KR20210015707A - Cathode active material, and method of fabricating of the same - Google Patents

Cathode active material, and method of fabricating of the same Download PDF

Info

Publication number
KR20210015707A
KR20210015707A KR1020200095616A KR20200095616A KR20210015707A KR 20210015707 A KR20210015707 A KR 20210015707A KR 1020200095616 A KR1020200095616 A KR 1020200095616A KR 20200095616 A KR20200095616 A KR 20200095616A KR 20210015707 A KR20210015707 A KR 20210015707A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
firing
cathode active
Prior art date
Application number
KR1020200095616A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102397512B1 (en
Inventor
방진호
손병기
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 에리카산학협력단 filed Critical 한양대학교 에리카산학협력단
Publication of KR20210015707A publication Critical patent/KR20210015707A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102397512B1 publication Critical patent/KR102397512B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/40Nickelates
    • C01G53/42Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

A method for manufacturing a positive electrode active material is provided. The method for manufacturing a positive electrode active material includes the steps of: manufacturing a positive electrode active material precursor; and mixing and calcining the positive electrode active material precursor and a lithium salt, and controlling the calcination temperature to manufacture a positive electrode active material with controlled crystallinity and grain size. Accordingly, charge/discharge characteristics and lifespan characteristics of a lithium secondary battery including the positive electrode active material may be improved.

Description

양극활물질, 및 그 제조 방법{Cathode active material, and method of fabricating of the same}Cathode active material, and method of fabricating of the same}

본 출원은 양극활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 소성 온도를 제어를 통해 결정성 및 그레인 사이즈가 제어된 양극활물질 및 그 제조 방법에 관련된 것이다. The present application relates to a positive electrode active material and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode active material in which crystallinity and grain size are controlled through controlling a firing temperature, and a method of manufacturing the same.

스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다. With the development of portable mobile electronic devices such as smartphones, MP3 players, and tablet PCs, the demand for secondary batteries capable of storing electrical energy is exploding. In particular, with the advent of electric vehicles, medium and large-sized energy storage systems, and portable devices requiring high energy density, demand for lithium secondary batteries is increasing.

이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.As the demand for lithium secondary batteries increases, research and development on positive electrode active materials used in lithium secondary batteries are in progress. For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0119621 (application number 10-2013-0150315) uses a precursor for manufacturing an excess lithium cathode active material, controls the type and composition of the metal substituted in the precursor, and the type of metal added. And by controlling the amount of addition, a secondary battery having a high voltage capacity and long life characteristics is disclosed.

본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다. One technical problem to be solved by the present application is to provide a high-capacity positive electrode active material, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present application is to provide a cathode active material having a long life, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material having high stability, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 충방전 횟수에 따른 수명 저하 특성이 최소화된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, in which life-deterioration characteristics are minimized according to the number of charge and discharge times.

본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present application is not limited to the above.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극활물질의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present application provides a method of manufacturing a positive electrode active material.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하되, 소성 온도를 제어하여, 결정성 및 그레인 사이즈가 제어된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the method of manufacturing the positive electrode active material includes preparing a positive electrode active material precursor, and mixing and sintering the positive electrode active material precursor and a lithium salt, but controlling the sintering temperature to control crystallinity and grain size. It may include the step of preparing the positive electrode active material.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체는, Ni(OH)2를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the cathode active material precursor may include Ni(OH) 2 .

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 소성하는 단계는, 제1 온도에서 1차 소성하는 단계, 및 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 2차 소성하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the firing of the cathode active material precursor and the lithium salt may include primary firing at a first temperature, and secondary firing at a second temperature higher than the first temperature. have.

일 실시 예에 따르면, 상기 제2 온도는 600℃ 초과 650℃ 미만인 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the second temperature may include a temperature greater than 600°C and less than 650°C.

일 실시 예에 따르면, 상기 1차 소성 시간보다 상기 2차 소성이 더 긴 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the second firing may be longer than the first firing time.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극활물질을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present application provides a positive electrode active material.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 평균 그레인 사이즈가 26.282nm 초과 68.249nm 미만이고, Ni 100mol%인 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the positive electrode active material may include an average grain size of more than 26.282 nm and less than 68.249 nm, and 100 mol% of Ni.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 격자 상수 a 값이 2.8749Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 b 값이 2.8749 Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 c 값이 14.1907Å 초과 14.1187Å 미만인 단위 격자를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the positive electrode active material has a lattice constant a value greater than 2.8749 Å and less than 2.8752 Å, a lattice constant b value greater than 2.8749 Å and less than 2.8752 Å, and a lattice constant c value greater than 14.1907 Å and less than 14.1187 Å. It may include.

일 실시 예에 따르면, 상기 단위 격자의 (003) 결정면에 대한 d spacing 값이 4.73024 Å 초과 4.72955 Å 미만인 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the d spacing value for the (003) crystal plane of the unit lattice may be greater than 4.73024 Å and less than 4.72955 Å.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활’U릴은, 아래의 <화학식 1>로 표시될 수 있다. According to an embodiment, the positive electrode active'U reel may be represented by the following <Chemical Formula 1>.

<화학식 1><Formula 1>

LiNiO2 LiNiO 2

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지를 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present application provides a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 실시 예에 따른 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극 상의 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the lithium secondary battery may include a positive electrode including a positive electrode active material according to the above-described exemplary embodiment, a negative electrode on the positive electrode, and an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

본 출원의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법은, 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하여 양극활물질을 제조하되, 소성 온도를 제어하여, 상기 양극활물질의 결정성, 그레인 사이즈, 및 상기 양극활물질을 구성하는 1차 입자의 크기가 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. In the method of manufacturing a positive electrode active material according to an embodiment of the present application, a positive electrode active material is prepared by mixing and firing a positive electrode active material precursor and a lithium salt, and by controlling the firing temperature, crystallinity, grain size, and the above The size of the primary particles constituting the positive electrode active material may be controlled. Accordingly, charge/discharge characteristics and life characteristics of a lithium secondary battery including the positive electrode active material may be improved.

