KR20210028940A - Electrolyte composition technology for high charge rate of lithium ion battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a functional electrolyte composition for a lithium ion battery capable of suppressing gas generation due to volatilization of an electrolyte in the battery and to a lithium ion battery comprising the same. According to one aspect of the present invention, the functional electrolyte composition for a lithium ion battery comprises: lithium salt; an organic solvent including a carbonate-based solvent and an ester-based solvent; and an additive.

Description

고에너지밀도 리튬이차전지의 고속충전용 전해질 조성 기술{ELECTROLYTE COMPOSITION TECHNOLOGY FOR HIGH CHARGE RATE OF LITHIUM ION BATTERY}Electrolyte composition technology for high-speed charging of high-energy-density lithium secondary batteries {ELECTROLYTE COMPOSITION TECHNOLOGY FOR HIGH CHARGE RATE OF LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a functional electrolyte composition for a lithium ion battery and a lithium ion battery comprising the same.

리튬 이온 전지(Lithium-ion battery, Li-ion battery)는 이차 전지의 일종으로서, 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하고, 충전 시 리튬 이온이 양극에서 음극으로 다시 이동하는 전지이다.A lithium-ion battery (Li-ion battery) is a type of secondary battery, in which lithium ions move from the negative electrode to the positive electrode during a discharge process, and lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode during charging.

리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자가방전이 일어나는 정도가 작기 때문에 시중의 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다.Lithium-ion batteries are widely used in portable electronic devices on the market because of their high energy density, no memory effect, and a small degree of self-discharge even when not in use.

리튬 이온 전지는 휴대용 전자 제품의 전원으로 상업적 성공을 거두었을 뿐만 아니라, 전동공구용 전원 시장에도 성공적으로 진출하였으며, 향후 전기 자동차 및 전력 저장용 시장으로 본격적인 확대를 추진하고 있다.Lithium-ion batteries have not only achieved commercial success as a power source for portable electronic products, but have also successfully entered the power tool market, and are pursuing full-scale expansion into the electric vehicle and power storage markets in the future.

이러한 흐름 속에서, 리튬 이온 전지의 지속적인 시장 확대를 위해서는, 고에너지 밀도, 고출력 방전, 안전성을 동시에 확보함과 아울러 급속 충전 특성을 확보할 필요가 있다.In this trend, in order to continuously expand the market of lithium-ion batteries, it is necessary to secure high energy density, high power discharge, and safety at the same time, while securing fast charging characteristics.

이에 따라, 전 세계적으로 리튬 이온 전지의 급속 충전 성능을 개발하기 위한 연구들이 진행되고 있으나, 대부분 전극재료 개발에 초점을 맞추어 연구가 진행되고 있으며, 전해액 측면에서의 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.Accordingly, studies are being conducted to develop rapid charging performance of lithium ion batteries around the world, but most of the studies are being conducted focusing on the development of electrode materials, and studies in terms of electrolyte are hardly performed.

현 전지 시스템은 에너지 밀도를 높이기 위하여 전극의 두께와 밀도를 증가시켜 사용하고 있는데, 두께와 밀도가 높은 전극에 기존의 상용화된 전해액을 사용할 경우 전극 입자들 사이로 전해액이 함침되지 않는 영역들이 존재하여 전지의 저항을 증가시키는 문제점이 발생한다.The current battery system is using the electrode by increasing the thickness and density of the electrode to increase the energy density. When using an existing commercially available electrolyte for an electrode with a high thickness and density, there are areas where the electrolyte is not impregnated between the electrode particles. There arises a problem of increasing the resistance of the.

또한, 기존의 상용화된 전해액을 사용하여 급속 충전을 진행할 경우, 전극 표면에서 리튬 이온을 수월하게 이동시킬 수 있는 피막이 형성되지 않아 전극 계면에서의 전하이동 저항이 증가하여 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생한다.In addition, when rapid charging is performed using an existing commercially available electrolyte, a film that can easily move lithium ions is not formed on the surface of the electrode, so that the charge transfer resistance at the electrode interface increases, resulting in a problem that the performance of the battery is degraded. Occurs.

뿐만 아니라, 상용화된 전해액에서 급속 충전 특성에 효과적인 저점도, 고이온전도도 전해액의 경우, 휘발성이 높아 전지 내에서 가스발생을 초래하며, 이러한 가스 발생은 전지의 안정성 문제에 직접적인 영향을 미치는 요소이다.In addition, in the case of a low-viscosity, high-ionic-conductivity electrolyte that is effective in rapid charging characteristics in a commercially available electrolyte, the high volatility causes gas generation in the battery, and the generation of such gas is a factor that directly affects the stability problem of the battery.

따라서, 급속 충전 시 전해액의 함침성 저하, 리튬 이온 이동 저하 및 전지 내에서의 전해액 휘발 등의 문제들을 해결하기 위한 전해액의 개발이 필요하다.Accordingly, there is a need to develop an electrolyte solution to solve problems such as a decrease in impregnation of the electrolyte solution during rapid charging, a decrease in lithium ion migration, and volatilization of the electrolyte solution in a battery.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 급속 충전 시 전극 입자들 사이에 함침성 및 전극 계면에서의 리튬 이온 이동성을 향상시키고, 전지 내에서 전해액의 휘발로 인한 가스 발생을 억제할 수 있는 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to improve impregnation between electrode particles and lithium ion mobility at the electrode interface during rapid charging, and to generate gas due to volatilization of the electrolyte in the battery. It is to provide a functional electrolyte composition for a lithium ion battery capable of suppressing.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면은, 리튬염; 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 포함하는 유기용매; 및 첨가제;를 포함하는, 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물을 제공한다.One aspect of the present invention, lithium salt; An organic solvent including a carbonate-based solvent and an ester-based solvent; And it provides a functional electrolyte composition for a lithium ion battery containing;

