KR20210026558A - Method for surface functionalizing cellulose nanofiber - Google Patents

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Abstract

An embodiment of the present invention provides a method of introducing a thiol group to the surface of cellulose nanofibers, comprising the steps of: (a) preparing double sulfur cellulose nanofibers by heating after adding, to cellulose nanofibers, a mixed solution of N,N-dimethylacetamide (DMAc) solution, 3,3′-dithiodipropionic acid (DTDPA) and 1,1-carbonyldiimidazole (CDI); and (b) preparing thiol cellulose nanofibers by immersing the double sulfur cellulose nanofibers in an ammonium thioglycolate (AmTG) solution.

Description

셀룰로스 나노섬유의 표면 기능화 방법{Method for surface functionalizing cellulose nanofiber}Method for surface functionalizing cellulose nanofiber

본 발명은 셀룰로스 나노섬유의 표면을 기능화하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 다양한 화학반응을 유도하여 황 작용기를 도입하고, 이를 이용하여 다양한 아민 작용기를 도입함으로써 셀룰로스 나노섬유의 활용도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for functionalizing the surface of cellulose nanofibers, and more specifically, introducing sulfur functional groups by inducing various chemical reactions on the surface of cellulose nanofibers, and introducing various amine functional groups using this It relates to a method of increasing the utilization of fibers.

셀룰로스는 대표적인 천연 고분자 재료로서, 생분해성, 친환경성, 높은 열안정성 및 기계적 강도 등 그의 고유한 물성 덕분에 실생활 유용성이 매우 큰 소재이다. 이러한 우수한 성질 때문에 셀룰로스는 많은 친환경 바이오메스 소재들 중에서 가장 많은 시장의 관심을 받고 있으며, 셀룰로스의 세계 시장 규모는 매년 증가하는 추세이다. 현재 셀룰로오스는 산업에서뿐만 아니라 생명과학 및 의학에서도 각광을 받고 있으며, 특히, 나노 셀룰로스 소재는 증가된 표면적 때문에 물, 유기 및 고분자 물질, 나노 입자, 살아있는 세포 등과의 상호 작용이 증가될 수 있는 특성을 제공한다. Cellulose is a representative natural polymer material, and is a material with great real-life utility thanks to its inherent physical properties such as biodegradability, eco-friendliness, high thermal stability and mechanical strength. Because of these excellent properties, cellulose is receiving the most attention from the market among many eco-friendly biomass materials, and the size of the global market for cellulose is increasing every year. Currently, cellulose is attracting attention not only in industry but also in life science and medicine.In particular, nanocellulose materials provide properties that can increase interactions with water, organic and polymer materials, nanoparticles, and living cells due to their increased surface area. do.

하지만 셀룰로스는 내부의 많은 하이드록시 그룹으로 인해 강한 수소 결합이 형성되어 있어 용제에 쉽게 용해되지 않아 활용에 많은 제약이 발생한다. 따라서, 셀룰로스 표면을 개질하여 그의 활용성을 증대하는 연구는 중요한 연구분야로, 현재 셀룰로스에 기능성을 부여하기 위한 많은 방법론들이 제시되고 있다. However, cellulose is not easily dissolved in a solvent due to the formation of strong hydrogen bonds due to many hydroxy groups inside, resulting in many restrictions on its use. Therefore, research on modifying the surface of cellulose to increase its utility is an important research field, and many methodologies for imparting functionality to cellulose are currently being proposed.

그 중에서도 나노섬유는 무게 대비 넓은 비표면적과 많은 작은 기공 크기를 가지고 있어 멤브레인 필터 또는 드레싱 등 산업용 소재뿐만 아니라 바이오 소재로까지 활용 가능성이 넓은 소재이다. 하지만 셀룰로스의 낮은 용해도 때문에 직접적으로 나노섬유화 하기에 어려움이 있어, 현재는 셀룰로스 유도체를 이용하여 나노섬유화를 하는 방법들이 제시되어 왔다. Among them, nanofibers have a large specific surface area compared to their weight and a large number of small pore sizes, making them a material with wide potential for use as biomaterials as well as industrial materials such as membrane filters or dressings. However, due to the low solubility of cellulose, it is difficult to make nanofibers directly, and methods for nanofiberization using cellulose derivatives have been proposed.

이렇듯 셀룰로스를 직접적으로 활용하기 위해서 표면 개질을 통한 셀룰로스의 기능성을 부여하는 것이 요구되며, 뿐만 아니라 기존에 가지고 있지 않는 다양한 기능성을 부여하기 위하여 표면 개질에 대한 방법론의 개발이 지속적으로 요구되어 오고 있다. As such, in order to directly utilize cellulose, it is required to impart the functionality of cellulose through surface modification, and development of a methodology for surface modification has been continuously required in order to impart various functions that do not exist in the past.