예를 들어, 상기 양극활물질 전구체는 Ni(OH)2일 수 있고, 상기 양극활물질은, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염이 600℃ 초과 650℃ 미만의 온도에서 소성된 LiNiO2일 수 있다. 이 경우, LiNiO2 양극활물질은 26.282nm 초과 68.249nm 미만의 평균 그레인 사이즈를 가질 수 있고, 상기 양극활물질을 갖는 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 저하가 최소화될 수 있다. For example, the cathode active material precursor may be Ni(OH) 2 , and the cathode active material may be LiNiO 2 in which the cathode active material precursor and the lithium salt are fired at a temperature of more than 600°C and less than 650°C. In this case, the LiNiO 2 positive electrode active material may have an average grain size of more than 26.282 nm and less than 68.249 nm, and a decrease in capacity according to the number of charging and discharging times of the secondary battery having the positive electrode active material may be minimized.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 전구체를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극활물질 전구체의 SEM 사진들이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극활물질의 XRD 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 SEM 사진들이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 XRD 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 Rietveld Refinement XRD 그래프들이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질의 그레인 사이즈 및 (003)/(104) 비율을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 실시 예 1 내지 실시 예 6의 양극활물질들의 BET 측정 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 4에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 6에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 수명 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 용량 변화를 설명하기 위한 그래프들이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이다.
1 is a view for explaining a precursor of a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
2 are SEM images of a cathode active material precursor prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is an XRD graph of a positive electrode active material prepared according to an embodiment of the present invention.
4 and 5 are SEM photographs of positive electrode active materials prepared according to Examples 1 to 6 of the present invention.
6 is an XRD graph of positive electrode active materials prepared according to Examples 1 to 6 of the present invention.
7 is Rietveld Refinement XRD graphs of cathode active materials according to Examples 1 to 6 of the present invention.
8 is a graph measuring a grain size and a ratio of (003)/(104) of a positive electrode active material according to Examples 1 to 6 of the present invention.
9 is a graph showing BET measurement results of positive electrode active materials of Examples 1 to 6 according to an exemplary embodiment of the present invention.
10 is a TEM photograph and ED pattern of a positive electrode active material according to Example 2 of the present invention.
11 is a TEM photograph and an ED pattern of a cathode active material according to Example 4 of the present invention.
12 is a TEM photograph and ED pattern of a positive electrode active material according to Example 6 of the present invention.
13 are graphs for explaining life characteristics according to the number of charge/discharge times of the secondary battery according to Examples 1 to 6 of the present invention.
14 are graphs for explaining a change in charge/discharge capacity of a secondary battery according to Examples 1 to 6 of the present invention.
15 are graphs measuring differential capacity of secondary batteries according to Examples 1 to 6 of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical idea of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In the present specification, when a component is referred to as being on another component, it means that it may be formed directly on the other component or that a third component may be interposed between them. In addition, in the drawings, thicknesses of films and regions are exaggerated for effective description of technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another component. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. In addition, in the present specification,'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. In the specification, expressions in the singular include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In addition, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, elements, or a combination of the features described in the specification, and one or more other features, numbers, steps, and configurations It is not to be understood as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.Further, in the following description of the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 전구체를 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a precursor of a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 양극활물질 전구체가 준비된다(S110).Referring to FIG. 1, a cathode active material precursor is prepared (S110).

상기 양극활물질 전구체는, 전이금속 수산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체는, 니켈 수산화물(Ni(OH)2)일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체는, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 수산화물일 수 있다. The cathode active material precursor may be a transition metal hydroxide. For example, the cathode active material precursor may be nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ). Alternatively, as another example, the cathode active material precursor may be a hydroxide including at least one of nickel, cobalt, manganese, and aluminum.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체는, 공침법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체는, 반응기 내에, 전이금속 수용액, 수산화나트륨, 및 수산화암모늄을 공급하면서 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 양극활물질 전구체가 니켈 수산화물인 경우, 상기 전이금속 수용액은 황산 니켈 수용액(NiSO4·H2O)일 수 있다. According to an embodiment, the cathode active material precursor may be prepared by a co-precipitation method. Specifically, the cathode active material precursor may be prepared by reacting while supplying a transition metal aqueous solution, sodium hydroxide, and ammonium hydroxide into a reactor. As described above, when the cathode active material precursor is nickel hydroxide, the transition metal aqueous solution may be an aqueous nickel sulfate solution (NiSO 4 ·H 2 O).

상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 혼합 및 소성하여, 양극활물질이 제조될 수 있다(S120). The cathode active material precursor and the lithium salt may be mixed and fired to prepare a cathode active material (S120).

상기 양극활물질 전구체는 상술된 바와 같이 전이금속 수산화물일 수 있고, 상기 양극활물질은 리튬 전이금속 수산화물일 수 있다. 예를 들어, 상술된 바와 같이 상기 양극활물질 전구체가 니켈 수산화물인 경우, 상기 양극활물질은 리튬 니켈 산화물로, 아래의 <화학식 1>과 같이 표시될 수 있다. 즉, 상기 양극활물질 조성 내에서 리튬을 제외한 니켈의 비율이 100mol%일 수 있다. As described above, the cathode active material precursor may be a transition metal hydroxide, and the cathode active material may be a lithium transition metal hydroxide. For example, as described above, when the cathode active material precursor is nickel hydroxide, the cathode active material may be lithium nickel oxide, and may be represented by the following <Chemical Formula 1>. That is, the proportion of nickel excluding lithium in the composition of the positive electrode active material may be 100 mol%.

