 냉각기에 의해 600-680 ℃까지 냉각한 다음, 고속 유동층의 하단으로 재순환되는 방법.
17. 고속 유동층, 촉매 분리 장치, 반응 생성물 세퍼레이터 및 재생기를 포함하는, 접촉 분해 시스템으로서,
상기 고속 유동층은 촉매 유입구 하단, 저급 중유 유입구 하부, 및 배출구 상단에 제공되고, 상기 촉매 분리 장치는 유입구, 촉매 배출구 및 반응 생성물 배출구에 제공되며, 반응 생성물 세퍼레이터는 반응 생성물 유입구, 건조 기체 배출구, 액화 석유 기체 배출구, 가솔린 배출구, 디젤 오일 배출구 및 슬러리 배출구에 제공되고, 재생기는 촉매 유입구 및 촉매 배출구에 제공되며;
고속 유동층의 촉매 유입구는 재생기의 촉매 배출구와 유체 연통하고, 고속 유동층의 배출구는 촉매 분리 장치의 유입구와 유체 연통하고, 촉매 분리 장치의 반응 생성물 배출구는 반응 생성물 세퍼레이터의 반응 생성물 유입구와 유체 연통하고, 촉매 분리 장치의 촉매 배출구는 재생기의 유입구와 유체 연통하는, 시스템.
본 발명에서 각각의 파라미터의 정의 및 계산은 다음과 같다:
(1) 촉매의 축상 고체 분획, ε = 압력차 측정기로 측정된 축 방향을 따라 반응 구역에서 2개의 위치 간 압력차 ÷ 축 방향을 따라 2개의 위치 간 거리 ÷ 촉매 입자 밀도;
여기서 상기 압력차는 kg/m2로 표시되고, 축 방향을 따라 2개의 위치 간 거리는 미터 (m)로 표현되며, 촉매 입자의 밀도는 kg/m3 로 표현된다.
촉매 입자의 밀도 = 골격 밀도/(촉매의 포어 부피 Х 골격 밀도 + 1),
여기서 상기 골격 밀도는 kg/m3 로 표현되고 촉매의 포어 부피는 m3로 표현되며, 촉매의 골격 밀도 및 포어 부피는 각각 피크노미터 시험법(pycnometer test method) 및 수성 적정법에 의해 결정된다.
(2) 반응 시간 = 반응 구역의 부피/유증의 로그 평균 부피 유량;
여기서 상기 반응 구역의 부피는 m3로 표현되고, 유증의 로그 평균 부피 유량은 m3/s로 표현되며;
유증의 로그 평균 부피 유량 = (Vout - Vin) / ln(Vout/Vin),
여기서 Vout 및 Vin는 각각 반응 구역의 배출구 및 유입구에 유증의 부피 유량을 나타내고;
반응 구역의 배출구에 유증의 부피 유량, Vout = m/ρ3;
반응 구역의 유입구에 유증의 부피 유량, Vin = m/ρ4;
여기서 m은 단위 시간당 공급원료 오일 및 원자화한 스팀의 공급량을 나타내고, kg/s로 표현되며; ρ3는 반응 구역의 배출구에서의 유증의 밀도를 나타내고, kg/m3로 표현되며, ρ4 는 반응 구역의 유입구에서의 유증의 밀도를 나타내고, kg/m3로 표현된다.
(3) 반응 구역(또는 이의 상부, 중부 또는 하부) 내 촉매 밀도 = 압력차 측정기로 측정된 축 방향을 따라 반응 구역(또는 이의 상부, 중부 또는 하부)에서 2 개의 위치 간 압력차 ÷ 축 방향을 따라 2개의 위치 간 거리;
여기서 상기 압력차는 kg/m2로 표현되고, 상기 반응 구역은 3개의 부분으로 동등하게, 즉 축 방향을 따라, 상부, 중부 및 하부로, 분할되며, 축 방향을 따라 2개의 위치 간 거리는 미터 (m)로 표현된다.
(4) 증기 속도 = 유증의 로그 평균 부피 유량 ÷ 반응 구역의 횡단 면적;
여기서 상기 반응 구역은 비-실린더의 형태이고, 상기 증기 속도는 반응 구역의 하단에서의 증기 속도 및 반응 구역의 상단에서의 증기 속도의 로그 평균값을 지칭한다.