일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 카보네이트계 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 용매를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the organic solvent may include a carbonate-based solvent including a compound represented by the following formula (1) and an ester-based solvent including a compound represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
,
Figure pat00001
,

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the additive may include a compound represented by Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염의 농도는, 0.1 M 내지 3 M인 것일 수 있다.According to an embodiment, the concentration of the lithium salt may be 0.1 M to 3 M.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 상기 유기용매 중, 상기 카보네이트계 용매는 10 부피% 내지 30 부피%이고, 상기 에스테르계 용매는 70 부피% 내지 90 부피%인 것일 수 있다.According to an embodiment, the organic solvent may be from 10 vol% to 30 vol% of the organic solvent, and the ester solvent may be from 70 vol% to 90 vol%.

일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제의 함량은, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.According to an embodiment, the content of the additive may be in the range of 0.1% by weight to 10% by weight.

일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the lithium salt is, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiFSI, LiTFSI, LiSO 3 CF 3 , LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO 2 F 2 , LiCl, LiBr, LiI, LiB 10 Cl 10, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN and LiC (CF 3 SO 2) is selected from the group consisting of 3 It may include at least any one.

일 실시형태에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbonate-based solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, dimethyl carbonate, It may include at least one selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate.

일 실시형태에 따르면, 상기 에스테르계 용매는, 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(Butyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Methyl butyrate), 프로필부티레이트(Propyl butyrate), 부틸 부티레이트(Butyl butyrate), 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 프로필 아세테이트(Propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 부티로락톤(Butyrolactone), 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤(Valerolactone), 메발로노락톤(Mevalonolactone) 및 카프로락톤(Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the ester-based solvent is methyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate. butyrate), propyl butyrate, butyl butyrate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyrolactone ), decanolide, valerolactone, mevalonolactone, and caprolactone.

일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(Tris(trimethylsilyl) phosphate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the additive includes at least one selected from the group consisting of tris (trimethylsilyl) phosphate, fluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate. It can be.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 음극 피막을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the organic solvent may be one to form a cathode film.

일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, HF를 제거하고, PF5를 안정화시키는 것일 수 있다.According to an embodiment, the additive may be one to remove HF and stabilize PF 5.

본 발명의 다른 측면은, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 형성된 이온 투과성 분리막; 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물로부터 제조된 기능성 전해질;을 포함하는, 리튬 이온 전지를 제공한다.Another aspect of the invention, the anode; cathode; An ion-permeable separator formed between the anode and the cathode; And it provides a lithium ion battery containing; and a functional electrolyte prepared from the functional electrolyte composition for a lithium ion battery of any one of claims 1 to 12.

본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 전해질 조성물은, 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 포함하는 유기용매와 기능성 첨가제를 포함하여, 리튬 이온 전지의 고속 충전 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The electrolyte composition for a lithium ion battery according to the present invention includes an organic solvent including a carbonate-based solvent and an ester-based solvent, and a functional additive, thereby improving fast charging characteristics and stability of a lithium-ion battery.

구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 전해질 조성물은, 음극 피막을 형성하여 음극 계면의 안정성을 향상시키고, 부반응을 제어하여 양극 및 음극 계면의 손상을 방지함으로써, 고속 충전 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.Specifically, the electrolyte composition for a lithium ion battery according to the present invention improves the stability of the negative electrode interface by forming a negative electrode film, and prevents damage to the positive electrode and negative electrode interfaces by controlling side reactions, thereby improving the fast charge life characteristics. have.

또한, 저점도 특성에 따라 고합재 전극 내부 공극으로의 함침 특성이 향상되고, 리튬 이온 이동성이 증가되며, 고속 충전 시 과전압이 감소되고, 휘발성 감소로 인해 전지 내 가스 발생이 억제되는 효과가 있다. In addition, according to the low viscosity characteristics, impregnation characteristics into the pores of the high alloy electrode are improved, lithium ion mobility is increased, overvoltage is reduced during high-speed charging, and gas generation in the battery is suppressed due to a decrease in volatility.

도 1은, NCM811/SIC로 구성된 풀 셀의 고속 충전 율속에 따른 수명 특성 평가 결과이다.
도 2는, SIC 음극의 150회 사이클 이후의 계면의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이다.
도 3은, SIC 음극의 150회 사이클 이후의 계면의 SEM 이미지이다.
도 4는, 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용한 풀 셀의 2C 충전/1C 방전 첫 번째 사이클의 전압 프로파일이다.
도 5는, 실시예 1 및 비교예 2 전해질 조성물의 휘발성을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 비교예 1 전해질 조성물의 19F NMR 분석 결과이다.
도 7은, 실시예 1 전해질 조성물의 19F NMR 분석 결과이다.
1 is a result of evaluation of life characteristics according to a fast charging rate of a full cell composed of NCM811/SIC.
2 is a SEM image and EDS analysis results of the interface of the SIC cathode after 150 cycles.
3 is an SEM image of the interface of the SIC cathode after 150 cycles.
4 is a voltage profile of a first cycle of 2C charge/1C discharge of a full cell using the electrolyte compositions of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
5 is a graph showing the results of comparing the volatility of the electrolyte compositions of Example 1 and Comparative Example 2.
6 is a 19 F NMR analysis result of the electrolyte composition of Comparative Example 1.
7 shows the results of 19 F NMR analysis of the electrolyte composition in Example 1. FIG.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It is to be understood that all changes, equivalents, or substitutes to the embodiments are included in the scope of the rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for illustrative purposes only and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof does not preclude in advance.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.

