KR20210018146A

KR20210018146A - A method and a device for measuring a glass transition temperature and a degree of crystallinity of a polymer

Info

Publication number: KR20210018146A
Application number: KR1020200098620A
Authority: KR
Inventors: 최시영; 박진원; 이재홍
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2019-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2021-02-17
Also published as: KR102377536B1

Abstract

The present invention relates to a method and apparatus for measuring the glass transition temperature and crystallinity of a polymer. According to a measurement method and apparatus of an embodiment of the present invention, it is possible to easily, quickly, and accurately measure the glass transition temperature and crystallinity values in the field rather than in the laboratory, and quickly and accurately convert various measurement conditions such as temperature and frequency.

Description

A method and apparatus for measuring the glass transition temperature and crystallinity of a polymer {A METHOD AND A DEVICE FOR MEASURING A GLASS TRANSITION TEMPERATURE AND A DEGREE OF CRYSTALLINITY OF A POLYMER}

본 발명은 고분자의 유리 전이 온도 및 결정화도 측정 방법 및 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a method and apparatus for measuring the glass transition temperature and crystallinity of a polymer.

고분자 물질들은 유리 전이 온도라고 하는 고유 물성을 가지는 경우가 많다. 유리 전이 온도는, 고분자 물질을 구성하는 각 반복 단위가 연결된 세그먼트가 유동성을 가질 수 있을 정도의 열 에너지가 공급되는 온도를 말한다. Polymeric materials often have intrinsic properties called glass transition temperatures. The glass transition temperature refers to a temperature at which heat energy sufficient to have fluidity is supplied to a segment to which each repeating unit constituting a polymer material is connected.

일반적인 고분자 물질은, 유리 전이 온도 이하의 온도에서는 딱딱한 유리와 같은 거동을 보이며, 유리 전이 온도 이상에서는 탄성을 가지는 고무나, 혹은 점성을 가진 유체와 같은 거동을 보이게 된다. A general polymer material exhibits a hard glass-like behavior at a temperature below the glass transition temperature, and exhibits a behavior like a rubber having elasticity or a fluid having viscosity above the glass transition temperature.

고분자 수지가 아닌, 다른 화합물 혹은 물질 등은, 저온에서 규칙적인 배열을 형성하며 쌓이는 결정성 고체 상을 형성하는 것이 일반적이지만, 고분자 수지의 경우 보통은, 결정성 영역과 결정을 형성하기 어려운 무정형 영역이 혼재되어 있는 경우가 많다. In general, other compounds or substances other than polymer resins form regular arrangements at low temperatures to form a crystalline solid phase, but in the case of polymer resins, crystalline regions and amorphous regions that are difficult to form crystals These are often mixed.

이러한 고분자 물질에 열을 가하게 되면, 무정형 영역이 활성화되면서 마이크로 브라운 운동이 일어나게 되고, 거동의 변화가 생기는데, 이러한 변이 점의 온도를 유리 전이 온도로 볼 수 있다. When heat is applied to such a polymer material, micro-Brown motion occurs as the amorphous region is activated, and the behavior changes, and the temperature of the transition point can be viewed as the glass transition temperature.

이처럼, 고분자 물질들은 유리 전이 온도를 기점으로 하여, 그 거동이 크게 변화되기 때문에, 고분자 물질들을 가공하거나, 특정 제품에 적용하기 위한 열 안정성을 예측하기 위해서는, 유리 전이 온도를 빠르고 정확히 측정할 필요가 있다. In this way, polymer materials have a glass transition temperature as a starting point, and their behavior changes greatly. Therefore, in order to process polymer materials or predict thermal stability for application to specific products, it is necessary to quickly and accurately measure the glass transition temperature. have.

종래에 유리 전이 온도 측정은 주로, 시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)나, 동적 기계 분석 장치(Dynamic Mechanical Analysis, DMA), 혹은 원자 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 이용한 방법이 사용되었다. Conventionally, a method using a differential scanning calorimetry (DSC), a dynamic mechanical analysis (DMA), or an atomic force microscope (AFM) was used to measure the glass transition temperature.

시차 주사 열량계는, 고분자 물질이 유리 전이 온도의 전후에서 모폴로지가 변화하면서 급격한 흡열 혹은 발열이 일어나는 것에 착안한 것이다. 시차 주사 열량계에서는, 측정하고자 하는 고분자 시편의 온도를 동일하게 상승 혹은 하강시키는 데 필요한 열량의 차이를 측정하며, 이로부터 고분자 시편에 가해진 열의 흐름을 계산하고, 이러한 열 흐름이 급격하게 변화하는 구간의 온도를 유리 전이가 일어나는 구간으로 해석하여, 유리 전이 온도 값을 구하게 된다. The differential scanning calorimeter focuses on the fact that the morphology of a polymer material changes before and after the glass transition temperature, resulting in rapid endothermic or heat generation. In the differential scanning calorimeter, the difference in the amount of heat required to increase or decrease the temperature of the polymer specimen to be measured equally is measured, and from this, the flow of heat applied to the polymer specimen is calculated, and the heat flow is rapidly changed. The temperature is analyzed as a section in which a glass transition occurs, and a value of the glass transition temperature is obtained.

동적 기계 분석 장치의 경우, 선형 범위의 주기적인 응력-변형 (stress-strain) 조건에서 모듈러스 값을 측정하며, 일반적으로 저장 탄성률(storage modulus) 값과 손실 탄성률(loss modulus) 값의 비인 탄젠트 델타(tan D) 값이 최대가 되는 지점, 혹은 손실 탄성률 값이 극대를 가지는 지점의 온도를 통해 유리 전이 온도 값을 구하게 된다. In the case of a dynamic mechanical analysis device, the modulus value is measured under periodic stress-strain conditions in a linear range, and in general, the tangent delta (which is the ratio of the storage modulus value and the loss modulus value) The glass transition temperature value is obtained through the temperature at the point where the tan D) value becomes maximum or the point where the loss modulus value is maximum.

원자 현미경의 경우, 캔틸리버(cantilever) 구조의 탐침을 이용하여 시편 표면을 관찰하고, 탐침의 삽입 속도에 따른 저장 탄성률 값의 변화를 알 수 있는데, 가열 혹은 냉각 과정에서, 상 변화 곡선의 급격한 변화(the jump on phase curve)가 일어나는 지점의 온도로부터 유리 전이 온도 값을 구하게 된다. In the case of an atomic force microscope, the surface of the specimen is observed using a probe of a cantilever structure, and the change in the storage modulus value according to the insertion speed of the probe can be seen.During heating or cooling, the phase change curve changes rapidly The glass transition temperature value is obtained from the temperature at which the jump on phase curve occurs.

그러나 상기와 같은 측정 방법의 경우, 측정 장치에 장착하기 위해 시편 홀더 등 담을 수 있는 별도 시편의 제작이 필요하고, 현장(in situ)에서 곧바로 측정이 불가능하다. However, in the case of the measurement method as described above, it is necessary to prepare a separate specimen that can be stored, such as a specimen holder, in order to be mounted on the measuring device, and it is impossible to measure directly in situ.

또한, 상기와 같은 측정 방법의 경우, 반드시 약 10mg 혹은 100mg 이상의 샘플이 필요한 문제점이 있고, DMA의 경우, 유리 전이 온도 이상에서는 샘플이 형태를 유지할 수 없어 측정이 어려운 문제점이 있으며, AFM의 경우, 유리 전이 온도 이하(glass state)에서는 탐침으로부터 표면의 정보를 얻기 어려운 문제점이 존재한다. In addition, in the case of the above measurement method, there is a problem that a sample of about 10 mg or more than 100 mg is necessarily required, and in the case of DMA, there is a problem that measurement is difficult because the sample cannot maintain its shape above the glass transition temperature, and in the case of AFM, Below the glass transition temperature (glass state), there is a problem that it is difficult to obtain surface information from the probe.

본 명세서는, 실험실이 아닌 현장에서, 쉽고, 빠르고, 정확하게 유리 전이 온도를 측정할 수 있는 새로운 방법을 제공하고자 한다. The present specification intends to provide a new method for measuring the glass transition temperature easily, quickly and accurately in the field, not in the laboratory.

또한, 본 명세서는, 실험실이 아닌 현장에서, 쉽고, 빠르고, 정확하게 고분자 물질의 결정화도를 측정할 수 있는 새로운 방법을 제공하고자 한다. In addition, the present specification intends to provide a new method for easily, quickly and accurately measuring the crystallinity of a polymer material in a field other than a laboratory.

또한, 본 명세서는, 실험실이 아닌 현장에서, 쉽고, 빠르고, 정확하게 유리 전이 온도 및 결정화도를 측정할 수 있는 새로운 장치를 제공하고자 한다. In addition, the present specification is to provide a new device capable of measuring the glass transition temperature and crystallinity easily, quickly and accurately, in a field other than a laboratory.

본 발명의 일 측면에 따르면, A) 충돌 구체를, 일정한 낙하 높이(H₀)으로부터 고분자 시편 상으로 낙하시켜, 충돌 구체와 고분자 시편을 충돌시키는 단계(a1); 고분자 시편과 충돌한 후 반발력에 의해 튀어 오른 충돌 구체의 최대 상승 높이(H₁)를 측정하여, 낙하 높이에 대한 최대 상승 높이의 비율 값 (Hratio, H₁/H₀)을 구하는 단계(a2); B) 온도를 달리 하면서 상기 a1 및 a2 단계를 반복하여, 각 온도에 따른 Hratio 값을 측정하는 단계; 및 C) 상기 각 온도에 따른 Hratio 측정 값으로부터, 유리 전이 온도를 추정하는 단계를 포함하는, 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법이 제공된다. According to an aspect of the present invention, A) colliding the collision sphere with the polymer specimen by dropping the collision sphere from a constant drop height (H ₀ ) onto the polymer specimen (a1); Step (a2) of measuring the maximum rising height (H ₁ ) of the impact sphere that bounced off by the repulsive force after colliding with the polymer specimen, and obtaining the ratio of the maximum rising height to the falling height (Hratio, H ₁ /H ₀ ) (a2) ; B) repeating steps a1 and a2 while varying the temperature, and measuring the Hratio value according to each temperature; And C) estimating a glass transition temperature from the Hratio measurement values according to the respective temperatures, a method for measuring a glass transition temperature of a polymer is provided.

이 때, 상기 유리 전이 온도를 추정하는 단계는, 상기 Hratio 값이 국부 최솟 값이 되는 지점의 온도(T)를 확인하여 이를 유리 전이 온도로 추정하는 단계(c1)를 포함한다. In this case, the step of estimating the glass transition temperature includes a step (c1) of checking the temperature T at a point where the Hratio value becomes a local minimum value and estimating it as a glass transition temperature.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법은, 측정 조건에 따라, 상기 (c1)에서 구한 T 값을 보정하는 단계(c2)를 더 포함할 수도 있다. According to an embodiment of the present invention, the method of measuring the glass transition temperature of the polymer may further include a step (c2) of correcting the T value obtained in (c1) according to the measurement condition.

그리고, 상기 c2에서는, 시간-온도 중첩 원리(time-temperature superposition principle)에 따른 평행 이동 모델에 의해 측정 온도 T 값을 평행 이동하는 등의 방법으로 보정하여 유리 전이 온도 값을 구할 수 있다. Further, in c2, a glass transition temperature value may be obtained by correcting the measured temperature T value by a parallel movement model according to a time-temperature superposition principle.

구체적으로, 상기 보정하는 단계 c2는, 상기 a1 단계에서 충돌 구체와 고분자 시편의 충돌 시간(s, second)를 구하는 단계; 상기 충돌 시간(s)로부터, 충돌 진동수(f₁, Hz) 값을 구하는 단계; 및 유리 전이 온도 표준 측정 방법에서의 진동수(f₀, Hz) 값과, 상기 충돌 진동수(f₁) 값을 하기 수학식 1에 대입하여, 보정 인자 값(C_f)을 구하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the correcting step c2 may include obtaining a collision time (s, second) between the collision sphere and the polymer specimen in step a1; Obtaining a value of a collision frequency (f ₁ , Hz) from the collision time (s); And substituting the value of the frequency (f ₀ , Hz) and the value of the collision frequency (f ₁ ) in the following Equation 1 in the glass transition temperature standard measurement method to obtain a correction factor value (C _f ). have.

[수학식 1][Equation 1]

상기 수학식 1에서, C_f 는 보정 인자 값이고, f₀는 고분자의 유리 전이 온도 표준 측정 방법에서 사용된 진동수 값(Hz)이고, f1은 충돌 구체와 고분자 시편의 충돌 시간(s, second)으로부터 구한 충돌 진동수 값(Hz)이다. In Equation 1, C _f is the correction factor value, f ₀ is the frequency value (Hz) used in the standard method of measuring the glass transition temperature of the polymer, and f1 is the collision time between the collision sphere and the polymer specimen (s, second) It is the collision frequency value (Hz) obtained from.