(5) 촉매 질량 유량 Gs = 반응기의 촉매 변환율 ÷ 반응 구역의 횡단 면적;
여기서 상기 반응 구역은 비-실린더의 형태이고, 상기 촉매 질량 유량, Gs는, 반응 구역의 하단에서의 Gs 및 반응 구역의 상단에서의 Gs의 로그 평균값을 지칭하며;
여기서, 촉매 변환율은 kg/s로 표현되고;
반응기의 촉매 변환율 = 코크스 발생율 ÷ (폐촉매의 탄소 함량 - 재생 촉매의 탄소 함량);
여기서, 상기 코크스 발생율은 kg/s로 표현되고, 상기 폐촉매의 탄소 함량 및 상기 재생 촉매의 탄소 함량은 모두 중량 기준 함량으로 표현되며;
코크스 발생율 = 연통 기체량 Х (CO2% + CO%) ÷ Vm Х M;
여기서 Vm은, 22.4 Х 10-3 m3/mol의 값을 가지는 기체의 몰 부피를 나타내고, M은 12 Х 10-3 kg/mol의 값을 가지는 탄소 원소의 몰 질량을 나타내며;
연통 기체량 = (공기 속도(air rate) Х 79 vol%)/(1 - CO2% - CO% - O2%);
여기서 상기 공기 속도는 m3/s로 표현되고, 상기 연통 기체량은 m3/s로 표현되며, 상기 CO2%, CO% 및 O2%는 각각 연통 기체 내 CO2, CO 및 O2의 부피 백분율을 나타낸다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 추가 설명될 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
하시 실시예 및 비교예에서 사용되는 공급원료 오일은 모두 표 1에 나타낸 특성의 수소화된 잔류물이다. 사용되는 촉매는 상표명 DMMC-2으로, Branch of Sinopec Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수한 접촉 분해 촉매이다.
[표 1] 공급원료 오일의 특성
Figure pct00001
실시예 1
이 실시예는, 도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라, 수소화 잔류물을 공급원료 오일로서, DMMC-2 촉매를 촉매로서, 및 완전 조밀상 반응 구역을 가진 접촉 분해 반응기를 반응기로서 사용하여, 중간 크기의 기기 상에서 수행하였다. 예열된 공급원료 오일을, 접촉 분해 반응을 위해 접촉 분해 반응기 내에서 접촉 분해 촉매와 접촉하였고, 여기서 가열 재생 촉매의 스트림(0.05 wt%의 탄소 함량을 가짐)을, 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 60%에서 완전 조밀상 반응 구역으로 보충하였고, 보충된 촉매는 반응기의 촉매 순환율의 15 wt%를 차지하였다. 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매를 완전 조밀상 패턴 내 분포하도록 제어하여, 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매의 축상 고체 분획 ε은 하단에서 상단으로 0.1-0.2의 범위 이내였다. 반응 생성물 및 폐촉매를 신속히 분리하는 폐쇄 사이클론으로 반응 배출물을 통과시키고, 상기 반응 생성물을 증류 범위에 따라 생성물 분리 시스템에서 추가 분리하였다. 폐촉매를 중력의 작용 하에서 스트리퍼로 통과시키고, 폐촉매 상에 흡수된 탄화수소 증기를 스팀으로 스트리핑하였고, 스트리핑된 촉매를 열 교환 없이 재생기로 직접 통과시키고 코크스 연소에 의한 재생을 위해 공기와 접촉시키고, 재생 촉매를 재사용을 위해 반응기로 재순환하였다. 사용된 작동 조건 및 생성물 분포는 표 2에 열거되어 있다.
표 2로부터 볼 수 있듯이, 이 실시예에서, 에틸렌 수율은 5.2 wt%이고, 프로필렌 수율은 21.1 wt%이며, 경질 방향족 수율은 11.3 wt%이고, 건조 기체 및 코크스 수율은 각각 10.2 wt% 및 8.0 wt%이다.
실시예 2
이 실시예는, 도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라, 수소화 잔류물을 공급원료 오일로서, DMMC-2 촉매를 촉매로서, 및 완전 조밀상 반응 구역을 가진 접촉 분해 반응기를 반응기로서 사용하여, 중간 크기의 기기 상에서 수행하였다. 예열된 공급원료 오일을, 접촉 분해 반응을 위해 접촉 분해 반응기 내에서 접촉 분해 촉매와 접촉하였고, 여기서 가열 재생 촉매의 스트림(0.05 wt%의 탄소 함량을 가짐)을, 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 60%에서 완전 조밀상 반응 구역으로 보충하였고, 보충된 촉매는 반응기의 촉매 순환율의 15 wt%를 차지하였다. 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매를 완전 조밀상 패턴 내 분포하도록 제어하여서, 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매의 축상 고체 분획 ε은 하단에서 상단으로 0.1-0.2의 범위 이내였다. 반응 생성물 및 폐촉매를 신속히 분리하는 폐쇄 사이클론으로 반응 배출물을 통과시키고, 상기 반응 생성물을 증류 범위에 따라 생성물 분리 시스템에서 추가 분리하였다. 폐촉매를 중력의 작용 하에서 스트리퍼로 통과시키고, 폐촉매 상에 흡수된 탄화수소 증기를 스팀으로 스트리핑하였고, 스트리핑된 촉매를 열 교환 없이 재생기로 직접 통과시키고 코크스 연소에 의한 재생을 위해 공기와 접촉시키고, 재생 촉매를 재사용을 위해 반응기로 재순환하였다. 추가 반응을 위해, 반응 생성물의 분리 후 수득된 혼합 C4 분획을 완전 조밀상 반응 구역의 하단으로 재순환하였다. 사용된 작동 조건 및 생성물 분포는 표 2에 열거되어 있다.
