KR20210025466A - Polyester resin blend - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지 혼합물에 관한 것이다. The present invention relates to a polyester resin mixture.
해양오염의 약 70 %를 차지하는 폐플라스틱은 최근 심각한 사회 문제로 대두되었으며, 이에 따라 각국은 일회용 플라스틱의 사용을 규제함과 동시에 폐플라스틱의 재사용을 도모하고 있다. 현재 폐플라스틱은 폐플라스틱을 수거, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 다음 이를 원료로 사용하여 재사용되고 있다. 그러나, 폐플라스틱 내의 이물질로 인해 양호한 품질의 제품을 제공하기가 매우 어렵다. 이에 따라, 폐플라스틱으로부터 양호한 품질의 플라스틱 제품을 생산하기 위한 연구가 절실한 실정이다. Waste plastics, which account for about 70% of marine pollution, have recently emerged as a serious social problem, and accordingly, countries are promoting the reuse of waste plastics while restricting the use of disposable plastics. Currently, waste plastics are collected, pulverized, washed, melt-extruded, re-pelletized, and then used as raw materials for reuse. However, it is very difficult to provide a good quality product due to foreign substances in the waste plastic. Accordingly, there is an urgent need for research to produce plastic products of good quality from waste plastics.
본 발명은 투명성 및 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a polyester resin mixture excellent in transparency and processability.
상기 목적을 달성하기 위해, 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 아이소소바이드를 포함하는 공단량체를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 제 1 폴리에스테르 수지; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다. In order to achieve the above object, according to an embodiment of the invention, polyethylene terephthalate; And a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol comprising a comonomer including ethylene glycol and isosorbide are polymerized, and an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and a diol containing ethylene glycol and a comonomer. A first polyester resin having a structure in which the diol portion derived from is repeated; And dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol containing cyclohexanedimethanol are polymerized, and an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol containing cyclohexanedimethanol are repeated. A polyester resin mixture comprising a second polyester resin having a structure is provided.
발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 우수한 혼화성을 나타내며, 고투명성의 성형품을 제공할 수 있다. The polyester resin mixture according to an embodiment of the present invention exhibits excellent miscibility even if it contains not only virgin polyethylene terephthalate but also reused polyethylene terephthalate, and can provide a molded article having high transparency.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물 등에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a polyester resin mixture according to a specific embodiment of the present invention will be described.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.Unless otherwise specified in the specification, terminology is only for referring to specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. And, unless explicitly stated to the contrary, singular forms include plural forms. The meaning of'comprising' as used in the specification specifies a specific characteristic, region, integer, step, action, element and/or component, and other specific characteristic, region, integer, step, action, element, component, and/or group It does not exclude existence or addition.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 아이소소바이드를 포함하는 공단량체를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 제 1 폴리에스테르 수지; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다.According to one embodiment of the invention, polyethylene terephthalate; And a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol comprising a comonomer including ethylene glycol and isosorbide are polymerized, and an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and a diol containing ethylene glycol and a comonomer. A first polyester resin having a structure in which the diol portion derived from is repeated; And dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol containing cyclohexanedimethanol are polymerized, and an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol containing cyclohexanedimethanol are repeated. A polyester resin mixture comprising a second polyester resin having a structure is provided.
본 명세서에서 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가지되, 상기 디올로 아이소소바이드를 포함하는 디올을 사용하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하면 제 1 폴리에스테르 수지로 호칭하고, 상기 디올로 아이소소바이드를 사용하지 않으며 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올을 사용하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 포함하면 제 2 폴리에스테르 수지로 호칭한다. In the present specification, dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol are polymerized to have a structure in which an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol are repeated. , When a diol portion derived from isosorbide is included using a diol containing isosorbide as the diol, it is referred to as a first polyester resin, and isosorbide is not used as the diol, and cyclohexanedimethanol is included. If a diol part derived from cyclohexanedimethanol is included using a diol, it is referred to as a second polyester resin.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체'는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다. In the present specification, the term'dicarboxylic acid or derivative thereof' refers to one or more compounds selected from dicarboxylic acid and derivatives of dicarboxylic acid. In addition, the'dicarboxylic acid derivative' is an alkyl ester of dicarboxylic acid (a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) or an anhydride of dicarboxylic acid. Means. Accordingly, for example, terephthalic acid or a derivative thereof is terephthalic acid; Monoalkyl or dialkyl terephthalate; And a compound that reacts with a diol such as terephthaloyl anhydride to form a terephthaloyl moiety.
본 명세서에서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다. In the present specification, an acid moiety and a diol moiety refer to a residue left after a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol are polymerized and hydrogen, a hydroxy group, or an alkoxy group is removed from them.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 저렴한 가격 및 우수한 물리/화학적 성질로 인해 상업적으로 널리 사용되고 있지만, 결정성이 높아 가공 시 높은 온도를 요구하며 결정화 속도가 빨라 투명한 제품을 제공하는데 한계가 있다. 이에 따라, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사이클로헥산디메탄올 등의 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 배합하는 기술이 사용되었으나, 이러한 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 구조상의 차이로 인해 트랜스 에스테르화 반응 레벨(trans-esterification level)이 낮아 우수한 혼화성을 나타낼 수 없었다. Although the polyethylene terephthalate is widely used commercially due to its low price and excellent physical/chemical properties, it has a high crystallinity, requires a high temperature during processing, and has a limitation in providing a transparent product due to a high crystallization rate. Accordingly, a technology of blending a polyester resin containing a diol moiety derived from a comonomer such as cyclohexanedimethanol in polyethylene terephthalate was used, but this polyester resin is a transester due to the difference in structure from polyethylene terephthalate. The trans-esterification level was low, so it was not possible to exhibit excellent miscibility.
이에, 이러한 문제를 해결하기 위해 열심히 연구한 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 제 2 폴리에스테르 수지에 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 제 1 폴리에스테르 수지를 배합하면, 트랜스 에스테르화 반응 레벨이 향상되어 투명하고 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. Accordingly, as a result of hard research in order to solve this problem, the first poly containing a diol moiety derived from isosorbide in a second polyester resin including a diol moiety derived from polyethylene terephthalate and cyclohexanedimethanol When the ester resin is blended, it has been found that the level of the transesterification reaction can be improved to provide a polyester resin mixture that is transparent and excellent in processability, and the present invention has been completed.
이하, 이러한 폴리에스테르 수지 혼합물에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, this polyester resin mixture will be described in detail.
상기 일 구현예에 따른 제 1 폴리에스테르 수지는 범용의 다양한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지와 배합되어 이들의 투명성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. The first polyester resin according to the above embodiment may be blended with various general-purpose polyethylene terephthalate and second polyester resins to improve their transparency and processability.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어 제조된 것으로, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있고, 상기 디올은 주로 에틸렌 글리콜일 수 있다. Accordingly, the type of the polyethylene terephthalate is not particularly limited. As a non-limiting example, the polyethylene terephthalate is prepared by polymerizing a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol, and the dicarboxylic acid or a derivative thereof may be mainly terephthalic acid or a derivative thereof, and the diol is mainly ethylene glycol Can be
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외에 다른 공단량체로부터 유도된 산 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 등의 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다. The polyethylene terephthalate may include an acid moiety derived from a comonomer other than terephthalic acid or a derivative thereof. Specifically, the comonomer may be at least one selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms or a derivative thereof, and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a derivative thereof. The aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof having 8 to 14 carbon atoms includes naphthalene dicarboxylic acid such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dimethyl 2, Dialkyl naphthalene dicarboxylate, such as 6-naphthalene dicarboxylate, and diphenyl dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof commonly used in the production of polyester resins may be included. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or derivatives thereof include cyclohexane dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, and dimethyl 1,4- Cyclohexane dicarboxylate such as cyclohexane dicarboxylate and dimethyl 1,3-cyclohexane dicarboxylate, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, gluta Linear, branched or cyclic aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof commonly used in the manufacture of polyester resins such as lyric acid and azelaic acid may be included. The comonomer may be used in an amount of 0 to 50 mol%, 0 to 30 mol%, 0 to 20 mol%, or 0 to 10 mol% based on the total dicarboxylic acid or derivative thereof.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 외에 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 40 혹은 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올, 탄소수 2 내지 20 혹은 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 혹은 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디올의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(여기서 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 나타내며, 예를 들어, 0 내지 10 일 수 있다)를 예시할 수 있고, 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 (1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디올에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다. The polyethylene terephthalate may include a diol moiety derived from a comonomer other than ethylene glycol. Specifically, the comonomer may be an aromatic diol having 8 to 40 carbon atoms or 8 to 33 carbon atoms, an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms or 2 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof. Specific examples of the aromatic diol include polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) A bisphenol A derivative to which ethylene oxide and/or propylene oxide, such as propane or polyoxypropylene-(n)-polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, is added (where n is Represents the number of polyoxyethylene or polyoxypropylene units, and may be, for example, 0 to 10), and specific examples of the aliphatic diol include diethylene glycol, triethylene Glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol (1,6-hexanediol, etc.), neopentyl glycol (2,2- Dimethyl-1,3-propanediol), 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane Linear, branched or cyclic aliphatic diols such as dimethanol and tetramethylcyclobutanediol can be exemplified. The comonomer may be used in an amount of 0 to 50 mol%, 0 to 30 mol%, 0 to 20 mol%, or 0 to 10 mol% based on the total diol.