이 중, 황 기능기는 높은 반응성을 가지고 있어 비활성 원소를 제외한 거의 모든 원소들과 직접 반응을 할 뿐만 아니라, 금속 원자 또는 이온과 배위결합을 하여 착화합물을 만드는 리간드로 쉽게 형성 가능하다. 또한 다양한 유기물들과 쉽게 반응을 유도 가능하여 원하는 기능기로 치환하는 것이 용이하다. 발명자는 이러한 황의 기능성을 활용한다면 셀룰로스 소재에 다양하고 원하는 기능성을 부여 할 수 있어 셀룰로스 소재의 활용도를 넓힐 수 있을 것으로 예상하며 본 발명을 완성하였다. Among them, the sulfur functional group has high reactivity and can react directly with almost all elements except inactive elements, as well as easily form a ligand that forms a complex compound by coordinating with a metal atom or ion. In addition, it is possible to easily induce reaction with various organic substances, so it is easy to substitute a desired functional group. The inventors have completed the present invention, expecting to be able to broaden the utilization of the cellulose material by providing various and desired functionality to the cellulose material if the functionality of sulfur is utilized.

일본 공개특허 특개2018-533660호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-533660

본 발명의 일 과제는, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 다양한 화학반응을 유도하여 황 작용기를 도입하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of introducing a sulfur functional group by inducing various chemical reactions on the surface of cellulose nanofibers.

본 발명의 다른 일 과제는, 상기 방법에 의하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 도입된 황 작용기를 이용하여 다양한 아민 작용기를 도입하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of introducing various amine functional groups using sulfur functional groups introduced on the surface of cellulose nanofibers by the above method.

본 발명의 일 양태는 셀룰로스 나노섬유에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액을 첨가하여 가열하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(AmTG) 용액에 침지시켜 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 를 포함하는 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법을 제공한다. One aspect of the present invention is a mixed solution of N,N-dimethylacetamide (DMAc) solution, 3,3'-dithiodipropionic acid (DTDPA) and 1,1-carbonyldiimidazole (CDI) in cellulose nanofibers Adding and heating to prepare double sulfur cellulose nanofibers; And immersing the double sulfur cellulose nanofibers in an ammonium thioglycolate (AmTG) solution to prepare sulfur cellulose nanofibers. It provides a method of introducing a thiol group to the surface of the cellulose nanofibers comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로스 나노섬유는 셀룰로스 아세테이트 용액을 전기방사한 후 염기성 수용액에 침지시킴으로써 제조될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the cellulose nanofibers may be prepared by electrospinning a cellulose acetate solution and then immersing it in a basic aqueous solution.

본 발명의 일 실시예에 따르면, DTDPA 및 CDI는 1 : 1 내지 5 : 1의 몰비로 혼합될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, DTDPA and CDI may be mixed in a molar ratio of 1:1 to 5:1.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 60 ℃ 내지 120 ℃까지 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the heating may be carried out up to 60 ℃ to 120 ℃.

본 발명의 다른 일 양태는 상기 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법으로 제조된 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 제공한다. Another aspect of the present invention provides a cellulose nanofiber surface-modified with a thiol group prepared by introducing a thiol group on the surface of the cellulose nanofiber.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로스 나노섬유는 표면에 티올기의 도입에 의해 반응성이 향상될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the reactivity of the cellulose nanofibers may be improved by introducing a thiol group to the surface.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 불포화 화합물에 반응시키는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a method for modifying the surface of cellulose nanofibers comprising the step of reacting the cellulose nanofibers surface-modified with the thiol group with an unsaturated compound.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 은 용액에 침지시킨 후 환원하는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a method for modifying the surface of cellulose nanofibers comprising the step of reducing the cellulose nanofibers surface-modified with the thiol group after immersing them in a silver solution.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법으로 제조된 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 제공한다. Another aspect of the present invention provides a surface-modified cellulose nanofiber prepared by the method for modifying the surface of the cellulose nanofiber.

본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 나노섬유의 표면 기능화 방법을 이용하면 기존의 셀룰로스 표면 개질 방법에 비해 보다 간단하고 쉽게 셀룰로스 표면에 다양한 기능기를 도입할 수 있다. When the method for functionalizing the surface of cellulose nanofibers according to an embodiment of the present invention is used, it is possible to introduce various functional groups to the cellulose surface more simply and easily compared to the conventional cellulose surface modification method.

