KR20210026649A - Method for preparing doped graphene and doped graphene prepared thereby - Google Patents
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Abstract
Description
도핑 그래핀의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 도핑 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 금속의 결정립 분포 양상을 제어함으로써 도핑된 그래핀의 도펀트 분포 양상을 조절할 수 있는 도핑 그래핀의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 도핑 그래핀에 관한 것이다.It relates to a method of preparing doped graphene and doped graphene prepared thereby, and more particularly, a method of preparing doped graphene capable of controlling a dopant distribution pattern of doped graphene by controlling a crystal grain distribution pattern of a catalyst metal, and It relates to a doped graphene prepared thereby.
그래핀은 탄소원자가 육각형 벌집 모양으로 규칙적으로 배열된 2차원 원자층 구조체로서, 높은 전기전도도, 투명도, 휨 특성, 열적·화학적 안정성으로 인해, 디스플레이, 자동차, 에너지, 항공우주, 건축, 바이오, 철강 등 다양한 산업 분야에 활용하기 위해 활발히 연구되고 있다.Graphene is a two-dimensional atomic layer structure in which carbon atoms are regularly arranged in a hexagonal honeycomb shape, and due to its high electrical conductivity, transparency, bending properties, and thermal and chemical stability, it is used for displays, automobiles, energy, aerospace, architecture, biotechnology, and steel. It is being actively researched for use in various industrial fields such as.
초기 그래핀은 흑연에서 테이프로 그래핀 단층을 물리적으로 떼어내는 방식으로 제조되었으나, 이후 화학적 산화·환원법을 이용하거나, 화학기상증착법(Chemical vapor deposition: CVD)을 이용하여 그래핀 박막을 제조하거나, SiC 기판 상에 그래핀 박막 결정을 성장시키는 등 다양한 방법들이 개발되고 있다.Initially, graphene was manufactured by physically peeling a single layer of graphene from graphite with a tape, but afterwards, a graphene thin film was prepared by using a chemical oxidation/reduction method or by using a chemical vapor deposition (CVD) method, Various methods are being developed, such as growing a graphene thin film crystal on a SiC substrate.
이들 중 화학기상증착법은 그래핀을 대면적으로 성장시킬 수 있고, 다양한 합성 조건에 따라 물성을 제어할 수 있어서 특히 주목받고 있다. 일반적인 화학기상증착법에 의한 그래핀의 합성은 메탄과 같은 탄소를 포함한 원료 기체를 고온 또는 고에너지로 분해하여 금속 촉매층에 공급하여 그래핀을 형성하며, 이때 탄소는 촉매층과 반응하여 촉매층으로 녹아 들어가거나 흡착되고, 이후 냉각시 촉매층에 포함되어 있던 탄소원자가 표면에서 결정화되어 그래핀 결정구조를 갖게 된다. 이러한 합성 메커니즘으로 인하여 그래핀의 그레인이 금속 촉매의 결정립과 밀접한 관계가 있음이 알려져 있다. 이처럼 화학기상증착법에 의해 합성된 그래핀의 물성은 촉매금속의 결정립 분포양상에 크게 좌우되는데, 상업적으로 판매되는 금속 촉매는 다결정 호일이 대부분이며, 50 cm2 이상 크기의 대면적의 단결정 금속 촉매는 드물고 매우 고가여서 구하기 어려운 문제가 있다.Among these, the chemical vapor deposition method is attracting particular attention because it can grow graphene in a large area and control its physical properties according to various synthetic conditions. In the synthesis of graphene by a general chemical vapor deposition method, a raw material gas including carbon such as methane is decomposed at high temperature or high energy and supplied to the metal catalyst layer to form graphene, and at this time, carbon reacts with the catalyst layer and melts into the catalyst layer. After being adsorbed, carbon atoms contained in the catalyst layer are crystallized on the surface upon cooling to have a graphene crystal structure. Due to this synthesis mechanism, it is known that the grains of graphene are closely related to the grains of the metal catalyst. As such, the physical properties of graphene synthesized by chemical vapor deposition are largely dependent on the crystal grain distribution pattern of the catalytic metal. Most commercially available metal catalysts are polycrystalline foil, and large-area single-crystal metal catalysts with a size of 50 cm 2 or more There are rare and very expensive problems that are difficult to obtain.
본 발명의 목적은 촉매 금속의 결정립 분포 양상을 제어함으로써 도핑된 그래핀의 도펀트 분포 양상을 조절할 수 있는 도핑 그래핀의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 도핑 그래핀을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing doped graphene capable of controlling a dopant distribution pattern of doped graphene by controlling a crystal grain distribution pattern of a catalyst metal, and a doped graphene prepared thereby.
1. 일 측면에 따르면, 다결정 금속 촉매 박막을 비정상 결정립 성장법을 통해 단결정 금속 촉매 박막으로 변환하는 단계; 및1. According to an aspect, converting a polycrystalline metal catalyst thin film into a single crystal metal catalyst thin film through an abnormal grain growth method; And
화학기상증착에 의해 상기 단결정 금속 촉매 박막 상에 도핑된 그래핀을 합성하는 단계;를 포함하는 도핑 그래핀의 제조 방법이 제공된다.There is provided a method for producing doped graphene comprising; synthesizing doped graphene on the single crystal metal catalyst thin film by chemical vapor deposition.
2. 상기 1에서, 상기 다결정 금속 촉매 박막의 순도는 99.8 % 이상일 수 있다.2. In 1 above, the purity of the polycrystalline metal catalyst thin film may be 99.8% or more.
3. 상기 1 또는 2에서, 3. In 1 or 2 above,
상기 다결정 금속 촉매 박막은 1층 이상의 층으로 구성되고,The polycrystalline metal catalyst thin film is composed of one or more layers,
상기 층에는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 이트리움(Y), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.The layer includes nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), and magnesium ( Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V), palladium (Pd), yttrium (Y), zirconium (Zr), or combinations thereof.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 다결정 금속 촉매 박막은 압연금속박을 포함할 수 있다.4. In any one of the above 1 to 3, the polycrystalline metal catalyst thin film may include a rolled metal foil.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 변환 단계는 다결정 금속 촉매 박막을 600 ℃ 이상 내지 금속 촉매의 융점 이하의 온도에서 1 내지 50 Torr의 저진공 압력 조건과 환원성 기체 분위기 하에서 1 시간 이상 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.5. In any one of the above 1 to 4, in the conversion step, the polycrystalline metal catalyst thin film is heat-treated under a low vacuum pressure condition of 1 to 50 Torr and a reducing gas atmosphere at a temperature of 600° C. or higher and below the melting point of the metal catalyst for 1 hour or more It may include the step of.
6. 상기 5에서, 상기 환원성 기체는 수소일 수 있다.6. In 5 above, the reducing gas may be hydrogen.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 화학기상증착시 사용되는 탄소 전구체는 탄소 화합물과 질소 화합물 및 붕소 화합물 중 1종 이상; 또는 함질소 탄소 화합물 및 함붕소 탄소 화합물 중 1종 이상; 을 포함할 수 있다.7. In any one of the above 1 to 6, the carbon precursor used in the chemical vapor deposition is at least one of a carbon compound, a nitrogen compound, and a boron compound; Or at least one of a nitrogen-containing carbon compound and a boron-containing carbon compound; It may include.