상기 일 구현예에 따른 제 1 폴리에스테르 수지는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지의 혼합물뿐 아니라, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지의 혼합물의 저투명도 등의 열악한 물성도 매우 우수한 수준으로 보완해 줄 수 있다. The first polyester resin according to the above embodiment includes not only a mixture of virgin polyethylene terephthalate and a second polyester resin, but also low transparency of a mixture of recycled polyethylene terephthalate and a second polyester resin. Even poor physical properties can be compensated to a very good level.
재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 사용된 후 수거된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 이로부터 얻어진 것을 모두 아우르는 의미로 이해될 수 있다. 구체적으로, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 수거된 폐플라스틱을 일정 기준에 따라 분리하고, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 것이거나 혹은 수거된 폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합(depolymerization)한 뒤 이를 재중합하여 얻은 것일 수 있다. 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가공 방법에 따라 재펠렛화한 후 결정화하여 사용되거나 혹은 결정화한 후 고체 상태에서 추가로 중축합된 후 사용될 수 있다. Reusable polyethylene terephthalate may be understood as encompassing polyethylene terephthalate collected after use or all obtained therefrom. Specifically, the reused polyethylene terephthalate is re-pelletized by separating the collected waste plastic according to a certain standard, pulverizing and washing, melt extrusion, or depolymerization of the collected waste plastic to a monomer level. It may be obtained by repolymerization. This reused polyethylene terephthalate may be used after crystallization after re-pelletization according to a processing method, or after crystallization and further polycondensation in a solid state.
폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합하여 재중합한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 구별이 쉽지 않을 정도로 양호한 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 폐플라스틱을 재펠렛화한 것은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 투명도가 떨어지며 결정화 속도가 매우 빨라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독으로 혹은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여도 투명하면서 적절한 수준의 두께를 가지는 용기를 제작하기가 어렵다. Reusable polyethylene terephthalate obtained by depolymerizing waste plastic to a monomer level and repolymerizing it may exhibit good physical properties such that it is difficult to distinguish it from virgin polyethylene terephthalate. However, re-pelletized waste plastics are less transparent than virgin polyethylene terephthalate and have a very fast crystallization rate. Therefore, even when reused polyethylene terephthalate alone or mixed with virgin polyethylene terephthalate, a container having an appropriate level of thickness is produced. It is difficult to do.
그러나, 일 구현예에 따른 제 1 폴리에스테르 수지는 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 제 2 폴리에스테르 수지의 혼합물과도 우수한 혼화성을 나타내 고투명성 및 우수한 가공성의 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 제 1 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지와 혼화성이 매우 우수하여 기타 첨가제 없이도 우수한 품질의 성형품을 제공할 수 있다. However, the first polyester resin according to an exemplary embodiment may provide a polyester resin mixture having high transparency and excellent processability by exhibiting excellent miscibility even with a mixture of such a reused polyethylene terephthalate and a second polyester resin. In particular, the first polyester resin according to an embodiment has excellent miscibility with the reused polyethylene terephthalate and the second polyester resin, so that a molded article of excellent quality can be provided without other additives.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. Accordingly, as the polyethylene terephthalate, virgin polyethylene terephthalate, recycled polyethylene terephthalate, or a mixture thereof may be used.
특히, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 고유점도가 0.6 내지 0.8 dl/g인 수지를 포함하여 고투명성 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. In particular, the polyester resin mixture according to the embodiment may include a resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.8 dl/g among reused polyethylene terephthalate, and may exhibit high transparency and excellent processability.
또한, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 95 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 수지를 포함하여 고투명성 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 상기 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 제조되는 호모폴리머(homopolymer)일 수 있으므로, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 상한은 100 몰%이며, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 혹은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 100 몰% 미만인 경우, 5 몰% 이내에서 상술한 공단량체로부터 유도된 산 부분 혹은 디올 부분을 포함할 수 있다. 그 중에서도 5 몰% 이내의 이소프탈산으로부터 유도된 산 부분 및/또는 5 몰% 이내의 사이클로헥산디메탄올으로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. In addition, the polyester resin mixture according to the embodiment includes a resin including an acid moiety derived from 95 mol% or more terephthalic acid and a diol moiety derived from 95 mol% or more ethylene glycol among reused polyethylene terephthalate, and has high transparency and It can show excellent processability. Since the resin may be a homopolymer made of terephthalic acid and ethylene glycol, the upper limit of the acid moiety derived from terephthalic acid and the diol moiety derived from ethylene glycol is 100 mol%, and the acid moiety derived from terephthalic acid or ethylene glycol When the diol moiety derived from is less than 100 mol%, the acid moiety or diol moiety derived from the above-described comonomer may be included within 5 mol%. Among them, an acid moiety derived from isophthalic acid within 5 mol% and/or a diol moiety derived from cyclohexanedimethanol within 5 mol% may be included.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 결정화 온도가 130℃ 내지 160℃인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하여 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.The polyester resin mixture may exhibit excellent processability, including reused polyethylene terephthalate having a crystallization temperature of 130°C to 160°C.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 융점이 250℃ 이상인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하여 가공에 용이한 융점을 가지는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다. The polyester resin mixture may provide a polyester resin mixture having a melting point that is easy to process, including reused polyethylene terephthalate having a melting point of 250° C. or higher.
상기 일 구현예에 따른 제 1 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지와 혼합되어 고투명성의 성형품을 제공하기 위해 고투명도를 가지는 것이 유리하다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 수지로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 미만, 4.5 % 이하, 4 % 이하, 3.5 % 이하, 3 % 이하, 2.5 % 이하 혹은 2 % 이하일 수 있다. 이론적으로 헤이즈는 0 %인 것이 가장 바람직하므로 하한은 0 % 이상일 수 있다. The first polyester resin according to the above embodiment is advantageously mixed with polyethylene terephthalate and the second polyester resin to have high transparency in order to provide a highly transparent molded article. Specifically, the polyester resin has a haze of less than 5%, 4.5% or less, 4% or less, 3.5% or less, 3% or less, 2.5% or less, as measured according to ASTM D1003-97 for a 6 mm-thick specimen obtained from the resin. It may be less than or equal to% or less than or equal to 2%. In theory, the haze is most preferably 0%, so the lower limit may be 0% or more.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지와 혼합되어 우수한 가공성을 나타내기 위해 180℃에서 100 분 동안 결정화시킨 후, 측정한 융점이 210 내지 245℃, 220 내지 240℃ 혹은 230 내지 235℃일 수 있다. The first polyester resin is mixed with polyethylene terephthalate and the second polyester resin and crystallized at 180° C. for 100 minutes to show excellent processability, and then the measured melting point is 210 to 245° C., 220 to 240° C. or 230 It may be to 235 ℃.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 결정성 및 비결정성 성질을 모두 가지며, 놓여진 환경에 따라 결정성 혹은 비결정성을 나타낼 수 있다. 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조, 가공 또는 성형 공정 조건에서 결정성을 나타내는 결정성 수지일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 제 1 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지와 혼합되어 목적하는 물성을 구현할 수 있다면 비결정성 수지일 수도 있다. The first polyester resin has both crystalline and amorphous properties, and may exhibit crystalline or amorphous properties depending on the environment in which it is placed. The first polyester resin may be a crystalline resin that exhibits crystallinity in the conditions of manufacturing, processing, or molding a polyester resin mixture. However, the present invention is not limited thereto, and the first polyester resin may be an amorphous resin as long as it is mixed with polyethylene terephthalate and a second polyester resin to realize desired physical properties.