본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 나노섬유의 표면 기능화 방법을 통해 셀룰로스 표면 개질의 방법론을 새롭게 제시하는 한편, 기능성 멤브레인 소재, 향균성 소재, 필터 소재 등 다양한 응용 분야에서 셀룰로스 나노섬유의 활용도를 증가시킬 수 있다. While presenting a new methodology for surface modification of cellulose through the method of functionalizing the surface of cellulose nanofibers according to an embodiment of the present invention, increasing the utilization of cellulose nanofibers in various application fields such as functional membrane materials, antibacterial materials, and filter materials. I can make it.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 표면 개질 방법의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀룰로스 아세테이트 나노섬유(a), 셀룰로스 나노섬유(b) 및 황 셀룰로스 나노섬유(c)의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 4차 아민기를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 SEM 이미지(a) 및 XPS 분석 결과(b, c, d)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아민기를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 SEM 이미지(a) 및 XPS 분석 결과(b, c, d)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)가 도입된 셀룰로스 나노섬유의 SEM 이미지(a) 및 XPS 분석 결과(b, c, d)을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ag 입자를 함유한 셀룰로스 나노섬유의 SEM 이미지(a, b), XPS 스펙트럼(c) 및 XRD 분석 결과(d)를 나타낸다. 1 shows a schematic diagram of a cellulose surface modification method according to an embodiment of the present invention.
2 shows SEM images of cellulose acetate nanofibers (a), cellulose nanofibers (b), and sulfur cellulose nanofibers (c) prepared according to an embodiment of the present invention.
3 shows SEM images (a) and XPS analysis results (b, c, d) of cellulose nanofibers containing quaternary amine groups prepared according to an embodiment of the present invention.
4 shows SEM images (a) and XPS analysis results (b, c, d) of cellulose nanofibers containing amine groups prepared according to an embodiment of the present invention.
5 shows SEM images (a) and XPS analysis results (b, c, d) of cellulose nanofibers into which poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA) prepared according to an embodiment of the present invention is introduced. .
6 shows SEM images (a, b), XPS spectrum (c), and XRD analysis results (d) of cellulose nanofibers containing Ag particles prepared according to an embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms, and therefore is not limited to the embodiments described herein.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or a combination thereof described in the specification unless otherwise specified. However, it is to be understood that the possibility of the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, is not precluded.

본 발명의 일 양태는 셀룰로스 나노섬유에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액을 첨가하여 가열하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(AmTG) 용액에 침지시켜 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 를 포함하는 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법을 제공한다. One aspect of the present invention is a mixed solution of N,N-dimethylacetamide (DMAc) solution, 3,3'-dithiodipropionic acid (DTDPA) and 1,1-carbonyldiimidazole (CDI) in cellulose nanofibers Adding and heating to prepare double sulfur cellulose nanofibers; And immersing the double sulfur cellulose nanofibers in an ammonium thioglycolate (AmTG) solution to prepare sulfur cellulose nanofibers. It provides a method of introducing a thiol group to the surface of the cellulose nanofibers comprising a.

먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법은 셀룰로스 나노섬유에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액을 첨가하여 가열하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. First, the method of introducing thiol groups on the surface of cellulose nanofibers according to an embodiment of the present invention is an N,N-dimethylacetamide (DMAc) solution, 3,3'-dithiodipropionic acid (DTDPA) in cellulose nanofibers. And adding and heating a mixed solution of 1,1-carbonyldiimidazole (CDI) to prepare double sulfur cellulose nanofibers.

상기 셀룰로스 나노섬유는 기성의 나노섬유를 사용하거나 직접 제조하여 사용할 수 있다. 상기 셀룰로스 나노섬유를 직접 제조하는 경우, 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 용액을 전기방사한 후 염기성 수용액, 예를 들어, 수산화나트륨 수용액에 침지시킴으로써 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The cellulose nanofibers may be prepared by using ready-made nanofibers or directly. In the case of directly manufacturing the cellulose nanofibers, for example, it may be performed by electrospinning a cellulose acetate solution and then immersing it in a basic aqueous solution, for example, an aqueous sodium hydroxide solution, but is not limited thereto.

상기 셀룰로스 나노섬유는 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액에 침지될 수 있다. 상기 혼합 용액 중 DTDPA 및 CDI은 1 : 1 내지 5 : 1, 예를 들어, 2 : 1의 몰비로 혼합될 수 있다. The cellulose nanofibers may be immersed in a mixed solution of N,N-dimethylacetamide (DMAc) solution, 3,3′-dithiodipropionic acid (DTDPA) and 1,1-carbonyldiimidazole (CDI). . DTDPA and CDI in the mixed solution may be mixed in a molar ratio of 1:1 to 5:1, for example, 2:1.

상기 혼합 용액 중 DMAc은 용매로 활용되어 셀룰로스와 DTDPA가 화학 결합을 할 수 있는 환경을 제공하며, 셀룰로스가 충분히 침지될 수 있도록 과량으로, 예를 들어, 셀룰로스 단위 유닛의 몰수의 20 배 이상으로 사용될 수 있다. DMAc in the mixed solution is used as a solvent to provide an environment in which cellulose and DTDPA can chemically bond, and to be used in excess so that cellulose can be sufficiently immersed, for example, at least 20 times the number of moles of cellulose unit unit. I can.

상기 혼합 용액 중 DTDPA는 황 작용기를 가지고 있는 분자로, 셀룰로스의 히드록시기(-OH)와 화합 결합을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 셀룰로스 단위 유닛 몰수의 1 배 내지 6 배, 예를 들어, 2 배로 사용될 수 있다. DTDPA in the mixed solution is a molecule having a sulfur functional group, and can form a compound bond with a hydroxy group (-OH) of cellulose, for example, 1 to 6 times the number of moles of cellulose unit units, for example, 2 Can be used as a ship.

상기 혼합 용액 중 CDI는 DTDPA의 카복시기(-COOH)를 활성화시켜, 셀룰로스의 히드록시기(-OH)와 쉽게 반응할 수 있도록 환경을 형성하며, 예를 들어, 셀룰로스 단위 유닛 몰수의 0.5 배 내지 3 배, 예를 들어, 1 배로 사용될 수 있다. In the mixed solution, CDI activates the carboxy group (-COOH) of DTDPA to form an environment so that it can easily react with the hydroxy group (-OH) of cellulose, for example, 0.5 to 3 times the number of moles per unit of cellulose. , Can be used, for example, 1 times.