<화학식 1><Formula 1>

LiNiO2 LiNiO 2

또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염은 기계적 혼합 방법을 이용하여 혼합될 수 있고, 상기 양극활물질 전구체의 전이금속과 비교하여 상기 리튬염 내의 리튬의 몰 비율은 상대적으로 높을 수 있다. 예를 들어, 전이금속 및 리튬의 몰 비율은 1:1.05일 수 있다. In addition, according to an embodiment, the positive electrode active material precursor and the lithium salt may be mixed using a mechanical mixing method, and the molar ratio of lithium in the lithium salt may be relatively high compared to the transition metal of the positive electrode active material precursor. I can. For example, the molar ratio of transition metal and lithium may be 1:1.05.

상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염을 혼합한 후, 1차 소성 및 2차 소성이 순차적으로 수행될 수 있다. 상기 1차 소성은 제1 온도에서 수행되고, 상기 2차 소성은 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행되되, 상기 1차 소성 시간보다 더 긴 시간 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 소성은 500℃에서 5시간 동안 수행되고, 상기 2차 소성은 600℃ 초과 650℃ 미만 온도에서 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 1차 소성 및 상기 2차 소성은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. After mixing the cathode active material precursor and the lithium salt, primary firing and secondary firing may be sequentially performed. The first firing is performed at a first temperature, and the second firing is performed at a second temperature higher than the first temperature, but may be performed for a longer time than the first firing time. For example, the first firing may be performed at 500° C. for 5 hours, and the second firing may be performed at a temperature greater than 600° C. and less than 650° C. for 10 hours. The first firing and the second firing may be performed in an oxygen atmosphere.

상기 양극활물질은, 복수의 1차 입자가 응집된 형태를 가질 수 있다. 상기 복수의 1차 입자는, 상기 양극활물질의 중심부에서 외부를 향하여 방사되는 형태로 배열될 수 있다. The positive electrode active material may have a form in which a plurality of primary particles are aggregated. The plurality of primary particles may be arranged in a form radiating from the center of the positive electrode active material toward the outside.

상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 상기 2차 소성의 소성 온도를 제어하여, 상기 양극활물질의 결정성 및 그레인 사이즈(grain size)가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 소성온도가 증가할수록 상기 양극활물질의 결정성이 향상되어 그레인 사이즈가 증가될 수 있다. By controlling the firing temperature of the secondary firing of the cathode active material precursor and the lithium salt, crystallinity and grain size of the cathode active material may be controlled. Specifically, as the sintering temperature increases, the crystallinity of the positive electrode active material is improved, so that the grain size may increase.

일 실시 예에 따르면, 상기 소성 온도는 600℃ 초과 650℃ 미만일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질의 평균 그레인 사이즈는 26.282 nm 초과 68.249 nm 미만일 수 있고, 상기 양극활물질의 격자 상수 a 값이 2.8749 Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 b 값이 2.8749 Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 c 값이 14.1907 Å 초과 14.1187 Å 미만일 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. According to an embodiment, the firing temperature may be greater than 600°C and less than 650°C. Accordingly, the average grain size of the positive electrode active material may be more than 26.282 nm and less than 68.249 nm, the lattice constant a value of the positive electrode active material is more than 2.8749 Å and less than 2.8752 Å, and the lattice constant b value is more than 2.8749 Å and less than 2.8752 Å, The lattice constant c value may be greater than 14.1907 Å and less than 14.1187 Å. Accordingly, charge/discharge characteristics and life characteristics of a secondary battery including the positive electrode active material may be improved.

또한, 상기 소성 온도에 따라서, 상기 양극활물질을 구성하는 상기 복수의 1차 입자의 길이가 제어될 수 있다. 상술된 바와 달리, 상기 소성 온도가 600℃ 이하이거나, 또는 650℃ 이상인 경우, 상기 양극활물질의 그레인 사이즈 및 상기 양극활물질을 구성하는 상기 복수의 1차 입자의 크기가 현저하게 작거나 클 수 있다. 상기 복수의 1차 입자의 크기가 현저하게 작은 경우, 전해질과 맞닿는 표면이 넓어져 부반응 증가로 인해 충방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 복수의 1차 입자의 크기가 현저하게 큰 경우, 상기 복수의 1차 입자 내부에서 리튬 이온이 이동하는 통로의 길이가 길어져 리튬 이온에 대한 저항이 증가하고 이로 인해 충방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. In addition, the length of the plurality of primary particles constituting the positive electrode active material may be controlled according to the firing temperature. Unlike the above, when the firing temperature is 600° C. or less, or 650° C. or more, the grain size of the positive electrode active material and the size of the plurality of primary particles constituting the positive electrode active material may be remarkably small or large. When the size of the plurality of primary particles is remarkably small, the surface in contact with the electrolyte is widened, and the charge/discharge characteristics and life characteristics may be deteriorated due to an increase in side reactions. In addition, when the size of the plurality of primary particles is remarkably large, the length of the passage through which lithium ions move inside the plurality of primary particles is lengthened, thereby increasing the resistance to lithium ions, and thereby charging/discharging characteristics and lifespan characteristics. This can be degraded.

상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 소성 온도는 600℃ 초과 650℃ 미만일 수 있고, 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. As described above, according to an embodiment of the present invention, the firing temperature may be greater than 600° C. and less than 650° C., and thus, charge/discharge characteristics and lifespan of a secondary battery including the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention Characteristics can be improved.

