KR20210008603A - Zirconium-alkoxide hybrid material for removing toxic anion adsorption and its preparation method, and and adsorption removal method of toxic anions using the same - Google Patents

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KR20210008603A KR1020190084907A KR20190084907A KR20210008603A KR 20210008603 A KR20210008603 A KR 20210008603A KR 1020190084907 A KR1020190084907 A KR 1020190084907A KR 20190084907 A KR20190084907 A KR 20190084907A KR 20210008603 A KR20210008603 A KR 20210008603A
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Abstract

The present invention relates to a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorbing and removing toxic anions and, more particularly, to a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorbing and removing toxic anions such as a trivalent arsenic anion (arsenite (AsO_3^3-)), a pentavalent arsenic anion (arsenate (AsO_4^3-)), a dichromate anion (Cr_2O_7^2-), a phosphate anion (PO_4^3-), a fluorine anion (F^-), and a selenate anion (SeO_4^2-), a method for preparing the same, and a method for adsorbing and removing toxic anions using the same. The present invention provides a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorbing and removing toxic anions, a method for preparing the same, and a method for adsorbing and removing toxic anions using the same, thereby effectively removing toxic anions that are harmful to the human body and cause environmental pollution compared to conventional adsorbents, and providing the effect of removing various toxic anions. These hybrid materials have high stability against toxic anions, have a nano-size for high usability, maintain adsorption efficiency for toxic anions over time, and have the effect of being reusable.

Description

독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법 {Zirconium-alkoxide hybrid material for removing toxic anion adsorption and its preparation method, and and adsorption removal method of toxic anions using the same}Zirconium-alkoxide hybrid material for removing toxic anion adsorption and its preparation method, and and adsorption removal method of toxic anions using the same }

본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질에 관한 것으로, 상세하게는 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 및 불소 음이온(F-) 흡착제거용 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions, and in detail, trivalent arsenic anion (arsenite (AsO 3 3- )), dichromate anion (Cr 2 O 7 2- ), phosphate anion (PO 4 3- ), and fluorine anion (F - ) to a toxic anion adsorption and removal zirconium-alkoxide hybrid material for the adsorption removal and a method for producing the same, and a method for adsorbing and removing toxic anions using the same.

비소(As)는 제1군의 발암 물질로 광산, 제련소, 아비산, 비산염등의 제조공장 또는 이를 사용하는 공정을 이용하는 공장 등에서 나오는 폐수, 광재, 분진 등에 존재할 뿐만 아니라, 수목, 농작물에 사용되는 살충제 내에도 존재하여 주변지역의 토양과 우물, 하천 등을 오염시킨다. 또한, 비소는 자연상태의 토양, 해수, 빗물, 대기 중에서도 검출되며 특히, 산악지역은 모암(母岩)의 특성상 비소가 다량 포함되어 있다.Arsenic (As) is a first group carcinogen and is not only present in wastewater, slag, dust, etc. from manufacturing plants such as mines, smelters, arsenic acid, arsenic acid, etc., or factories using the process using them, but also used for trees and crops. It is also present in pesticides and contaminates soil, wells, and rivers in the surrounding area. In addition, arsenic is detected in natural soil, seawater, rainwater, and air. In particular, mountain regions contain a large amount of arsenic due to the nature of the mother rock.

자연상태에서 비소는 중성이온성 3가 비소(아비산염) 및 음이온성 5가 비소(비산염) 두 가지 형태의 무기화합물로 존재하며, 3가(arsenite)와 5가(arsenate) 형태로 존재하는 준금속(metalloid)으로, 3가 비소가 5가 비소보다 독성이 약 10배 더 높은 것으로 알려져 있다.In nature, arsenic exists as an inorganic compound in two forms, neutral ionic trivalent arsenic (arsenate) and anionic pentavalent arsenic (arsenate), and exist in the form of trivalent (arsenite) and pentavalent (arsenate). As a metalloid, trivalent arsenic is known to be about 10 times more toxic than pentavalent arsenic.

크롬(VI)은 독성 음이온을 알려져 있으며, 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 크롬산 이온(CrO4 2-) 등이 있다. 크롬(Cr)은 세포막을 통해 확산되어 생물학적 분자를 산화시킬 수 있어 독성 및 발암성 이온으로 분류된다. 주로 전기 도금, 가죽 선탠, 인쇄, 시멘트 및 안료 등에 첨가되며 이러한 산업분야에서 사용됨으로써 환경에 노출되어 문제가 되고 있다. 세계보건기구(WHO)는 음용수 내 크롬의 최대 허용 농도를 50 ㎍/L로 지정하고 있다.Chromium (VI) is known to be a toxic anion, and there are dichromate anion (Cr 2 O 7 2- ) and chromic acid ion (CrO 4 2- ). Chromium (Cr) diffuses through the cell membrane and can oxidize biological molecules, so it is classified as a toxic and carcinogenic ion. It is mainly added to electroplating, leather tanning, printing, cement, and pigments, and is exposed to the environment by being used in these industries, causing a problem. The World Health Organization (WHO) specifies a maximum allowable concentration of chromium in drinking water of 50 µg/L.