8. 상기 7에서, 상기 탄소 전구체는 함질소 탄소 화합물을 포함하고,8. In 7 above, the carbon precursor includes a nitrogen-containing carbon compound,
상기 함질소 탄소 화합물은 트리아진, 페나진, 피페라진, 피라진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The nitrogen-containing carbon compound may include triazine, phenazine, piperazine, pyrazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, or a combination thereof.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 다결정 금속 촉매 박막은 압연동박이고, 9. In any one of 1 to 8 above, the polycrystalline metal catalyst thin film is a rolled copper foil,
상기 압연동박은 비정상 결정립 성장법을 통해 (111) 단결정 압연동박으로 변환되고,The rolled copper foil is converted into (111) single crystal rolled copper foil through an abnormal grain growth method,
구리의 (111) 결정면 상에 질소 도핑된 그래핀이 합성되고,Graphene doped with nitrogen on the (111) crystal plane of copper is synthesized,
상기 질소 도핑된 그래핀은 n형 그래핀일 수 있다.The nitrogen-doped graphene may be n-type graphene.
10. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 9 중 어느 하나의 제조 방법으로 제조된 도핑 그래핀이 제공된다.10. According to another aspect, the doped graphene prepared by any one of the manufacturing method of 1 to 9 is provided.
본 발명은 촉매 금속의 결정립 분포 양상을 제어함으로써 도핑된 그래핀의 도펀트 분포 양상을 조절할 수 있는 도핑 그래핀의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 도핑 그래핀을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention has an effect of providing a doped graphene production method capable of controlling a dopant distribution pattern of doped graphene by controlling a crystal grain distribution pattern of a catalyst metal, and a doped graphene prepared thereby.
도 1은 비정상결정립성장과 그래핀의 화학기상증착 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 금속 촉매의 결정립 제어에 따른 이미지 분석 결과(DIC 광학현미경 및 SEM 이미지)를 나타낸다.
도 3은 질소 도핑된 그래핀의 합성 전의 XRD와 합성 후 XRD와 EBSD 맵핑 결과를 나타낸다.
도 4는 질소 도핑된 그래핀의 SiO2 기판으로의 전사 (a) 전과 (b) 후의 대표 라만 스펙트럼, (c) 다결정, (d) (100) 결정면, (e) (111) 결정면 구리 표면에서 합성된 질소 도핑된 그래핀의 D/G 비율과 2D 피크에서의 반치반폭(FWHM) 값 맵핑 결과를 나타낸다.
도 5는 질소 도핑된 그래핀의 XPS 측정 결과로, Si 기판으로의 전사 (a) 전과 (b) 후의 N 1s 와 C 1s 분포 양상을 나타낸다.
도 6은 질소 도핑된 그래핀의 FET 소자 전기특성으로서, (a) 게이트 전압에 따른 전류 응답 특성, (b) (a)로부터 평가된 전하 이동도를 나타낸다.1 schematically shows an abnormal grain growth and a chemical vapor deposition process of graphene.
2 shows the result of image analysis (DIC optical microscope and SEM image) according to the control of the crystal grains of the metal catalyst.
3 shows XRD before synthesis of nitrogen-doped graphene and XRD and EBSD mapping results after synthesis.
Figure 4 is a representative Raman spectrum before (a) and (b) the transfer of nitrogen-doped graphene to a SiO 2 substrate, (c) polycrystalline, (d) (100) crystal plane, (e) (111) crystal plane from the copper surface. The result of mapping the D/G ratio of the synthesized nitrogen-doped graphene and the half width (FWHM) value at the 2D peak is shown.
5 is an XPS measurement result of nitrogen-doped graphene, showing the distribution patterns of N 1s and C 1s before (a) and after (b) transfer to a Si substrate.
6 is an electrical characteristic of a nitrogen-doped graphene FET device, showing (a) a current response characteristic according to a gate voltage, and (b) a charge mobility evaluated from (a).
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.When'include','have', and'consist of' mentioned in the present specification are used, other parts may be added unless'only' is used. In the case of expressing the constituent elements in the singular, it includes the case of including the plural unless specifically stated otherwise.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In addition, in the interpretation of the constituent elements, it is interpreted as including an error range even if there is no explicit description.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.In "a to b" representing a numerical range in the present specification, "to" is defined as ≥a and ≤b.
종래 상업적으로 판매되는 단결정 금속 촉매는 다결정 금속 촉매에 비교하여 높은 가격이 요구되어 그래핀 합성하는 경우 비용이 크게 발생한다. 화학기상증착법으로 그래핀을 합성하는 경우 촉매 금속의 결정립에 따라 그래핀이 성장하는 양상이 달라진다. 때문에 단결정 금속 촉매를 사용하면 그래핀의 품질과 특성을 균일하게 제어하는 것이 가능하다.Conventional commercially available single-crystal metal catalysts require a higher price compared to polycrystalline metal catalysts, and thus, in the case of synthesizing graphene, a large cost is incurred. When graphene is synthesized by chemical vapor deposition, the pattern in which graphene grows varies depending on the crystal grains of the catalyst metal. Therefore, it is possible to uniformly control the quality and properties of graphene by using a single crystal metal catalyst.
일반적으로, 다결정 금속에 소정의 열을 가하면 결정립 성장이 일어날 수 있는데, 결정립 성장시 입자 크기의 상대분포가 시간에 따라 변하지 않고 단순 형태로 일정하게 유지되는 정상 결정립 성장(Normal grain growth), 또는 평균 결정립 보다 10배 이상의 크기를 갖는 결정립이 존재하는 비정상 결정립 성장(Abnormal grain growth) 거동을 보일 수 있다(도 1 참조). 본 발명의 발명자는 다결정 금속 촉매를 비정상 결정립 성장법을 통해 단결정 금속 촉매로 변환시킨 후 화학기상증착에 의해 상기 단결정 금속 촉매 상에 도핑 그래핀을 합성하는 경우, 도핑 그래핀의 품질과 특성(예를 들면, 전하 이동도 및 전하중성점을 포함한 전기적 특성)을 제어할 수 있음을 발견하였다(도 6 참조).In general, when a predetermined heat is applied to a polycrystalline metal, grain growth may occur.Normal grain growth, or average, in which the relative distribution of grain size does not change with time and remains constant in a simple form during grain growth. Abnormal grain growth behavior in which grains having a size of 10 times or more than grains are present may be exhibited (see FIG. 1). The inventor of the present invention converts a polycrystalline metal catalyst into a single crystal metal catalyst through an abnormal grain growth method and then synthesizes doped graphene on the single crystal metal catalyst by chemical vapor deposition, the quality and characteristics of the doped graphene (e.g. For example, it was found that electric properties including charge mobility and charge neutral point) can be controlled (see FIG. 6).
일 측면에 따르면, 도핑 그래핀의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 다결정 금속 촉매 박막을 비정상 결정립 성장법을 통해 단결정 금속 촉매 박막으로 변환하는 단계; 및 화학기상증착에 의해 상기 단결정 금속 촉매 박막 상에 도핑된 그래핀을 합성하는 단계;를 포함하는 도핑 그래핀의 제조 방법이 제공된다.According to one aspect, a method for preparing doped graphene is provided. The method includes the steps of converting a polycrystalline metal catalyst thin film into a single crystal metal catalyst thin film through an abnormal grain growth method; And synthesizing the doped graphene on the single crystal metal catalyst thin film by chemical vapor deposition.