이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따라 제조된 양극활물질의 특성 평가 결과가 설명된다. Hereinafter, a result of evaluating the characteristics of the positive electrode active material manufactured according to a specific experimental example of the present invention will be described.

실시 예 1에 따른 양극활물질 및 이차 전지 제조Manufacture of cathode active material and secondary battery according to Example 1

공침 반응기를 이용하여 양극활물질 전구체로 Ni(OH)2를 제조하고, 리튬염으로 LiOH·H2O를 준비하였다. 구체적으로, H2O 1.6 L 및 NH4OH 80 ml 용액에 2몰의 NiSO4·H2O 2 L 및 3몰의 NH4OH 2 L를 투입하고 5몰의 NaOH를 첨가하여 pH를 11.00으로 조정하고 800rpm으로 교반하면서, 96시간 동안 공침 반응을 수행하여, Ni(OH)2를 제조하였다. Using a co-precipitation reactor, Ni(OH) 2 was prepared as a cathode active material precursor, and LiOH·H 2 O was prepared as a lithium salt. Specifically, a pH of 11.00 and H 2 O 1.6 L and NH 4 OH 80 ml solution was added to NH 4 OH 2 L of 2 mol of NiSO 4 · H 2 O 2 L and 3 moles of the addition of NaOH 5 moles of Adjusted and stirred at 800 rpm, a co-precipitation reaction was performed for 96 hours to prepare Ni(OH) 2 .

니켈 및 리튬의 몰 비율이 1:1.05가 되도록, 상기 양극활물질 전구체 0.2 g 및 상기 리튬염 0.0952 g을 막자 사발을 이용하여 10분간 혼합하였다. 0.2 g of the positive electrode active material precursor and 0.0952 g of the lithium salt were mixed for 10 minutes using a mortar so that the molar ratio of nickel and lithium was 1:1.05.

이후, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 혼합물을 산소 분위기의 퍼니스(furnace)에 투입하고, 500℃까지 3℃/min 속도로 올려 준 후, 500℃에서 5시간 동안 1차 소성하였다. 이후, 550℃까지 3℃/min 속도로 올려 준 후, 550℃에서 10시간 동안 2차 소성하고, 25℃로 온도를 낮춘 후, BET 전처리기에 투입하여 잔여 O2를 제거하여, 실시 예 1에 따른 양극활물질(LiNiO2)를 제조하였다. Thereafter, the mixture of the cathode active material precursor and the lithium salt was put into a furnace in an oxygen atmosphere, and the mixture was raised to 500°C at a rate of 3°C/min, followed by primary firing at 500°C for 5 hours. Thereafter, after raising it to 550°C at a rate of 3°C/min, secondary firing at 550°C for 10 hours, lowering the temperature to 25°C, and then putting it into a BET preprocessor to remove residual O 2 , According to the cathode active material (LiNiO 2 ) was prepared.

도전재로 Super P 0.006 g 및 KS-6 0.0015 g을 준비하고, 실시 예 1에 따른 양극활물질 0.085 g과 함께 막자 사발을 이용하여 10분간 혼합하였다. 이후, 바인더로 PVDF 0.0952 g을 혼합하고, Thinky mixer를 이용하여 혼합하고, doctor-blade를 이용하여 알루미늄 호일 위에 6 μm 두께로 도포하고 진공 오븐을 이용하여 100℃에서 1시간 동안 건조시키고, 60℃에서 슬러리를 꺼낸 후 roll presser를 이용해 압착시킨 후 진공 오븐을 이용하여 100℃ 5시간동안 건조하여 양극을 제조하였다. As conductive materials, 0.006 g of Super P and 0.0015 g of KS-6 were prepared, and mixed with 0.085 g of the positive electrode active material according to Example 1 using a mortar for 10 minutes. Thereafter, 0.0952 g of PVDF was mixed as a binder, mixed using a Thinky mixer, applied to an aluminum foil with a thickness of 6 μm using a doctor-blade, and dried at 100° C. for 1 hour using a vacuum oven, and 60° C. After taking out the slurry from, it was compressed using a roll presser, and dried using a vacuum oven at 100° C. for 5 hours to prepare a positive electrode.

1.13 M의 LiPF6가 들어있는 전해질(EC: DMC: DEC = 3: 4: 3), 상술된 방법으로 제조된 양극, 리튬 음극, 및 분리막을 이용하여 코인 타입 반 전지(half-cell)을 제조하였다. A coin-type half-cell was prepared using an electrolyte containing 1.13 M LiPF 6 (EC: DMC: DEC = 3: 4: 3), a positive electrode prepared by the above-described method, a lithium negative electrode, and a separator. I did.

실시 예 2에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조Preparation of cathode active material and secondary battery according to Example 2

실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 575℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 2에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다. A positive electrode active material and a secondary battery according to Example 2 were manufactured by performing the same method as in Example 1, but performing secondary firing at 575°C.

실시 예 3에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조Preparation of cathode active material and secondary battery according to Example 3

실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 600℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 3에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다.The same method as in Example 1 was performed, but the secondary firing was performed at 600° C. to prepare a positive electrode active material and a secondary battery according to Example 3.

실시 예 4에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조Preparation of cathode active material and secondary battery according to Example 4

실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 625℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 4에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다.A positive electrode active material and a secondary battery according to Example 4 were manufactured by performing the same method as in Example 1, but performing secondary firing at 625°C.

실시 예 5에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조Preparation of cathode active material and secondary battery according to Example 5

실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 650℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 5에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다.A positive electrode active material and a secondary battery according to Example 5 were manufactured by performing the same method as in Example 1, but performing secondary firing at 650°C.

실시 예 6에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조Preparation of cathode active material and secondary battery according to Example 6

실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 700℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 6에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다.The same method as in Example 1 was performed, but secondary firing was performed at 700° C. to prepare a positive electrode active material and a secondary battery according to Example 6.