일 예로, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지와 혼합되어 우수한 가공성을 나타내기 위해 결정성 수지일 수 있으며, 반결정화 시간이 7 내지 95 분, 7 내지 80 분, 7 내지 70 분, 7 내지 60 분, 10 내지 95 분, 30 내지 95 분, 40 내지 95 분, 10 내지 80 분, 30 내지 70 분, 30 내지 60 분 혹은 40 내지 60 분일 수 있다.For example, the first polyester resin may be a crystalline resin in order to exhibit excellent processability by mixing with polyethylene terephthalate and the second polyester resin, and the semi-crystallization time is 7 to 95 minutes, 7 to 80 minutes, 7 It may be to 70 minutes, 7 to 60 minutes, 10 to 95 minutes, 30 to 95 minutes, 40 to 95 minutes, 10 to 80 minutes, 30 to 70 minutes, 30 to 60 minutes or 40 to 60 minutes.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분을 포함하며, 상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 전체 디올 부분에 대하여 5 내지 20 몰%이고, 상기 공단량체는 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 포함함에 따라, 상술한 특성을 나타낼 수 있다. The first polyester resin comprises a diol moiety derived from a diol containing ethylene glycol and a comonomer, the diol moiety derived from the comonomer is 5 to 20 mol% based on the total diol moiety, and the comonomer is Since isosorbide (1,4:3,6-dianhydroglucitol) is included, the above-described characteristics may be exhibited.
만일 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 5 몰% 미만이면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지의 가공성을 적절한 수준으로 향상시키기 어렵고, 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 20 몰%를 초과하면 상기 제 1 폴리에스테르 수지가 비결정성을 나타내 가공 혹은 성형 공정에서 쉽게 융착될 수 있고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지와의 혼화성(miscibility)이 감소할 수 있다. If the diol portion derived from the comonomer is less than 5 mol%, it is difficult to improve the processability of the polyethylene terephthalate and the second polyester resin to an appropriate level, and if the diol portion derived from the comonomer exceeds 20 mol%, the agent 1 The polyester resin exhibits amorphous properties and can be easily fused in a processing or molding process, and miscibility with polyethylene terephthalate and the second polyester resin may be reduced.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지와 보다 우수한 혼화성을 나타내기 위해 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 전체 디올 부분에 대하여 5 내지 15 몰%, 7 내지 15 몰%, 8 내지 15 몰%, 10 내지 15 몰%, 9 내지 12 몰% 혹은 10 내지 12 몰%로 포함할 수 있다. The first polyester resin contains 5 to 15 mol% and 7 to 15 mol% of the diol portion derived from the comonomer with respect to the total diol portion in order to exhibit better miscibility with the reused polyethylene terephthalate and the second polyester resin. , 8 to 15 mol%, 10 to 15 mol%, 9 to 12 mol% or 10 to 12 mol%.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 공단량체로부터 유도된 디올 부분으로서 필수적으로 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하는데 이러한 구조로 인해 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 제 2 폴리에스테르 수지의 혼화성을 개선할 수 있다. The first polyester resin includes a diol moiety derived from isosorbide as a diol moiety derived from a comonomer, and due to this structure, the miscibility of the polyethylene terephthalate and the second polyester resin can be improved.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 디올로부터 유도된 전체 디올 부분에 대하여 0.1 내지 15 몰%의 범위로 포함할 수 있으며, 특히 0.1 내지 12 몰%, 3 내지 12 몰%, 5 내지 12 몰% 혹은 7 내지 11 몰%로 포함하여 상술한 특성을 극대화시킬 수 있다. The first polyester resin may include a diol moiety derived from isosorbide in the range of 0.1 to 15 mol% based on the total diol moiety derived from the diol, in particular 0.1 to 12 mol%, 3 to 12 mol% , 5 to 12 mol% or 7 to 11 mol% to maximize the above-described characteristics.
한편, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체는 아이소소바이드 외에 사이클로헥산디메탄올을 추가로 포함할 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올은 전체 디올에 대하여 0.1 내지 15 몰%로 사용되어 상술한 물성을 가지는 제 1 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. Meanwhile, the comonomer other than ethylene glycol may further include cyclohexanedimethanol in addition to isosorbide. The cyclohexanedimethanol may be used in an amount of 0.1 to 15 mol% based on the total diol to provide the first polyester resin having the above-described physical properties.
보다 우수한 물성을 담보하기 위해, 공단량체로 아이소소바이드와 사이클로헥산디메탄올을 사용하는 경우 1:2 내지 5 몰 혹은 1:2 내지 4 몰의 비율로 사용할 수 있다. In order to ensure better physical properties, when isosorbide and cyclohexanedimethanol are used as comonomers, they may be used in a ratio of 1:2 to 5 moles or 1:2 to 4 moles.
상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체에는 상술한 단량체 외에 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 디올이 포함될 수 있다. 이러한 디올의 구체적인 예는 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있다고 나열한 디올 등일 수 있다. 그러나, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체는 아이소소바이드이거나, 혹은 아이소소바이드와 사이클로헥산디메탄올의 조합인 것이 상술하는 물성을 충족하기에 유리하다. 상기 공단량체에 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올 외의 다른 디올이 포함된다면 그 함량은 전체 공단량체에 대하여 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 혹은 2 몰% 이하일 수 있다. The comonomers other than ethylene glycol may include diols commonly used in the production of polyester resins in addition to the above-described monomers. A specific example of such a diol may be a diol listed that can be used in the above-described polyethylene terephthalate. However, it is advantageous to satisfy the above-described physical properties that the comonomer other than ethylene glycol is isosorbide or a combination of isosorbide and cyclohexanedimethanol. If other diols other than isosorbide and cyclohexanedimethanol are included in the comonomer, the content may be 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 2 mol% or less with respect to the total comonomer.
상기 제 1 폴리에스테르 수지도 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같이 이를 제조하기 위한 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있으며, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 종류 및 사용 함량은 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있는 공단량체의 종류와 사용 함량을 참고하여 조절할 수 있다. Like the above-described polyethylene terephthalate, the first polyester resin may also include a dicarboxylic acid or a derivative thereof for preparing it, mainly terephthalic acid or a derivative thereof, and may include comonomers other than terephthalic acid or a derivative thereof. The type and content of the comonomer may be adjusted by referring to the type and content of the comonomer that may be used in the polyethylene terephthalate described above.
상기 일 구현예에 따른 제 2 폴리에스테르 수지는 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분을 포함한다. 상기 일 구현예에 따른 제 1 폴리에스테르 수지는 넓은 범위의 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 다양한 제 2 폴리에스테르 수지의 혼화성을 향상시켜 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 제 2 폴리에스테르 수지 내의 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분은 전체 디올 부분에 대하여 0.1 내지 100 몰%일 수 있고, 나머지 디올 부분은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 디올로부터 유도된 디올 부분이 포함될 수 있다. 이러한 디올의 구체적인 예는 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있다고 나열한 디올 등일 수 있다. 상기 제 2 폴리에스테르 수지 내에 사이클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜 외의 다른 디올로부터 유도된 디올 부분이 포함된다면, 그 함량은 전체 디올 부분에 대하여 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 혹은 2 몰% 이하일 수 있다. The second polyester resin according to the above embodiment includes a diol moiety derived from a diol containing cyclohexanedimethanol. The first polyester resin according to the above embodiment can provide a polyester resin mixture having excellent processability by improving the miscibility of various second polyester resins including a diol moiety derived from a wide range of cyclohexanedimethanol. have. Accordingly, the diol moiety derived from cyclohexanedimethanol in the second polyester resin may be 0.1 to 100 mol% based on the total diol moiety, and the remaining diol moiety may be a diol moiety derived from ethylene glycol. However, the present invention is not limited thereto, and a diol moiety derived from a diol commonly used in the production of a polyester resin may be included. A specific example of such a diol may be a diol listed that can be used in the above-described polyethylene terephthalate. If a diol portion derived from a diol other than cyclohexanedimethanol and ethylene glycol is included in the second polyester resin, the content may be 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 2 mol% or less with respect to the total diol portion. .
