KR20210014689A - Substrate processing apparatus and substrate processing method - Google Patents

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KR20210014689A
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유 야마구치
마사유키 오쓰지
마사히코 가토
유타 사사키
히로아키 다카하시
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가부시키가이샤 스크린 홀딩스
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Abstract

이 기판 처리 방법은, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매와는 상이한 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질을, 기판의 표면에 공급하는 혼합 건조 보조 물질 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 존재하는 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 증발시키고 또한 상기 혼합 건조 보조 물질에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 고화시킴으로써, 상기 건조 보조 물질 및 상기 약제를 포함하는 고화막을 형성하는 고화막 형성 공정과, 상기 고화막에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 제거하는 제거 공정을 포함한다. This substrate treatment method is a mixed drying auxiliary material supplying process in which a drying auxiliary material, a first solvent, a mixed drying auxiliary material in which a drying auxiliary material and a drug different from the first solvent are mixed with each other are supplied to the surface of the substrate. And, by evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate and solidifying the drying auxiliary material included in the mixed drying auxiliary material, thereby solidifying the drying auxiliary material and the drug And a step of forming a solidified film to form a film, and a removing step of removing the drying auxiliary material included in the solidified film.

Description

기판 처리 장치 및 기판 처리 방법Substrate processing apparatus and substrate processing method

이 발명은, 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법에 관한 것이다. 처리 대상이 되는 기판에는, 반도체 웨이퍼, 액정 표시 장치용 기판, 유기 EL(electroluminescence) 표시 장치 등의 FPD(Flat Panel Display)용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광학 자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양전지용 기판 등이 포함된다.This invention relates to a substrate processing apparatus and a substrate processing method. Substrates to be processed include a semiconductor wafer, a substrate for a liquid crystal display, a substrate for a flat panel display (FPD) such as an organic EL (electroluminescence) display, a substrate for an optical disk, a substrate for a magnetic disk, a substrate for an optical magnetic disk, It includes a photomask substrate, a ceramic substrate, and a solar cell substrate.

반도체 장치의 제조 공정에서는, 습식의 기판 처리가 실시된다.In a semiconductor device manufacturing process, a wet substrate treatment is performed.

예를 들면, 드라이 에칭 공정 등을 거쳐, 요철을 갖는 미세한 패턴을 형성한 기판의 표면(패턴 형성면)에는, 반응 부생성물인 에칭 잔사, 금속 불순물이나 유기 오염물질 등이 부착되어 있는 경우가 있다. 이들 물질을 기판의 표면으로부터 제거하기 위해서, 약액(에칭액, 세정액 등)을 이용한 약액 처리가 실시된다. 또, 약액 처리 후에는, 약액을 린스액에 의해 제거하는 린스 처리가 행해진다. 전형적인 린스액은, 탈이온수 등이다. 그 후, 기판의 표면으로부터 린스액을 제거함으로써 기판을 건조시키는 건조 처리가 행해진다.For example, an etching residue, a reaction by-product, metal impurities, organic pollutants, etc. may adhere to the surface (pattern formation surface) of a substrate on which a fine pattern having irregularities is formed through a dry etching process or the like. . In order to remove these substances from the surface of the substrate, chemical treatment using a chemical solution (etching solution, cleaning solution, etc.) is performed. Further, after the chemical liquid treatment, a rinse treatment in which the chemical liquid is removed by the rinse liquid is performed. A typical rinse liquid is deionized water or the like. After that, a drying treatment of drying the substrate is performed by removing the rinse liquid from the surface of the substrate.

근년, 기판의 표면에 형성되는 요철형상의 패턴의 미세화에 수반하여, 패턴의 볼록부의 애스펙트비(볼록부의 높이와 폭의 비)가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 건조 처리 시에, 패턴의 볼록부 사이의 오목부에 들어간 린스액의 액면(린스액과, 그 위의 기체의 계면)에 작용하는 표면 장력에 의해, 서로 이웃하는 볼록부끼리가 끌어당겨져 도괴하는 경우가 있다.In recent years, with the miniaturization of a pattern having an uneven shape formed on the surface of a substrate, the aspect ratio of the convex portion of the pattern (ratio of the height and width of the convex portion) tends to increase. Therefore, during the drying treatment, the convex portions adjacent to each other are attracted by the surface tension acting on the liquid level of the rinse liquid (the interface between the rinse liquid and the gas above it) entering the concave portions between the convex portions of the pattern. It may be pulled and destroyed.

하기 특허문헌 1에는, 챔버의 내부에 있어서 기판의 표면에 존재하는 린스액을, 승화성 물질로서의 터셔리부탄올의 액체로 치환한 후, 터셔리부탄올의 막상태의 응고체를 형성하고, 그 후, 응고체에 포함되는 터셔리부탄올을 고상으로부터 액상을 거치지 않고 기상으로 변화시킴으로써, 기판의 표면을 건조시키는 것이 개시되어 있다.In the following Patent Document 1, after replacing the rinse liquid present on the surface of the substrate in the chamber with a liquid of tertiary butanol as a sublimable material, a solidified body of tertiary butanol in a film state is formed, and then , It is disclosed to dry the surface of a substrate by changing the tertiary butanol contained in the solidified body from a solid phase to a gas phase without passing through a liquid phase.

일본국 특허공개 2015-142069호 공보Japanese Patent Publication No. 2015-142069

그러나, 특허문헌 1과 같이, 터셔리부탄올(승화성 물질)만으로 이루어지는 응고체에서는, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 성장한 크랙에 의해, 패턴이 도괴할 우려가 있다.However, as in Patent Document 1, cracks caused by crystal defects may occur in a solidified body consisting only of tertiary butanol (sublimable substance). And there is a fear that the pattern collapses due to the cracks that have grown.

또, 터셔리부탄올의 응고점은, 일반적인 기판 처리에 이용되는 실온(23℃~25℃의 범위 내에서, 예를 들면 약 23℃)보다 약간 높다(약 25.7℃). 그 때문에, 터셔리부탄올과 같은 실온 이상의 응고점을 갖는 승화성 물질을 이용하는 경우, 배관 내에서의 응고를 방지하기 위해서, 배관 내의 승화성 물질에 열을 제공할 필요가 있다. 구체적으로는, 온도 조절 기구를 배관에 설치하는 것이 생각된다. 이 경우, 승화성 물질이 유통하는 배관의 전역에, 온도 조절 기구를 설치하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 비용이 크게 증대할 우려가 있다. 또, 장치 트러블에 의한 온도 조절 기구의 정지 등에 의해, 승화성 물질이 배관 내에서 응고되면, 복구를 위해 다대한 시간을 필요로 해버린다. 즉, 터셔리부탄올과 같은 실온 이상의 응고점을 갖는 승화성 물질을 그대로 기판 건조에 이용하는 경우에는, 배관 내에서의 승화성 물질의 응고의 우려가 남는다.Further, the freezing point of tert-butanol is slightly higher (about 25.7°C) than room temperature (within the range of 23°C to 25°C, for example, about 23°C) used for general substrate processing. Therefore, in the case of using a sublimable substance having a solidification point of room temperature or higher, such as tertiary butanol, it is necessary to provide heat to the sublimable substance in the pipe in order to prevent solidification in the pipe. Specifically, it is conceivable to provide a temperature control mechanism in the pipe. In this case, it is preferable to provide a temperature control mechanism throughout the pipe through which the sublimable substance flows. Therefore, there is a fear that the cost will increase significantly. In addition, when the sublimable substance solidifies in the pipe due to the stop of the temperature control mechanism due to device trouble or the like, a large amount of time is required for recovery. That is, when a sublimable substance having a solidification point of room temperature or higher, such as tertiary butanol, is used as it is for drying the substrate, there remains a fear of solidification of the sublimable substance in the pipe.

그러한 우려를 없애기 위해서, 실온보다 낮은 응고점을 갖는 승화성 물질을 기판 건조에 이용하는 것이 생각된다. 그러나, 상온보다 낮은 응고점을 갖는 승화성 물질은, 일반적으로 매우 고가이다. 그 때문에, 이러한 승화성 물질을 기판 건조에 이용하면, 비용이 크게 증대할 우려가 있다. 상온보다 낮은 응고점을 갖는 승화성 물질은, 실온에 있어서 저절로 응고되는 경우는 없다. 그 때문에, 챔버의 내부에 있어서, 승화성 물질을 응고시키기 위해서 냉각 장치 등을 이용할 필요가 있다. 이 경우도, 비용이 크게 증대할 우려가 있다.In order to eliminate such concerns, it is conceivable to use a sublimable material having a freezing point lower than room temperature for drying the substrate. However, sublimable materials having a freezing point lower than room temperature are generally very expensive. Therefore, if such a sublimable material is used for drying a substrate, there is a fear that the cost will increase significantly. Sublimable substances having a freezing point lower than room temperature do not coagulate spontaneously at room temperature. Therefore, it is necessary to use a cooling device or the like in order to solidify the sublimable substance inside the chamber. Also in this case, there is a fear that the cost will increase significantly.

따라서, 이 발명의 목적 중 하나는, 고화막에 있어서의 크랙의 성장을 억제 또는 방지하고, 이에 의해, 패턴 도괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, one of the objects of this invention is to provide a substrate processing apparatus and a substrate processing method capable of suppressing or preventing the growth of cracks in a solidified film, thereby more effectively suppressing pattern collapse.

또, 이 발명의 다른 목적은, 건조 보조 물질의 의도치 않는 응고를 큰 비용 상승 없이 회피하면서, 기판의 표면을 양호하게 처리하는 것이 가능한 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a substrate processing apparatus and a substrate processing method capable of satisfactorily treating the surface of a substrate while avoiding unintentional solidification of a drying aid material without a large cost increase.

이 발명은, 기판을 유지하는 기판 유지 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면에, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매와는 상이한 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질을 공급하기 위한 혼합 건조 보조 물질 공급 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면으로부터 상기 제1 용매를 증발시키기 위한 증발 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면으로부터 상기 건조 보조 물질을 제거하기 위한 제거 유닛과, 상기 혼합 건조 보조 물질 공급 유닛, 상기 증발 유닛 및 상기 제거 유닛을 제어하는 제어 장치를 포함하고, 상기 제어 장치가, 상기 기판의 표면에, 상기 혼합 건조 보조 물질 공급 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질을 공급하는 혼합 건조 보조 물질 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 존재하는 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 상기 증발 유닛에 의해 증발시킴으로써, 상기 건조 보조 물질 및 상기 약제를 포함하는 고화막을 형성하는 고화막 형성 공정과, 상기 고화막에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 제거하는 제거 공정을 실행하는, 기판 처리 장치를 제공한다.In the present invention, a substrate holding unit for holding a substrate, and on the surface of the substrate held in the substrate holding unit, a drying auxiliary material, a first solvent, and a drug different from the drying auxiliary material and the first solvent are A mixed drying auxiliary material supply unit for supplying mixed drying auxiliary materials mixed with each other, an evaporation unit for evaporating the first solvent from the surface of the substrate held in the substrate holding unit, and held in the substrate holding unit. A removal unit for removing the drying auxiliary material from the surface of the substrate, and a control device for controlling the mixed drying auxiliary material supply unit, the evaporation unit and the removal unit, wherein the control device is provided on the surface of the substrate. , A mixed drying auxiliary material supplying process of supplying the mixed drying auxiliary material by the mixed drying auxiliary material supplying unit, and the first solvent is evaporated by the evaporation unit from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate. By doing so, there is provided a substrate processing apparatus for performing a solidified film forming process of forming a solidified film containing the drying auxiliary material and the drug, and a removing process of removing the drying auxiliary material included in the solidified film.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질이, 기판의 표면에 공급된다. 고화막이, 건조 보조 물질뿐만 아니라 약제를 포함하는 경우가 있다. 이 경우, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 약제에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, the drying auxiliary material, the first solvent, and the mixed drying auxiliary material in which the drug is mixed with each other are supplied to the surface of the substrate. The solidification film may contain not only a drying aid material but also a drug. In this case, even if a crack due to crystal defects occurs in the solidified film, the growth can be inhibited by the drug. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

또, 건조 보조 물질에, 제1 용매 및 약제를 혼합시킴으로써 응고점 강하가 일어난다. 혼합 건조 보조 물질의 응고점이, 건조 보조 물질의 응고점보다 낮아지는 경우에는, 혼합 건조 보조 물질을 액상태로 유지해두기 위한 열 에너지의 저감을 도모하는 것이 가능하다. 이에 의해, 건조 보조 물질의 의도치 않는 응고를 큰 비용 상승 없이 회피하면서, 기판의 표면을 양호하게 처리하는 것이 가능하다.In addition, a drop in the freezing point occurs by mixing the first solvent and the drug with the drying aid material. When the freezing point of the mixed drying auxiliary material is lower than the freezing point of the drying auxiliary material, it is possible to reduce the thermal energy for keeping the mixed drying auxiliary material in a liquid state. Thereby, it is possible to satisfactorily treat the surface of the substrate while avoiding the unintended solidification of the drying aid material without a large cost increase.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 제1 건조 보조 물질이, 승화성을 갖는 승화성 물질을 포함한다.In one embodiment of this invention, the said 1st drying auxiliary substance contains a sublimable substance which has sublimation property.

이 구성에 의하면, 승화성 물질과, 제1 용매와, 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질이, 기판의 표면에 공급된다. 이 경우 고화막이, 승화성 물질뿐만 아니라 약제를 포함하는 경우가 있다. 이 경우, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 약제에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, a mixed drying auxiliary material in which a sublimable substance, a first solvent, and a drug are mixed with each other is supplied to the surface of the substrate. In this case, the solidified film may contain not only a sublimable substance but also a drug. In this case, even if a crack due to crystal defects occurs in the solidified film, the growth can be inhibited by the drug. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 약제가, 상기 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the drug contains a second solvent different from the first solvent.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 제2 용매가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질이, 기판의 표면에 공급된다. 고화막이, 건조 보조 물질뿐만 아니라 제2 용매를 포함하는 경우가 있다. 이 경우, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, the drying auxiliary material, the first solvent, and the mixed drying auxiliary material in which the second solvent are mixed with each other are supplied to the surface of the substrate. The solidified film may contain not only a drying aid material but also a second solvent. In this case, even if cracks due to crystal defects occur in the solidified film, the growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 제1 용매의 증기압이, 상기 건조 보조 물질의 증기압 및 상기 제2 용매의 증기압보다 높다.In one embodiment of the present invention, the vapor pressure of the first solvent is higher than the vapor pressure of the drying auxiliary material and the vapor pressure of the second solvent.

이 구성에 의하면, 제1 용매의 증기압이, 건조 보조 물질의 증기압 및 제2 용매의 증기압보다 높다. 그 때문에, 기판의 표면에 존재하는 혼합 건조 보조 물질로부터 제1 용매가 우선적으로 증발하고, 이에 의해, 건조 보조 물질을 포함하는 고화막이 형성된다. 고화막에는, 건조 보조 물질뿐만 아니라, 제2 용매가 포함되는 경우가 있다. 이 경우, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, the vapor pressure of the first solvent is higher than the vapor pressure of the drying auxiliary material and the vapor pressure of the second solvent. Therefore, the first solvent is preferentially evaporated from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate, thereby forming a solidified film containing the drying auxiliary material. The solidified film may contain not only a drying auxiliary substance but also a second solvent. In this case, even if cracks due to crystal defects occur in the solidified film, the growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 제어 장치가, 상기 고화막 형성 공정에 있어서, 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 증발시키면서 상기 혼합 건조 보조 물질에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 고화하는 공정을 실행한다.In one embodiment of the present invention, the control device is a step of solidifying the drying auxiliary material contained in the mixed drying auxiliary material while evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material in the solidified film forming step. Run.

이 구성에 의하면, 기판의 표면에 공급된 혼합 건조 보조 물질로부터 제1 용매를 증발시키면서, 당해 혼합 건조 보조 물질이 고화된다. 제1 용매의 증발에 수반하여, 건조 보조 물질이 석출된다. 이에 의해, 혼합 건조 보조 물질의 고화가 진행된다.According to this configuration, the mixed drying auxiliary material is solidified while evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material supplied to the surface of the substrate. With the evaporation of the first solvent, a drying aid material is deposited. Thereby, solidification of the mixed drying auxiliary material proceeds.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 상기 고화막이, 상기 제1 용매를 포함하지 않는다.In one embodiment of the present invention, the solidified film formed by the solidified film forming step does not contain the first solvent.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질 및 제2 용매가 고화막에 포함되는 경우에는, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, when the drying auxiliary material and the second solvent are contained in the solidified film, even if cracks caused by crystal defects occur, the growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 제2 용매의 증기압이, 상기 건조 보조 물질의 증기압보다 낮다.In one embodiment of the present invention, the vapor pressure of the second solvent is lower than that of the drying auxiliary material.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질의 증기압이 제2 용매의 증기압보다 높다. 그 때문에, 기판의 표면에 존재하는 혼합 건조 보조 물질로부터 제2 용매는 증발하지 않는다. 고화막이, 건조 보조 물질뿐만 아니라 제2 용매도 포함하므로, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다. According to this configuration, the vapor pressure of the drying aid material is higher than that of the second solvent. Therefore, the second solvent does not evaporate from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate. Since the solidified film contains not only the drying aid material but also the second solvent, even if a crack due to crystal defects occurs in the solidified film, its growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

상기 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 상기 고화막에 있어서, 상기 제2 용매가 액체 형상을 이루고 있어도 된다.In the solidified film formed by the solidified film forming step, the second solvent may be in a liquid form.

이 구성에 의하면, 액체 형상의 제2 용매가 고화막에 포함되어 있다. 그 때문에, 고화막으로부터 건조 보조 물질이 제거된 후에, 액체 형상의 제2 용매가 잔류한다.According to this configuration, the liquid second solvent is contained in the solidified film. For this reason, after the drying auxiliary substance is removed from the solidified film, a liquid second solvent remains.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 제어 장치가, 상기 제거 공정 후에, 상기 기판의 표면으로부터, 액체 형상의 상기 제2 용매를 증발시키는 용매 증발 공정을 추가로 실행한다.In one embodiment of the present invention, the control device further performs a solvent evaporation step of evaporating the liquid second solvent from the surface of the substrate after the removal step.

이 구성에 의하면, 고화막으로부터의 건조 보조 물질의 제거 후에는, 액체 형상의 제2 용매가 잔존하고 있다. 이 제2 용매가 증발에 의해 제거된다. 이에 의해, 기판의 표면으로부터, 건조 보조 물질, 제1 용매 및 제2 용매의 전부를 제거할 수 있다.According to this configuration, after the drying auxiliary substance is removed from the solidified film, the liquid second solvent remains. This second solvent is removed by evaporation. Thereby, all of the drying aid material, the first solvent, and the second solvent can be removed from the surface of the substrate.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 기판의 표면에는 패턴이 형성되고, 상기 제거 공정 후에 잔존하는 상기 제2 용매의 두께가 상기 패턴의 높이보다 얇다.In one embodiment of this invention, a pattern is formed on the surface of the substrate, and the thickness of the second solvent remaining after the removal step is smaller than the height of the pattern.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질의 제거 후에 잔존하는 액체 형상의 제2 용매의 두께가, 패턴의 높이보다 얇다. 그 때문에, 패턴에 작용하는 제2 용매의 표면 장력이 작다. 이에 의해, 패턴 도괴를 억제하면서, 제2 용매를 기판의 표면으로부터 제거할 수 있다.According to this configuration, the thickness of the liquid second solvent remaining after removal of the drying auxiliary material is thinner than the height of the pattern. Therefore, the surface tension of the second solvent acting on the pattern is small. Thereby, the second solvent can be removed from the surface of the substrate while suppressing pattern collapse.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 혼합 건조 보조 물질이, 상기 제2 용매를, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매의 쌍방보다 적은 비율로 함유한다.In one embodiment of the present invention, the mixed drying auxiliary material contains the second solvent in a smaller proportion than both of the drying auxiliary material and the first solvent.

이 구성에 의하면, 제2 용매의 함유 비율이, 건조 보조 물질의 함유 비율 및 제1 용매의 함유 비율의 쌍방보다 적다. 그 때문에, 건조 보조 물질 및 제1 용매가 기판의 표면으로부터 제거된 후에, 제2 용매가 제거되는 경우여도, 패턴에 작용하는 표면 장력의 저감을 도모할 수 있다. 이에 의해, 패턴 도괴를 더욱 억제할 수 있다.According to this configuration, the content ratio of the second solvent is smaller than both of the content ratio of the drying auxiliary substance and the content ratio of the first solvent. Therefore, even in the case where the second solvent is removed after the drying aid material and the first solvent are removed from the surface of the substrate, it is possible to reduce the surface tension acting on the pattern. Thereby, pattern collapse can be further suppressed.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 혼합 건조 보조 물질이, 상기 건조 보조 물질을, 상기 제1 용매보다 적은 비율로 함유한다.In one embodiment of the present invention, the mixed drying auxiliary material contains the drying auxiliary material in a smaller proportion than that of the first solvent.

이 구성에 의하면, 혼합 건조 보조 물질에 있어서, 고화막 형성 공정의 개시 전의 고화막에 주로 포함되게 되는 건조 보조 물질의 함유 비율이, 증발 공정에 있어서 증발 제거 가능한 제1 용매의 함유 비율보다 적다. 그 때문에, 고화막 형성 공정의 개시 전에 있어서의 액막의 막두께를 얇게 할 수 있다.According to this configuration, in the mixed drying auxiliary substance, the content ratio of the drying auxiliary substance mainly included in the solidified film before the start of the solidified film formation step is less than the content ratio of the first solvent capable of evaporation removal in the evaporation step. Therefore, the film thickness of the liquid film can be made thin before the start of the solidified film forming step.

고화 전의 액막의 막두께가 두꺼우면 두꺼울수록, 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 고화막에 잔류하는 내부 응력(변형)이 커진다. 고화막 형성 공정의 개시 전에 있어서의 액막의 막두께를 얇게 함으로써, 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 고화막에 잔류하는 내부 응력을, 가능한 한 작게 할 수 있다.The thicker the film thickness of the liquid film before solidification, the greater the internal stress (strain) remaining in the solidified film formed by the solidified film forming process. By reducing the film thickness of the liquid film before the start of the solidified film forming step, the internal stress remaining in the solidified film formed by the solidified film forming step can be made as small as possible.

또, 고화막의 막두께가 얇으면 얇을수록, 제거 공정 후에 있어서 기판의 표면에 잔존하는 잔사가 적다. 고화막 형성 공정의 개시 전에 있어서의 액막의 막두께를 얇게 함으로써, 고화막의 막두께를 얇게 조정할 수 있다. 이에 의해, 제거 공정 후에 있어서의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.Moreover, the thinner the film thickness of the solidified film is, the less residue remains on the surface of the substrate after the removal step. By making the film thickness of the liquid film thin before the start of the solidified film forming step, the film thickness of the solidified film can be adjusted thin. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of the residue after the removal step.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 상기 고화막에 있어서, 상기 건조 보조 물질이 상기 제2 용매보다 많이 포함되어 있고, 또한 상기 제2 용매가 상기 고화막에 분산된 상태로 존재하고 있다.In one embodiment of the present invention, in the solidified film formed by the solidified film forming process, the drying auxiliary material is contained more than the second solvent, and the second solvent is dispersed in the solidified film. It exists in a state.

이 구성에 의하면, 고화막에 있어서 제2 용매가 분산된 상태로 존재하고 있다. 그 때문에, 고화막의 각 개소에 있어서 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서의 크랙의 성장을, 고화막의 전역에 있어서 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, the second solvent is present in a dispersed state in the solidified film. Therefore, even if cracks caused by crystal defects occur at each location of the solidified film, the growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, the growth of cracks in the solidified film can be suppressed or prevented in the entirety of the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 고화막 형성 공정에 있어서의 상기 고화막의 형성 속도가, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매를 포함하고 또한 상기 약제를 포함하지 않는 액체에 기초하여 상기 고화막을 형성할 때의 형성 속도보다 느리다.In one embodiment of the present invention, the formation rate of the solidified film in the solidified film forming step is based on a liquid containing the drying auxiliary material and the first solvent and not containing the drug to form the solidified film. It is slower than the rate of formation when doing.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 혼합 건조 보조 물질은, 건조 보조 물질 및 제1 용매를 포함하고, 또한 제2 용매를 포함하지 않는 액체보다, 고화막의 형성 속도가 느리다. 즉, 이 구성에 의하면, 고화막을 단시간에 형성하는 것이 가능하기 때문에 고화막 형성을 위해서 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.According to this configuration, the mixed drying auxiliary material containing the drying auxiliary material, the first solvent, and the second solvent contains the drying auxiliary material and the first solvent, and the formation of a solidified film is higher than that of a liquid not containing the second solvent. The speed is slow. That is, according to this configuration, since the solidified film can be formed in a short time, the time required for forming the solidified film can be shortened.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 건조 보조 물질이 실온 이상의 응고점을 갖고 있고, 또한 상기 혼합 건조 보조 물질의 응고점이, 상기 건조 보조 물질의 응고점보다 낮다.In one embodiment of the present invention, the drying auxiliary material has a freezing point of room temperature or higher, and the freezing point of the mixed drying auxiliary material is lower than that of the drying auxiliary material.