셀룰로스 나노섬유를 상기 혼합 용액에 침지시킨 후 가열은 60 ℃ 내지 120 ℃까지, 예를 들어 80 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 가열은 18 내지 30 시간 동안, 예를 들어, 22 시간 동안 수행될 수 있다. 이를 통해 이중 황 셀룰로스 나노섬유가 제조된다. After the cellulose nanofibers are immersed in the mixed solution, heating may be performed from 60° C. to 120° C., for example, at 80° C. The heating may be performed for 18 to 30 hours, for example, for 22 hours. Through this, double sulfur cellulose nanofibers are prepared.

다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법은 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(AmTG) 용액에 침지시켜 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. Next, the method of introducing thiol groups to the surface of cellulose nanofibers according to an embodiment of the present invention includes preparing sulfur cellulose nanofibers by immersing double sulfur cellulose nanofibers in an ammonium thioglycolate (AmTG) solution. .

이중 황 셀룰로스 나노섬유는 황-황의 이중 결합을 포함하고 있으므로, AmTG 용액을 이용하여 상기 황-황의 이중 결합을 깨트려 티올기(-SH)만이 도입된 황 셀룰로스 나노섬유가 제조된다. Of these, since the sulfur cellulose nanofibers contain a sulfur-sulfur double bond, sulfur cellulose nanofibers in which only thiol groups (-SH) are introduced are prepared by breaking the sulfur-sulfur double bond using an AmTG solution.

표면에 티올기가 도입된 셀룰로스 나노섬유는 표면에 반응성이 큰 티올기의 도입에 의해 셀룰로스 나노섬유의 반응성이 향상될 수 있다. In the case of cellulose nanofibers having a thiol group introduced on the surface, the reactivity of the cellulose nanofibers may be improved by introducing a highly reactive thiol group on the surface.

본 발명의 또 다른 일 양태는 본 발명의 일 실시예에 따른 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 불포화 화합물에 반응시키는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법을 제공한다. 또한 본 발명의 또 다른 일 양태는 본 발명의 일 실시예에 따른 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 은 용액에 침지시킨 후 환원하는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a method for modifying the surface of cellulose nanofibers comprising reacting the cellulose nanofibers surface-modified with a thiol group according to an embodiment of the present invention with an unsaturated compound. In addition, another aspect of the present invention provides a method for modifying the surface of cellulose nanofibers comprising the step of reducing the cellulose nanofibers surface-modified with thiol groups according to an embodiment of the present invention after immersing them in a silver solution.

티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유(즉, 황 셀룰로스 나노섬유)는 높은 반응성 때문에 클릭 반응을 이용하여 다양한 기능기들을 셀룰로스 나노섬유 표면에 용이하게 도입할 수 있다. Cellulose nanofibers surface-modified with thiol groups (ie, sulfur cellulose nanofibers) can easily introduce various functional groups to the surface of the cellulose nanofibers using a click reaction because of their high reactivity.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀룰로스 나노섬유 표면의 황 기능기에 불포화 화합물, 예를 들어, 이중 결합을 갖는 카보닐 화합물, 구체적으로, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 계열 화합물을 첨가함으로써 마이클-첨가(Michael addition) 클릭 반응을 유도하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 다양한 기능기로 치환할 수 있다. 마이클-첨가 반응은 이중 결합을 가지면서 이중 결합 옆에 친전자성 그룹을 함유하고 있는 모든 화합물을 통해 쉽게 유도할 수 있다. 따라서, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 마이클-첨가 반응이 가능한 모든 분자들을 적용하여 다양한 기능성 분자들을 도입할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, an unsaturated compound, for example, a carbonyl compound having a double bond, in a sulfur functional group on the surface of a cellulose nanofiber prepared according to an embodiment of the present invention, specifically, methacrylate or acrylic By inducing a Michael addition click reaction by adding a rate-based compound, it can be substituted with various functional groups on the surface of cellulose nanofibers. The Michael-addition reaction can be easily induced through any compound that has a double bond and contains an electrophilic group next to the double bond. Accordingly, various functional molecules can be introduced by applying all molecules capable of Michael-addition reaction on the surface of cellulose nanofibers.