그리고, 이렇게 구해진 보정 인자를 하기 수학식 2에 대입하여, 유리 전이 온도 값, 즉, 기존의 표준 측정 방법에 의해 측정된 것과 동일한 유리 전이 온도 값을 구할 수 있게 된다. Then, by substituting the obtained correction factor into the following equation (2), it is possible to obtain a glass transition temperature value, that is, the same glass transition temperature value as measured by a conventional standard measurement method.

[수학식 2][Equation 2]

상기 수학식 2에서, T₀는, 구하고자 하는 고분자 수지의 유리 전이 온도 값이고, T는 상기 Hratio 값이 국부 최솟 값이 되는 지점의 온도이고, C_f는, 상기 청구항 4의 수학식 1에 의해 얻어진 보정 인자 값이고, C₁ 및 C₂ 는, 각각 고분자 수지의 종류에 따라 결정되는 상수 값이다. In Equation 2, T ₀ is the glass transition temperature value of the polymer resin to be determined, T is the temperature at the point where the Hratio value becomes the local minimum value, and C _f is expressed in Equation 1 of claim 4 And C ₁ and C ₂ are constant values determined according to the type of polymer resin, respectively.

발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유리 전이 온도를 추정하는 단계는 상기 측정 값으로부터 온도-Hratio 선도(curve)를 구하는 단계(c3); 및 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 Hratio 값이 가장 급격하게 감소하기 시작하는 온도를 확인하여 이를 유리 전이 온도로 추정하는 단계(c4)를 포함할 수 있다. According to another embodiment of the invention, the step of estimating the glass transition temperature may include obtaining a temperature-Hratio curve from the measured value (c3); And determining a temperature at which the Hratio value starts to decrease most rapidly on the temperature-Hratio diagram and estimating the temperature as a glass transition temperature (c4).

그리고 이 때 상기 c4는, 온도에 따른 Hratio 값의 순간 변화율(제1 변화율)을 구하는 단계; 온도에 따른 상기 Hratio 값의 순간 변화율의 순간 변화율(제2 변화율)을 구하는 단계; 및 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 제2 변화율이 최솟 값이 되는 온도를 확인하여 이를 유리 전이 온도로 추정하는 단계를 포함할 수 있다. In this case, c4 is the step of obtaining an instantaneous rate of change (a first rate of change) of an Hratio value according to temperature; Obtaining an instantaneous rate of change (a second rate of change) of the instantaneous rate of change of the Hratio value according to temperature; And determining a temperature at which the second rate of change becomes a minimum value on the temperature-Hratio diagram and estimating it as a glass transition temperature.

발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 c4는, 온도에 따른 Hratio 값의 순간 변화율(제1 변화율)을 구하는 단계; 온도에 따른 상기 Hratio 값의 순간 변화율의 순간 변화율(제2 변화율)을 구하는 단계; 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 제1 변화율 값이 0보다 작고, 상기 제2 변화율 값이 0인 첫 번 째 온도 구간에서의 접선(제1 접선)을 구하는 단계; 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 제1 변화율 값이 0보다 작고, 상기 제2 변화율 값이 0인 두 번 째 온도 구간에서의 접선(제2 접선)을 구하는 단계; 및 상기 제1 접선 및 제2 접선의 교점의 온도를 구하여 이를 유리 전이 온도로 추정하는 단계를 포함할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, c4 is the step of obtaining an instantaneous rate of change (a first rate of change) of an Hratio value according to temperature; Obtaining an instantaneous rate of change (a second rate of change) of the instantaneous rate of change of the Hratio value according to temperature; Obtaining a tangent (first tangent) in a first temperature section in which the first rate of change value is less than 0 and the second rate of change value is 0 on the temperature-Hratio diagram; Obtaining a tangent line (a second tangent) in a second temperature section in which the first rate of change value is less than 0 and the second rate of change value is 0 on the temperature-Hratio diagram; And obtaining a temperature of an intersection of the first tangent and the second tangent and estimating the temperature as a glass transition temperature.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법에서는, 측정을 위한 고분자 시편이 시트(Sheet) 형태인 것이 바람직할 수 있다. In the method of measuring the glass transition temperature of a polymer according to another embodiment of the present invention, it may be preferable that the polymer specimen for measurement is in the form of a sheet.

그리고, 이러한 고분자 시편의 두께는, 약 10nm 이상인 것이 바람직할 수 있다. And, the thickness of the polymer specimen may be preferably about 10 nm or more.

그리고, 이러한 고분자 시편의 밀도는, 약 0.01 내지 2g/cm³인 것이 바람직할 수 있다. And, it may be desirable that the density of the polymer specimen is about 0.01 to 2 g/cm ³ .

그리고, 이러한 고분자 시편은, 유리 전이 온도 값을 가지는 고분자로 제조된 것이라면, 특별한 제한 없이 측정 대상으로 사용 가능하며, 구체적으로 예를 들어, 폴리올레핀계, 폴리아미드계, 폴리스티렌계, 폴리비닐계, 폴리락타이드계, 실리콘 고무 계, 폴리카보네이트계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리아크릴계, 셀룰로오스계, 폴리에스터계, 폴리이미드계, 폴리아세탈계, 플로오루계, 폴리술폰계, 폴리케톤계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함하는 것일 수 있다. In addition, such a polymer specimen, as long as it is made of a polymer having a glass transition temperature value, can be used as a measurement object without particular limitation, and specifically, for example, polyolefin-based, polyamide-based, polystyrene-based, polyvinyl-based, poly Lactide-based, silicone rubber-based, polycarbonate-based, polyacrylonitrile-based, polyacrylic-based, cellulose-based, polyester-based, polyimide-based, polyacetal-based, fluoro-based, polysulfone-based, polyketone-based polymer, and It may include one or more polymer resins selected from the group consisting of these copolymers.

그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충돌 구체는, 지름이 0.1mm 내지 50mm인 것이 바람직할 수 있다. And, according to an embodiment of the invention, the collision sphere may preferably have a diameter of 0.1mm to 50mm.

이 때, 상기 충돌 구체는, 반발 계수가 약 0.4 내지 1, 구체적으로 그 하한은 약 0.4 이상, 또는 약 0.5 이상, 또는 약 0.7 이상일 수 있고, 그 상한은 약 1 이하, 혹은 약 1 미만, 혹은 약 0.95 이하인 것일 수 있다. In this case, the impact sphere may have a restitution coefficient of about 0.4 to 1, specifically, a lower limit of about 0.4 or more, or about 0.5 or more, or about 0.7 or more, and an upper limit of about 1 or less, or less than about 1, or It may be about 0.95 or less.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 충돌 구체를 낙하시키는 낙하부(100); 충돌 구체와 고분자 시편의 충돌을 발생시키는, 충돌부(200); 충돌 구체의 낙하 높이(H₀) 및 고분자 시편과 충돌한 후 반발력에 의해 튀어 오른 충돌 구체의 최대 상승 높이(H₁)를 측정하는, 높이 측정부(300)를 포함하는, 고분자의 유리 전이 온도 및 결정화도 측정을 위한 장치가 제공된다. On the other hand, according to another aspect of the present invention, the falling part 100 for dropping the collision sphere; For generating a collision between the collision sphere and the polymer specimen, the collision part 200; The glass transition temperature of the polymer, including the height measurement unit 300, measuring the falling height (H ₀ ) of the collision sphere and the maximum rising height (H ₁ ) of the collision sphere bounced by the repulsive force after colliding with the polymer specimen And an apparatus for measuring crystallinity.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자의 물성 측정 장치는, 측정 대상인 고분자 시편의 온도를 조절하기 위한, 온도 조절부(400)를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the apparatus for measuring physical properties of the polymer may further include a temperature control unit 400 for controlling the temperature of a polymer specimen to be measured.

그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자의 물성 측정 장치는, 충돌 구체와 고분자 시편의 충돌 시간을 측정하기 위한, 충돌 시간 측정부를 더 포함할 수도 있다. In addition, the apparatus for measuring physical properties of a polymer according to another embodiment of the present invention may further include a collision time measuring unit for measuring a collision time between the collision sphere and the polymer specimen.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, A) 충돌 구체를, 일정한 낙하 높이(H₀)으로부터 고분자 시편 상으로 낙하시켜, 충돌 구체와 고분자 시편을 충돌시키는 단계(a1); 고분자 시편과 충돌한 후 반발력에 의해 튀어 오른 충돌 구체의 최대 상승 높이(H₁)를 측정하여, 낙하 높이에 대한 최대 상승 높이의 비율 값 (Hratio, H₁/H₀)을 구하는 단계(a2); B) 온도를 달리 하면서 상기 a1 및 a2 단계를 반복하여, 각 온도에 따른 Hratio 값을 측정하는 단계; 및 C) 상기 각 온도에 따른 Hratio 측정 값으로부터, 극소 값을 확인하는 단계를 포함하는, 고분자의 결정화도 측정 방법이 제공된다. On the other hand, according to another aspect of the present invention, A) colliding the collision sphere with the polymer specimen by falling onto the polymer specimen from a predetermined drop height (H ₀ ) (a1); Step (a2) of measuring the maximum rising height (H ₁ ) of the impact sphere that bounced off by the repulsive force after colliding with the polymer specimen, and obtaining the ratio of the maximum rising height to the falling height (Hratio, H ₁ /H ₀ ) (a2) ; B) repeating steps a1 and a2 while varying the temperature, and measuring the Hratio value according to each temperature; And C) from the Hratio measurement value according to each temperature, comprising the step of confirming the minimum value, there is provided a method for measuring the crystallinity of the polymer.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. The terms used in the present specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다. In the present specification, terms such as "comprise", "include" or "have" are used to describe implemented features, numbers, steps, components, or combinations thereof, and one or more other features, numbers, and steps , Components, combinations or additions thereof are not excluded.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention will be described in detail below and exemplify specific embodiments, as various changes may be made and may have various forms. However, this is not to limit the present invention to a specific form disclosed, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 온도 변화에 따른 Hratio 값을 이용하여 해석하는 방법을 이용한다. 이 때, 온도 변화에 따른 Hratio 값의 변화는, 이를 도시화하여 직접 육안으로 확인하여 해석할 수도 있고, 전산 프로그램을 이용하여 Fitting 하는 방법에 의해 확인하고 해석할 수도 있다. 이 때 사용되는 전산 프로그램은, Excel, Origin, Matlab, Mathematica, 또는 Igor Pro 등의 상용 프로그램을 사용할 수 있다. Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, a method of analyzing using a Hratio value according to a temperature change is used. At this time, the change of the Hratio value according to the temperature change may be visualized and analyzed by visually checking it, or it may be confirmed and analyzed by a fitting method using a computer program. The computer program used at this time may be a commercial program such as Excel, Origin, Matlab, Mathematica, or Igor Pro.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, A) 충돌 구체를, 일정한 낙하 높이(H₀)으로부터 고분자 시편 상으로 낙하시켜, 충돌 구체와 고분자 시편을 충돌시키는 단계(a1); 고분자 시편과 충돌한 후 반발력에 의해 튀어 오른 충돌 구체의 최대 상승 높이(H₁)를 측정하여, 낙하 높이에 대한 최대 상승 높이의 비율 값 (Hratio, H₁/H₀)을 구하는 단계(a2); B) 온도를 달리 하면서 상기 a1 및 a2 단계를 반복하여, 각 온도에 따른 Hratio 값을 측정하는 단계; 및 C) C) 상기 각 온도에 따른 Hratio 측정 값으로부터, 유리 전이 온도를 추정하는 단계를 포함하는, 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법이 제공된다. According to an aspect of the present invention, A) colliding the collision sphere with the polymer specimen by dropping the collision sphere from a constant drop height (H ₀ ) onto the polymer specimen (a1); Step (a2) of measuring the maximum rising height (H ₁ ) of the impact sphere that bounced off by the repulsive force after colliding with the polymer specimen, and obtaining the ratio of the maximum rising height to the falling height (Hratio, H ₁ /H ₀ ) (a2) ; B) repeating steps a1 and a2 while varying the temperature, and measuring the Hratio value according to each temperature; And C) C) estimating a glass transition temperature from the Hratio measurement values according to the respective temperatures, a method for measuring a glass transition temperature of a polymer is provided.

본 명세서 전체에서, 상기 국부 최솟 값이라 함은, 상기와 같은 일련의 과정에 의해 얻어진 온도 변화에 대한 Hratio 값의 그래프에서, 극소를 이루는 점 중 하나로, 그 중에서도 측정 온도 범위에서 최솟 값을 가지게 되는 지점을 의미한다. Throughout this specification, the local minimum value is one of the points that make up the minimum in the graph of the Hratio value for the temperature change obtained by the series of processes as described above, and among them, has the minimum value in the measurement temperature range. Means the point.