인산은 주로 비료, 세제 및 살충제의 제조과정에서 배출되어 주변지역의 토양과 우물, 하천 등을 오염시킨다. 이렇게 배출된 인산에 의해 수중 미생물이 감소되고 생태계가 파괴되는 등의 중대한 환경 문제가 발생하고 있다.Phosphoric acid is mainly discharged from the manufacturing process of fertilizers, detergents and pesticides, contaminating the soil, wells, and rivers in the surrounding area. Significant environmental problems, such as the reduction of microorganisms in the water and destruction of the ecosystem, are occurring due to the phosphoric acid discharged in this way.

불소는 불소증, 갑상선 질환, 뇌 손상 및 불임을 비롯한 다양한 신체적 장애를 유발할 수 있는 독성 물질이나, 전 세계적으로 2억명의 사람들이 WHO에서 규정한 음용수 내 불소 농도보다 높은 함량을 나타내는 물을 섭취하고 있어 큰 사회적 문제를 야기하고 있다.Fluoride is a toxic substance that can cause a variety of physical disorders, including fluorosis, thyroid disease, brain damage and infertility.However, 200 million people worldwide consume water that is higher than the fluoride concentration in drinking water prescribed by the WHO. Is causing big social problems.

이러한 독성 음이온들은 각종 환경에 노출되어 있으며, 심각한 질병과 환경오염을 유발하고 있다. 이에 대한민국 등록특허 '제 10-1599367호'에서는 금속 촉매 담지 음이온 교환수지 및 이를 이용한 독성 음이온의 제거방법을 통해 폐수 속 퍼클로레이트(ClO4-)와 나이트레이트(NO3-)를 제거할 수 있음을 개시하고 있으나, 제거할 수 있는 독성 음이온의 종류가 한정적이고, 교환수지를 이용하여 독성 음이온을 제거하기 위하여 반응기가 필요하는 등의 문제점이 있다.These toxic anions are exposed to various environments and cause serious diseases and environmental pollution. Accordingly, Korean Patent Registration No. 10-1599367 shows that perchlorate (ClO 4- ) and nitrate (NO 3- ) can be removed from wastewater through a metal catalyst-supported anion exchange resin and a method of removing toxic anions using the same. Although disclosed, there are problems in that the types of toxic anions that can be removed are limited, and a reactor is required to remove toxic anions using an exchange resin.

(특허 문헌 1) KR 10-1599367 B1(Patent Document 1) KR 10-1599367 B1 (특허 문헌 2) KR 10-1925710 B1(Patent Document 2) KR 10-1925710 B1

상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 제공하는 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions.

또한, 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide a method for preparing a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions.

또한, 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for adsorbing and removing toxic anions using a zirconium-alkoxide hybrid material.

상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above object, the present invention,

하기 식 1로 표시되는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 제공한다:It provides a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption removal of toxic anions represented by the following formula 1:

[식 1][Equation 1]

Zr(OH)x(H2O)y(O-CH2)z Zr(OH) x (H 2 O) y (O-CH 2 ) z

상기 x, y, 및 z는 각각 1 내지 4의 정수이다.Each of x, y, and z is an integer of 1 to 4.

상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above other object, the present invention,

지르코늄(zirconium), 요소, 및 촉매제를 에틸렌 글라이콜에 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계;A first step of adding zirconium, urea, and a catalyst to ethylene glycol and mixing to form a mixture;

상기 혼합물을 교반하고 가열하여 반응물을 형성하는 제 2 단계; 및A second step of stirring and heating the mixture to form a reactant; And

상기 반응물을 세척하고 건조하는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a zirconium-alkoxide hybrid material for removing toxic anions adsorption comprising a third step of washing and drying the reactant.

상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the another object, the present invention,

하기 식 1로 표시되는 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법을 제공한다:It provides a method for adsorption and removal of toxic anions using a zirconium-alkoxide hybrid material represented by the following Formula 1:

[식 1][Equation 1]

Zr(OH)x(H2O)y(O-CH2)z Zr(OH) x (H 2 O) y (O-CH 2 ) z

상기 x, y, 및 z는 각각 1 내지 4의 정수이다.Each of x, y, and z is an integer of 1 to 4.

본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법을 제공함으로써, 인체에 유해하고 환경오염을 유발하는 독성 음이온을 종래의 흡착제거제에 비해 효율적으로 제거할 수 있으며, 다양한 독성 음이온을 제거할 수 있는 효과가 있다.The present invention provides a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions, a method for producing the same, and a method for adsorbing and removing toxic anions using the same. It can be removed, and has the effect of removing various toxic anions.