예를 들어, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 아민기 또는 4차 아민기를 포함하는 화합물의 마이클-첨가 반응을 이용하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 아민 또는 4차 아민기를 도입할 수 있다. 상기 아민기 또는 4차 아민기를 포함하는 화합물은, 예를 들어, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드(AMH), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트라이메틸암모늄 클로라이드(AETAC) 용액을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, an amine or a quaternary amine group may be introduced into the surface of the cellulose nanofiber using a Michael-addition reaction of a compound containing an amine group or a quaternary amine group on the surface of the cellulose nanofiber. The compound containing the amine group or quaternary amine group, for example, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride (AMH), [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (AETAC) solution Including, but not limited to.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀룰로스 나노섬유 표면의 황 기능기에 불포화 화합물과의 라디칼 티올렌(radical thiol-ene) 반응을 유도하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 단분자, 고분자를 포함하는 다양한 기능기를 치환할 수 있다. 라디칼 티올렌 반응을 일으킬 수 있는 불포화 화합물은 알킬비닐기, 비닐에스터기, 비닐에터기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등 이중 결합을 가지면서 이중 결합 주변에 친전자성 기가 없는 화합물의 경우라면 제한 없이 적용이 가능하다. In addition, according to an embodiment of the present invention, by inducing a radical thiol-ene reaction with an unsaturated compound in the sulfur functional group on the surface of the cellulose nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention. Various functional groups including single molecules and polymers can be substituted on the surface. Unsaturated compounds that can cause a radical thiolene reaction are compounds that have a double bond such as an alkyl vinyl group, a vinyl ester group, a vinyl ether group, an acrylate group, and a methacrylate group, but do not have an electrophilic group around the double bond. It can be applied without limitation.

예를 들어, 셀룰로스 나노섬유의 표면에 이중 결합을 가지는 고분자 화합물의 라디칼 티올렌 반응을 이용하여 셀를로스 나노섬유의 표면에 고분자 화합물을 도입할 수 있다. 상기 고분자 화합물은, 예를 들어, Poly(vinylbenzyl chloride-r-vinylbenzyl dimethylhydantoin-r-allyl methacrylate) (poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the polymer compound may be introduced into the surface of the cellulose nanofiber by using a radical thiolene reaction of a polymer compound having a double bond on the surface of the cellulose nanofiber. The polymer compound includes, for example, poly(vinylbenzyl chloride-r-vinylbenzyl dimethylhydantoin-r-allyl methacrylate) (poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA), but is not limited thereto.

상기 두 경우에 의하여 본 발명은 이중 결합을 가지고 있는 대다수의 화합물에 적용이 가능하며, 따라서 황 셀룰로스 기반 나노섬유의 활용 방안을 극대화 시킬 수 있는 장점을 가진다. In the above two cases, the present invention can be applied to a large number of compounds having a double bond, and thus has an advantage of maximizing a method of utilizing sulfur cellulose-based nanofibers.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀룰로스 나노섬유 표면의 황 기능기와 은의 높은 반응성을 이용하여 셀룰로스 나노섬유의 표면에 은 입자를 부착할 수 있다. 즉, 황 셀룰로스 나노섬유는 Ag 이온을 흡착함으로써 그 표면에 Ag 입자를 생성시킬 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, silver particles can be attached to the surface of the cellulose nanofibers by using the sulfur functional group and the high reactivity of silver on the surface of the cellulose nanofibers prepared according to the embodiment of the present invention. That is, sulfur cellulose nanofibers can generate Ag particles on their surface by adsorbing Ag ions.

예를 들어, 황 셀룰로스 나노섬유를 AgNO3 용액에 침지시킨 후 환원시킴으로써, Ag 입자를 함유하는 셀룰로스 나노섬유를 제조할 수 있다. For example, sulfur cellulose nanofibers are immersed in AgNO 3 solution and then reduced to prepare cellulose nanofibers containing Ag particles.

Ag 입자는 높은 항균성을 가지는 것으로 알려져 있으므로, 상기 Ag 입자를 함유하는 셀룰로스 나노섬유는 항균성 셀룰로스 나노섬유로도 이용할 수 있다. Since Ag particles are known to have high antibacterial properties, the cellulose nanofibers containing the Ag particles can also be used as antimicrobial cellulose nanofibers.

실시예Example

제조예 1. 셀룰로스 나노섬유의 제조Preparation Example 1. Preparation of cellulose nanofibers

DMF/아세톤(4/6, v/v)을 이용하여 방사용 셀룰로스 아세테이트 용액(15 - 20 중량%)를 상온에서 준비하였다. 충분히 용해시킨 셀룰로스 아세테이트 용액을 전기방사법을 통해 셀룰로스 아세테이트 나노섬유를 제작하였다(도 2의 (a)).A cellulose acetate solution (15-20% by weight) for spinning was prepared at room temperature using DMF/acetone (4/6, v/v). Cellulose acetate nanofibers were prepared by sufficiently dissolved cellulose acetate solution through electrospinning (FIG. 2(a)).

제작된 셀룰로스 아세테이트 나노섬유를 0.05 M 수산화나트륨 용액에 상온에서 침지시킴으로써 디아세틸레이션 반응을 유도하여 셀룰로스 나노섬유를 제작하였다(도 2의 (b)). The prepared cellulose acetate nanofibers were immersed in a 0.05 M sodium hydroxide solution at room temperature to induce a deacetylation reaction to prepare cellulose nanofibers (FIG. 2(b)).