표 2로부터 볼 수 있듯이, 이 실시예에서, 에틸렌 수율은 5.7 wt%이고, 프로필렌 수율은 21.0 wt%이며, 경질 방향족 수율은 11.5 wt%이고, 건조 기체 및 코크스 수율은 각각 10.3 wt% 및 8.1 wt%이다.
비교예 1
이 시험은, 수소화 잔류물을 공급원료 오일로서, DMMC-2 촉매를 촉매로서, 및 직렬로 연결된 라이저 및 유동층을 포함하는 결합 반응기를 반응기로서 사용하여, 중간 크기의 기기 상에서 수행하였다. 접촉 분해 반응을 위해 예열된 공급원료 오일을 라이저의 하부로 도입하여, 촉매와 접촉하였다. 추가 반응을 위해, 생성된 반응 유증(oil vapor), 스팀 및 폐촉매를 라이저의 배출구를 통해 조밀상 유동층 반응기로 통과시켰다. 반응 배출물을, 반응 생성물 및 폐촉매를 신속히 분리하는 폐쇄 사이클론으로 통과시키고, 상기 반응 생성물을 증류 범위에 따라 생성물 분리 시스템에서 추가 분리하였다. 폐촉매를 중력의 작용 하에서 스트리퍼로 통과시키고, 폐촉매 상에 흡수된 탄화수소 증기를 스팀으로 스트리핑하였고, 스트리핑된 촉매를 열 교환 없이 재생기로 직접 통과시키고 코크스 연소에 의한 재생을 위해 공기와 접촉시키고, 재생 촉매(705 ℃)를 재사용을 위해 라이저로 재순환하였다. 사용된 작동 조건 및 생성물 분포는 표 2에 열거되어 있다.
표 2로부터 볼 수 있듯이, 이 비교예에서, 에틸렌 수율은 3.7 wt%이고, 프로필렌 수율은 12.8 wt%이며, 경질 방향족 수율은 5.5 wt%이고, 건조 기체 및 코크스 수율은 각각 12.9 wt% 및 13.3 wt%이다.
비교예 2
비교예 2는, 완전 조밀상 반응 구역으로 촉매를 보충하지 않았고, 완전 조밀상 반응 구역에서 촉매의 축상 고체 분획 ε를, 상단에서 하단으로 0.1→0.2→0.3의 구배를 나타내는 점을 제외하고, 실질적으로 실시예 1과 동일하였다. 사용한 작동 조건은 실시예 1과 동일하였고, 생성물 분포는 표 2에 제공된다.
[표 2] 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 결과 비교
Figure pct00002
실시예 3
이 실시예는, 도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라, 수소화 잔류물을 공급원료 오일로서, DMMC-2 촉매를 촉매로서, 및 완전 조밀상 반응 구역을 가진 접촉 분해 반응기를 반응기로서 사용하여, 중간 크기의 기기 상에서 수행하였다. 예열된 공급원료 오일을 상기 접촉 분해 반응기로 도입하여, 접촉 분해 반응을 위해 접촉 분해 촉매와 접촉시켰고, 여기서 촉매의 2개의 스트림을 완전 조밀상 반응 구역으로 보충하는데, 열 재생 촉매의 하나의 스트림(0.05 wt%의 탄소 함량을 가짐)은 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 70%에서 상기 반응기의 촉매 순환율의 13 wt%의 양으로 보충되고, 폐촉매의 다른 스트림(0.9 wt%의 탄소 함량을 가짐)은 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 50%에서 상기 반응기의 촉매 순환율의 3 wt%의 양으로 보충된다. 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매를 완전 조밀상 패턴 내 분포하도록 제어하여서, 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매의 축상 고체 분획 ε은 하단에서 상단으로 0.1-0.2의 범위 이내였다. 반응 배출물을, 반응 생성물 및 폐촉매를 신속히 분리하는 폐쇄 사이클론으로 통과시키고, 상기 반응 생성물을 증류 범위에 따라 생성물 분리 시스템에서 추가 분리하였다. 폐촉매를 중력의 작용 하에서 스트리퍼로 통과시키고, 폐촉매 상에 흡수된 탄화수소 증기를 스팀으로 스트리핑하였고, 스트리핑된 촉매를 열 교환 없이 재생기로 직접 통과시키고 코크스 연소에 의한 재생을 위해 공기와 접촉시키고, 재생 촉매를 재사용을 위해 반응기로 재순환하였다. 사용되는 작동 조건 및 생성물 분포는 표 3에 열거되어 있다.
표 3으로부터 볼 수 있듯이, 이 실시예에서, 에틸렌 수율은 5.3 wt%이고, 프로필렌 수율은 20.6 wt%이며, 경질 방향족 수율은 11.5 wt%이고, 건조 기체 및 코크스 수율은 각각 10.4 wt% 및 8.2 wt%이다.