한편, 통상적으로 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올을 중합하여 제조된 폴리에스테르 수지에는, 2 개의 에틸렌 글리콜이 반응하여 형성된 디에틸렌 글리콜이 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 반응하여 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 포함될 수 있다. 따라서, 특별한 설명이 없는 한, 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분은 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분도 포함하는 의미로 이해될 수 있다. Meanwhile, in a polyester resin produced by polymerizing a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol containing ethylene glycol, diethylene glycol formed by reacting two ethylene glycols is introduced by reacting with the dicarboxylic acid or a derivative thereof. Diol moieties derived from diethylene glycol may be included. Therefore, unless otherwise specified, the diol moiety derived from ethylene glycol may be understood to include a diol moiety derived from diethylene glycol.
상기 제 2 폴리에스테르 수지도 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같이 이를 제조하기 위한 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있으며, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 종류 및 사용 함량은 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있는 공단량체의 종류와 사용 함량을 참고하여 조절할 수 있다. Like the above-described polyethylene terephthalate, the second polyester resin may also include a dicarboxylic acid or a derivative thereof for preparing it, mainly terephthalic acid or a derivative thereof, and may include comonomers other than terephthalic acid or a derivative thereof. The type and content of the comonomer may be adjusted by referring to the type and content of the comonomer that may be used in the polyethylene terephthalate described above.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 제 2 폴리에스테르 수지로서 서로 다른 함량의 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 2 종 이상의 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. The polyester resin mixture according to the embodiment may include two or more polyester resins including diol portions derived from cyclohexanedimethanol having different contents as the second polyester resin.
일 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 0.1 몰% 이상 50 몰% 미만으로 포함하는 제 3 폴리에스테르 수지 및 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 50 몰% 이상으로 포함하는 제 4 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. For example, the polyester resin mixture is a third polyester resin containing 0.1 mol% or more and less than 50 mol% of a diol portion derived from cyclohexanedimethanol with respect to the total diol portion, and cyclohexanedimethanol with respect to the total diol portion. It may include a fourth polyester resin containing 50 mol% or more of the diol portion derived from.
상기 제 3 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지 혼합물의 투명성을 향상시킬 수 있으며, 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 31 몰% 이하 혹은 30 몰% 이하이고, 0.1 몰% 이상, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상 혹은 25 몰% 이상으로 포함할 수 있다. The third polyester resin may improve the transparency of the polyester resin mixture, and the diol portion derived from cyclohexanedimethanol relative to the total diol portion is 40 mol% or less, 35 mol% or less, 31 mol% or less, or 30 Mole% or less, and may include 0.1 mol% or more, 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, or 25 mol% or more.
또한, 상기 제 4 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 50 몰% 이상 혹은 55 몰% 이상이고, 100 몰% 이하 혹은 60 몰% 이하로 포함할 수 있다. In addition, the fourth polyester resin may contain 50 mol% or more or 55 mol% or more, and 100 mol% or less or 60 mol% or less of a diol portion derived from cyclohexanedimethanol with respect to the total diol portion.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 제 2 폴리에스테르 수지 내에 포함된 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 함량에 구애 받지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 제 2 폴리에스테르 수지의 혼화성을 향상시킬 수 있으므로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 목적하는 물성을 구현하기 위해 다양한 제 2 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. The first polyester resin can improve the miscibility of the polyethylene terephthalate and the second polyester resin regardless of the content of the diol moiety derived from cyclohexanedimethanol contained in the second polyester resin. The ester resin mixture may include various second polyester resins in order to implement desired physical properties.
한편, 상기 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지는 상술한 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 상술한 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 중축합 반응 단계를 통해 제조될 수 있다. 이하, 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지의 제조 방법의 일 예로서 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 상세히 설명한다. On the other hand, the first and second polyester resins may include an esterification reaction or transesterification reaction step of the above-described dicarboxylic acid or a derivative thereof and the above-described diol; And a polycondensation reaction step of the esterification or transesterification reaction product. Hereinafter, a method for producing a polyester resin will be described in detail as an example of a method for producing the first and second polyester resins.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다. In the esterification reaction or transesterification reaction, a catalyst may be used. Examples of such catalysts include methylate of sodium and magnesium; Acetates, borates, fatty acids, carbonates such as Zn, Cd, Mn, Co, Ca, and Ba; Metal Mg; Oxides, such as Pb, Zn, Sb, Ge, etc. can be illustrated.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. The esterification reaction or transesterification reaction may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner, and each raw material may be added separately, but a dicarboxylic acid or a derivative thereof is mixed with a diol. It is preferable to add it in the form of a slurry.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다. A polycondensation catalyst, a stabilizer, a colorant, a crystallizing agent, an antioxidant, a branching agent, and the like may be added to the slurry before the start of the esterification or transesterification reaction or to the product after the reaction is completed.
그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.However, the timing of the addition of the above-described additives is not limited thereto, and may be added at any time during the manufacturing step of the polyester resin. As the polycondensation catalyst, one or more conventional titanium, germanium, antimony, aluminum, and tin-based compounds may be appropriately selected and used. Useful titanium-based catalysts include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate. , Triethanolamine titanate, acetyl acetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicon dioxide copolymer, titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer, etc. . In addition, useful germanium-based catalysts include germanium dioxide and a copolymer using the same. As the stabilizer, a phosphorus-based compound such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate may be generally used, and the added amount is 10 to 200 ppm based on the weight of the final polymer (polyester resin) based on the amount of phosphorus element. If the amount of the stabilizer is less than 10 ppm, the stabilization effect is insufficient, and the color of the polymer may change to yellow, and if it exceeds 200 ppm, the polymer having a desired high polymerization degree may not be obtained. In addition, as a coloring agent added to improve the color of the polymer, a common coloring agent such as cobalt acetate and cobalt propionate can be exemplified, and the amount added is the final polymer (polyester resin) based on the amount of cobalt elements. It is 10 to 200 ppm by weight of. If necessary, anthraquionone-based compound, perinone-based compound, azo-based compound, methine-based compound, etc. can be used as organic compound colorants. As a commercially available product, Clarient Toners such as Polysynthren Blue RLS of Co., Ltd. or Solvaperm Red BB of Clarient can be used. The amount of the organic compound colorant added may be adjusted to 0 to 50 ppm based on the weight of the final polymer. If the colorant is used in an amount outside the above range, the yellow color of the polyester resin may not be sufficiently covered or physical properties may be deteriorated.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. Examples of the crystallizing agent include a nucleating agent, an ultraviolet absorber, a polyolefin resin, and a polyamide resin. Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, or mixtures thereof. The branching agent is a conventional branching agent having three or more functional groups, for example, trimellitic anhydride, trimethylol propane, trimellitic acid, or a mixture thereof. Can be illustrated.