실시예 1. 셀룰로스 나노섬유 표면에 황 기능기의 도입Example 1. Introduction of sulfur functional groups on the surface of cellulose nanofibers

N,N-다이메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 용액 10mL에 3,3'-다이티오다이프로피온산(3,3'-dithiodipropionic acid, DTDPA)을 셀룰로스 단위 유닛 몰수의 2 내지 6 배 및 1,1-카보닐다이이미다졸(1,1-carbonyldiimidazole, CDI)을 셀룰로스 단위 유닛 몰수의 1 내지 3배로 첨가하여 용액을 제작하고, 이 용액을 상기 제조예 1에서 제조한 셀룰로스 나노섬유가 침지되어 있는 DMAc 용액에 첨가하여 80 ℃에서 22 시간 동안 방치하였다. 이후, 에탄올 및 물을 이용하여 미반응된 물질을 세척하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다. In 10 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAc) solution, 3,3'-dithiodipropionic acid (DTDPA) was added 2 to 6 times the number of moles per cellulose unit. And 1,1-carbonyldiimidazole (CDI) in 1 to 3 times the number of moles of cellulose unit units to prepare a solution, and this solution was immersed in the cellulose nanofibers prepared in Preparation Example 1 above. It was added to the prepared DMAc solution and left at 80° C. for 22 hours. Thereafter, the unreacted material was washed with ethanol and water to obtain double sulfur cellulose nanofibers.

상기 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(ammonium thioglycolate, AmTG; 60%) 용액에 침지시킴으로써 이중 황 구조를 깨트려 표면에 티올기(-SH)가 남겨진 황 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다(도 2의 (c)). The double sulfur cellulose nanofibers were immersed in an ammonium thioglycolate (AMTG; 60%) solution to break the double sulfur structure to obtain sulfur cellulose nanofibers with a thiol group (-SH) left on the surface (FIG. 2) Of (c)).

실시예 2. 셀룰로스 나노섬유 표면에 아민 기능기의 도입Example 2. Introduction of amine functional groups on the surface of cellulose nanofibers

셀룰로스 나노섬유의 표면에 아민기를 도입하기 위하여, 상기 실시예 1에서 수득된 황 셀룰로스 나노섬유에 마이클-첨가(Michael addition) 클릭 반응을 유도하여 셀룰로스 표면의 티올기를 4차 아민기를 포함하는 작용기로 치환하였다. In order to introduce an amine group to the surface of the cellulose nanofibers, a Michael addition click reaction was induced to the sulfur cellulose nanofibers obtained in Example 1, and the thiol group on the cellulose surface was substituted with a functional group containing a quaternary amine group. I did.

구체적으로, 마이클-첨가 반응을 위해, 상기 실시예 1에서 수득된 황 셀룰로스 나노섬유를 인산완충생리식염수(phosphate buffered saline, PBS; pH 7.4)에 침지시킨 후, 나노섬유 무게와 동량의 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트라이메틸암모늄 클로라이드([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, AETAC) 용액을 천천히 첨가하여 24 시간 동안 방치하였다. 이후, 에탄올 및 아세톤으로 세척하고 상온에서 건조하여 최종 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다. Specifically, for the Michael-addition reaction, the sulfur cellulose nanofibers obtained in Example 1 were immersed in phosphate buffered saline (PBS; pH 7.4), and then [2- A solution of (acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride ([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, AETAC) was slowly added and left for 24 hours. Thereafter, it was washed with ethanol and acetone and dried at room temperature to obtain final cellulose nanofibers.

상기 수득된 셀룰로스 나노섬유를 SEM 및 XPS 분석한 결과, 셀룰로스 표면에 질소(N) 및 황(S) 원자가 부착되어 있음을 확인하였으며(도 3의 (a) 및 (b)), XPS 피크 분석을 통하여 탄소(C) 및 질소(N)의 비율을 계산함으로써 셀룰로스 나노섬유의 표면에 4차 아민 기능기가 도입되었음을 확인하였다(도 3의 (c) 및 (d)). As a result of SEM and XPS analysis of the obtained cellulose nanofibers, it was confirmed that nitrogen (N) and sulfur (S) atoms were attached to the surface of cellulose (Fig. 3 (a) and (b)), and XPS peak analysis was performed. It was confirmed that a quaternary amine functional group was introduced into the surface of the cellulose nanofiber by calculating the ratio of carbon (C) and nitrogen (N) through (Fig. 3(c) and (d)).

실시예 3. 셀룰로스 나노섬유 표면에 아민 기능기의 도입Example 3. Introduction of amine functional groups on the surface of cellulose nanofibers

상기 실시예 2에서 AETAC 용액 대신 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드(2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, AMH) 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법을 수행하여 최종 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다. Except for using the 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride (AMH) solution instead of the AETAC solution in Example 2, the final cellulose nanofibers were carried out in the same manner as in Example 2 Was obtained.

상기 수득된 셀룰로스 나노섬유를 SEM 및 XPS 분석한 결과, 셀룰로스 표면에 질소(N) 및 황(S) 원자가 부착되어 있음을 확인하였으며(도 4의 (a) 및 (b)), XPS 피크 분석을 통하여 탄소(C) 및 질소(N)의 비율을 계산함으로써 셀룰로스 나노섬유의 표면에 아민 기능기가 도입되었음을 확인하였다(도 4의 (c) 및 (d)). As a result of SEM and XPS analysis of the obtained cellulose nanofibers, it was confirmed that nitrogen (N) and sulfur (S) atoms were attached to the surface of cellulose (Fig. 4 (a) and (b)), and XPS peak analysis was performed. Through calculating the ratio of carbon (C) and nitrogen (N), it was confirmed that an amine functional group was introduced into the surface of the cellulose nanofibers (FIG. 4(c) and (d)).