이 명세서에 있어서, 「실온」이란, 기판 처리 장치가 설치되는 실내에 있어서의 온도를 말한다. 일반적으로는, 23℃~25℃의 범위 내에서, 예를 들면 약 23℃이다.In this specification, "room temperature" refers to the temperature in a room in which the substrate processing apparatus is installed. Generally, it is about 23 degreeC within the range of 23 degreeC-25 degreeC, for example.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질은, 실온 이상의 응고점을 갖고 있기 때문에, 실온의 온도 조건하에 있어서 그 일부 또는 전체가 고체상태를 이루는 경우가 있다. 그리고, 건조 보조 물질에, 제1 용매 및 약제를 혼합시키는 것에 의한 응고점 강하에 의해, 혼합 건조 보조 물질의 응고점이, 건조 보조 물질의 응고점보다 낮아지고 있다. 그 때문에, 혼합 건조 보조 물질의 응고점이 실온보다 낮은 경우에는, 실온에 있어서, 혼합 건조 보조 물질이 액상태를 유지한다. 또, 혼합 건조 보조 물질의 응고점이 실온 이상인 경우여도, 혼합 건조 보조 물질의 응고점은 낮다. 따라서, 혼합 건조 보조 물질을 액상태로 유지해두기 위한 열 에너지의 저감을 도모할 수 있다. 이에 의해, 건조 보조 물질의 의도치 않는 응고를 큰 비용 상승 없이 회피하면서, 기판의 표면을 양호하게 처리하는 것이 가능하다.According to this configuration, since the drying aid material has a solidification point of room temperature or higher, some or all of it may form a solid state under room temperature conditions. Then, the freezing point of the mixed drying auxiliary substance is lowered than the freezing point of the drying auxiliary substance due to the lowering of the freezing point by mixing the drying auxiliary substance with the first solvent and the drug. Therefore, when the solidification point of the mixed drying auxiliary substance is lower than room temperature, the mixed drying auxiliary substance is kept in a liquid state at room temperature. Moreover, even when the solidification point of the mixed drying auxiliary substance is room temperature or higher, the freezing point of the mixed drying auxiliary substance is low. Accordingly, it is possible to reduce heat energy for keeping the mixed drying auxiliary material in a liquid state. Thereby, it is possible to satisfactorily treat the surface of the substrate while avoiding the unintended solidification of the drying aid material without a large cost increase.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 건조 보조 물질이 실온 이상의 응고점을 갖고 있고, 상기 혼합 건조 보조 물질의 응고점이, 실온보다 낮다.In one embodiment of this invention, the drying auxiliary material has a freezing point of room temperature or higher, and the freezing point of the mixed drying auxiliary material is lower than room temperature.

이 구성에 의하면, 혼합 건조 보조 물질의 응고점이 실온보다 낮으므로, 실온에 있어서, 혼합 건조 보조 물질이 액상태를 유지한다. 그 때문에, 건조 보조 물질의 의도치 않는 응고를 확실히 회피할 수 있다.According to this configuration, since the solidification point of the mixed drying auxiliary material is lower than room temperature, the mixed drying auxiliary material maintains a liquid state at room temperature. Therefore, it is possible to reliably avoid unintended coagulation of the drying aid material.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 건조 보조 물질, 상기 제1 용매 및 상기 약제가, 서로 가용성을 갖고 있다.In one embodiment of the present invention, the drying auxiliary substance, the first solvent, and the drug are soluble in each other.

이 구성에 의하면, 혼합 건조 보조 물질에 있어서, 승화성 물질과 제1 용매와 약제가 서로 용해된 양태로 할 수 있다. 그 때문에, 혼합 건조 보조 물질에 있어서, 승화성 물질과 제1 용매와 약제를 치우침 없이 균일하게 섞을 수 있다.According to this configuration, in the mixed drying auxiliary material, the sublimable material, the first solvent, and the drug can be dissolved in each other. Therefore, in the mixed drying auxiliary substance, the sublimable substance, the first solvent, and the drug can be uniformly mixed without bias.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판을, 당해 기판의 중앙부를 통과하는 회전축선 둘레로 회전시키기 위한 회전 유닛을 추가로 포함한다. 그리고, 상기 제어 장치가, 상기 고화막 형성 공정에 병행해서 및/또는 상기 고화막 형성 공정에 앞서, 상기 회전 유닛에 의해 상기 기판을 회전시켜 상기 기판의 표면으로부터 상기 혼합 건조 보조 물질의 일부를 원심력에 의해 배제하여, 상기 표면에 형성되어 있는 상기 혼합 건조 보조 물질의 액막의 막두께를 감소시키는 막두께 감소 공정을 추가로 실행한다.In one embodiment of the present invention, a rotation unit for rotating the substrate held by the substrate holding unit about a rotation axis passing through the central portion of the substrate is further included. In addition, the control device rotates the substrate by the rotation unit in parallel to the solidified film forming process and/or prior to the solidified film forming process, thereby centrifugal force to part of the mixed drying auxiliary material from the surface of the substrate. Excluded by, a film thickness reduction step of reducing the film thickness of the liquid film of the mixed drying auxiliary material formed on the surface is further performed.

이 구성에 의하면, 고화막 형성 공정에 병행해서 및/또는 고화막 형성 공정에 앞서, 막두께 감소 공정이 실행된다. 그 때문에, 고화막 형성 공정의 개시 전에 있어서의 액막의 막두께를 얇게 할 수 있다.According to this configuration, the film thickness reduction step is performed in parallel to the solidified film forming step and/or prior to the solidified film forming step. Therefore, the film thickness of the liquid film can be made thin before the start of the solidified film forming step.

고화 전의 액막의 막두께가 두꺼우면 두꺼울수록, 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 고화막에 잔류하는 내부 응력(변형)이 커진다. 고화막 형성 공정의 개시 전에 있어서의 액막의 막두께를 얇게 함으로써, 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 고화막에 잔류하는 내부 응력을, 가능한 한 작게 할 수 있다.The thicker the film thickness of the liquid film before solidification, the greater the internal stress (strain) remaining in the solidified film formed by the solidified film forming process. By reducing the film thickness of the liquid film before the start of the solidified film forming step, the internal stress remaining in the solidified film formed by the solidified film forming step can be made as small as possible.

또, 고화막의 막두께가 얇으면 얇을수록, 제거 공정 후에 있어서 기판의 표면에 잔존하는 잔사가 적다. 고화막 형성 공정의 개시 전에 있어서의 액막의 막두께를 얇게 함으로써, 고화막의 막두께를 얇게 조정할 수 있다. 이에 의해, 제거 공정 후에 있어서의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.Moreover, the thinner the film thickness of the solidified film is, the less residue remains on the surface of the substrate after the removal step. By making the film thickness of the liquid film thin before the start of the solidified film forming step, the film thickness of the solidified film can be adjusted thin. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of the residue after the removal step.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면에 대해 처리액을 공급하기 위한 처리액 공급 유닛을 추가로 포함한다. 그리고, 상기 제어 장치가, 상기 혼합 건조 보조 물질 공급 공정에 앞서, 상기 처리액 공급 유닛에 의해 상기 기판의 표면에 처리액을 공급하는 공정을 추가로 실행해도 된다. 또, 상기 제어 장치가, 상기 혼합 건조 보조 물질 공급 공정에 있어서, 처리액이 부착되어 있는 상기 기판의 표면에 상기 혼합 건조 보조 물질을 공급하는 공정을 실행해도 된다.In one embodiment of this invention, a processing liquid supply unit for supplying a processing liquid to the surface of the substrate held by the substrate holding unit is further included. Further, the control device may further perform a step of supplying a treatment liquid to the surface of the substrate by the treatment liquid supply unit prior to the mixing and drying auxiliary material supply step. Further, in the mixing and drying auxiliary material supplying step, the control device may perform a step of supplying the mixed drying auxiliary material to the surface of the substrate to which the processing liquid is adhered.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 증발 유닛이, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판을 가열하기 위한 가열 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판을 냉각하기 위한 냉각 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판에 기체를 내뿜기 위한 기체 분사 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판 주위의 공간을 감압하는 감압 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판을, 당해 기판의 중앙부를 통과하는 회전축선 둘레로 회전시키기 위한 회전 유닛 중 적어도 하나를 포함한다. 그리고, 상기 제어 장치가, 상기 고화막 형성 공정에 있어서, 상기 가열 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질을 가열하는 공정과, 상기 냉각 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질을 냉각하는 공정과, 상기 기체 분사 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질에 기체를 내뿜는 공정과, 상기 감압 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질 주위의 공간을 감압하는 감압 공정과, 상기 혼합 건조 보조 물질을 상기 회전축선 둘레로 고속도로 회전시키는 고속 회전 공정 중 적어도 하나를 실행해도 된다.In one embodiment of the present invention, the evaporation unit comprises: a heating unit for heating a substrate held by the substrate holding unit; a cooling unit for cooling a substrate held by the substrate holding unit; and A gas injection unit for spraying gas onto the substrate held by the substrate holding unit, a decompression unit for decompressing the space around the substrate held by the substrate holding unit, and the substrate held by the substrate holding unit. And at least one of a rotation unit for rotating around a rotation axis passing through the central portion of the substrate. In addition, in the solidified film forming process, the control device includes a step of heating the mixed drying auxiliary material by the heating unit, a step of cooling the mixed drying auxiliary material by the cooling unit, and spraying the gas. A step of blowing gas into the mixed drying auxiliary material by a unit, a decompression step of decompressing a space around the mixed drying auxiliary material by the decompression unit, and a high speed rotating the mixed drying auxiliary material around the rotation axis on a highway At least one of the rotating steps may be performed.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 제어 장치가, 상기 제거 공정에 있어서, 상기 고화막을 고체에서 기체로 승화시키는 승화 공정과, 상기 고화막의 분해에 의해 상기 고화막을 액체 상태를 거치지 않고 기체로 변화시키는 분해 공정과, 상기 고화막의 반응에 의해 상기 고화막을 액체 상태를 거치지 않고 기체로 변화시키는 반응 공정 중 적어도 하나를 실행한다.In one embodiment of the present invention, the control device includes a sublimation step of sublimating the solidified film from solid to gas in the removal step, and changing the solidified film to gas without passing through a liquid state by decomposition of the solidified film. At least one of a decomposition step and a reaction step of changing the solidified film to a gas without passing through a liquid state by reaction of the solidified film is performed.

상기 승화 공정은, 상기 고화막에 기체를 내뿜는 기체 분사 공정과, 상기 고화막을 가열하는 가열 공정과, 상기 고화막 주위의 공간을 감압하는 감압 공정과, 상기 고화막에 광을 조사하는 광 조사 공정과, 상기 고화막에 초음파 진동을 부여하는 초음파 진동 부여 공정 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.The sublimation step includes a gas injection step of blowing gas into the solidified film, a heating step of heating the solidified film, a decompression step of decompressing the space around the solidified film, and a light irradiation step of irradiating light to the solidified film. And, at least one of an ultrasonic vibration applying step of applying ultrasonic vibration to the solidified film may be included.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 기판 처리 장치가, 제1 챔버와, 상기 제1 챔버와는 별도의 제2 챔버와, 상기 제1 챔버와 상기 제2 챔버 사이에서 기판을 반송하기 위한 기판 반송 유닛을 포함한다. 그리고, 상기 제어 장치가, 상기 제1 챔버의 내부에서 상기 고화막 형성 공정을 실행하고, 또한 상기 제2 챔버의 내부에서 상기 제거 공정을 실행한다.In one embodiment of the present invention, the substrate processing apparatus includes a first chamber, a second chamber separate from the first chamber, and a substrate transport for transporting a substrate between the first chamber and the second chamber. Includes units. Then, the control device executes the solidified film forming process inside the first chamber, and also performs the removal process inside the second chamber.

이 구성에 의하면, 제1 챔버 중에 기판이 수용되어 있는 상태에서, 기판의 표면 상의 혼합 건조 보조 물질에 포함되는 제1 용매 증발에 의해 제거한다. 그 후, 기판을 제1 챔버에서 제2 챔버로 반송한다. 그리고, 제2 챔버에 기판이 수용되어 있는 상태에서, 고화막을 기판의 표면으로부터 제거시킨다. 이와 같이, 고화막의 형성과, 고화막의 제거를, 각각 다른 챔버에서 행하므로, 제1 챔버 및 제2 챔버 내의 구조를 간소화할 수 있어, 각각의 챔버를 소형화할 수 있다.According to this configuration, while the substrate is contained in the first chamber, it is removed by evaporation of the first solvent contained in the mixed drying auxiliary material on the surface of the substrate. Thereafter, the substrate is transferred from the first chamber to the second chamber. Then, while the substrate is accommodated in the second chamber, the solidified film is removed from the surface of the substrate. In this way, since the formation of the solidified film and the removal of the solidified film are performed in different chambers, the structures in the first chamber and the second chamber can be simplified, and each chamber can be downsized.

이 발명은, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매와는 상이한 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질을, 기판의 표면에 공급하는 혼합 건조 보조 물질 공급 공정과, 상기 기판의 표면에 존재하는 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 증발시키고 또한 상기 혼합 건조 보조 물질에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 고화시킴으로써, 상기 건조 보조 물질 및 상기 약제를 포함하는 고화막을 형성하는 고화막 형성 공정과, 상기 고화막에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 제거하는 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법이다.The present invention provides a mixed drying auxiliary material supplying step of supplying a drying auxiliary material, a first solvent, a mixed drying auxiliary material in which the drying auxiliary material and a drug different from the first solvent are mixed with each other, to the surface of the substrate, By evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate and solidifying the drying auxiliary material included in the mixed drying auxiliary material, a solidified film containing the drying auxiliary material and the drug is formed. It is a substrate processing method including a step of forming a solidified film and a removing step of removing the drying auxiliary material included in the solidified film.

이 방법에 의하면, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질이, 기판의 표면에 공급된다. 고화막이, 건조 보조 물질뿐만 아니라 약제를 포함하는 경우가 있다. 이 경우, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 약제에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this method, a drying auxiliary material, a first solvent, and a mixed drying auxiliary material in which a drug is mixed with each other are supplied to the surface of the substrate. The solidification film may contain not only a drying aid material but also a drug. In this case, even if a crack due to crystal defects occurs in the solidified film, the growth can be inhibited by the drug. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

또, 건조 보조 물질에, 제1 용매 및 약제를 혼합시킴으로써 응고점 강하가 일어난다. 혼합 건조 보조 물질의 응고점이, 건조 보조 물질의 응고점보다 낮아지는 경우에는, 혼합 건조 보조 물질을 액상태로 유지해두기 위한 열 에너지의 저감을 도모하는 것이 가능하다. 이에 의해, 건조 보조 물질의 의도치 않는 응고를 큰 비용 상승 없이 회피하면서, 기판의 표면을 양호하게 처리하는 것이 가능하다.In addition, a drop in the freezing point occurs by mixing the first solvent and the drug with the drying aid material. When the freezing point of the mixed drying auxiliary material is lower than the freezing point of the drying auxiliary material, it is possible to reduce the thermal energy for keeping the mixed drying auxiliary material in a liquid state. Thereby, it is possible to satisfactorily treat the surface of the substrate while avoiding the unintended solidification of the drying aid material without a large cost increase.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 건조 보조 물질이, 승화성을 갖는 승화성 물질을 포함한다.In one embodiment of this invention, the said drying auxiliary substance contains a sublimable substance which has sublimation property.

이 구성에 의하면, 승화성 물질과, 제1 용매와, 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질이, 기판의 표면에 공급된다. 이 경우 고화막이, 승화성 물질뿐만 아니라 약제를 포함하는 경우가 있다. 이 경우, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 약제에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, a mixed drying auxiliary material in which a sublimable substance, a first solvent, and a drug are mixed with each other is supplied to the surface of the substrate. In this case, the solidified film may contain not only a sublimable substance but also a drug. In this case, even if a crack due to crystal defects occurs in the solidified film, the growth can be inhibited by the drug. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 약제가, 상기 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the drug contains a second solvent different from the first solvent.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 제2 용매가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질이, 기판의 표면에 공급된다. 고화막이, 건조 보조 물질뿐만 아니라 제2 용매를 포함하는 경우가 있다. 이 경우, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, the drying auxiliary material, the first solvent, and the mixed drying auxiliary material in which the second solvent are mixed with each other are supplied to the surface of the substrate. The solidified film may contain not only a drying aid material but also a second solvent. In this case, even if cracks due to crystal defects occur in the solidified film, the growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 제1 용매의 증기압이, 상기 건조 보조 물질의 증기압 및 상기 제2 용매의 증기압보다 높다.In one embodiment of the present invention, the vapor pressure of the first solvent is higher than the vapor pressure of the drying auxiliary material and the vapor pressure of the second solvent.

이 구성에 의하면, 제1 용매의 증기압이, 건조 보조 물질의 증기압 및 제2 용매의 증기압보다 높다. 그 때문에, 기판의 표면에 존재하는 혼합 건조 보조 물질로부터 제1 용매가 우선적으로 증발하고, 이에 의해, 건조 보조 물질을 포함하는 고화막이 형성된다. 고화막에는, 건조 보조 물질뿐만 아니라, 제2 용매가 포함되는 경우가 있다. 이 경우, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, the vapor pressure of the first solvent is higher than the vapor pressure of the drying auxiliary material and the vapor pressure of the second solvent. Therefore, the first solvent is preferentially evaporated from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate, thereby forming a solidified film containing the drying auxiliary material. The solidified film may contain not only a drying auxiliary substance but also a second solvent. In this case, even if cracks due to crystal defects occur in the solidified film, the growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 고화막 형성 공정이, 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 증발시키면서 상기 혼합 건조 보조 물질에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 고화하는 공정을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the solidified film forming step includes a step of solidifying the drying auxiliary material contained in the mixed drying auxiliary material while evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material.

이 구성에 의하면, 기판의 표면에 공급된 혼합 건조 보조 물질로부터 제1 용매를 증발시키면서, 당해 혼합 건조 보조 물질이 고화된다. 제1 용매의 증발에 수반하여, 건조 보조 물질이 석출된다. 이에 의해, 혼합 건조 보조 물질의 고화가 진행된다.According to this configuration, the mixed drying auxiliary material is solidified while evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material supplied to the surface of the substrate. With the evaporation of the first solvent, a drying aid material is deposited. Thereby, solidification of the mixed drying auxiliary material proceeds.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 상기 고화막이, 상기 제1 용매를 포함하지 않는다.In one embodiment of the present invention, the solidified film formed by the solidified film forming step does not contain the first solvent.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질 및 제2 용매가 고화막에 포함되는 경우에는, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, when the drying auxiliary material and the second solvent are contained in the solidified film, even if cracks caused by crystal defects occur, the growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

이 발명의 일실시형태에서는, 상기 제2 용매의 증기압이, 상기 건조 보조 물질의 증기압보다 낮다.In one embodiment of the present invention, the vapor pressure of the second solvent is lower than that of the drying auxiliary material.

이 구성에 의하면, 건조 보조 물질의 증기압이 제2 용매의 증기압보다 높다. 그 때문에, 기판의 표면에 존재하는 혼합 건조 보조 물질로부터 제2 용매는 증발하지 않는다. 고화막이, 건조 보조 물질뿐만 아니라 제2 용매도 포함하므로, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다. According to this configuration, the vapor pressure of the drying aid material is higher than that of the second solvent. Therefore, the second solvent does not evaporate from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate. Since the solidified film contains not only the drying aid material but also the second solvent, even if a crack due to crystal defects occurs in the solidified film, its growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

본 발명에 있어서의 상술한, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도면을 참조하여 다음에 설명하는 실시형태의 설명에 의해 명확하게 된다.The above-described or still other objects, features, and effects in the present invention will be clarified by the description of the following embodiments with reference to the accompanying drawings.

도 1은, 이 발명의 일실시형태에 따른 기판 처리 장치를 위에서 본 모식도이다.
도 2는, 상기 기판 처리 장치에 구비되는 처리 유닛의 구성예를 설명하기 위한 도해적인 단면도이다.
도 3은, 혼합 승화제에 포함되는 제1 용매의 농도와, 당해 혼합 승화제의 응고점의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 상기 기판 처리 장치의 주요부의 전기적 구성을 설명하기 위한 블럭도이다.
도 5는, 상기 기판 처리 장치에 의한 처리 대상의 기판의 표면을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 6은, 상기 처리 유닛에 있어서 실행되는 기판 처리예의 내용을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 7a~7c는, 상기 기판 처리예가 실행되어 있을 때의 기판의 주변 상태를 나타내는 모식도이다.
도 7d~7f는, 도 7c의 다음 공정을 나타내는 모식도이다.
도 8a, 8b는, 상기 기판 처리예에 있어서의 기판의 표면 부근의 상태를 나타내는 확대도이다.
도 8c~8e는, 도 8b의 다음 공정을 나타내는 모식도이다.
도 9a, 9b는, 제1 변형예를 나타내는 모식적인 도면이다.
도 10은, 제2 변형예를 나타내는 모식적인 도면이다.
도 11은, 제3 변형예를 나타내는 모식적인 도면이다.
도 12는, 제4 변형예를 나타내는 모식적인 도면이다.
도 13은, 제5 변형예를 나타내는 모식적인 도면이다.
1 is a schematic view of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention as viewed from above.
2 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration example of a processing unit provided in the substrate processing apparatus.
3 is a diagram showing the relationship between the concentration of the first solvent contained in the mixed sublimation agent and the solidification point of the mixed sublimation agent.
4 is a block diagram for explaining an electrical configuration of a main part of the substrate processing apparatus.
5 is an enlarged cross-sectional view showing the surface of a substrate to be treated by the substrate processing apparatus.
6 is a flowchart for explaining the contents of a substrate processing example performed in the processing unit.
7A to 7C are schematic diagrams showing the peripheral state of the substrate when the substrate processing example is performed.
7D to 7F are schematic diagrams showing a step next to FIG. 7C.
8A and 8B are enlarged views showing a state near the surface of the substrate in the substrate processing example.
8C to 8E are schematic diagrams showing a step following FIG. 8B.
9A and 9B are schematic diagrams showing a first modification.
10 is a schematic diagram showing a second modified example.
11 is a schematic diagram showing a third modified example.
12 is a schematic diagram showing a fourth modified example.
13 is a schematic diagram showing a fifth modified example.

도 1은, 이 발명의 일실시형태에 따른 기판 처리 장치를 위에서 본 모식도이다. 기판 처리 장치(1)는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판(W)을 한 장씩 처리하는 매엽식의 장치이다. 이 실시형태에서는, 기판(W)은, 원판형상의 기판이다. 기판 처리 장치(1)는, 약액 및 린스액을 포함하는 처리액으로 기판(W)을 처리하는 복수의 처리 유닛(2)과, 처리 유닛(2)으로 처리되는 복수 장의 기판(W)을 수용하는 기판 수용기가 재치되는 로드 포트(LP)와, 로드 포트(LP)와 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송하는 인덱서 로봇(IR) 및 기판 반송 로봇(CR)과, 기판 처리 장치(1)를 제어하는 제어 장치(3)를 포함한다. 인덱서 로봇(IR)은, 기판 수용기와 기판 반송 로봇(CR) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 기판 반송 로봇(CR)은, 인덱서 로봇(IR)과 처리 유닛(2) 사이에서 기판(W)을 반송한다. 복수의 처리 유닛(2)은, 예를 들면, 동일한 구성을 갖고 있다. 기판 처리 장치(1)는, 상압 또한 실온(예를 들면 약 23℃) 환경하에서 설치되어 있다.1 is a schematic view of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention as viewed from above. The substrate processing apparatus 1 is a single wafer type apparatus that processes substrates W such as silicon wafers one by one. In this embodiment, the substrate W is a disk-shaped substrate. The substrate processing apparatus 1 accommodates a plurality of processing units 2 for processing a substrate W with a processing liquid containing a chemical solution and a rinse solution, and a plurality of substrates W processed by the processing unit 2 A load port (LP) on which a substrate receiver is mounted, an indexer robot (IR) and a substrate transfer robot (CR) that transports a substrate (W) between the load port (LP) and the processing unit 2, and a substrate processing device It includes a control device (3) to control (1). The indexer robot IR transports the substrate W between the substrate container and the substrate transport robot CR. The substrate transfer robot CR transfers the substrate W between the indexer robot IR and the processing unit 2. The plurality of processing units 2 have the same configuration, for example. The substrate processing apparatus 1 is installed under normal pressure and room temperature (for example, about 23°C).

도 2는, 처리 유닛(2)의 구성예를 설명하기 위한 도해적인 단면도이다.2 is a schematic cross-sectional view for explaining a configuration example of the processing unit 2.