실시예 4
이 실시예는, 도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라, 수소화 잔류물을 공급원료 오일로서, DMMC-2 촉매를 촉매로서, 및 완전 조밀상 반응 구역을 가진 접촉 분해 반응기를 반응기로서 사용하여, 중간 크기의 기기 상에서 수행하였다. 예열된 공급원료 오일을 상기 접촉 분해 반응기로 도입하여, 접촉 분해 반응을 위해 접촉 분해 촉매와 접촉하였고, 여기서 열 재생 촉매의 2개의 스트림(0.05 wt%의 탄소 함량을 가짐)을 완전 조밀상 반응 구역으로 보충하는데, 열 재생 촉매의 하나의 스트림은 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 70%에서 상기 반응기의 촉매 순환율의 13 wt%의 양으로 보충되고, 열 재생 촉매의 다른 스트림은 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 50%에서 상기 반응기의 촉매 순환율의 3 wt%의 양으로 보충된다. 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매를 완전 조밀상 패턴 내 분포하도록 제어하여서, 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매의 축상 고체 분획 ε은 하단에서 상단으로 0.1-0.2의 범위 이내였다. 반응 배출물을, 반응 생성물 및 폐촉매를 신속히 분리하는 폐쇄 사이클론으로 통과시키고, 상기 반응 생성물을 증류 범위에 따라 생성물 분리 시스템에서 추가 분리하였다. 폐촉매를 중력의 작용 하에서 스트리퍼로 통과시키고, 폐촉매 상에 흡수된 탄화수소 증기를 스팀으로 스트리핑하였고, 스트리핑된 촉매를 열 교환 없이 재생기로 직접 통과시키고 코크스 연소에 의한 재생을 위해 공기와 접촉시키고, 재생 촉매를 재사용을 위해 반응기로 재순환하였다. 추가 반응을 위해, 반응 생성물의 분리 후 수득된 혼합 C4 분획을 완전 조밀상 반응 구역의 하단으로 재순환하였다. 사용된 작동 조건 및 생성물 분포는 표 3에 열거되어 있다.
표 3에서 볼 수 있듯이, 이 실시예에서, 에틸렌 수율은 5.7 wt%이고, 프로필렌 수율은 20.9 wt%이며, 경질 방향족 수율은 11.7 wt%이고, 건조 기체 및 코크스 수율은 각각 10.4 wt% 및 8.3 wt%이다.
[표 3] 실시예 3-4 및 비교예 1의 결과 비교
Figure pct00003
실시예 5
이 실시예는, 도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라, 수소화 잔류물을 공급원료 오일로서, DMMC-2 촉매를 촉매로서, 및 완전 조밀상 반응 구역을 가진 접촉 분해 반응기를 반응기로서 사용하여, 중간 크기의 기기 상에서 수행하였다. 예열된 공급원료 오일을 상기 접촉 분해 반응기로 도입하여, 접촉 분해 반응을 위해 냉각된 접촉 분해 촉매와 접촉하였고, 여기서 냉각된 재생 촉매의 스트림(0.05 wt%의 탄소 함량을 가짐)을 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 60%에서 완전 조밀상 반응 구역으로 보충하였고, 보충된 촉매는 상기 반응기의 촉매 순환율의 15 wt%를 차지하였다. 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매를 완전 조밀상 패턴 내 분포하도록 제어하여서, 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매의 축상 고체 분획 ε은 하단에서 상단으로 0.1-0.2의 범위 이내였다. 반응 배출물을, 반응 생성물 및 폐촉매를 신속히 분리하는 폐쇄 사이클론으로 통과시키고, 상기 반응 생성물을 증류 범위에 따라 생성물 분리 시스템에서 추가 분리하였다. 폐촉매를 중력의 작용 하에서 스트리퍼로 통과시키고, 폐촉매 상에 흡수된 탄화수소 증기를 스팀으로 스트리핑하였고, 스트리핑된 촉매를 열 교환 없이 재생기로 직접 통과시키고 코크스 연소에 의한 재생을 위해 공기와 접촉시키고, 재생 촉매를 냉각기로 냉각시킨 다음 재사용을 위해 반응기로 재순환하였다. 사용된 작동 조건 및 생성물 분포는 표 4에 열거되어 있다.
표 4에서 볼 수 있듯이, 이 실시예에서, 에틸렌 수율은 5.3 wt%이고, 프로필렌 수율은 21.6 wt%이며, 경질 방향족 수율은 11.5 wt%이고, 건조 기체 및 코크스 수율은 각각 9.9 wt% 및 8.1 wt%이다.