상기 에스테르화 반응은 200 내지 300℃ 혹은 230 내지 280℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 (0 내지 7355.6 mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 그리고, 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 270℃ 혹은 180 내지 260℃의 온도 및 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).The esterification reaction is at a temperature of 200 to 300°C or 230 to 280°C and 0 to 10.0 kgf/cm 2 (0 to 7355.6 mmHg), 0 to 5.0 kgf/cm 2 (0 to 3677.8 mmHg) or 0.1 to 3.0 kgf/ cm 2 (73.6 to 2206.7 mmHg). In addition, the transesterification reaction is performed at a temperature of 150 to 270°C or 180 to 260°C and a pressure of 0 to 5.0 kgf/cm 2 (0 to 3677.8 mmHg) or 0.1 to 3.0 kgf/cm 2 (73.6 to 2206.7 mmHg). Can be implemented. Here, the pressure written out of parentheses means gauge pressure (in kgf/cm 2 ), and the pressure in parentheses means absolute pressure (in mmHg).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24 시간 혹은 2 내지 8 시간이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.When the reaction temperature and pressure are out of the above range, there is a concern that physical properties of the polyester resin may be deteriorated. The reaction time (average residence time) is usually 1 to 24 hours or 2 to 8 hours, and may vary depending on the reaction temperature, pressure, and the molar ratio of diol to the dicarboxylic acid or derivative thereof used.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃ 혹은 260 내지 290℃의 온도 및 400 내지 0.01 mmHg, 100 내지 0.05 mmHg 혹은 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물과 미반응물 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다. The product obtained through the esterification or transesterification reaction may be prepared as a polyester resin having a higher degree of polymerization through a polycondensation reaction. In general, the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 150 to 300°C, 200 to 290°C, or 260 to 290°C and a reduced pressure condition of 400 to 0.01 mmHg, 100 to 0.05 mmHg or 10 to 0.1 mmHg. Here, pressure means the range of absolute pressure. The reduced pressure condition of 400 to 0.01 mmHg is for removing by-products and unreacted products of the polycondensation reaction. Therefore, when the decompression condition is out of the above range, there is a concern that the removal of by-products and unreacted materials may be insufficient. In addition, when the polycondensation reaction temperature is out of the above range, there is a concern that physical properties of the polyester resin may be deteriorated. The polycondensation reaction is carried out for a necessary time until reaching the desired intrinsic viscosity, for example, for an average residence time of 1 to 24 hours.
중축합 반응 후 폴리머의 고유 점도는 0.30 내지 1.0 dl/g인 것이 적당하다. 고유 점도가 0.30 dl/g 미만일 경우, 고상 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 고유 점도가 1.0 dl/g를 초과할 경우, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다.After the polycondensation reaction, it is appropriate that the intrinsic viscosity of the polymer is 0.30 to 1.0 dl/g. When the intrinsic viscosity is less than 0.30 dl/g, the reaction rate in the solid-phase reaction is significantly lowered, and when the intrinsic viscosity exceeds 1.0 dl/g, the viscosity of the melt increases during melt polymerization, so that between the stirrer and the reactor. The likelihood of discoloration of the polymer due to shear stress increases, and side-reactive substances such as acetaldehyde also increase.
상기 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 중축합 반응 후에 고상 반응을 추가로 진행하여 보다 높은 중합도를 가질 수 있다. The polyester resin may have a higher degree of polymerization by further proceeding with a solid-phase reaction after the polycondensation reaction, if necessary.
구체적으로, 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다. Specifically, the polymer obtained through the polycondensation reaction is discharged out of the reactor to form particles. The method of granulating may be a strand cutting method of extruding in a strand type, solidifying in a cooling liquid, and cutting with a cutter, or an underwater cutting method in which a die hole is immersed in a cooling liquid and extruded directly into the cooling liquid and then cut with a cutter. In general, in the strand cutting method, there is no problem in cutting when the temperature of the coolant is kept low and the strand is well solidified. In the underwater cutting method, it is good to maintain the temperature of the cooling liquid to match the polymer so that the shape of the polymer is uniform. However, in the case of a crystalline polymer, the temperature of the cooling liquid may be deliberately kept high in order to induce crystallization during discharge.
입자화된 폴리머의 수세정을 통해 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 15 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 입자화된 폴리머는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 온도의 물에 5 분 내지 10 시간 방치하여 수세정될 수 있다. It is possible to remove raw materials soluble in water among unreacted raw materials through water washing of the granulated polymer. The smaller the particle, the larger the surface area compared to the weight of the particle, so the smaller the particle size is, the more advantageous. To achieve this purpose, the particles can be prepared to have an average weight of about 15 mg or less. For example, the granulated polymer may be washed with water by allowing it to stand in water at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the polymer by about 5 to 20°C for 5 minutes to 10 hours.
입자화된 폴리머는 고상 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 210℃ 혹은 120℃ 내지 210℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.The granulated polymer undergoes a crystallization step to prevent fusion during solid phase reaction. It can proceed in the atmosphere, inert gas, water vapor, inert gas atmosphere or solution containing water vapor, and crystallization is performed at 110°C to 210°C or 120°C to 210°C. When the temperature is low, the rate at which crystals are formed is too slow, and when the temperature is high, the rate at which the surface of the particles is melted is faster than the rate at which crystals are formed, so that the particles adhere to each other and cause fusion. As the particles crystallize, the heat resistance of the particles increases, so it is possible to divide the crystallization into several stages and increase the temperature step by step to crystallize.
고상 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 150 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.The solid phase reaction may be carried out for an average residence time of 1 to 150 hours under an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, or argon, or at a reduced pressure condition of 400 to 0.01 mmHg and a temperature of 180 to 220°C. The molecular weight is additionally increased through such a solid-phase reaction, and raw materials remaining without reaction in the melting reaction, cyclic oligomers, acetaldehyde, etc. generated during the reaction may be removed.
상기 결정화된 폴리머는 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상 혹은 0.80 dl/g 이상의 값에 도달하도록 고상 중합할 수 있다. The crystallized polymer was dissolved in orthochlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl at 150° C. for 15 minutes, and the intrinsic viscosity measured at 35° C. was 0.65 dl/g or more, 0.70 dl/g or more, 0.75 dl/g or more, or 0.80 Solid-phase polymerization can be performed to reach a value of dl/g or more.
한편, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 다양한 비율로 혼합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 제 2 폴리에스테르 수지의 투명성 및 가공성을 향상시킬 수 있으므로, 목적하는 물성을 구현하기 위하여 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지를 다양한 비율로 배합하여 제공될 수 있다. 일 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 고형분에 대하여 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하 혹은 30 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상 혹은 30 중량% 이상이고, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하 혹은 70 중량% 이하의 제 1 폴리에스테르 수지 및 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 혹은 20 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 혹은 50 중량% 이하의 제 2 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 함량은 폴리에스테르 수지 혼합물에 포함된 고체 성분의 총 중량으로, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 제 1 폴리에스테르 수지 및 제 2 폴리에스테르 수지의 총 중량일 수 있다. Meanwhile, since the first polyester resin can improve the transparency and processability of the polyethylene terephthalate and the second polyester resin mixed in various ratios, the polyester resin mixture is polyethylene terephthalate, It may be provided by blending the first and second polyester resins in various ratios. For example, the polyester resin mixture is 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 50% by weight or less, 40% by weight or less, or 30% by weight or less of polyethylene terephthalate, 5% by weight based on the total solid content. % Or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more, 90% by weight or less, 80% by weight or less or 70% by weight or less of the first polyester resin and 1% by weight or more, It may include 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 20% by weight or more, and 80% by weight or less, 70% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less of the second polyester resin. The content of the solid content may be the total weight of the solid component included in the polyester resin mixture, for example, the total weight of polyethylene terephthalate, the first polyester resin, and the second polyester resin.
만일 상기 폴리에스테르 수지 혼합물이 제 2 폴리에스테르 수지로 제 3 폴리에스테르 수지 및 제 4 폴리에스테르 수지를 포함한다면, 전체 고형분에 대하여 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하 혹은 30 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상 혹은 30 중량% 이상이고, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하 혹은 70 중량% 이하의 제 1 폴리에스테르 수지, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 혹은 20 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 혹은 50 중량% 이하의 제 3 폴리에스테르 수지 및 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 혹은 20 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 혹은 50 중량% 이하의 제 4 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.If the polyester resin mixture includes a third polyester resin and a fourth polyester resin as the second polyester resin, it is 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, and 50% by weight based on the total solid content. % Or less, 40% or less, or 30% or less of polyethylene terephthalate, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, or 30% or more, 90% or less, 80% by weight % Or less or 70% by weight or less of the first polyester resin, 1% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more or 20% by weight or more, 80% by weight or less, 70% by weight or less, 60% by weight or less or 50% by weight or less of a third polyester resin and 1% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 20% by weight or more, 80% by weight or less, 70% by weight or less, 60% by weight or less or 50% by weight It may contain the following 4th polyester resin.