먼저, 다결정 금속 촉매 박막을 비정상 결정립 성장법을 통해 단결정 금속 촉매 박막으로 변환할 수 있다.First, the polycrystalline metal catalyst thin film can be converted into a single crystal metal catalyst thin film through an abnormal grain growth method.
다결정 금속 촉매 박막은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다결정 금속 촉매 박막을 제한없이 사용할 수 있다.As the polycrystalline metal catalyst thin film, a polycrystalline metal catalyst thin film commonly used in the art may be used without limitation.
일 구현예에 따르면, 다결정 금속 촉매 박막은 고순도 다결정 금속 촉매 박막일 수 있으며, 예를 들어 99.8 % 이상의 순도를 가질 수 있다. 이러한 경우, 비정상 결정립 성장을 통해 순도가 높은 단결정 금속 촉매 박막의 제조가 가능할 수 있다. 다결정 금속 촉매 박막은, 예를 들어 99.95 % 초과, 다른 예를 들면 99.96 % 이상, 또 다른 예를 들면 99.97 % 이상, 또 다른 예를 들면 99.98 % 이상, 또 다른 예를 들면 99.99 % 이상, 또 다른 예를 들면 99.999 % 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polycrystalline metal catalyst thin film may be a high purity polycrystalline metal catalyst thin film, and may have, for example, a purity of 99.8% or more. In this case, it may be possible to manufacture a single crystal metal catalyst thin film having high purity through abnormal grain growth. The polycrystalline metal catalyst thin film is, for example, more than 99.95%, another such as 99.96% or more, another such as 99.97% or more, another such as 99.98% or more, another such as 99.99% or more, another such as 99.99% or more, another For example, it may be 99.999% or more, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 다결정 금속 촉매 박막은 1층 이상(예를 들면, 1층 또는 2층 이상)의 층으로 구성되고, 상기 층에는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 이트리움(Y), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 상기 촉매 금속은 고순도 금속일 수 있으며, 예를 들어 99.8 % 이상의 순도를 가질 수 있다.According to one embodiment, the polycrystalline metal catalyst thin film is composed of one or more layers (eg, one or two or more layers), and the layer includes nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), Platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), magnesium (Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), Silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V), palladium (Pd), yttrium (Y), zirconium (Zr), or a combination thereof May be included. The catalyst metal may be a high-purity metal, and may have, for example, a purity of 99.8% or more.
일 구현예에 따르면, 다결정 금속 촉매 박막은 압연금속박(예를 들면, 압연동박 등)일 수 있다. 압연금속박은 압연롤 사이에서 압력을 받고 얇은 막 형태로 생성이 되기 때문에 내부조직이 치밀하고 불순물이 (예를 들면, 전해금속박 등에 비해) 상대적으로 적을 수 있다. 따라서 상대적으로 순도가 높고 조직이 치밀한 단결정 압연금속박의 제조가 가능할 수 있다.According to one embodiment, the polycrystalline metal catalyst thin film may be a rolled metal foil (eg, rolled copper foil, etc.). Since the rolled metal foil is produced in the form of a thin film under pressure between the rolling rolls, the internal structure is dense and impurities may be relatively small (for example, compared to the electrolytic metal foil). Therefore, it may be possible to manufacture a single crystal rolled metal foil having a relatively high purity and a dense structure.
일 구현예에 따르면, 다결정 금속 촉매 박막은 순도가 99.8 % 이상인 압연금속박일 수 있다. 예를 들어, 다결정 금속 촉매 박막은 순도가 99.8 % 이상인 압연동박일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polycrystalline metal catalyst thin film may be a rolled metal foil having a purity of 99.8% or more. For example, the polycrystalline metal catalyst thin film may be a rolled copper foil having a purity of 99.8% or more, but is not limited thereto.
다결정 금속 촉매 박막의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 두께가 1 내지 200 ㎛, 다른 예를 들면 1 내지 100 ㎛, 또 다른 예를 들면 1 내지 50 ㎛인 다결정 금속 촉매 박막이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The thickness of the polycrystalline metal catalyst thin film is not particularly limited. For example, a polycrystalline metal catalyst thin film having a thickness of 1 to 200 µm, another example of 1 to 100 µm, and another example of 1 to 50 µm may be used, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 다결정 금속 촉매 박막을 단결정 금속 촉매 박막으로 변환하는 단계는 다결정 금속 촉매 박막을 600 ℃ 이상 내지 금속 촉매의 융점 이하의 온도에서 1 내지 50 Torr(예를 들면, 3 내지 50 Torr, 다른 예를 들면 3 내지 4 Torr)의 저진공 압력 조건과 환원성 기체 분위기 하에서 1 시간 이상(예를 들면, 1 내지 4 시간) 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 고온 저진공 압력 열처리에 의해 촉매 금속의 결정립이 성장하고 표면 거칠기가 줄어들어 그래핀 결정 성장을 도와 그래핀에 결함이 발생하는 것이 억제될 수 있다. 또한, 저진공 압력은 촉매 금속의 증발을 촉진시켜 공정 시간을 단축할 수 있다According to one embodiment, the step of converting the polycrystalline metal catalyst thin film into a single crystal metal catalyst thin film includes 1 to 50 Torr (eg, 3 to 50 Torr) at a temperature of 600° C. or higher to less than the melting point of the metal catalyst. , For another example, 3 to 4 Torr) of a low vacuum pressure condition and a reducing gas atmosphere for 1 hour or more (eg, 1 to 4 hours) heat treatment may be included. By this high-temperature, low-vacuum pressure heat treatment, the crystal grains of the catalyst metal grow and the surface roughness decreases, thereby helping the graphene crystal growth, thereby suppressing the occurrence of defects in the graphene. In addition, the low vacuum pressure can shorten the process time by accelerating the evaporation of the catalyst metal.
환원성 기체는 다결정 금속 촉매에 존재할 수 있는 금속 산화물을 금속으로 환원시켜 그래핀 성장시 그래핀에 결함이 발생하는 것을 억제하고, 금속 촉매의 재결정 온도를 낮추어 재결정 속도를 높여줄 수 있다. 환원성 기체로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 수소가 사용될 수 있다. 열처리시, 환원성 기체(예를 들면, 수소) 외에 불활성 기체(예를 들면, 헬륨, 아르곤 등)가 더 포함될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The reducing gas reduces metal oxides that may exist in the polycrystalline metal catalyst to metal, thereby suppressing the occurrence of defects in graphene during graphene growth, and lowering the recrystallization temperature of the metal catalyst to increase the recrystallization rate. As the reducing gas, those conventionally used in the art may be used without limitation, and, for example, hydrogen may be used. During the heat treatment, an inert gas (eg, helium, argon, etc.) may be further included in addition to a reducing gas (eg, hydrogen), but is not limited thereto.