또한, 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, when it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the subject matter of the embodiment in describing the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명의 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a functional electrolyte composition for a lithium ion battery of the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명의 일 측면은, 리튬염; 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 포함하는 유기용매; 및 첨가제;를 포함하는, 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물을 제공한다.One aspect of the present invention, lithium salt; An organic solvent including a carbonate-based solvent and an ester-based solvent; And it provides a functional electrolyte composition for a lithium ion battery containing;

본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물은, 고에너지, 고밀도의 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능을 향상시키며, 특히, 고속 충전 특성을 향상시키는 효과가 있다.The functional electrolyte composition for a lithium ion battery according to the present invention improves the electrochemical performance of a high energy, high density lithium ion battery, and in particular, has an effect of improving fast charging characteristics.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 카보네이트계 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 용매를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the organic solvent may include a carbonate-based solvent including a compound represented by the following formula (1) and an ester-based solvent including a compound represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004
,
Figure pat00004
,

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불소화된 환형의 카보네이트계 화합물로, '음극 피막제 용매'로 작용될 수 있다.According to an embodiment, the compound represented by Formula 1 is a fluorinated cyclic carbonate-based compound, and may act as a'cathode coating agent solvent'.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 용매는, 리튬 이온 전지의 음극 내 LiF 성분을 증가시켜 음극 피막을 형성할 수 있고, 이를 통해 음극 계면(SEI)의 안정성을 증가시켜 고속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.Specifically, the solvent containing the compound represented by Chemical Formula 1 may increase the LiF component in the negative electrode of the lithium ion battery to form a negative electrode film, thereby increasing the stability of the negative electrode interface (SEI), resulting in high-speed charging performance. Can improve.

즉, 상기 형성된 음극 피막은, 고속 충전 사이클 이후에도 안정적으로 유지되어 음극 계면에서의 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하고 염의 분해를 효과적으로 억제하여, 고속 충전 수명 특성을 향상시킬 수 있다.That is, the formed negative electrode film is stably maintained even after a fast charging cycle, suppressing formation of lithium dendrites at the negative electrode interface and effectively suppressing decomposition of salts, thereby improving fast charging life characteristics.

일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이온 전지용 전해질 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제 범위를 넘어 용매로써 다량으로 함유하는 특징을 가질 수 있다.According to one embodiment, the electrolyte composition for a lithium ion battery may have a characteristic of containing a large amount of the compound represented by Formula 1 as a solvent beyond the range of additives.

리튬 이온 전지의 고속 충전 성능을 결정하는 유효인자로는, 점도, 계면 특성 등이 있으며, 특히, 계면 특성이 지배적으로 작용하게 된다.Effective factors that determine the high-speed charging performance of a lithium ion battery include viscosity and interfacial properties, and in particular, interfacial properties dominate.

본 발명에 따른 리튬 이온 전해액 조성물은, 유기용매로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하여 음극 피막 형성을 통한 음극 계면의 안정성을 확보함으로써, 전극 장기 안정성 및 고속 충전 성능을 향상시키는 특징이 있다.The lithium ion electrolyte composition according to the present invention contains the compound represented by Formula 1 as an organic solvent to secure the stability of the negative electrode interface through the formation of the negative electrode film, thereby improving long-term stability of the electrode and high-speed charging performance.

일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 에스테르계 화합물로, 전해액의 휘발성을 감소시키는 작용을 한다.According to an embodiment, the compound represented by Formula 2 is an ester compound and serves to reduce the volatility of the electrolyte.

구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상용화된 전해액 성분인 디메틸카보네이트(DMC)와 비교하여, 상대적으로 높은 비점을 가지고 있어 전해액의 휘발성을 감소시킬 수 있으며, 가스 발생 억제를 통해 전지 내부의 압력을 감소시킬 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 2 has a relatively high boiling point compared to dimethyl carbonate (DMC), which is a component of a commercially available electrolyte, so that the volatility of the electrolyte can be reduced. You can reduce the pressure.

또한, 상대적으로 낮은 점도를 가지고 있어 전해액 내 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 수 있고, 전극 내부 공극으로의 함침 특성이 향상되며, 상대적으로 높은 유전 상수를 가지고 있어 음극 계면에서 용매로부터 리튬염의 해리도를 증가시켜 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 수 있다.In addition, since it has a relatively low viscosity, it is possible to increase the mobility of lithium ions in the electrolyte solution, improve the impregnation characteristics into the pores inside the electrode, and increase the dissociation degree of lithium salt from the solvent at the negative electrode interface because it has a relatively high dielectric constant. By doing so, the mobility of lithium ions can be increased.

특히, 리튬 이온의 고속 충전 시, 전해액 내 리튬 이온의 불균일한 분포가 발생하고, 양극 계면에서 리튬 이온의 농도가 급격히 높아지므로, 고속 충전 특성을 향상시키기 위해서는 전해액 내 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 필요가 있다.In particular, during high-speed charging of lithium ions, non-uniform distribution of lithium ions in the electrolyte solution occurs, and the concentration of lithium ions at the anode interface increases rapidly.Therefore, it is necessary to increase the mobility of lithium ions in the electrolyte in order to improve the fast charging characteristics. There is.