이러한 하이브리드 물질은 독성 음이온에 대한 안정성이 높고 나노 사이즈로 활용도가 높고 시간이 지나도 독성 음이온에 대한 흡착효율을 유지할 수 있으며, 재사용이 가능한 효과가 있다.Such a hybrid material has high stability against toxic anions, has high utilization in nano size, can maintain adsorption efficiency for toxic anions over time, and can be reused.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 합성 메커니즘과 독성 음이온의 흡착 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 PXRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 SEM 이미지이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 BET 특성분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 후 독성 음이온과 지르코늄의 몰 비율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 시간에 따른 독성 음이온 흡착 효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 재사용에 따른 독성 음이온의 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
1 shows a mechanism for synthesizing a nano-adsorbent and an adsorption mechanism for toxic anions according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing a PXRD pattern of a nano adsorbent according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing an FTIR spectrum of a nano adsorbent according to an embodiment of the present invention.
4A is an SEM image of a nano adsorbent according to an embodiment of the present invention.
4B is a graph showing the BET characteristic analysis result of the nano adsorbent according to an embodiment of the present invention.
5A is a graph showing the adsorption density of toxic anions of a nano adsorbent according to an embodiment of the present invention.
5B is a graph showing the molar ratio of toxic anions and zirconium after adsorption of toxic anions of the nano-adsorbent according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing a change in toxic anion adsorption efficiency over time of a nano adsorbent according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the adsorption efficiency of toxic anions according to reuse of the nano-adsorbent according to an embodiment of the present invention.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated. In addition, terms used in the present specification are for describing embodiments, and are not intended to limit the present invention. In the present specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 비소 이온의 흡착제거 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions, a method for producing the same, and a method for adsorbing and removing arsenic ions using the same.

일측면에 따르면, 본 발명은 하기 식 1로 표시되는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 제공한다:According to one aspect, the present invention provides a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions represented by the following Formula 1:

[식 1][Equation 1]

Zr(OH)x(OH2)y(O-CH2)z Zr(OH) x (OH 2 ) y (O-CH 2 ) z

상기 x, y, 및 z는 각각 1 내지 4의 정수이다. x 혹은 y가 4를 초과할 경우 전기음성도가 너무 커져 독성 음이온을 흡착하기 어려우며, z가 4를 초과할 경우 독성 음이온과 결합할 수 있는 작용기의 수가 줄어들어 독성 음이온의 흡착이 어려울 수 있다.Each of x, y, and z is an integer of 1 to 4. When x or y exceeds 4, the electronegativity becomes too large to adsorb toxic anions, and when z exceeds 4, the number of functional groups that can bind to the toxic anions decreases, making it difficult to adsorb toxic anions.

본 발명에서 독성 음이온은 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 및 불소 음이온(F-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)) 및 인산 음이온(PO4 3-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.Toxic anion in the invention is a trivalent anion arsenic (arsenite (AsO 3 3-)) , anion dichromate (Cr 2 O 7 2-), phosphate anion (PO 4 3-), and a fluorine anion (F -) the group consisting of It may be at least one selected from, and preferably at least one selected from the group consisting of a trivalent arsenic anion (arsenite (AsO 3 3- )) and a phosphate anion (PO 4 3- ).

본 발명의 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 지르코늄(zirconium; Zr), 요소(urea), 및 에틸렌 글리콜(ethylene gylcol; EG)을 사용하여 형성할 수 있고, 바람직하게는 지르코늄(zirconium; Zr), 요소(urea), 에틸렌 글리콜(ethylene gylcol; EG), 및 촉매제를 사용하여 형성할 수 있으며, 이러한 하이브리드 물질은 요소에 의해 높은 pH 조건에서 형성된 지르코늄 수산화물(Zr-hydroxide; Zr(OH)4)에 에틸렌 글리콜을 붙인 형태로 형성될 수 있다.The zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions of the present invention may be formed using zirconium (Zr), urea, and ethylene glycol (EG), preferably zirconium; Zr), urea, ethylene glycol (EG), and a catalyst can be used, and such hybrid materials are zirconium hydroxide (Zr-OH) formed by urea at high pH conditions. It can be formed in the form of attaching ethylene glycol to 4 ).

본 발명에서 에틸렌 글리콜은 높은 끓는점을 지니는 강한 환원제(reducing agent)역할을 하며 폴리올(polyol) 공정을 통해 금속-알콕사이드를 제조할 수 있다. 이러한 에틸렌 글리콜은 전자를 공여하는 전자공여체 성질을 지니고 있어 Zr(OH)4과 반응하게되면 지르코늄에 전자를 기부하게 되는데, 이때 금속 전자 구름을 형성하여 OH 그룹에 전자를 전달할 수 있다.In the present invention, ethylene glycol acts as a strong reducing agent having a high boiling point, and a metal-alkoxide can be prepared through a polyol process. Ethylene glycol has the property of an electron donor to donate electrons, so when it reacts with Zr(OH) 4 , it donates electrons to zirconium. At this time, it forms a metal electron cloud to transfer electrons to the OH group.

본 발명의 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 형성에 사용될 수 있는 촉매제는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB), 및 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide; TDTAB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB)일 수 있다.The catalyst that can be used in the formation of the zirconium-alkoxide hybrid material of the present invention may be one or more selected from the group consisting of dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), and tetradecyltrimethylammonium bromide (TDTAB). , It may be preferably dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB).

이러한 촉매제는 상변화 유도물질(phase transfer catalysis; PTC)로 사용될 수 있으며, 지르코늄 수산화물(Zr-hydroxide; Zr(OH)4)에 에틸렌 글리콜을 붙이기 위해 사용될 수 있다.Such a catalyst may be used as a phase transfer catalysis (PTC), and may be used to attach ethylene glycol to zirconium hydroxide (Zr(OH) 4 ).