구분division 소성 온도Firing temperature 실시 예 1Example 1 550℃550℃ 실시 예 2Example 2 575℃575℃ 실시 예 3Example 3 600℃600℃ 실시 예 4Example 4 625℃625℃ 실시 예 5Example 5 650℃650℃ 실시 예 6Example 6 700℃700℃

도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극활물질 전구체의 SEM 사진들이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극활물질의 XRD 그래프이다. 2 is an SEM photograph of a cathode active material precursor manufactured according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is an XRD graph of a cathode active material manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 2 및 도 3을 참조하면, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라서 Ni(OH)2 양극활물질 전구체를 제조하고, SEM 사진을 촬영하여, XRD 측정을 수행하였다. 2 and 3, a Ni(OH) 2 positive electrode active material precursor was prepared according to the above-described embodiment of the present invention, and SEM photographs were taken, and XRD measurement was performed.

도 2에 도시된 바와 같이, 입자 형태의 양극활물질 전구체가 생성된 것을 확인할 수 있고, 도 3에 도시된 바와 같이, 실시 예에 따라 제조된 양극활물질 전구체가 Ni(OH)2 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다. As shown in Figure 2, it can be confirmed that the positive electrode active material precursor in the form of particles is generated, and as shown in Figure 3, it can be confirmed that the positive electrode active material precursor prepared according to the embodiment has a composition of Ni (OH) 2 have.

도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 SEM 사진들이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 XRD 그래프이다.4 and 5 are SEM pictures of positive electrode active materials prepared according to Examples 1 to 6 of the present invention, and FIG. 6 is an XRD graph of positive electrode active materials prepared according to Examples 1 to 6 of the present invention. .

도 4 내지 도 6을 참조하면, 도 4의 (A) 및 (B)는 실시 예 1에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (C) 및 (D)는 실시 예 2에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (E) 및 (F)는 실시 예 3에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (G) 및 (H)는 실시 예 4에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (I) 및 (J)는 실시 예 5에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (K) 및 (L)은 실시 예 6에 따른 양극활물질을 촬영한 것이다. 4 to 6, FIGS. 4A and 4B are photographs of a positive electrode active material according to Example 1, and FIGS. 4C and 4D are a positive electrode active material according to Example 2 4 (E) and (F) are photographed of the positive electrode active material according to Example 3, Figure 4 (G) and (H) are photographed of the positive electrode active material according to Example 4 4(I) and (J) are photographs of the positive electrode active material according to Example 5, and FIGS. 4 (K) and (L) are photographs of the positive electrode active material according to Example 6.

도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들은, 복수의 1차 입자들이 응집된 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 소성 온도가 550℃인 경우 1차 입자의 형태가 상대적으로 불균일하고 명확하게 구분되지 않지만, 소성 온도가 증가함에 따라서, 1차 입자의 형태를 보다 명확하게 확인할 수 있고, 1차 입자의 크기가 커지는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIGS. 4 and 5, it can be seen that the positive electrode active materials manufactured according to Examples 1 to 6 of the present invention have a form in which a plurality of primary particles are aggregated. In addition, when the firing temperature is 550℃, the shape of the primary particles is relatively non-uniform and not clearly distinguished, but as the firing temperature increases, the shape of the primary particles can be more clearly identified, and the size of the primary particles You can see that is increasing.

또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들은 모두 동일하게 LiNiO2의 화학적 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다. In addition, as shown in FIG. 6, it can be seen that all of the positive electrode active materials prepared according to Examples 1 to 6 have the same chemical composition of LiNiO 2 .

결론적으로, 소성 온도에 따라서 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 화학적 조성은 실질적으로 변화되지 않지만 상기 양극활물질을 구성하는 1차 입자의 크기가 변화되는 것을 확인할 수 있다. In conclusion, it can be seen that the chemical composition of the positive electrode active materials prepared according to Examples 1 to 6 does not substantially change depending on the firing temperature, but the size of the primary particles constituting the positive electrode active material changes.

도 7은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 Rietveld Refinement XRD 그래프들이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질의 그레인 사이즈 및 (003)/(104) 비율을 측정한 그래프이다. 7 is a Rietveld Refinement XRD graph of cathode active materials according to Embodiments 1 to 6 of the present invention, and FIG. 8 is a grain size and (003)/() of cathode active materials according to Embodiments 1 to 6 of the present invention. 104) This is a graph measuring the ratio.

도 7 내지 도 8을 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 Rietveld Refinement XRD를 측정하여, 그레인 사이즈를 측정하고, (104) 결정면에 대한 (003) 결정면의 비율을 계산하여 도시하였다. 7 to 8, the Rietveld Refinement XRD of the cathode active materials according to Examples 1 to 6 was measured, the grain size was measured, and the ratio of the (003) crystal plane to the (104) crystal plane was calculated. I did.

실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 단위 격자의 격자 상수, 그레인 사이즈, (003) 면에 대한 d spacing 값을 아래의 <표 2>와 같이 정리하였다. The lattice constant, grain size, and d spacing values for the (003) plane of the unit lattice of the cathode active materials according to Examples 1 to 6 are summarized as shown in Table 2 below.