한편, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 매우 우수한 혼화성을 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 폴리에스테르 수지 혼합물의 혼화성을 평가하기 위한 척도로 트랜스 에스테르화 반응 레벨(trans-esterification level)을 이용하였다. 구체적으로, 시차열량주사법(DSC법)을 이용하여 폴리에스테르 수지 혼합물의 1차 스캔 시에 나타나는 융점(이하, 1차 융점)을 통해 혼합물 내의 폴리에스테르 수지 간의 트랜스 에스테르화 반응 레벨을 확인할 수 있다. 1차 융점이 낮을수록 혼합물 내의 폴리에스테르 수지 간의 트랜스 에스테르화 반응 레벨이 높다고 평가할 수 있으며, 이에 따라 혼화성이 우수하다고 평가할 수 있다. 다만, 1차 융점이 지나치게 낮을 경우 폴리에스테르 수지 혼합물의 제반 물성이 열악하므로, 폴리에스테르 수지 혼합물의 1차 융점은 225℃ 내지 245℃, 225℃ 내지 242℃, 230℃ 내지 242℃ 혹은 230℃ 내지 240℃인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 상술한 범위의 융점을 나타내 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. On the other hand, the polyester resin mixture according to the embodiment may exhibit very excellent miscibility. In the present invention, a trans-esterification level was used as a measure for evaluating the miscibility of the polyester resin mixture. Specifically, the level of the transesterification reaction between the polyester resins in the mixture can be confirmed through the melting point (hereinafter, referred to as the first melting point) that appears during the first scan of the polyester resin mixture using differential calorimetry (DSC method). The lower the primary melting point, the higher the level of the transesterification reaction between the polyester resins in the mixture can be evaluated, and accordingly, it can be evaluated as excellent in miscibility. However, if the primary melting point is too low, the polyester resin mixture has poor physical properties, so the primary melting point of the polyester resin mixture is 225°C to 245°C, 225°C to 242°C, 230°C to 242°C, or 230°C to It is preferably 240°C. Even if the polyester resin mixture includes reused polyethylene terephthalate, it may exhibit a melting point within the above-described range and exhibit excellent processability.
한편, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 수지 혼합물로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하, 4.5 % 이하, 4 % 이하, 3.5 % 이하, 3 % 이하, 2.5 % 이하, 2 % 이하 혹은 1 % 이하로 고투명성을 나타낼 수 있다. 이론적으로 헤이즈는 0 %인 것이 가장 바람직하므로 하한은 0 % 이상일 수 있다. On the other hand, the polyester resin mixture according to the embodiment has a haze of 5% or less, 4.5% or less, 4% or less, 3.5% or less, as measured according to ASTM D1003-97 for a 6 mm thick specimen obtained from the resin mixture. , 3% or less, 2.5% or less, 2% or less, or 1% or less may exhibit high transparency. In theory, the haze is most preferably 0%, so the lower limit may be 0% or more.
한편, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 결정성 혹은 비결정성일 수 있다. 만일 상기 폴리에스테르 수지 혼합물이 비결정성을 나타낼 경우, 필요에 따라 결정화 과정을 통해 결정화하여 결정성을 가지게 할 수 있다. Meanwhile, the polyester resin mixture according to the embodiment may be crystalline or amorphous. If the polyester resin mixture exhibits amorphousness, it may be crystallized through a crystallization process as necessary to have crystallinity.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지의 혼화성이 매우 우수하여 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 물성을 보완하기 위한 첨가제가 필요 없는 이점이 있다. 그러나, 비제한적인 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 첨가제를 포함할 수 있다. Even if the polyester resin mixture according to the embodiment includes reused polyethylene terephthalate, the compatibility of the first and second polyester resins with the reused polyethylene terephthalate is very excellent, so that the physical properties of the reused polyethylene terephthalate can be supplemented. There is an advantage that no additives are required. However, as a non-limiting example, the polyester resin mixture may include additives commonly employed in the technical field to which the present invention belongs.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 우수한 혼화성을 나타내며, 고투명성의 성형품을 제공할 수 있다. Even if the polyester resin mixture according to the above embodiment contains not only virgin polyethylene terephthalate but also reused polyethylene terephthalate, it exhibits excellent miscibility and can provide a molded article having high transparency.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the action and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited to any meaning by this.
하기의 물성은 다음과 같은 방법에 따라 측정되었다. The following physical properties were measured according to the following method.
(1) 고유점도(Ⅳ)(1) Intrinsic viscosity (Ⅳ)
시료를 o-chlorophenol에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시킨 후 Ubbelohde 점도관을 이용하여 시료의 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후, t0값과 t값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다. The sample was dissolved in o-chlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl at 150° C. for 15 minutes, and then the intrinsic viscosity of the sample was measured using a Ubbelohde viscometer. Specifically, the temperature of the viscous tube is maintained at 35°C, and the time it takes for the solvent to pass between the specific inner sections of the viscous tube (efflux time) t 0 and the time it takes for the solution to pass t is calculated. I did. Thereafter, the specific viscosity was calculated by substituting the t 0 value and the t value into Equation 1, and the intrinsic viscosity was calculated by substituting the calculated specific viscosity value into Equation 2.
[식 1][Equation 1]
[식 2][Equation 2]
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 1.2 g/dl의 값이 각각 사용되었다.In Equation 2, A is a Huggins constant and a value of 0.247 and c is a concentration value of 1.2 g/dl, respectively.
(2) 1차 융점 (First Melting Temperature; Tm)(2) First Melting Temperature (Tm)
폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 펠렛의 1차 융점을 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 펠렛을 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 65℃의 질소 분위기 하에서 6 내지 12 시간 동안 건조하였다. 따라서, 융점은 펠렛 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다. 건조된 펠렛 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 30℃에서 3 분간 온도 유지 후, 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열한 후 280℃에서 3 분간 온도를 유지하였다(1차 스캔). 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 TA 메뉴에 있는 integration 기능을 통해 DSC를 통한 1차 스캔에서 Tm peak (융점) 값을 분석하였다. 1차 스캔 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 onset point -10℃부터 Tm peak + 10℃까지로 설정되었다. The primary melting point of the pellets prepared from the polyester resin mixture was measured by DSC (differential scanning calorimetry). Mettler Toledo's DSC 1 model was used as a measuring device. Specifically, the pellets were dried for 6 to 12 hours in a nitrogen atmosphere at 65° C. using a dehumidifying dryer (model name D2T of Moreto). Therefore, the melting point was measured with the moisture content remaining in the pellets less than 500 ppm. About 6 to 10 mg of dried pellets were taken, filled in an aluminum pan, maintained at 30° C. for 3 minutes, heated at a rate of 10° C./min from 30° C. to 280° C., and maintained at 280° C. for 3 minutes. (1st scan). In addition, the Tm peak (melting point) value was analyzed in the first scan through DSC through the integration function in the TA menu of the related program (STARe software) provided by Mettler Toledo. The first scan temperature range was set from the onset point -10℃ calculated by the program to Tm peak + 10℃.
(3) 비주얼 헤이즈(Visual Haze) (3) Visual Haze
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지가 잘 혼합되었는지 확인하기 위해, 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 펠렛의 헤이즈 발생 여부를 광원 하에서 그리고 광원이 없는 환경에서 육안으로 관찰하였다. 이때, 헤이즈가 관찰되지 않으면 제 1 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지 간의 혼화성을 향상시켜 폴리에스테르 수지 혼합물이 잘 혼합되었다고 평가할 수 있다. In order to confirm whether the polyethylene terephthalate and the first and second polyester resins were well mixed, whether or not the pellets prepared from the polyester resin mixture had haze was observed with the naked eye under a light source and in an environment without a light source. At this time, if haze is not observed, it can be evaluated that the polyester resin mixture is well mixed by improving the compatibility of the first polyester resin between the polyethylene terephthalate and the second polyester resin.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛의 헤이즈 발생 여부를 육안으로 관찰하여, 헤이즈가 관찰되지 않고 투명하면 'no haze'로 표시하고, 헤이즈가 약간 관찰되면 'slightly haze'로 표시하고, 헤이즈가 관찰되어 펠렛이 불투명하면 'haze'로 표시하였다. 'slightly haze' 및 'haze'를 구별하기 애매한 경우에는 colorimeter를 이용하여 측정한 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛의 color L 값이 폴리에스테르 수지 혼합물에 포함된 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지 중 가장 color L 값이 높은 수지 펠렛의 color L 값 대비 5 미만으로 상승한 경우 'slightly haze'로 표시하고, 5 이상으로 상승한 경우 'haze'로 표시하였다. Specifically, by visually observing whether or not haze occurs in the pellets prepared in Examples and Comparative Examples, if haze is not observed and transparent, it is indicated as'no haze', and when haze is slightly observed, it is indicated as'slightly haze', If haze was observed and the pellet was opaque, it was marked as'haze'. When it is difficult to distinguish between'slightly haze' and'haze', the color L values of the pellets prepared in Examples and Comparative Examples measured using a colorimeter are among the first and second polyester resins included in the polyester resin mixture. When the color L value rises to less than 5 compared to the color L value of the resin pellet with the highest color L value, it is indicated as'slightly haze', and when it rises above 5, it is indicated as'haze'.
(4) 6T 헤이즈(Haze) (4) 6T Haze
폴리에스테르 수지 혼합물을 이용하여 두께 6 mm의 시편을 준비하고, ASTM D1003-97 측정법으로 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 상기 시편의 Haze를 측정하였다.A specimen having a thickness of 6 mm was prepared using a polyester resin mixture, and the Haze of the specimen was measured using a CM-3600A measuring device of Minolta by ASTM D1003-97 measurement method.
제조예 1: 제 1 폴리에스테르 수지의 제조Preparation Example 1: Preparation of the first polyester resin
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 3189.1 g의 테레프탈산 (19.2 mol), 1334.1 g의 에틸렌 글리콜 (21.5 mol), 504.9 g의 아이소소바이드 (3.5 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 0.7 g을 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).3189.1 g of terephthalic acid (19.2 mol), 1334.1 g of ethylene glycol (21.5 mol), and 504.9 g of isosorbide (3.5 mol) were added to a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water. Then, 1.0 g of GeO 2 as a catalyst, 1.46 g of phosphoric acid as a stabilizer, and 0.7 g of cobalt acetate as a colorant were used. Subsequently, nitrogen was injected into the reactor to make the pressure of the reactor a pressurized state as high as 1.0 kgf/cm 2 than normal pressure (absolute pressure: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.Then, the temperature of the reactor was raised to 220°C over 90 minutes, maintained at 220°C for 2 hours, and then raised to 260°C over 2 hours. Then, by visually observing the mixture in the reactor, the temperature of the reactor was maintained at 260° C. until the mixture became transparent, and the esterification reaction was performed. When the esterification reaction was completed, nitrogen in the pressurized reactor was discharged to the outside to lower the pressure in the reactor to normal pressure, and then the mixture in the reactor was transferred to a 7 L reactor capable of vacuum reaction.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.50 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 얻어진 입자를 70℃의 물에서 5 시간 동안 보관하여 입자에 함유된 미반응 원료를 제거하였다. And, the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 1 mmHg) or less while carrying out a polycondensation reaction. The stirring speed is set quickly at the beginning of the polycondensation reaction, but the stirring speed can be appropriately adjusted if the stirring power weakens due to the increase in the viscosity of the reaction product or the temperature of the reaction product rises above the set temperature as the polycondensation reaction proceeds. . The polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.50 dl/g. When the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reached a desired level, the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling liquid and then granulated so that the average weight was about 12 to 14 mg. The particles thus obtained were stored in water at 70° C. for 5 hours to remove unreacted raw materials contained in the particles.
상기 입자를 150℃에서 1 시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3 시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하였다.The particles were allowed to stand at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L solid-phase polymerization reactor. Thereafter, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then raised to 200°C at a rate of 40°C/hour and maintained at 200°C. The solid-phase polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.95 dl/g.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 부분에 대하여 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분은 10 몰%이었다.The diol portion derived from isosorbide was 10 mol% with respect to the total diol portion contained in the polyester resin thus prepared.
제조예 2: 제 3 폴리에스테르 수지의 제조Preparation Example 2: Preparation of the third polyester resin
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2950 g의 테레프탈산 (17.8 mol), 1047 g의 에틸렌 글리콜 (16.9 mol), 767.9 g의 1,4-사이클로헥산디메탄올 (5.3 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 1.1 g을 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).2950 g of terephthalic acid (17.8 mol), 1047 g of ethylene glycol (16.9 mol), 767.9 g of 1,4-cyclohexanedimethanol in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water (5.3 mol) was added thereto, and 1.0 g of GeO 2 as a catalyst, 1.46 g of phosphoric acid as a stabilizer, and 1.1 g of cobalt acetate as a colorant were used. Subsequently, nitrogen was injected into the reactor to make the pressure of the reactor a pressurized state as high as 1.0 kgf/cm 2 than normal pressure (absolute pressure: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 250℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.Then, the temperature of the reactor was raised to 220°C over 90 minutes, maintained at 220°C for 2 hours, and then raised to 250°C over 2 hours. Then, the mixture in the reactor was visually observed and the temperature of the reactor was maintained at 250°C until the mixture became transparent. When the esterification reaction was completed, nitrogen in the pressurized reactor was discharged to the outside to lower the pressure in the reactor to normal pressure, and then the mixture in the reactor was transferred to a 7 L volume reactor capable of vacuum reaction.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 얻어진 입자를 70℃의 물에서 5 시간 동안 보관하여 입자에 함유된 미반응 원료를 제거하였다. And, the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 265° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 1 The polycondensation reaction was carried out while maintaining it at mmHg) or less. The stirring speed is set rapidly at the beginning of the polycondensation reaction, but the stirring speed can be appropriately adjusted if the stirring power weakens due to the increase in the viscosity of the reactant as the polycondensation reaction proceeds or the temperature of the reactant rises above the set temperature. . The polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.80 dl/g. When the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reached a desired level, the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling liquid and then granulated so that the average weight was about 12 to 14 mg. The particles thus obtained were stored in water at 70° C. for 5 hours to remove unreacted raw materials contained in the particles.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 부분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분은 30 몰%이었다.The diol portion derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was 30 mol% with respect to the total diol portion contained in the thus-prepared polyester resin.
제조예 3: 제 4 폴리에스테르 수지의 제조Preparation Example 3: Preparation of the fourth polyester resin
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2951 g의 테레프탈산 (17.8 mol), 827 g의 에틸렌 글리콜 (23.3 mol), 1280 g의 1,4-사이클로헥산디메탄올 (8.9 mol)을 투입하고, 촉매로 1.0 g의 GeO2, 안정제로 인산(phosphoric acid) 1.46 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 1.1 g을 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).2951 g of terephthalic acid (17.8 mol), 827 g of ethylene glycol (23.3 mol), 1280 g of 1,4-cyclohexanedimethanol in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water (8.9 mol) was added, and 1.0 g of GeO 2 as a catalyst, 1.46 g of phosphoric acid as a stabilizer, and 1.1 g of cobalt acetate as a colorant were used. Subsequently, nitrogen was injected into the reactor to make the pressure of the reactor a pressurized state as high as 1.0 kgf/cm 2 than normal pressure (absolute pressure: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 250℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.Then, the temperature of the reactor was raised to 220°C over 90 minutes, maintained at 220°C for 2 hours, and then raised to 250°C over 2 hours. Then, the mixture in the reactor was visually observed and the temperature of the reactor was maintained at 250°C until the mixture became transparent. When the esterification reaction was completed, nitrogen in the pressurized reactor was discharged to the outside to lower the pressure in the reactor to normal pressure, and then the mixture in the reactor was transferred to a 7 L volume reactor capable of vacuum reaction.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. And, the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 265° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 1 The polycondensation reaction was carried out while maintaining it at mmHg) or less. The stirring speed is set rapidly at the beginning of the polycondensation reaction, but the stirring speed can be appropriately adjusted if the stirring power weakens due to the increase in the viscosity of the reactant as the polycondensation reaction proceeds or the temperature of the reactant rises above the set temperature. . The polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.70 dl/g.