처리 유닛(2)은, 상자형의 챔버(4)와, 챔버(4) 내에서 한 장의 기판(W)을 수평인 자세로 유지하고, 기판(W)의 중심을 통과하는 연직인 회전축선(A1) 둘레로 기판(W)을 회전시키는 스핀 척(기판 유지 유닛)(5)과, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 상면(기판(W)의 표면(Wa)(도 4 참조))에 약액(처리액)을 공급하는 약액 공급 유닛(처리액 공급 유닛)(6)과, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 상면에 린스액(처리액)을 공급하는 린스액 공급 유닛(처리액 공급 유닛)(7)과, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 상면에 용매(처리액)를 공급하는 용매 공급 유닛(처리액 공급 유닛)(8)과, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 상면에 혼합 승화제(혼합 건조 보조 물질)를 공급하는 혼합 승화제 공급 유닛(혼합 건조 보조 물질 공급 유닛)(9)과, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 상면에 대향하고, 기판(W)의 상방의 공간을 그 주위의 분위기로부터 차단하는 차단 부재(10)와, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 하면(기판(W)의 이면(Wb)(도 7a 등 참조))의 중앙부를 향해 처리액을 토출하는 하면 노즐(11)과, 스핀 척(5)의 측방을 둘러싸는 통형상의 처리컵(12)을 포함한다.The processing unit 2 has a box-shaped chamber 4 and a vertical rotation axis passing through the center of the substrate W while holding the single substrate W in a horizontal position in the chamber 4 A1) A spin chuck (substrate holding unit) 5 that rotates the substrate W around the periphery, and the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5 (the surface Wa) of the substrate W (Fig. 4)), a chemical solution supply unit (processing solution supply unit) 6 that supplies a chemical solution (processing solution), and a rinse solution (processing solution) on the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5 A rinse liquid supply unit (processing liquid supply unit) 7 to be supplied, and a solvent supply unit (processing liquid supply unit) supplying a solvent (processing liquid) to the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5 (8) a mixed sublimation agent supply unit (mixed drying auxiliary material supply unit) 9 for supplying a mixed sublimation agent (mixed drying auxiliary material) to the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5; , A blocking member 10 facing the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5 and blocking the space above the substrate W from the surrounding atmosphere, and the spin chuck 5 The lower surface nozzle 11 that discharges the processing liquid toward the center of the lower surface of the substrate W (refer to the back surface Wb of the substrate W (refer to Fig. 7A, etc.)) and the spin chuck 5 are enclosed. Includes a tubular treatment cup 12.

챔버(4)는, 스핀 척(5)이나 노즐을 수용하는 상자형상의 격벽(13)과, 격벽(13)의 상부로부터 격벽(13) 내에 청정 공기(필터에 의해 여과된 공기)를 보내는 송풍 유닛으로서의 FFU(팬·필터·유닛)(14)와, 격벽(13)의 하부로부터 챔버(4) 내의 기체를 배출하는 배기 덕트(15)와, 배기 덕트(15)의 타단에 접속된 배기 장치(99)를 포함한다. FFU(14)는, 격벽(13)의 상방에 배치되어 있고, 격벽(13)의 천정에 장착되어 있다. FFU(14)는, 격벽(13)의 천정으로부터 챔버(4) 내에 하향으로 청정 공기를 보낸다. 배기 장치(99)는, 처리컵(12)의 바닥부에 접속된 배기 덕트(15)를 개재하여, 처리컵(12)의 내부를 흡인한다. FFU(15) 및 배기 장치(99)에 의해, 챔버(4) 내에 다운 플로우(하강류)가 형성된다. 기판(W)의 처리는, 챔버(4) 내에 다운 플로우가 형성되어 있는 상태에서 행해진다.The chamber 4 is a box-shaped partition wall 13 for accommodating the spin chuck 5 or nozzle, and blowing air that sends clean air (air filtered by a filter) into the partition wall 13 from the top of the partition wall 13 An FFU (fan filter unit) 14 as a unit, an exhaust duct 15 for discharging gas in the chamber 4 from the lower portion of the partition 13, and an exhaust device connected to the other end of the exhaust duct 15 It includes (99). The FFU 14 is disposed above the partition wall 13 and is attached to the ceiling of the partition wall 13. The FFU 14 sends clean air downward into the chamber 4 from the ceiling of the partition wall 13. The exhaust device 99 sucks the inside of the processing cup 12 through an exhaust duct 15 connected to the bottom of the processing cup 12. A down flow (downward flow) is formed in the chamber 4 by the FFU 15 and the exhaust device 99. The processing of the substrate W is performed in a state in which a down flow is formed in the chamber 4.

스핀 척(5)으로서, 기판(W)을 수평 방향으로 사이에 끼워 기판(W)을 수평으로 유지하는 협지식의 척이 채용되고 있다. 구체적으로는, 스핀 척(5)은, 스핀 모터(회전 유닛)(16)와, 이 스핀 모터(16)의 구동축과 일체화된 스핀축(17)과, 스핀축(17)의 상단에 대략 수평으로 장착된 원판형상의 스핀 베이스(18)를 포함한다.As the spin chuck 5, a clamping type chuck that holds the substrate W horizontally by sandwiching the substrate W in the horizontal direction is employed. Specifically, the spin chuck 5 includes a spin motor (rotation unit) 16, a spin shaft 17 integrated with a drive shaft of the spin motor 16, and a substantially horizontal upper end of the spin shaft 17. It includes a disk-shaped spin base 18 mounted as a.

스핀 베이스(18)는, 기판(W)의 외경보다 큰 외경을 갖는 수평인 원형의 상면(18a)을 포함한다. 상면(18a)에는, 그 주연부에 복수 개(3개 이상. 예를 들면 6개)의 협지 부재(19)가 배치되어 있다. 복수 개의 협지 부재(19)는, 상면(18a)의 주연부에 있어서, 기판(W)의 외주 형상에 대응하는 원주상에서 적당한 간격을 두고 예를 들면 등간격으로 배치되어 있다.The spin base 18 includes a horizontal circular upper surface 18a having an outer diameter larger than that of the substrate W. On the upper surface 18a, a plurality of (three or more, for example six) holding members 19 are disposed at the periphery thereof. The plurality of holding members 19 are arranged at, for example, equal intervals at appropriate intervals on a circumference corresponding to the outer circumferential shape of the substrate W in the periphery of the upper surface 18a.

차단 부재(10)는, 차단판(20)과, 차단판(20)의 중앙부를 상하 방향으로 관통하는 상면 노즐(21)을 포함한다. 차단판(20)에는, 전동 모터 등을 포함하는 구성의 차단판 회전 유닛(26)이 결합되어 있다. 차단판 회전 유닛(26)은, 차단판(20)을, 회전축선(A1)과 동 축의 회전축선(도시하지 않음) 둘레로 회전시킨다.The blocking member 10 includes a blocking plate 20 and an upper nozzle 21 penetrating the central portion of the blocking plate 20 in the vertical direction. The blocking plate rotation unit 26 having a configuration including an electric motor or the like is coupled to the blocking plate 20. The blocking plate rotation unit 26 rotates the blocking plate 20 around a rotation axis (not shown) coaxial with the rotation axis A1.

차단판(20)은, 그 하면에, 기판(W)의 상면 전역에 대향하는 원형의 기판 대향면(20a)을 갖고 있다. 기판 대향면(20a)의 중앙부에는, 차단판(20)을 상하로 관통하는 원통형상의 관통 구멍(20b)이 형성되어 있다. 관통 구멍(20b)에, 상면 노즐(21)이 삽입 통과하고 있다. 기판 대향면(20a)의 외주연에는, 전역에 걸쳐 하방을 향해 돌출하는 통형상부가 형성되어 있어도 된다.The blocking plate 20 has a circular substrate-facing surface 20a facing the entire upper surface of the substrate W on its lower surface. In the central portion of the substrate facing surface 20a, a cylindrical through hole 20b penetrating the blocking plate 20 vertically is formed. The upper surface nozzle 21 is inserted through the through hole 20b. On the outer periphery of the substrate facing surface 20a, a cylindrical portion protruding downward over the entire area may be formed.

상면 노즐(21)은, 차단판(20)에 일체 승강 이동 가능하게 장착되어 있다. 상면 노즐(21)은, 그 하단부에, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 상면 중앙부에 대향하는 토출구(21a)를 형성하고 있다.The upper surface nozzle 21 is attached to the blocking plate 20 so as to be able to move up and down integrally. The upper surface nozzle 21 has a discharge port 21a facing the center of the upper surface of the substrate W held by the spin chuck 5 at its lower end.

차단 부재(10)에는, 전동 모터, 볼나사 등을 포함하는 구성의 차단 부재 승강 유닛(22)(도 4 참조)이 결합되어 있다. 차단 부재 승강 유닛(22)은, 차단판(20) 및 상면 노즐(21)을 연직 방향으로 승강한다.To the blocking member 10, a blocking member lifting unit 22 (see Fig. 4) having a configuration including an electric motor, a ball screw, or the like is coupled. The blocking member lifting unit 22 raises and lowers the blocking plate 20 and the upper surface nozzle 21 in the vertical direction.

차단 부재 승강 유닛(22)은, 차단판(20)을, 기판 대향면(20a)이 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 상면에 근접하는 차단 위치(도 7c~7e에 나타내는 위치)와, 차단 위치보다 커 상방으로 퇴피한 퇴피 위치(도 2에 나타내는 위치) 사이에서 승강시킨다. 차단 부재 승강 유닛(22)은, 차단 위치 및 퇴피 위치의 쌍방에 있어서 차단판(20)을 유지 가능하다. 차단 위치는, 기판 대향면(20a)이 기판(W)의 표면(Wa)과의 사이에, 차단 공간(30)(도 7c~7e 등 참조)을 형성하는 위치이다. 차단 공간(30)은, 그 주위의 공간으로부터 완전히 격리되어 있는 것은 아니지만, 당해 주위의 공간으로부터 차단 공간(30)으로의 기체의 유입은 없다. 즉, 차단 공간(30)은, 실질적으로 그 주위의 공간과 차단되어 있다.The blocking member lifting unit 22 holds the blocking plate 20 at a blocking position (shown in Figs. 7C to 7E) close to the upper surface of the substrate W, where the substrate facing surface 20a is held by the spin chuck 5. Position) and the retreat position (position shown in Fig. 2) that is larger than the blocking position and retracted upward. The blocking member lifting unit 22 can hold the blocking plate 20 in both the blocking position and the retracting position. The blocking position is a position in which the substrate facing surface 20a forms the blocking space 30 (see Figs. 7C to 7E, etc.) between the surface Wa of the substrate W. The blocking space 30 is not completely isolated from the surrounding space, but there is no gas inflow from the surrounding space into the blocking space 30. That is, the blocking space 30 is substantially cut off from the surrounding space.

상면 노즐(21)에는, 기체 배관(24)이 접속되어 있다. 기체 배관(24)에는, 기체 배관(24)을 개폐하는 기체 밸브(25)가 개재하여 설치되어 있다. 기체 배관(24)에 부여되는 기체는, 제습된 기체, 특히 불활성 가스이다. 불활성 가스는, 예를 들면, 질소 가스나 아르곤 가스를 포함한다. 기체 밸브(25)가 열림으로써, 상면 노즐(21)에 불활성 가스가 공급된다. 이에 의해, 토출구(21a)로부터 불활성 가스가 하향으로 토출되고, 토출된 불활성 가스가 기판(W)의 표면(Wa)에 분사된다. 또, 불활성 가스는, 공기 등의 활성 가스여도 된다. 이 실시형태에서는, 상면 노즐(21), 기체 배관(24) 및 기체 밸브(25)에 의해, 기체 분사 유닛이 각각 구성되어 있다.The gas pipe 24 is connected to the upper surface nozzle 21. The gas pipe 24 is provided with a gas valve 25 for opening and closing the gas pipe 24. The gas supplied to the gas pipe 24 is a dehumidified gas, particularly an inert gas. The inert gas contains nitrogen gas or argon gas, for example. When the gas valve 25 is opened, an inert gas is supplied to the upper nozzle 21. Thereby, the inert gas is discharged downward from the discharge port 21a, and the discharged inert gas is injected onto the surface Wa of the substrate W. Moreover, the inert gas may be an active gas such as air. In this embodiment, gas injection units are configured by the top nozzle 21, the gas pipe 24, and the gas valve 25, respectively.

약액 공급 유닛(6)은, 약액 노즐(31)과, 약액 노즐(31)이 선단부에 장착된 노즐 아암(32)과, 노즐 아암(32)을 이동시킴으로써, 약액 노즐(31)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(33)(도 4 참조)을 포함한다. 노즐 이동 유닛(33)은, 요동축선 둘레로 노즐 아암(32)을 수평 이동시킴으로써, 약액 노즐(31)을 수평으로 이동시킨다. 노즐 이동 유닛(33)은, 모터 등을 포함하는 구성이다. 노즐 이동 유닛(33)은, 약액 노즐(31)로부터 토출되는 약액이 기판(W)의 표면(Wa)에 착액하는 처리 위치와, 평면에서 봤을 때 스핀 척(5)의 주위에 설정된 퇴피 위치 사이에서, 약액 노즐(31)을 수평으로 이동시킨다. 바꾸어 말하면, 처리 위치는, 약액 노즐(31)로부터 토출된 약액이 기판(W)의 표면(Wa)에 공급되는 위치이다. 또한, 노즐 이동 유닛(33)은, 약액 노즐(31)로부터 토출된 약액이 기판(W)의 표면(Wa)의 중앙부에 착액하는 중앙 위치와, 약액 노즐(31)로부터 토출된 약액이 기판(W)의 표면(Wa)의 주연부에 착액하는 주연 위치 사이에서, 약액 노즐(31)을 수평으로 이동시킨다. 중앙 위치 및 주연 위치는, 모두 처리 위치이다.The chemical liquid supply unit 6 is a nozzle for moving the chemical liquid nozzle 31 by moving the chemical liquid nozzle 31, the nozzle arm 32 on which the chemical liquid nozzle 31 is attached to the tip, and the nozzle arm 32 And a moving unit 33 (see Fig. 4). The nozzle moving unit 33 horizontally moves the chemical liquid nozzle 31 by horizontally moving the nozzle arm 32 around the swing axis. The nozzle moving unit 33 is a configuration including a motor or the like. The nozzle moving unit 33 is between a processing position in which the chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31 lands on the surface Wa of the substrate W, and a retraction position set around the spin chuck 5 when viewed from the top. In, the chemical liquid nozzle 31 is moved horizontally. In other words, the processing position is a position where the chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31 is supplied to the surface Wa of the substrate W. Further, the nozzle moving unit 33 includes a central position where the chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31 lands on the central portion of the surface Wa of the substrate W, and the chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31 The chemical liquid nozzle 31 is moved horizontally between the peripheral positions where the liquid lands on the peripheral edge of the surface Wa of W). Both the center position and the peripheral position are processing positions.

약액 공급 유닛(6)은, 약액 노즐(31)에 약액을 안내하는 약액 배관(34)과, 약액 배관(34)을 개폐하는 약액 밸브(35)를 포함한다. 약액 밸브(35)가 열리면, 약액 공급원으로부터의 약액이, 약액 배관(34)에서 약액 노즐(31)로 공급된다. 이에 의해, 약액 노즐(31)로부터 약액이 토출된다.The chemical liquid supply unit 6 includes a chemical liquid pipe 34 for guiding the chemical liquid to the chemical liquid nozzle 31 and a chemical liquid valve 35 for opening and closing the chemical liquid pipe 34. When the chemical liquid valve 35 is opened, the chemical liquid from the chemical liquid supply source is supplied from the chemical liquid pipe 34 to the chemical liquid nozzle 31. Thereby, the chemical liquid is discharged from the chemical liquid nozzle 31.

약액 배관(34)에 공급되는 약액은, 세정액 및 에칭액을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 약액은, 황산, 아세트산, 질산, 염산, 불산, 암모니아수, 과산화수소수, 유기산(예를 들면 시트르산, 옥살산 등), 유기 알칼리(예를 들면, TMAH:테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등) 및 계면활성제, 부식 방지제 중 적어도 하나를 포함하는 액이다.The chemical liquid supplied to the chemical liquid piping 34 contains a cleaning liquid and an etching liquid. More specifically, the chemical solution is sulfuric acid, acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, aqueous ammonia, aqueous hydrogen peroxide, organic acids (e.g., citric acid, oxalic acid, etc.), organic alkalis (e.g., TMAH: tetramethylammonium hydroxide, etc.) And it is a liquid containing at least one of a surfactant and a corrosion inhibitor.

린스액 공급 유닛(7)은, 린스액 노즐(36)을 포함한다. 린스액 노즐(36)은, 예를 들면, 연속류 상태에서 액을 토출하는 스트레이트 노즐이며, 스핀 척(5)의 상방에서, 그 토출구를 기판(W)의 상면 중앙부를 향해 고정적으로 배치되어 있다. 린스액 노즐(36)에는, 린스액 공급원으로부터의 린스액이 공급되는 린스액 배관(37)이 접속되어 있다. 린스액 배관(37)의 도중부에는, 린스액 노즐(36)로부터의 린스액의 공급/공급 정지를 전환하기 위한 린스액 밸브(38)가 개재되어 설치되어 있다. 린스액 밸브(38)가 열리면, 린스액 배관(37)에서 린스액 노즐(36)로 공급된 린스액이, 린스액 노즐(36)의 하단에 설정된 토출구로부터 토출된다. 또, 린스액 밸브(38)가 닫히면, 린스액 배관(37)으로부터 린스액 노즐(36)의 린스액의 공급이 정지된다. 린스액은, 물이다. 물은, 예를 들면 탈이온수(DIW)인데, DIW에 한정되지 않고, 탄산수, 전해 이온수, 수소수, 오존수, 암모니아수 및 희석 농도(예를 들면, 10ppm~100ppm 정도)의 염산수여도 된다.The rinse liquid supply unit 7 includes a rinse liquid nozzle 36. The rinse liquid nozzle 36 is, for example, a straight nozzle that discharges liquid in a continuous flow state, and the discharge port is fixedly disposed above the spin chuck 5 toward the center of the upper surface of the substrate W. . A rinse liquid pipe 37 to which a rinse liquid from a rinse liquid supply source is supplied is connected to the rinse liquid nozzle 36. In the middle of the rinse liquid piping 37, a rinse liquid valve 38 for switching the supply/stop of supply of the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 36 is interposed and provided. When the rinse liquid valve 38 is opened, the rinse liquid supplied from the rinse liquid pipe 37 to the rinse liquid nozzle 36 is discharged from a discharge port set at the lower end of the rinse liquid nozzle 36. Further, when the rinse liquid valve 38 is closed, the supply of the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 36 from the rinse liquid piping 37 is stopped. The rinse liquid is water. Water is, for example, deionized water (DIW), but is not limited to DIW, and may be carbonated water, electrolytic ionized water, hydrogen water, ozone water, ammonia water, and hydrochloric acid water having a dilution concentration (for example, about 10 ppm to 100 ppm).

또, 린스액 공급 유닛(7)은, 린스액 노즐(36)을 이동시킴으로써, 기판(W)의 상면에 대한 린스액의 착액 위치를 기판(W)의 면내에서 주사시키는 린스액 노즐 이동 장치를 구비하고 있어도 된다.In addition, the rinse liquid supply unit 7 moves the rinse liquid nozzle 36 so that the rinse liquid nozzle moving device scans the location of the rinse liquid on the upper surface of the substrate W in the plane of the substrate W. You may have it.

또한, 린스액 공급 유닛(7)은, 상면 노즐(21)을, 린스액 노즐로서 구비하고 있어도 된다. 즉, 린스액 배관(37)으로부터의 린스액이 상면 노즐(21)에 공급되어 있어도 된다.Moreover, the rinse liquid supply unit 7 may be equipped with the upper surface nozzle 21 as a rinse liquid nozzle. That is, the rinse liquid from the rinse liquid piping 37 may be supplied to the upper surface nozzle 21.

도 2에 나타내는 바와 같이, 용매 공급 유닛(8)은, 용매 노즐(41)과, 용매 노즐(41)이 선단부에 장착된 노즐 아암(42)과, 노즐 아암(42)을 이동시킴으로써, 용매 노즐(41)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(43)(도 4 참조)을 포함한다. 노즐 이동 유닛(43)은, 요동축선 둘레로 노즐 아암(42)을 수평 이동시킴으로써, 용매 노즐(41)을 수평으로 이동시킨다. 노즐 이동 유닛(43)은, 모터 등을 포함하는 구성이다. 노즐 이동 유닛(43)은, 용매 노즐(41)로부터 토출되는 용매가 기판(W)의 표면(Wa)에 착액하는 처리 위치와, 평면에서 봤을 때 스핀 척(5)의 주위에 설정된 퇴피 위치 사이에서, 용매 노즐(41)을 수평으로 이동시킨다. 바꾸어 말하면, 처리 위치는, 용매 노즐(41)로부터 토출된 용매가 기판(W)의 표면(Wa)에 공급되는 위치이다.As shown in FIG. 2, the solvent supply unit 8 moves the solvent nozzle 41, the nozzle arm 42 on which the solvent nozzle 41 is attached to the tip, and the nozzle arm 42, thereby It includes a nozzle moving unit 43 (see Fig. 4) for moving 41. The nozzle moving unit 43 horizontally moves the solvent nozzle 41 by horizontally moving the nozzle arm 42 around the swing axis. The nozzle moving unit 43 is a configuration including a motor or the like. The nozzle moving unit 43 is between the processing position in which the solvent discharged from the solvent nozzle 41 lands on the surface Wa of the substrate W and the retracting position set around the spin chuck 5 when viewed in plan view. In, the solvent nozzle 41 is moved horizontally. In other words, the processing position is a position where the solvent discharged from the solvent nozzle 41 is supplied to the surface Wa of the substrate W.

도 2에 나타내는 바와 같이, 용매 공급 유닛(8)은, 용매 노즐(41)에 용매를 안내하는 용매 배관(44)과, 용매 배관(44)을 개폐하는 용매 밸브(45)를 포함한다. 용매 밸브(45)가 열리면, 용매 공급원으로부터의 용매가, 용매 배관(44)에서 용매 노즐(41)로 공급된다. 이에 의해, 용매 노즐(41)로부터 용매가 토출된다.As shown in FIG. 2, the solvent supply unit 8 includes a solvent pipe 44 that guides the solvent to the solvent nozzle 41 and a solvent valve 45 that opens and closes the solvent pipe 44. When the solvent valve 45 is opened, the solvent from the solvent supply source is supplied from the solvent pipe 44 to the solvent nozzle 41. As a result, the solvent is discharged from the solvent nozzle 41.

용매 배관(44)에 공급되는 용매는, 혼합 승화제 공급 유닛(9)에 의해 공급되는 혼합 승화제에 대한 가용성(혼화성)을 갖고 있다. 즉, 용매는, 혼합 승화제에 포함되는 승화성 물질, 제1 용매 및 제2 용매에 대한 가용성(혼화성)을 갖고 있다. 용매는, 기판(W)의 표면(Wa)으로의 혼합 승화제의 공급에 앞서 표면(Wa)에 공급되는 전공급액으로서 이용된다.The solvent supplied to the solvent piping 44 has solubility (miscibility) with respect to the mixed sublimation agent supplied by the mixed sublimation agent supply unit 9. That is, the solvent has solubility (miscibility) with respect to the sublimable substance contained in the mixed sublimation agent, the first solvent, and the second solvent. The solvent is used as a pre-supply liquid supplied to the surface Wa prior to supply of the mixed sublimation agent to the surface Wa of the substrate W.

후술하는 기판 처리예에서는, 기판(W)의 표면(Wa)으로의 린스액의 공급 후, 기판(W)의 표면(Wa)으로의 혼합 승화제의 공급에 앞서, 표면(Wa)에 용매가 공급된다. 그 때문에, 용매가, 또한 린스액(물)에 대해서도, 가용성(혼화성)을 갖고 있는 것이 바람직하다.In the substrate processing example described later, after supplying the rinse liquid to the surface Wa of the substrate W, before supplying the mixed sublimation agent to the surface Wa of the substrate W, a solvent is added to the surface Wa. Is supplied. Therefore, it is preferable that the solvent has soluble (miscibility) also in the rinse liquid (water).

용매 배관(44)에 공급되는 용매의 구체예는, 예를 들면 IPA(isopropyl alcohol)로 대표되는 유기 용매이다. 이러한 유기 용매로서, IPA 이외에, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, EG(에틸렌글리콜), HFE(하이드로플루오로에테르), n-부탄올, t-부탄올, 이소부틸알코올 및 2-부탄올을 예시할 수 있다. 또, 유기 용매로서는, 단체 성분만으로 이루어지는 경우뿐만 아니라, 다른 성분과 혼합한 액체여도 된다. 또, 그 이외의 용매를 이용할 수도 있다.A specific example of the solvent supplied to the solvent pipe 44 is, for example, an organic solvent typified by IPA (isopropyl alcohol). As such an organic solvent, in addition to IPA, for example, methanol, ethanol, acetone, EG (ethylene glycol), HFE (hydrofluoroether), n-butanol, t-butanol, isobutyl alcohol and 2-butanol can be exemplified. I can. In addition, the organic solvent may be a liquid mixed with not only a single component but also other components. Moreover, a solvent other than that can also be used.