종합해보면, 요소에 의해 pH가 높아진 용액 내에서 지르코늄 이온(Zr4+)이 요소와 반응하여 지르코늄 수산화물(Zr-hydroxide; Zr(OH)4)이 형성되며, 형성된 Zr(OH)4는 에틸렌 글리콜과 강한 리간드를 형성하여 결합하게 되는데, 이때 촉매제에 의해 한자리 리간드(monodentate) 또는 두자리 리간드(bidentate)의 형태로 리간드를 형성하여 Zr(OH)4과 에틸렌 글리콜이 결합할 수 있다. 이렇게 형성된 본 발명의 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 Zr(OH)4 보다 구조적, 화학적으로 더욱 안정적이며, 표면적이 넓어 독성 음이온을 종래의 흡착제거제에 비해 더 빠르게 흡착제거 할 수 있으며, 더 높은 흡착 효율을 나타낼 수 있다.In summary, zirconium ions (Zr 4+ ) react with urea in a solution whose pH is increased by urea to form zirconium hydroxide (Zr(OH) 4 ), and the formed Zr(OH) 4 is ethylene glycol. And a strong ligand is formed and bonded.At this time, Zr(OH) 4 and ethylene glycol can be combined by forming a ligand in the form of a monodentate or bidentate by a catalyst. The zirconium-alkoxide hybrid material of the present invention thus formed is structurally and chemically more stable than Zr(OH) 4 and has a wider surface area so that toxic anions can be adsorbed and removed faster than conventional adsorption removers, and higher adsorption efficiency. Can be indicated.

본 발명의 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 나노 크기의 분말 형태일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5000 nm의 크기의 분말 형태일 수 있다. 이러한 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 5000 nm보다 클 경우 독성 음이온과의 결합능력이 저하될 수 있다.The zirconium-alkoxide hybrid material of the present invention may be in the form of a nano-sized powder, and preferably may be in the form of a powder having a size of 1 to 5000 nm. When the zirconium-alkoxide hybrid material is larger than 5000 nm, the binding ability with toxic anions may be reduced.

본 발명의 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질은 리간드 교환 또는 정전기적 인력에 의해 독성 음이온을 흡착제거할 수 있다. 하이브리드 물질은 에틸렌 글리콜이 Zr(OH)4와 강한 리간드의 형성으로 결합하여 안정적으로 이원자 착물을 형성 즉, 복합화하는 일련의 과정을 통해 형성되며, 이로 인해 하이브리드 물질에 상대적으로 약하게 결합되어 있는 -OH 작용기들과 독성 음이온의 리간드 교환이 용이하게 이루어짐으로써 독성 음이온을 흡작체거할 수 있다. 또한, 하이브리드 물질이 pH가 낮은 산성조건에 노출될 경우, 하이브리드 물질과 약하게 결합되어 있는 -OH 작용기가 양자화 (proton과 결합)되어 양전하를 띄게되므로 양이온과 음이온의 정전기적 인력으로 인한 이온 결합에 의해 독성 음이온을 제거할 수도 있다.The zirconium-alkoxide hybrid material of the present invention can adsorb and remove toxic anions by ligand exchange or electrostatic attraction. Hybrid materials are formed through a series of processes in which ethylene glycol binds to Zr(OH) 4 through the formation of a strong ligand to stably form a diatomic complex, i.e., complex, and thus -OH is relatively weakly bound to the hybrid material. Ligand exchange between functional groups and toxic anions is facilitated, so that toxic anions can be absorbed and detained. In addition, when a hybrid material is exposed to an acidic condition with a low pH, the -OH functional group weakly bound to the hybrid material is protonated (bonded with the proton) and has a positive charge.Therefore, ionic bonding due to the electrostatic attraction of cations and anions It can also remove toxic anions.

본 발명의 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질이 형성되는 과정과 형성된 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 구조식 및 하이브리드 물질에 의한 독성 음이온의 흡착 메커니즘의 일 실시예를 하기 도 1에 도시하였다.An example of the process of forming the zirconium-alkoxide hybrid material of the present invention, the structural formula of the formed zirconium-alkoxide hybrid material, and the mechanism of adsorption of toxic anions by the hybrid material is shown in FIG. 1 below.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 지르코늄(zirconium), 요소, 및 촉매제를 에틸렌 글라이콜에 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계; 상기 혼합물을 교반하고 가열하여 반응물을 형성하는 제 2 단계; 및 상기 반응물을 세척하고 건조하는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법을 제공한다.According to another aspect, the present invention provides a first step of adding zirconium, urea, and a catalyst to ethylene glycol and mixing to form a mixture; A second step of stirring and heating the mixture to form a reactant; And a third step of washing and drying the reactant. It provides a method for producing a zirconium-alkoxide hybrid material for removing toxic anions adsorption.

촉매제는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB), 및 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide; TDTAB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB)일 수 있다.The catalyst may be one or more selected from the group consisting of dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), and tetradecyltrimethylammonium bromide (TDTAB), preferably dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB). ) Can be.