실시예 4. 셀룰로스 나노섬유 표면에 황 기능기의 도입Example 4. Introduction of sulfur functional groups to the surface of cellulose nanofibers

고분자 첨가 반응을 통해 단분자 뿐만 아니라 고분자들도 셀룰로스 표면에 도입 가능함을 확인하기 위하여, 고분자 물질로서 신규 합성한 Poly(vinylbenzyl chloride-r-vinylbenzyl dimethylhydantoin-r-allyl methacrylate) (poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)를 이용하여 실험을 수행하였다. Poly(vinylbenzyl chloride-r-vinylbenzyl dimethylhydantoin-r-allyl methacrylate) (poly(VBC-r- VBDMH-r-AMA) was used to perform the experiment.

구체적으로, poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)를 DMF 용액에 용해시킨 후(3 중량%) 여기에 황 셀룰로스 나노섬유를 침지시켰다. 이후, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) (셀룰로스 무게 대비 1/5)을 상기 셀룰로스가 침지된 고분자 용액에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합된 고분자 용액을 UV(365nm)로 3 시간 동안 조사한 후 에탄올 및 아세톤으로 세척하고 상온에서 건조하여 최종 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다. Specifically, poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA) was dissolved in a DMF solution (3% by weight), and then sulfur cellulose nanofibers were immersed therein. Thereafter, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA) (1/5 of the weight of cellulose) was slowly added to the cellulose-immersed polymer solution. The mixed polymer solution was irradiated with UV (365 nm) for 3 hours, washed with ethanol and acetone, and dried at room temperature to obtain final cellulose nanofibers.

상기 수득된 셀룰로스 나노섬유를 SEM 및 XPS 분석한 결과, 셀룰로스 표면에 질소(N), 황(S) 및 염소(Cl) 원자가 부착되어 있음을 확인하였으며(도 5의 (a) 및 (b)), XPS 피크 분석을 통하여 탄소(C) 및 질소(N)의 비율을 계산함으로써 셀룰로스 나노섬유의 표면에 poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA)가 도입되었음을 확인하였다(도 5의 (c) 및 (d)). As a result of SEM and XPS analysis of the obtained cellulose nanofibers, it was confirmed that nitrogen (N), sulfur (S) and chlorine (Cl) atoms were attached to the surface of cellulose (Fig. 5 (a) and (b)). , It was confirmed that poly(VBC-r-VBDMH-r-AMA) was introduced on the surface of the cellulose nanofibers by calculating the ratio of carbon (C) and nitrogen (N) through XPS peak analysis (Fig. 5(c)). And (d)).

실시예 5. 셀룰로스 나노섬유 표면에 은 입자의 부착Example 5. Adhesion of silver particles to the surface of cellulose nanofibers

황과 은의 높은 반응성을 이용하여 황 셀룰로스 나노섬유의 표면에 은 입자를 부착하였다. 즉, 황 셀룰로스 나노섬유는 Ag 이온을 흡착함으로써 표면에 Ag 입자를 생성시킬 수 있다. Silver particles were attached to the surface of sulfur cellulose nanofibers by using the high reactivity of sulfur and silver. That is, sulfur cellulose nanofibers can generate Ag particles on the surface by adsorbing Ag ions.

구체적으로, 60 μM AgNO3 수용액 10mL에상기 실시예 1에서 수득된 황 셀룰로스 나노섬유를 30 분 동안 침지시킨 후, 0.01 M의 수산화나트륨 용액에 침지시켜 최종 셀룰로스 나노섬유를 수득하였다. Specifically, the sulfur cellulose nanofibers obtained in Example 1 were immersed in 10 mL of 60 μM AgNO 3 aqueous solution for 30 minutes, and then immersed in 0.01 M sodium hydroxide solution to obtain final cellulose nanofibers.

상기 수득된 셀룰로스 나노섬유를 SEM, XPS 및 XRD 분석한 결과, 셀룰로스 표면에서 환원 과정이 진행되어 셀룰로스 표면에 Ag 입자가 형성되었음을 확인하였다(도 6의 (a) 및 (b): SEM; (c): XPS; (d): XRD 분석 결과). As a result of SEM, XPS and XRD analysis of the obtained cellulose nanofibers, it was confirmed that the reduction process proceeded on the cellulose surface to form Ag particles on the cellulose surface (Fig. 6 (a) and (b): SEM; (c) ): XPS; (d): XRD analysis result).