도 2에 나타내는 바와 같이, 혼합 승화제 공급 유닛(9)은, 혼합 승화제 노즐(46)과, 혼합 승화제 노즐(46)이 선단부에 장착된 노즐 아암(47)과, 노즐 아암(47)을 이동시킴으로써, 혼합 승화제 노즐(46)을 이동시키는 노즐 이동 유닛(48)(도 4 참조)을 포함한다. 노즐 이동 유닛(48)은, 요동축선 둘레로 노즐 아암(47)을 수평 이동시킴으로써, 혼합 승화제 노즐(46)을 수평으로 이동시킨다. 노즐 이동 유닛(48)은, 모터 등을 포함하는 구성이다. 노즐 이동 유닛(48)은, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출되는 혼합 승화제가 기판(W)의 표면(Wa)에 착액하는 처리 위치와, 평면에서 봤을 때 스핀 척(5)의 주위에 설정된 퇴피 위치 사이에서, 혼합 승화제 노즐(46)을 수평으로 이동시킨다. 바꾸어 말하면, 처리 위치는, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출된 혼합 승화제가 기판(W)의 표면(Wa)에 공급되는 위치이다. 또한, 노즐 이동 유닛(48)은, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출된 혼합 승화제가 기판(W)의 상면 중앙부에 착액하는 중앙 위치와, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출된 혼합 승화제가 기판(W)의 상면 주연부에 착액하는 주연 위치 사이에서, 혼합 승화제 노즐(46)을 수평으로 이동시킨다. 중앙 위치 및 주연 위치는, 모두 처리 위치이다.As shown in Fig. 2, the mixed sublimation agent supply unit 9 includes a mixed sublimation nozzle 46, a nozzle arm 47 having a mixed sublimation nozzle 46 attached to the tip end, and a nozzle arm 47. It includes a nozzle moving unit 48 (see Fig. 4) for moving the mixed sublimation nozzle 46 by moving. The nozzle moving unit 48 horizontally moves the mixed sublimation nozzle 46 by horizontally moving the nozzle arm 47 around the swing axis. The nozzle moving unit 48 is a configuration including a motor or the like. The nozzle moving unit 48 includes a treatment position at which the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46 lands on the surface Wa of the substrate W, and is set around the spin chuck 5 when viewed from the top. Between the retracted positions, the mixed sublimation nozzle 46 is moved horizontally. In other words, the processing position is a position where the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46 is supplied to the surface Wa of the substrate W. In addition, the nozzle moving unit 48 includes a central position where the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46 is deposited on the upper surface of the substrate W, and the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46 The mixed sublimation nozzle 46 is moved horizontally between the peripheral positions where liquid is applied to the upper peripheral edge of the substrate W. Both the center position and the peripheral position are processing positions.

도 2에 나타내는 바와 같이, 혼합 승화제 공급 유닛(9)은, 혼합 승화제 노즐(46)에 혼합 승화제를 안내하는 혼합 승화제 배관(49)과, 혼합 승화제 배관(49)을 개폐하는 혼합 승화제 밸브(50)를 포함한다. 혼합 승화제 밸브(50)가 열리면, 혼합 승화제 공급원으로부터의 혼합 승화제가, 혼합 승화제 배관(49)에서 혼합 승화제 노즐(46)로 공급된다. 이에 의해, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 혼합 승화제가 토출된다.As shown in FIG. 2, the mixed sublimation supply unit 9 opens and closes the mixed sublimation pipe 49 for guiding the mixed sublimation agent to the mixed sublimation nozzle 46 and the mixed sublimation pipe 49 And a mixed sublimation valve 50. When the mixed sublimation valve 50 is opened, the mixed sublimation agent from the mixed sublimation agent supply source is supplied from the mixed sublimation agent piping 49 to the mixed sublimation nozzle 46. As a result, the mixed sublimation agent is discharged from the mixed sublimation nozzle 46.

혼합 승화제 배관(49)에 공급되는 혼합 승화제(혼합 건조 보조 물질)는, 승화성을 갖는 승화성 물질과, 제1 용매와, 제1 용매와는 상이한 제2 용매(약제)가 서로 섞인 승화성 물질이다. 승화성 물질과, 제1 용매와, 제2 용매는 서로 가용성을 갖고 있다. 혼합 승화제에 있어서, 승화성 물질과, 제1 용매와, 제2 용매가 서로 용해된 양태로 되어 있다. 그 때문에, 혼합 승화제에 있어서, 승화성 물질과, 제1 용매와, 제2 용매가 치우침 없이 균일하게 서로 섞여 있다. 승화성 물질과 제1 용매는 서로 가용성을 갖고 있는 것이 바람직한데, 제2 용매는, 승화성 물질과 제1 용매 중 적어도 한쪽에 대해 가용성을 갖고 있으면 된다.The mixed sublimation agent (mixed drying auxiliary material) supplied to the mixed sublimation pipe 49 is a mixture of a sublimable material having a sublimation property, a first solvent, and a second solvent (pharmaceutical) different from the first solvent. It is a sublimable material. The sublimable substance, the first solvent, and the second solvent are soluble in each other. In the mixed sublimation agent, the sublimable substance, the first solvent, and the second solvent are dissolved in each other. Therefore, in the mixed sublimation agent, the sublimable substance, the first solvent, and the second solvent are uniformly mixed with each other without bias. It is preferable that the sublimable substance and the first solvent are soluble in each other, but the second solvent should just have soluble in at least one of the sublimable substance and the first solvent.

제1 용매의 증기압이, 승화성 물질의 증기압 및 제2 용매의 증기압보다 높다. 또, 제2 용매의 증기압이, 승화성 물질의 증기압보다 낮다.The vapor pressure of the first solvent is higher than the vapor pressure of the sublimable material and the vapor pressure of the second solvent. Further, the vapor pressure of the second solvent is lower than that of the sublimable substance.

승화성 물질, 제1 용매 및 제2 용매의 조합으로서, 1,3,5-트리옥산(trioxane), IPA 및 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)의 조합을 예시할 수 있다. 1,3,5-트리옥산, IPA 및 PGMEA의 증기압은, 예를 들면, 각각, 2.3kPa, 4.3kPa, 0.5kPa이다.As a combination of a sublimable substance, a first solvent, and a second solvent, a combination of 1,3,5-trioxane, IPA, and PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) can be exemplified. The vapor pressures of 1,3,5-trioxane, IPA and PGMEA are, for example, 2.3 kPa, 4.3 kPa, and 0.5 kPa, respectively.

혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출되는 혼합 승화제는, 승화성 물질 및 제1 용매와 비교해서 제2 용매를 적은 함유 비율로밖에 포함하지 않는다. 혼합 승화제에 포함되는 제2 용매(함유 비율)는, 예를 들면 소수점 수 중량% 내지 수 중량%의 범위이다. 이 실시형태에서는, 예를 들면 0.1%(중량%)이다. 또, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출되는 혼합 승화제에 있어서의, 승화성 물질과 제1 용매의 혼합비(함유 비율비)는, 제1 용매의 함유 비율이, 승화성 물질의 함유 비율보다 많다. 또, 이 실시형태에서는, 승화성 물질 및 제1 용매와 비교해서 제2 용매를 적은 함유 비율로밖에 포함하지 않는다. 혼합 승화제에 포함되는, 승화성 물질과, 제1 용매와, 제2 용매의 혼합비(함유 비율비)는, 중량비로 예를 들면 10:89.9:0.1이다.The mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46 contains only a small content ratio of the second solvent compared to the sublimable substance and the first solvent. The second solvent (content ratio) contained in the mixed sublimation agent is, for example, in the range of a few percent by weight to several percent by weight. In this embodiment, it is 0.1% (weight%), for example. In addition, in the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46, the mixing ratio of the sublimable substance and the first solvent (content ratio ratio) is that the content ratio of the first solvent is greater than that of the sublimable substance. many. Moreover, in this embodiment, compared with the sublimable substance and the 1st solvent, the 2nd solvent is contained only in a small content ratio. The mixing ratio (content ratio) of the sublimable substance, the first solvent, and the second solvent contained in the mixed sublimation agent is, for example, 10:89.9:0.1 by weight.

도 3은, 혼합 승화제에 포함되는 제1 용매의 농도(혼합 승화제에 대한 제1 용매의 혼합 비율)와, 당해 혼합 승화제의 응고점의 관계를 나타내는 도면이다.3 is a diagram showing the relationship between the concentration of the first solvent contained in the mixed sublimation agent (the mixing ratio of the first solvent to the mixed sublimation agent) and the freezing point of the mixed sublimation agent.

승화성 물질(1,3,5-트리옥산)의 상압에서의 응고점 TF0는, 64℃이다. 승화성 물질과 제1 용매의 혼합에 의한 응고점 강하에 의해, 혼합 승화제의 응고점 TFM이, 승화성 물질의 응고점 TF0보다 내려간다. 혼합 승화제의 응고점 TFM은, 혼합 승화제에 포함되는 제1 용매의 함유 비율에 의존한다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 용매의 함유 비율이 커지면, 혼합 승화제의 응고점 TFM이 실온 미만으로 내려간다. 본 실시형태에서의 제1 용매의 함유 비율은, 약 90%이다. 물론, 제2 용매도 혼합 승화제의 응고점 강하에 약간이지만 기여하고 있는 것인데, 혼합 승화제에 있어서의 제2 용매의 혼합 비율이 미소하게 적으므로, 혼합 승화제의 응고점 강하에 주는 영향은 거의 무시할 수 있다.The solidification point T F0 of the sublimable substance (1,3,5-trioxane) at normal pressure is 64°C. The freezing point T FM of the mixed sublimation agent is lowered than the freezing point T F0 of the sublimable substance due to the lowering of the solidification point due to the mixing of the sublimable substance and the first solvent. The solidification point T FM of the mixed sublimation agent depends on the content ratio of the first solvent contained in the mixed sublimation agent. As shown in Fig. 3, when the content ratio of the first solvent is increased, the solidification point T FM of the mixed sublimation agent falls below room temperature. The content ratio of the first solvent in this embodiment is about 90%. Of course, the second solvent also slightly contributes to the drop in the freezing point of the mixed sublimation agent, but since the mixing ratio of the second solvent in the mixed sublimation agent is very small, the effect on the freezing point drop of the mixed sublimation agent is almost negligible. I can.

챔버(4) 외에는, 기판 처리 장치와 일체적으로 또는 기판 처리 장치와 분리하여, 약액 공급 장치가 설치되어 있다. 이 약액 공급 장치도 실온·상압의 환경하에 설치되어 있다. 약액 공급 장치에는, 혼합 승화제를 저류시키기 위한 저류 탱크가 설치되어 있다. 실온 환경하에서, 혼합 승화제가 액체 형상을 이루고 있다. 그 때문에, 승화성 물질을 액상태로 유지해두기 위한 가열 장치 등이 불필요하다. 또, 이러한 가열 장치를 설치하는 경우여도, 혼합 승화제를 상시 가열해 둘 필요는 없다. 그 때문에, 필요한 열량의 삭감을 도모할 수 있고, 그 결과 비용 다운을 도모할 수 있다.In addition to the chamber 4, a chemical liquid supply device is provided integrally with the substrate processing apparatus or separate from the substrate processing apparatus. This chemical liquid supply device is also installed in an environment at room temperature and pressure. The chemical liquid supply device is provided with a storage tank for storing the mixed sublimation agent. In a room temperature environment, the mixed sublimation agent is in a liquid form. Therefore, a heating device or the like for holding the sublimable substance in a liquid state is unnecessary. Moreover, even in the case of installing such a heating device, it is not necessary to constantly heat the mixed sublimation agent. Therefore, it is possible to reduce the amount of heat required, and as a result, the cost can be reduced.

도 2에 나타내는 바와 같이, 하면 노즐(11)은, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)의 하면의 중앙부에 대향하는 단일한 토출구(11a)를 갖고 있다. 토출구(11a)는, 연직 상방을 향해 액을 토출한다. 토출된 액은, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 하면의 중앙부에 대해 거의 수직으로 입사한다. 하면 노즐(11)에는, 하면 공급 배관(51)이 접속되어 있다. 하면 공급 배관(51)은, 연직에 배치된 중공축으로 이루어지는 스핀축(17)의 내부에 삽입 통과되어 있다.As shown in Fig. 2, the lower surface nozzle 11 has a single discharge port 11a facing the central portion of the lower surface of the substrate W held by the spin chuck 5. The discharge port 11a discharges the liquid vertically upward. The discharged liquid enters substantially perpendicular to the central portion of the lower surface of the substrate W held by the spin chuck 5. The lower surface supply pipe 51 is connected to the lower surface nozzle 11. The lower surface supply pipe 51 is inserted through the spin shaft 17 made of a hollow shaft arranged vertically.

도 2에 나타내는 바와 같이, 하면 공급 배관(51)에는, 냉각 유체 배관(52)이 접속되어 있다. 냉각 유체 배관(52)에는, 냉각 유체 배관(52)을 개폐하기 위한 냉각 유체 밸브(56)가 개재되어 설치되어 있다. 냉각 유체는, 냉각액이어도 되고, 냉각 기체여도 된다. 냉각액이 상온수여도 된다. 냉각 유체는, 혼합 승화제의 응고점 TFM보다 낮은 온도를 갖고 있다.As shown in FIG. 2, the cooling fluid pipe 52 is connected to the lower surface supply pipe 51. The cooling fluid piping 52 is provided with a cooling fluid valve 56 for opening and closing the cooling fluid piping 52. The cooling fluid may be a cooling liquid or a cooling gas. The cooling liquid may be room temperature water. The cooling fluid has a temperature lower than the freezing point T FM of the mixed sublimation agent.

냉각 유체 밸브(56)가 열리면, 냉각 유체 공급원으로부터의 냉각 유체가, 냉각 유체 배관(52) 및 하면 공급 배관(51)을 개재하여 하면 노즐(11)에 공급된다. 하면 노즐(11)에 공급된 냉각 유체는, 토출구(11a)로부터 거의 연직 상향으로 토출된다. 하면 노즐(11)로부터 토출된 냉각 유체액은, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)의 하면 중앙부에 대해 거의 수직으로 입사한다. 이 실시형태에서는, 하면 노즐(11), 냉각 유체 배관(52) 및 냉각 유체 밸브(56)에 의해 냉각 유닛이 구성되어 있다.When the cooling fluid valve 56 is opened, the cooling fluid from the cooling fluid supply source is supplied to the lower surface nozzle 11 via the cooling fluid pipe 52 and the lower surface supply pipe 51. The cooling fluid supplied to the lower surface nozzle 11 is discharged substantially vertically upward from the discharge port 11a. The cooling fluid liquid discharged from the lower surface nozzle 11 enters substantially perpendicular to the central portion of the lower surface of the substrate W held by the spin chuck 5. In this embodiment, a cooling unit is constituted by the lower surface nozzle 11, the cooling fluid pipe 52, and the cooling fluid valve 56.

도 2에 나타내는 바와 같이, 처리컵(12)은, 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)보다 외방(회전축선(A1)으로부터 멀어지는 방향)에 배치되어 있다. 처리컵(12)은, 스핀 베이스(18)를 둘러싸고 있다. 스핀 척(5)이 기판(W)을 회전시키고 있는 상태에서, 처리액이나 린스액, 용매, 혼합 승화제 등의 액체가 기판(W)에 공급되면, 기판(W)에 공급된 액체가 기판(W)의 주위로 떨쳐내어진다. 이들 액체가 기판(W)에 공급될 때, 처리컵(12)의 상단부(12a)는, 스핀 베이스(18)보다 상방에 배치된다. 따라서, 기판(W)의 주위에 배출된 액체는, 처리컵(12)에 의해 받아진다. 그리고, 처리컵(12)에 받아진 액체는, 도시하지 않은 회수 장치 또는 폐액 장치에 보내진다.As shown in FIG. 2, the processing cup 12 is disposed outside the substrate W held by the spin chuck 5 (a direction away from the rotation axis A1). The processing cup 12 surrounds the spin base 18. With the spin chuck 5 rotating the substrate W, when a liquid such as a processing liquid, a rinse liquid, a solvent, or a mixed sublimation agent is supplied to the substrate W, the liquid supplied to the substrate W is transferred to the substrate W. It is shaken around (W). When these liquids are supplied to the substrate W, the upper end portion 12a of the processing cup 12 is disposed above the spin base 18. Accordingly, the liquid discharged around the substrate W is received by the processing cup 12. Then, the liquid received by the treatment cup 12 is sent to a recovery device or a waste liquid device (not shown).

도 4는, 기판 처리 장치(1)의 주요부의 전기적 구성을 설명하기 위한 블록도이다.4 is a block diagram for explaining the electrical configuration of a main part of the substrate processing apparatus 1.

제어 장치(3)는, 예를 들면 마이크로 컴퓨터를 이용하여 구성되어 있다. 제어 장치(3)는 CPU 등의 연산 유닛, 고정 메모리 디바이스, 하드 디스크 드라이브 등의 기억 유닛, 및 입출력 유닛을 갖고 있다. 기억 유닛에는, 연산 유닛이 실행하는 프로그램이 기억되어 있다.The control device 3 is configured using, for example, a microcomputer. The control device 3 has an operation unit such as a CPU, a fixed memory device, a storage unit such as a hard disk drive, and an input/output unit. In the storage unit, a program executed by the arithmetic unit is stored.

또, 제어 장치(3)에는, 제어 대상으로서, 스핀 모터(16), 차단 부재 승강 유닛(22), 차단판 회전 유닛(26), 노즐 이동 유닛(33, 43, 48) 등이 접속되어 있다. 제어 장치(3)는, 미리 정해진 프로그램에 따라서, 스핀 모터(16), 차단 부재 승강 유닛(22), 차단판 회전 유닛(26), 노즐 이동 유닛(33, 43, 48) 등의 동작을 제어한다.Further, to the control device 3, a spin motor 16, a blocking member lifting unit 22, a blocking plate rotating unit 26, a nozzle moving unit 33, 43, 48, etc. are connected as a control object. . The control device 3 controls the operation of the spin motor 16, the blocking member lifting unit 22, the blocking plate rotation unit 26, the nozzle moving units 33, 43, 48, etc. according to a predetermined program. do.

또, 제어 장치(3)는, 미리 정해진 프로그램에 따라서, 기체 밸브(25), 약액 밸브(35), 린스액 밸브(38), 용매 밸브(45), 혼합 승화제 밸브(50), 냉각 유체 밸브(56) 등을 개폐한다.In addition, the control device 3 is a gas valve 25, a chemical liquid valve 35, a rinse liquid valve 38, a solvent valve 45, a mixed sublimation valve 50, and a cooling fluid according to a predetermined program. The valve 56 or the like is opened and closed.

이하에서는, 패턴 형성면인, 표면(Wa)에 패턴(100)이 형성된 기판(W)을 처리하는 경우에 대해 설명한다.Hereinafter, a case of processing the substrate W on which the pattern 100 is formed on the surface Wa, which is a pattern formation surface, will be described.

도 5는, 기판 처리 장치(1)에 의한 처리 대상의 기판(W)의 표면(Wa)을 확대하여 나타내는 단면도이다. 처리 대상의 기판(W)은, 예를 들면 실리콘 웨이퍼이며, 그 패턴 형성면인 표면(Wa)에 패턴(100)이 형성되어 있다. 패턴(100)은, 예를 들면 미세 패턴이다. 패턴(100)은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 볼록형상(기둥형상)을 갖는 구조체(101)가 행렬형상으로 배치되어 있어도 된다. 이 경우, 구조체(101)의 선폭(W1)은 예를 들면 3nm~45nm 정도이고, 패턴(100)의 간극(W2)은 예를 들면 10nm~수μm 정도로, 각각 형성되어 있다. 패턴(100)의 높이(T)는, 예를 들면, 0.2μm~1.0μm 정도이다. 또, 패턴(100)은, 예를 들면, 애스펙트비(선폭(W1)에 대한 높이(T)의 비)가, 예를 들면, 5~500 정도여도 된다(전형적으로는, 5~50 정도이다).5 is a cross-sectional view showing an enlarged surface Wa of the substrate W to be processed by the substrate processing apparatus 1. The substrate W to be processed is, for example, a silicon wafer, and the pattern 100 is formed on the surface Wa, which is the pattern formation surface. The pattern 100 is, for example, a fine pattern. As for the pattern 100, as shown in FIG. 5, the structure 101 which has a convex shape (column shape) may be arrange|positioned in a matrix shape. In this case, the line width W1 of the structure 101 is, for example, about 3 nm to 45 nm, and the gap W2 of the pattern 100 is formed, for example, about 10 nm to several μm. The height T of the pattern 100 is about 0.2 μm to 1.0 μm, for example. In addition, the pattern 100 may have an aspect ratio (ratio of the height (T) to the line width (W1)), for example, about 5 to 500 (typically, about 5 to 50). ).

또, 패턴(100)은, 미세한 트렌치에 의해 형성된 라인형상의 패턴이, 반복하여 늘어선 것이어도 된다. 또, 패턴(100)은, 박막에 복수의 미세 구멍(보이드(void) 또는 포어(pore))을 형성함으로써 형성되어 있어도 된다.In addition, the pattern 100 may be a line-shaped pattern formed by fine trenches repeatedly arranged. Further, the pattern 100 may be formed by forming a plurality of fine holes (voids or pores) in a thin film.

패턴(100)은, 예를 들면 절연막을 포함한다. 또, 패턴(100)은, 도체막을 포함하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 패턴(100)은, 복수의 막을 적층한 적층막에 의해 형성되어 있고, 또한, 절연막과 도체막을 포함하고 있어도 된다. 패턴(100)은, 단층막으로 구성되는 패턴이어도 된다. 절연막은, 실리콘산화막(SiO2막)이나 실리콘질화막(SiN막)이어도 된다. 또, 도체막은, 저저항화를 위한 불순물을 도입한 아모퍼스 실리콘막이어도 되고, 금속막(예를 들면 TiN막)이어도 된다.The pattern 100 includes, for example, an insulating film. Moreover, the pattern 100 may include a conductor film. More specifically, the pattern 100 is formed of a laminated film in which a plurality of films are stacked, and may further include an insulating film and a conductor film. The pattern 100 may be a pattern composed of a single layer film. The insulating film may be a silicon oxide film (SiO 2 film) or a silicon nitride film (SiN film). Further, the conductor film may be an amorphous silicon film into which impurities for lowering resistance are introduced, or may be a metal film (for example, a TiN film).

또, 패턴(100)은, 친수성막이어도 된다. 친수성막으로서, TEOS막(실리콘산화막의 일종)을 예시할 수 있다.Moreover, the pattern 100 may be a hydrophilic film. As the hydrophilic film, a TEOS film (a kind of silicon oxide film) can be exemplified.

도 6은, 처리 유닛(2)에 의한 기판 처리예를 설명하기 위한 흐름도이다. 도 7a~7f는, 이 기판 처리예가 실행되고 있을 때의 기판(W)의 주변 상태를 나타내는 모식도이다.6 is a flowchart for explaining an example of processing a substrate by the processing unit 2. 7A to 7F are schematic diagrams showing the peripheral state of the substrate W when this substrate processing example is being executed.

도 8a~8e는, 이 기판 처리예가 실행되고 있을 때의 기판(W)의 표면(Wa) 부근의 상태를 나타내는 확대도이다.8A to 8E are enlarged views showing the state of the vicinity of the surface Wa of the substrate W when this substrate processing example is being performed.

처리 유닛(2)에 의해 기판(W)에 제1 기판 처리예가 실시될 때에는, 챔버(4)의 내부에, 미처리의 기판(W)이 반입된다(도 6의 단계 S1).When the first substrate processing example is performed on the substrate W by the processing unit 2, the unprocessed substrate W is carried into the chamber 4 (step S1 in Fig. 6).

제어 장치(3)는, 노즐 등이 모두 스핀 척(5)의 상방으로부터 퇴피하고 있고, 차단 부재(10)가 퇴피 위치에 배치되어 있는 상태에서, 기판(W)을 유지하고 있는 기판 반송 로봇(CR)(도 1 참조)의 핸드(H)를 챔버(4)의 내부에 진입시킨다. 이에 의해, 기판(W)이 그 표면(Wa)을 상방을 향한 상태에서 스핀 척(5)에 수도(受渡)되고, 스핀 척(5)에 유지된다.The control device 3 is a substrate transfer robot holding the substrate W in a state in which the nozzles and the like are all retracted from the upper side of the spin chuck 5 and the blocking member 10 is disposed in the retracted position. CR) (see Fig. 1) enters the hand H into the interior of the chamber 4. As a result, the substrate W is transferred to the spin chuck 5 with its surface Wa facing upward, and is held by the spin chuck 5.

스핀 척(5)에 기판(W)이 유지된 후, 제어 장치(3)는, 스핀 모터(16)를 제어하여 스핀 베이스(18)의 회전 속도를, 소정의 액처리 속도(약 10~1500rpm의 범위 내에서, 예를 들면 약 500rpm)까지 상승시키고, 그 액처리 속도로 유지시킨다.After the substrate W is held in the spin chuck 5, the control device 3 controls the spin motor 16 to adjust the rotation speed of the spin base 18 to a predetermined liquid processing speed (about 10 to 1500 rpm). Within the range of, for example, about 500 rpm), and maintained at the liquid treatment speed.

기판(W)의 회전 속도가 액처리 속도에 도달하면, 제어 장치(3)는, 약액 공정(도 6의 단계 S2)을 실행 개시한다. 구체적으로는, 제어 장치(3)는, 노즐 이동 유닛(33)을 제어하여, 약액 노즐(31)을, 퇴피 위치에서 처리 위치로 이동시킨다. 또, 제어 장치(3)는, 약액 밸브(35)를 연다. 이에 의해, 약액 배관(34)을 통해 약액 노즐(31)에 약액이 공급되고, 약액 노즐(31)의 토출구로부터 토출된 약액이 기판(W)의 표면(Wa)에 착액한다.When the rotational speed of the substrate W reaches the liquid processing speed, the control device 3 starts executing the chemical liquid process (step S2 in Fig. 6). Specifically, the control device 3 controls the nozzle moving unit 33 to move the chemical liquid nozzle 31 from the retreat position to the treatment position. Moreover, the control device 3 opens the chemical liquid valve 35. Thereby, the chemical liquid is supplied to the chemical liquid nozzle 31 through the chemical liquid pipe 34, and the chemical liquid discharged from the discharge port of the chemical liquid nozzle 31 lands on the surface Wa of the substrate W.