본 발명의 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법의 제 1 단계에서 지르코늄(zirconium), 요소, 및 촉매제의 중량비는 1 : 2 - 5 : 6 - 10일 수 있고, 바람직하게는 1 : 2 - 3 : 6 - 8일 수 있으며, 지르코늄(zirconium), 요소, 및 촉매제의 중량비가 1 : 2 - 5 : 6 - 10을 벗어날 경우, 독성 음이온과 결합할 수 있는 작용기의 수가 줄어들어 독성 음이온의 흡착제거 능력이 저하될 수 있다.In the first step of the method for producing a zirconium-alkoxide hybrid material of the present invention, the weight ratio of zirconium, urea, and catalyst may be 1: 2-5: 6-10, preferably 1: 2-3: It may be 6-8, and if the weight ratio of zirconium, urea, and catalyst is out of 1: 2-5: 6-10, the number of functional groups that can bind to the toxic anion decreases, thereby reducing the ability to adsorb and remove toxic anions. It can be degraded.

본 발명의 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법 제 2 단계는 혼합물을 100 내지 140℃의 온도로 가열할 수 있으며, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도로 가열할 수 있다. 혼합물을 가열하는 과정은 혼합물의 반응성을 높여 안정적인 지르코늄 수산화물(Zr-hydroxide; Zr(OH)4) 복합체를 형성하기 위함이며, 가열 온도가 100 내지 140℃를 벗어날 경우, 복합체의 결합력이 떨어져 형성이 어려울 수 있다.In the second step of the method for preparing a zirconium-alkoxide hybrid material of the present invention, the mixture may be heated to a temperature of 100 to 140°C, preferably 110 to 130°C. The process of heating the mixture is to increase the reactivity of the mixture to form a stable zirconium hydroxide (Zr-hydroxide; Zr(OH) 4 ) complex, and when the heating temperature exceeds 100 to 140°C, the bonding strength of the complex decreases and formation is difficult. It can be difficult.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기 식 1로 표시되는 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법을 제공한다.:According to another aspect, the present invention provides a method for adsorbing and removing toxic anions using a zirconium-alkoxide hybrid material represented by the following formula:

[식 1][Equation 1]

Zr(OH)x(OH2)y(O-CH2)z Zr(OH) x (OH 2 ) y (O-CH 2 ) z

상기 x, y, 및 z는 각각 1 내지 4의 정수이다. x 혹은 y가 4를 초과할 경우 전기음성도가 너무 커져 독성 음이온을 흡착하기 어려우며, z가 4를 초과할 경우 독성 음이온과 결합할 수 있는 작용기의 수가 줄어들어 독성 음이온의 흡착이 어려울 수 있다.Each of x, y, and z is an integer of 1 to 4. When x or y exceeds 4, the electronegativity becomes too large to adsorb toxic anions, and when z exceeds 4, the number of functional groups that can bind to the toxic anions decreases, making it difficult to adsorb toxic anions.

독성 음이온은 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 및 불소 음이온(F-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 및 인산 음이온(PO4 3-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.Toxic anion is trivalent arsenic anions (arsenite (AsO 3 3-)) , anion dichromate (Cr 2 O 7 2-), phosphate anion (PO 4 3-), and a fluorine anion (F -) is selected from the group consisting of It may be more than one, preferably at least one selected from the group consisting of a trivalent arsenic anion (arsenite (AsO 3 3- )), and a phosphate anion (PO 4 3- ).

본 발명의 독성 음이온의 흡착제거 방법에 이용하는 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질 및 독성 음이온 흡착제거 메커니즘에 대한 설명은 본 발명의 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.Since the description of the zirconium-alkoxide hybrid material and the toxic anion adsorption removal mechanism used in the method for adsorption and removal of toxic anions of the present invention is the same or similar to the above description of the zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions of the present invention, I will omit it.

하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.The present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples. The disclosure of the present invention is provided to be complete, and to fully inform the scope of the invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.

<실시예><Example>

실시예 1 - 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질(나노 흡착제) 제조Example 1-Preparation of zirconium-alkoxide hybrid material (nano adsorbent) for adsorption and removal of toxic anions

ZrCl4·4H2O (4.06 mmol) 0.9508 g, urea (36.6 mmol) 2.2 g, 및dodecyltrimethylammonium bromid (DTAB, 18.6 mmol) 5.735 g을 ethylene glycol (EG) 180 mL에 넣고 혼합하여 뿌연 혼합액을 제조하였다. 이때, Zr4+ 이온과 urea가 반응하여 침전에 의해 Zr-urea 복합체 (Zr-hydroxide, Zr(OH)4)가 형성되었다. 이후 혼합액을 120℃에서 교반하였으며, 20분이 지난 후 뿌연 혼합액이 투명하게 변하였고, 70분이 지난 후 다시 하얀 용액으로 바뀌었다. 반응 이후 Zr(OH)4 위에 EG를 붙인 형태의 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질이 합성되었으며, 이를 증류수와 에탄올로 세척한 후 80℃에서 24시간 건조시켜서 최종적으로 분말 형태의 나노 흡착제(Zr-Alk)를 제조하였다.ZrCl 4 · 4H 2 O (4.06 mmol) 0.9508 g, urea (36.6 mmol) 2.2 g, and dodecyltrimethylammonium bromid (DTAB, 18.6 mmol) 5.735 g were added to 180 mL of ethylene glycol (EG) and mixed to prepare a cloudy mixture. At this time, Zr 4+ ions and urea reacted to form a Zr-urea complex (Zr-hydroxide, Zr(OH) 4 ) by precipitation. Thereafter, the mixed solution was stirred at 120° C., and after 20 minutes, the cloudy mixed solution became transparent, and after 70 minutes, it changed to a white solution again. After the reaction, a zirconium-alkoxide hybrid material in the form of attaching EG on Zr(OH) 4 was synthesized, washed with distilled water and ethanol, dried at 80° C. for 24 hours, and finally powdered nano-adsorbent (Zr-Alk) was prepared. Was prepared.

<실험예><Experimental Example>

실험예 1 - PXRD 분석 시험Experimental Example 1-PXRD analysis test

상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 Powder X Ray Diffraction(PXRD) 패턴을 비교 분석하기 위하여, 0 내지 80°의 2θ 범위에서 Cu-Kα 방사조건에서 Ultima IV diffractometer (RIGAKU, D/Max-2500) 시스템을 이용하여 PXRD 분석 시험을 실시하였다.In order to compare and analyze the Powder X Ray Diffraction (PXRD) pattern of the nano-adsorbent according to the above embodiment, the Ultima IV diffractometer (RIGAKU, D/Max-2500) system in the Cu-Kα radiation condition in the 2θ range of 0 to 80° Using the PXRD analysis test was performed.

실험예 2 - FTIR 분석 시험Experimental Example 2-FTIR analysis test

상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 작용기들을 분석하기 위해 Fourier-Transform Infrared Spectroscopy(FTIR) 기법을 활용하여 400내지 4,000cm-1 wavenumber 범위에서 Jasco FTIR-670 Plus spectrophotometer 시스템을 이용하여 transmission mode를 분석하였다.In order to analyze the functional groups of the nano-adsorbent according to the above example, the transmission mode was analyzed using the Jasco FTIR-670 Plus spectrophotometer system in the range of 400 to 4,000 cm -1 wavenumber using the Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) technique.

실험예 3-1 - SEM 측정 시험Experimental Example 3-1-SEM measurement test

상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)을 이용하여 5000배의 배율로 관찰하였다.The surface of the nano-adsorbent according to the above example was observed at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope (SEM).

실험예 3-2 - BET 분석 시험Experimental Example 3-2-BET analysis test

상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 비표면적, 입자 크기 등을 BET 비표면분석장치(Brunauer Emmett Teller, BET) 이용하여 분석하였다.The specific surface area and particle size of the nano-adsorbent according to the above example were analyzed using a BET specific surface analyzer (Brunauer Emmett Teller, BET).

실험예 4 - 배치 흡착 실험Experimental Example 4-Batch adsorption experiment

상기 실시예에 따른 나노 흡착제(1 g/L)를 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 및 불소 음이온(F-)이 1 mM의 농도로 각각 들어있는 폴리프로필렌 병에 첨가하였다. 이후 25℃에서 교반기를 이용하여 100 rpm의 속도로 혼합하였으며, 24시간의 반응이 종료된 후 각각의 음이온에 따라 다른 방법을 이용하여 나노 흡착제에 의한 흡착제거율을 확인하였다.The nano-adsorbent (1 g/L) according to the above embodiment was used as a trivalent arsenic anion (arsenite (AsO 3 3- )), a dichromate anion (Cr 2 O 7 2- ), a phosphate anion (PO 4 3- ), and fluorine. anion (F -) was added to a polypropylene bottle containing each at a concentration of 1 mM. Thereafter, the mixture was mixed at a speed of 100 rpm using a stirrer at 25° C., and after the reaction for 24 hours was completed, the adsorption removal rate by the nano adsorbent was confirmed using a different method according to each anion.

반응이 종료된 후 반응액 내 남아있는 비소 및 크롬의 농도는 유도 결합 플라즈마 최적 방출 분광기(ICP-OES)를 사용하여 분석하였고, 인산 음이온의 농도는 반응액을 여과(0.2㎛)한 후 vanadomolybdate 방법을 사용하여 분광계로 측정하였으며, 불소 음이온의 농도는 AS-20 음이온 칼럼을 이용하여 이온 크로마토그래피로 측정하였다.After the reaction was completed, the concentrations of arsenic and chromium remaining in the reaction solution were analyzed using an inductively coupled plasma optimal emission spectrometer (ICP-OES), and the concentration of phosphate anions was determined by filtering the reaction solution (0.2㎛) and then the vanadomolybdate method. Using a spectrometer, the concentration of fluorine anion was measured by ion chromatography using an AS-20 anion column.

또한, 독성 음이온의 흡착 동안 또는 흡착이 완료된 후 방출된 지르코늄의 함량을 ICP-OES로 분석하였다.In addition, the content of zirconium released during or after adsorption of toxic anions was completed was analyzed by ICP-OES.

실험예 5 - 나노 흡작체의 탈착 시험Experimental Example 5-Desorption test of nano adsorbent

상기 실시예에 따른 나노 흡착제의 재사용성을 확인하기 위하여 독성 음이온의 흡착 후 NaOH(0.1 M)를 탈착용매로 하여 나노 흡착제와 1 g/L 농도로 만들었으며, 25℃에서 교반기를 이용하여 100 rpm의 속도로 혼합하여 6시간의 반응이 종료된 후 원심분리기를 통해 나노흡착제를 다시 회수하였다. 이를 60℃에서 12시간 이상 건조한 후 상기 실시예 4와 같은 방법을 이용하여 각각의 음이온에 따라 다른 방법을 사용하여 나노흡착제의 재사용 횟수에 따른 흡착 효율을 확인하였다.In order to confirm the reusability of the nano-adsorbent according to the above embodiment, NaOH (0.1 M) was used as a desorption solvent after adsorption of toxic anions to make the nano-adsorbent and 1 g/L concentration, and 100 rpm using a stirrer at 25°C. After the reaction for 6 hours was completed by mixing at a rate of, the nanoadsorbent was recovered again through a centrifuge. After drying this at 60° C. for 12 hours or more, the adsorption efficiency according to the number of reuse of the nano-adsorbent was confirmed by using a different method according to each anion using the same method as in Example 4.

<평가 및 결과><Evaluation and results>

결과 1 - 나노 흡착제의 PXRD 분석Results 1-PXRD analysis of nano adsorbent

상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 PXRD 패턴을 실험예 1에 따라 확인하였으며, Zr(OH)4의 PXRD 패턴과 비교하여 나타낸 그래프를 도 2에 도시하였다.The PXRD pattern of the nano adsorbent according to Example 1 was confirmed according to Experimental Example 1, and a graph showing a comparison with the PXRD pattern of Zr(OH) 4 is shown in FIG. 2.

그 결과, 나노 흡착제는 JSPDS:01-077-5342에 따른 ZrO2의 PXRD 패턴의 피크와는 완전히 다른 얇은 판 구조의 층간 간격, 즉 라멜라 구조의 층간 간격과 관련된 무정형, 비정질 형태의 강한 저각 상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As a result, the nano-adsorbent formed a strong low-angle phase of amorphous, amorphous form related to the interlayer spacing of a thin plate structure completely different from the peak of the PXRD pattern of ZrO 2 according to JSPDS:01-077-5342, that is, the interlayer spacing of the lamellar structure. It was confirmed that it was shown.

이러한 나노 흡착제의 형태는 에틸렌글리콜레이트의 음이온으로부터 분리된 금속-산소 시트로 정의될 수 있으며, 나노 흡착제의 구조적 데이터가 존재하지 않는 것은 지르코늄 이온에 의한 것으로 나노 흡착제에 에틸렌글리콜의 존재함으로써 도 2와 같은 PXRD 패턴을 나타내며, 어느 정도의 일정한 구조를 나타내는 것으로 판단된다.The form of such a nano-adsorbent can be defined as a metal-oxygen sheet separated from the anion of ethylene glycolate, and the absence of structural data of the nano-adsorbent is due to zirconium ions. It shows the same PXRD pattern, and it is judged to have some degree of constant structure.

결과 2 - 나노 흡착제의 FTIR 분석Results 2-FTIR analysis of nano-adsorbent

상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제와 Zr(OH)4의 FTIR 스펙트럼을 실험예 2에 따라 확인하였으며, 이를 도 3에 도시하였다.The nano-adsorbent according to Example 1 and the FTIR spectrum of Zr(OH) 4 were confirmed according to Experimental Example 2, which is shown in FIG. 3.

그 결과, 나노 흡착제(Zr-Alk)의 스펙트럼에서 -CO2의 굽힘 진동을 나타내는 1457cm-, Zr-O의 굽힘 진동을 나타내는 661cm- 피크를 확인할 수 있었으며, ZrO2에 에틸렌글리콜을 부착함으로써 -CH2의 강한 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.As a result, 1457cm showing the bending vibration of -CO 2 in the spectra of nano-adsorbent (Zr-Alk) -, 661cm showing the bending vibration of ZrO - were able to determine the peak, -CH by attaching a glycol in the ZrO 2 It was confirmed that the strong peak of 2 appeared.

반면, -OH의 굽힘 진동은 ZrO2 보다 약한 것으로 나타났는데 이는 에틸렌글리콜의 부착에 의한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 따라 나노 흡착제(Zr-Alk)가 상기 실시예 1에 따라 성공적으로 합성되었음을 의미한다.On the other hand, the bending vibration of -OH was found to be weaker than that of ZrO 2 , which is believed to be due to adhesion of ethylene glycol. This result means that the nano-adsorbent (Zr-Alk) was successfully synthesized according to Example 1.

결과 3 -나노 흡착제의 표면 분석Results 3-Surface analysis of nano-adsorbent

상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 SEM 이미지를 실험예 3-1에 따라 측정하여 그 이미지를 도 4a에 도시하였으며, 이를 통해 나노 흡착제의 표면은 매우 작은 복합체로 응집되어 있으며, 크기는 약 1000 nm인 것을 확인할 수 있었다.The SEM image of the nano-adsorbent according to Example 1 was measured according to Experimental Example 3-1, and the image was In Fig. 4a As shown, it was confirmed that the surface of the nano-adsorbent was aggregated into a very small complex, and the size was about 1000 nm.