또한, 상기 Hratio 값의 해석에 있어서, 이를 측정 값 그대로 이용해도 되지만, 편의 상, 측정된 Hratio 중 최대 값을 기준으로, 이를 정규화(normalize)하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 구체적으로, 각 온도에 따른 Hratio 값을 측정한 이후, 기준이 될 Hratio 값을 선택할 필요가 있는데, 여기서 ‘측정된 Hratio 중 최대 값’이라 함은, 낮은 온도 영역, 구체적으로, 유리 전이 온도 이하의 온도 중, 온도 변화 20 ℃ 이내에서 Hratio 값의 변화가 일어나지 않는 구간에서의 Hratio 값을 의미한다. 고분자 측면에서 보았을 때, 해당 온도 구간에서는, 온도가 변화함에도 불구하고, 고분자 수지의 내부 구조에 변화가 전혀 일어나지 않는 점을 의미하며, 이 때의 Hratio 값이 해당 고분자 수지의 최대 Hratio 값이 된다. In addition, in the interpretation of the Hratio value, the measured value may be used as it is, but for convenience, it may be used by normalizing it based on the maximum value of the measured Hratio. In this case, specifically, after measuring the Hratio value according to each temperature, it is necessary to select the Hratio value to be a reference. Here, the'maximum value of the measured Hratio' means a low temperature region, specifically, a glass transition It means the Hratio value in the section where the Hratio value does not change within a temperature change of 20°C among temperatures below the temperature. In terms of the polymer, it means that in the temperature range, even though the temperature changes, the internal structure of the polymer resin does not change at all, and the Hratio value at this time becomes the maximum Hratio value of the polymer resin.

상술한 바와 같이 일반적인 고분자 물질은 유리 전이 온도를 전후하여, 점성, 탄성 등 유변 물성이 급격하게 변화하게 된다. 본 발명의 발명자들은, 이러한 점에 착안하여, 반복적인 충돌 실험을 통해, 고분자의 탄성이 극단적으로 변화하는 온도를 도출하는 경우, 이 온도가 해당 고분자의 유리 전이 온도에 대응될 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다. As described above, a general polymer material rapidly changes rheological properties such as viscosity and elasticity before and after the glass transition temperature. In view of this, the inventors of the present invention discovered that when a temperature at which the elasticity of a polymer changes extremely is derived through repeated collision experiments, this temperature can correspond to the glass transition temperature of the polymer. And completed the present invention.

(유리 전이 온도 이하)(Below the glass transition temperature)

측정 대상이 되는 고분자 시편의 유리 전이 온도 이하에서는, 대상 고분자가 딱딱한 유리와 같은 거동을 보이며, 다른 물체와 충돌 시 반발 계수가 높다. 따라서, 유리 전이 온도 이하의 조건에서 고분자 시편에 외부 물체, 즉, 본 발명의 충돌 구체가 충돌한 이후 다시 튀어 오르는 최대 높이를 측정하면, 상대적으로 높은 값이 나오게 된다. Below the glass transition temperature of the polymer specimen to be measured, the target polymer exhibits a rigid glass-like behavior and has a high coefficient of restitution when it collides with another object. Therefore, a relatively high value is obtained when measuring the maximum height at which an external object, that is, the collision sphere of the present invention, bounces back after colliding with the polymer specimen under conditions below the glass transition temperature.

(유리 전이 온도 부근)(Near the glass transition temperature)

한편, 고분자 시편의 온도가 상승하면서 유리 전이 온도에 가까워질수록, 고분자를 구성하는 세그먼트의 유동성이 높아지며, 다른 물체와 충돌 시 고분자 내부의 각 세그먼트가 충돌에 의한 충격을 분산시킬 수 있게 되면서, 반발 계수는 점점 낮아지게 된다. 특히, 유리 전이가 나타나기 시작되는 온도 조건에서는, 고분자 시편 중에 작은 분자량을 갖는 고분자 세그먼트부터 차례로 세그먼트 운동(segmental motion)이 가능해지기 때문에, 외부로부터 전달된 충격이나 에너지에 대한 내부 구조의 변화(conformational change)가 일어날 수 있다. 그러나 이 온도 조건에서는 아직 각 고분자 세그먼트 간 거리가 가깝고, 각 세그먼트나 사슬들이 서로 얽혀 있어(entangled) 이러한 구조 변화를 방해하며, 분자량이 큰 고분자 세그먼트는 거의 운동이나 내부 구조의 변화가 일어나기 어렵다. On the other hand, as the temperature of the polymer specimen increases and the closer to the glass transition temperature, the fluidity of the segments constituting the polymer increases, and when colliding with other objects, each segment inside the polymer can disperse the impact caused by the collision, The coefficient gradually decreases. In particular, in the temperature condition at which the glass transition begins to appear, since segmental motion is possible in sequence from the polymer segment having a small molecular weight in the polymer specimen, the internal structure changes due to impact or energy transmitted from the outside (conformational change). ) Can happen. However, under this temperature condition, the distance between each polymer segment is still close, each segment or chain is entangled to prevent such structural change, and the polymer segment having a large molecular weight is hardly able to undergo motion or internal structure change.

따라서 외부의 충격으로 인해 전달된 에너지가 사슬 사이의 마찰이나 열 에너지로 대부분 소실되며, 외부 에너지에 대해 지연된 변화(conformational change)가 나타나게 된다. 즉, 이러한 조건에서 고분자 시편에 외부 물체, 즉, 본 발명의 충돌 구체가 충돌한 이후 다시 튀어 오르는 최대 높이를 측정하면, 상대적으로 낮은 값이 나오게 된다. Therefore, energy transferred due to external impact is mostly lost as friction between chains or thermal energy, and a conformational change occurs with respect to external energy. That is, a relatively low value is obtained when measuring the maximum height at which an external object, that is, the collision sphere of the present invention bounces again after colliding with the polymer specimen under such conditions.

한편, 반결정질 고분자의 경우, 이 온도 구간에서 비정질 부분은 세그먼트 운동(segmental motion)이 가능해지지만, 결정질 부분은 여전히 내부 구조의 변화가 일어나지 않아 고체와 같은 상태로 탄성(elasticity)을 유지하게 된다. On the other hand, in the case of a semi-crystalline polymer, segmental motion is possible in the amorphous part in this temperature range, but the crystalline part still maintains elasticity in a solid-like state because the internal structure does not change.

이 때, 비정질 부분은 공에서 전달된 에너지를 소산시키는데 관여하고, 결정질 부분은 에너지를 다시 공에 전달하는데 관여하게 된다. 따라서, 이론적으로 완전 비정질 고분자인 경우에는, 유리 전이 온도 부근에서 공이 거의 튀어오르지 않아 반발 계수가 거의 0인 값으로 측정이 되고, 반결정질 고분자의 경우 결정질 부분에서 기인하는 탄성에 의해, 반환 계수가 0보다 큰 값을 가지게 된다. At this time, the amorphous part is involved in dissipating the energy transmitted from the ball, and the crystalline part is involved in transferring the energy back to the ball. Therefore, theoretically, in the case of a completely amorphous polymer, the ball hardly bounces around the glass transition temperature, so that the coefficient of restitution is almost zero, and in the case of a semi-crystalline polymer, the return coefficient is due to the elasticity caused by the crystalline part. It has a value greater than 0.

(유리 전이 온도 지나친 후)(After the glass transition temperature is exceeded)

한편, 유리 전이 온도를 지나며 온도가 계속 상승하는 경우, 고분자의 유리 전이가 진행된 이후에는, 각 고분자 세그먼트의 운동 에너지도 상승하고, 전체 고분자의 부피도 평균적으로 계속 증가하기 때문에, 고분자 세그먼트 간의 거리도 충분해지며, 얽혀 있던(entangled) 각 세그먼트의 구조도 서서히 풀리게 된다. 따라서, 외부로부터 전달된 충격이나 에너지가 세그먼트나 사슬 간 마찰 등에 의해 거의 소실되지 않고, 외력에 대해 즉각적인 내부 구조 변화(conformational change)가 나타난다. 즉, 이러한 조건에서 고분자 시편에 외부 물체, 즉, 본 발명의 충돌 구체가 충돌하면, 고분자 수지 시편 내부에서 즉각적인 구조 변화가 나타나고, 바로 고분자 시편의 복원력이 작용하기 때문에, 상기 충돌 구체는, 유리 전이 온도 부근에서보다 높게 튀어 오르게 되는 것이다. On the other hand, if the temperature continues to rise past the glass transition temperature, after the glass transition of the polymer proceeds, the kinetic energy of each polymer segment also increases, and the volume of the entire polymer continues to increase on average, so the distance between the polymer segments also increases. It will be sufficient, and the structure of each entangled segment will also gradually loosen. Therefore, the impact or energy transmitted from the outside is hardly lost due to friction between segments or chains, and an immediate conformal change occurs with respect to the external force. That is, when an external object, that is, the collision sphere of the present invention collides with the polymer specimen under these conditions, an immediate structural change appears inside the polymer resin specimen, and the restoring force of the polymer specimen immediately acts, so that the collision sphere is a glass transition. It bounces higher than near the temperature.

이 온도 구간에서 반결정질 고분자의 경우, 결정질 부분은 여전히 실질적인 내부 구조의 변화가 일어나지 않아 고체와 같은 상태로 탄성(elasticity)을 유지하게 되며, 사실상 결정이 녹는 온도 이전의 구간에서는 계속하여 고체로서의 성질을 나타낸다. In the case of a semi-crystalline polymer in this temperature range, the crystalline part still maintains elasticity in a solid-like state as there is no substantial change in the internal structure, and in fact, it continues as a solid in the range before the melting temperature of the crystal. Represents.

따라서, 각 온도 조건에서 측정 대상 고분자 시편의 충돌 실험을 반복 시행하고, 측정 대상 고분자 시편의 반발 계수가 가장 낮은 지점을 찾아내는 경우, 그 지점의 온도를 측정 대상 고분자 시편의 유리 전이 온도로 간주할 수 있다. Therefore, if the impact test of the polymer specimen to be measured is repeated under each temperature condition and a point with the lowest coefficient of restitution of the polymer specimen to be measured is found, the temperature at that point can be regarded as the glass transition temperature of the polymer specimen to be measured. have.

위와 같은 원리에 의하여, 상기 C) 단계는, 상기 Hratio 값이 국부 최솟 값이 되는 지점의 온도(T)를 확인하여 이를 유리 전이 온도로 추정하는 단계를 포함(c1)할 수 있다. According to the above principle, the step C) may include the step of estimating the glass transition temperature by checking the temperature T at the point where the Hratio value becomes the local minimum value (c1).

도 1는, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법을 시간의 흐름에 따라 모식적으로 나타낸 것이다. 1 schematically shows a method of measuring a glass transition temperature of a polymer according to an example of the present invention over time.

도 1를 참고하면, A) 충돌 구체를, 일정한 낙하 높이(H₀)으로부터 고분자 시편 상으로 낙하시켜, 충돌 구체와 고분자 시편을 충돌시키는 단계(a1); 고분자 시편과 충돌한 후 반발력에 의해 튀어 오른 충돌 구체의 최대 상승 높이(H₁)를 측정하는 단계를 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, A) colliding the collision sphere with the polymer specimen by dropping the collision sphere onto the polymer specimen from a constant drop height (H ₀ ) (a1); After colliding with the polymer specimen, the step of measuring the maximum ascending height (H ₁ ) of the collision sphere bounced by the repulsive force can be confirmed.

도 3은, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법에 따라 측정한 결과를 정리한 그래프이다. 3 is a graph summarizing measurement results according to a method for measuring a glass transition temperature of a polymer according to an exemplary embodiment of the present invention.

구체적으로, 상기 도 3은, 온도 변화에 따라 Hratio 값을 측정하고, 온도 변화 20 ℃ 이내에서 Hratio 값의 변화가 일어나지 않는 구간, 구체적으로 약 20 ℃ 부근에서의 Hratio 값을 1로 보았을 때, 각 온도에 따른 Hratio 값을 정규화 하여 나타낸 것이다.Specifically, FIG. 3 shows that the Hratio value is measured according to the temperature change, and when the Hratio value in the vicinity of about 20°C is 1, in which the Hratio value does not change within the temperature change 20°C. It is expressed by normalizing Hratio value according to temperature.

도 3을 참고하면, 측정 대상 고분자 시편의 반발 계수가 가장 낮은 지점, 즉, 상기 Hratio 값이 국부 최솟 값이 되는 지점의 온도(T)를 명확히 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, it is possible to clearly confirm the temperature T at the point where the coefficient of restitution of the polymer specimen to be measured is the lowest, that is, the point at which the Hratio value becomes the local minimum value.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법은, 측정 조건에 따라, 상기 (c1)에서 구한 T 값을 보정하는 단계(c2)를 더 포함할 수도 있다. Further, according to an embodiment of the present invention, the method of measuring the glass transition temperature of the polymer may further include a step (c2) of correcting the T value obtained in (c1) according to the measurement condition.