또, 약액 공정(S2)에 있어서, 제어 장치(3)가, 노즐 이동 유닛(23)을 제어하고, 약액 노즐(31)을, 기판(W)의 표면(Wa)의 주연부에 대향하는 주연 위치와, 기판(W)의 상면의 중앙부에 대향하는 중앙 위치 사이에서 이동하도록 해도 된다. 이 경우, 기판(W)의 상면에 있어서의 약액의 착액 위치가, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역을 주사한다. 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역을 균일하게 처리할 수 있다.In addition, in the chemical liquid step (S2), the control device 3 controls the nozzle moving unit 23, and the chemical liquid nozzle 31 is a peripheral position facing the peripheral edge of the surface Wa of the substrate W. And, you may make it move between the center position opposing the center part of the upper surface of the board|substrate W. In this case, the location of the chemical solution on the upper surface of the substrate W scans the entire surface Wa of the substrate W. Accordingly, the entire surface Wa of the substrate W can be uniformly treated.

약액의 토출 개시부터 미리 정한 기간이 경과하면, 제어 장치(3)는, 약액 밸브(35)를 닫아, 약액 노즐(31)로부터의 약액의 토출을 정지한다. 이에 의해, 약액 공정(S2)이 종료된다. 또, 제어 장치(3)는, 약액 노즐(31)을 퇴피 위치로 되돌린다.When a predetermined period has elapsed from the start of discharging the chemical liquid, the control device 3 closes the chemical liquid valve 35 to stop the discharge of the chemical liquid from the chemical liquid nozzle 31. Thereby, the chemical liquid step S2 is ended. Moreover, the control device 3 returns the chemical liquid nozzle 31 to the retreat position.

그 다음에, 제어 장치(3)는, 기판(W) 상의 약액을 린스액으로 치환하고, 기판(W)의 표면(Wa)을 씻어내는 린스 공정(도 6의 단계 S3)을 실행한다. 구체적으로는, 제어 장치(3)는, 린스액 밸브(38)를 연다. 그에 의해, 회전 상태의 표면(Wa)의 중앙부를 향해, 린스액 노즐(36)로부터 린스액이 토출된다. 기판(W)의 표면(Wa)에 공급된 린스액은, 기판(W)의 회전에 의한 원심력을 받아 기판(W)의 주연부로 이동하고, 기판(W)의 주연부에서 기판(W)의 측방으로 배출된다. 이에 의해, 기판(W) 상에 부착되어 있는 약액이 린스액에 의해 씻겨나간다.Then, the control device 3 performs a rinsing process (step S3 in Fig. 6) in which the chemical solution on the substrate W is replaced with a rinsing solution, and the surface Wa of the substrate W is washed. Specifically, the control device 3 opens the rinse liquid valve 38. Thereby, the rinse liquid is discharged from the rinse liquid nozzle 36 toward the central portion of the rotating surface Wa. The rinse liquid supplied to the surface Wa of the substrate W receives centrifugal force due to the rotation of the substrate W and moves to the periphery of the substrate W, and moves from the periphery of the substrate W to the side of the substrate W. Is discharged. Thereby, the chemical liquid adhering on the substrate W is washed away by the rinse liquid.

린스액 밸브(38)가 열리고 나서 미리 정한 기간이 경과하면, 제어 장치(3)는 린스액 밸브(38)를 닫는다. 이에 의해, 린스액 공급 공정(S3)이 종료된다.When a predetermined period elapses after the rinse liquid valve 38 is opened, the control device 3 closes the rinse liquid valve 38. Thereby, the rinse liquid supply process (S3) is finished.

그 다음에, 제어 장치(3)는, 치환 공정(도 6의 단계 S4)을 실행한다. 치환 공정(S4)은, 기판(W) 상의 린스액을, 린스액(물) 및 혼합 승화제의 쌍방에 친화성을 갖는 용매(이 예에서는, IPA 등의 유기 용매)로 치환하는 공정이다.Then, the control device 3 executes a substitution process (step S4 in Fig. 6). The substitution step (S4) is a step of replacing the rinse liquid on the substrate W with a solvent having affinity for both the rinse liquid (water) and the mixed sublimation agent (in this example, an organic solvent such as IPA).

구체적으로는, 제어 장치(3)는, 노즐 이동 유닛(43)을 제어하여, 용매 노즐(41)을, 스핀 척(5)의 측방의 퇴피 위치에서, 기판(W)의 표면(Wa)의 중앙부로 상방으로 이동시킨다. 그리고, 제어 장치(3)는, 용매 밸브(45)를 열어, 기판(W)의 상면(표면(Wa))의 중앙부를 향해 용매 노즐(41)로부터, 액체의 용매를 토출한다. 기판(W)의 표면(Wa)에 공급된 유기 용매는, 기판(W)의 회전에 의한 원심력을 받아 표면(Wa)의 전역으로 퍼진다. 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역에 있어서, 당해 표면(Wa)에 부착되어 있는 린스액이, 유기 용매에 의해 치환된다. 기판(W)의 표면(Wa)을 이동하는 유기 용매는, 기판(W)의 주연부에서 기판(W)의 측방으로 배출된다.Specifically, the control device 3 controls the nozzle moving unit 43 to move the solvent nozzle 41 to the surface Wa of the substrate W at the retracted position on the side of the spin chuck 5. Move it upward to the center. Then, the control device 3 opens the solvent valve 45 and discharges the liquid solvent from the solvent nozzle 41 toward the central portion of the upper surface (surface Wa) of the substrate W. The organic solvent supplied to the surface Wa of the substrate W receives centrifugal force due to the rotation of the substrate W and spreads over the entire surface Wa. Thereby, over the entire surface Wa of the substrate W, the rinse liquid adhered to the surface Wa is replaced by the organic solvent. The organic solvent moving on the surface Wa of the substrate W is discharged from the periphery of the substrate W to the side of the substrate W.

치환 공정(S4)은, 상기 액처리 속도로 기판(W)을 회전시키면서 행해져 있어도 된다. 또, 치환 공정(S4)은, 기판(W)을, 상기 액처리 속도보다 느린 액축적 속도로 회전시키면서, 혹은, 기판(W)을 제지시키면서 행하도록 해도 된다.The replacement step S4 may be performed while rotating the substrate W at the liquid processing speed. In addition, the replacement step S4 may be performed while rotating the substrate W at a liquid accumulation speed slower than the liquid processing speed, or restraining the substrate W.

용매의 토출 개시부터 미리 정한 기간이 경과하면, 제어 장치(3)는, 용매 밸브(45)를 닫아, 용매 노즐(41)로부터의 용매의 토출을 정지한다. 이에 의해, 치환 공정(S4)이 종료된다. 또, 제어 장치(3)는, 용매 노즐(41)을 퇴피 위치로 되돌린다.When a predetermined period has elapsed from the start of discharging the solvent, the control device 3 closes the solvent valve 45 to stop discharging the solvent from the solvent nozzle 41. Thereby, the substitution process (S4) is finished. Moreover, the control device 3 returns the solvent nozzle 41 to the retreat position.

그 다음에, 제어 장치(3)는, 혼합 승화제 공급 공정(도 6의 단계 S5)을 실행한다.Then, the control device 3 executes a mixed sublimation agent supply process (step S5 in Fig. 6).

구체적으로는, 제어 장치(3)는, 노즐 이동 유닛(48)을 제어하여, 혼합 승화제 노즐(46)을, 스핀 척(5)의 측방의 퇴피 위치에서, 기판(W)의 표면(Wa)의 중앙부로 상방으로 이동시킨다. 그리고, 제어 장치(3)는, 혼합 승화제 밸브(50)를 열어, 도 7a에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 상면(표면(Wa))의 중앙부를 향해 혼합 승화제 노즐(46)로부터 혼합 승화제를 토출한다. 상술한 바와 같이, 혼합 승화제 노즐(46)에 공급되는 혼합 승화제는, 그 응고점 TFM(도 3 참조)이, 대기압하에 있어서 실온 미만이 되도록, 제1 용매 및 제2 용매의 함유 비율(특히 제1 용매의 함유 비율)이 정해져 있다. 그 때문에, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출되는 혼합 승화제는, 액체 형상을 유지하고 있다.Specifically, the control device 3 controls the nozzle moving unit 48 to move the mixed sublimation nozzle 46 at the retracted position on the side of the spin chuck 5, the surface Wa of the substrate W. Move it upward to the center of ). And the control device 3 opens the mixed sublimation agent valve 50, and, as shown in FIG. 7A, from the mixed sublimation nozzle 46 toward the center of the upper surface (surface Wa) of the board|substrate W. The mixed sublimation agent is discharged. As described above, the mixed sublimation agent supplied to the mixed sublimation nozzle 46 has a content ratio of the first solvent and the second solvent so that the solidification point T FM (see Fig. 3) is less than room temperature under atmospheric pressure ( In particular, the content ratio of the first solvent) is determined. Therefore, the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46 maintains a liquid shape.

기판(W)의 표면(Wa)의 중앙부에 착액한 혼합 승화제는, 기판(W)의 표면(Wa)의 주연부를 향해 흐른다. 이에 의해, 도 7a 및 도 8a에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표면(Wa)에, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역을 덮은 혼합 승화제의 액막(71)이 형성된다. 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출되는 혼합 승화제가 액체 형상을 유지하고 있으므로, 액막(71)을 양호하게 형성할 수 있다. 혼합 승화제 공급 공정(S5)에 있어서, 기판(W)의 표면(Wa)에 형성되는 혼합 승화제의 액막(71)의 막두께(W11)의 높이는, 패턴(100)의 높이(T)(도 5)에 대해 충분히 높다. 제1 용매로서 IPA를 이용하는 경우, 실온에 있어서의 IPA의 증기압이 매우 높으므로, 기판(W)의 표면(Wa)에 혼합 승화제가 공급된 직후부터, 혼합 승화제에 포함되는 IPA가 증발을 시작한다.The mixed sublimation agent deposited on the central portion of the surface Wa of the substrate W flows toward the periphery of the surface Wa of the substrate W. Thereby, as shown in FIGS. 7A and 8A, a liquid film 71 of a mixed sublimation agent covering the entire surface Wa of the substrate W is formed on the surface Wa of the substrate W. Since the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46 maintains a liquid shape, the liquid film 71 can be formed satisfactorily. In the mixed sublimation supplying step (S5), the height of the film thickness W11 of the liquid film 71 of the mixed sublimation agent formed on the surface Wa of the substrate W is the height T of the pattern 100 ( High enough for Figure 5). In the case of using IPA as the first solvent, since the vapor pressure of IPA at room temperature is very high, IPA contained in the mixed sublimation begins to evaporate immediately after the mixed sublimation agent is supplied to the surface Wa of the substrate W. do.

혼합 승화제 공급 공정(S5)은, 상기 액처리 속도로 기판(W)을 회전시키면서 행해져 있어도 된다. 또, 혼합 승화제 공급 공정(S5)은, 기판(W)을, 상기 액처리 속도보다 느린 액축적이 속도(기판(W)의 상면의 혼합 승화제의 액막(71)에 작용하는 원심력이 혼합 승화제와 기판(W)의 상면 사이에서 작용하는 표면 장력보다 작거나, 혹은 상기의 원심력과 상기의 표면 장력이 거의 대항하는 속도. 예를 들면 5rpm)로 회전시키면서, 혹은, 기판(W)을 제지시키면서 행하도록 해도 된다.The mixed sublimation agent supply step S5 may be performed while rotating the substrate W at the liquid processing speed. In addition, in the mixed sublimation supplying step (S5), the substrate W is mixed with the centrifugal force acting on the liquid film 71 of the mixed sublimation agent on the upper surface of the substrate W at which the liquid accumulation rate slower than the liquid processing speed is It is less than the surface tension acting between the sublimation agent and the upper surface of the substrate W, or a speed at which the centrifugal force and the surface tension almost oppose each other. For example, while rotating at 5 rpm), or by rotating the substrate W You may do it while restraining.

혼합 승화제의 토출 개시부터 미리 정한 기간이 경과하면, 제어 장치(3)는, 혼합 승화제 밸브(50)를 닫는다. 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wa)으로의 혼합 승화제의 공급이 정지된다. 또, 제어 장치(3)는, 혼합 승화제 노즐(46)을 퇴피 위치로 되돌린다.When a predetermined period has elapsed from the start of discharging of the mixed sublimation agent, the control device 3 closes the mixed sublimation valve 50. Thereby, the supply of the mixed sublimation agent to the surface Wa of the substrate W is stopped. Moreover, the control device 3 returns the mixed sublimation agent nozzle 46 to the retreat position.

그 다음에, 혼합 승화제의 액막(71)의 막두께를 감소시키는 막두께 감소 공정(도 6의 단계 S6)이 실행된다.Then, a film thickness reduction process (step S6 in Fig. 6) for reducing the film thickness of the liquid film 71 of the mixed sublimation agent is executed.

구체적으로는, 제어 장치(3)는, 기판(W)의 표면(Wa)에 혼합 승화제를 공급하지 않고, 스핀 모터(16)를 제어하여 스핀 베이스(18)를 소정 속도로 회전시킨다. 이에 의해, 기판의 표면(Wa)에 큰 원심력이 가해지고, 액막(71)에 포함되는 혼합 승화제가 기판(W)의 표면(Wa)으로부터 배제되어, 액막(71)의 막두께가 감소한다. 그 결과, 도 7b 및 도 8b에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표면(Wa)에, 혼합 승화제의 박막(72)이 형성된다. 박막(72)의 막두께(W12)는, 액막의 막두께(W11)보다 얇고, 즉 낮다. 박막(72)의 막두께(W12)는, 수백 나노미터~수 마이크로미터의 오더이다. 박막(72)의 상면은, 표면(Wa)에 형성되어 있는 각 패턴(100)(도 5 참조)의 상단보다 상방에 위치한다. 박막(72)의 막두께(W12)는, 기판(W)의 회전 속도를 조정함으로써 조정된다.Specifically, the control device 3 controls the spin motor 16 to rotate the spin base 18 at a predetermined speed without supplying a mixed sublimation agent to the surface Wa of the substrate W. Thereby, a large centrifugal force is applied to the surface Wa of the substrate, and the mixed sublimation agent contained in the liquid film 71 is removed from the surface Wa of the substrate W, and the film thickness of the liquid film 71 is reduced. As a result, as shown in Figs. 7B and 8B, a thin film 72 of a mixed sublimation agent is formed on the surface Wa of the substrate W. The film thickness W12 of the thin film 72 is thinner, that is, lower than the film thickness W11 of the liquid film. The film thickness W12 of the thin film 72 is on the order of several hundred nanometers to several micrometers. The upper surface of the thin film 72 is located above the upper end of each pattern 100 (refer to FIG. 5) formed on the surface Wa. The film thickness W12 of the thin film 72 is adjusted by adjusting the rotation speed of the substrate W.

혼합 승화제의 토출 정지로부터 미리 정한 기간이 경과하면, 제어 장치(3)는, 막두께 감소 공정(S6)을 종료시키고, 그 다음에 고화막 형성 공정(도 6의 단계 S7)을 실행한다.When a predetermined period has elapsed from the stop of discharging the mixed sublimation agent, the control device 3 terminates the film thickness reduction step S6, and then executes the solidified film forming step (step S7 in Fig. 6).

고화막 형성 공정(S7)은, 혼합 승화제로부터 제1 용매를 증발시키면서, 혼합 승화제에 포함되는 승화성 물질을 고화하는 공정이다.The solidified film formation step (S7) is a step of solidifying a sublimable substance contained in the mixed sublimation agent while evaporating the first solvent from the mixed sublimation agent.

이 실시형태에서는, 고화막 형성 공정(S7)이, 기판(W)의 표면(Wa)에, 기체로서의 불활성 가스를 내뿜는 기체 분사 공정과, 기판(W)의 표면(Wa)을 냉각하는 냉각 공정과, 기판(W)을 소정의 회전 속도로 회전시키는 기판 회전 공정을 포함한다. 기체 분사 공정과, 냉각 공정과, 기판 회전 공정은, 서로 병행해서 실행된다.In this embodiment, the solidified film forming step S7 is a gas injection step of spraying an inert gas as a gas onto the surface Wa of the substrate W, and a cooling step of cooling the surface Wa of the substrate W. And, a substrate rotation process of rotating the substrate W at a predetermined rotation speed. The gas injection process, the cooling process, and the substrate rotation process are executed in parallel with each other.

제어 장치(3)는, 고화막 형성 공정(S7)의 개시에 앞서 차단 부재 승강 유닛(27)을 제어하고, 도 7c에 나타내는 바와 같이, 차단 부재(10)를 하강시켜 차단 위치에 배치한다.The control device 3 controls the blocking member lifting unit 27 prior to the start of the solidified film forming step S7, and lowers the blocking member 10 and arranges it in the blocking position as shown in Fig. 7C.

기체 분사 공정에 있어서, 제어 장치(3)가 기체 밸브(25)를 연다. 그에 의해, 도 7c에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 표면(Wa)의 중앙부를 향해, 상면 노즐(21)의 토출구(21a)로부터 제습된 불활성 가스가 토출된다. 상면 노즐(21)로부터의 불활성 가스는, 기판(W)의 표면(Wa)에 분사된다. 또, 차단 공간(30)을 기판(W)의 표면(Wa)에 분사된 불활성 가스는, 차단 공간(30)을 기판(W)의 외주부를 향해 이동한다. 이러한 불활성 가스의 분사에 의해, 박막(72)에 포함되는 혼합 승화제로부터의 제1 용매의 증발이 촉진된다.In the gas injection process, the control device 3 opens the gas valve 25. Thereby, as shown in FIG. 7C, the dehumidified inert gas is discharged from the discharge port 21a of the upper surface nozzle 21 toward the center of the surface Wa of the substrate W in a rotating state. The inert gas from the upper surface nozzle 21 is injected onto the surface Wa of the substrate W. Further, the inert gas injected from the blocking space 30 onto the surface Wa of the substrate W moves the blocking space 30 toward the outer peripheral portion of the substrate W. Evaporation of the first solvent from the mixed sublimation agent contained in the thin film 72 is accelerated by the injection of such an inert gas.

또, 냉각 공정에 있어서, 제어 장치(3)는, 가열 유체 밸브(57)를 닫으면서 냉각 유체 밸브(56)를 연다. 그에 의해, 기판(W)의 하면(이면(Wb))에 하면 노즐(11)로부터 냉각 유체가 공급된다. 기판(W)의 이면(Wb)에 공급된 냉각 유체는, 기판(W)의 회전에 의한 원심력을 받아 기판(W)의 외주부를 향해 퍼진다. 이에 의해, 기판(W)의 이면(Wb)의 전역에 냉각 유체가 공급되고, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역이 냉각된다.Further, in the cooling process, the control device 3 opens the cooling fluid valve 56 while closing the heating fluid valve 57. Thereby, the cooling fluid is supplied from the lower surface nozzle 11 to the lower surface (the lower surface Wb) of the substrate W. The cooling fluid supplied to the back surface Wb of the substrate W receives a centrifugal force due to rotation of the substrate W and spreads toward the outer peripheral portion of the substrate W. As a result, the cooling fluid is supplied to the entire rear surface Wb of the substrate W, and the entire surface Wa of the substrate W is cooled.

고화막 형성 공정(S7)에 있어서, 고화막(73)은, 이하의 3개의 프로세스에 의해 진행된다. 고화막 형성 공정(S7)은, 기판(W)의 표면(Wa) 상의 박막(72)에 포함되는 혼합 승화제로부터 제1 용매를 증발시키는 공정을 포함한다. 제1 용매의 증발에 의해, 승화성 물질이 석출된다. 또, 제1 용매의 증발에 의해 빼앗기는 기화열에 의해, 기판(W)의 표면(Wa)이 온도 저하되고, 이에 의해, 승화성 물질이 응고된다(제1 프로세스). 또한, 제1 용매의 증발에 수반하여, 혼합 승화제의 박막(72)에 포함되는 제1 용매(IPA)의 함유 비율이 저하된다. 제1 용매의 함유 비율의 저하에 수반하여, 혼합 승화제의 응고점 TFM(도 3 참조)이 상승한다(제2 프로세스). 그리고, 혼합 승화제의 응고점 TFM이 실온을 웃돌면, 혼합 승화제에 포함되는 승화성 물질이 응고된다(제3 프로세스). 이들 3개의 프로세스에 의해, 혼합 승화제의 고화가 진행되고, 혼합 승화제의 고화막(73)이 형성된다. 고화막 형성 공정(S7)에 있어서 형성되는 고화막(73)은, 고체상태의 승화성 물질과, 액체 형상의 제2 용매를 포함한다. 고화막(73)은, 제1 용매를 포함하지 않는다. 이 실시형태에서는, 제1 용매로서 이용되는 IPA의, 실온에 있어서의 증기압이 매우 높으므로, IPA의 증발은 양호하게 촉진된다. 그 결과, 고체상태의 승화성 물질을 포함하는 고화막(73)이 단시간에 형성된다.In the solidified film formation process (S7), the solidified film 73 advances by the following three processes. The solidified film forming step S7 includes a step of evaporating the first solvent from the mixed sublimation agent contained in the thin film 72 on the surface Wa of the substrate W. By evaporation of the first solvent, a sublimable substance is deposited. Further, the temperature of the surface Wa of the substrate W is lowered by the heat of vaporization taken away by evaporation of the first solvent, whereby the sublimable material is solidified (first process). In addition, with evaporation of the first solvent, the content ratio of the first solvent (IPA) contained in the thin film 72 of the mixed sublimation agent decreases. As the content ratio of the first solvent decreases, the solidification point T FM (refer to FIG. 3) of the mixed sublimation agent increases (second process). And when the solidification point T FM of the mixed sublimation agent exceeds room temperature, the sublimable substance contained in the mixed sublimation agent solidifies (third process). Through these three processes, solidification of the mixed sublimation agent proceeds, and a solidified film 73 of the mixed sublimation agent is formed. The solidified film 73 formed in the solidified film forming step S7 contains a sublimable material in a solid state and a second solvent in a liquid form. The solidified film 73 does not contain the first solvent. In this embodiment, since the vapor pressure at room temperature of IPA used as the first solvent is very high, evaporation of IPA is favorably promoted. As a result, a solidified film 73 containing a sublimable material in a solid state is formed in a short time.

또, 고화막 형성 공정(S7)에 있어서의 고화막(73)의 형성 속도는, 상기의 승화성 물질 및 상기의 제1 용매를 동등한 함유 비율로 포함하지만 제2 용매를 포함하지 않는 액체에 기초하여 고화막을 형성할 때의 형성 속도보다 느리다. 이 점에서도, 고화막(73)의 단시간에서의 형성이 촉진된다.In addition, the formation rate of the solidified film 73 in the solidified film forming step (S7) is based on a liquid containing the sublimable substance and the first solvent in an equal content ratio but not containing the second solvent. Therefore, it is slower than the formation rate at the time of forming the solidified film. Also in this respect, formation of the solidified film 73 in a short time is promoted.

불활성 가스의 토출 개시부터 미리 정한 기간이 경과하면, 도 7d 및 도 8c에 나타내는 바와 같이, 박막(72)에 포함되는 승화성 물질의 전부가 고화되고, 기판(W)의 표면(Wa)에, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역을 덮는 고화막(73)이 형성된다. 고화막(73)의 형성이 종료되는 타이밍에, 제어 장치(3)가 냉각 유체 밸브(56)를 닫는다. 이에 의해, 기판(W)의 이면(Wb)으로의 냉각 유체의 공급이 정지된다.When a predetermined period has elapsed from the start of discharge of the inert gas, as shown in Figs. 7D and 8C, all of the sublimable substances contained in the thin film 72 are solidified, and on the surface Wa of the substrate W, A solidified film 73 covering the entire surface Wa of the substrate W is formed. At the timing at which the formation of the solidified film 73 ends, the control device 3 closes the cooling fluid valve 56. Thereby, supply of the cooling fluid to the back surface Wb of the substrate W is stopped.

또, 차단 부재(10)가 차단 위치에 배치되고 또한 기판(W)의 상방에 불활성 가스의 기류가 형성된 상태에 있어서 가열 공정이 실행되므로, 기판(W)의 이면(Wb)에 공급되는 가열 유체(예를 들면 가열 액체)가 기판(W)의 표면(Wa)측으로 비산하여, 기판(W)의 표면(Wa)에 부착하는 것을 확실하게 방지할 수 있다.In addition, since the heating process is performed while the blocking member 10 is disposed in the blocking position and an air flow of an inert gas is formed above the substrate W, the heating fluid supplied to the back surface Wb of the substrate W It is possible to reliably prevent (for example, heating liquid) from scattering toward the surface Wa of the substrate W and adhering to the surface Wa of the substrate W.