이렇게 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 부분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분은 50 몰%이었다.The diol portion derived from 1,4-cyclohexanedimethanol was 50 mol% with respect to the total diol portion contained in the thus-prepared polyester resin.
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스테르 수지에서 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분 혹은 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 제외한 나머지 디올 부분은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이다. 상기 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분에는 2 개의 에틸렌 글리콜이 반응하여 디에틸렌 글리콜을 형성하고, 이러한 디에틸렌 글리콜이 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 반응하여 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 포함될 수 있다.In the polyester resins prepared in Preparation Examples 1 to 3, the diol moiety excluding the diol moiety derived from isosorbide or the diol moiety derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is a diol moiety derived from ethylene glycol. The diol moiety derived from the ethylene glycol reacts with two ethylene glycols to form diethylene glycol, and the diethylene glycol reacts with dicarboxylic acid or a derivative thereof to include a diol moiety derived from diethylene glycol introduced. I can.
실시예 및 비교예: 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조Examples and Comparative Examples: Preparation of polyester resin mixture
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스테르 수지를 재사용 PET 수지와 하기 표 1에 기재된 중량비로 용융 혼합하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다. 구체적으로, 폐플라스틱을 분쇄 및 세정하여 얻은 플레이크를 용융 압출하여 재펠렛화한 재사용 PET 수지를 준비하였다. 이후, 상기 재사용 PET 수지와 상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스테르 수지를 하기 표 1에 기재된 중량비로 혼합하고 이를 약 260℃에서 완전히 용융시켜 혼합한 다음 압출하여 펠렛화된 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다. The polyester resins prepared in Preparation Examples 1 to 3 were melt-mixed with a reused PET resin at a weight ratio shown in Table 1 to prepare a polyester resin mixture. Specifically, flakes obtained by pulverizing and washing waste plastics were melt-extruded and re-pelletized to prepare a reused PET resin. Thereafter, the reused PET resin and the polyester resin prepared in Preparation Examples 1 to 3 were mixed at the weight ratio shown in Table 1 below, and then completely melted and mixed at about 260°C, and then extruded to obtain a pelletized polyester resin mixture. Was prepared.
재사용 PET 수지는 폐플라스틱이 회수된 지역, 폐플라스틱을 분류하는 방법 그리고 이를 재펠렛화하는 방법에 따라 그 조성이 다양할 수 있다. 본 실험에서 사용한 재사용 PET 수지는 테레프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 제조되는 코폴리머로서, 이소프탈산의 함량은 전체 디카르복실산에 대해 3 몰% 이내이고, 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이며, 결정화 온도가 130℃이고, 융점이 250℃이었다. The composition of reusable PET resin may vary depending on the area where the waste plastic was recovered, the method of classifying the waste plastic, and the method of re-pelting it. The reused PET resin used in this experiment is a copolymer made of terephthalic acid, isophthalic acid, and ethylene glycol, and the content of isophthalic acid is within 3 mol% of the total dicarboxylic acid, and the intrinsic viscosity (IV) is 0.75 dl/g. And the crystallization temperature was 130°C, and the melting point was 250°C.
(단위: 중량부)(Unit: parts by weight)
시험예: 폴리에스테르 수지 혼합물의 물성 평가Test Example: Evaluation of physical properties of polyester resin mixture
앞서 제조한 폴리에스테르 수지 혼합물 펠렛을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 2에 기재하였다. The polyester resin mixture pellets prepared above were evaluated according to the method described above, and the results are shown in Table 2.
상기 표 2를 참고하면, 재사용 PET 수지 및 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 비교예 1 내지 6에 따른 조성물에, 실시예 1 내지 7과 같이, 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 제 1 폴리에스테르 수지를 첨가하거나, 혹은 재사용 PET 수지 및 아이소소바이드로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하는 비교예 7 내지 9에 따른 조성물에, 실시예 8 내지 10과 같이, 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 제 2 폴리에스테르 수지를 첨가할 경우, 조성물의 헤이즈를 낮추고, 조성물의 융점을 가공에 유리한 범위로 조절할 수 있는 것이 확인된다. Referring to Table 2, in the composition according to Comparative Examples 1 to 6 including a second polyester resin including a diol moiety derived from a reused PET resin and cyclohexanedimethanol, as in Examples 1 to 7, According to Comparative Examples 7 to 9 comprising a first polyester resin comprising a diol moiety derived from sosorbide or a reusable PET resin and a first polyester resin including a diol moiety derived from isosorbide When a second polyester resin containing a diol moiety derived from cyclohexanedimethanol is added to the composition, as in Examples 8 to 10, the haze of the composition is lowered and the melting point of the composition can be adjusted to a range advantageous for processing. It is confirmed that there is.
Claims (13)
디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 아이소소바이드를 포함하는 공단량체를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 제 1 폴리에스테르 수지; 및
디카르복실산 혹은 이의 유도체와 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
Polyethylene terephthalate; And
Dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol containing a comonomer containing ethylene glycol and isosorbide are polymerized, and from an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and a diol containing ethylene glycol and a comonomer. A first polyester resin having a structure in which the induced diol portion is repeated; And
A structure in which a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol containing cyclohexanedimethanol are polymerized, and an acid portion derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol portion derived from a diol containing cyclohexanedimethanol are repeated. A polyester resin mixture comprising a second polyester resin having a.
The polyester resin mixture according to claim 1, wherein the polyethylene terephthalate is virgin polyethylene terephthalate, reused polyethylene terephthalate, or a mixture thereof.
The polyester resin mixture according to claim 2, wherein the reused polyethylene terephthalate has an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.8 dl/g.
The polyester resin mixture according to claim 2, wherein the reused polyethylene terephthalate comprises an acid moiety derived from at least 95 mol% terephthalic acid and a diol moiety derived from at least 95 mol% ethylene glycol.
The polyester resin mixture according to claim 1, wherein the first polyester resin contains 5 to 20 mol% of a diol moiety derived from a comonomer including isosorbide with respect to the total diol moiety derived from the diol.
The polyester resin mixture according to claim 1, wherein the first polyester resin comprises 0.1 to 15 mol% of a diol moiety derived from isosorbide with respect to the total diol moiety derived from the diol.
The polyester resin mixture according to claim 5, wherein the comonomer further comprises cyclohexanedimethanol.
The polyester resin mixture according to claim 7, wherein the first polyester resin comprises a diol moiety derived from isosorbide and a diol moiety derived from cyclohexanedimethanol in a ratio of 1:2 to 5 moles.
The method of claim 1, wherein the second polyester resin comprises: a third polyester resin comprising 0.1 mol% or more and less than 50 mol% of a diol portion derived from cyclohexanedimethanol with respect to the total diol portion; And a fourth polyester resin comprising 50 mol% or more of a diol moiety derived from cyclohexanedimethanol with respect to the total diol moiety.
The method of claim 1, wherein the polyester resin mixture comprises 5 to 50% by weight of polyethylene terephthalate, 5 to 90% by weight of the first polyester resin and 1 to 80% by weight of the second polyester resin based on the total solid content. Containing, polyester resin mixture.
The method of claim 9, wherein the polyester resin mixture comprises 5 to 50% by weight of polyethylene terephthalate, 5 to 90% by weight of the first polyester resin, 1 to 80% by weight of the third polyester resin and A polyester resin mixture comprising 1 to 80% by weight of a fourth polyester resin.
The polyester resin mixture according to claim 1, wherein the polyester resin mixture has a melting point of 225 to 245°C as measured during the first scan using a differential calorie scanning method.
The polyester resin mixture according to claim 1, wherein the polyester resin mixture has a haze of 5% or less as measured according to ASTM D1003-97 for a 6 mm-thick specimen obtained from the resin mixture.
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