본 발명에 따른 리튬 이온 전해액 조성물은, 유기용매로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하여, 전해액 내 리튬 이온 이동성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고속 충전 시 전지 내부의 과전압을 감소시켜 가역 용량을 향상시킬 수 있으며, 전지 내 가스발생을 감소시켜 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.The lithium ion electrolyte composition according to the present invention contains the compound represented by Formula 2 as an organic solvent, so that the mobility of lithium ions in the electrolyte may be increased, and the reversible capacity is reduced by reducing the overvoltage inside the battery during high-speed charging. It can be improved, and the stability of the battery can be improved by reducing gas generation in the battery.

일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the additive may include a compound represented by Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 불화수소(HF)를 분해하며, 질소 원자의 비공유 전자쌍에 의해 PF5를 안정화시켜, 전해액 내 염의 가수분해 반응 사이클을 억제할 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 3 decomposes hydrogen fluoride (HF) and stabilizes PF 5 by a pair of unshared electrons of nitrogen atoms, thereby suppressing the hydrolysis reaction cycle of the salt in the electrolyte.

구체적으로, HF를 분해하여 이로 인한 전극 피막 구조의 분해를 방지하고, PF5의 안정화를 통해 리튬염의 가수분해 사이클을 억제하여 추가적인 불화수소 생성을 방지할 수 있다.Specifically, HF is decomposed to prevent decomposition of the electrode film structure due to this, and by stabilizing PF 5, the hydrolysis cycle of the lithium salt can be suppressed, thereby preventing the generation of additional hydrogen fluoride.

또한, 이를 통해 전해질 조성물의 변색 및 물성 변화가 최소화되어 전해질 조성물의 장기 보관성을 확보할 수 있다.In addition, through this, discoloration and changes in physical properties of the electrolyte composition are minimized, so that long-term storage of the electrolyte composition can be secured.

일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염의 농도는, 0.1 M 내지 3 M인 것일 수 있다.According to an embodiment, the concentration of the lithium salt may be 0.1 M to 3 M.

상기 리튬염의 농도가 0.1 M 미만인 경우 전해질 조성물의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어질 수 있고, 3 M을 초과하는 경우에는 전해질 조성물의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 사이클 초기부터 과전압이 걸리는 문제가 발생할 수 있다.If the concentration of the lithium salt is less than 0.1 M, the conductivity of the electrolyte composition may be lowered, resulting in poor electrolyte performance, and if it exceeds 3 M, the viscosity of the electrolyte composition increases, resulting in decreased mobility of lithium ions, and overvoltage occurs from the beginning of the cycle. Can occur.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 상기 유기용매 중, 상기 카보네이트계 용매는 10 부피% 내지 30 부피%이고, 상기 에스테르계 용매는 70 부피% 내지 90 부피%인 것일 수 있다.According to an embodiment, the organic solvent may be from 10 vol% to 30 vol% of the organic solvent, and the ester solvent may be from 70 vol% to 90 vol%.

구체적으로, 상기 유기용매 중, 상기 카보네이트계 용매가 10 부피% 미만일 경우 음극 피막이 충분히 형성되지 않아 음극 계면의 안정성이 저하될 수 있고, 30 부피%를 초과할 경우 전해질 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다.Specifically, among the organic solvents, if the carbonate-based solvent is less than 10% by volume, the negative electrode film is not sufficiently formed, so that the stability of the negative electrode interface may be deteriorated, and if it exceeds 30% by volume, the viscosity of the electrolyte composition may be increased. .

또한, 상기 유기용매 중, 상기 에스테르계 용매가 70 부피% 미만일 경우 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있고, 휘발성이 증가될 수 있으며, 90 부피%를 초과할 경우 카보네이트계 용매의 상대적인 감소로 인해 음극 계면의 안정성이 저하될 수 있다.In addition, among the organic solvents, when the ester-based solvent is less than 70% by volume, the mobility of lithium ions may decrease and volatility may increase. When it exceeds 90% by volume, the negative electrode due to the relative decrease of the carbonate-based solvent The stability of the interface may be deteriorated.

본 발명에 따른 전해질 조성물은, 유기용매 내 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 특정 부피비로 포함하여, 고속 충전 성능 향상을 위한 점도, 계면 특성을 효과적으로 조절한다.The electrolyte composition according to the present invention contains a carbonate-based solvent and an ester-based solvent in an organic solvent in a specific volume ratio, thereby effectively controlling viscosity and interfacial properties for improving fast charging performance.

일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제의 함량은, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.According to an embodiment, the content of the additive may be in the range of 0.1% by weight to 10% by weight.

만일, 상기 첨가제의 함량이 전해질 조성물 전체 중량의 0.1 중량% 미만일 경우 전해액 내 HF의 제거가 일어나지 않아 양극 표면에 존재하는 LiOCO2R, Li2CO3 등과 반응하여 양극 표면에 LIF가 형성되어 계면 저항이 증가할 수 있고, HF가 제거되지 않음으로 인해 양극 및 음극 계면에 손상이 발생할 수 있으며, 전해질 조성물의 물성 변화가 나타날 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 함량이 전해질 조성물 전체 중량의 10 중량%를 초과할 경우, 전해질 조성물의 점도가 증가될 수 있다.If the content of the additive is less than 0.1% by weight of the total weight of the electrolyte composition, the HF in the electrolyte is not removed, so LiOCO 2 R, Li 2 CO 3 present on the anode surface LIF may be formed on the surface of the positive electrode by reaction with the like, so that the interface resistance may increase, damage may occur at the interface of the positive electrode and the negative electrode due to not removing HF, and a change in physical properties of the electrolyte composition may occur. In addition, when the content of the additive exceeds 10% by weight of the total weight of the electrolyte composition, the viscosity of the electrolyte composition may increase.