상술한 바와 같이, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출되는 혼합 승화제에 있어서의, 승화성 물질(1,3,5-트리옥산)과 제1 용매(IPA)의 혼합비(함유 비율비)는, 제1 용매의 함유 비율이, 승화성 물질의 함유 비율보다 많다(약 9:1). 한편, 고화막(73)은, 제1 용매를 함유하지 않는다. 그 결과, 고화막(73)의 막두께(W13)가, 고화막 형성 공정(S7)의 개시 시에 있어서의 박막(72)의 막두께(W12)보다 얇아진다. 고화막(73)의 막두께는, 패턴(100)의 높이(T)보다 높은 범위 내에 있어서 가능한 한 얇고, 즉 낮게 설정되는 것이 바람직하다. 고화막(73)의 막두께는, 박막(72)의 두께의 조정이나, 기판(W)에 공급되는 가열 유체의 온도나, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출되는 혼합 승화제에 있어서의, 승화성 물질과 제1 용매의 혼합비에 의해 조정된다.As described above, the mixing ratio (content ratio) of the sublimable substance (1,3,5-trioxane) and the first solvent (IPA) in the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46 is , The content ratio of the first solvent is higher than that of the sublimable substance (about 9:1). On the other hand, the solidified film 73 does not contain a first solvent. As a result, the film thickness W13 of the solidified film 73 becomes thinner than the film thickness W12 of the thin film 72 at the start of the solidified film forming step S7. The film thickness of the solidified film 73 is preferably set as thin as possible, that is, as low as possible within a range higher than the height T of the pattern 100. The film thickness of the solidified film 73 is the adjustment of the thickness of the thin film 72, the temperature of the heating fluid supplied to the substrate W, or in the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46, It is adjusted by the mixing ratio of the sublimable substance and the first solvent.

이 실시형태에서는, 고화막 형성 공정(S7)의 개시 전에 막두께 감소 공정(S6)이 실행되고, 또한 제1 용매의 함유 비율이 승화성 물질의 함유 비율보다 많으므로, 고화막 형성 공정(S7)의 개시 직전에 있어서의 액막(박막(72))의 막두께를 얇게 형성할 수 있다.In this embodiment, the film thickness reduction step (S6) is performed before the start of the solidified film formation step (S7), and the content ratio of the first solvent is greater than the content ratio of the sublimable substance, so the solidified film formation step (S7) The film thickness of the liquid film (thin film 72) immediately before the start of) can be formed thin.

고화 전의 액막(박막(72))의 막두께가 두꺼우면 두꺼울수록, 고화막 형성 공정(S7)에 의해 형성되는 고화막(73)에 잔류하는 내부 응력(변형)이 커진다. 고화막 형성 공정(S7)의 개시 직전에 있어서의 액막(박막(72))의 막두께를 얇게 함으로써, 고화막 형성 공정(S7)에 의해 형성되는 고화막(73)에 잔류하는 내부 응력을, 가능한 한 작게 할 수 있다.The thicker the film thickness of the liquid film (thin film 72) before solidification, the greater the internal stress (deformation) remaining in the solidified film 73 formed by the solidified film forming step (S7). By reducing the film thickness of the liquid film (thin film 72) just before the start of the solidified film forming step (S7), the internal stress remaining in the solidified film 73 formed by the solidified film forming step (S7) is reduced, You can make it as small as possible.

기판(W)의 표면(Wa)에 형성되는 고화막(73)은, 상술한 바와 같이, 고체상태의 승화성 물질(1,3,5-트리옥산)과, 액체 형상의 제2 용매(PGMEA)를 포함한다. 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출되는 혼합 승화제에 있어서의 제2 용매의 함유 비율이 매우 적다. 그 때문에, 고화막(73)에 있어서, 승화성 물질의 함유 비율이 제2 용매의 함유 비율보다 적다. 그리고, 제2 용매가 다량의 승화성 물질로 분산된 상태로 존재하고 있다. 구체적으로는, 도 8c에 나타내는 바와 같이, 제2 용매의 액체층(용매의 액체층)(75)이 승화성 물질의 고체층(74)에 분산되어 배치되어 있다. 그 때문에, 고화막(73)의 각 개소에 있어서, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매(제2 용매의 액체층(75))에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막(73)에 있어서의 크랙의 성장을, 고화막(73)의 전역에 있어서 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.The solidified film 73 formed on the surface Wa of the substrate W is, as described above, a solid sublimable material (1,3,5-trioxane) and a liquid second solvent (PGMEA). ). The content ratio of the second solvent in the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46 is very small. Therefore, in the solidified film 73, the content ratio of the sublimable substance is less than that of the second solvent. In addition, the second solvent is present in a dispersed state with a large amount of sublimable material. Specifically, as shown in FIG. 8C, the liquid layer (solvent liquid layer) 75 of the second solvent is dispersed and disposed in the solid layer 74 of the sublimable material. Therefore, even if cracks caused by crystal defects occur at each location of the solidified film 73, the growth can be inhibited by the second solvent (liquid layer 75 of the second solvent). Accordingly, the growth of cracks in the solidified film 73 can be suppressed or prevented in the entirety of the solidified film 73. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

고화막(73)의 형성 후는, 도 7e에 나타내는 바와 같이, 고화막(73)에 포함되는 승화성 물질이 고체에서 기체로 승화한다.After the formation of the solidified film 73, as shown in Fig. 7E, the sublimable material contained in the solidified film 73 sublimes from solid to gas.

또, 고화막(73)의 승화를 촉진시키기 위해서, 제거 공정(S8)에 병행해서, 제어 장치(3)가, 기판(W)을 고속도로 회전시키는 기판 고회전 공정(스핀오프)과, 기판(W)의 표면(Wa)에 기체를 내뿜는 기체 분사 공정이 실행된다.In addition, in order to promote the sublimation of the solidified film 73, in parallel to the removal step (S8), the control device 3 rotates the substrate W at a highway speed (spin-off) and the substrate W A gas injection process of blowing gas on the surface Wa of) is performed.

기판 고회전 공정(스핀오프)은, 기판(W)을 소정의 고회전 속도(예를 들면 300~1200rpm 중 소정 속도)로 회전시킨다. 이 고회전 속도는, 고화막 형성 공정(S7)에 있어서의 기판(W)의 회전 속도보다 빠른 것이 바람직하다. 또, 제어 장치(3)는, 차단판 회전 유닛(26)을 제어하여, 차단판(20)을 기판(W)의 회전과 동 방향으로 동등한 속도로 회전시킨다. 기판(W)의 고속 회전에 수반하여, 고화막(73)과, 그 주위 분위기의 접촉 속도를 증대시킬 수 있다. 이에 의해, 도 8d에 나타내는 바와 같이, 단기간 안에 고화막(73)을 승화시킬 수 있다.In the substrate high rotation process (spin-off), the substrate W is rotated at a predetermined high rotation speed (for example, a predetermined speed among 300 to 1200 rpm). It is preferable that this high rotational speed is faster than the rotational speed of the substrate W in the solidified film forming step (S7). Further, the control device 3 controls the blocking plate rotation unit 26 to rotate the blocking plate 20 at the same speed in the same direction as the rotation of the substrate W. With the high-speed rotation of the substrate W, the contact speed between the solidified film 73 and the surrounding atmosphere can be increased. Thereby, as shown in Fig. 8D, the solidified film 73 can be sublimated within a short period of time.

또, 제거 공정(S8)에 병행해서 실행되는 기체 분사 공정은, 응고막 형성 공정(S7)에 포함되는 기체 분사 공정과 동등한 공정이다. 즉, 상면 노즐(21)의 토출구(21a)로부터의 불활성 가스의 토출이, 제거 공정(S8)에 있어서도 계속해서 실행된다. 이러한 기체의 분사에 의해, 고화막(73)에 포함되는 승화성 물질의 승화가 촉진된다.Moreover, the gas injection process performed in parallel to the removal process (S8) is a process equivalent to the gas injection process included in the solidified film formation process (S7). That is, the discharge of the inert gas from the discharge port 21a of the upper nozzle 21 is continuously performed also in the removal step S8. Sublimation of the sublimable material contained in the solidified film 73 is promoted by the injection of such gas.

제거 공정(S8)에 있어서, 혼합 승화제에 포함되는 승화성 물질을 승화시킴으로써(즉 액체 상태를 거치지 않고 기화시킴으로써) 기판(W)의 표면(Wa)을 건조시키므로, 패턴 도괴를 효과적으로 억제 또는 방지하면서, 기판(W)의 표면(Wa)을 건조시킬 수 있다.In the removal step (S8), the surface Wa of the substrate W is dried by sublimating the sublimable material contained in the mixed sublimation agent (that is, vaporizing without passing through a liquid state), so that pattern collapse is effectively suppressed or prevented. While doing this, the surface Wa of the substrate W can be dried.

제거 공정(S8)의 종료 후에는, 도 8e에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표면(Wa)에 있어서, 패턴(100)(각 구조체(101))의 상측 부분에 제2 용매의 액막(76)이 잔류한다. 이 제2 용매의 액막(76)의 두께(W14)는, 매우 얇다(예를 들면 수십nm~수백nm). 즉, 제거 공정(S8) 후에 잔존하는 제2 용매의 액막(76)의 두께가 패턴(100)의 높이(T)(도 5 참조)보다 얇다.After the removal step S8 is finished, as shown in Fig. 8E, on the surface Wa of the substrate W, a liquid film of the second solvent is formed on the upper portion of the pattern 100 (each structure 101). 76) remains. The thickness W14 of the liquid film 76 of the second solvent is very thin (for example, several tens of nanometers to several hundred nanometers). That is, the thickness of the liquid film 76 of the second solvent remaining after the removal step S8 is thinner than the height T of the pattern 100 (see FIG. 5 ).

제거 공정(S8)의 종료 후, 이어서, 제어 장치(3)는, 기판(W)의 표면(Wa)으로부터 제2 용매를 증발시키는 용매 증발 공정(S9)을 실행한다. 구체적으로는, 제거 공정(S8)에 병행해서 실행되고 있던 기판 고회전 공정(스핀오프)과, 기판(W)의 표면(Wa)에 기체를 내뿜는 기체 분사 공정이 계속해서 실행됨으로써, 용매 증발 공정(S9)이 실행된다. 이에 의해, 도 8e에 나타내는 바와 같이, 기판(W)의 표면(Wa)에 잔존하고 있던 제2 용매의 액막(76)에 포함되는 제2 용매가 증발하고, 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wa)으로부터 제2 용매가 제거된다(도 7f 참조).After completion of the removal process S8, the control device 3 then executes a solvent evaporation process S9 in which the second solvent is evaporated from the surface Wa of the substrate W. Specifically, the substrate high-rotation process (spin-off) that was executed in parallel to the removal process (S8) and the gas injection process of spraying gas on the surface Wa of the substrate W are continuously performed, thereby performing the solvent evaporation process ( S9) is executed. As a result, as shown in FIG. 8E, the second solvent contained in the liquid film 76 of the second solvent remaining on the surface Wa of the substrate W evaporates, whereby the surface of the substrate W The second solvent is removed from (Wa) (see Fig. 7F).

이 때, 승화성 물질의 제거 후에 기판(W)의 표면(Wa)에 잔존하는 액체 형상의 제2 용매의 액막(76)의 두께(W14)가, 패턴(100)의 높이보다 얇으므로, 패턴(100)에 작용하는 제2 용매의 표면 장력이 작다. 이에 의해, 패턴 도괴를 억제하면서, 제2 용매를 기판(W)의 표면(Wa)으로부터 제거할 수 있다.At this time, since the thickness W14 of the liquid film 76 of the liquid second solvent remaining on the surface Wa of the substrate W after removal of the sublimable material is thinner than the height of the pattern 100, the pattern The surface tension of the second solvent acting on (100) is small. Thereby, the second solvent can be removed from the surface Wa of the substrate W while suppressing pattern collapse.

그 후, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역으로부터 제2 용매가 제거된 후의 소정의 타이밍에, 제어 장치(3)는, 스핀 모터(16)를 제어하여 스핀 척(5)의 회전을 정지시킨다. 또, 제어 장치(3)는, 기체 밸브(25)를 닫는다. 또, 제어 장치(3)는, 차단 부재 승강 유닛(27)을 제어하여, 차단 부재(10)를 퇴피 위치까지 상승시킨다.Thereafter, at a predetermined timing after the second solvent is removed from the entire surface Wa of the substrate W, the control device 3 controls the spin motor 16 to rotate the spin chuck 5. Stop. Moreover, the control device 3 closes the gas valve 25. In addition, the control device 3 controls the blocking member lifting unit 27 to raise the blocking member 10 to the retracted position.

그 후, 기판 반송 로봇(CR)이, 처리 유닛(2)에 진입하여, 처리가 끝난 기판(W)을 처리 유닛(2) 외로 반출한다(도 6의 S10:기판(W) 반출). 반출된 기판(W)은, 기판 반송 로봇(CR)에서 인덱서 로봇(IR)으로 건네지고, 인덱서 로봇(IR)에 의해, 기판 수용기(C)에 수납된다.After that, the substrate transfer robot CR enters the processing unit 2 and carries the processed substrate W out of the processing unit 2 (S10 in FIG. 6: Take out the substrate W). The carried out substrate W is handed over from the substrate transfer robot CR to the indexer robot IR, and is accommodated in the substrate container C by the indexer robot IR.

이상에 의해 이 실시형태에 의하면, 승화성 물질과, 제1 용매와, 제2 용매가 서로 섞인 혼합 승화제가, 기판(W)의 표면(Wa)에 공급된다. 제1 용매의 증기압이, 승화성 물질의 증기압 및 제2 용매의 증기압보다 높다. 그 때문에, 기판(W)의 표면(Wa)에 존재하는 혼합 건조 보조 물질로부터 제1 용매가 우선적으로 증발하고, 이에 의해, 승화성 물질을 포함하는 고화막(73)이 형성된다. 승화성 물질의 증기압이 제2 용매의 증기압보다 높다. 그 때문에, 기판(W)의 표면(Wa)에 존재하는 혼합 건조 보조 물질로부터 제2 용매는 증발하지 않는다. 고화막(73)이, 승화성 물질뿐만 아니라 제2 용매를 포함하므로, 고화막(73)에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 제2 용매에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막(73)에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.As described above, according to this embodiment, a mixed sublimation agent in which a sublimable substance, a first solvent, and a second solvent are mixed with each other is supplied to the surface Wa of the substrate W. The vapor pressure of the first solvent is higher than the vapor pressure of the sublimable material and the vapor pressure of the second solvent. Therefore, the first solvent preferentially evaporates from the mixed drying auxiliary material present on the surface Wa of the substrate W, thereby forming a solidified film 73 containing a sublimable material. The vapor pressure of the sublimable material is higher than that of the second solvent. Therefore, the second solvent does not evaporate from the mixed drying auxiliary material present on the surface Wa of the substrate W. Since the solidified film 73 contains not only the sublimable material but also the second solvent, even if cracks due to crystal defects occur in the solidified film 73, its growth can be inhibited by the second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film 73. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

또, 고화막(73)에 있어서의 제2 용매의 함유 비율이 매우 적으므로, 승화성 물질의 제거 후에 기판(W)의 표면(Wa)에 잔존하는 액체 형상의 제2 용매의 표면 장력이 패턴(100)에 거의 작용하지 않는다. 이에 의해, 패턴 도괴를 억제하면서, 제2 용매를 기판(W)의 표면(Wa)으로부터 제거할 수 있다.In addition, since the content ratio of the second solvent in the solidified film 73 is very small, the surface tension of the liquid second solvent remaining on the surface Wa of the substrate W after removal of the sublimable material is patterned. It hardly works on (100). Thereby, the second solvent can be removed from the surface Wa of the substrate W while suppressing pattern collapse.

또, 혼합 승화제 공급 공정(S5)에 있어서, 승화성 물질과 제1 용매와 제2 용매가 서로 섞인 혼합액으로 이루어지는 혼합 승화제가, 기판(W)의 표면(Wa)에 공급된다. 승화성 물질은, 실온 이상의 응고점 TF0를 갖고 있기 때문에, 실온의 온도 조건하에 있어서 일부 또는 전체가 고체상태를 이룬다. 이 실시형태에서는, 혼합 승화제의 응고점 TFM이 실온보다 낮게 설정되어 있다. 그 때문에, 실온에 있어서, 혼합 승화제가 액상태를 유지한다. 그 때문에, 승화성 물질의 의도치 않는 응고를 큰 비용 상승 없이 회피하면서, 기판(W)의 표면(Wa)을 양호하게 건조시킬 수 있다.In addition, in the mixed sublimation supply step (S5), a mixed sublimation agent composed of a mixed liquid in which a sublimable substance, a first solvent, and a second solvent are mixed with each other is supplied to the surface Wa of the substrate W. Since the sublimable substance has a solidification point T F0 of room temperature or higher, part or all of it forms a solid state under room temperature conditions. In this embodiment, the solidification point T FM of the mixed sublimation agent is set lower than room temperature. Therefore, at room temperature, the mixed sublimation agent maintains a liquid state. Therefore, it is possible to dry the surface Wa of the substrate W satisfactorily while avoiding unintentional solidification of the sublimable material without a large cost increase.

이상, 이 발명의 일실시형태에 대해 설명했는데, 이 발명은 다른 형태로 실시할 수도 있다.As mentioned above, although one embodiment of this invention was demonstrated, this invention can also be implemented in other forms.

예를 들면, 고화막 형성 공정(S7)이, 냉각 공정 대신에, 가열 유닛에 의해 기판(W)의 표면(Wa)을 가열하는 가열 공정을 포함하고 있어도 된다. 즉, 고화막 형성 공정(S7)이, 기체 분사 공정과, 가열 공정과, 기판 회전 공정을 포함한다.For example, the solidified film forming step S7 may include a heating step of heating the surface Wa of the substrate W with a heating unit instead of the cooling step. That is, the solidified film formation process S7 includes a gas injection process, a heating process, and a substrate rotation process.

도 9a에 나타내는 바와 같이, 가열 유닛은, 하면 공급 배관(51)에 접속된 가열 유체 배관(53)과, 가열 유체 배관(53)을 개폐하기 위한 가열 유체 밸브(57)를 구비하고 있다. 가열 유체는, 온수 등의 가열액이어도 되고, 가열 기체여도 된다. 가열 유체는, 혼합 승화제 노즐(46)로부터 토출되는 혼합 승화제의 응고점 TFM보다 높은 액체의 온도를 갖고 있다.As shown in FIG. 9A, the heating unit includes a heating fluid pipe 53 connected to the lower surface supply pipe 51 and a heating fluid valve 57 for opening and closing the heating fluid pipe 53. The heating fluid may be a heating liquid such as hot water, or a heating gas. The heating fluid has a liquid temperature higher than the solidification point T FM of the mixed sublimation agent discharged from the mixed sublimation nozzle 46.

냉각 유체 밸브(56)가 닫혀 있는 상태에서 가열 유체 밸브(57)가 열리면, 가열 유체 공급원으로부터의 가열 유체가, 가열 유체 배관(53) 및 하면 공급 배관(51)을 개재하여 하면 노즐(11)에 공급된다. 하면 노즐(11)에 공급된 가열 유체는, 토출구(11a)로부터 거의 연직 상향으로 토출된다. 하면 노즐(11)로부터 토출된 가열액은, 스핀 척(5)에 유지된 기판(W)의 하면 중앙부에 대해 거의 수직으로 입사한다. 하면 노즐(11), 가열 유체 배관(53) 및 가열 유체 밸브(57)에 의해 가열 유닛이 구성되어 있다.When the heating fluid valve 57 is opened while the cooling fluid valve 56 is closed, the heating fluid from the heating fluid supply source passes through the heating fluid pipe 53 and the lower surface supply pipe 51 to the lower surface nozzle 11 Is supplied to. The heating fluid supplied to the lower surface nozzle 11 is discharged substantially vertically upward from the discharge port 11a. The heating liquid discharged from the lower surface nozzle 11 enters substantially perpendicular to the central portion of the lower surface of the substrate W held by the spin chuck 5. The lower surface nozzle 11, the heating fluid pipe 53, and the heating fluid valve 57 constitute a heating unit.

가열 공정에 있어서(즉, 고화막 형성 공정(S7)에 있어서), 제어 장치(3)가, 냉각 유체 밸브(56)를 닫으면서 가열 유체 밸브(57)를 연다. 그에 의해, 도 9b에 나타내는 바와 같이, 회전 상태의 기판(W)의 이면(Wb)의 중앙부에, 하면 노즐(11)로부터 가열 유체가 공급된다. 기판(W)의 이면(Wb)에 공급된 가열 유체는, 기판(W)의 회전에 의한 원심력을 받아 기판(W)의 외주부를 향해 퍼진다. 이에 의해, 기판(W)의 이면(Wb)의 전역에 가열 유체가 공급되고, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역에 있어서, 혼합 승화제의 액막(박막(72))이 가열된다. 이러한 혼합 승화제의 액막(박막(72))의 가열에 의해, 혼합 승화제의 액막(박막(72))에 포함되는 혼합 승화제 중 증기압이 높은 제1 용매(IPA)가 우선적으로 증발한다.In the heating step (that is, in the solidified film forming step S7), the control device 3 opens the heating fluid valve 57 while closing the cooling fluid valve 56. Thereby, as shown in FIG. 9B, the heating fluid is supplied from the lower surface nozzle 11 to the center part of the back surface Wb of the board|substrate W in a rotating state. The heating fluid supplied to the back surface Wb of the substrate W receives a centrifugal force due to rotation of the substrate W and spreads toward the outer peripheral portion of the substrate W. Thereby, the heating fluid is supplied to the entire rear surface Wb of the substrate W, and the liquid film (thin film 72) of the mixed sublimation agent is heated over the entire surface Wa of the substrate W. By heating the liquid film (thin film 72) of the mixed sublimation agent, the first solvent IPA having a high vapor pressure among the mixed sublimation agents included in the liquid film (thin film 72) of the mixed sublimation agent is preferentially evaporated.

혼합 승화제에 포함되는 제1 용매의 증기압에 따라서는, 상온 실온 환경하에 있어서 제1 용매가 증발하기 어려운 것도 있으며, 이 경우, 고화막 형성 공정(S7)으로서 가열 공정을 형성하는 것은 효과적이다.Depending on the vapor pressure of the first solvent contained in the mixed sublimation agent, the first solvent is difficult to evaporate under room temperature and room temperature environment. In this case, it is effective to form a heating step as the solidified film forming step (S7).

또, 상술한 기판 처리예의 고화막 형성 공정(S7)에 있어서 기판(W)의 표면(Wa)을 가열하는 가열 유닛은, 상술한 실시형태와 같은, 가열 유체를 기판(W)의 이면(Wb)에 공급하는 구성에 한정되지 않는다. 도 10에 나타내는 바와 같은, 기판(W)의 이면(Wb)의 하방에 대향 배치되는 핫 플레이트(201)를, 가열 유닛으로서 이용할 수도 있다. 또, 상술한 기판 처리예의 고화막 형성 공정(S7)에 있어서 기판(W)의 표면(Wa)을 가열하는 가열 유닛은, 상술한 실시형태와 같은, 가열 유체를 기판(W)의 이면(Wb)에 공급하는 구성에 한정되지 않는다. 도 10에 나타내는 바와 같은, 기판(W)의 이면(Wb)의 하방에 대향 배치되는 핫 플레이트(201)를, 가열 유닛으로서 이용할 수도 있다. 핫 플레이트(201)는, 하면 노즐(11) 대신에 설치되어 있다. 핫 플레이트(201)에는, 내장 히터(202)가 내장되어 있다. 내장 히터(202)는, 예를 들면, 통전에 의해 발열하는 전열선이다. 핫 플레이트(201)는, 스핀 베이스(18)의 상방이고, 또한, 협지 부재(19)에 유지되는 기판(W)의 하방에 배치된다. 핫 플레이트(201)는, 기판(W)의 이면(Wb)의 전역에 대향하는 상면(201a)을 갖고 있다. 스핀 척(5)이 회전해도, 핫 플레이트(201)는 회전하지 않는다. 핫 플레이트(201)의 온도는, 제어 장치(3)에 의해 변경된다. 핫 플레이트(201)의 상면(201a)의 온도는, 면내에서 균일하다. 제어 장치(3)가 핫 플레이트(201)의 온도를 상승시킴으로써, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역이 균일하게 가열된다.In addition, in the heating unit for heating the surface Wa of the substrate W in the solidified film forming step S7 of the substrate processing example described above, the heating fluid as in the above-described embodiment is applied to the back surface Wb of the substrate W. ) Is not limited to the configuration supplied to. As shown in FIG. 10, a hot plate 201 disposed opposite to the lower surface Wb of the substrate W may be used as a heating unit. In addition, in the heating unit for heating the surface Wa of the substrate W in the solidified film forming step S7 of the substrate processing example described above, the heating fluid as in the above-described embodiment is applied to the back surface Wb of the substrate W. ) Is not limited to the configuration supplied to. As shown in FIG. 10, a hot plate 201 disposed opposite to the lower surface Wb of the substrate W may be used as a heating unit. The hot plate 201 is provided in place of the lower surface nozzle 11. A built-in heater 202 is incorporated in the hot plate 201. The built-in heater 202 is, for example, a heating wire that generates heat by energization. The hot plate 201 is disposed above the spin base 18 and below the substrate W held by the holding member 19. The hot plate 201 has an upper surface 201a facing the entire back surface Wb of the substrate W. Even if the spin chuck 5 rotates, the hot plate 201 does not rotate. The temperature of the hot plate 201 is changed by the control device 3. The temperature of the upper surface 201a of the hot plate 201 is uniform within the surface. When the control device 3 raises the temperature of the hot plate 201, the entire surface Wa of the substrate W is uniformly heated.

또, 기판(W)의 표면(Wa)을 가열하는 가열 유닛의 다른 양태로서, 도 11에 나타내는 바와 같이, 차단 부재(10)의 내부에 히터를 내장하는 구성을 들 수 있다. Moreover, as another aspect of the heating unit which heats the surface Wa of the board|substrate W, as shown in FIG. 11, the structure in which a heater is built in the inside of the blocking member 10 is mentioned.