1 내지 50 Torr의 저진공 압력 및 환원성 기체 분위기는, 반응기 내에 다결정 금속 촉매 박막을 투입한 뒤, 상기 반응기를 진공 상태, 예를 들면 1 mTorr 이하의 압력으로 유지하고, 이어서 환원성 기체, 또는 환원성 기체와 불활성 기체를 투입함으로써 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A low vacuum pressure of 1 to 50 Torr and a reducing gas atmosphere are maintained in a vacuum state, for example, a pressure of 1 mTorr or less after the polycrystalline metal catalyst thin film is introduced into the reactor, and then a reducing gas or a reducing gas It may be formed by introducing and inert gas, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 다결정 금속 촉매 박막은 동박이고, 다결정 동박을 단결정 동박으로 변환하는 단계는 다결정 동박을 600 ℃ 이상 내지 구리의 융점 이하의 온도(예를 들면, 600 내지 1,080 ℃, 다른 예를 들면 1,000 내지 1,080 ℃, 또 다른 예를 들면 1,030 내지 1,070 ℃)에서 1 내지 50 Torr의 저진공 압력 조건과 환원성 기체 분위기 하에서 1 시간 이상(예를 들면, 1 내지 4 시간) 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우, (111) 단결정 동박이 형성될 수 있으나, 결정면 방위가 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polycrystalline metal catalyst thin film is a copper foil, and the step of converting the polycrystalline copper foil to a single crystal copper foil includes converting the polycrystalline copper foil to a temperature of 600° C. or higher to below the melting point of copper (eg, 600 to 1,080° C., another example. For example, 1,000 to 1,080 °C, for another example, 1,030 to 1,070 °C) under a low vacuum pressure condition of 1 to 50 Torr and a reducing gas atmosphere for 1 hour or more (for example, 1 to 4 hours) heat treatment. I can. In this case, a (111) single crystal copper foil may be formed, but the orientation of the crystal plane is not limited thereto.
다음으로, 화학기상증착에 의해 상기 단결정 금속 촉매 박막 상에 도핑된 그래핀을 합성할 수 있다. 여기서, 화학기상증착법은 탄소 전구체를 고온 또는 고에너지로 분해하여 생성한 탄소 원료 기체를 촉매 금속에 공급하여 그래핀을 형성하는 방법을 일컫는다. 다결정 금속 촉매 박막의 단결정 금속 촉매 박막으로의 변환 단계와 도핑 그래핀 합성 단계는 서로 독립적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.Next, it is possible to synthesize graphene doped on the single crystal metal catalyst thin film by chemical vapor deposition. Here, the chemical vapor deposition method refers to a method of forming graphene by supplying a carbon raw material gas generated by decomposing a carbon precursor at high temperature or high energy to a catalyst metal. The step of converting the polycrystalline metal catalyst thin film to a single crystal metal catalyst thin film and the step of synthesizing doped graphene may be performed independently or continuously.
탄소 전구체로는 그래핀 성장 온도 및 압력 하에서 탄소 및 도펀트 원료 기체를 제공할 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄소 전구체는 탄소 화합물과 도핑 원소(예를 들면, 질소(N), 붕소(B) 등) 함유 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 탄소 화합물이란 적어도 하나의 탄소 원소를 화합물 구성 원소로 포함하는 것을 의미하고, 도핑 원소 함유 화합물이란 적어도 하나의 도핑 원소를 화합물 구성 원소로 포함하는 것을 의미할 수 있다. 탄소 화합물의 예로는 탄소, 수소 및/또는 산소 원자로 구성된 화합물, 예를 들어 탄화수소(예를 들면, 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틸렌(CH2), 아세틸렌(C2H2), 프로판(CH3CH2CH3), 프로필렌(C3H6), 부탄(C4H10), 펜탄(CH3(CH2)3CH3), 펜텐(C5H10), 사이클로펜타디엔(C5H6), 헥산(C6H14), 사이클로헥산(C6H12), 벤젠(C6H6) 또는 톨루엔(C7H8)), 일산화탄소(CO), 알코올(예를 들면, 에탄올(C2H5OH)) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도핑 원소 함유 화합물의 예로는 질소 함유 화합물(예를 들면, 질소, 암모니아, 트리아진, 페나진, 피페라진, 피라진, 피리딘, 피리미딘 또는 피리다진), 보론 함유 화합물(예를 들면, 트리페닐 보레인) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예를 들면, 탄소 전구체는 도핑 원소 함유 탄소 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 도핑 원소 함유 탄소 화합물이란 적어도 하나의 도핑 원소 및 적어도 하나의 탄소 원소를 화합물 구성 원소로 포함하는 것을 의미할 수 있다. 도핑 원소 함유 탄소 화합물의 예로는 함질소 탄소 화합물(예를 들면, 트리아진, 페나진, 피페라진, 피라진, 피리딘, 피리미딘 또는 피리다진), 함붕소 탄소 화합물(예를 들면, 트리페닐 보레인) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 탄소 전구체는 트리아진, 페나진, 피페라진, 피라진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 탄소 전구체는 피리딘을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 탄소 전구체는 피리딘일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The carbon precursor may be used without limitation as long as it can provide carbon and dopant source gas under graphene growth temperature and pressure. For example, the carbon precursor may include a carbon compound and a compound containing a doping element (eg, nitrogen (N), boron (B), etc.). Here, the carbon compound means containing at least one carbon element as a compound constituent element, and the doping element-containing compound may mean containing at least one doping element as a compound constituent element. Examples of carbon compounds include compounds composed of carbon, hydrogen and/or oxygen atoms, such as hydrocarbons (e.g., methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (CH 2 ), acetylene (C 2 H 2 ), propane (CH 3 CH 2 CH 3 ), propylene (C 3 H 6 ), butane (C 4 H 10 ), pentane (CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 ), pentene (C 5 H1 0 ), Cyclopentadiene (C 5 H 6 ), hexane (C 6 H 14 ), cyclohexane (C 6 H 12 ), benzene (C 6 H 6 ) or toluene (C 7 H 8 )), carbon monoxide (CO), alcohol (For example, ethanol (C 2 H 5 OH)) and the like may be mentioned, but the present invention is not limited thereto. Examples of the doping element-containing compound include nitrogen-containing compounds (e.g., nitrogen, ammonia, triazine, phenazine, piperazine, pyrazine, pyridine, pyrimidine or pyridazine), boron-containing compounds (e.g., triphenyl bore Phosphorus) and the like, but are not limited thereto. As another example, the carbon precursor may include a doping element-containing carbon compound. Here, the doping element-containing carbon compound may mean including at least one doping element and at least one carbon element as a compound constituent element. Examples of the doping element-containing carbon compound include nitrogen-containing carbon compounds (e.g., triazine, phenazine, piperazine, pyrazine, pyridine, pyrimidine or pyridazine), boron-containing carbon compounds (e.g., triphenyl borane). ) And the like, but are not limited thereto. According to one embodiment, the carbon precursor may include triazine, phenazine, piperazine, pyrazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, or a combination thereof. According to another embodiment, the carbon precursor may include pyridine. According to another embodiment, the carbon precursor may be pyridine, but is not limited thereto.
그래핀 성장 온도는 탄소 전구체의 분해 온도 이상과 촉매 금속의 융점 이하에서 가능하며, 예를 들면 800 내지 1100 ℃일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 다결정 금속 촉매 박막의 열처리 온도와 그래핀 성장 온도는 동일하거나 그 차이가 50 ℃ 이하일 수 있으며, 이러한 경우 도핑 원소가 고르게 분포한 그래핀을 보다 잘 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The graphene growth temperature may be above the decomposition temperature of the carbon precursor and below the melting point of the catalyst metal, and may be, for example, 800 to 1100°C. According to one embodiment, the heat treatment temperature of the polycrystalline metal catalyst thin film and the graphene growth temperature may be the same or the difference may be 50° C. or less, and in this case, graphene in which the doping elements are evenly distributed may be better formed, but is limited thereto. It does not become.
일 구현예에 따르면, 다결정 금속 촉매 박막은 압연동박이고, 상기 압연동박은 비정상 결정립 성장법을 통해 (111) 단결정 압연동박으로 변환되고, 구리의 (111) 결정면 상에 질소 도핑된 그래핀이 합성되고, 상기 질소 도핑된 그래핀은 n형 그래핀일 수 있다. 이때, 질소 도핑된 그래핀 합성을 위해 탄소 전구체로서 트리아진, 페나진, 피페라진, 피라진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the polycrystalline metal catalyst thin film is a rolled copper foil, and the rolled copper foil is converted into a (111) single crystal rolled copper foil through an abnormal grain growth method, and graphene doped with nitrogen on the (111) crystal plane of copper is synthesized. And, the nitrogen-doped graphene may be n-type graphene. At this time, triazine, phenazine, piperazine, pyrazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, or a combination thereof may be used as a carbon precursor for the synthesis of nitrogen-doped graphene, but is not limited thereto.
다른 측면에 따르면, 상술한 제조 방법으로 제조한 도핑 그래핀이 제공된다. 상기 도핑 그래핀은 결정립이 제어된 촉매 금속을 사용하여 제조되어 품질 및 특성(예를 들면, 전기적 특성)이 균일하게 제어될 수 있다.According to another aspect, doped graphene prepared by the above-described manufacturing method is provided. The doped graphene is manufactured using a catalyst metal having a controlled crystal grain, so that quality and properties (eg, electrical properties) can be uniformly controlled.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this has been presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.
실시예Example
실시예 1Example 1
다결정 금속 촉매 박막으로서 압연동박(Alfa aesar 25 ㎛, 99.999 %)을 화학기상증착 장치 챔버 내부에 삽입하였다. 장치의 압력은 초기 1 mTorr 이하로 기본 압력을 유지한 후, 아르곤 가스와 수소 가스를 3 분 동안 각각 50 sccm 흘려 보내어 분위기를 바꾸고, 아르곤 가스 100 sccm 흘리면서 히터를 1050 ℃까지 예열하였다. 예열 후 아르곤 가스를 멈추고, 수소 가스를 100 sccm 흘리면서 압력을 3 Torr로 유지하고 2 시간 동안 압연동박을 열처리하였다. 이후, 5분간 온도를 1000 ℃로 떨어뜨린 뒤 수소 가스를 멈추고, 압력이 100 mTorr이 되도록 피리딘을 1 분간 주입하여 질소 도핑 그래핀을 합성하였다. 이후, 피리딘 주입을 멈추고, 아르곤 가스를 150 sccm 흘리면서 히터를 끄고 상온으로 냉각시켰다.As a polycrystalline metal catalyst thin film, a rolled copper foil (Alfa aesar 25 µm, 99.999%) was inserted into the chamber of the chemical vapor deposition apparatus. After the initial pressure of the apparatus was maintained at 1 mTorr or less, the atmosphere was changed by passing 50 sccm of argon gas and hydrogen gas each for 3 minutes, and the heater was preheated to 1050° C. while flowing 100 sccm of argon gas. After preheating, the argon gas was stopped, the pressure was maintained at 3 Torr while flowing 100 sccm of hydrogen gas, and the rolled copper foil was heat treated for 2 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 1000° C. for 5 minutes, the hydrogen gas was stopped, and pyridine was injected for 1 minute so that the pressure became 100 mTorr to synthesize nitrogen-doped graphene. Thereafter, the injection of pyridine was stopped, and the heater was turned off while flowing an argon gas of 150 sccm and cooled to room temperature.
비교예 1Comparative Example 1
다결정 금속 촉매 박막으로서 전해동박(Goodfellow 25 ㎛, 99.95 %)을 화학기상증착 장치 챔버 내부에 삽입하였다. 장치의 압력은 초기 1 mTorr 이하로 기본 압력을 유지한 후, 아르곤 가스와 수소 가스를 3 분 동안 각각 50 sccm 흘려 보내어 분위기를 바꾸고, 아르곤 가스 100 sccm 흘리면서 히터를 1000 ℃까지 예열하였다. 예열 후 아르곤 가스를 멈추고, 수소 가스를 50 sccm 흘리면서 압력을 100 mTorr로 유지하고, 20 분 동안 압연동박을 열처리하였다. 이후, 수소 가스를 멈추고, 압력이 100 mTorr이 되도록 피리딘을 1 분간 주입하여 질소 도핑 그래핀을 합성하였다. 이후, 피리딘 주입을 멈추고, 아르곤 가스를 150 sccm 흘리면서 히터를 끄고 상온으로 냉각시켰다.As a polycrystalline metal catalyst thin film, an electrolytic copper foil (
비교예 2Comparative Example 2
다결정 금속 촉매 박막으로서 압연동박(Alfa aesar 25 ㎛, 99.999 %)을 적용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 질소 도핑 그래핀을 합성하였다.Nitrogen-doped graphene was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1, except that a rolled copper foil (Alfa aesar 25 µm, 99.999%) was applied as a polycrystalline metal catalyst thin film.
도 2(a)는 비교예 2에서의 열처리 후 압연동박, 실시예 1에서의 열처리 도중(즉, 30 분의 열처리 후) 및 열처리 후 압연동박 표면에 대하여 광학현미경(Leica)을 사용하여 편광 필터 2중 굴절 프리즘을 이용하여 미분간섭 광학이미지를 촬영한 결과이다. 도 2(b)는 비교예 2에서의 열처리 후 압연동박, 실시예 1에서의 열처리 후 압연동박 표면에 대하여 주사전자현미경(SEM)(VEGA3 SB model, TESCAN KOREA)을 사용하여 5 kV 가속전압과 5 mm 내외의 초점거리에서 채널링 스캔 모드를 통해 단결정 금속 표면에 의해 형성되는 회절 패턴인 pseudo-Kikuchi 선들을 포함하는 SEM 이미지를 촬영한 결과이다. 도 2(c)는 (001), (221), (111) 단결정 구리의 전자의 회절 패턴인 pseudo-Kikuchi 선들을 컴퓨터로 계산하여 예상되는 회절 패턴을 나타낸 것이다.2(a) is a polarizing filter using an optical microscope (Leica) for the surface of the rolled copper foil after heat treatment in Comparative Example 2, during the heat treatment in Example 1 (ie, after 30 minutes of heat treatment) and after the heat treatment. This is the result of photographing a differential interference optical image using a double refractive prism. 2(b) is a 5 kV acceleration voltage and a scanning electron microscope (SEM) (VEGA3 SB model, TESCAN KOREA) on the surface of the rolled copper foil after heat treatment in Comparative Example 2 and the rolled copper foil after heat treatment in Example 1. This is the result of taking SEM images including pseudo-Kikuchi lines, which are diffraction patterns formed by the single crystal metal surface through the channeling scan mode at a focal length of about 5 mm. FIG. 2(c) shows the predicted diffraction patterns by computing pseudo-Kikuchi lines, which are electron diffraction patterns of (001), (221), (111) single crystal copper, with a computer.
도 2(a) 중 왼쪽에서부터 첫번째 광학이미지는 비교예 2에서의 열처리 후 압연동박 표면에 대한 것이다. 두번째 광학이미지는 실시예 1에서의 열처리 도중의 압연동박 표면에 대한 것으로 이를 통해 비정상 결정립 성장이 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 첫번째 광학이미지의 평균 결정립의 사이즈와 비교하면 특정 결정립의 성장이 촉진되었음을 알 수 있다. 세번째 광학이미지는 실시예 1에서의 열처리 후 압연동박 표면에 대한 것으로 적어도 광학현미경 상에서는 구리의 결정립 경계가 보이지 않을정도로 결정립이 성장한 것을 알 수 있다.The first optical image from the left in FIG. 2(a) is for the surface of the rolled copper foil after heat treatment in Comparative Example 2. The second optical image is for the surface of the rolled copper foil during the heat treatment in Example 1, and it can be seen that abnormal grain growth is occurring through this. In particular, when compared with the average grain size of the first optical image, it can be seen that the growth of a specific grain was promoted. The third optical image is for the surface of the rolled copper foil after heat treatment in Example 1, and it can be seen that crystal grains have grown to such an extent that the grain boundaries of copper are not visible on at least an optical microscope.
도 2(b)는 SEM 이미지를 통해 구리의 결정립 분포를 보여준다. 도 2(b) 중 왼쪽에서부터 첫번째 SEM 이미지는 비교예 2의 결과로 다채로운 음영을 통해 구리의 결정립 분포와 크기를 보여준다. 두번째 및 세번째 SEM 이미지는 실시예 1의 결과로 두번째 SEM 이미지는 작은 음영들이 사라지고 가속된 전자들이 단결정 금속의 표면에서 반사되어 나타나는 pseudo-Kikuchi 선들이 (221) 구리에 해당하는 회절 패턴을 보여주고, 세번째 SEM 이미지는 (111) 구리에 해당하는 회절 패턴을 보여준다. 이로부터 실시예 1에서의 열처리를 통해 다결정 금속 촉매인 구리 호일이 적어도 표면 상에서는 단결정 구리 촉매로 변환되었음을 알 수 있다.2(b) shows the grain distribution of copper through the SEM image. The first SEM image from the left in FIG. 2(b) shows the grain distribution and size of copper through colorful shades as a result of Comparative Example 2. The second and third SEM images are the results of Example 1, and the second SEM image shows a diffraction pattern corresponding to (221) copper with pseudo-Kikuchi lines appearing as small shades disappear and accelerated electrons are reflected from the surface of the single crystal metal, The third SEM image shows the diffraction pattern corresponding to (111) copper. From this, it can be seen that the copper foil, which is a polycrystalline metal catalyst, was converted to a single crystal copper catalyst at least on the surface through the heat treatment in Example 1.
도 2(c)로부터 도 2(b)의 왼쪽에서부터 두번째 SEM 이미지는 (221) 구리이고, 세번째 SEM 이미지는 (111) 구리임을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 2(c) that the second SEM image from the left of FIG. 2(b) is (221) copper, and the third SEM image is (111) copper.
도 3(a)는 전해동박(Goodfellow 25 ㎛, 99.95 %), 압연동박(Alfa aesar 25 ㎛, 99.999 %), 비교예 1에서의 열처리 후 전해동박(I), 비교예 2에서의 열처리 후 압연동박(II), 실시예 1에서의 열처리 후 압연동박(III)의 결정면 분포와 변화를 XRD 분석을 통해 나타낸 결과이다. 도 3(b)는 압연동박 표면에서의 결정조직이 중요하기 때문에 전자현미경의 후방산란전자회절 분석하여 압연동박 표면을 맵핑하여 구리의 결정 방위를 색으로 표현한 것이며, 400 ㎛ x 1200 ㎛ 면적을 2 ㎛ 간격으로 평가하였다. 도 3(b) 중 (001)은 빨간색, (101)은 초록색, (111)은 파란색으로 대표된다. 도 3(b)의 각 색깔은 금속의 결정 방위를 나타내며, 이를 결정의 방위 분포를 나타내는 Inverse Pole Figure(IPF) 상에 나타낸 결과가 도 3(c)이다.3(a) is an electrolytic copper foil (
도 3(a)를 통해 열처리 전 전해동박 및 압연동박은 (111), (200), (022), (113)과 같은 다양한 결정 분포를 가지는 다결정 촉매 금속임을 알 수 있다. 비교예 1의 경우 열처리 후 결정립 분포와 비율에서 큰 차이가 나타나지 않았다. 비교예 2의 경우 열처리 전 압연동박은 (022) 피크가 강하게 나타났지만, 비교예 2의 조건으로 열처리한 후에는 (200) 피크가 강하게 나타나고 (022) 피크가 줄어들어 결정 분포가 변하는 양상을 나타냈다. 실시예 1의 조건으로 열처리한 후에는 (111) 결정면을 나타내는 피크가 나타나고 다른 결정면을 나타내는 피크가 사라졌으며, 이로부터 실시예 1의 경우 (111) 단결정 구리 촉매가 되었음을 알 수 있다. It can be seen from FIG. 3(a) that the electrolytic copper foil and the rolled copper foil before heat treatment are polycrystalline catalyst metals having various crystal distributions such as (111), (200), (022), and (113). In the case of Comparative Example 1, there was no significant difference in grain distribution and ratio after heat treatment. In the case of Comparative Example 2, the (022) peak appeared strong in the rolled copper foil before heat treatment, but after the heat treatment under the conditions of Comparative Example 2, the (200) peak appeared strongly and the (022) peak decreased, indicating a change in the crystal distribution. After heat treatment under the conditions of Example 1, the peak representing the (111) crystal plane appeared and the peak representing the other crystal plane disappeared, indicating that Example 1 became a (111) single crystal copper catalyst.
그래핀은 금속 박막 표면에서 합성이 이루어지기 때문에 XRD에서 측정한 (I), (II), (III) 시료를 가지고 SEM의 후방산란전자회절을 분석을 진행하여 결정립 분포를 확인하였다. 15kV 가속전압 조건에서 분석을 수행하였기 때문에 도 3(b)는 50 내지 100 nm 깊이의 구리 표면의 결정 방위를 뜻하며, XRD 보다 더욱 정확하게 압연동박 표면의 방위를 확인 할 수 있다. 시료 (I)의 경우 다양한 색상으로 XRD 결과와 동일하게 다결정 분포를 가지고 있고, 결정립 크기가 수십 마이크로 정도가 됨을 알 수 있다. 시료 (II)의 경우 빨간색 위주로 색상이 조금씩 다르게 분포하여 (001) 방위를 가지는 결정립의 집합으로 이루어져 있고, 결정립 크기가 수십 내지 수백 마이크로 정도가 됨을 알 수 있다. (III)의 경우 하나의 파란색으로만 나타나고 색의 경계가 없기 때문에 분석한 영역에서 단결정이고, 도 3(c)의 IPF를 통해 (111) 방위를 가지고 있음을 알 수 있다. 비교예 1에서 사용한 전해동박이 비교예 2에서 압연동박에 비하여 순도가 떨어져 불순물에 의해 구리의 결정립 성장이 방해되어, 도 3(b)에 나타나듯 동일한 열처리 조건 하에서도 결정립 성장에 차이가 발생하고, 결정립의 크기가 다르게 나타나는 것으로 해석할 수 있다.Since graphene is synthesized on the surface of a metal thin film, backscattering electron diffraction of SEM was analyzed with samples (I), (II), and (III) measured by XRD to confirm the grain distribution. Since the analysis was performed under the condition of 15kV acceleration voltage, FIG. 3(b) means the crystal orientation of the copper surface at a depth of 50 to 100 nm, and the orientation of the rolled copper foil surface can be confirmed more accurately than XRD. In the case of sample (I), it can be seen that, in various colors, the polycrystalline distribution is the same as the XRD result, and the grain size is about tens of microns. Sample (II) consists of a set of crystal grains having a (001) orientation because the color is slightly differently distributed around red, and it can be seen that the grain size is about tens to hundreds of microns. In the case of (III), only one blue color appears and there is no color boundary, so it is a single crystal in the analyzed region, and it can be seen that it has a (111) orientation through the IPF of FIG. 3(c). The electrolytic copper foil used in Comparative Example 1 had a lower purity than the rolled copper foil in Comparative Example 2, and impurities prevented the crystal grain growth of copper, resulting in a difference in crystal grain growth even under the same heat treatment conditions as shown in FIG. It can be interpreted that the grain size is different.
도 4(a)는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1에서 제조한 질소 도핑 그래핀을 라만분광법으로 분석한 결과이다. 도 4(b)는 합성된 질소 도핑 그래핀을 300 nm 두께의 SiO2 기판 위에 전사하여 다시 라만분광법으로 분석한 결과이다. 도 4(c), (d), (e)는 20 ㎛ x 20 ㎛ 영역에 대해 500 nm 간격으로 D/G 비율과 2D피크에서 반치반폭(FWHM) 값을 맵핑하여 질소 도핑 그래핀의 도펀트 분포 양상을 확인한 결과이다. 그래핀을 라만분광법으로 분석할 경우에 3가지 대표하는 D, G, 2D(또는 G') 피크들을 통해 그래핀의 특징을 평가할 수 있다. 라만분광기로는 레니쇼(Renishaw)의 inVia Raman microscope을 사용하였고, 514 nm 광원을 이용하여 분석을 진행하였다. 4(a) is a result of analyzing nitrogen-doped graphene prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1 by Raman spectroscopy. FIG. 4(b) shows the result of transferring the synthesized nitrogen-doped graphene onto a 300 nm-thick SiO 2 substrate and analyzing it again by Raman spectroscopy. 4(c), (d), and (e) are dopant distributions of nitrogen-doped graphene by mapping the D/G ratio at 500 nm intervals for a 20 µm x 20 µm area and a half-maximum half width (FWHM) value at the 2D peak. This is the result of confirming the aspect. When graphene is analyzed by Raman spectroscopy, the characteristics of graphene can be evaluated through three representative D, G, 2D (or G') peaks. Renishaw's inVia Raman microscope was used as a Raman spectrometer, and analysis was performed using a 514 nm light source.
도 4(a)에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 다결정 구리에서는 G 피크와 비슷한 세기의 완만한 2D 피크가 나타났고, 비교예 2의 (001) 구리에서 G 피크를 기준으로 강한 2D 피크가 보이는 반면, 실시예 1의 (111) 구리에서 2D 피크가 보이지 않는다. 비교예 1의 다결정 구리의 경우 라만의 광학현미경상에서는 구리의 방위를 알 수 없기 때문에 다결정으로 표기하였다.As shown in FIG. 4(a), in the polycrystalline copper of Comparative Example 1, a gentle 2D peak having an intensity similar to that of the G peak appeared, and in the (001) copper of Comparative Example 2, a strong 2D peak was observed based on the G peak. On the other hand, the 2D peak was not seen in the (111) copper of Example 1. In the case of the polycrystalline copper of Comparative Example 1, since the orientation of the copper was not known on the Raman optical microscope, it was expressed as polycrystalline.
상술한 양상은 실리콘 기판으로 전사한 후에도 유사하게 나타났다. 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 질소 도핑된 그래핀은 D 피크의 세기가 G 피크의 세기에 비해 약 1.5 배 이상 강했으며, 2D 피크의 세기가 G 피크에 비해 약 2배 이상 강하게 나타났다. 비교예 2의 질소 도핑 그래핀은 D 피크의 세기가 G 피크의 세기에 비해 약 1.5 배 이상 강했으며, 2D 피크의 세기가 G 피크에 비해 약 2배 이상 강하게 나타났다. 실시예 1의 질소 도핑 그래핀은 D 피크의 세기가 G 피크의 세기에 비하여 약 3 배 이상 높게 나타나고, 2D 피크의 세기가 G 피크와 유사하게 나타났다. The above-described aspect appeared similarly even after transferring to the silicon substrate. As shown in FIG. 4(b), the nitrogen-doped graphene of Comparative Example 1 was about 1.5 times stronger than that of the G peak, and the intensity of the 2D peak was about twice that of the G peak. It appeared strangely strong. In the nitrogen-doped graphene of Comparative Example 2, the intensity of the D peak was about 1.5 times stronger than that of the G peak, and the intensity of the 2D peak was about 2 times stronger than that of the G peak. In the nitrogen-doped graphene of Example 1, the intensity of the D peak was about 3 times higher than that of the G peak, and the intensity of the 2D peak was similar to that of the G peak.
도 4(c), (d), (e)를 통해 넓은 면적에서 질소 도핑된 그래핀의 도핑 양상을 확인하였다. 다결정인 비교예 1과 (001) 결정 집합을 갖는 비교예 2은 단결정은 아니지만 도 3(b)에 나타나듯 평균 결정립의 크기가 수십 마이크로에서 수백 마이크로에 이르기 때문에, 단일 또는 복수의 결정면 상에 성장한 도핑 그래핀을 분석한 결과로 해석할 수 있다. 도 4(c)는 비교예 1의 결과로 다결정 구리 상에 질소 도핑된 그래핀의 맵핑 결과이며, D/G 비율이 약 0.5~1.5의 비율로 불균일하게 응집되어 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 도 4(d)는 비교예 2의 결과로 (001) 결정면에 질소 도핑된 그래핀의 맵핑 결과이고, 도 4(e)는 실시예 1의 결과로 (111) 결정면에 질소 도핑된 그래핀의 맵핑 결과인데, 상기 두 결정면상에서 D/G 비율이 일정하게 나타나고 있으며, 양상은 도 4(b)에 나타낸 질소 도핑된 그래핀의 라만 스펙트럼이 일정하게 나타남을 알 수 있다. 이를 통해 질소 도핑 그래핀이 단일 결정면에 대하여 일정한 분포를 보이고 있음을 확인할 수 있고, 금속 촉매의 결정면에 따라서 도핑 그래핀의 품질 조절이 가능함을 알 수 있다.The doping pattern of nitrogen-doped graphene in a large area was confirmed through FIGS. 4(c), (d), and (e). Comparative Example 1, which is a polycrystalline, and Comparative Example 2 having a (001) crystal set are not single crystals, but as shown in Fig. 3(b), since the average grain size ranges from tens of microns to several hundreds of microns, It can be interpreted as the result of analyzing doped graphene. 4(c) is a mapping result of graphene doped with nitrogen on polycrystalline copper as a result of Comparative Example 1, and it can be seen that the D/G ratio is unevenly aggregated and distributed at a ratio of about 0.5 to 1.5. 4(d) is a mapping result of graphene doped with nitrogen on a (001) crystal plane as a result of Comparative Example 2, and FIG. 4(e) is a result of graphene doped with nitrogen on a (111) crystal plane as a result of Example 1. As a result of the mapping, it can be seen that the D/G ratio is consistently displayed on the two crystal planes, and the aspect is that the Raman spectrum of the nitrogen-doped graphene shown in Fig. 4(b) is consistently displayed. Through this, it can be seen that the nitrogen-doped graphene shows a constant distribution on a single crystal plane, and it can be seen that the quality of the doped graphene can be controlled according to the crystal plane of the metal catalyst.