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to understand that other specific forms can be easily modified without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative and non-limiting in all respects. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (9)

셀룰로스 나노섬유에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 용액, 3,3'-다이티오다이프로피온산(DTDPA) 및 1,1-카보닐다이이미다졸(CDI)의 혼합 용액을 첨가하고 가열하여 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계; 및
상기 이중 황 셀룰로스 나노섬유를 암모늄 티오글리콜레이트(AmTG) 용액에 침지시켜 황 셀룰로스 나노섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법. A mixed solution of N,N-dimethylacetamide (DMAc) solution, 3,3'-dithiodipropionic acid (DTDPA) and 1,1-carbonyldiimidazole (CDI) was added to the cellulose nanofibers and heated to double Preparing sulfur cellulose nanofibers; And
Preparing sulfur cellulose nanofibers by immersing the double sulfur cellulose nanofibers in an ammonium thioglycolate (AmTG) solution;
Method for introducing a thiol group to the surface of the cellulose nanofibers comprising a. 제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로스 나노섬유는 셀룰로스 아세테이트 용액을 전기방사한 후 염기성 수용액에 침지시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법. The method of claim 1,
The cellulose nanofibers are prepared by electrospinning a cellulose acetate solution and then immersing them in a basic aqueous solution. 제 1 항에 있어서,
상기 DTDPA 및 CDI는 1 : 1 내지 5 : 1의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법.The method of claim 1,
The DTDPA and CDI are 1: 1 to 5: 1 method of introducing a thiol group on the surface of the cellulose nanofibers, characterized in that mixed in a molar ratio of 1. 제 1 항에 있어서,
상기 가열은 60 ℃ 내지 120 ℃까지 수행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유 표면에 티올기의 도입 방법. The method of claim 1,
The heating method for introducing a thiol group to the surface of the cellulose nanofibers, characterized in that carried out to 60 ℃ to 120 ℃. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유. Cellulose nanofibers surface-modified with thiol groups prepared by the method according to claim 1. 제 5 항에 있어서,
상기 셀룰로스 나노섬유는 표면에 티올기의 도입에 의해 반응성이 향상된 것을 특징으로 하는 셀룰로스 나노섬유. The method of claim 5,
The cellulose nanofibers are cellulose nanofibers, characterized in that the reactivity is improved by the introduction of thiol groups on the surface. 제 5 항에 따른 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 불포화 화합물에 반응시키는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법. A method for modifying the surface of cellulose nanofibers comprising the step of reacting the cellulose nanofibers surface-modified with a thiol group according to claim 5 with an unsaturated compound. 제 5 항에 따른 티올기로 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유를 은 용액에 침지시킨 후 환원하는 단계를 포함하는 셀룰로스 나노섬유의 표면 개질 방법. A method for modifying the surface of cellulose nanofibers comprising the step of reducing the cellulose nanofibers surface-modified with a thiol group according to claim 5 after immersing them in a silver solution. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 방법으로 제조된 표면 개질된 셀룰로스 나노섬유. Surface-modified cellulose nanofibers produced by the method according to claim 7 or 8.
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Thomas et al. Nanocellulose, a versatile green platform: from biosources to materials and their applications
Aziz et al. A review on the modification of cellulose and its applications
Li et al. Controlled release and long-term antibacterial activity of dialdehyde nanofibrillated cellulose/silver nanoparticle composites
HPS et al. A review on chitosan-cellulose blends and nanocellulose reinforced chitosan biocomposites: Properties and their applications
Lizundia et al. Metal nanoparticles embedded in cellulose nanocrystal based films: material properties and post-use analysis
Wang et al. Recent advances in regenerated cellulose materials
Liu et al. Cellulose nanocrystal/silver nanoparticle composites as bifunctional nanofillers within waterborne polyurethane
Fernandes et al. Polysaccharides and metal nanoparticles for functional textiles: A review
Meng et al. Controllable in situ synthesis of silver nanoparticles on multilayered film-coated silk fibers for antibacterial application
Lee et al. Electrospun chitosan nanofibers with controlled levels of silver nanoparticles. Preparation, characterization and antibacterial activity
Horzum et al. Sorption efficiency of chitosan nanofibers toward metal ions at low concentrations
de Mesquita et al. Biobased nanocomposites from layer-by-layer assembly of cellulose nanowhiskers with chitosan
Thakur Cellulose-based graft copolymers: structure and chemistry
Ghosh et al. Review of electrospun hydrogel nanofiber system: Synthesis, Properties and Applications
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Rebelo et al. Poly (4-vinylaniline)/polyaniline bilayer-functionalized bacterial cellulose for flexible electrochemical biosensors
Li et al. Facile in situ fabrication of ZnO-embedded cellulose nanocomposite films with antibacterial properties and enhanced mechanical strength via hydrogen bonding interactions
Rao et al. Genipin-crosslinked gelatin-based composite hydrogels reinforced with amino-functionalized microfibrillated cellulose
Chen et al. Polydopamine as reinforcement in the coating of nano-silver on polyurethane surface: Performance and mechanisms
Zhang et al. Ionic liquid assisted electrospun cellulose acetate fibers for aqueous removal of triclosan
Fazeli et al. Study on the preparation and properties of polyamide/chitosan nanocomposite fabricated by electrospinning method
Chen et al. Studies of magnetic alginate-based electrospun matrices crosslinked with different methods for potential hyperthermia treatment
Fan et al. Nanocomposite hybrid biomass hydrogels as flexible strain sensors with self-healing ability in harsh environments

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