실시예 6
이 실시예는, 도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라, 수소화 잔류물을 공급원료 오일로서, DMMC-2 촉매를 촉매로서, 및 완전 조밀상 반응 구역을 가진 접촉 분해 반응기를 반응기로서 사용하여, 중간 크기의 기기 상에서 수행하였다. 예열된 공급원료 오일을 상기 접촉 분해 반응기로 도입하여, 접촉 분해 반응을 위해 냉각된 접촉 분해 촉매와 접촉하였고, 여기서 냉각된 재생 촉매의 스트림(0.05 wt%의 탄소 함량을 가짐)을 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 60%에서 완전 조밀상 반응 구역으로 보충하였고, 보충된 촉매는 상기 반응기의 촉매 순환율의 15 wt%를 차지하였다. 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매를 완전 조밀상 패턴 내 분포하도록 제어하여서, 완전 조밀상 반응 구역 내 촉매의 축상 고체 분획 ε은 하단에서 상단으로 0.1-0.2의 범위 이내였다. 반응 배출물을, 반응 생성물 및 폐촉매를 신속히 분리하는 폐쇄 사이클론으로 통과시키고, 상기 반응 생성물을 증류 범위에 따라 생성물 분리 시스템에서 추가 분리하였다. 폐촉매를 중력의 작용 하에서 스트리퍼로 통과시키고, 폐촉매 상에 흡수된 탄화수소 증기를 스팀으로 스트리핑하고, 스트리핑된 촉매를 열 교환 없이 재생기로 직접 통과시키고 코크스 연소에 의한 재생을 위해 공기와 접촉시키고, 재생 촉매를 냉각기로 냉각시킨 다음 재사용을 위해 반응기로 재순환하였다. 추가 반응을 위해, 반응 생성물의 분리 후 수득된 혼합 C4 분획을 완전 조밀상 반응 구역의 하단으로 재순환하였다. 사용된 작동 조건 및 생성물 분포는 표 4에 열거되어 있다.
표 4로부터 알 수 있듯이, 이 실시예에서, 에틸렌 수율은 5.7 wt%이고, 프로필렌 수율은 22.0 wt%이며, 경질 방향족 수율은 11.7 wt%이고, 건조 기체 및 코크스 수율은 각각 10.0 wt% 및 8.2 wt%이다.
[표 4] 실시예 5-6 및 비교예 1의 결과 비교
Figure pct00004
실시예 1-6의 결과로부터, 본 발명에 따른 방법은 에틸렌, 프로필렌 및 경질 방향족의 더 높은 수율을 나타내지만, 건조 기체 및 코크스의 더 낮은 수율을 제공하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 위에서 상세하게 설명되어 있으나, 본 발명은 상기 구현예의 상세한 내용에 제한되는 것은 아니다. 다양한 변경이 본 발명의 독창적인 개념 이내에서 본 발명의 기술적 해결 방안으로 구현될 수 있고, 이 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상기 기재된 구현예에서 설명된 다양한 특징은 모순 없이 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음에 유의해야 한다. 본 발명에서는, 불필요한 반복을 피하기 위해, 이 가능한 결합을 별도로 설명하지 않을 것이다.
덧붙여, 본 발명의 다양한 구현예는 또한 임의로 결합될 수 있으며, 이 결합도, 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는 한, 본 발명의 일부로서 간주되어야 한다.
1 프리-리프팅 섹션
2 완전 조밀상 반응 구역
3 전이 섹션
4 배출구 구역
5 재생 촉매 스탠드 파이프
6 보체 파이프라인
7 보체 파이프라인
8 프리-리프팅 매체 파이프라인
9 공급 라인
10 디스인게이저
11 사이클론
12 플리넘 챔버
13 반응기 증기 파이프라인
14 스트리퍼
15 폐촉매 스탠드 파이프
16 재생기
17 공기 분배기
18 연통 기체 파이프라인
19 촉매 분배 플레이트

Claims (19)

  1. 탄화수소 오일의 접촉 분해(catalytic cracking) 방법으로서,
    하나 이상의 고속 유동 반응 구역(fast fluidized reaction zone)을 포함하는 반응기에서 반응을 위해 탄화수소 오일 공급원료, 특히 중질 공급원료 오일을 접촉 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 반응기의 상기 하나 이상의 고속 유동 반응 구역은 완전 조밀상 반응 구역(full dense-phase reaction zone)이고, 상기 촉매의 축상 고체 분획 ε(axial solid fraction ε)은 상기 완전 조밀상 반응 구역 전체에 걸쳐 약 0.1 내지 약 0.2의 범위 이내로 제어되는, 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 중질 공급원료 오일로부터 경질 올레핀을 제조하는데 사용되고, 하기 단계를 추가로 포함하는, 방법:
    i) 경질 올레핀을 제조하는데 효과적인 조건 하에서 반응을 위해 상기 반응기의 상기 완전 조밀상 반응 구역에서 저급 중유(inferior heavy oil)와 같은 상기 중질 공급원료 오일을 상기 접촉 분해 촉매와 접촉시키는 단계로, 상기 촉매의 상기 축상 고체 분획 ε은 상기 반응기의 상기 완전 조밀상 반응 구역 전체에 걸쳐 약 0.1 내지 약 0.2의 범위 이내로 제어되는, 단계;
    ii) 상기 반응기로부터 반응 배출물을 분리하여, 경질 올레핀 및 폐촉매(spent catalyst)가 풍부한 반응 생성물을 수득하는, 단계;
    iii) 상기 폐촉매를 재생하고, 생성된 재생 촉매의 적어도 일부를 접촉 분해 촉매로서 상기 단계 i)로 재순환하는, 단계; 및
    iv) 선택적으로, 상기 반응 생성물을 분리하여, 건조 기체, 액화 석유 기체, 나프타, 디젤 및 슬러리를 수득하는, 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방법은,
    상기 접촉 분해 촉매가 상기 완전 조밀상 반응 구역으로 유입되는 위치의 하류(downstream) 위치에서 상기 완전 조밀상 반응 구역으로 하나 이상의 스트림의 보충 촉매를 도입하고, 접촉 분해 반응을 위해 상기 완전 조밀상 반응 구역에서 상기 보충 촉매를 물질과 접촉시키는 단계를 더 포함하며,
    상기 하나 이상의 스트림의 보충 촉매는 각각 독립적으로 약 0-1.0 wt%의 탄소 함량을 가지고, 각각 독립적으로 재생, 폐 또는 반-재생 접촉 분해 촉매로부터 선택되며, 상기 하나 이상의 스트림의 보충 촉매의 총량은 상기 반응기의 촉매 순환율의 약 0-50 wt%, 바람직하게는 약 5-45 wt%, 더 바람직하게는 약 10-40 wt%를 차지하고,
    상기 하나 이상의 스트림의 보충 촉매가 각각 독립적으로 상기 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 0% 초과 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20-80%, 더 바람직하게는 약 30-75%의 범위 이내의 높이에 도입되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 분해 반응을 위해 하나 이상의 위치에서 C4 탄화수소 분획 및/또는 C5-C6 경질 가솔린 분획을 상기 반응기로 도입하는 단계를 더 포함하고,
    바람직하게는, 상기 탄화수소 오일 공급원료가 상기 반응기로 도입되는 위치의 상류(upstream) 위치에, 상기 C4 탄화수소 분획 및/또는 C5-C6 경질 가솔린 분획의 적어도 일부가 도입되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 분해 촉매는, 상기 접촉 분해 촉매의 건조 중량을 기준으로, 약 1-50 wt%, 바람직하게는 약 5-45 wt%, 더 바람직하게는 약 10-40 wt%의 제올라이트; 약 5-99 wt%, 바람직하게는 약 10-80 wt%, 더 바람직하게는 약 20-70 wt%의 무기 산화물, 및 약 0-70 wt%, 바람직하게는 약 5-60 wt%, 더 바람직하게는 약 10-50 wt%의 클레이(clay)를 포함하고;
    상기 제올라이트는 ZSM 제올라이트, ZRP 제올라이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 메조포어 제올라이트(mesopore zeolite)를 포함하고, 선택적으로, 희토류 교환된 Y-형 제올라이트, 희토류 교환된 HY 형 제올라이트, 초안정 Y-형 제올라이트, 고-실리카 Y-형 제올라이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 매크로포어 제올라이트(macropore zeolite)를 포함하며;
    바람직하게는, 상기 메조포어 제올라이트는, 건조 중량 기준으로 상기 제올라이트의 총 중량의 약 0-50 wt%, 바람직하게는 약 0-20 wt%를 차지하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완전 조밀상 반응 구역의 반응 조건은, 약 510-700 ℃의 반응 온도, 약 1-20 초의 반응 시간, 약 3 : 1 내지 약 50 : 1의 촉매 대 오일의 중량 비율(catalyst-to-oil weight ratio), 약 0.03 : 1 내지 약 0.8 : 1의 물 대 오일의 중량 비율(water-to-oil weight ratio), 약 120-290 kg/m3의 촉매 밀도, 약 0.8-2.5 m/s의 증기 속도, 약 130-450 kPa의 반응 압력, 및 약 15-150 kg/(m2·sec)의 촉매 질량 유량(catalyst mass flow rate, Gs)을 포함하고;
    바람직하게는, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 반응 조건은, 약 550-650 ℃의 반응 온도, 약 3-15 초의 반응 시간, 약 10 : 1 내지 약 30 : 1의 촉매 대 오일의 중량 비율, 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1의 물 대 오일의 중량 비율, 약 150-250 kg/m3의 촉매 밀도, 약 1-1.8 m/s의 증기 속도, 약 130-450 kPa의 반응 압력, 및 약 20-130 kg/(m2·sec)의 촉매 질량 유량, Gs를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 오일 공급원료는 중질 공급원료 오일이고,
    상기 중질 공급원료 오일의 특성은 하기 기준 중 하나 이상을 충족하고:
    약 850-1000 kg/m3의 20℃에서의 밀도, 약 2-10 wt%의 잔류 탄소, 약 2-30 ppm의 총 니켈 및 바나듐 함량, 및 약 12.1 미만의 특성 계수(characterization factor, K);
    바람직하게는, 상기 중질 공급원료 오일의 특성은 하기 기준 중 하나 이상을 충족하는, 방법:
    약 890-940 kg/m3의 20℃에서의 밀도, 약 2-8 wt%의 잔류 탄소, 약 5-20 ppm의 총 니켈 및 바나듐 함량, 및 약 12.0 미만의 특성 계수 K.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 오일 공급원료는 중질 석유 탄화수소, 기타 미네랄 오일, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 중질 공급원료 오일이고;
    상기 중질 석유 탄화수소는 진공 잔류물(vacuum residuum), 저급 대기 잔류물(inferior atmospheric residuum), 저급 수소화 잔류물(inferior hydrogenated residuum), 코커 기체 오일(coker gas oil), 탈아스팔트유(deasphalted oil), 진공 기체 오일(vacuum gas oil), 고산가 원유(high acid value crude oil), 고금속 원유(high metal crude oil), 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    상기 기타 미네랄 오일은 석탄 액화 오일(coal liquefaction oil), 오일 샌드 역청(oil sand bitumen), 셰일 오일(shale oil), 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 선택적인 프리-리프팅 섹션, 완전 조밀상 반응 구역, 전이 섹션 및 배출구 구역을, 하단에서 상단으로, 포함하는, 탄화수소 오일, 특히 중질 공급원료 오일의 접촉 분해에 사용하는 반응기로서,
    상기 완전 조밀상 반응 구역은 대략 원형 횡단면, 개방 하부 말단 및 개방 상부 말단을 가진 동일-직경 또는 가변-직경 중공 컬럼의 형태이고, 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션은 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하부 말단과 연통하며, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 상부 말단은 상기 전이 섹션 전체에 걸쳐 상기 배출구 구역과 연통하고, 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션 및/또는 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단은 하나 이상의 접촉 분해 촉매 유입구가 제공되며, 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션 및/또는 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단은 하나 이상의 공급원료 유입구가 제공되고,
    상기 완전 조밀상 반응 구역의 하부 말단의 횡단면 직경은 상기 선택적인 프리-리프팅 섹션의 직경보다 크거나 같고, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 상부 말단의 횡단면 직경은 상기 배출구 구역의 직경보다 크며, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 측벽은 하나 이상의 보충 촉매 유입구가 제공되고, 각각 독립적으로 상기 완전 조밀상 반응 구역의 전체 높이의 0% 초과 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20-80%, 더 바람직하게는 약 30-75%의 범위 이내의 높이에 배치되는, 반응기.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 완전 조밀상 반응 구역은, 동일-직경 중공 실린더, 또는 반전된 중공 원뿔대(inverted hollow truncated cone)와 같은, 직경이 하단에서 상단으로 연속적으로 또는 불연속적으로 증가하는 중공 컬럼, 연속적으로 증가되는 직경을 가진 2 이상의 실린더 섹션으로 구성된 중공 컬럼, 연속적으로 증가되는 직경을 2 이상의 가진 반전된 원뿔대 섹션으로 구성된 중공 컬럼, 또는 1 이상의 실린더 섹션 및 1 이상의 반전된 원뿔대 섹션으로 구성된 중공 컬럼의 형태이고;
    바람직하게는, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단은 촉매 분배 플레이트가 제공되는, 반응기.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 프리-리프팅 섹션은, 직경이 약 0.2-5 미터, 바람직하게는 약 0.4-4 미터, 더 바람직하게는 약 0.6-3 미터이고; 상기 프리-리프팅 섹션의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율이 약 0.01 : 1 내지 약 0.2 : 1, 바람직하게는 약 0.03 : 1 내지 약 0.18 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.15 : 1인, 반응기.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완전 조밀상 반응 구역의 최대 횡단면 직경 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은, 약 0.005 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1이고; 상기 완전 조밀상 반응 구역의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.1 : 1 내지 약 0.9 : 1, 바람직하게는 약 0.15 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 0.75 : 1인, 반응기.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완전 조밀상 반응 구역은, 이등변 사다리꼴의 종단면을 가진 반전된 중공 원뿔대의 형태이고, 약 0.2-10 미터, 바람직하게는 약 0.5-8 미터, 더 바람직하게는 약 1-5 미터의 하단 횡단면 직경; 1 초과 내지 약 50, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 10, 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5의 하단 횡단면 직경에 대한 상단 횡단면 직경의 비율; 약 0.005 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1의 상기 반응기의 전체 높이에 대한 최대 횡단면 직경의 비율; 및 약 0.1 : 1 내지 약 0.9 : 1, 바람직하게는 약 0.15 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 0.75 : 1의 상기 반응기의 전체 높이에 대한 완전 조밀상 반응 구역의 높이의 비율을 가지는, 반응기.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완전 조밀상 반응 구역은, 하단에서 상단으로, 반전된 원뿔대 섹션 및 실린더 섹션으로 구성된 중공 컬럼의 형태이고, 상기 원뿔대는 이등변 사다리꼴의 종단면을 가지고, 약 0.2-10 미터, 바람직하게는 약 0.5-8 미터, 더 바람직하게는 약 1-5 미터의 하단 횡단면 직경을 가지고; 1 초과 내지 약 50, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 10, 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5의 하단 횡단면 직경에 대한 상단 횡단면 직경의 비율을 가지며; 상기 실린더의 직경은 대략적으로 상기 원뿔대의 상단 횡단면 직경과 동일하고, 상기 실린더의 높이 대 상기 원뿔대의 높이의 비율은 약 0.4 : 1 내지 약 2.5 : 1, 바람직하게는 약 0.8 : 1 내지 약 1.5 : 1이고; 상기 완전 조밀상 반응 구역의 최대 횡단면 직경 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.005 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1이며; 상기 완전 조밀상 반응 구역의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.1 : 1 내지 약 0.9 : 1, 바람직하게는 약 0.15 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 0.75 : 1인, 반응기.