도 5(a)는 비교예 2의 (001) 결정면 집합의 구리 상에 질소 도핑된 그래핀과 실시예 1의 (111) 단결정 구리 상에 질소 도핑된 그래핀의 N 1s 및 C 1s 분포 양상을 보여주는 XPS 측정 결과이고, 도 5(b)는 Si 기판에 전사된 상태에서의 N 1s 및 C 1s 분포 양상을 보여주는 XPS 측정 결과이다. 도 5(a), (b)의 N 1s 피크의 검출로부터 비교예 2, 실시예 1에서 합성된 그래핀에 질소가 도핑되어 있음을 알 수 있다.5(a) shows the distribution of N 1s and C 1s of graphene doped with nitrogen on copper of the (001) crystal plane set of Comparative Example 2 and graphene doped with nitrogen on the (111) single crystal copper of Example 1 It shows the XPS measurement result, and FIG. 5(b) is the XPS measurement result showing the distribution of N 1s and C 1s in the state of being transferred to the Si substrate. From the detection of the N 1s peak in FIGS. 5 (a) and (b), it can be seen that the graphene synthesized in Comparative Examples 2 and 1 is doped with nitrogen.
도 6(a), (b)는 비교예 2의 (001) 결정면 집합의 구리 상에 질소 도핑된 그래핀과 실시예 1의 (111) 단결정 구리 상에 질소 도핑된 그래핀 각각의 FET 소자 전기 특성으로서, 도 6(a)는 게이트 전압에 따른 전류 응답 특성, 도 6(b)는 도 6(a)로부터 평가된 전하 이동도를 나타낸다.6(a) and (b) are FET devices of graphene doped with nitrogen on the copper of the (001) crystal plane set of Comparative Example 2 and graphene doped with nitrogen on the (111) single crystal copper of Example 1, respectively. As a characteristic, Fig. 6(a) shows the current response characteristics according to the gate voltage, and Fig. 6(b) shows the charge mobility evaluated from Fig. 6(a).
비교예 2에서 합성된 질소 도핑 그래핀의 전하중성점(charge neutral point: CNP)은 약 35 V에 형성되어 p형 전기 특성을 보였다. 실시예 1에서 합성된 질소 도핑 그래핀의 CNP는 약 -50 V에 형성되어 n형 전기 특성을 보였다. 이로부터, 촉매 금속의 결정면 제어를 통해 도핑 그래핀의 전기 특성을 제어할 수 있음을 알 수 있다.The charge neutral point (CNP) of the nitrogen-doped graphene synthesized in Comparative Example 2 was formed at about 35 V, showing p-type electrical characteristics. The CNP of the nitrogen-doped graphene synthesized in Example 1 was formed at about -50 V, showing n-type electrical properties. From this, it can be seen that the electrical properties of the doped graphene can be controlled through the control of the crystal plane of the catalyst metal.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily implemented by those of ordinary skill in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
Claims (10)
화학기상증착에 의해 상기 단결정 금속 촉매 박막 상에 도핑된 그래핀을 합성하는 단계;를 포함하는 도핑 그래핀의 제조 방법.
Converting the polycrystalline metal catalyst thin film into a single crystal metal catalyst thin film through an abnormal grain growth method; And
Synthesizing the doped graphene on the single crystal metal catalyst thin film by chemical vapor deposition; Method for producing a doped graphene comprising a.
상기 다결정 금속 촉매 박막은 순도가 99.8 % 이상인, 도핑 그래핀의 제조 방법.
The method of claim 1,
The polycrystalline metal catalyst thin film has a purity of 99.8% or more, a method of producing a doped graphene.
상기 다결정 금속 촉매 박막은 1층 이상의 층으로 구성되고,
상기 층에는 니켈(Ni), 코발0트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 이트리움(Y), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이 포함되는 것인 도핑 그래핀의 제조 방법.
The method of claim 1,
The polycrystalline metal catalyst thin film is composed of one or more layers,
The layer includes nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), Magnesium (Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), silicon (Si), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), uranium (U), vanadium (V) , Palladium (Pd), yttrium (Y), zirconium (Zr), or a method for producing a doped graphene containing a combination thereof.
상기 다결정 금속 촉매 박막은 압연금속박을 포함하는 도핑 그래핀 제조 방법.
The method of claim 1,
The polycrystalline metal catalyst thin film is a doped graphene manufacturing method comprising a rolled metal foil.
상기 변환 단계는 다결정 금속 촉매 박막을 600 ℃ 이상 내지 금속 촉매의 융점 이하의 온도에서 1 내지 50 Torr의 저진공 압력 조건과 환원성 기체 분위기 하에서 1 시간 이상 열처리하는 단계를 포함하는 도핑 그래핀의 제조 방법.
The method of claim 1,
The conversion step is a method of producing doped graphene comprising heat-treating the polycrystalline metal catalyst thin film at a temperature of 600° C. or higher to a melting point of the metal catalyst or lower under a low vacuum pressure condition of 1 to 50 Torr and a reducing gas atmosphere for at least 1 hour. .
상기 환원성 기체는 수소인, 도핑 그래핀의 제조 방법.
The method of claim 5
The reducing gas is hydrogen, a method for producing doped graphene.
화학기상증착시 사용되는 탄소 전구체는 탄소 화합물과 질소 화합물 및 붕소 화합물 중 1종 이상; 또는
함질소 탄소 화합물 및 함붕소 탄소 화합물 중 1종 이상;을 포함하는, 도핑 그래핀의 제조 방법.
The method of claim 1,
The carbon precursor used in the chemical vapor deposition may include at least one of a carbon compound, a nitrogen compound, and a boron compound; or
At least one of a nitrogen-containing carbon compound and a boron-containing carbon compound; containing, a method for producing a doped graphene.
상기 탄소 전구체는 함질소 탄소 화합물을 포함하고,
상기 함질소 탄소 화합물은 트리아진, 페나진, 피페라진, 피라진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 또는 이들의 조합을 포함하는, 도핑 그래핀의 제조 방법.
The method of claim 7,
The carbon precursor includes a nitrogen-containing carbon compound,
The nitrogen-containing carbon compound comprises triazine, phenazine, piperazine, pyrazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, or a combination thereof, a method for producing a doped graphene.
상기 다결정 금속 촉매 박막은 압연동박이고,
상기 압연동박은 비정상 결정립 성장법을 통해 (111) 단결정 압연동박으로 변환되고,
구리의 (111) 결정면 상에 질소 도핑된 그래핀이 합성되고,
상기 질소 도핑된 그래핀은 n형 그래핀인, 도핑 그래핀의 제조 방법.
The method of claim 1,
The polycrystalline metal catalyst thin film is a rolled copper foil,
The rolled copper foil is converted into (111) single crystal rolled copper foil through an abnormal grain growth method,
Graphene doped with nitrogen on the (111) crystal plane of copper is synthesized,
The nitrogen-doped graphene is n-type graphene, a method for producing doped graphene.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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