도 11에 나타내는 바와 같이, 내장 히터(301)는, 차단 부재(10)의 차단판(20)의 내부에 배치되어 있다. 내장 히터(301)는, 차단 부재(10)와 함께 승강한다. 기판(W)은, 내장 히터(301)의 하방에 배치된다. 내장 히터(301)는, 예를 들면, 통전에 의해 발열하는 전열선이다. 내장 히터(301)의 온도는, 제어 장치(3)에 의해 변경된다. 기판 대향면(20a)의 온도는, 면내에서 균일하다.As shown in FIG. 11, the built-in heater 301 is disposed inside the blocking plate 20 of the blocking member 10. The built-in heater 301 moves up and down together with the blocking member 10. The board|substrate W is arrange|positioned under the built-in heater 301. The built-in heater 301 is, for example, a heating wire that generates heat by energization. The temperature of the built-in heater 301 is changed by the control device 3. The temperature of the substrate facing surface 20a is uniform within the plane.

고화막 형성 공정(도 6의 단계 S7)에 있어서, 제어 장치(3)가, 도 11에 나타내는 바와 같이, 내장 히터(301)의 온도를 실온보다 높은 온도로 상승시킴으로써, 기판(W)의 표면(Wa)을 가열하도록 해도 된다. 이에 의해, 기판(W)의 표면(Wa) 상의 혼합 승화제에 포함되는 제1 용매를 양호하게 증발시킬 수 있다.In the solidified film formation process (step S7 in Fig. 6), the control device 3 raises the temperature of the built-in heater 301 to a temperature higher than room temperature, as shown in Fig. 11, so that the surface of the substrate W (Wa) may be heated. Thereby, the 1st solvent contained in the mixed sublimation agent on the surface Wa of the board|substrate W can be evaporated satisfactorily.

또, 상술한 기판 처리예의 고화막 형성 공정(S7)에 있어서, 기체 분사 공정, 가열 공정(도 9a 및 도 9b를 이용하여 상술함)에, 다음에 설명하는 감압 공정을 추가한 3개의 공정 중 적어도 하나의 공정이 실행되면 충분하다.In addition, in the solidified film forming step (S7) of the substrate processing example described above, among the three steps in which a decompression step described below was added to the gas injection step and the heating step (described in detail with reference to FIGS. It is sufficient if at least one process is carried out.

감압 공정은, 다음과 같이 행해진다. 배기 장치(99)(도 2 참조)는 그 배기력(흡인력)을 조정 가능하게 설치되어 있다. 배기 장치(99)에는, 배기력 조정 유닛(감압 유닛)(401)이 설치되어 있다. 배기력 조정 유닛(401)은, 예를 들면 레귤레이터나 개도 조정 밸브이다. 배기력 조정 유닛(401)에 의해 배기 장치(99)의 배기력을 조정함으로써, 챔버(4)의 내부의 압력이 변경된다. 즉, 챔버(4)의 내부의 압력이, 제어 장치(3)에 의해 변경된다.The depressurization process is performed as follows. The exhaust device 99 (see Fig. 2) is provided so as to be able to adjust its exhaust force (suction force). The exhaust device 99 is provided with an exhaust force adjustment unit (pressure reduction unit) 401. The exhaust power adjustment unit 401 is, for example, a regulator or an opening degree adjustment valve. By adjusting the exhaust force of the exhaust device 99 by the exhaust force adjustment unit 401, the pressure inside the chamber 4 is changed. That is, the pressure inside the chamber 4 is changed by the control device 3.

고화막 형성 공정(S7)에 있어서, 제어 장치(3)가, 챔버(4)의 내부를 감압함으로써, 기판(W)의 표면(Wa) 상의 혼합 승화제에 포함되는 제1 용매를 양호하게 증발시킬 수 있다.In the solidified film forming step (S7), the control device 3 decompresses the inside of the chamber 4 to satisfactorily evaporate the first solvent contained in the mixed sublimation agent on the surface Wa of the substrate W. I can make it.

또, 고화막 형성 공정(S7)에 있어서, 냉각 공정, 가열 공정, 기체 분사 공정 및 감압 공정 중 적어도 하나와 병행해서, 혹은 이들 공정 대신에, 실온 상압하에 있어서의 자연 증발이나, 기판(W)의 표면(Wa) 상의 혼합 승화제로의 초음파 진동의 부여에 의해, 기판(W)의 표면(Wa) 상의 혼합 승화제에 포함되는 제1 용매를 증발시키도록 해도 된다.In addition, in the solidified film formation process (S7), in parallel with or instead of at least one of a cooling process, a heating process, a gas injection process, and a decompression process, natural evaporation under room temperature normal pressure, or the substrate (W) The first solvent contained in the mixed sublimation agent on the surface Wa of the substrate W may be evaporated by applying ultrasonic vibration to the mixed sublimation agent on the surface Wa of the substrate W.

또, 기판(W)의 표면(Wa)을 냉각하는 냉각 유닛은, 상술한 실시형태와 같은, 냉각 유체를 기판(W)의 이면(Wb)에 공급하는 구성에 한정되지 않는다. 도 12에 나타내는 바와 같은, 기판(W)의 이면(Wb)의 하방에 대향 배치되는 쿨링 플레이트(501)를, 냉각 유닛으로서 이용할 수도 있다. 쿨링 플레이트(501)는, 하면 노즐(11) 대신에 설치되어 있다. 쿨링 플레이트(501)는, 스핀 베이스(18)의 상방이고, 또한, 협지 부재(19)에 유지되는 기판(W)의 하방에 배치된다. 쿨링 플레이트(501)는, 기판(W)의 이면(Wb)의 전역에 대향하는 상면(501a)을 갖고 있다. 스핀 척(5)이 회전해도, 쿨링 플레이트(501)는 회전하지 않는다. 쿨링 플레이트(501)의 온도는, 제어 장치(3)에 의해 변경된다. 쿨링 플레이트(501)의 상면(501a)의 온도는, 면내에서 균일하다. 제어 장치(3)가 쿨링 플레이트(501)의 온도를 저하시킴으로써, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역이 균일하게 냉각된다.In addition, the cooling unit for cooling the surface Wa of the substrate W is not limited to the configuration in which the cooling fluid is supplied to the back surface Wb of the substrate W as in the above-described embodiment. As shown in FIG. 12, a cooling plate 501 disposed opposite to the back surface Wb of the substrate W may be used as a cooling unit. The cooling plate 501 is provided in place of the lower surface nozzle 11. The cooling plate 501 is disposed above the spin base 18 and below the substrate W held by the holding member 19. The cooling plate 501 has an upper surface 501a facing the entire rear surface Wb of the substrate W. Even if the spin chuck 5 rotates, the cooling plate 501 does not rotate. The temperature of the cooling plate 501 is changed by the control device 3. The temperature of the upper surface 501a of the cooling plate 501 is uniform within the surface. When the control device 3 lowers the temperature of the cooling plate 501, the entire surface Wa of the substrate W is uniformly cooled.

또, 상술한 기판 처리예의 제거 공정(S8)에 병행해서, 혼합 승화제의 승화를 촉진하기 위해서, 기판 고회전 공정과, 기체 분사 공정이 실행된다는 것으로 설명했는데, 이들 중 적어도 한쪽과 병행해서 또는 대신에, 가열 공정이 실행되어도 된다. 또, 이들 기판 고회전 공정, 기체 분사 공정 및 가열 공정 중 일부 또는 전부를 생략하도록 해도 된다.In addition, in parallel to the removal step (S8) of the substrate treatment example described above, it was described that the substrate high rotation step and the gas injection step were performed in order to promote sublimation of the mixed sublimation agent, but in parallel or instead of at least one of them Eh, a heating process may be performed. In addition, some or all of these substrate high rotation process, gas injection process, and heating process may be omitted.

제거 공정(S8)에 있어서 기판 고회전 공정을 행하지 않는 경우에는, 제거 공정(S8) 후에, 기판(W)의 이면(Wb)을 털어내어 건조시키기 위해, 기판(W)을 털어냄 회전 속도로 회전시키도록 해도 된다. 한편, 제거 공정(S8)에 병행해서 기판 고회전 공정을 행하는 경우에는, 제거 공정(S8) 후의 기판(W)의 이면(Wb)이 건조되어 있기 때문에, 제거 공정(S8) 후에 털어냄 건조는 불필요하다.If the substrate high rotation process is not performed in the removal process (S8), after the removal process (S8), in order to dry the back surface (Wb) of the substrate (W) off, the substrate (W) is shaken and rotated at a rotation speed. You may make it. On the other hand, in the case of performing the substrate high rotation process in parallel to the removal process (S8), since the back surface (Wb) of the substrate W after the removal process (S8) is dried, it is not necessary to shake off and dry after the removal process (S8). Do.

또, 제거 공정(S8)에 있어서 가열 공정을 행하지 않는 경우에는, 제거 공정(S8)에 병행해서, 기판(W)의 표면(Wa)을 냉각하는 냉각 공정을 실행해도 된다. 이러한 기판(W)의 냉각으로서, 상술한 고화막 형성 공정(S7)에 있어서 실행되는 냉각 공정과 동일한 수법이 작용되어 있어도 된다. 이러한 수법으로서, 기판(W)의 이면(Wb)에 냉각 유체를 공급하는 수법이나, 쿨링 플레이트(501)(도 12 참조)를 기판(W)의 이면(Wb)에 근접 배치하는 수법 등을 예시할 수 있다. 이 경우, 기판(W)의 표면(Wa)의 전역에 있어서 고화막(73)이 냉각된다. 기판(W)의 표면(Wa)의 고화막(73)이 응고점(융점) 이하로 유지되므로, 고화막(73)에 포함되는 승화성 물질을, 용융을 억제 또는 방지하면서 승화시킬 수 있다.Moreover, when the heating process is not performed in the removal process S8, you may perform a cooling process of cooling the surface Wa of the board|substrate W in parallel with the removal process S8. As such cooling of the substrate W, the same method as the cooling step performed in the above-described solidified film forming step S7 may be applied. As such a method, a method of supplying a cooling fluid to the back surface Wb of the substrate W, a method of placing the cooling plate 501 (see Fig. 12) close to the back surface Wb of the substrate W, etc. are illustrated. can do. In this case, the solidified film 73 is cooled over the entire surface Wa of the substrate W. Since the solidified film 73 on the surface Wa of the substrate W is kept below the solidification point (melting point), the sublimable material contained in the solidified film 73 can be sublimated while suppressing or preventing melting.

또, 상술한 기판 처리예에 있어서, 막두께 감소 공정(S6)을, 고화막 형성 공정(S7)에 앞서 실행시키는 것으로서 설명했는데, 막두께 감소 공정(S6)과 고화막 형성 공정(S7)을 서로 평행하게(즉, 동시에) 행하도록 해도 된다. 이 경우, 처리에 필요로 하는 시간을 단축화할 수 있다.In addition, in the above-described substrate processing example, the film thickness reduction step (S6) was described as being performed prior to the solidified film formation step (S7), but the film thickness reduction step (S6) and the solidified film formation step (S7) were described. It may be performed parallel to each other (ie, at the same time). In this case, the time required for processing can be shortened.

또, 상술한 기판 처리예의 고화막 형성 공정(S7) 후에 막두께 감소 공정(S6)을 실행시켜도 된다. 이 경우, 고화된 제1 승화성 물질(및 제2 승화성 물질)을 용해하는 용매를 고화막(73) 상에 공급하고, 고화막의 일부를 용해함으로써 박막화하면 된다. 혹은, 고화막(73)의 상방으로부터 고화막(73)의 일부를 블레이드 등에 의해 긁어내는 물리적 제거에 의해 박막화해도 된다.Further, after the solidified film forming step S7 of the substrate processing example described above, the film thickness reducing step S6 may be performed. In this case, a solvent for dissolving the solidified first sublimable substance (and the second sublimable substance) is supplied onto the solidified film 73, and a part of the solidified film is dissolved to form a thin film. Alternatively, a portion of the solidified film 73 may be made thinner by physical removal by scraping off a part of the solidified film 73 from above the solidified film 73.

또, 상술한 기판 처리예에 있어서, 린스액 공급 공정(도 6의 S3)과 혼합 승화제 공급 공정(도 6의 S5) 사이에 치환 공정(도 6의 S4)을 실행하고 있다. 그러나, 혼합 승화제가 린스액(즉, 물)에 대해 혼화성을 갖고 있는 경우에는, 치환 공정(S4)을 생략해도 된다. 이 경우에는, 처리 유닛(2)의 용매 공급 유닛(8)의 구성을 폐지해도 된다.In addition, in the substrate processing example described above, a substitution step (S4 in Fig. 6) is performed between the rinse liquid supply step (S3 in Fig. 6) and the mixed sublimation supply step (S5 in Fig. 6). However, when the mixed sublimation agent has miscibility with the rinse liquid (ie, water), the substitution step (S4) may be omitted. In this case, the configuration of the solvent supply unit 8 of the processing unit 2 may be abolished.

또, 상술한 기판 처리예에 있어서, 고화막 형성 공정(S7) 및/또는 제거 공정(S8)에 병행해서, 기판(W)의 상방 공간을 차단판(20)에 의해 차단하는 양태를 예로 들어 설명했다. 그러나, 기판(W)의 이면(Wb)에 가열 유체나 냉각 유체를 공급하지 않는 경우에는, 차단판(20)을 생략하는 것도 가능하다.In addition, in the above-described substrate processing example, in parallel to the solidified film forming step (S7) and/or the removing step (S8), the upper space of the substrate W is blocked by the blocking plate 20 as an example. Explained. However, when a heating fluid or a cooling fluid is not supplied to the rear surface Wb of the substrate W, the blocking plate 20 may be omitted.

또, 혼합 승화제 공급 유닛(9)으로부터 공급되는 혼합 승화제의 응고점 TFM이 실온 미만이 아닌 실온 이상이어도 된다. 이 경우에는, 혼합 승화제 공급 유닛(9)의 내부에서, 혼합 승화제를 액체 형상으로 유지하기 위한 장치(온도 조절 장치) 등이 필요해진다. 그러나, 혼합 승화제의 응고점 TFM이 응고점 강하에 의해 승화성 물질의 응고점 TF0보다 낮게 내려가 있으므로, 혼합 승화제를 액체 형상으로 유지해두기 위한 열량의 저감을 도모할 수 있다.Further, the solidification point T FM of the mixed sublimation agent supplied from the mixed sublimation agent supply unit 9 may be not less than room temperature but not less than room temperature. In this case, a device (temperature control device) or the like for holding the mixed sublimation agent in a liquid form is required inside the mixed sublimation agent supply unit 9. However, since the freezing point T FM of the mixed sublimation agent is lower than the freezing point T F0 of the sublimable material due to the freezing point drop, it is possible to reduce the amount of heat for maintaining the mixed sublimation agent in a liquid form.

또, 승화성 물질로서, 1,3,5-트리옥산 외에도, 시클로헥산올, 터셔리부탄올, 환상 구조를 갖는 불소계 용매, 1,3,5-dioxane, 1,3,5-Trioxane, 캄퍼, 나프탈렌, 요오드 등을 이용할 수 있다. 또, 제1 및 제2 용매로서, IPA 및 PGMEA에 한정되지 않고, 그들 이외에, 예를 들면, NMP(n-메틸-2-피롤리돈), 아세톤(acetone), n-hexane, 메탄올, 에탄올, EG(에틸렌글리콜), HFE(하이드로플루오로에테르), n-부탄올, t-부탄올, 이소부틸알코올 및 2-부탄올을 예시할 수 있다. 이들 용매 중, 증기압이 높은 쪽을 제1 용매로 하고, 증기압이 낮은 쪽을 제2 용매로 할 수 있다.In addition, as a sublimable substance, in addition to 1,3,5-trioxane, cyclohexanol, tertiarybutanol, a fluorine-based solvent having a cyclic structure, 1,3,5-dioxane, 1,3,5-Trioxane, camphor, Naphthalene, iodine, etc. can be used. In addition, as the first and second solvents, it is not limited to IPA and PGMEA, and other than these, for example, NMP (n-methyl-2-pyrrolidone), acetone, n-hexane, methanol, ethanol , EG (ethylene glycol), HFE (hydrofluoroether), n-butanol, t-butanol, isobutyl alcohol and 2-butanol can be illustrated. Among these solvents, the higher vapor pressure can be used as the first solvent, and the lower vapor pressure can be used as the second solvent.

승화성 물질, 제1 용매 및 제2 용매의 조합으로서, 1,3,5-트리옥산(trioxane), IPA 및 PGMEA의 조합을 예시했는데, 다른 조합으로서, 1,3,5-dioxane, n-Hexane 및 PGMEA를 예시할 수 있다. 상압하에 있어서의 1,3,5-dioxane 의 응고점은 64℃이다. 또, 1,3,5-dioxane, n-Hexane 및 PGMEA의 증기압은, 예를 들면, 각각, 6.1kPa, 17kPa 및 0.5kPa이다. 또, 승화성 물질, 제1 용매 및 제2 용매의 다른 조합으로서, 시클로헥산(cyclohexane), 아세톤 및 IPA를 예시할 수 있다. 상압하에 있어서의 시클로헥산의 응고점은 6℃이다. 시클로헥산 및 아세톤의 증기압은, 예를 들면, 각각, 9.6kPa 및 24kPa이다. 또, 다른 조합도 여러 가지 가능하다.As a combination of a sublimable substance, a first solvent and a second solvent, a combination of 1,3,5-trioxane, IPA and PGMEA was exemplified, as other combinations, 1,3,5-dioxane, n- Hexane and PGMEA can be illustrated. The freezing point of 1,3,5-dioxane under normal pressure is 64°C. Further, the vapor pressures of 1,3,5-dioxane, n-Hexane and PGMEA are, for example, 6.1 kPa, 17 kPa, and 0.5 kPa, respectively. Further, cyclohexane, acetone, and IPA may be exemplified as another combination of a sublimable material, a first solvent, and a second solvent. The freezing point of cyclohexane under normal pressure is 6°C. The vapor pressures of cyclohexane and acetone are, for example, 9.6 kPa and 24 kPa, respectively. In addition, many other combinations are possible.

또, 제2 용매의 증기압이, 승화성 물질의 증기압 이상이어도 된다. 단, 제2 용매의 증기압은, 제1 용매의 증기압보다 낮다. 이 경우, 고화막 형성 공정(S7)에 있어서, 제1 용매가 우선적으로 증발하고, 승화성 물질 및 제2 용매를 포함하는 혼합 승화제를 포함하는 액막에 있어서, 승화성 물질이 응고를 개시하여, 혼합 승화제의 고화가 진행된다. 혼합 승화제의 고화에 병행해서, 제2 용매도 증발한다. 혼합 승화제의 고화가 개시되고 나서 제2 용매가 증발될 때까지의 동안, 승화성 물질 및 제2 용매를 포함하는 고화막(73)이 형성된다. 따라서, 혼합 승화제의 고화가 개시되고 나서 제2 용매가 증발될 때까지의 동안, 고화막(73)에 있어서의 크랙의 성장을, 고화막(73)의 전역에 있어서 억제 또는 방지할 수 있다.Further, the vapor pressure of the second solvent may be equal to or higher than the vapor pressure of the sublimable substance. However, the vapor pressure of the second solvent is lower than that of the first solvent. In this case, in the solidified film forming step (S7), the first solvent is preferentially evaporated, and in a liquid film containing a mixed sublimation agent containing a sublimable substance and a second solvent, the sublimable substance starts solidification. , Solidification of the mixed sublimation agent proceeds. In parallel with solidification of the mixed sublimation agent, the second solvent is also evaporated. From the start of solidification of the mixed sublimation agent until the second solvent is evaporated, the solidified film 73 including the sublimable material and the second solvent is formed. Therefore, from the start of solidification of the mixed sublimation agent until the second solvent evaporates, the growth of cracks in the solidified film 73 can be suppressed or prevented in the entirety of the solidified film 73. .

또, 도 13에 나타내는 바와 같이, 고화막(73)을 액체 상태를 거치지 않고 기체로 변화시키는 제거 공정(S8)이, 승화 공정이 아닌, 기판(W)에 플라즈마를 조사하는 플라즈마 조사 공정이어도 된다. 즉, 제거 공정에서는, 산소 라디칼 등에 의한 분해나, 화학 반응에 의해 액체를 거치지 않고 기체로 변화시켜도 된다. 또한, 플라즈마 조사 공정 등의 제거 공정이, 다른 처리 유닛으로 행해져도 된다.In addition, as shown in Fig. 13, the removal step (S8) of changing the solidified film 73 to a gas without passing through a liquid state may be a plasma irradiation step of irradiating the substrate W with plasma instead of a sublimation step. . That is, in the removal step, it may be changed into a gas without passing through a liquid by decomposition by oxygen radicals or the like or by a chemical reaction. Moreover, a removal process, such as a plasma irradiation process, may be performed by another processing unit.

도 13은, 웨트 처리 유닛(2W)에서 고화막(73)을 액체 상태를 거치지 않고 기체로 변화시키는 드라이 처리 유닛(2D)으로의 기판(W)의 반송에 대해 설명하기 위한 모식도이다. 도 13에 있어서, 상술한 도 1~도 12에 나타난 구성과 동등한 구성에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.13 is a schematic diagram for explaining the transfer of the substrate W to the dry processing unit 2D in which the solidified film 73 is changed to a gas without passing through a liquid state in the wet processing unit 2W. In Fig. 13, the same reference numerals as in Fig. 1 and the like are attached to the configurations equivalent to those shown in Figs. 1 to 12, and the description thereof is omitted.

처리 유닛(2)은, 기판(W)에 처리액을 공급하는 웨트 처리 유닛(2W)에 추가하여, 기판(W)에 처리액을 공급하지 않고 기판(W)을 처리하는 드라이 처리 유닛(2D)을 포함한다. 도 13은, 드라이 처리 유닛(2D)이, 챔버(제2 챔버)(4D) 내에 처리 가스를 안내하는 처리 가스 배관(601)과, 챔버(4D) 내의 처리 가스를 플라즈마로 변화시키는 플라즈마 발생 장치(602)를 포함하는 예를 나타내고 있다. 플라즈마 발생 장치(602)는, 기판(W)의 상방에 배치되는 상측 전극(603)과, 기판(W)의 하방에 배치되는 하측 전극(604)을 포함한다.The processing unit 2 is a dry processing unit 2D that processes the substrate W without supplying the processing liquid to the substrate W, in addition to the wet processing unit 2W that supplies the processing liquid to the substrate W. ). Fig. 13 is a plasma generating device in which the dry processing unit 2D changes a processing gas pipe 601 through which processing gas is guided into a chamber (second chamber) 4D, and a processing gas in the chamber 4D into plasma. An example including (602) is shown. The plasma generating device 602 includes an upper electrode 603 disposed above the substrate W and a lower electrode 604 disposed below the substrate W.

도 6에 나타내는 기판(W)의 반입(도 6의 단계 S1)에서부터 고화막 형성 제거 공정(도 4의 단계 S10)까지의 공정은, 웨트 처리 유닛(2W)의 챔버(제1 챔버)(4) 내에서 행해진다. 그 후, 도 13에 나타내는 바와 같이, 기판(W)은, 기판 반송 로봇(CR)에 의해, 웨트 처리 유닛(2W)의 챔버(4)로부터 반출되고, 드라이 처리 유닛(2D)의 챔버(4D)에 반입된다. 기판(W)의 표면(Wa)에 남은 고화막(73)은, 챔버(4D) 내의 플라즈마에 기인하는 화학 반응 및 물리 반응에 의해 액체를 거치지 않고 기체로 변화된다. 이에 의해, 기판(W)으로부터 고화막(73)이 제거된다. 도 13의 예에서는, 고화막(73)의 형성과 고화막(73)의 제거를 각각 챔버(4) 및 챔버(4D)에서 행하므로, 챔버(4) 및 챔버(4D) 내의 구조를 간소화할 수 있어, 챔버(4) 및 챔버(4D)를 소형화할 수 있다.The process from carrying in the substrate W shown in FIG. 6 (step S1 in FIG. 6) to the step of removing the solidified film formation (step S10 in FIG. 4) is a chamber (first chamber) 4 of the wet processing unit 2W. ) Is done within. Thereafter, as shown in FIG. 13, the substrate W is carried out from the chamber 4 of the wet processing unit 2W by the substrate transfer robot CR, and the chamber 4D of the dry processing unit 2D ). The solidified film 73 remaining on the surface Wa of the substrate W is changed to a gas without passing through a liquid by a chemical reaction and a physical reaction caused by plasma in the chamber 4D. Thereby, the solidified film 73 is removed from the substrate W. In the example of FIG. 13, since the formation of the solidified film 73 and the removal of the solidified film 73 are performed in the chamber 4 and the chamber 4D, respectively, the structure in the chamber 4 and the chamber 4D can be simplified. Thus, the chamber 4 and the chamber 4D can be downsized.

또, 상술한 실시형태에 있어서, 기판 처리 장치(1)가 반도체 웨이퍼로 이루어지는 기판(W)을 처리하는 장치인 경우에 대해 설명했는데, 기판 처리 장치가, 액정 표시 장치용 기판, 유기 EL(electroluminescence) 표시 장치 등의 FPD(Flat Panel Display)용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광학 자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양전지용 기판 등의 기판을 처리하는 장치여도 된다.In addition, in the above-described embodiment, the case where the substrate processing device 1 is a device that processes a substrate W made of a semiconductor wafer has been described, but the substrate processing device is a substrate for a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence). ) A device that processes substrates such as FPD (Flat Panel Display) substrates such as display devices, optical disk substrates, magnetic disk substrates, optical magnetic disk substrates, photomask substrates, ceramic substrates, solar cell substrates, etc. .

이 출원은, 2018년 6월 29일에 일본 특허청에 제출된 특허 출원 2018-124745호에 대응하고 있으며, 이 출원의 전체 개시는 여기에 인용에 의해 편입되는 것으로 한다.This application corresponds to the patent application 2018-124745 filed with the Japan Patent Office on June 29, 2018, and the entire disclosure of this application is incorporated herein by reference.

이 명세서 및 첨부 도면으로부터는, 특허 청구범위에 기재한 특징 이외에도, 이하와 같은 특징이 추출될 수 있다. 이들의 특징은, 과제를 해결하기 위한 수단의 항에 기재한 특징과 임의로 조합 가능하다.In addition to the features described in the claims, the following features can be extracted from this specification and the accompanying drawings. These features can be arbitrarily combined with the features described in the section of means for solving the problem.

A1. 기판을 유지하는 기판 유지 유닛과,A1. A substrate holding unit that holds a substrate,

상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면에, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매와는 상이한 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질을 공급하는 혼합 건조 보조 물질 공급 유닛과,A mixed drying auxiliary material for supplying a mixed drying auxiliary material in which a drying auxiliary material, a first solvent, the drying auxiliary material, and a drug different from the first solvent are mixed with each other to the surface of the substrate held in the substrate holding unit A supply unit,

상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면에 존재하는 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 증발시킴으로써, 상기 건조 보조 물질 및 상기 약제를 포함하는 고화막을 형성하는 고화막 형성 유닛과,A solidified film forming unit configured to form a solidified film containing the drying auxiliary material and the drug by evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate held in the substrate holding unit;

상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면에 형성된 상기 고화막에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 제거하는 제거 유닛을 포함하는, 기판 처리 장치를 제공한다.It provides a substrate processing apparatus comprising a removal unit for removing the drying auxiliary material included in the solidified film formed on the surface of the substrate held by the substrate holding unit.

A1에 기재된 구성에 의하면, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질이, 기판의 표면에 공급된다. 고화막이, 건조 보조 물질뿐만 아니라 약제를 포함하는 경우가 있다. 이 경우, 고화막에, 결정 결함에 기인하는 크랙이 발생해도, 그 성장을 약제에 의해 저해할 수 있다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다.According to the configuration described in A1, a drying auxiliary material, a first solvent, and a mixed drying auxiliary material in which a drug is mixed with each other are supplied to the surface of the substrate. The solidification film may contain not only a drying aid material but also a drug. In this case, even if a crack due to crystal defects occurs in the solidified film, the growth can be inhibited by the drug. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

또, 건조 보조 물질에, 제1 용매 및 약제를 혼합시킴으로써 응고점 강하가 일어난다. 혼합 건조 보조 물질의 응고점이, 건조 보조 물질의 응고점보다 낮아지는 경우에는, 혼합 건조 보조 물질을 액상태로 유지해두기 위한 열 에너지의 저감을 도모하는 것이 가능하다. 이에 의해, 건조 보조 물질의 의도치 않는 응고를 큰 비용 상승 없이 회피하면서, 기판의 표면을 양호하게 처리하는 것이 가능하다.In addition, a drop in the freezing point occurs by mixing the first solvent and the drug with the drying aid material. When the freezing point of the mixed drying auxiliary material is lower than the freezing point of the drying auxiliary material, it is possible to reduce the thermal energy for keeping the mixed drying auxiliary material in a liquid state. Thereby, it is possible to satisfactorily treat the surface of the substrate while avoiding the unintended solidification of the drying aid material without a large cost increase.

B1. 건조 보조 물질(승화성 물질)과, 상기 건조 보조 물질의 증기압보다 낮은 증기압을 갖는 용매(제2 용매)가 서로 섞인 건조 보조액이며, 상기 건조 보조액이, 상기 용매를, 상기 건조 보조 물질보다 적은 비율로 함유하는 건조 보조액을, 기판의 표면에 공급하는 건조 보조액 공급 공정과,B1. It is a drying auxiliary liquid in which a drying auxiliary material (sublimable material) and a solvent (second solvent) having a vapor pressure lower than the vapor pressure of the drying auxiliary material are mixed with each other, and the drying auxiliary liquid contains the solvent in a ratio less than that of the drying auxiliary material A drying auxiliary solution supplying step of supplying the drying auxiliary solution contained in the furnace to the surface of the substrate

상기 기판의 표면에 존재하는 상기 건조 보조액을 고화시킴으로써, 상기 건조 보조 물질 및 상기 용매를 포함하는 고화막을 형성하는 고화막 형성 공정과,A solidified film forming process of forming a solidified film including the drying auxiliary material and the solvent by solidifying the drying aid present on the surface of the substrate,

상기 고화막에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 제거하는 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.A substrate processing method comprising a removal process of removing the drying auxiliary material included in the solidified film.

B1에 기재된 방법에 의하면, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 제2 용제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질이, 기판의 표면에 공급된다. 제1 용매의 증기압이, 건조 보조 물질의 증기압 및 제2 용매의 증기압보다 높다. 그 때문에, 기판의 표면에 존재하는 혼합 건조 보조 물질로부터 제1 용매가 우선적으로 증발한다. 또, 건조 보조 물질의 증기압이 제2 용매의 증기압보다 높다. 그 때문에, 기판의 표면에 존재하는 혼합 건조 보조 물질로부터 제2 용매는 증발하지 않는다. 그 때문에, 고화막이, 건조 보조 물질뿐만 아니라 제2 용매도 포함한다. 이에 의해, 고화막에 있어서 크랙이 성장하는 것을 억제 또는 방지할 수 있다. 그러므로, 크랙의 성장에 기인하는 패턴 도괴의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다According to the method described in B1, the drying auxiliary material, the first solvent, and the mixed drying auxiliary material in which the second solvent are mixed with each other are supplied to the surface of the substrate. The vapor pressure of the first solvent is higher than the vapor pressure of the drying aid and the vapor pressure of the second solvent. Therefore, the first solvent preferentially evaporates from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate. Further, the vapor pressure of the drying aid material is higher than that of the second solvent. Therefore, the second solvent does not evaporate from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate. Therefore, the solidified film contains not only a drying auxiliary substance but also a second solvent. Thereby, it is possible to suppress or prevent crack growth in the solidified film. Therefore, it is possible to suppress or prevent the occurrence of pattern collapse due to the growth of cracks.

또, 건조 보조 물질에, 제1 용매 및 약제를 혼합시킴으로써 응고점 강하가 일어난다. 혼합 건조 보조 물질의 응고점이, 건조 보조 물질의 응고점보다 낮아지는 경우에는, 혼합 건조 보조 물질을 액상태로 유지해두기 위한 열 에너지의 저감을 도모하는 것이 가능하다. 이에 의해, 건조 보조 물질의 의도치 않는 응고를 큰 비용 상승 없이 회피하면서, 기판의 표면을 양호하게 처리하는 것이 가능하다. In addition, a drop in the freezing point occurs by mixing the first solvent and the drug with the drying aid material. When the freezing point of the mixed drying auxiliary material is lower than the freezing point of the drying auxiliary material, it is possible to reduce the thermal energy for keeping the mixed drying auxiliary material in a liquid state. Thereby, it is possible to satisfactorily treat the surface of the substrate while avoiding the unintended solidification of the drying aid material without a large cost increase.

1:기판 처리 장치 2:처리 유닛
3:제어 장치 4:챔버(제1 챔버)
4D:챔버(제2 챔버) 5:스핀 척(기판 유지 유닛)
6:약액 공급 유닛(처리액 공급 유닛)
7:린스액 공급 유닛(처리액 공급 유닛)
8:용매 공급 유닛(처리액 공급 유닛)
9:혼합 승화제 공급 유닛(혼합 건조 보조 물질 공급 유닛)
11:하면 노즐(가열 유닛, 냉각 유닛) 16:스핀 모터(회전 유닛)
21:상면 노즐(기체 분사 유닛) 24:기체 배관(기체 분사 유닛)
25:기체 밸브(기체 분사 유닛) 30:차단 공간
52:냉각 유체 배관(냉각 유닛) 53:가열 유체 배관(가열 유닛)
56:냉각 유체 밸브(냉각 유닛) 57:가열 유체 밸브(가열 유닛)
71:액막 73:고화막
201:핫 플레이트(가열 유닛) 301:내장 히터(가열 유닛)
401:배기력 조정 유닛(감압 유닛) 501:쿨링 플레이트(냉각 유닛)
A1:회전축선 TF0:승화성 물질의 응고점
TFM:혼합 승화제의 응고점 W:기판
Wa:표면 Wb:이면
1: substrate processing apparatus 2: processing unit
3: Control device 4: Chamber (first chamber)
4D: Chamber (2nd chamber) 5: Spin chuck (substrate holding unit)
6: Chemical liquid supply unit (treatment liquid supply unit)
7: Rinse liquid supply unit (treatment liquid supply unit)
8: Solvent supply unit (treatment liquid supply unit)
9: Mixed sublimation agent supply unit (mixed drying auxiliary substance supply unit)
11: Bottom nozzle (heating unit, cooling unit) 16: Spin motor (rotating unit)
21: Top nozzle (gas injection unit) 24: Gas piping (gas injection unit)
25: Gas valve (gas injection unit) 30: Shut-off space
52: Cooling fluid piping (cooling unit) 53: Heating fluid piping (heating unit)
56: Cooling fluid valve (cooling unit) 57: Heating fluid valve (heating unit)
71: liquid film 73: solidified film
201: Hot plate (heating unit) 301: Built-in heater (heating unit)
401: Exhaust power adjustment unit (decompression unit) 501: Cooling plate (cooling unit)
A1:Rotation axis T F0 : Solidification point of sublimable substance
T FM : Solidification point of mixed sublimation W: Substrate
Wa: Surface Wb: Back side

Claims (29)

기판을 유지하는 기판 유지 유닛과,
상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면에, 건조 보조 물질과, 제1 용매와, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매와는 상이한 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질을 공급하기 위한 혼합 건조 보조 물질 공급 유닛과,
상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면으로부터 상기 제1 용매를 증발시키기 위한 증발 유닛과,
상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면으로부터 상기 건조 보조 물질을 제거하기 위한 제거 유닛과,
상기 혼합 건조 보조 물질 공급 유닛, 상기 증발 유닛 및 상기 제거 유닛을 제어하는 제어 장치를 포함하고,
상기 제어 장치가,
상기 기판의 표면에, 상기 혼합 건조 보조 물질 공급 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질을 공급하는 혼합 건조 보조 물질 공급 공정과,
상기 기판의 표면에 존재하는 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 상기 증발 유닛에 의해 증발시킴으로써, 상기 건조 보조 물질 및 상기 약제를 포함하는 고화막을 형성하는 고화막 형성 공정과,
상기 고화막에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 제거하는 제거 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.
A substrate holding unit that holds a substrate,
Mixing drying aid for supplying a drying auxiliary material, a first solvent, a drying auxiliary material, and a mixed drying auxiliary material in which a drug different from the first solvent is mixed with each other to the surface of the substrate held in the substrate holding unit A material supply unit,
An evaporation unit for evaporating the first solvent from the surface of the substrate held in the substrate holding unit,
A removal unit for removing the drying auxiliary material from the surface of the substrate held in the substrate holding unit,
A control device for controlling the mixed drying auxiliary material supply unit, the evaporation unit, and the removal unit,
The control device,
A mixed drying auxiliary material supplying process of supplying the mixed drying auxiliary material to the surface of the substrate by the mixed drying auxiliary material supplying unit;
A solidified film forming process of forming a solidified film including the drying auxiliary material and the drug by evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate by the evaporation unit,
A substrate processing apparatus for performing a removal process of removing the drying auxiliary material included in the solidified film.
청구항 1에 있어서,
상기 건조 보조 물질이, 승화성을 갖는 승화성 물질을 포함하는, 기판 처리 장치.
The method according to claim 1,
The substrate processing apparatus, wherein the drying auxiliary material contains a sublimable material having sublimability.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 약제가, 상기 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 포함하는, 기판 처리 장치.
The method according to claim 1 or 2,
The substrate processing apparatus, wherein the drug contains a second solvent different from the first solvent.
청구항 3에 있어서,
상기 제1 용매의 증기압이, 상기 건조 보조 물질의 증기압 및 상기 제2 용매의 증기압보다 높은, 기판 처리 장치.
The method of claim 3,
The substrate processing apparatus, wherein the vapor pressure of the first solvent is higher than the vapor pressure of the drying auxiliary material and the vapor pressure of the second solvent.
청구항 4에 있어서,
상기 제어 장치가, 상기 고화막 형성 공정에 있어서, 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 증발시키면서 상기 혼합 건조 보조 물질에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 고화하는 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.
The method of claim 4,
The control device performs a step of solidifying the drying auxiliary material contained in the mixed drying auxiliary material while evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material in the solidified film forming step.
청구항 4에 있어서,
상기 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 상기 고화막이, 상기 제1 용매를 포함하지 않는, 기판 처리 장치.
The method of claim 4,
The substrate processing apparatus, wherein the solidified film formed by the solidified film forming step does not contain the first solvent.
청구항 4에 있어서,
상기 제2 용매의 증기압이, 상기 건조 보조 물질의 증기압보다 낮은, 기판 처리 장치.
The method of claim 4,
The substrate processing apparatus, wherein the vapor pressure of the second solvent is lower than the vapor pressure of the drying auxiliary material.
청구항 7에 있어서,
상기 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 상기 고화막에 있어서, 상기 제2 용매가 액체 형상을 이루고 있는, 기판 처리 장치.
The method of claim 7,
In the solidified film formed by the solidified film forming step, the second solvent is in a liquid form.
청구항 8에 있어서,
상기 제어 장치가, 상기 제거 공정 후에, 상기 기판의 표면으로부터, 액체 형상의 상기 제2 용매를 증발시키는 용매 증발 공정을 추가로 실행하는, 기판 처리 장치.
The method of claim 8,
The substrate processing apparatus, wherein the control device further performs a solvent evaporation step of evaporating the liquid second solvent from the surface of the substrate after the removal step.
청구항 8에 있어서,
상기 기판의 표면에는 패턴이 형성되고,
상기 제거 공정 후에 잔존하는 상기 제2 용매의 두께가 상기 패턴의 높이보다 얇은, 기판 처리 장치.
The method of claim 8,
A pattern is formed on the surface of the substrate,
The substrate processing apparatus, wherein the thickness of the second solvent remaining after the removal process is thinner than the height of the pattern.
청구항 3에 있어서,
상기 혼합 건조 보조 물질이, 상기 제2 용매를, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매의 쌍방보다 적은 비율로 함유하는, 기판 처리 장치.
The method of claim 3,
The substrate processing apparatus, wherein the mixed drying auxiliary material contains the second solvent in a proportion smaller than both of the drying auxiliary material and the first solvent.
청구항 11에 있어서,
상기 혼합 건조 보조 물질이, 상기 건조 보조 물질을, 상기 제1 용매보다 적은 비율로 함유하는, 기판 처리 장치.
The method of claim 11,
The substrate processing apparatus, wherein the mixed drying auxiliary material contains the drying auxiliary material in a proportion smaller than that of the first solvent.
청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 상기 고화막에 있어서, 상기 건조 보조 물질이 상기 제2 용매보다 많이 포함되어 있고, 또한 상기 제2 용매가 상기 고화막에 분산된 상태로 존재하고 있는, 기판 처리 장치.
The method according to claim 11 or 12,
In the solidified film formed by the solidified film forming process, the drying auxiliary material is contained more than the second solvent, and the second solvent is present in a dispersed state in the solidified film. Device.
청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 고화막 형성 공정에 있어서의 상기 고화막의 형성 속도가, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매를 포함하고 또한 상기 약제를 포함하지 않는 액체에 기초하여 상기 고화막을 형성할 때의 형성 속도보다 느린, 기판 처리 장치.
The method according to claim 11 or 12,
The formation rate of the solidified film in the solidified film forming process is slower than the formation rate at the time of forming the solidified film based on a liquid containing the drying auxiliary material and the first solvent and not containing the drug, Substrate processing apparatus.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 건조 보조 물질이 실온 이상의 응고점을 갖고 있고, 또한
상기 혼합 건조 보조 물질의 응고점이, 상기 건조 보조 물질의 응고점보다 낮은, 기판 처리 장치.
The method according to claim 1 or 2,
The drying aid material has a freezing point of room temperature or higher, and
The solidification point of the mixed drying auxiliary material is lower than the solidification point of the drying auxiliary material.
청구항 15에 있어서,
상기 혼합 건조 보조 물질의 응고점이, 실온보다 낮은, 기판 처리 장치.
The method of claim 15,
The solidification point of the mixed drying auxiliary material is lower than room temperature, the substrate processing apparatus.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 건조 보조 물질, 상기 제1 용매 및 상기 약제가, 서로 가용성을 갖고 있는, 기판 처리 장치.
The method according to claim 1 or 2,
The substrate processing apparatus, wherein the drying auxiliary material, the first solvent, and the drug are soluble with each other.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판을, 당해 기판의 중앙부를 통과하는 회전축선 둘레로 회전시키기 위한 회전 유닛을 추가로 포함하고,
상기 제어 장치가, 상기 고화막 형성 공정에 병행해서 및/또는 상기 고화막 형성 공정에 앞서, 상기 회전 유닛에 의해 상기 기판을 회전시켜 상기 기판의 표면으로부터 상기 혼합 건조 보조 물질의 일부를 원심력에 의해 배제하여, 상기 표면에 형성되어 있는 상기 혼합 건조 보조 물질의 액막의 막두께를 감소시키는 막두께 감소 공정을 추가로 실행하는, 기판 처리 장치.
The method according to claim 1 or 2,
Further comprising a rotation unit for rotating the substrate held by the substrate holding unit about a rotation axis passing through the central portion of the substrate,
The control device rotates the substrate by the rotation unit in parallel to the solidified film forming process and/or prior to the solidified film forming process, thereby discharging a part of the mixed drying auxiliary material from the surface of the substrate by centrifugal force. A substrate processing apparatus, further executing a film thickness reduction step of reducing the film thickness of the liquid film of the mixed drying auxiliary material formed on the surface by excluding.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 기판 유지 유닛에 유지되어 있는 기판의 표면에 대해 처리액을 공급하기 위한 처리액 공급 유닛을 추가로 포함하고,
상기 제어 장치가, 상기 혼합 건조 보조 물질 공급 공정에 앞서, 상기 처리액 공급 유닛에 의해 상기 기판의 표면에 처리액을 공급하는 공정을 추가로 실행하고,
상기 제어 장치가, 상기 혼합 건조 보조 물질 공급 공정에 있어서, 처리액이 부착되어 있는 상기 기판의 표면에 상기 혼합 건조 보조 물질을 공급하는 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.
The method according to claim 1 or 2,
Further comprising a processing liquid supply unit for supplying a processing liquid to the surface of the substrate held in the substrate holding unit,
The control device further performs a step of supplying a treatment liquid to the surface of the substrate by the treatment liquid supply unit prior to the mixing and drying auxiliary material supply step,
The control device, in the mixing and drying auxiliary material supplying step, performs a step of supplying the mixed drying auxiliary material to the surface of the substrate to which the processing liquid is attached.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 증발 유닛이, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판을 가열하기 위한 가열 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판을 냉각하기 위한 냉각 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판에 기체를 내뿜기 위한 기체 분사 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판 주위의 공간을 감압하는 감압 유닛과, 상기 기판 유지 유닛에 의해 유지되어 있는 기판을, 당해 기판의 중앙부를 통과하는 회전축선 둘레로 회전시키기 위한 회전 유닛 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 제어 장치가, 상기 고화막 형성 공정에 있어서, 상기 가열 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질을 가열하는 공정과, 상기 냉각 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질을 냉각하는 공정과, 상기 기체 분사 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질에 기체를 내뿜는 공정과, 상기 감압 유닛에 의해 상기 혼합 건조 보조 물질 주위의 공간을 감압하는 감압 공정과, 상기 혼합 건조 보조 물질을 상기 회전축선 둘레로 고속도로 회전시키는 고속 회전 공정 중 적어도 하나를 실행하는, 기판 처리 장치.
The method according to claim 1 or 2,
The evaporation unit is a heating unit for heating a substrate held by the substrate holding unit, a cooling unit for cooling a substrate held by the substrate holding unit, and held by the substrate holding unit. A gas injection unit for blowing gas onto the substrate, a decompression unit for decompressing the space around the substrate held by the substrate holding unit, and the substrate held by the substrate holding unit pass through the central portion of the substrate. Including at least one of the rotating units for rotating around the axis of rotation,
In the solidified film forming step, the control device includes a step of heating the mixed drying auxiliary material by the heating unit, a step of cooling the mixed drying auxiliary material by the cooling unit, and the gas injection unit A step of spraying gas onto the mixed drying auxiliary material, a decompression step of decompressing the space around the mixed drying auxiliary material by the decompression unit, and a high-speed rotation step of rotating the mixed drying auxiliary material around the rotation axis on a highway A substrate processing apparatus that executes at least one of.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제어 장치가, 상기 제거 공정에 있어서, 상기 고화막을 고체에서 기체로 승화시키는 승화 공정과, 상기 고화막의 분해에 의해 상기 고화막을 액체 상태를 거치지 않고 기체로 변화시키는 분해 공정과, 상기 고화막의 반응에 의해 상기 고화막을 액체 상태를 거치지 않고 기체로 변화시키는 반응 공정 중 적어도 하나를 실행하는, 기판 처리 장치.
The method according to claim 1 or 2,
In the removal step, the control device includes a sublimation step of sublimating the solidified film from solid to gas, a decomposition step of changing the solidified film to gas without passing through a liquid state by decomposition of the solidified film, and reaction of the solidified film By performing at least one of the reaction steps of changing the solidified film to a gas without passing through a liquid state.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
제1 챔버와,
상기 제1 챔버와는 별도의 제2 챔버와,
상기 제1 챔버와 상기 제2 챔버 사이에서 기판을 반송하기 위한 기판 반송 유닛을 포함하고,
상기 제어 장치가, 상기 제1 챔버의 내부에서 상기 고화막 형성 공정을 실행하고, 또한 상기 제2 챔버의 내부에서 상기 제거 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.
The method according to claim 1 or 2,
A first chamber,
A second chamber separate from the first chamber,
And a substrate transfer unit for transferring a substrate between the first chamber and the second chamber,
The substrate processing apparatus, wherein the control device executes the solidified film forming process inside the first chamber and further executes the removal process inside the second chamber.
건조 보조 물질과, 제1 용매와, 상기 건조 보조 물질 및 상기 제1 용매와는 상이한 약제가 서로 섞인 혼합 건조 보조 물질을, 기판의 표면에 공급하는 혼합 건조 보조 물질 공급 공정과,
상기 기판의 표면에 존재하는 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 증발시키고 또한 상기 혼합 건조 보조 물질에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 고화시킴으로써, 상기 건조 보조 물질 및 상기 약제를 포함하는 고화막을 형성하는 고화막 형성 공정과,
상기 고화막에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 제거하는 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
A mixed drying auxiliary material supplying step of supplying a drying auxiliary material, a first solvent, and a mixed drying auxiliary material in which the drying auxiliary material and a drug different from the first solvent are mixed with each other, to the surface of the substrate,
By evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material present on the surface of the substrate and solidifying the drying auxiliary material included in the mixed drying auxiliary material, a solidified film containing the drying auxiliary material and the drug is formed. A solidified film forming process and
A substrate processing method comprising a removal process of removing the drying auxiliary material included in the solidified film.
청구항 23에 있어서,
상기 건조 보조 물질이, 승화성을 갖는 승화성 물질을 포함하는, 기판 처리 방법.
The method of claim 23,
The substrate processing method, wherein the drying aid material contains a sublimable material having sublimability.
청구항 23 또는 청구항 24에 있어서,
상기 약제가, 상기 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 포함하는, 기판 처리 방법.
The method of claim 23 or 24,
The substrate treatment method, wherein the drug contains a second solvent different from the first solvent.
청구항 25에 있어서,
상기 제1 용매의 증기압이, 상기 건조 보조 물질의 증기압 및 상기 제2 용매의 증기압보다 높은, 기판 처리 방법.
The method of claim 25,
The substrate processing method, wherein the vapor pressure of the first solvent is higher than the vapor pressure of the drying auxiliary material and the vapor pressure of the second solvent.
청구항 26에 있어서,
상기 고화막 형성 공정이, 상기 혼합 건조 보조 물질로부터 상기 제1 용매를 증발시키면서 상기 혼합 건조 보조 물질에 포함되는 상기 건조 보조 물질을 고화하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
The method of claim 26,
The step of forming the solidified film includes a step of solidifying the drying auxiliary material included in the mixed drying auxiliary material while evaporating the first solvent from the mixed drying auxiliary material.
청구항 26에 있어서,
상기 고화막 형성 공정에 의해 형성되는 상기 고화막이, 상기 제1 용매를 포함하지 않는, 기판 처리 방법.
The method of claim 26,
The substrate processing method, wherein the solidified film formed by the solidified film forming process does not contain the first solvent.
청구항 26에 있어서,
상기 제2 용매의 증기압이, 상기 건조 보조 물질의 증기압보다 낮은, 기판 처리 방법.
The method of claim 26,
The vapor pressure of the second solvent is lower than the vapor pressure of the drying auxiliary material.
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