구분division 격자상수
a (Å)
Grid constant
a (Å)
격자상수
b (Å)
Grid constant
b (Å)
격자상수
c (Å)
Grid constant
c (Å)
그레인 사이즈(nm)Grain size (nm) d spacing
(003)
d spacing
(003)
실시 예 1Example 1 2.88052.8805 2.8802.880 14.19314.193 13.34813.348 4.730924.73092 실시 예 2Example 2 2.87512.8751 2.87512.8751 14.183514.1835 18.06718.067 4.727824.72782 실시 예 3Example 3 2.87492.8749 2.87492.8749 14.190714.1907 26.28226.282 4.730244.73024 실시 예 4Example 4 2.87662.8766 2.87662.8766 14.194514.1945 45.08145.081 4.731514.73151 실시 예 5Example 5 2.87522.8752 2.87522.8752 14.188714.1887 68.24968.249 4.729554.72955 실시 예 6Example 6 2.87692.8769 2.87692.8769 14.190514.1905 102.362102.362 4.730184.73018

도 7, 도 8 및 <표 2>에서 확인할 수 있듯이, 소성 온도가 증가함에 따라 그레인 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 소성 온도가 550℃에서 600℃까지는 평균 0.25868 nm/℃로 그레인 사이즈가 증가하여 50℃가 증가하는 동안 12.934 nm의 그레인 사이즈가 증가하였으나, 600℃ 이후에는 그레인 사이즈가 0.7608 nm/℃로 그레인 사이즈가 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 소성 온도 제어를 통해, 양극활물질의 그레인 사이즈를 효율적으로 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있다. As can be seen in FIGS. 7, 8 and <Table 2>, it can be seen that the grain size increases as the firing temperature increases. In particular, from 550℃ to 600℃, the grain size increased to 0.25868 nm/℃ on average, increasing the grain size of 12.934 nm while increasing 50℃, but after 600℃, the grain size increased to 0.7608 nm/℃. It can be seen that the size increases significantly. In other words, it can be confirmed that the grain size of the positive electrode active material can be efficiently controlled through the firing temperature control.

또한, 650 ℃까지는 소성 온도가 증가할수록, (003)/(104)의 비율이 증가하고, 650 ℃ 이후 (003)/(104)의 비율이 점차적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 650 ℃까지 소성 온도가 증가할수록 양극활물질 내에서 양이온(Li 이온 및 Ni 이온)이 혼재(mixing) 정도가 점차적으로 감소하며, 650 ℃ 이후 양이온의 혼재가 증가하는 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that as the firing temperature increases up to 650 °C, the ratio of (003)/(104) increases, and the ratio of (003)/(104) gradually decreases after 650 °C. That is, as the firing temperature increases to 650° C., the degree of mixing of cations (Li ions and Ni ions) in the positive electrode active material gradually decreases, and after 650° C., the mixing of cations increases.

또한, <표 2>에서 확인할 수 있듯이, 소성 온도 변화에 따른 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 단위 격자의 격자 상수 값의 변화량은, 그레인 사이즈의 변화량과 비교하여, 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실질적인 결정 구조(crystal structure)의 변경 없이, 소성 온도 제어를 통해 양극활물질의 그레인 사이즈 및 결정화 정도를 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있다. In addition, as can be seen in <Table 2>, the amount of change in the lattice constant value of the unit lattice of the cathode active materials according to Examples 1 to 6 according to the change of the firing temperature is relatively small compared to the change amount of the grain size. I can confirm. Accordingly, it can be seen that the grain size and crystallization degree of the positive electrode active material can be controlled through the firing temperature control without changing the actual crystal structure.

도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 실시 예 1 내지 실시 예 6의 양극활물질들의 BET 측정 결과 그래프이다. 9 is a graph showing BET measurement results of positive electrode active materials of Examples 1 to 6 according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 9를 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 BET 측정을 수행하고, 아래의 <표 3>과 같이 비표면적, 평균 기공 크기, 및 전체 기공 부피를 측정하였다. Referring to FIG. 9, BET measurements of cathode active materials according to Examples 1 to 6 were performed, and specific surface area, average pore size, and total pore volume were measured as shown in Table 3 below.

구분division BET 비표면적
(m2g-1)
BET specific surface area
(m 2 g -1 )
평균 기공 직경
(nm)
Average pore diameter
(nm)
전체 기공 부피
(cm3g-1)
Total pore volume
(cm 3 g -1 )
실시 예 1Example 1 0.64220.6422 42.442.4 0.00680.0068 실시 예 2Example 2 0.00520.0052 38.038.0 0.00520.0052 실시 예 3Example 3 0.39070.3907 57.157.1 0.00560.0056 실시 예 4Example 4 0.34920.3492 27.527.5 0.00240.0024 실시 예 5Example 5 0.27420.2742 31.231.2 0.00210.0021 실시 예 6Example 6 0.30710.3071 33.133.1 0.00250.0025

도 10은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이고, 도 11은 본 발명의 실시 예 4에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이고, 도 12는 본 발명의 실시 예 6에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이다. 10 is a TEM photograph and ED pattern of the positive electrode active material according to Example 2 of the present invention, FIG. 11 is a TEM photograph and ED pattern of the positive electrode active material according to Example 4 of the present invention, and FIG. 12 is an exemplary embodiment of the present invention. This is the TEM photo and ED pattern of the positive electrode active material according to 6.

도 10 내지 도 12를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 4, 및 실시 예 6에 따른 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하여 ED pattern을 분석하였다. 구체적으로, 도 10 내지 도 12의 (A) 및 (B)의 영역 I, II, III에 대해서 TEM 사진을 확대 촬영하고, 영역 IV, V, VI에 대해서 ED pattern을 분석하였다. 10 to 12, TEM photographs of the positive electrode active material according to Examples 2, 4, and 6 of the present invention were taken to analyze the ED pattern. Specifically, TEM photographs were enlarged for regions I, II and III of FIGS. 10 to 12 (A) and (B), and ED patterns were analyzed for regions IV, V, and VI.