고분자의 유리 전이 온도 측정 방법으로 알려져 있는 DSC의 경우, 측정 진동수가 특별히 존재하지 않고, DMA의 경우, 실제 해당 고분자가 활용되는 진동수(혹은 주파수, 혹은 응답 시간, frequency 혹은 rate) 영역에서의 값을 측정할 수 있도록 고안되어 있으며, 예를 들어, 온도 범위와 승온 속도, 진동수, 진폭(amplitude) 등을 설정한 후 측정을 진행하는 것이 일반적이다. In the case of DSC, which is known as a method of measuring the glass transition temperature of a polymer, the measurement frequency does not exist in particular, and in the case of DMA, the value in the frequency (or frequency, or response time, frequency or rate) domain in which the polymer is actually used It is designed to be able to measure, for example, it is common to perform measurement after setting the temperature range, heating rate, frequency, and amplitude.

이러한 DMA 기기의 일반적인 측정 진동수 범위는, 약 0 내지 약 200Hz, 혹은 약 1 내지 약 150Hz 정도이다. A typical measurement frequency range of such a DMA device is about 0 to about 200 Hz, or about 1 to about 150 Hz.

본 발명의 일 실시예에 따른 유리 전이 온도 측정 방법에서, 상기와 같은 측정 진동수 범위는, 고분자 시편과 충돌 구체의 충돌 시간에 대응될 수 있다. In the method for measuring the glass transition temperature according to an embodiment of the present invention, the measurement frequency range as described above may correspond to the collision time between the polymer specimen and the collision sphere.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리 전이 온도 측정 방법에서, 고분자 시편과 충돌 구체의 충돌 시간(s, second)을 측정하고, 이의 역수를 구하면(s^-1, Hz), 이것이 바로 타 측정 방법에서 측정 진동수 범위에 직접 대응될 수 있는 것이다. Specifically, in the method for measuring the glass transition temperature according to an embodiment of the present invention, when the collision time (s, second) of the polymer specimen and the collision sphere is measured, and the reciprocal thereof is obtained (s ^-1 , Hz), this is In the measurement method, it can directly correspond to the measurement frequency range.

따라서, 유리 전이 온도 값을 측정하고자 하는 진동수 범위가 본 발명의 충돌 시간과 동일하게 대응되는 경우, 충돌 실험에서 측정 대상 고분자 시편의 반발 계수가 가장 낮은 지점의 온도를, 별도의 보정 없이, 측정 대상 고분자 시편의 유리 전이 온도로 볼 수 있다. Therefore, when the frequency range for which the glass transition temperature value is to be measured corresponds to the same as the collision time of the present invention, the temperature at the point where the coefficient of restitution of the polymer specimen to be measured is the lowest in the collision experiment is measured, without additional correction. It can be seen as the glass transition temperature of the polymer specimen.

또한, 본 발명의 경우, 충돌 실험에 사용되는 충돌 구체의 재질이나, 낙하 높이를 다르게 설정하는 등의 방법에 의해, 충돌 시간을 조절할 수 있고, 이는 기존의 방법에서 측정 진동수를 다르게 설정하는 것에 대응될 수 있다. In addition, in the case of the present invention, the collision time can be adjusted by a method such as differently setting the material of the collision sphere used in the collision experiment or the fall height, and this corresponds to setting the measurement frequency differently in the conventional method. Can be.

이러한 방법에 따라, 다양한 측정 진동수에서의 유리 전이 온도 값을 알아낼 수 있다. According to this method, it is possible to find out the value of the glass transition temperature at various measurement frequencies.

다만, 특정한 이유로 인해, 충돌 시간 조절에 제한이 있어, 측정 온도 값에 대한 보정이 필요한 경우에는, 시간-온도 중첩 원리(time-temperature superposition principle, TTS)에 따른 평행 이동 모델에 의해 측정 온도 T 값을 평행 이동하는 등의 방법으로 보정하여 유리 전이 온도 값을 구할 수 있다. However, for certain reasons, if there is a limitation in the collision time adjustment and correction of the measured temperature value is required, the measured temperature T value is determined by a parallel movement model according to the time-temperature superposition principle (TTS). The glass transition temperature value can be obtained by correcting by a method such as parallel movement.

비정질 고분자와 같이 간단한 구조를 지닌 고분자의 물성 측정 등에 있어서, 시간과 온도에 의한 영향은, TTS라는 잘 알려진 이론을 통해 설명이 가능하다. In measuring the physical properties of a polymer having a simple structure such as an amorphous polymer, the effect of time and temperature can be explained through a well-known theory called TTS.

TTS 이론은 유변 물성을 측정하는데 있어 적용되는 이론으로, 온도와 시간이 고분자에 있어 동일한 선 상에서 반대로 작용하는 것을 설명해주는 이론이다. The TTS theory is a theory applied to measure rheological properties, and explains that temperature and time act in reverse on the same line in a polymer.

이러한 TTS 이론은, 본 발명에 있어서, 다음과 같이 적용 가능하다. 점탄성을 가지는 물질의 물성은, 측정 시의 온도나 진동수에 따라 큰 영향을 받게 된다. 예를 들어, a1) 특정 조건에서 a2) 외부로부터 일정 시간 전달된 a3) 임의의 외력에 의해 a4) 고분자에 특정한 형태 변화(conformational change)가 발생한 경우, b1) 이와 다른 조건에 있는 고분자에 b2) 상기 a2와 동일한 외력을 전달하여 b4) 상기 a4와 동일한 변형을 일으키기 위해서는, b2) 상기 a2와 다른 시간 동안에 b2)의 외력이 전달되어야 하는데, TTS 이론을 이용하면, 이러한 차이를 정량적으로 계산할 수 있다. This TTS theory can be applied as follows in the present invention. The physical properties of a material having viscoelasticity are greatly affected by the temperature and frequency at the time of measurement. For example, a1) under certain conditions a2) transferred from the outside for a certain period of time a3) a4) a specific conformational change occurs in a polymer, b1) in a polymer under different conditions b2) In order to transmit the same external force as a2, b4) to cause the same deformation as a4, b2) the external force of b2) must be transmitted during a time different from that of a2. Using TTS theory, this difference can be quantitatively calculated. .

이러한 TTS 이론에 따르면, 일정한 진동수 범위에서 온도를 바꾸어가며 온도에 따라 달라지는 특정 물성을 측정한 경우, 이로부터 얻어지는 곡선을 진동수 축에 대해 평행 이동 함으로서 다른 그래프의 곡선과 중첩될 수 있음이 밝혀져 있으며, 이러한 평행 이동에 의해 만들어진 하나의 중첩된 전체 그래프를 마스터 커브(master curve)라 하며, 이 때, 온도에 따라 각 곡선을 평행 이동하는 정도를 나타내는 변수를 보정 인자(shift factor) 라 한다. According to this TTS theory, it has been found that when a specific physical property that varies with temperature is measured while changing the temperature in a certain frequency range, the curve obtained therefrom can be overlapped with the curve of another graph by moving parallel to the frequency axis. A single overlaid whole graph created by such a parallel movement is called a master curve, and in this case, a variable representing the degree of parallel movement of each curve according to temperature is called a shift factor.

따라서 측정 대상 고분자 물질에 대해, 측정 가능한 영역에서(측정 가능한 진동수 영역) 기준 온도를 정하고, 그 기준에 대해 각 온도에 대한 shift factor를 구한 후, 축에 대해 평행 이동시키면, 측정이 어려운 매우 넓은 진동수 영역에서의 물성 값에 대해 추산할 수 있게 된다. Therefore, for a polymer material to be measured, a reference temperature is determined in the measurable region (measurable frequency region), and after obtaining a shift factor for each temperature for that reference, and moving parallel to the axis, a very wide frequency that is difficult to measure. It is possible to estimate the values of physical properties in the domain.

구체적으로, 상기 보정하는 단계 c2는, 상기 a1 단계에서 충돌 구체와 고분자 시편의 충돌 시간(s, second)를 구하는 단계; 상기 충돌 시간(s)로부터, 충돌 진동수(f1, Hz) 값을 구하는 단계; 및 유리 전이 온도 표준 측정 방법에서의 진동수(f0, Hz) 값과, 상기 충돌 진동수(f1) 값을 하기 수학식 1에 대입하여, 보정 인자 값(C_f)을 구하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the correcting step c2 may include obtaining a collision time (s, second) between the collision sphere and the polymer specimen in step a1; Obtaining a value of a collision frequency (f1, Hz) from the collision time (s); And substituting the value of the frequency (f0, Hz) and the value of the collision frequency (f1) in the following Equation 1 in the standard method of measuring the glass transition temperature, and obtaining a correction factor value (C _f ).

[수학식 1][Equation 1]

상기 수학식 1에서, C_f 는 보정 인자 값이고, f0는 고분자의 유리 전이 온도 표준 측정 방법에서 사용된 진동수 값(Hz)이고, f1은 충돌 구체와 고분자 시편의 충돌 시간(s, second)으로부터 구한 충돌 진동수 값(Hz)이다. In Equation 1, C _f is the correction factor value, f0 is the frequency value (Hz) used in the standard method of measuring the glass transition temperature of the polymer, and f1 is the collision time between the collision sphere and the polymer specimen (s, second). It is the obtained collision frequency value (Hz).

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 측정 방법에서 얻어진 충돌 시간으로부터 구한 진동수 값, f1에 대한, 변환하고자 하는 유리 전이 온도 측정 시에 사용된 진동수 값, f0의 비율에 상용 로그를 취하여, 보정 인자 C_f를 구하는 것이다. That is, a common logarithm is taken to the ratio of the frequency value and f0 used in the measurement of the glass transition temperature to be converted to the frequency value obtained from the collision time obtained in the measurement method according to an embodiment of the present invention, f1, To find C _f .

그리고, 이렇게 구해진 보정 인자를 하기 수학식 2에 대입하여, 유리 전이 온도 값, 즉, 다른 진동수 범위에서 측정된 것과 동일한 유리 전이 온도 값을 구할 수 있게 된다. Then, by substituting the obtained correction factor into Equation 2 below, it is possible to obtain a glass transition temperature value, that is, the same glass transition temperature value as measured in a different frequency range.

[수학식 2][Equation 2]

여기에서, C_f 값은, 측정 진동수 값과 변환하고자 하는 진동수 값에 의해 주어져 있고, T는, 측정에 의해 주어지는 값이며, 상기 수학식 2에서 알지 못하는 변수는, 변환하고자 하는 유리 전이 온도 값 T₀와 상수 C₁, C₂, 3개 이다. Here, the C _f value is given by the measured frequency value and the frequency value to be converted, T is a value given by measurement, and the variable unknown in Equation 2 is the glass transition temperature value T to be converted _{They are 0} and the constants C ₁ , C ₂ and 3.

따라서, 측정 값이 3회 이상만 반복 되는 경우, 대입 소거 법에 의해, T₀와 상수 C₁, C₂의 값을 모두 알 수 있게 되는 바, 본 발명에 있어서, 상기 수학식 2의 C₁ 및 C₂ 의 값이 반드시 특정 값으로 한정되는 것은 아니다. Therefore, when the measured value is repeated three or more times, it is possible to know all the values of T ₀ and the constants C ₁ and C ₂ by the substitution elimination method. In the present invention, C ₁ of Equation 2 And the value of C ₂ is not necessarily limited to a specific value.

한편, 상기 수학식 1 및 2는, TTS 이론을 설명하기 위한 모델 중 하나인, 하기의 윌리엄스 란델 페리 모델(Williams Landel Ferry model, WLF model) 식으로부터 유도된 것인 바, 본 발명이 반드시 상기 수학식 1 및 2의 모델에 한정되는 것은 아니고, TTS 이론을 이용하여, 평행 이동에 의해 측정 값에 대한 보정을 하기 위한 다른 모델 식들도 얼마든지 본 발명에 사용될 수 있으며, 이미 전술한 바와 같이, 측정 진동수를 조절하는 방법에 의하는 경우, 보정 자체가 필요 없을 수도 있다. On the other hand, Equations 1 and 2 are derived from the following Williams Landel Ferry model (WLF model) equation, which is one of the models for explaining the TTS theory. It is not limited to the models of Equations 1 and 2, and using the TTS theory, any number of other model equations for correcting the measured value by parallel movement can be used in the present invention, and as already described above, measurement In the case of adjusting the frequency, the correction itself may not be necessary.