일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the lithium salt is, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiFSI, LiTFSI, LiSO 3 CF 3 , LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO 2 F 2 , LiCl, LiBr, LiI, LiB 10 Cl 10, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN and LiC (CF 3 SO 2) is selected from the group consisting of 3 It may include at least any one.

상기 리튬염은, 양극 집전체 또는 음극 집전체로 사용될 수 있는 알루미늄, 구리 등의 물질과 높은 적합성을 가질 수 있으며, 이 때, 특정 리튬 염은 음극에서 산화에 대한 내성이 낮고 양극을 부식시킬 위험이 있는 문제가 생길 수도 있는데 이를 상기의 리튬 염의 물질 군에서 둘 이상의 물질을 적절하게 혼합할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다The lithium salt may have high compatibility with materials such as aluminum and copper that can be used as a positive electrode current collector or a negative electrode current collector, and in this case, certain lithium salts have low resistance to oxidation in the negative electrode and risk of corroding the positive electrode. There may be a problem with this problem, but this problem can be solved by appropriately mixing two or more substances in the above-described lithium salt substance group.

일 실시형태에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbonate-based solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, dimethyl carbonate, It may include at least one selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate.

상기 열거된 카보네이트계 용매 내 포함되는 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 혼합되어 포함될 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 혼합되어 포함될 수 있다.The compounds contained in the carbonate-based solvents listed above may be included alone or in combination of two or more, and may be included in a mixture with the compound represented by Formula 1 above.

일 실시형태에 따르면, 상기 에스테르계 용매는, 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(Butyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Methyl butyrate), 프로필부티레이트(Propyl butyrate), 부틸 부티레이트(Butyl butyrate), 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 프로필 아세테이트(Propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 부티로락톤(Butyrolactone), 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤(Valerolactone), 메발로노락톤(Mevalonolactone) 및 카프로락톤(Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the ester-based solvent is methyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate. butyrate), propyl butyrate, butyl butyrate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyrolactone ), decanolide, valerolactone, mevalonolactone, and caprolactone.

상기 열거된 에스테르계 용매 내 포함되는 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 혼합되어 포함될 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 혼합하여 포함될 수 있다.The compounds contained in the ester-based solvents listed above may be included alone or in combination of two or more, and may be included by mixing with the compound represented by Formula 2 above.

일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(Tris(trimethylsilyl) phosphate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the additive includes at least one selected from the group consisting of tris (trimethylsilyl) phosphate, fluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate. It can be.

상기 열거된 첨가제 내 포함되는 화합물은, 화합물 단독으로 또는 둘 이상 혼합되어 포함될 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 혼합하여 포함될 수 있다.The compounds included in the above-listed additives may be included alone or in combination of two or more compounds, and may be included by mixing with the compound represented by Formula 3 above.

일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 음극 피막을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the organic solvent may be one to form a cathode film.

일 실시형태에 따르면, 상기 음극 피막은, 전해액과 음극이 반응하여 형성하는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI)에 형성되는 피막을 의미할 수 있다.According to an embodiment, the negative electrode film may mean a film formed on a solid electrolyte interface (SEI) formed by reacting an electrolyte solution and a negative electrode.

상기 음극 피막은, 음극 고체 전해질 계면이 불화수소에 의해 손상되는 것을 방지함으로써, 고속 충전 수명 특성을 향상시키고, 전지의 안정성을 증가시킬 수 있다.The negative electrode film prevents the interface of the negative electrode solid electrolyte from being damaged by hydrogen fluoride, thereby improving fast charge life characteristics and increasing the stability of the battery.

일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, HF를 제거하고, PF5를 안정화시키는 것일 수 있다.According to an embodiment, the additive may be one to remove HF and stabilize PF 5.

상기 첨가제는, HF 제거를 통해 전극 계면의 손상을 방지할 뿐만 아니라, PF5 안정화를 통해 리튬염의 가수분해 사이클을 억제하여 추가적인 HF의 발생을 억제한다.The additive not only prevents damage to the electrode interface through HF removal, but also suppresses the generation of additional HF by inhibiting the hydrolysis cycle of the lithium salt through stabilization of PF 5.

이를 통해, 실리콘-탄소계 음극 및 층상형 양극으로 구성된 고에너지, 고밀도 리튬 이온 전지의 전기화학적 특성 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다.Through this, it is possible to improve the electrochemical properties and life performance of a high-energy, high-density lithium-ion battery composed of a silicon-carbon-based negative electrode and a layered positive electrode.

본 발명의 다른 측면은, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 형성된 이온 투과성 분리막; 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물로부터 제조된 기능성 전해질;을 포함하는, 리튬 이온 전지를 제공한다.Another aspect of the invention, the anode; cathode; An ion-permeable separator formed between the anode and the cathode; And it provides a lithium ion battery containing; and a functional electrolyte prepared from the functional electrolyte composition for a lithium ion battery of any one of claims 1 to 12.

일 실시형태에 따르면, 상기 음극은, 음극 활물질로서 리튬 이온이 흡착 및 방출될 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.According to one embodiment, the negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode active material capable of adsorbing and releasing lithium ions.

일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이온 전지는, 상기 음극 표면에 형성되어 있는 고체 전해질 계면(SEI) 층;을 더 포함할 수 있다.According to an embodiment, the lithium ion battery may further include a solid electrolyte interface (SEI) layer formed on the surface of the negative electrode.

일 실시형태에 따르면, 상기 양극은, 양극 활물질로서 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 그 성분을 특별히 제한하지 않는다.According to an embodiment, various materials may be used as the positive electrode active material for the positive electrode, and components thereof are not particularly limited.