도 10 내지 도 12에서 확인할 수 있듯이, 소성 온도가 증가함에 따라, 양극활물질의 그레인 사이즈가 증가하고 1차 입자의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 양극활물질의 중심부와 비교하여, 양극활물질의 외곽부에서, 상대적으로 1차 입자의 종횡비가 긴 것을 확인할 수 있다. As can be seen from FIGS. 10 to 12, it can be seen that as the firing temperature increases, the grain size of the positive electrode active material increases and the size of the primary particles increases. In addition, compared to the central portion of the positive electrode active material, it can be seen that the aspect ratio of the primary particles is relatively long in the outer portion of the positive electrode active material.

도 13은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 수명 특성을 설명하기 위한 그래프들이고, 도 14는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 용량 변화를 설명하기 위한 그래프들이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이다. 13 are graphs for explaining life characteristics according to the number of charge/discharge times of secondary batteries according to Examples 1 to 6 of the present invention, and FIG. 14 is a diagram of secondary batteries according to Examples 1 to 6 of the present invention. These are graphs for explaining the change in charge/discharge capacity, and FIG. 15 is graphs measuring differential capacity of secondary batteries according to Examples 1 to 6 of the present invention.

도 13을 내지 도 15를 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량 특성을 평가하고, 다양한 충방전 조건(0.1C~5C)에서 충방전 용량 변화를 측정하고, 미분 용량을 측정하였다. 13 to 15, the discharge capacity characteristics according to the number of charge/discharge times of the secondary batteries according to Examples 1 to 6 were evaluated, and change in charge/discharge capacity under various charge and discharge conditions (0.1C to 5C). It was measured and the differential capacity was measured.

도 15에서 H1 phase는 실시 예들에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H2 phase는 실시 예들에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수 보다 긴 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H3 phase는 실시 예들에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수보다 짧은 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, M phase는 단사정계 결정 구조를 나타낸다In FIG. 15, H1 phase indicates a crystal structure in which the positive electrode active material according to the embodiments has a specific lattice constant in the c-axis direction, and H2 phase indicates that the positive electrode active material according to the embodiments has a lattice constant longer than the inherent lattice constant in the c-axis direction. The H3 phase represents a crystal structure having a lattice constant shorter than the inherent lattice constant in the c-axis direction of the positive electrode active material according to the embodiments, and the M phase represents a monoclinic crystal structure.

도 13 내지 도 15에서 알 수 있듯이, 초기 용량은 650℃에서 소성된 실시 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 용량이 가장 큰 것으로 확인되었다. 하지만, 소성온도와 무관하게 충방전 횟수가 증가함에 따라 용량이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 300회의 충방전을 수행한 이후, 실시 예 1에 따라서 550℃에서 소성된 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 용량이 가장 크게 저하되었으며, 실시 예 4에 따라서 625℃에서 소성한 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 용량이 가장 적게 저하된 것을 확인할 수 있다. As can be seen from FIGS. 13 to 15, it was confirmed that the initial capacity of the secondary battery including the positive electrode active material according to Example 5 fired at 650° C. was the largest. However, regardless of the firing temperature, it can be seen that the capacity decreases as the number of charging and discharging increases. Specifically, after performing charging and discharging 300 times, the capacity of the secondary battery including the positive electrode active material fired at 550°C according to Example 1 was greatly reduced, and the positive electrode active material fired at 625°C according to Example 4 It can be seen that the capacity of the included secondary battery is reduced to the least.

특히, 실시 예 4에 따라서 625℃에서 소성한 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 경우, 600℃에서 소성된 실시 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지, 및 650℃에서 소성된 실시 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지는, 물론, 다른 온도에서 소성된 양극활물질을 포함하는 이차 전지와 비교하여 용량 저하가 현저하게 작은 것을 확인할 수 있다. In particular, in the case of a secondary battery including the positive electrode active material fired at 625°C according to Example 4, the secondary battery including the positive electrode active material according to Example 3 fired at 600°C, and Example 5 fired at 650°C. It can be seen that the secondary battery including the cathode active material according to the above, of course, has a significantly smaller capacity reduction compared to the secondary battery including the cathode active material fired at different temperatures.

다시 말하면, 리튬염 및 양극활물질 전구체의 소성 온도를 제어하는 경우, 양극활물질의 결정화 정도 및 그레인 크기는 물론 1차 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 리튬염 및 양극활물질 전구체의 소성 온도를 600℃ 초과 및 650℃ 미만으로 제어하는 것이, 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다. In other words, when controlling the sintering temperature of the lithium salt and the cathode active material precursor, the crystallization degree and grain size of the cathode active material as well as the size of the primary particles can be controlled, and the sintering temperature of the lithium salt and the cathode active material precursor is 600°C. It can be seen that controlling the temperature above and below 650°C is an efficient method of improving the charge/discharge characteristics and life characteristics of the secondary battery.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.In the above, the present invention has been described in detail using preferred embodiments, but the scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted by the appended claims. In addition, those who have acquired ordinary knowledge in this technical field should understand that many modifications and variations can be made without departing from the scope of the present invention.