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상기 WLF 모델 식에서, log a_T 값은, 본 발명의 수학식 1의 C_f 값에 대응되는 개념으로 볼 수 있고, 상기 두 식을 연립하여, T₀에 대해 정리하면, 본 발명의 수학식 2를 얻을 수 있게 된다. In the WLF model equation, the log a _T value can be viewed as a concept corresponding to the C _f value in Equation 1 of the present invention, and if the two equations are combined and summarized for T ₀ , Equation 2 of the present invention You can get

따라서, 상기 WLF 모델 식을 이용하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 측정한 고분자의 유리 전이 온도 값을, 원하는 다른 진동수 범위에서 측정한 고분자의 유리 전이 온도 값으로 쉽게 변환할 수 있게 된다. Accordingly, by using the WLF model equation, it is possible to easily convert the glass transition temperature value of the polymer measured according to an embodiment of the present invention into the glass transition temperature value of the polymer measured in a different desired frequency range.

한편, 상기 WLF 모델 식의 경우, 일반적으로 T₀를 유리 전이 온도로 설정하는 경우, 많은 고분자 물질에 대해 C₁=17.44, C₂=51.6을 만족한다는 것이 밝혀져 있는 바, 전술한 바와 같이, 본 발명이 반드시 이러한 상수 값에 한정되는 것은 아니지만, 계산 상의 편의를 위해, 상기 C₁ 및 C₂의 값을 이용하여, 측정 온도에 대한 보정을 진행할 수도 있다. On the other hand, in the case of the WLF model equation, it has been found that C ₁ =17.44 and C ₂ =51.6 are satisfied for many polymer materials when T ₀ is generally set as the glass transition temperature, as described above, The invention is not necessarily limited to these constant values, but for convenience in calculation, correction for the measured temperature may be performed using the values of C ₁ and C ₂ .

상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 Hratio 값의 감소하는 정도는, 온도-Hratio 선도의 기울기 값, 즉 온도에 대한 Hratio 값의 순간 변화율 값(이하 제1 변화율)으로 확인할 수 있으며, 이는 다르게 표현하면, 상기 온도-Hratio 선도를 통해 Hratio를 온도에 대한 함수로 가정하였을 때, 해당 함수의 1계 도함수 값으로 간주할 수 있다.The degree of decrease of the Hratio value on the temperature-Hratio diagram can be confirmed as a slope value of the temperature-Hratio diagram, that is, an instantaneous change rate value (hereinafter, the first rate of change) of the Hratio value with respect to temperature. When Hratio is assumed to be a function of temperature through the temperature-Hratio diagram, it can be regarded as the first derivative of the function.

그리고, 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 Hratio 값의 감소하는 정도가 얼마나 빠르게 변하는지는, 상기 기울기 값의 변화율, 즉, 온도에 따른 상기 Hratio 값의 순간 변화율의 순간 변화율 값(제2 변화율)으로 확인할 수 있으며, 이는 다른 말로, 상기 온도-Hratio 선도를 통해 Hratio를 온도에 대한 함수로 가정하였을 때, 해당 함수의 2계 도함수 값으로 간주할 수 있다.And, how quickly the degree of decrease of the Hratio value changes on the temperature-Hratio diagram can be confirmed as the rate of change of the slope value, that is, the instantaneous rate of change value of the instantaneous rate of change of the Hratio value according to temperature (second rate of change). In other words, when Hratio is assumed as a function of temperature through the temperature-Hratio diagram, it can be regarded as a second derivative value of the corresponding function.

따라서, 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 Hratio 값이 가장 급격하게 감소하기 시작하는 온도라 함은, 상기 온도-Hratio 선도를 통해 Hratio를 온도에 대한 함수로 가정하였을 때 2계 도함수 값의 절대 값이 가장 큰 점을 의미하며; 해당 함수의 유리 전이 온도 이하 온도 구간에서 Hratio 값은 연속적으로 감소한다는 점을 고려하면, 상기 2계 도함수 값이 최솟 값을 가지는 점을 의미한다. Therefore, the temperature at which the Hratio value starts to decrease most rapidly on the temperature-Hratio diagram means that the absolute value of the second derivative is the most when Hratio is assumed as a function of temperature through the temperature-Hratio diagram. Means a big point; Considering that the Hratio value continuously decreases in the temperature section below the glass transition temperature of the corresponding function, it means that the second derivative value has the minimum value.

즉, 상기 c4 단계에서는, 온도에 따른 Hratio 값의 순간 변화율(제1 변화율)을 구하는 단계; 온도에 따른 상기 Hratio 값의 순간 변화율의 순간 변화율(제2 변화율)을 구하는 단계; 및 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 제2 변화율이 최솟 값이 되는 온도를 확인하여 이를 유리 전이 온도로 추정하는 단계를 포함할 수 있고, 이 점을 고분자의 유리 전이 온도로 볼 수 있다. That is, in step c4, obtaining an instantaneous rate of change (a first rate of change) of an Hratio value according to temperature; Obtaining an instantaneous rate of change (a second rate of change) of the instantaneous rate of change of the Hratio value according to temperature; And estimating a temperature at which the second rate of change becomes a minimum value on the temperature-Hratio diagram and estimating this as a glass transition temperature, which can be viewed as a glass transition temperature of the polymer.

상술한 바와 같이, 유리 전이 온도가 포함된 유리 전이 구간에서 고분자 사슬은 온도가 증가함에 따라 짧은 사슬부터 서서히 segmental motion을 할 수 있게 되고, 계속되는 온도 상승에 따라 분자량이 큰 사슬까지 segmental motion을 할 수 있게 된다. As described above, in the glass transition section including the glass transition temperature, the polymer chain can gradually perform segmental motion from a short chain as the temperature increases, and can perform segmental motion to a chain with a large molecular weight as the temperature increases. There will be.

즉 고분자 수지 내부 구조는, 유리 전이 온도를 전후로 segmental motion이 불가능한 상태에서 segmental motion이 가능한 상태로 변화하기 때문에, 외부에서 측정 가능한 고분자 수지의 물성 역시, 유리 전이 온도를 전후로 가장 급격한 변화가 일어나는 것으로 확인된다. In other words, since the internal structure of the polymer resin changes from a state in which segmental motion is not possible to a state in which segmental motion is possible before and after the glass transition temperature, the physical properties of the polymer resin that can be measured externally are also confirmed that the most rapid change occurs before and after the glass transition temperature. do.

즉, 유리 전이 온도 구간에서는 고분자를 구성하는 세그먼트의 유동성이 높아지며, 내부 구조의 급격한 변화가 일어나기 시작하기 때문으로, 상기 방법은, 이러한 급격한 내부 변화의 시작점을 함수 해석에 의해 정확히 근사해 내기 위한 것으로 볼 수 있다. In other words, in the glass transition temperature range, the fluidity of the segments constituting the polymer increases, and rapid changes in the internal structure begin to occur, so the above method is considered to accurately approximate the starting point of such a rapid internal change by function analysis. I can.

도 4는, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법에 따라 측정한 결과를 정리한 그래프이다. 4 is a graph summarizing measurement results according to a method of measuring a glass transition temperature of a polymer according to an exemplary embodiment of the present invention.

구체적으로, 상기 도 4는, 온도 변화에 따라 Hratio 값을 측정하고, 온도 변화 20 ℃ 이내에서 Hratio 값의 변화가 일어나지 않는 구간, 구체적으로 약 20 ℃ 부근에서의 Hratio 값을 1로 보았을 때, 각 온도에 따른 Hratio 값을 정규화 하여 나타낸 것이다.Specifically, in FIG. 4, when the Hratio value is measured according to the temperature change, and the Hratio value is not changed within a temperature change of 20 °C, specifically, when the Hratio value at about 20 °C is viewed as 1, each It is expressed by normalizing Hratio value according to temperature.

도 4를 참고하면, 온도-Hratio 선도를 통해 Hratio를 온도에 대한 함수로 가정하였을 때, 함수의 대략적인 형태를 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4, when Hratio is assumed to be a function of temperature through a temperature-Hratio diagram, an approximate form of the function can be confirmed.

도 4의 p0 지점은, 온도-Hratio에서 Hratio가 최대로 나타나는 지점으로, 온도 변화에도 불구하고, Hratio 값에 실질적인 변화가 없다. 따라서 이 점을 기준으로 각 Hratio 값에 대한 정규화된 표현(normalized expression)이 가능하다. 이 점에서 제1 변화율 값은 측정 가능한 오차 범위 내에서 대략 0이다. The point p0 in FIG. 4 is a point at which Hratio appears at the maximum in temperature-Hratio, and there is no substantial change in the Hratio value despite the temperature change. Therefore, a normalized expression for each Hratio value is possible based on this point. At this point, the first rate of change value is approximately zero within a measurable error range.

도 4의 p1 지점은, 온도-Hratio 선도가 거의 하향 직선으로 나타나는 점으로, 이 구간에서 온도 변화에 따른 Hratio 값의 변화율, 즉, 제1 변화율 값은 0 이하가 되고, 제2 변화율 값은 0이 된다. 이 지점 이하의 온도에서는 일반적으로 상술한 고분자 수지 내부에서 segmental motion이 어렵지만, 온도가 낮을수록 고분자의 경도가 높아지고 반발력이 더 높아져는 경향이 있어, 제1 변화율 값이 0 이하의 값을 가지게 된다.The point p1 in FIG. 4 is a point where the temperature-Hratio diagram appears as a substantially downward straight line. In this section, the rate of change of the Hratio value according to the temperature change, that is, the first rate of change value is 0 or less, and the second rate of change value is 0. Becomes. At temperatures below this point, segmental motion is generally difficult within the above-described polymer resin, but the lower the temperature, the higher the hardness of the polymer and the higher the repulsion force tends to be, so the first rate of change value has a value of 0 or less.

도 4의 p2 지점은, 온도-Hratio 선도가 위로 볼록한 하향 곡선을 형성하고, Hratio 값이 급격히 감소하기 시작하는 점으로, 이 구간에서 온도 변화에 따른 Hratio 값의 변화율, 즉 제1 변화율 값 역시 급격히 감소하게 되며, 이 때 제2 변화율 값이 최솟 값을 가지게 된다. 이 지점에서는 고분자 수지 내부에서 가장 짧은 사슬의 segmental motion이 시작되며, 각 사슬들이 점차 유연해지기 시작한다.Point p2 in FIG. 4 is a point at which the temperature-Hratio diagram forms a convex downward curve and the Hratio value begins to rapidly decrease.In this section, the rate of change of the Hratio value according to the temperature change, that is, the first rate of change value is also rapidly It decreases, and at this time, the second rate of change value has the minimum value. At this point, the segmental motion of the shortest chain within the polymer resin begins, and each chain begins to gradually become flexible.

도 4의 p3 지점은, 온도-Hratio 선도가 급격한 하향 직선을 형성하며, Hratio 값이 급격히 감소하는 점으로, 이 구간에서 온도 변화에 따른 Hratio 값의 변화율, 즉 제1 변화율 값은 0보다 작은 값으로 나타나게 되고, 이 때 제2 변화율 값은 0이 된다. 이 지점에서는 고분자 수지 내부의 상대적으로 긴 사슬에서도 segmental motion이 시작되며, 모든 부위의 사슬들이 점차 유연해진다.Point p3 in FIG. 4 is a point in which the temperature-Hratio diagram forms a sharp downward straight line, and the Hratio value rapidly decreases.In this section, the rate of change of the Hratio value according to the temperature change, that is, the first rate of change value is less than 0 And the second rate of change value is 0. At this point, segmental motion begins even on a relatively long chain inside the polymer resin, and the chains in all regions gradually become flexible.

도 4의 p4 지점은, 온도-Hratio 선도의 극소 점으로, 이 구간에서 온도 변화에 따른 Hratio 값의 변화율, 즉 제1 변화율 값은, 0을 지나며 계속하여 커지게 되고, 이 때 제2 변화율 값은 극대 값을 가지게 된다. 이 지점에서는 고분자 수지 내부의 거의 모든 사슬에서 충분한 segmental motion이 나타난다. The point p4 in FIG. 4 is the minimum point of the temperature-Hratio diagram, and the rate of change of the Hratio value according to the temperature change in this section, that is, the first rate of change value, continues to increase after passing 0, and at this time, the second rate of change value Will have a maximum value. At this point, sufficient segmental motion appears in almost all chains inside the polymer resin.

즉, 도 4를 참고하면, 본 발명의 c4 단계에서, 온도에 따른 Hratio 값의 순간 변화율(제1 변화율)을 구하는 단계; 온도에 따른 상기 Hratio 값의 순간 변화율의 순간 변화율(제2 변화율)을 구하는 단계를 통해, 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 제2 변화율이 최솟 값이 되는 온도를 p2로 도출할 수 있으며, 이 점을 고분자의 유리 전이 온도로 볼 수 있다. That is, referring to FIG. 4, in step c4 of the present invention, a step of obtaining an instantaneous rate of change (a first rate of change) of an Hratio value according to temperature; Through the step of obtaining the instantaneous rate of change (second rate of change) of the instantaneous rate of change of the Hratio value according to temperature, the temperature at which the second rate of change is the minimum value on the temperature-Hratio diagram can be derived as p2. It can be seen as the glass transition temperature of a polymer.