일 실시형태에 따르면, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.According to an embodiment, the separator is interposed between the anode and the cathode, and is not particularly limited as long as it can be used as an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are for illustrative purposes only, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.

<< 실시예Example 1> 1>

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸 프로피오네이트(EP)가 3 : 7 부피비로 포함된 유기용매에 리튬염(LiPF6)을 1.15 M 농도로 첨가하고, 트리메틸실릴 이소시아네이트(TMSNCS)를 0.1 중량%로 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다. A lithium salt (LiPF 6) was added at a concentration of 1.15 M to an organic solvent containing fluoroethylene carbonate (FEC) and ethyl propionate (EP) in a 3: 7 volume ratio, An electrolyte composition was prepared by adding trimethylsilyl isocyanate (TMSNCS) in an amount of 0.1% by weight.

<< 비교예Comparative example 1> 1>

에틸 프로피오네이트(EP), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)가 3 : 6 : 1 부피비로 포함된 유기용매에 리튬염(LiPF6)을 1.15 M 농도로 첨가하고, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 1 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다. Lithium salt (LiPF 6) was added at a concentration of 1.15 M to an organic solvent containing ethyl propionate (EP), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 6: 1, and fluoro An electrolyte composition was prepared by adding 1% by weight of ethylene carbonate (FEC) and 1% by weight of vinylene carbonate (VC).

<< 비교예Comparative example 2> 2>

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 디메틸 카보네이트(DMC)가 3 : 7 부피비로 포함된 유기용매에 리튬염(LiPF6)을 1.15 M 농도로 첨가하고, 트리메틸실릴 이소시아네이트(TMSNCS)를 0.1 중량%로 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다. A lithium salt (LiPF 6) was added at a concentration of 1.15 M to an organic solvent containing fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) in a 3: 7 volume ratio, An electrolyte composition was prepared by adding trimethylsilyl isocyanate (TMSNCS) in an amount of 0.1% by weight.

<< 실험예Experimental example 1> 고속 충전 수명 특성 평가 1> Fast charging life characteristics evaluation

상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용하여, 풀 셀에서의 고속 충전 수명 특성을 평가하였으며, 평가 결과를 도 1 및 표 1에 나타내었다.Using the electrolyte compositions of Example 1 and Comparative Example 1, the fast charge life characteristics in full cells were evaluated, and the evaluation results are shown in FIGS. 1 and 1.

평가 시 실험 조건은 다음과 같으며, 이후 실험들에서도 동일하게 적용되었다.At the time of evaluation, the experimental conditions were as follows, and the same was applied to the subsequent experiments.

셀형태 : LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2/Silicon-Graphite composite coin type full cellCell type: LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 /Silicon-Graphite composite coin type full cell

양/음극 로딩: 22.82 mg/cm2 / 9.92 mg/cm2 Positive/negative loading: 22.82 mg/cm 2 / 9.92 mg/cm 2

도 1은, NCM811/SIC로 구성된 풀 셀의 고속 충전 율속에 따른 수명 특성 평가 결과이다.1 is a result of evaluation of life characteristics according to a fast charging rate of a full cell composed of NCM811/SIC.

도 1을 참조하면, 실시예 1 전해질 조성물(EP, FEC)을 사용한 풀 셀에서, 충전 특성이 비교예 1 전해질 조성물(EP, EMC, DEC)을 사용한 풀 셀과 비교하여, 2 C 이상의 충전 고율에서의 충전 특성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 1, in the full cell using the Example 1 electrolyte composition (EP, FEC), compared to the full cell using the Comparative Example 1 electrolyte composition (EP, EMC, DEC), charging high rate of 2 C or more It can be seen that the charging characteristics at are greatly improved.

이는, 실시예 1의 FEC에 의해 음극 피막 계면의 안정성이 증가하고, 첨가제가 전해액 내 HF를 효과적으로 억제함으로써, 양극 표면 내 존재하는 LiOCO2R, Li2CO3와 HF의 반응으로 형성될 수 있는 LiF의 형성을 억제함에 따른 결과이다.This can be formed by the reaction of LiOCO 2 R, Li 2 CO 3 and HF present in the anode surface by increasing the stability of the cathode film interface by the FEC of Example 1, and the additive effectively suppressing HF in the electrolyte solution. This is a result of suppressing the formation of LiF.

여기서, LiF의 형성 메커니즘은 하기와 같다.Here, the formation mechanism of LiF is as follows.

LiOCO2R + HF →LiF + ROH + CO2 LiOCO 2 R + HF → LiF + ROH + CO 2

Li2CO3 + 2HF →2LiF + CO2 + H2OLi 2 CO 3 + 2HF →2LiF + CO 2 + H 2 O

표 1은, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용한 풀 셀에서, 1st, 150th 용량 및 150회 수명 후 용량 유지율을 나타낸 것이다.Table 1 shows the capacity retention rate after 1 st , 150 th capacity and 150 life cycles in a full cell using the electrolyte composition of Example 1 and Comparative Example 1.

1st capacity
(mAh/g)
1 st capacity
(mAh/g)
150th capacity
(mAh/g)
150 th capacity
(mAh/g)
Capacity retention
(%)
Capacity retention
(%)
비교예 1Comparative Example 1 143.9143.9 48.948.9 34.034.0 실시예 1Example 1 145.0145.0 94.694.6 65.265.2

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 전해질 조성물을 사용한 풀 셀에서의 150회 수명 후 용량 유지율이 약 2배가량 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the capacity retention rate is about twice as high after 150 lifetimes in the full cell using the Example 1 electrolyte composition.