Claims (10)

양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하되, 소성 온도를 제어하여, 결정성 및 그레인 사이즈가 제어된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
Preparing a cathode active material precursor; And
Mixing and sintering the positive electrode active material precursor and the lithium salt, and controlling a firing temperature to prepare a positive electrode active material having crystallinity and grain size controlled.
제1 항에 있어서,
상기 양극활물질 전구체는, Ni(OH)2를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The cathode active material precursor is a method of manufacturing a cathode active material comprising Ni(OH) 2 .
제1 항에 있어서,
상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 소성하는 단계는,
제1 온도에서 1차 소성하는 단계; 및
상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 2차 소성하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
The method of claim 1,
The step of sintering the cathode active material precursor, and the lithium salt,
First firing at a first temperature; And
A method of manufacturing a positive electrode active material comprising the step of secondary firing at a second temperature higher than the first temperature.
제3 항에 있어서,
상기 제2 온도는 600℃ 초과 650℃ 미만인 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
The method of claim 3,
The second temperature is a method of manufacturing a positive electrode active material comprising that of less than 600 ℃ 650 ℃.
제3 항에 있어서,
상기 1차 소성 시간보다 상기 2차 소성이 더 긴 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
The method of claim 3,
A method for producing a positive electrode active material comprising the second firing longer than the first firing time.
평균 그레인 사이즈가 26.282 nm 초과 68.249 nm 미만이고,
Ni 100mol%인 것을 포함하는 양극활물질.
The average grain size is greater than 26.282 nm and less than 68.249 nm,
A positive electrode active material containing 100 mol% Ni.
제6 항에 있어서,
격자 상수 a 값이 2.8749Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 b 값이 2.8749 Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 c 값이 14.1907Å 초과 14.1187Å 미만인 단위 격자를 포함하는 양극활물질.
The method of claim 6,
A positive electrode active material comprising a unit lattice having a lattice constant a value of more than 2.8749 Å and less than 2.8752 Å, a lattice constant b value of more than 2.8749 Å and less than 2.8752 Å, and a lattice constant c value of more than 14.1907 Å and less than 14.1187 Å.
제7 항에 있어서,
상기 단위 격자의 (003) 결정면에 대한 d spacing 값이 4.73024 Å 초과 4.72955 Å 미만인 것을 포함하는 양극활물질.
The method of claim 7,
A positive electrode active material comprising a d spacing value of the unit grid with respect to the (003) crystal plane is greater than 4.73024 Å and less than 4.72955 Å.
제1 항에 있어서,
아래의 <화학식 1>로 표시되는 양극활물질.
<화학식 1>
LiNiO2
The method of claim 1,
The positive electrode active material represented by <Chemical Formula 1> below.
<Formula 1>
LiNiO 2
제6 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
상기 양극 상의 음극; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지
A positive electrode comprising the positive electrode active material according to claim 6;
A cathode on the anode; And
Lithium secondary battery including an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode
KR1020200095616A 2019-08-01 2020-07-31 Cathode active material, and method of fabricating of the same KR102397512B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190093617 2019-08-01
KR1020190093617 2019-08-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210015707A true KR20210015707A (en) 2021-02-10
KR102397512B1 KR102397512B1 (en) 2022-05-13

Family

ID=74561266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200095616A KR102397512B1 (en) 2019-08-01 2020-07-31 Cathode active material, and method of fabricating of the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102397512B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195751A1 (en) * 2022-04-06 2023-10-12 한양대학교 에리카산학협력단 Positive electrode active material and manufacturing method therefor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160002200A (en) * 2014-06-30 2016-01-07 삼성에스디아이 주식회사 Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the material, and preparation method thereof
WO2019044734A1 (en) * 2017-08-28 2019-03-07 三井金属鉱業株式会社 Positive electrode active substance for all solid-state lithium secondary battery
JP2019044734A (en) * 2017-09-06 2019-03-22 日本特殊陶業株式会社 Ignition control method and ignition controller
KR20190087372A (en) * 2016-04-29 2019-07-24 한양대학교 산학협력단 Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160002200A (en) * 2014-06-30 2016-01-07 삼성에스디아이 주식회사 Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the material, and preparation method thereof
KR20190087372A (en) * 2016-04-29 2019-07-24 한양대학교 산학협력단 Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same
WO2019044734A1 (en) * 2017-08-28 2019-03-07 三井金属鉱業株式会社 Positive electrode active substance for all solid-state lithium secondary battery
JP2019044734A (en) * 2017-09-06 2019-03-22 日本特殊陶業株式会社 Ignition control method and ignition controller

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195751A1 (en) * 2022-04-06 2023-10-12 한양대학교 에리카산학협력단 Positive electrode active material and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
KR102397512B1 (en) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102194505B1 (en) Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR102516459B1 (en) Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR102194504B1 (en) Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR101746187B1 (en) Positive electrode active material for rechargable lithium battery, and rechargable lithium battery including the same
KR102307908B1 (en) Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including nickel-based active material
KR101577179B1 (en) Cathod active material for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same
KR101491885B1 (en) Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same
KR20180108521A (en) Positive active material and secondary battery comprising the same
US20190363357A1 (en) Lithium complex oxide sintered body plate
KR102406774B1 (en) Cathode active material comprising heteroatom doped surface portion, and method of fabricating of the same
KR20180115644A (en) Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR20210046572A (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery including the same
US11329270B2 (en) Lithium complex oxide sintered body plate
KR20240095394A (en) Cobalt free positive active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same
KR102175842B1 (en) Positive active material doped with Ti, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR102545888B1 (en) Cathode active materials containing fluoride for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries comprising the same
KR102685885B1 (en) Positive active material containing ultrafine grain and highly oriented primary particle for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same
KR20210122195A (en) A cathode active material for an all solid type battery and an all solid type battery comprising the same
KR102397512B1 (en) Cathode active material, and method of fabricating of the same
KR20160095644A (en) Positive active material and secondary battery comprising the same
JP7516512B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, its manufacturing method, and lithium secondary battery including the same
KR101632887B1 (en) Cathode active material precursor for lithium rechargeable battery and preparation method thereof, cathode active material for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same
KR102390956B1 (en) Spinel complex-oxide, method for preparing the same, positive active material, and rechargeable lithium battery comprising the same
US11189831B2 (en) Lithium complex oxide sintered body plate
KR102565290B1 (en) Cathode material fabricated by cation exchange reaction, and method of fabricating of the same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant