KR20210009206A - Binder compositon containing nitrate salts and hardened product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 질산염을 함유하는 결합재 조성물 및 이의 경화체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염과 고로슬래그를 혼합한 조성물을 이용하여, 기존의 포틀랜드 시멘트를 대체할 수 있는 우수한 특성의 경화체를 제조하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a binder composition containing nitrate and a cured product thereof. Specifically, the present invention relates to a technique for producing a cured body having excellent properties that can replace the existing Portland cement by using a composition in which nitrate of an alkali metal or alkaline earth metal and blast furnace slag are mixed.
포틀랜드 시멘트는 산업의 근대화 과정에서 가장 중요하고 널리 사용되어 온 건설용 구조재료로서, 도로, 교량, 터널, 항만, 주택, 건물 등 각종 사회간접자본(SOC)의 건설에 있어 기본이 되는 재료이다. 이러한 시멘트는 석회석 등을 주원료로 하여 소성 과정 즉 클링커 제조시 고온(약 1,500℃) 상태에서 제조되는데, 이 과정에서 생성되는 시멘트 1톤 당 0.7~1.0톤의 이산화탄소 가스를 배출하게 된다. Portland cement is the most important and widely used structural material for construction in the process of industrial modernization, and is a basic material in the construction of various social overhead capital (SOC) such as roads, bridges, tunnels, ports, houses, and buildings. These cements are manufactured using limestone as a main raw material in a sintering process, that is, at a high temperature (about 1,500°C) during clinker manufacturing, and in this process, 0.7 to 1.0 tons of carbon dioxide gas is discharged per ton of cement.
이에 따라 시멘트가 그 동안 건설산업에서 중요한 역할을 해왔음에도 불구하고, 최근에는 자연 및 지구환경에 대한 부정적인 재료로 인식되는 경향이 높아지고 있다. 국내의 시멘트 생산량은 1년에 약 6,300만톤으로 이산화탄소를 약 5,670만톤 배출하고 있다. 이에 대한 타개책의 일환으로 산업부산물을 이용하여 시멘트를 대체하기 위한 연구가 계속 진행되고 있다(한국 공개특허공보 제2002-0070527호 참조). Accordingly, despite the fact that cement has played an important role in the construction industry, the tendency to be recognized as a negative material for nature and the global environment is increasing in recent years. Domestic cement production is about 63 million tons per year, and about 56.7 million tons of carbon dioxide are emitted. As a countermeasure against this, research to replace cement using industrial by-products is ongoing (refer to Korean Patent Publication No. 2002-0070527).
시멘트를 대체하는 결합재 조성물은 NaOH, KOH, Na-규산염(예: 물유리) 등의 알칼리 활성화제를 주로 사용하여 왔으나, 이러한 알칼리 활성화제는 상대적으로 매우 고가이고 액상으로 취급해야 하며 공기 중의 수분을 쉽게 흡수하며 무엇보다 pH가 높아 사용자의 안전성을 위협하는 문제가 있었다. 이에 반해 산화칼슘(생석회)와 수산화칼슘 등의 칼슘계 활성화제는 알칼리 활성화제에 비해 저가이며 분말 형태로 사용 가능하고 일반 시멘트와 비슷한 pH를 갖는다.The binder composition that replaces cement has mainly used alkali activators such as NaOH, KOH, and Na-silicate (e.g. water glass), but these alkali activators are relatively expensive and must be handled in a liquid state, and they easily absorb moisture in the air. It absorbs and, above all, has a high pH, threatening the safety of users. On the other hand, calcium-based activators such as calcium oxide (quicklime) and calcium hydroxide are inexpensive compared to alkali activators, can be used in powder form, and have a pH similar to that of ordinary cement.
기존의 포틀랜드 시멘트를 대체하기 위하여 최근 산업부산물인 고로슬래그를 산화칼슘 등으로 활성화한 결합재가 개발되고 있으나, 산화칼슘은 앞서 말한 장점에도 불구하고 양생 시의 조기 강도가 낮고 원재료의 출처에 따라 물리적 성질이 변하는 문제가 있었다.In order to replace the existing Portland cement, a binder in which blast furnace slag, which is an industrial by-product, is activated with calcium oxide, etc., has been developed recently. There was a problem with this changing.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 산화칼슘으로 활성화된 고로슬래그 기반의 결합재 조성물에 특정 질산염을 일정 비율로 첨가할 경우, 기존의 문제점을 해결하고 포틀랜드 시멘트에 못지 않은 특성을 발현할 수 있음을 발견하였다.Accordingly, as a result of research by the present inventors, it was found that when a certain nitrate is added to a binder composition based on blast furnace slag activated with calcium oxide, the existing problems can be solved and properties comparable to Portland cement can be expressed. .
따라서 본 발명은 질산염을 활용하여 기존의 포틀랜드 시멘트를 대체할 수 있는 고로슬래그 기반 결합재 조성물을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 상기 결합재 조성물로부터 얻은 우수한 특성의 경화체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.Therefore, the present invention is to provide a blast furnace slag-based binder composition that can replace the existing Portland cement using nitrate. In addition, the present invention is to provide a cured product having excellent properties obtained from the binder composition and a method of manufacturing the same.
본 발명은 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는, 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition comprising 100 parts by weight of blast furnace slag, 1 to 10 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 7 parts by weight of nitrate of alkali metal to alkaline earth metal.
또한, 본 발명은 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는 단계; 및 상기 페이스트를 양생하는 단계를 포함하는, 경화체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a composition comprising 100 parts by weight of blast furnace slag, 1 to 10 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 7 parts by weight of nitrate of alkali metal to alkaline earth metal; Mixing water with the composition to obtain a paste; And it provides a method for producing a cured product comprising the step of curing the paste.
또한, 본 발명은 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물로부터 얻은 경화체를 제공한다.In addition, the present invention provides a cured product obtained from a composition comprising 100 parts by weight of blast furnace slag, 1 to 10 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 7 parts by weight of nitrate of alkali metal to alkaline earth metal.
본 발명의 조성물은 산화칼슘에 의해 활성화된 고로슬래그 기반 결합재에 질산염을 특정 비율로 배합하여 기존의 포틀랜드 시멘트에 못지 않은 특성을 발현할 수 있다. The composition of the present invention can express characteristics comparable to that of conventional Portland cement by mixing nitrate in a specific ratio to a blast furnace slag-based binder activated by calcium oxide.
또한, 상기 조성물은, 기존의 포틀랜드 시멘트와 비교하여, 산업부산물인 고로슬래그를 주성분으로 하여 친환경적이고, 대형 제조시설 없이도 재료들을 단순히 혼합하여 제조되므로 제조비용이 매우 저렴하다.In addition, the composition is eco-friendly by using blast furnace slag, which is an industrial by-product, as a main component, compared to conventional Portland cement, and is manufactured by simply mixing materials without a large manufacturing facility, so the manufacturing cost is very low.
따라서, 본 발명의 조성물 및 이로부터 제조된 경화체는 기존의 포틀랜드 시멘트가 사용되었던 일반 토목 분야, 건축 재료, 경량 골재, 농수산 분야 등에 널리 적용될 수 있다.Accordingly, the composition of the present invention and the cured product prepared therefrom can be widely applied to the general civil engineering field, building material, lightweight aggregate, agricultural and fishery field, where the existing Portland cement was used.
도 1a 및 1b는 고로슬래그 미분말(GGBFS)의 입경 분포 및 XRD 패턴을 각각 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 각각 질산칼슘 또는 질산나트륨을 포함하는 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 압축강도를 측정한 결과이다.
도 3은 양생 3일 동안 결합재 페이스트 희석액의 pH 변화를 나타낸 것이다.
도 4a 및 4b는 질산칼슘 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 XRD 패턴을 각각 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b는 질산나트륨 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 XRD 패턴을 각각 나타낸 것이다.
도 6a 및 6b는 질산칼슘 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 TGA/DTG 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 7a 및 7b는 질산나트륨 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 TGA/DTG 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 질산칼슘 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 MIP 측정 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 9a 및 9b는 질산나트륨 함유 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 양생 3일차 및 28일차 MIP 측정 결과를 각각 나타낸 것이다.1A and 1B show particle size distribution and XRD patterns of fine blast furnace slag powder (GGBFS), respectively.
2A and 2B are results of measuring the compressive strength of hardened bodies obtained from a binder composition containing calcium nitrate or sodium nitrate, respectively.
3 shows the pH change of the binder paste dilution solution during 3 days of curing.
4A and 4B show XRD patterns of curing 3 and 28 days of curing obtained from the calcium nitrate-containing binder composition, respectively.
5A and 5B show XRD patterns on the 3rd and 28th days of curing of cured products obtained from the sodium nitrate-containing binder composition, respectively.
6A and 6B show TGA/DTG results on
7A and 7B show TGA/DTG results on
8A and 8B show MIP measurement results on the 3rd and 28th days of curing of cured products obtained from the calcium nitrate-containing binder composition, respectively.
9A and 9B show MIP measurement results on
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[조성물][Composition]
본 발명에 따른 조성물은 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함한다.The composition according to the present invention comprises 100 parts by weight of blast furnace slag, 1 to 10 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 7 parts by weight of nitrate of alkali metal to alkaline earth metal.
상기 본 발명에 따른 조성물은 각각의 구성 성분들이 건식 상태로 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 조성물은 각각의 구성 성분들의 건조 혼합 분말일 수 있다.The composition according to the present invention may be a mixture of each component in a dry state. For example, the composition may be a dry mixed powder of each component.
이하 각 성분별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component will be described in detail.
고로슬래그Blast Furnace Slag
상기 고로슬래그(blast furnace slag)는 주원료(철광석)와 부원료(코크스, 석회석)의 회분에 존재하는 SiO2와 Al2O3 등이 고온에서 석회와 반응하여 생성된 것일 수 있다.The blast furnace slag may be formed by reacting SiO 2 and Al 2 O 3 in ash of a main raw material (iron ore) and an auxiliary raw material (coke, limestone) with lime at high temperature.
예를 들어 상기 고로슬래그는 CaO, SiO2, Al2O3, MgO 및 SO3을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 고로슬래그는 CaO 38~46 중량%, SiO2 30~36 중량%, Al2O3 12~18 중량%, MgO 1~10 중량% 및 SO3 0.5~5 중량%를 포함할 수 있다.For example, the blast furnace slag may include CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and SO 3 , but is not limited thereto. Specifically, the blast furnace slag may include CaO 38 to 46 wt%,
또한, 상기 고로슬래그는 TiO2, Fe2O3, K2O, MnO 및 Na2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 각각 0.1~1.0 중량%로 포함할 수 있다.In addition, the blast furnace slag may contain 0.1 to 1.0% by weight of each of at least one component selected from the group consisting of TiO 2 , Fe 2 O 3 , K 2 O, MnO and Na 2 O.
상기 고로슬래그는 분말 형태일 수 있고, 예를 들어 1~100 ㎛, 1~50 ㎛, 3~25 ㎛ 또는 5~20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 입경 범위 내일 때, 경화 속도가 보다 향상되는 이점이 있다.The blast furnace slag may be in the form of a powder, and may have an average particle diameter of 1 to 100 μm, 1 to 50 μm, 3 to 25 μm, or 5 to 20 μm, for example. When it is within the range of the particle diameter, there is an advantage that the curing speed is further improved.
또한, 상기 고로슬래그는 2.88~2.94 g/cm3의 밀도, 0.4 중량% 이하의 수분, 및 4,000~6,000 cm2/g의 비표면적을 가질 수 있다.In addition, the blast furnace slag may have a density of 2.88 to 2.94 g/cm 3 , a moisture content of 0.4 wt% or less, and a specific surface area of 4,000 to 6,000 cm 2 /g.
상기 고로슬래그의 상기 조성물 내 함량은 70~99 중량%, 80~98 중량%, 85~97 중량%, 90~97 중량%, 90~94 중량%, 또는 94~97 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 고로슬래그를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 90~97 중량%로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화체의 강도를 보다 향상시킬 수 있고 제조 비용 면에서도 유리하다. The content of the blast furnace slag in the composition may be 70 to 99% by weight, 80 to 98% by weight, 85 to 97% by weight, 90 to 97% by weight, 90 to 94% by weight, or 94 to 97% by weight. Specifically, the composition may contain 90 to 97% by weight of the blast furnace slag based on the total weight of the composition. When it is within the above content range, the strength of the cured product can be further improved, and it is advantageous in terms of manufacturing cost.
산화칼슘Calcium oxide
상기 조성물에 첨가되는 산화칼슘(CaO)은 활성화제로서 작용하여, 양생 과정에서 고로슬래그와 화학적으로 반응하여 강도가 우수한 경화체를 형성시킨다. 예를 들어, 산화칼슘은 수중에서 상기 고로슬래그와의 포졸란 반응을 유도하여 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다.Calcium oxide (CaO) added to the composition acts as an activator and chemically reacts with blast furnace slag in the curing process to form a cured product having excellent strength. For example, calcium oxide may induce a pozzolanic reaction with the blast furnace slag in water to accelerate curing of the composition.
또한 산화칼슘은 종래에 사용되는 알칼리 활성화제에 비해 가격이 저렴하고 pH가 낮아서 결합재 조성물의 취급성을 개선할 수 있다.In addition, calcium oxide is cheaper than conventional alkali activators and has a low pH, so that the handling properties of the binder composition can be improved.