상기 방법 역시, 급격한 고분자 내부 변화의 시작점을 함수 해석에 의해 정확히 근사해 내기 위한 것이다. The above method is also intended to accurately approximate the starting point of the sudden change in the polymer by function analysis.

도 4를 참고하면, 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 제1 변화율 값이 0보다 작고, 상기 제2 변화율 값이 0인 첫 번 째 온도 구간은, p1이 속한 구간으로 볼 수 있다. p1 점에서는 상술한 바와 같이, 제2 변화율이 0으로, 직선 형태를 보이기 때문에, 해당 직선이 바로 제1 접선과 동일한 형태가 될 수 있다. Referring to FIG. 4, on the temperature-Hratio diagram, a first temperature section in which the first rate of change value is less than 0 and the second rate of change value is 0 may be regarded as a section to which p1 belongs. At point p1, as described above, the second rate of change is 0, and since the straight line is shown, the corresponding straight line may have the same shape as the first tangent line.

상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 제1 변화율 값이 0보다 작고, 상기 제2 변화율 값이 0인 두 번 째 온도 구간은, p3이 속한 구간으로 볼 수 있다. p3 점 역시 상술한 바와 같이, 제2 변화율이 0으로, 직선 형태를 보이기 때문에, 해당 직선이 바로 제2 접선과 동일한 형태가 될 수 있다. On the temperature-Hratio diagram, a second temperature section in which the first rate of change value is less than 0 and the second rate of change value is 0 may be regarded as a section to which p3 belongs. As described above, the point p3 also has a second rate of change of 0 and shows a straight line shape, so that the corresponding straight line may have the same shape as the second tangent line.

그리고, 상기 두 접선의 교점을 통해, 고분자 내부 급격한 변화가 시작되는 점을 근사해 낼 수 있고, 이 점을 해당 고분자의 유리 전이 온도로 도출할 수 있다. In addition, through the intersection of the two tangents, it is possible to approximate the point at which the rapid change in the polymer begins, and this point can be derived as the glass transition temperature of the polymer.

도 6 내지 도 9는, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법에 따라 측정한 결과를 정리한 그래프이다. 6 to 9 are graphs summarizing measurement results according to a method of measuring a glass transition temperature of a polymer according to an exemplary embodiment of the present invention.

참고로 도 6 내지 도 9는, 온도 변화에 따라 Hratio 값을 측정하고, 온도 변화 20 ℃ 이내에서 Hratio 값의 변화가 일어나지 않는 구간(p0)에서의 Hratio 값을 1로 보았을 때, 각 온도에 따른 Hratio 값을 정규화 하여 나타낸 것으로, 편의에 따라 상술한 p0 지점은 생략하여 나타낸 것이다. For reference, in FIGS. 6 to 9, when the Hratio value is measured according to the temperature change, and when the Hratio value in the section (p0) where the Hratio value does not change within the temperature change 20 °C is considered as 1, according to each temperature It is shown by normalizing the Hratio value, and for convenience, the point p0 is omitted.

도 6 내지 도 9를 참조하면, 온도-Hratio 선도 상에서 상기 제1 변화율 값이 0보다 작고 상기 제2 변화율 값이 0인 첫 번 째 온도 구간에서의 접선(제1 접선; 510)을 구하고, 상기 온도-Hratio 선도 상에서 상기 제1 변화율 값이 0보다 작고 상기 제2 변화율 값이 0인 두 번 째 온도 구간에서의 접선(제2 접선; 520)을 구한 후; 상기 제1 접선 및 제2 접선의 교점(530)의 온도를 구할 수 있는 일련의 과정을 확인할 수 있다. 6 to 9, a tangent line (first tangent; 510) in a first temperature section in which the first rate of change value is less than 0 and the second rate of change value is 0 on a temperature-Hratio diagram is obtained, and the After obtaining a tangent (second tangent) 520 in a second temperature section in which the first rate of change value is less than 0 and the second rate of change value is 0 on a temperature-Hratio diagram; A series of processes for obtaining the temperature of the intersection 530 of the first tangent and the second tangent may be confirmed.

결정화도의 측정 원리는 전술한 유리 전이 온도 측정 방법과 같다. 각 온도에 따른 Hratio 측정 값을 도시하면, 유리 전이 구간, 즉, 극소 값을 지나게 되는데, 전술한 바와 같이, 비정형 고분자의 경우, 이 극소 점에서의 Hratio 값이 0에 가까우며, 결정성을 지닌 고분자의 경우, 결정 부분의 탄성으로 인해, 이 극소 점에서의 Hratio 값이 0보다 큰 값으로 나타나게 된다. The measurement principle of crystallinity is the same as the glass transition temperature measurement method described above. When the Hratio measurement value according to each temperature is shown, the glass transition period, that is, the minimum value is passed. As described above, in the case of an amorphous polymer, the Hratio value at this minimum point is close to 0, and a polymer having crystallinity In the case of, due to the elasticity of the crystal part, the Hratio value at this minimum point appears as a value greater than 0.

즉, 극소 점에서의 Hratio 값은 결국 고분자의 결정형 부분으로부터 기인하는 것인 바, 이 값 결정화도와 연관해서 생각할 수 있으며, 특히, Hratio 값을 전술한 방법에 의해 정규화하여 표현한 경우라면, 극소점에서의 Hratio 값을 곧 결정화도 값으로 도출할 수 있게 된다. In other words, the Hratio value at the minimum point is derived from the crystalline portion of the polymer, and this value can be considered in relation to the crystallinity. In particular, if the Hratio value is expressed by normalizing by the above method, at the minimum point The Hratio value of is soon to be derived as a crystallinity value.

도 6 내지 도 10은, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 결정화도 측정 방법에 따라 측정한 결과를 정리한 그래프이다. 6 to 10 are graphs summarizing measurement results according to a method for measuring crystallinity of a polymer according to an example of the present invention.

도 6 내지 도 10을 참고하면, Hratio 가 극소 값을 지날 때 이 극소 점에서의 Hratio 값(540)을 확인할 수 있다. 6 to 10, when Hratio passes the minimum value, the Hratio value 540 at this minimum point can be confirmed.

또한, 도 6 내지 도 10은 온도 변화 20 ℃ 이내에서 Hratio 값의 변화가 일어나지 않는 구간에서의 Hratio 값을 1로 보았을 때, 각 온도에 따른 Hratio 값을 정규화 하여 나타낸 것인 바, 극소 점에서의 Hratio 값이 해당 측정 대상 고분자의 결정화도 값임을 알 수 있다. In addition, FIGS. 6 to 10 show that the Hratio value according to each temperature is normalized when the Hratio value in the section where the Hratio value does not change within 20 ℃ of temperature change is normalized. It can be seen that the Hratio value is the crystallinity value of the polymer to be measured.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법에서는, 측정을 위한 고분자 시편이 시트(Sheet) 형태인 것이 바람직할 수 있다. 이는, 충돌 구체를 이용하는 충돌 실험에서 실험의 수행과 측정 상의 편의를 위한 것인 바, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the method of measuring the glass transition temperature of a polymer according to another embodiment of the present invention, it may be preferable that the polymer specimen for measurement is in the form of a sheet. This is for convenience in performing and measuring an experiment in a collision experiment using a collision sphere, and the present invention is not necessarily limited thereto.

그리고, 이러한 고분자 시편의 두께는, 약 10nm 이상, 바람직하게는 약 100nm 이상일 수 있으며, 상술한 측정 원리 상, 두께의 상한은 큰 의미가 없다. In addition, the thickness of the polymer specimen may be about 10 nm or more, preferably about 100 nm or more, and according to the above-described measurement principle, the upper limit of the thickness is not significant.

즉, 고분자 시편의 두께가 충돌 구체와 비교하였을 때 충분히 두꺼운 경우에는, 측정 및 측정 결과 해석에 큰 무리가 없다. 고분자 시편의 두께가 얇은 경우라 하더라도, 충돌 구체의 재질이나 크기를 조절하면, 측정에 큰 무리가 없으며, 충돌 구체에 비해 고분자 시편의 두께가 지나치게 얇은 경우라 하더라도, 항온 체임버 등을 이용하면, 측정의 정확도를 크게 높일 수 있다. 이와 같이 본 발명의 경우, 측정 대상이 되는 고분자 시편의 두께에 거의 영향을 받지 않기 때문에, 기존의 유리 전이 온도 측정 방법에 비해, 측정 가능한 대상의 범위가 매우 넓고, 현장에서 생산되는 초박막 고분자 제품 등에 곧바로 적용할 수 있는 장점이 있다. That is, when the thickness of the polymer specimen is sufficiently thick compared to the impact sphere, there is no great difficulty in the measurement and interpretation of the measurement results. Even if the thickness of the polymer specimen is thin, if the material or size of the collision sphere is adjusted, there is no great difficulty in the measurement. Even if the thickness of the polymer specimen is too thin compared to the collision sphere, the measurement using a constant temperature chamber, etc. Can greatly increase the accuracy of As described above, in the case of the present invention, since it is hardly affected by the thickness of the polymer specimen to be measured, the range of the measurable target is very wide compared to the conventional glass transition temperature measurement method, and ultra-thin polymer products produced in the field There is an advantage that can be applied immediately.

그리고, 이러한 고분자 시편의 밀도는, 약 0.01 내지 약 2g/cm³인 것이 바람직할 수 있다. And, the density of the polymer specimen may be preferably about 0.01 to about 2g/cm ³ .

고분자 시편의 밀도가 너무 낮은 경우, 충돌 실험의 수행에 있어서, 고분자 시편의 반발 계수가 너무 낮아지게 되어, 측정의 정확도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 밀도가 너무 높은 경우, 고분자 시편 내부로 균일한 온도 전달이나 충격의 전달이 어려워, 측정의 정확도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. If the density of the polymer specimen is too low, the coefficient of restitution of the polymer specimen becomes too low when performing the collision test, resulting in a problem that the accuracy of the measurement is deteriorated. It is difficult to transmit a temperature or an impact, which may cause a problem in that the accuracy of measurement is deteriorated.

그리고, 이러한 고분자 시편은, 유리 전이 온도 값을 가지는 고분자로 제조된 것이라면, 특별한 제한 없이 측정 대상으로 사용 가능하며, 구체적으로 예를 들어, 폴리올레핀계, 폴리아미드계, 폴리스티렌계, 폴리비닐계, 폴리락타이드계, 실리콘 고무 계, 폴리카보네이트계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리아크릴계, 셀룰로오스계, 폴리에스터계, 폴리이미드계, 폴리아세탈계, 플로오루계, 폴리술폰계, 폴리케톤계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함하는 것일 수 있다.In addition, such a polymer specimen, as long as it is made of a polymer having a glass transition temperature value, can be used as a measurement object without particular limitation, and specifically, for example, polyolefin-based, polyamide-based, polystyrene-based, polyvinyl-based, poly Lactide-based, silicone rubber-based, polycarbonate-based, polyacrylonitrile-based, polyacrylic-based, cellulose-based, polyester-based, polyimide-based, polyacetal-based, fluoro-based, polysulfone-based, polyketone-based polymer, and It may include one or more polymer resins selected from the group consisting of these copolymers.

그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충돌 구체는, 지름이 상기 고분자 시편의 두께에 대한 그 지름의 비율이, 약 1 이상, 혹은, 약 5 이상, 혹은 약 10 내지 약 100인 것이 바람직할 수 있다. 지름이 너무 작거나 큰 경우, 측정의 오차가 상대적으로 커지는 문제점이 발생할 수 있다. 다만, 이러한 오차는 다른 온도 영역의 측정에서도 거의 동일하게 발생할 수 있기 때문에, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. And, according to one embodiment of the invention, the impact sphere, the diameter of the ratio of the diameter to the thickness of the polymer specimen, it is preferable that the ratio of the diameter is about 1 or more, or about 5 or more, or about 10 to about 100 I can. If the diameter is too small or large, there may be a problem in that the measurement error is relatively large. However, since such an error may occur almost the same in measurements in other temperature regions, the present invention is not necessarily limited thereto.