  15. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완전 조밀상 반응 구역은 약 0.2-10 미터, 바람직하게는 약 1-5 미터의 직경을 가진 중공 실린더의 형태이고, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 직경 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.005 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 0.01 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.05 : 1 내지 약 0.5 : 1이고, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.1 : 1 내지 약 0.9 : 1, 바람직하게는 약 0.15 : 1 내지 약 0.8 : 1, 더 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 0.75 : 1이고,
    바람직하게는, 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단은 촉매 분배 플레이트가 제공되는, 반응기.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 섹션의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율은 약 0.01 : 1 내지 약 0.1 : 1, 바람직하게는 약 0.02 : 1 내지 약 0.05 : 1이고;
    바람직하게는, 상기 전이 섹션은 약 25-85°, 바람직하게는 약 30-75°의 내부 경사각 α를 가진 측면을 가진 이등변 사다리꼴의 종단면의 중공 원뿔대의 형태인, 반응기.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배출구 구역은 약 0.2-5 미터, 바람직하게는 약 0.4-4 미터, 더 바람직하게는 약 0.6-3 미터의 직경을 가지고, 약 0.05 : 1 내지 약 0.2 : 1, 바람직하게는 약 0.08 : 1 내지 약 0.18 : 1, 더 바람직하게는 약 0.1 : 1 내지 약 0.15 : 1, 더 바람직하게는 약 0.1 : 1 내지 약 0.15 : 1의 상기 배출구 구역의 높이 대 상기 반응기의 전체 높이의 비율을 가지고, 상기 배출구 구역의 배출구 말단은 개방되어 있을 수 있거나 또는 사이클론의 유입구와 직접 연결될 수 있는, 반응기.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공급원료 유입구는, 각각 독립적으로 상기 프리-리프팅 섹션의 높이의 약 1/3 이하의 상기 프리-리프팅 섹션의 배출구로부터 이격된 위치에서, 상기 프리-리프팅 섹션의 배출구 말단에서, 또는 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단에서, 상기 프리-리프팅 섹션 상에 배치되고,
    선택적으로, 공급원료 유입구가 상기 완전 조밀상 반응 구역의 하단에 제공되는 경우, 기체 분배기는 상기 공급원료 유입구에 제공될 수 있는, 반응기.
  19. 접촉 분해 반응기, 촉매 분리 장치, 선택적인 반응 생성물 세퍼레이터, 및 재생기를 포함하는, 탄화수소 오일, 특히 중질 공급원료 오일의 접촉 분해에 사용되는 시스템으로서,
    상기 접촉 분해 반응기는 하단(bottom)에 촉매 유입구, 하부(lower part)에 공급원료 유입구 및 상단(top)에 배출구가 제공되고, 상기 촉매 분리 장치는 유입구, 촉매 배출구 및 반응 생성물 배출구가 제공되며, 상기 선택적인 반응 생성물 세퍼레이터는 반응 생성물 유입구, 건조 기체 배출구, 액화 석유 기체 배출구, 나프타 배출구, 디젤 배출구 및 슬러리 배출구가 제공되고, 상기 재생기는 촉매 유입구 및 촉매 배출구가 제공되며,
    상기 접촉 분해 반응기의 상기 촉매 유입구는, 상기 재생기의 상기 촉매 배출구와 유체 연통(fluid communication)하고, 상기 접촉 분해 반응기의 상기 배출구는 상기 촉매 분리 장치의 상기 유입구와 유체 연통하며, 상기 촉매 분리 장치의 상기 반응 생성물 배출구는 상기 선택적인 반응 생성물 세퍼레이터의 상기 반응 생성물 유입구와 유체 연통하고, 상기 촉매 분리 장치의 상기 촉매 배출구는 상기 재생기의 상기 촉매 유입구와 유체 연통하며,
    상기 접촉 분해 반응기는 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 반응기를 포함하는, 시스템.
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