상기 산화칼슘은 분말 형태일 수 있고, 구체적으로 1~500 ㎛, 1~100 ㎛, 또는 1~50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. The calcium oxide may be in the form of a powder, and specifically, may have an average particle diameter of 1 to 500 µm, 1 to 100 µm, or 1 to 50 µm.
상기 산화칼슘은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 1~10 중량부로 상기 조성물에 포함된다. 구체적으로, 상기 산화칼슘은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 1~8 중량부, 1~6 중량부, 2~10 중량부, 2~6 중량부, 3~8 중량부, 또는 3~6 중량부로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 산화칼슘 2~6 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화체의 강도를 보다 향상시킬 수 있고 제조 비용 면에서도 유리하다.The calcium oxide is included in the composition in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the blast furnace slag. Specifically, the calcium oxide is 1 to 8 parts by weight, 1 to 6 parts by weight, 2 to 10 parts by weight, 2 to 6 parts by weight, 3 to 8 parts by weight, or 3 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the blast furnace slag. It may be included in the composition. More specifically, the composition may include 2 to 6 parts by weight of the calcium oxide relative to 100 parts by weight of the blast furnace slag. When it is within the above content range, the strength of the cured product can be further improved, and it is advantageous in terms of manufacturing cost.
질산염nitrate
본 발명에 따르면, 산화칼슘에 의해 활성화된 고로슬래그에 상기 질산염이 첨가되어 C-S-H, AFm(Al2O3-Fe2O3-mono), 및 방해석(calcite) 등을 형성시킬 수 있고, 그 결과 양생 시 경화체의 공극률 및 공극 크기를 감소시켜 강도를 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the nitrate is added to the blast furnace slag activated by calcium oxide to form CSH, AFm (Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 -mono), and calcite, as a result. Strength can be improved by reducing the porosity and pore size of the cured product during curing.
본 발명에 따른 조성물은 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염을 포함한다. 예를 들어, 상기 질산염은 알칼리금속의 질산염 및 알칼리토금속의 질산염 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 질산염은 질산칼슘 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 질산칼슘을 포함할 수 있다.The composition according to the present invention comprises a nitrate of an alkali metal to an alkaline earth metal. For example, the nitrate may include at least one of an alkali metal nitrate and an alkaline earth metal nitrate. Specifically, the nitrate may include at least one of calcium nitrate and sodium nitrate, and more specifically, may include calcium nitrate.
상기 질산염은 분말 형태일 수 있고, 구체적으로 1~500 ㎛, 1~100 ㎛, 또는 1~50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. The nitrate may be in the form of a powder, and specifically, may have an average particle diameter of 1 to 500 µm, 1 to 100 µm, or 1 to 50 µm.
상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 질산염 0.1~7 중량부를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 질산염을 0.1~6 중량부, 0.1~5 중량부, 0.1~4 중량부, 0.1~3 중량부, 0.1~2 중량부, 0.1~1 중량부, 0.5~5 중량부, 1~5 중량부, 2~5 중량부, 3~5 중량부, 1~4 중량부, 또는 1.5~3.5 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 경화체의 강도를 보다 향상시킬 수 있고 제조 비용 면에서도 유리하다.The composition includes 0.1 to 7 parts by weight of the nitrate based on 100 parts by weight of the blast furnace slag. For example, the composition contains 0.1 to 6 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 4 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight, 0.1 to 1 parts by weight of the nitrate relative to 100 parts by weight of the blast furnace slag. It may be included in parts by weight, 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, 2 to 5 parts by weight, 3 to 5 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, or 1.5 to 3.5 parts by weight. Specifically, the composition may include 0.1 to 2 parts by weight of the nitrate relative to 100 parts by weight of the blast furnace slag. When it is within the above content range, the strength of the cured product can be further improved, and it is advantageous in terms of manufacturing cost.
구체 조성예Concrete composition example
구체적인 일례로서, 상기 조성물은 상기 고로슬래그 100 중량부, 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함할 수 있다.As a specific example, the composition may include 100 parts by weight of the blast furnace slag, 2 to 6 parts by weight of the calcium oxide, and 0.1 to 2 parts by weight of the nitrate.
구체적인 다른 예로서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 고로슬래그를 90~97 중량%로 포함하고, 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함할 수 있다.As another specific example, the composition comprises 90 to 97% by weight of the blast furnace slag based on the total weight of the composition, 2 to 6 parts by weight of the calcium oxide based on 100 parts by weight of the blast furnace slag, and 0.1 to the nitrate It may contain 2 parts by weight.
구체적인 또 다른 예로서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 고로슬래그를 90~97 중량%로 포함하고, 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함하고, 상기 질산염은 질산칼슘 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.As another specific example, the composition comprises 90 to 97% by weight of the blast furnace slag based on the total weight of the composition, and 2 to 6 parts by weight of the calcium oxide relative to 100 parts by weight of the blast furnace slag, and 0.1 It contains ~ 2 parts by weight, and the nitrate may include at least one of calcium nitrate and sodium nitrate.
상기 조성물은 기존의 포틀랜드 시멘트를 거의 함유하지 않고, 바람직하게는 전혀 함유하지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물 내의 포틀랜드 시멘트의 함량이 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만일 수 있다.The composition contains little, preferably no, existing Portland cement. For example, the content of Portland cement in the composition may be less than 1% by weight or less than 0.1% by weight.
상기 조성물의 수소이온농도(pH) 범위는 10 내지 14, 10 내지 12, 12 내지 14, 또는 11 내지 13일 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 12 내지 14 범위의 pH를 가질 수 있다. 무시멘트 결합재에서 pH는 강도와 밀접한 관련이 있고, 물에 용해되어 상기 pH를 가질 때 양생 시의 조기 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 상기 범위 내일 때, 금속 재료를 부식시키지 않아서 철근의 부식을 방지하여 안전성이 높으면서도 포틀랜드 시멘트처럼 분말 형태로 포대에 담아 판매가 가능하고 인체에 해가 적어 취급성이 높을 수 있다.The hydrogen ion concentration (pH) range of the composition may be 10 to 14, 10 to 12, 12 to 14, or 11 to 13. Specifically, the composition may have a pH in the range of 12 to 14. In the cementless binder, pH is closely related to the strength, and when it is dissolved in water and has the above pH, the early strength during curing can be further improved. In addition, when within the above range, the metal material is not corroded to prevent corrosion of the reinforcing bar, so that the safety is high, but it can be sold in a bag in the form of a powder like Portland cement, and there is little harm to the human body, so the handling property can be high.