이 때, 상기 충돌 구체는, 반발 계수가 약 0.4 내지 1, 구체적으로 그 하한은 약 0.4 이상, 또는 약 0.5 이상, 또는 약 0.7 이상일 수 있고, 그 상한은 약 1 이하, 혹은 약 1 미만, 혹은 약 0.95 이하인 것이라면, 금속이나, 세라믹 등의 무기 재료, 플라스틱 등의 유기 고분자 재료, 유리, 상아 등, 그 재질에 큰 관계 없이 사용 가능하다. In this case, the impact sphere may have a restitution coefficient of about 0.4 to 1, specifically, a lower limit of about 0.4 or more, or about 0.5 or more, or about 0.7 or more, and an upper limit of about 1 or less, or less than about 1, or If it is less than about 0.95, inorganic materials such as metals and ceramics, organic polymer materials such as plastics, glass, ivory, etc. can be used regardless of the material.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 충돌 구체를 낙하시키는 낙하부(100); 충돌 구체와 고분자 시편의 충돌을 발생시키는, 충돌부(200); 충돌 구체의 낙하 높이(H₀) 및 고분자 시편과 충돌한 후 반발력에 의해 튀어 오른 충돌 구체의 최대 상승 높이(H₁)를 측정하는, 높이 측정부(300)를 포함하는, 고분자의 물성 측정 장치가 제공된다. On the other hand, according to another aspect of the present invention, the falling part 100 for dropping the collision sphere; For generating a collision between the collision sphere and the polymer specimen, the collision part 200; A device for measuring physical properties of a polymer, including a height measuring unit 300 that measures the falling height (H ₀ ) of the impact sphere and the maximum rising height (H ₁ ) of the impact sphere bounced by repulsive force after colliding with the polymer specimen Is provided.

도 2은, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 물성 측정 장치를 모식적으로 나타낸 것이다. 2 schematically shows an apparatus for measuring physical properties of a polymer according to an example of the present invention.

상기 낙하부는, 낙하 전 충돌 구체를 고정시켜두기 위한 고정부를 구비할 수 있고, 충돌 구체의 연직 자유 낙하를 방해하지 않는 선에서 다양한 형태를 갖출 수 있다. The falling part may have a fixing part for fixing the collision sphere before falling, and may have various shapes in a line that does not interfere with the vertical free fall of the collision sphere.

상기 충돌부는, 고분자 시편을 고정시킨 형태에서, 낙하한 충돌 구체와 고분자 시편의 충돌이 일어나는 지점으로, 충돌 실험의 수행과 결과 측정에 다른 영향을 미치지 않기 위해, 반발 계수가 1에 가까운 물질로 구성하는 것이 바람직하다. The collision part is a point where the colliding sphere and the polymer specimen collide with the falling collision sphere in the form of fixing the polymer specimen, and is composed of a material having a coefficient of restitution close to 1 in order not to influence the performance of the collision experiment and the measurement of the result. It is desirable to do.

상기 높이 측정부는, 적외선이나 레이저 등의 전자기파를 방출하고 이를 검출하는 등의 방식으로 구동될 수 있다. The height measurement unit may be driven in a manner such as emitting and detecting electromagnetic waves such as infrared rays or lasers.

이러한 온도 조절부는, 가열부나 냉각부, 온도 조절 레버 및 온도 센서 등을 구비한 형태일 수 있으며, 이러한 온도 조절부는, 상기 충돌부와 일체화된 형태일 수 있다. The temperature control unit may have a form including a heating unit or a cooling unit, a temperature control lever, and a temperature sensor, and the temperature control unit may be integrated with the collision unit.

온도 조절부의 가열부는, 전기 열선, 혹은 수 가열식, 혹은 공기 가열식의 형태일 수 있고, 냉각부는 수랭식, 혹은 공랭식, 혹은 자연 냉각 방식일 수 있다. The heating unit of the temperature control unit may be an electric heating wire, a water heating type, or an air heating type, and the cooling unit may be a water cooling type, an air cooling type, or a natural cooling type.

이러한 충돌 시간 측정부는, 시간을 측정하기 위한 시계 및 상술한 높이 측정부와 일체화된 형태로 구성될 수 있으며, 충돌 구체의 높이 정보와, 시간 정보를 통해, 충돌 시간을 추산해낼 수 있다. 일 예로, 충돌 시간을 측정하기 위해 force sensor 등을 활용하는 경우, 충돌 구체의 충돌 전 후의 충격량 변화를 구할 수 있고, 작용하는 힘을 센서로 감지하여, 운동량의 변화와 충격량의 관계식을 이용하면, 충돌 시간을 계산해낼 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 구체적인 예시에 한정되는 것은 아니며, 물체의 충격 시간을 측정할 수 있는 기존의 다른 도구나 장치 들은, 특별한 한정 없이 사용 가능하다. The collision time measurement unit may be configured in an integrated form with a clock for measuring time and the height measurement unit described above, and the collision time may be estimated through height information and time information of the collision sphere. For example, in the case of using a force sensor to measure the collision time, the change in the amount of impulse before and after the collision of the collision sphere can be obtained, the applied force is sensed by the sensor, and the relationship between the change in momentum and the amount of impulse is used, You can calculate the collision time. However, the present invention is not necessarily limited to these specific examples, and other existing tools or devices capable of measuring the impact time of an object may be used without any particular limitation.

한편, 전술한 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법은, 상기와 같은 고분자의 물성 측정 장치를 이용하여 수행될 수 있다. Meanwhile, the method for measuring the glass transition temperature of the polymer described above may be performed using the apparatus for measuring physical properties of the polymer as described above.

본 발명의 일 예에 따른 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법, 및 장치에 따르면, 실험실이 아닌 현장에서, 쉽고, 빠르고, 정확하게 유리 전이 온도를 측정할 수 있으며, 온도 및 진동수 등 다양한 측정 조건에 대하여 빠르고 정확한 환산이 가능하다. According to the method and apparatus for measuring the glass transition temperature of a polymer according to an embodiment of the present invention, it is possible to easily, quickly and accurately measure the glass transition temperature in a field other than a laboratory, and fast for various measurement conditions such as temperature and frequency. Accurate conversion is possible.

도 1은, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 물성 측정 방법을 시간의 흐름에 따라 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 물성 측정 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 10은, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 물성 측정 방법에 따라 측정한 결과를 정리한 그래프이다. 1 schematically shows a method of measuring physical properties of a polymer according to an example of the present invention over time.
2 schematically shows an apparatus for measuring physical properties of a polymer according to an example of the present invention.
3 to 10 are graphs summarizing measurement results according to a method for measuring physical properties of a polymer according to an exemplary embodiment of the present invention.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the functions and effects of the invention will be described in more detail through specific embodiments of the invention. However, these embodiments are only presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not determined thereby.

<실시예><Example>

고분자 수지 시편으로는, 두께 1mm의 필름 형태인 폴리락트 산(PLA)을, 준비하였다. (L-PLA 약 88~90wt%, D-PLA 약 10~12wt% 인, 비정질 PLA)As a polymer resin specimen, polylactic acid (PLA) in the form of a film having a thickness of 1 mm was prepared. (L-PLA about 88~90wt%, D-PLA about 10~12wt% phosphorus, amorphous PLA)

상기 폴리락트 산은, DMA 방식에 의해 측정된(진동수: 0.05 Hz) 유리 전이 온도 값이 약 58.2 ℃이다. The polylactic acid has a glass transition temperature value of about 58.2°C measured by the DMA method (frequency: 0.05 Hz).

상기 폴리락트 산 시편을 충돌부에 고정시키고, 그 위에 일정 높이에서(H₀)충돌 구체를 낙하시키고, 충돌 구체가 폴리락트 산 시편과 충돌한 뒤 튀어오르는 높이를(H₁) 측정하여, 그 비율을 (H₁/H₀) 구하였다. The polylactic acid specimen is fixed to the collision part, and the collision sphere is dropped at a certain height thereon (H ₀ ), and the height at which the collision sphere bumps after colliding with the polylactic acid specimen is measured (H ₁ ), The ratio (H ₁ /H ₀ ) was calculated.

충돌 구체로는, 직경이 각각 12.7mm, 6.3mm, 및 3.2mm인, 비자성 스테인리스 스틸 재질의 구체를 사용하였다. (SUS304)As the impact spheres, spheres made of non-magnetic stainless steel, each having a diameter of 12.7 mm, 6.3 mm, and 3.2 mm, were used. (SUS304)

약 20℃로부터 약 180℃까지, 다양한 조건의 온도에서 충돌 실험을 반복하여, 측정을 진행하였다. From about 20° C. to about 180° C., the collision experiment was repeated at a temperature of various conditions, and the measurement was carried out.

측정 결과를 도 3에 도시하였다. The measurement results are shown in FIG. 3.

도 3의 그래프를 분석하여, 측정된 온도의 국부 최솟 값, 즉, 고분자의 유리 전이 온도가 약 80.5 ℃인 것을 결정하였다. By analyzing the graph of FIG. 3, it was determined that the local minimum value of the measured temperature, that is, the glass transition temperature of the polymer was about 80.5 °C.

결정된 값과, 먼저 구했던 유리 전이 온도 값의 이러한 차이는, 전술한 바와 같이, 측정 진동수의 차이로부터 기인하는 바, 하기 방법에 의해 보정을 진행하였다. This difference between the determined value and the glass transition temperature value obtained earlier is due to the difference in the measurement frequency as described above, and thus correction was performed by the following method.

먼저, 약 80.5℃에서 진행된 충돌 실험에서의 충돌 시간은 약 112.5*10^-6 초로 측정되었다. First, the collision time in the collision experiment conducted at about 80.5℃ is about 112.5*10 ^-6 Measured in seconds.

이로부터 계산된 본 발명의 측정 진동수는 약 8888Hz 이며, 따라서, C_f 값은, -5.25로 계산된다.The measurement frequency of the present invention calculated therefrom is about 8888 Hz, and thus the C _f value is calculated as -5.25.

[수학식 1][Equation 1]

이 값을 다시 수학식 2에 대입하였다. This value was again substituted in Equation 2.

[수학식 2][Equation 2]

상기 수학식 2에서, T= 80.5℃; C_f= -5.25; C₁= 17.44; C₂= 51.6을 대입하였고, 이에 따라 T₀ 값은, 약 58.3℃인 것으로 계산되며, 이는 알려져 있던 값 58.2℃와 측정 및 계산의 오차 범위 내에서 동일한 값으로 보인다.In Equation 2, T= 80.5°C; C _f = -5.25; C ₁ = 17.44; C ₂ = 51.6 was substituted, and accordingly, the value of T ₀ is calculated to be about 58.3°C, which appears to be the same value within the error range of the known value of 58.2°C and measurement and calculation.

한편, 상기 실험에서 얻어진 결과를 선도로 나타내고 다시 해석하기 위해, 온도 갭을 작게 하고, 다시 측정을 진행하였다. On the other hand, in order to represent the result obtained in the above experiment with a diagram and to analyze it again, the temperature gap was reduced and the measurement was performed again.

도 4를 참고하면, 온도-Hratio 선도를 통해 Hratio를 온도에 대한 함수로 가정하였을 때, 해당 함수의 각 지점의 2계 도함수 값을 대략적으로 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4, when Hratio is assumed as a function of temperature through a temperature-Hratio diagram, the value of the second derivative of each point of the corresponding function can be roughly confirmed.

또한, 상기 도 4에서 그래프 해석을 통해, 2계도 함수 값이 최소인 점(p2)을 도출하였으며, 이 점 역시 약 58.2℃로 확인되어, 알려져 있던 값 58.2℃와 측정 및 계산의 오차 범위 내에서 동일한 값으로 확인되었다. In addition, through the graph analysis in FIG. 4, the point (p2) where the second degree function value is the minimum was derived, and this point was also confirmed to be about 58.2°C, within the known value of 58.2°C and the error range of measurement and calculation. It was confirmed with the same value.

이번에는, 고분자 시료의 종류를 달리 하여, 충돌 실험을 수행하고, 그 결과를 도 5내지 도 9에 도시하였다. 실험에 사용한 고분자 시료는 다음과 같다. This time, a collision experiment was performed by different types of polymer samples, and the results are shown in FIGS. 5 to 9. The polymer samples used in the experiment are as follows.

PA6: Polyamide 6 (6-Nylon), 결정화도 약 50%; PA6: Polyamide 6 (6-Nylon), about 50% crystallinity;

PMMA: Polymethyl methacrylate, 비정질; PMMA: Polymethyl methacrylate, amorphous;

PS: Polystyrene, 비정질; PS: Polystyrene, amorphous;

도 5 내지 도 10은, 본 발명의 일 예에 따른 고분자의 유리 전이 온도 측정 방법에 따라 측정한 결과를 정리한 그래프이다. 5 to 10 are graphs summarizing measurement results according to a method for measuring a glass transition temperature of a polymer according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 5 내지 도 10을 참고하면, PLA 뿐 아니라, 다른 고분자 물질에 대해서도, 유리 전이 온도 값과 결정화도 값을 비교적 정확하게 도출해낼 수 있다는 것을 명확히 확인할 수 있다. 5 to 10, it can be clearly confirmed that the glass transition temperature value and the crystallinity value can be relatively accurately derived not only for PLA, but also for other polymer materials.