<< 실험예Experimental example 2> 고속 충전 사이클 이후 음극 표면 분석 2> Analysis of cathode surface after fast charging cycle

상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용하여, 풀 셀에서의 고속 충전 수명 특성을 평가한 뒤, 주사전자현미경(SEM) 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 표면 분석을 실시하였다.Using the electrolyte compositions of Example 1 and Comparative Example 1, after evaluating the fast charge life characteristics in a full cell, surface analysis was performed using a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive spectroscopy (EDS).

도 2는, SIC 음극의 150회 사이클 이후의 계면의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이다.2 is a SEM image and EDS analysis results of the interface of the SIC cathode after 150 cycles.

도 2를 참조하면, 실시예 1 전해질 조성물을 사용한 경우, 비교예 1 전해질 조성물을 사용한 경우와 비교하여, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트의 형성이 억제된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, FEC에 의해 형성된 음극 계면 피막이 고속 충전 사이클 이후에도 안전하게 유지됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that the formation of lithium dendrites on the surface of the negative electrode was suppressed in the case of using the electrolyte composition of Example 1, compared to the case of using the electrolyte composition of Comparative Example 1. Through this, it can be seen that the negative electrode interface film formed by FEC is safely maintained even after the fast charging cycle.

또한, 비교예 1 전해질 조성물을 사용한 경우 표면에 리튬 덴드라이트 형성과 함께 염의 분해로 인한 인(P), 불소(F) 원소가 다량으로 검출되었으나, 실시예 1 전해질 조성물을 사용한 경우 인(P) 원소가 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 FEC에 의해 형성된 음극 계면 피막이 리튬염 분해 또한 효과적으로 억제하는 것을 알 수 있다.In addition, when the electrolyte composition in Comparative Example 1 was used, phosphorus (P) and fluorine (F) elements were detected in large amounts due to the decomposition of the salt along with the formation of lithium dendrites on the surface, but when the electrolyte composition in Example 1 was used, phosphorus (P) It was confirmed that the number of elements was significantly reduced, and through this, it was found that the negative electrode interface film formed by FEC effectively inhibited lithium salt decomposition as well.

도 3은, SIC 음극의 150회 사이클 이후의 계면의 SEM 이미지이다.3 is an SEM image of the interface of the SIC cathode after 150 cycles.

도 3을 참조하면, 실시예 1 전해질 조성물을 사용한 경우 사이클 이후에도 음극 표면의 실리콘 입자 형상이 유지되나, 비교예 1 전해질 조성물을 사용한 경우 사이클 이후 음극 표면의 실리콘 입자 형상이 붕괴되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, when the electrolyte composition of Example 1 is used, the shape of the silicon particles on the surface of the negative electrode is maintained even after the cycle, but when the electrolyte composition of Comparative Example 1 is used, it can be seen that the shape of the silicon particles on the surface of the negative electrode is collapsed after the cycle.

<< 실험예Experimental example 3> 고속 충전시 전지 내부의 과전압 비교 3> Comparison of overvoltage inside the battery during fast charging

상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용한 풀 셀에서, 충전 및 방전 시 전압 프로파일 관찰하였다.In full cells using the electrolyte compositions of Example 1 and Comparative Example 1, voltage profiles were observed during charging and discharging.

도 4는, 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용한 풀 셀의 2C 충전/1C 방전 첫 번째 사이클의 전압 프로파일이다.4 is a voltage profile of a first cycle of 2C charge/1C discharge of a full cell using the electrolyte compositions of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

도 4를 참조하면, 실시예 1의 전해질 조성물을 사용한 경우, 초저점도 용매인 에틸 프로피오네이트(EP)의 사용으로, 전해질 조성물의 점도가 낮아져 고속 충전 시 셀 내부의 과전압이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 곧 가역 용량이 향상됨을 의미한다.Referring to FIG. 4, when using the electrolyte composition of Example 1, the use of ethyl propionate (EP), which is an ultra-low viscosity solvent, lowers the viscosity of the electrolyte composition, so that the overvoltage inside the cell is reduced during high-speed charging. Can, which means that the reversible capacity is improved.

<< 실험예Experimental example 4> 전해질 조성물의 휘발성 비교 4> Comparison of volatility of electrolyte composition

상기 실시예 1 및 비교예 2 전해질 조성물의 휘발성을 비교하였다.The volatility of the electrolyte compositions of Example 1 and Comparative Example 2 was compared.

도 5는, 실시예 1 및 비교예 2 전해질 조성물의 휘발성을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results of comparing the volatility of the electrolyte compositions of Example 1 and Comparative Example 2.

도 5를 참조하면, 실시예 1 전해질 조성물은 비교예 1 전해질 조성물 보다 휘발성이 감소한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the electrolyte composition of Example 1 has reduced volatility than that of the electrolyte composition of Comparative Example 1.

이는, 실시예 1에 포함된 에틸 프로피오네이트(EP)의 비점이 상대적으로 높기 때문에 나타난 결과로, 실시예 1 전해질 조성물을 사용할 경우 가스 발생 억제를 통해 셀 내부 압력 감소 효과를 기대할 수 있다.This is a result shown because the boiling point of ethyl propionate (EP) included in Example 1 is relatively high. When using the electrolyte composition of Example 1, an effect of reducing the pressure inside the cell through suppression of gas generation can be expected.

<< 실험예Experimental example 5> 5> 1919 F NMR 분석을 통한 첨가제의 HF 억제 및 PFHF inhibition and PF of additives through F NMR analysis 5 5 안정화 효과 확인Checking the stabilization effect

상기 실시예 1 및 비교예 1 전해질 조성물에 1 중량%의 물을 첨가한 후 24시간 상온 저장을 진행하고, 19F NMR 분석을 통하여 LiPF6 염의 가수분해 부반응 산물을 분석하였다.After adding 1% by weight of water to the electrolyte compositions of Example 1 and Comparative Example 1, storage was performed at room temperature for 24 hours, and a hydrolysis side reaction product of LiPF 6 salt was analyzed through 19 F NMR analysis.

도 6은, 비교예 1 전해질 조성물의 19F NMR 분석 결과이다. 6 is a 19 F NMR analysis result of the electrolyte composition of Comparative Example 1.

도 7은, 실시예 1 전해질 조성물의 19F NMR 분석 결과이다. 7 shows the results of 19 F NMR analysis of the electrolyte composition in Example 1. FIG.

도 6 및 도 7을 참조하면, 비교예 1 전해질 조성물과 비교하여, 실시예 1 전해질 조성물에서는 HF 및 PO3F2 - 가 발견되지 않음을 확인할 수 있다.6 and 7, it can be seen that HF and PO 3 F 2 - were not found in the electrolyte composition of Example 1, compared with the electrolyte composition of Comparative Example 1.

즉, 실시예 1의 소량의 TMSNCS 첨가제 사용으로 HF 제거와 동시에 PF5 안정화로 인해 염의 분해 반응이 줄어드는 것을 알 수 있다.That is, it can be seen that the use of a small amount of the TMSNCS additive of Example 1 reduces the decomposition reaction of the salt due to HF removal and stabilization of PF 5.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by the limited drawings, a person of ordinary skill in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and claims and equivalents fall within the scope of the following claims.

Claims (13)

리튬염;
카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 포함하는 유기용매; 및
첨가제;를 포함하는,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
Lithium salt;
An organic solvent including a carbonate-based solvent and an ester-based solvent; And
Containing an additive;
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.
제1항에 있어서,
상기 유기용매는,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 카보네이트계 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 용매를 포함하는 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00007
,
[화학식 2]
Figure pat00008
.
The method of claim 1,
The organic solvent,
It includes a carbonate-based solvent containing a compound represented by the following formula (1) and an ester-based solvent containing a compound represented by the following formula (2),
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries:
[Formula 1]
Figure pat00007
,
[Formula 2]
Figure pat00008
.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00009
.
The method of claim 1,
The additive,
It includes a compound represented by the following formula (3),
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries:
[Formula 3]
Figure pat00009
.
제1항에 있어서,
상기 리튬염의 농도는, 0.1 M 내지 3 M인 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
The method of claim 1,
The concentration of the lithium salt is 0.1 M to 3 M,
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.
제1항에 있어서,
상기 유기용매는,
상기 유기용매 중, 상기 카보네이트계 용매는 10 부피% 내지 30 부피%이고, 상기 에스테르계 용매는 70 부피% 내지 90 부피%인 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
The method of claim 1,
The organic solvent,
Among the organic solvents, the carbonate-based solvent is 10% to 30% by volume, and the ester-based solvent is 70% to 90% by volume,
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.
제1항에 있어서,
상기 첨가제의 함량은, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
The method of claim 1,
The content of the additive is 0.1% to 10% by weight,
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은,
LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.

The method of claim 1,
The lithium salt,
LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiFSI, LiTFSI, LiSO 3 CF 3 , LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO 2 F 2 , LiCl, LiBr, LiI, LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, the LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, to include at least one that LiSCN and LiC (CF 3 SO 2) selected from the group consisting of 3,
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.

제1항에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는,
에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
The method of claim 1,
The carbonate-based solvent,
Ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate ( Diethyl carbonate) containing at least one selected from the group consisting of,
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.
제1항에 있어서,
상기 에스테르계 용매는,
메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(Butyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Methyl butyrate), 프로필부티레이트(Propyl butyrate), 부틸 부티레이트(butylbutyrate), 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 프로필 아세테이트(Propyl acetate), 부틸 아세테이트(Butyl acetate), 부티로락톤(Butyrolactone), 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤(Valerolactone), 메발로노락톤(Mevalonolactone) 및 카프로락톤(Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
The method of claim 1,
The ester solvent,
Methyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl butyrate (butylbutyrate), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyrolactone, decanolide, valerolactone ( Valerolactone), mevalonolactone (Mevalonolactone) and caprolactone (Caprolactone) that comprises at least any one selected from the group consisting of,
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는,
트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(Tris(trimethylsilyl) phosphate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
The method of claim 1,
The additive,
Tris (trimethylsilyl) phosphate (Tris (trimethylsilyl) phosphate), fluoroethylene carbonate (Fluoroethylene carbonate) and vinylene carbonate (Vinylene carbonate) to contain at least one selected from the group consisting of,
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.
제1항에 있어서,
상기 유기용매는, 음극 피막을 형성하는 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
The method of claim 1,
The organic solvent is to form a cathode film,
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는, HF를 제거하고, PF5를 안정화시키는 것인,
리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
The method of claim 1,
The additive is to remove HF and stabilize PF 5,
Functional electrolyte composition for lithium ion batteries.
양극;
음극;
상기 양극 및 상기 음극 사이에 형성된 이온 투과성 분리막; 및
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물로부터 제조된 기능성 전해질;을 포함하는,
리튬 이온 전지.
anode;
cathode;
An ion-permeable separator formed between the anode and the cathode; And
Including; a functional electrolyte prepared from the functional electrolyte composition for a lithium ion battery of any one of claims 1 to 12
Lithium ion battery.
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