양생 이후 특성Characteristics after curing
본 발명의 조성물의 양생 과정에서, 고로슬래그가 산화칼슘에 의해 활성화되고, 질산염에 의해 활성화가 가속화되어 우수한 특성을 발현시키는 수화물들을 생성시킬 수 있다.In the curing process of the composition of the present invention, blast furnace slag is activated by calcium oxide, and activation is accelerated by nitrate, so that hydrates exhibiting excellent properties can be produced.
이에 따라 상기 조성물은 양생 이후에 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 이들 수화물들의 특징적인 피크를 나타낼 수 있다.Accordingly, the composition may exhibit characteristic peaks of these hydrates on an X-ray diffraction (XRD) spectrum after curing.
또한 상기 조성물은 양생 초기에 공극 크기 미세화를 유도하고 시간의 경과에 따른 겔화 등이 억제되어 낮은 공극률 및 미세 공극 크기를 유도할 수 있어, 그 결과 조기강도 뿐만 아니라 장기강도가 향상된 경화체를 제공할 수 있다. In addition, the composition induces pore size miniaturization at the beginning of curing and suppresses gelation over time, leading to low porosity and fine pore size, and as a result, it is possible to provide a cured product with improved long-term strength as well as early strength. have.
상기 조성물의 양생 이후의 특성(XRD 피크, 압축강도, 공극 분포, 흡수율)에 대한 보다 구체적인 예시들은, 후술하는 경화체에 대한 설명에서 상세히 기술하였다. More specific examples of the properties (XRD peak, compressive strength, void distribution, water absorption) of the composition after curing are described in detail in the description of the cured body to be described later.
[경화체의 제조방법][Method of manufacturing cured body]
상기 본 발명의 조성물은 경화체를 제조하는데 사용된다.The composition of the present invention is used to prepare a cured product.
즉 본 발명에 따르면, 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는 단계; 및 상기 페이스트를 양생하는 단계를 포함하는, 경화체의 제조방법이 제공된다.That is, according to the present invention, preparing a composition comprising 100 parts by weight of blast furnace slag, 1 to 10 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 7 parts by weight of nitrate of alkali metal to alkaline earth metal; Mixing water with the composition to obtain a paste; And comprising the step of curing the paste, there is provided a method of manufacturing a cured body.
이하 각 제조 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each manufacturing step will be described in detail.
조성물의 제조Preparation of the composition
먼저, 고로슬래그, 산화칼슘, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염을 포함하는 조성물을 제조한다. 상기 조성물 제조 시에 이들 재료 성분들을 건식 분말 상태로 단순 혼합할 수 있다.First, a composition containing blast furnace slag, calcium oxide, and nitrate of an alkali metal to an alkaline earth metal is prepared. When preparing the composition, these material components may be simply mixed in a dry powder state.
상기 조성물에 포함되는 성분들의 혼합 비율은 앞서 다양하게 예시한 바와 같다. 구체적으로, 상기 고로슬래그 100 중량부, 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 제조할 수 있다.The mixing ratio of the components included in the composition is as variously exemplified above. Specifically, the composition may be prepared by mixing 100 parts by weight of the blast furnace slag, 2 to 6 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 2 parts by weight of the nitrate.
페이스트의 제조Preparation of paste
이후 상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는다.Thereafter, water is mixed with the composition to obtain a paste.
물 혼합 이후에 상기 페이스트 내에 포함된 물의 함량은, 상기 페이스트 고형분 100 중량부 대비 20~50 중량부, 20~40 중량부, 25~45 중량부, 30~50 중량부, 또는 30~45 중량부일 수 있다. The content of water contained in the paste after mixing with water is 20 to 50 parts by weight, 20 to 40 parts by weight, 25 to 45 parts by weight, 30 to 50 parts by weight, or 30 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the paste. I can.
구체적으로, 상기 페이스트 내의 고형분 100 중량부 대비 물 25~45 중량부가 되도록 상기 조성물에 물을 혼합할 수 있다. 상기 혼합 비율 내일 때 상기 조성물이 양생 후에 높은 압축강도를 발휘할 수 있다.Specifically, water may be mixed with the composition so as to make 25 to 45 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the solid content in the paste. When within the above mixing ratio, the composition can exhibit high compressive strength after curing.
양생Curing
상기 양생은 1일 이상, 3일 이상, 5일 이상, 10일 이상, 15일 이상, 20일 이상, 또는 25일 이상의 기간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 양생은 1~50일, 3~40일, 7~30일, 15~30일, 20~30일, 또는 25~30일의 기간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 페이스트를 20~30일간 양생할 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 조성물이 보다 높은 압축강도를 발휘할 수 있다.The curing may be performed for a period of 1 day or more, 3 days or more, 5 days or more, 10 days or more, 15 days or more, 20 days or more, or 25 days or more. For example, the curing may be performed for a period of 1 to 50 days, 3 to 40 days, 7 to 30 days, 15 to 30 days, 20 to 30 days, or 25 to 30 days. Specifically, the paste may be cured for 20 to 30 days. Within the above range, the composition may exhibit higher compressive strength.
상기 양생 시의 온도 조건은 20~50℃ 범위, 20~30℃ 범위, 또는 30~40℃ 범위일 수 있다. 또한 상기 양생 시의 상대습도 조건은 50~99% 범위, 또는 95~99% 범위일 수 있다.The temperature condition during the curing may be in the range of 20 to 50°C, in the range of 20 to 30°C, or in the range of 30 to 40°C. In addition, the relative humidity condition during the curing may be in the range of 50 to 99%, or in the range of 95 to 99%.
[경화체][Hardened body]
또한 상기 본 발명에 따른 조성물로부터 얻은 경화체가 제공된다.In addition, a cured product obtained from the composition according to the present invention is provided.
즉, 상기 경화체는 고로슬래그 100 중량부, 산화칼슘 1~10 중량부, 및 알칼리금속 내지 알칼리토금속의 질산염 0.1~7 중량부를 포함하는 조성물로부터 얻은 것이다.That is, the cured product is obtained from a composition comprising 100 parts by weight of blast furnace slag, 1 to 10 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 7 parts by weight of nitrate of alkali metal to alkaline earth metal.
상기 경화체의 원료가 되는 조성물에 포함되는 성분들의 혼합 비율은, 앞서 조성물에 대한 설명에서 다양하게 예시한 바와 같다. The mixing ratio of the components included in the composition used as the raw material of the cured product is as variously exemplified in the description of the composition.
또한 상기 경화체의 양생 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 조성물을 약 23℃ 및 상대습도 약 99% 조건에서 물과 혼합하고 3일, 7일 또는 28일간 양생시킨 것일 수 있다.In addition, the curing conditions of the cured product are not particularly limited, but for example, the composition may be mixed with water under conditions of about 23° C. and a relative humidity of about 99% and cured for 3, 7 or 28 days.
상기 경화체는 양생 과정에서 상기 고로슬래그가 상기 산화칼슘 및 상기 질산염에 의해 활성화되어 생성된 다양한 수화물 및 광물 등을 포함할 수 있다.The cured body may include various hydrates and minerals generated by activation of the blast furnace slag by the calcium oxide and the nitrate during the curing process.
예를 들어, 상기 경화체는 상기 조성물의 성분들로부터 생성된 C-S-H(calcium-silicate-hydrate), 아커마나이트(akermanite), 방해석(calcite), NO3- 또는 NO2-AFm(Al2O3-Fe2O3-mono), 포틀랜다이트(portlandite), 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the cured body is CSH (calcium-silicate-hydrate), akermanite, calcite, NO 3 -or NO 2 -AFm (Al 2 O 3 -) generated from the components of the composition. Fe 2 O 3 -mono), portlandite, and hydrotalcite may include at least one selected from the group consisting of.
XRD 스펙트럼XRD spectrum
이에 따라 상기 경화체는 X-선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 특징적인 피크를 나타낼 수 있다.Accordingly, the cured product may exhibit characteristic peaks on an X-ray diffraction (XRD) spectrum.
일례로서, 상기 경화체는 XRD 스펙트럼 상에서 C-S-H(calcium-silicate-hydrate), 아커마나이트(akermanite) 및 방해석(calcite)의 피크를 나타낼 수 있다.As an example, the cured product may exhibit peaks of C-S-H (calcium-silicate-hydrate), akermanite, and calcite on the XRD spectrum.
다른 예로서, 상기 경화체는 XRD 스펙트럼 상에서 NO3- 또는 NO2-AFm(Al2O3-Fe2O3-mono)의 피크를 나타낼 수 있다.As another example, the cured product may exhibit a peak of NO 3 -or NO 2 -AFm (Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 -mono) on the XRD spectrum.
또 다른 예로서, 상기 경화체는 XRD 스펙트럼 상에서 포틀랜다이트(portlandite)의 피크를 나타낼 수 있다.As another example, the cured product may exhibit a peak of portlandite on the XRD spectrum.
앞서 예시한 특징적인 XRD 피크들은, 최대 피크 강도를 100%로 하였을 때의 상대강도(relative intensity)가 약 5% 이상 또는 약 10% 이상인 피크일 수 있다. 한편, 상기 조성물의 양생 이후의 XRD 스펙트럼에서는 22~36°범위의 회절각 내에서 완만한 봉우리(hump)가 나타날 수 있고, 또한 일부 영역에서 완만한 경사가 나타날 수 있다. 따라서, 상기 피크의 상대강도는 XRD 스펙트럼 상의 완만한 봉우리나 경사를 보정하여 계산된 것일 수 있다. The characteristic XRD peaks illustrated above may be peaks having a relative intensity of about 5% or more or about 10% or more when the maximum peak intensity is 100%. On the other hand, in the XRD spectrum after curing of the composition, a gentle peak may appear within a diffraction angle in the range of 22 to 36°, and a gentle slope may appear in some areas. Therefore, the relative intensity of the peak may be calculated by correcting the gentle peak or slope on the XRD spectrum.
압축강도Compressive strength
상기 경화체의 압축강도는 5 MPa 이상, 10 MPa 이상, 13 MPa 이상, 15 MPa 이상, 20 MPa 이상, 25 MPa 이상, 30 MPa 이상, 또는 35 MPa 이상일 수 있다. The compressive strength of the cured body may be 5 MPa or more, 10 MPa or more, 13 MPa or more, 15 MPa or more, 20 MPa or more, 25 MPa or more, 30 MPa or more, or 35 MPa or more.
예를 들어, 상기 경화체의 압축강도는 5~50 MPa, 5~30 MPa, 5~20 MPa, 10~30 MPa, 20~40 MPa, 30~50 MPa, 또는 15~45 MPa일 수 있다. For example, the compressive strength of the cured body may be 5 to 50 MPa, 5 to 30 MPa, 5 to 20 MPa, 10 to 30 MPa, 20 to 40 MPa, 30 to 50 MPa, or 15 to 45 MPa.
구체적으로, 상기 경화체의 압축강도는 20 MPa 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화체는 양생 28일차의 압축강도가 20 MPa 이상, 25 MPa 이상, 또는 30 MPa 이상, 20~50 MPa, 25~45 MPa, 또는 30~35 MPa 범위일 수 있다. Specifically, the compressive strength of the cured body may be 20 MPa or more. More specifically, the cured body may have a compressive strength of 20 MPa or more, 25 MPa or more, or 30 MPa or more, 20 to 50 MPa, 25 to 45 MPa, or 30 to 35 MPa on the 28th day of curing.
상기 경화체의 흡수율과 압축강도는 KS F 4004에 따라 측정된 것일 수 있다.The absorption rate and compressive strength of the cured product may be measured according to KS F 4004.
공극air gap
상기 경화체는 미세 공극들을 가질 수 있다.The cured body may have micropores.
예를 들어, 상기 경화체는 공극률(porosity)이 10~50 %, 20~40 %, 10~30 %, 30~35 %, 또는 30~40 %일 수 있다. For example, the cured body may have a porosity of 10 to 50%, 20 to 40%, 10 to 30%, 30 to 35%, or 30 to 40%.
또한, 상기 경화체는 공극들의 평균 크기가 5~50 nm, 10~40 nm, 10~30 nm, 또는 10~20 nm일 수 있다. In addition, the cured body may have an average size of the pores of 5 to 50 nm, 10 to 40 nm, 10 to 30 nm, or 10 to 20 nm.
공극률 및 공극의 평균 크기가 일정 수준 이하로 작을수록, 경화체는 압축강도 면에서 유리할 수 있다.The smaller the porosity and the average size of the pores are below a certain level, the more advantageous the cured product may be in terms of compressive strength.
특히 크기 50 nm를 초과하는 공극은, 일정한 하중이 장기간 유지될 때 변형이 증대되는 현상 및 수축 등에 의해 장기강도에 부정적인 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 경화체는 크기가 50 nm 이상의 공극을 전체 공극 100 부피% 기준으로 30 부피% 이하, 10 부피% 이하, 5 부피% 이하, 또는 1 부피% 이하로 포함할 수 있다.In particular, pores having a size of more than 50 nm are not preferable because they may negatively affect long-term strength due to a phenomenon in which deformation increases and shrinkage, etc., when a constant load is maintained for a long period of time. Accordingly, the cured body may include a pore having a size of 50 nm or more in an amount of 30 vol% or less, 10 vol% or less, 5 vol% or less, or 1 vol% or less based on 100 vol% of the total pores.
바람직한 일례로서, 상기 경화체는 30~35 %의 공극률 및 10~30 nm의 평균 공극 크기를 가질 수 있다.As a preferred example, the cured body may have a porosity of 30 to 35% and an average pore size of 10 to 30 nm.
TG/DTG 분석TG/DTG analysis
상기 경화체는 열중량 분석 시에 특징적인 온도별 질량 감소를 나타낸다.The cured product exhibits a characteristic mass reduction by temperature during thermogravimetric analysis.
예를 들어, 상기 경화체는 50~200℃의 승온 구간에서 중량 감소율이 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 또는 7% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화체는 50~200℃의 승온 구간에서 중량 감소율이 3~10%, 4~9%, 5~8%, 3~9%, 또는 4~8%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 경화체 내의 C-S-H 등의 광물 함량이 높아서 압축강도를 향상시킬 수 있다. For example, the cured body may have a weight reduction rate of 3% or more, 4% or more, 5% or more, 6% or more, or 7% or more in the heating section of 50 to 200°C. Specifically, the cured body may have a weight reduction rate of 3 to 10%, 4 to 9%, 5 to 8%, 3 to 9%, or 4 to 8% in the heating section of 50 to 200°C. When it is within the above range, the content of minerals such as C-S-H in the cured body is high, so that compressive strength may be improved.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.
이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다.Materials used in the following examples are as follows.
- 고로슬래그 미분말(GGBFS): 황산칼슘을 함유하는 시판 제품-Blast furnace slag fine powder (GGBFS): a commercial product containing calcium sulfate
- 질산칼슘(Ca(NO3)2) 분말: 시그마알드리치사, 미국-Calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ) powder: Sigma-Aldrich, USA
- 질산나트륨(NaNO3) 분말: 시그마알드리치사, 미국-Sodium nitrate (NaNO 3 ) powder: Sigma-Aldrich, USA
이하 실시예에서 사용한 측정 기기는 다음과 같다.The measuring devices used in the following examples are as follows.
- X-선 형광 기기: XRF, S8, Tiger wavelength dispersive WDXRF spectrometer, Bruker, 미국-X-ray fluorescence device: XRF, S8, Tiger wavelength dispersive WDXRF spectrometer, Bruker, USA
- 레이저회절 입경 분석기: HELOS (HI199) and RODOS, Sympatec, Clausthal-Zellerfeld, 독일-Laser diffraction particle size analyzer: HELOS (HI199) and RODOS, Sympatec, Clausthal-Zellerfeld, Germany
- 고출력 분말 X-선 회절기: XRD, D/Max2500V/PC, Rigaku, 일본-High power powder X-ray diffractometer: XRD, D/Max2500V/PC, Rigaku, Japan
- 열중량분석기: SDT Q600, TA Instruments, New castle, DE, 미국-Thermogravimetric Analyzer: SDT Q600, TA Instruments, New castle, DE, USA
- 공극률 측정기: Auto pore IV 9500, Micrometrics Instrument Co., Georgia, 미국-Porosity meter: Auto pore IV 9500, Micrometrics Instrument Co., Georgia, USA
고로슬래그 미분말의 화학적 조성을 XRF 기기에 의해 측정하여, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.The chemical composition of the fine blast furnace slag powder was measured by an XRF instrument, and the results are shown in the following table.
또한, 고로슬래그 미분말의 입경 분포를 레이저회절 입경 분석기를 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 1a에 나타내었다. 또한, 고로슬래그 미분말의 XRD 패턴을 Cu-Ka 광원 및 XRD 기기를 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 1b에 나타내었다.In addition, the particle size distribution of the blast furnace slag fine powder was measured using a laser diffraction particle size analyzer, and the results are shown in FIG. 1A. In addition, the XRD pattern of the fine blast furnace slag powder was measured using a Cu-Ka light source and an XRD device, and the results are shown in FIG. 1B.
고로슬래그 미분말의 평균 입경은 각각 대략 11 ㎛로 측정되었으며, 3종 고로슬래그 미분말인 것으로 확인되었다.The average particle diameter of the blast furnace slag powder was measured to be approximately 11 µm, respectively, and it was confirmed that the blast furnace slag powder was three kinds.
실시예 1. 결합재 조성물 및 경화체의 제조Example 1. Preparation of binder composition and cured product
고로슬래그 미분말, 산화칼슘 및 질산염을 아래 표와 같은 다양한 비율(중량부)로 배합하여 각각의 결합재 조성물을 얻었다. 상기 제조한 각각의 결합재 조성물에 고형분(건조 분말 기준) 100 중량부 대비 35 중량부가 되도록 물을 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 한변이 5 cm인 정육면체형의 틀에 넣고 23℃ 및 상대습도 99% 조건을 유지하며 최대 28일까지 양생하여, 경화체를 각각 얻었다.Blast furnace slag fine powder, calcium oxide and nitrate were mixed in various ratios (parts by weight) as shown in the table below to obtain respective binder compositions. A paste was prepared by mixing water to 35 parts by weight relative to 100 parts by weight of solid content (based on dry powder) to each of the prepared binder compositions. The paste was placed in a cube-shaped frame with a side of 5 cm and cured for up to 28 days while maintaining conditions of 23° C. and 99% relative humidity to obtain a cured product.
아래 표 2는 결합재 조성물의 고형분의 양을 100 중량부로 할 때의 각 성분 비율을 중량부로 나타낸 것이고, 아래 표 3은 고로슬래그 미분말의 양을 100 중량부로 할 때의 각 성분 비율을 중량부로 나타낸 것이다.Table 2 below shows the ratio of each component in parts by weight when the amount of solid content of the binder composition is 100 parts by weight, and Table 3 below shows the ratio of each component in parts by weight when the amount of blast furnace slag powder is 100 parts by weight. .
(중량부)*Water formulation
(Parts by weight)*
미분말Blast Furnace Slag
Fine powder
칼슘Oxidation
calcium
칼슘nitric acid
calcium
나트륨nitric acid
salt
(중량부)*Water formulation
(Parts by weight)*
미분말Blast Furnace Slag
Fine powder
칼슘Oxidation
calcium
칼슘nitric acid
calcium
나트륨nitric acid
시험예 1. 압축강도Test Example 1. Compressive strength
실시예 1에서 제조한 다양한 결합재 조성물로부터 얻은 경화체들의 압축강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표와 도 2a 및 2b에 나타내었다.The compressive strength of the cured products obtained from the various binder compositions prepared in Example 1 was measured. The results are shown in the table below and in FIGS. 2a and 2b.
상기 표 및 도 2a에서 보듯이, 질산칼슘을 미량 첨가한 샘플(0.5CN)도 양생 3일차에 약 2배 높은 압축강도가 측정되었으며, 질산칼슘 첨가량을 점점 늘린 샘플(1CN, 3CN, 5CN)의 압축강도는 보다 증가하였다. 또한 양생 7일 및 28일에도 질산칼슘이 더 많이 첨가될수록 비교예(Control)보다 강도가 높았다.As shown in the above table and Fig. 2a, the sample (0.5CN) to which a trace amount of calcium nitrate was added was also measured about twice as high compressive strength on the third day of curing, and the samples (1CN, 3CN, 5CN) in which the amount of calcium nitrate was gradually increased was measured. The compressive strength was further increased. In addition, even on the 7th and 28th day of curing, the more calcium nitrate was added, the higher the strength than the comparative example (Control).
상기 표 및 도 2b에서 보듯이, 질산나트륨의 첨가량이 증가할수록 양생 3일차의 압축강도가 점점 증가되었지만, 일정 첨가량 초과 시에는 압축강도가 다소 감소하였으며, 이러한 경향은 양생 7일차에도 관찰되었다. 한편, 양생 28일차에는 비교예(Control)의 압축강도가 가장 높게 측정되었고, 질산나트륨을 첨가할수록 압축강도가 점점 낮아졌다.As shown in the above table and FIG. 2B, as the amount of sodium nitrate increased, the compressive strength on the third day of curing gradually increased, but when the amount of sodium nitrate was exceeded, the compressive strength slightly decreased, and this tendency was also observed on the 7th day of curing. On the other hand, on the 28th day of curing, the compressive strength of Comparative Example (Control) was the highest, and the compressive strength gradually decreased as sodium nitrate was added.
시험예 2. pH 측정Test Example 2. pH measurement
실시예 1에서 제조한 다양한 결합재 조성물을 물로 희석하고 초기 3일간 pH를 측정하였다. Various binder compositions prepared in Example 1 were diluted with water and the pH was measured for the initial 3 days.
도 3에서 보듯이, 1SN이 가장 높은 pH를 갖는 것으로 측정되었는데, 이는 질산나트륨이 수산화칼슘(산화칼슘의 수화물) 용해도를 높였기 때문으로 보인다. 또한 1CN이 가장 낮은 pH를 갖는 것으로 측정되었는데, 이는 첨가된 질산칼슘이 공통이온 효과를 유도하였기 때문으로 보인다.As shown in FIG. 3, 1SN was measured to have the highest pH, which seems to be because sodium nitrate increased the solubility of calcium hydroxide (a hydrate of calcium oxide). In addition, 1CN was measured to have the lowest pH, which seems to be because the added calcium nitrate induced the common ion effect.
시험예 3. XRD 분석Test Example 3. XRD analysis
실시예 1에서 얻은 경화체들의 XRD 패턴을 Cu-Ka 광원(k = 1.5418 Å)을 이용한 XRD 기기를 이용하여 얻었다.The XRD patterns of the cured products obtained in Example 1 were obtained using an XRD apparatus using a Cu-Ka light source (k = 1.5418 Å).
도 4a 및 4b에서 보듯이, 모든 샘플에서 C-S-H, 아커마나이트(akermanite) 및 방해석(calcite)이 관찰되었으며, 일부 샘플에서는 포틀랜다이트(portlandite)도 관찰되었다. 또한 질산칼슘이 첨가된 샘플에서 NO3- 또는 NO2-AFm(Al2O3-Fe2O3-mono) 상도 관찰되었다.As shown in FIGS. 4A and 4B, CSH, akermanite, and calcite were observed in all samples, and portlandite was also observed in some samples. In addition, a NO 3 -or NO 2 -AFm (Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 -mono) phase was also observed in the sample to which calcium nitrate was added.
도 5a 내지 5b에서 보듯이, 질산나트륨이 첨가된 샘플은, 질산칼슘이 첨가된 샘플과 동일하게, 모두 C-S-H, 아커마나이트(akermanite) 및 방해석(calcite)이 관찰되었으며, NO3- 또는 NO2-AFm(Al2O3-Fe2O3-mono) 상도 관찰되었다. 또한 질산나트륨이 첨가된 샘플에서 포틀랜다이트(portlandite)도 관찰되었다.As shown in Figures 5a to 5b, the sample to which sodium nitrate was added, the same as the sample to which calcium nitrate was added, CSH, akermanite, and calcite were observed, NO 3 -or NO 2 -AFm (Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 -mono) phase was also observed. In addition, portlandite was also observed in the sample to which sodium nitrate was added.
도 4a 내지 5b에 참고로 나타낸 C-S-H의 XRD 패턴은 23년된 완전 수화된 β-C2S 페이스트의 C-S-H 패턴으로서 Ca(OH)2 피크를 제거한 것이다.The XRD pattern of CSH shown for reference in FIGS. 4A to 5B is a CSH pattern of a 23-year-old fully hydrated β-C 2 S paste, with the Ca(OH) 2 peak removed.
시험예 4. TGA/DTG 분석Test Example 4. TGA/DTG analysis
실시예 1에서 얻은 경화체들에 대해 열중량분석(TGA) 및 시차열중량분석(DTG)을 수행하였다.The cured products obtained in Example 1 were subjected to thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermogravimetric analysis (DTG).
도 6a 및 6b에서 보듯이, 전반적인 TGA/DTG 결과는 XRD 결과와 일치하였으며, 질산칼슘이 더 많이 첨가될수록 더 큰 질량 감소가 일어나는 것을 확인하였다. 이러한 질량 감소는 첨가된 질산칼슘이 더 많은 고로슬래그의 유리질을 녹여 더 많은 양의 반응 생성물을 생성시켰기 때문으로 보인다. 또한, 질산칼슘이 첨가된 샘플에서는 양생 기간이 경과함에 따라 C-S-H가 더 많이 생성되는 것이 확인되었다.As shown in FIGS. 6A and 6B, the overall TGA/DTG result was consistent with the XRD result, and it was confirmed that the greater the amount of calcium nitrate was added, the greater the mass reduction occurred. This mass reduction seems to be due to the fact that the added calcium nitrate melted more of the vitreous material of the blast furnace slag to produce a larger amount of reaction products. In addition, in the sample to which calcium nitrate was added, it was confirmed that more C-S-H was produced as the curing period elapsed.
도 7a 및 7b에서 보듯이, 질산나트륨이 더 많이 첨가될 경우 더 큰 질량 감소가 일어났으나, 확대된 그림에서 보듯이 양생 기간이 경과할수록 강도 발현에 영향을 주는 C-S-H가 더 적게 생성되었다. 이 때문에 양생 28일차의 압축강도가 비교예(Control)보다 낮은 것으로 판단된다.As shown in FIGS. 7A and 7B, when more sodium nitrate was added, a greater mass reduction occurred, but as shown in the enlarged picture, as the curing period elapsed, less C-S-H, which affects the strength development, was generated. For this reason, it is judged that the compressive strength on the 28th day of curing is lower than that of the comparative example (Control).
시험예 5. MIP 분석Test Example 5. MIP analysis
실시예 1에서 얻은 경화체들의 기공 분포를 수은압입법(MIP, mercury intrusion porosimetry)에 의해 공극률 측정기를 이용하여 얻었다.The pore distribution of the cured products obtained in Example 1 was obtained by using a porosity meter by mercury intrusion porosimetry (MIP).
(%)Total porosity
(%)
크기 (nm)Average void
Size (nm)
(%)Total porosity
(%)
크기 (nm)Average void
Size (nm)
(%)Total porosity
(%)
크기 (nm)Average void
Size (nm)
(%)Total porosity
(%)
크기 (nm)Average void
Size (nm)
상기 표 및 도 8a 및 8b에서 보듯이, 질산칼슘이 첨가될수록 총 공극률 및 평균 공극의 크기가 줄어드는 것이 관찰되었고, 이러한 경향은 압축강도 경향과 일치하였다.As shown in the above table and FIGS. 8A and 8B, it was observed that the total porosity and the average pore size decreased as calcium nitrate was added, and this tendency was consistent with the compressive strength tendency.
상기 표 및 도 9a 및 9b에서 보듯이, 양생 3일차에는 질산나트륨이 첨가될수록 총 공극률 및 평균 공극의 크기가 줄어드는 것이 관찰되었으나, 양생 28일차에는 질산나트륨이 첨가될수록 공극이 커지는 것이 관찰되었고 이것이 강도 감소의 원인으로 보인다.As shown in the above table and FIGS. 9A and 9B, it was observed that the total porosity and the average pore size decreased as sodium nitrate was added on the third day of curing, but the pores increased as sodium nitrate was added on the 28th day of curing. It seems to be the cause of the decline.
Claims (14)
A composition comprising 100 parts by weight of blast furnace slag, 1 to 10 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 7 parts by weight of nitrate of alkali metal to alkaline earth metal.
상기 질산염이 질산칼슘 및 질산나트륨 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
The method of claim 1,
The composition, wherein the nitrate comprises at least one of calcium nitrate and sodium nitrate.
상기 조성물이 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 질산염 0.1~2 중량부를 포함하는, 조성물.
The method of claim 1,
The composition comprises 0.1 to 2 parts by weight of the nitrate based on 100 parts by weight of the blast furnace slag.
상기 질산염이 질산칼슘을 포함하는, 조성물.
The method of claim 3,
The composition, wherein the nitrate comprises calcium nitrate.
상기 조성물이 상기 고로슬래그 100 중량부 대비 상기 산화칼슘 2~6 중량부를 포함하는, 조성물.
The method of claim 3,
The composition comprises 2 to 6 parts by weight of the calcium oxide based on 100 parts by weight of the blast furnace slag.
상기 조성물이 상기 고로슬래그를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 90~97 중량%로 포함하는, 조성물.
The method of claim 1,
The composition comprises 90 to 97% by weight of the blast furnace slag based on the total weight of the composition.
상기 고로슬래그가 CaO 38~46 중량%, SiO2 30~36 중량%, Al2O3 12~18 중량%, MgO 1~10 중량% 및 SO3 0.5~5 중량%를 포함하는, 조성물.
The method of claim 1,
The blast furnace slag is CaO 38 to 46% by weight, SiO 2 30 to 36% by weight, Al 2 O 3 12 to 18% by weight, MgO 1 to 10% by weight and SO 3 0.5 to 5% by weight of the composition.
상기 조성물이 12 내지 14 범위의 pH를 갖는, 조성물.
The method of claim 1,
The composition, wherein the composition has a pH in the range of 12 to 14.
상기 조성물에 물을 혼합하여 페이스트를 얻는 단계; 및
상기 페이스트를 양생하는 단계를 포함하는, 경화체의 제조방법.
Preparing a composition comprising 100 parts by weight of blast furnace slag, 1 to 10 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 7 parts by weight of nitrate of alkali metal to alkaline earth metal;
Mixing water with the composition to obtain a paste; And
A method for producing a cured product comprising the step of curing the paste.
상기 고로슬래그 100 중량부, 상기 산화칼슘 2~6 중량부, 및 상기 질산염 0.1~2 중량부를 혼합하여 상기 조성물을 제조하고,
상기 페이스트 내의 고형분 100 중량부 대비 물 25~45 중량부가 되도록 상기 조성물에 물을 혼합하고,
상기 페이스트를 20~30일간 양생하는, 경화체의 제조방법.
The method of claim 9,
100 parts by weight of the blast furnace slag, 2 to 6 parts by weight of the calcium oxide, and 0.1 to 2 parts by weight of the nitrate are mixed to prepare the composition,
Water is mixed with the composition so that 25 to 45 parts by weight of water relative to 100 parts by weight of solid content in the paste,
Curing the paste for 20 to 30 days, a method for producing a cured body.
A cured product obtained from a composition comprising 100 parts by weight of blast furnace slag, 1 to 10 parts by weight of calcium oxide, and 0.1 to 7 parts by weight of nitrate of an alkali metal to alkaline earth metal.
상기 경화체가 20 MPa 이상의 압축강도를 갖는, 경화체.
The method of claim 11,
The cured product, wherein the cured product has a compressive strength of 20 MPa or more.
상기 경화체가 30~35 %의 공극률 및 10~30 nm의 평균 공극 크기를 갖는, 경화체.
The method of claim 12,
The cured body has a porosity of 30 to 35% and an average pore size of 10 to 30 nm, the cured body.
상기 경화체가 포틀랜다이트(portlandite) 피크를 포함하는 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 갖는, 경화체.The method of claim 11,
The cured product, wherein the cured product has an X-ray diffraction (XRD) spectrum including a portlandite peak.
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| KR1020190085947A KR102314761B1 (en) | 2019-07-16 | 2019-07-16 | Binder compositon containing nitrate salts and hardened product thereof |
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Citations (2)
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| KR20020070527A (en) | 2001-02-28 | 2002-09-10 | 최연왕 | Refeelin artficial light weight aggregate amanufactuing method using waste PET bottle and Ground Granulated Blast-Furnace Slag |
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Patent Citations (2)
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| KR20170118581A (en) * | 2016-04-15 | 2017-10-25 | 울산과학기술원 | Blast furnace slag based no cement binder containing calcium chloride |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 서정일 외 3인., 한국콘크리트학회 학술대회 논문집(2017.11.) 1부.* * |
| 오재은 외 1인., 한국콘크리트학회 학술대회 논문집(2013.10.) 1부.* * |
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