한편, 결정화도 계산의 정확한 확인을, 다음과 같은 시약을 준비하였다. Meanwhile, the following reagents were prepared for accurate confirmation of the crystallinity calculation.

제1 시약: PLA; L-PLA 약 88~90wt%, D-PLA 약 10~12wt% 의 비정질 PLA를 사용; 실시예 1First reagent: PLA; L-PLA about 88~90wt%, D-PLA about 10~12wt% amorphous PLA is used; Example 1

제2 시약: PLLA; L-PLA 약 96~96.5wt%, D-PLA 약 3.5~4wt%의 결정 형성 가능한 PLA를 사용; 실시예 2Second reagent: PLLA; L-PLA about 96~96.5wt%, D-PLA about 3.5~4wt% of crystal-forming PLA is used; Example 2

제3 시약: 상기 PLA 및 PLLA를 1:1의 중량 비율로 혼합하여 사용; 실시예 3~6Third reagent: PLA and PLLA are mixed in a weight ratio of 1:1; Examples 3-6

상기 제1 및 제2 시약을 이용하여 두께 1mm의 필름 형태인 고분자 수지 시편을 제조하였다.Using the first and second reagents, a polymer resin specimen in the form of a film having a thickness of 1 mm was prepared.

제3 시약을 이용하는 경우, 두께 0.5mm의 필름 형태인 고분자 수지 시편을 제조하였다.When using the third reagent, a polymer resin specimen in the form of a film having a thickness of 0.5 mm was prepared.

시편을 충돌부에 고정시키고, 그 위에 일정 높이에서(H₀)충돌 구체를 낙하시키고, 충돌 구체가 폴리락트 산 시편과 충돌한 뒤 튀어오르는 높이를(H₁) 측정하여, 그 비율을 (H₁/H₀) 구하였다. Fix the specimen to the collision part, drop the collision sphere from a certain height (H ₀ ) on it, measure the height (H ₁ ) at which the collision sphere bounces after colliding with the polylactic acid specimen, and measure the ratio (H ₁ /H ₀ ) was calculated.

PLLA의 경우 결정 형성 속도가 115 ℃ 부근에서 최대인 것으로 알려져 있기 때문에, 결정 형성 속도를 천천히 형성하게 만들어 annealing time 조절에 따른 결정화도 차이를 명확히 확인하기 위해, 약 95 ℃ 근처에서 annealing을 진행하였다. In the case of PLLA, since the crystal formation rate is known to be the maximum around 115°C, annealing was performed around 95°C to clearly confirm the difference in crystallinity due to the control of the annealing time by slowly forming the crystal formation rate.

상기 제1 시약(PLA)는, 별도의 처리 과정 없이 바로 실험을 진행하였고, 상기 제2 시약(PLLA)은, 약 95 ℃ 에서 약 26 시간 동안 방치하여 결정을 형성시킨 후에 실험을 진행한 하였으며, 상기 제3 시약(PLA:PLLA=1:1)은, 각각 하기 네 경우로 나누어, 결정화도를 조절한 후, 실험을 진행하였다. The first reagent (PLA) was tested immediately without a separate treatment process, and the second reagent (PLLA) was left at about 95° C. for about 26 hours to form crystals, and then the experiment was conducted. The third reagent (PLA:PLLA=1:1) was divided into the following four cases, and the crystallinity was adjusted, and then the experiment was conducted.

실시예 3: 1:1 mixture를 95 ℃ 에서 약 3.3 시간 동안 방치하여 결정을 형성시킨 후에 실험을 진행Example 3: A 1:1 mixture was allowed to stand at 95° C. for about 3.3 hours to form crystals, and then the experiment was conducted.

실시예 4: 1:1 mixture를 95 ℃ 에서 약 6.3 시간 동안 방치하여 결정을 형성시킨 후에 실험을 진행Example 4: After the 1:1 mixture was allowed to stand at 95° C. for about 6.3 hours to form crystals, the experiment was conducted.

실시예 5: 1:1 mixture를 95 ℃에서 약 8 시간 동안 방치하여 결정을 형성시킨 후에 실험을 진행Example 5: A 1:1 mixture was allowed to stand at 95° C. for about 8 hours to form crystals, and then the experiment was conducted.

실시예 6: 1:1 mixture를 95 ℃ 에서 약 26 시간 동안 결정을 형성시킨 후에 실험을 진행Example 6: After forming crystals of a 1:1 mixture at 95° C. for about 26 hours, the experiment was conducted.

상기 실험 결과를 도 10 및 표 1에 정리하고. 또한, 같은 시편에 대하여, XRD 및 DSC에 의해 측정한 비교 데이터를 하기 표 1에 정리하였다. The experimental results are summarized in Fig. 10 and Table 1. Further, for the same specimen, comparative data measured by XRD and DSC are summarized in Table 1 below.

비고Remark Hratio 값Hratio value 극소 점의 온도Temperature of micro-point Xc (XRD) [%]Xc (XRD) [%] Xc (DSC) [%]Xc (DSC) [%] 실시예 1Example 1 0.0060.006 76.3 76.3 -- -- 실시예 2Example 2 0.410.41 89.5 89.5 38.338.3 35.6335.63 실시예 3Example 3 0.03340.0334 81.9 81.9 3.973.97 4.174.17 실시예 4Example 4 0.0900.090 84.6 84.6 7.787.78 11.8411.84 실시예 5Example 5 0.230.23 87.4 87.4 22.8322.83 16.7916.79 실시예 6Example 6 0.330.33 89.2589.25

상기 도 10 및 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 예에 따른 방법에 의해 고분자 수지의 결정화도를 도출하는 경우, 기존의 XRD 혹은 DSC와 측정 오차 범위 내에서 실질적으로 동일한 값을 얻을 수 있음을 명확히 확인할 수 있다. Referring to FIG. 10 and Table 1, it is clear that when the crystallinity of the polymer resin is derived by the method according to an example of the present invention, substantially the same value can be obtained within the measurement error range as the conventional XRD or DSC. I can confirm.

510: 제1 접선; 520: 제2 접선; 530: 제1 접선 및 제2 접선의 교점; 540: 결정화도510: first tangent line; 520: second tangent line; 530: intersection of the first tangent and the second tangent; 540: crystallinity

Claims

A) colliding the collision sphere with the polymer specimen by dropping the collision sphere onto the polymer specimen from a constant drop height (H ₀ ) (a1);
Step (a2) of measuring the maximum rising height (H ₁ ) of the impact sphere that bounced off by the repulsive force after colliding with the polymer specimen, and obtaining the ratio of the maximum rising height to the falling height (Hratio, H ₁ /H ₀ ) (a2) ;
B) repeating steps a1 and a2 while varying the temperature, and measuring the Hratio value according to each temperature; And
C) including the step of estimating a glass transition temperature from the Hratio measurement value according to each temperature,
Method for measuring the glass transition temperature of a polymer.

The method of claim 1,
The step C) comprises the step of estimating the glass transition temperature by checking the temperature (T) at the point where the Hratio value becomes the local minimum value (c1), a method of measuring a glass transition temperature of a polymer.

The method of claim 2,
(C2), the method of measuring the glass transition temperature of the polymer further comprising the step of correcting the T value obtained in (c1).

The method of claim 3,
In step c2, the glass transition temperature of a polymer is measured by correcting the T value by a parallel movement model according to the time-temperature superposition principle.

The method of claim 3,
The correcting step c2 may include obtaining a collision time (s, second) between the collision sphere and the polymer specimen in step a1;
Obtaining a value of a collision frequency (f1, Hz) from the collision time (s); And
Substituting the value of the frequency (f0, Hz) and the value of the collision frequency (f1) in the glass transition temperature standard measurement method into Equation 1 below to obtain a correction factor value (C _f ), a polymer glass Transition temperature measurement method:
[Equation 1]

In Equation 1, C _f is the correction factor value, f ₀ is the frequency value (Hz) used in the standard method of measuring the glass transition temperature of the polymer, and f ₁ is the collision time between the collision sphere and the polymer specimen (s, second It is the collision frequency value (Hz) obtained from ).

The method of claim 5,
A method for measuring the glass transition temperature of a polymer, comprising the step of obtaining a glass transition temperature value according to Equation 2 below:
[Equation 2]

In Equation 2, T ₀ is the glass transition temperature value of the polymer resin to be determined, T is the temperature at the point where the Hratio value becomes the local minimum value, and C _f is in Equation 1 of claim 5 and correction factor values, C1 and C ₂ are obtained by, respectively, the constant value that is determined depending on the type of polymer resin.

The method of claim 1,
The step C) may include obtaining a temperature-Hratio curve from the measured value (c3); And
Including the step (c4) of estimating a temperature at which the Hratio value starts to decrease most sharply on the temperature-Hratio diagram and estimates it as a glass transition temperature,
Method for measuring the glass transition temperature of a polymer.

The method of claim 7,
C4 is,
Obtaining an instantaneous rate of change (a first rate of change) of the Hratio value according to the temperature;
Obtaining an instantaneous rate of change (a second rate of change) of the instantaneous rate of change of the Hratio value according to temperature; And
Including the step of estimating the glass transition temperature by checking the temperature at which the second rate of change becomes the minimum value on the temperature-Hratio diagram,
Method for measuring the glass transition temperature of a polymer.

The method of claim 7,
C4 is,
Obtaining an instantaneous rate of change (a first rate of change) of the Hratio value according to the temperature;
Obtaining an instantaneous rate of change (a second rate of change) of the instantaneous rate of change of the Hratio value according to temperature;
Obtaining a tangent (first tangent) in a first temperature section in which the first rate of change value is less than 0 and the second rate of change value is 0 on the temperature-Hratio diagram;
Obtaining a tangent line (a second tangent) in a second temperature section in which the first rate of change value is less than 0 and the second rate of change value is 0 on the temperature-Hratio diagram; And
Comprising the step of obtaining the temperature of the intersection of the first tangent and the second tangent and estimating this as a glass transition temperature,
Method for measuring the glass transition temperature of a polymer.

The method of claim 1,
The polymer specimen is in the form of a sheet, a method of measuring the glass transition temperature of the polymer.

The method of claim 1,
The thickness of the polymer specimen is 10 nm or more, a method of measuring the glass transition temperature of the polymer.

The method of claim 1,
The density of the polymer specimen is 0.01 to 2 g / cm ³ , the method of measuring the glass transition temperature of the polymer.

The method of claim 1,
The polymer specimens are polyolefin-based, polyamide-based, polystyrene-based, polyvinyl-based, polylactide-based, silicone rubber-based, polycarbonate-based, polyacrylonitrile-based, polyacryl-based, cellulose-based, polyester-based, polyimide A method for measuring a glass transition temperature of a polymer, comprising at least one polymer resin selected from the group consisting of a polyacetal-based, a fluorine-based, a polysulfone-based, a polyketone-based polymer, and a copolymer thereof.

The method of claim 1,
The collision sphere, the ratio of the diameter to the thickness of the polymer specimen is 1 or more, the method of measuring the glass transition temperature of the polymer.

The method of claim 1,
The collision sphere, the coefficient of restitution is 0.4 to 1, the method of measuring the glass transition temperature of the polymer.

Falling part 100 for dropping the collision sphere;
For generating a collision between the collision sphere and the polymer specimen, the collision part 200;
A device for measuring physical properties of a polymer, including a height measuring unit 300 that measures the falling height (H ₀ ) of the impact sphere and the maximum rising height (H ₁ ) of the impact sphere bounced by repulsive force after colliding with the polymer specimen .

The method of claim 16,
A device for measuring physical properties of a polymer, further comprising a temperature controller 400 for controlling the temperature of the polymer specimen to be measured.

The method of claim 16,
A device for measuring physical properties of a polymer, further comprising a collision time measuring unit for measuring the collision time between the collision sphere and the polymer specimen.

The method according to claim 2 or 7,
A method of measuring a glass transition temperature of a polymer using the device for measuring physical properties of a polymer according to claim 16.

A) colliding the collision sphere with the polymer specimen by dropping the collision sphere onto the polymer specimen from a constant drop height (H ₀ ) (a1);
Step (a2) of measuring the maximum rising height (H ₁ ) of the impact sphere that bounced off by the repulsive force after colliding with the polymer specimen, and obtaining the ratio of the maximum rising height to the falling height (Hratio, H ₁ /H ₀ ) (a2) ;
B) repeating steps a1 and a2 while varying the temperature, and measuring the Hratio value according to each temperature; And
C) comprising the step of confirming a minimum value from the Hratio measurement value according to each temperature,
A method of measuring the crystallinity of a polymer.