또한, 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 비표면적, 기공 크기 분포, 입자 크기를 실험예 3-2에 따라 분석하여 그 그래프 및 결과를 도 4b에 도시하였다. 이를 통해 공극물질로의 N2 흡착 및 탈착 등온흡착식을 V = f(P/Po) 형태로 얻을 수 있었으며, 이를 multi-point surface area로 환산하면 나노 흡착제의 BET 표면적은 8.2 m2/g, 공극부피는 0.030 cm3/g, 평균적인 공극크기는 14.72 nm인 것을 확인할 수 있었다.In addition, the specific surface area, pore size distribution, and particle size of the nano adsorbent according to Example 1 were analyzed according to Experimental Example 3-2, and the graphs and results are shown in FIG. 4B. Through this, the N 2 adsorption and desorption isothermal adsorption equation to the pore material could be obtained in the form of V = f (P/P o ). When this is converted into a multi-point surface area, the BET surface area of the nano adsorbent is 8.2 m 2 /g, It was confirmed that the pore volume was 0.030 cm 3 /g, and the average pore size was 14.72 nm.

이러한 나노 흡착제의 표면의 특징은 나노 크기의 흡착제 입자가 표면 전하를 가지고 있어 구조체의 안정화를 위하 응집되는 특성이 있기 때문인 것으로 판단된다.The characteristics of the surface of the nano-adsorbent are considered to be because the nano-sized adsorbent particles have a surface charge and thus aggregate to stabilize the structure.

결과 4 - 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착율Results 4-Adsorption rate of toxic anions of nano adsorbent

상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 독성 음이온에 대한 흡착 효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 이를 도 5a 및 도 5b에 도시하였다.The adsorption efficiency of the nano-adsorbent according to Example 1 to toxic anions was confirmed according to Experimental Example 4, which is shown in FIGS. 5A and 5B.

도 5a에서 나노 흡착제의 독성 음이온 흡착 밀도는 3가 비소 음이온, 인산 음이온, 중크롬산 음이온, 불소 음이온, 5가 비소 음이온, 셀레네이트 음이온 순으로 높게 나타났으며, 도 5b에서 독성 음이온(x)과 지르코늄(M)의 몰 비율도 이와 동일하게 나타났다. 셀레네이트 음이온은 음이온의 크기와 전하에 의해 다른 독성 음이온에 비해 흡착 밀도가 낮은 것으로 판단되며, 5가 비소 음이온은 흡착 밀도가 낮지만 흡착제거는 가능한 것으로 판단된다.In Figure 5a, the toxic anion adsorption density of the nano-adsorbent was high in the order of trivalent arsenic anion, phosphate anion, dichromate anion, fluorine anion, pentavalent arsenic anion, and selenate anion, and toxic anion (x) and zirconium in Figure 5b. The molar ratio of (M) also appeared the same. The selenate anion is judged to have a lower adsorption density than other toxic anions due to the size and charge of the anion, and the pentavalent arsenic anion has a lower adsorption density, but it is judged that adsorption removal is possible.

특히 본 발명의 나노 흡착제는 3가 비소 음이온, 인산 음이온, 중크롬산 음이온 및 불소 음이온에 대한 흡착 밀도가 매우 높은 것으로 나타나 하나의 흡착제가 다양한 독성 음이온에 대한 흡착력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.In particular, the nano-adsorbent of the present invention was found to have very high adsorption density for trivalent arsenic anion, phosphate anion, dichromate anion, and fluorine anion, indicating that one adsorbent exhibited adsorption capacity for various toxic anions.

지르코늄은 비교적 약한 산의 특성을 가지고 있어 5가 비소 음이온에 비해 상대적으로 약한 산인 3가 비소 음이온와 안정적으로 안정적으로 부가물을 형성할 수 있는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 나노 흡착제의 합성 후 안정적인 구조체에 상대적으로 약하게 결합되어있는 -OH 작용기들이 독성 음이온들과 쉽고 빠르게 리간드 교환을 이루어 복합체를 형성하면서 독성 음이온이 나노 흡착제에 효율적으로 흡착되어 제거되는 것을 알 수 있다.Since zirconium has relatively weak acid properties, it can be seen that it can stably and stably form adducts with trivalent arsenic anions, which are relatively weak acids compared to pentavalent arsenic anions, and a stable structure after synthesis of the nano-adsorbent of the present invention It can be seen that the -OH functional groups relatively weakly bound to the toxic anions easily and quickly exchange ligands with the toxic anions to form a complex while the toxic anions are efficiently adsorbed and removed by the nano-adsorbent.

또한, 3가 비소 음이온, 인산 음이온, 중크롬산 음이온, 불소 음이온 및 셀레네이트 음이온에 대한 나노 흡착제의 시간에 따른 흡착 효율 변화를 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 이를 도 6에 도시하였다.In addition, the change in adsorption efficiency of the nano-adsorbent with time for the trivalent arsenic anion, phosphate anion, dichromate anion, fluorine anion and selenate anion was confirmed according to Experimental Example 4, which is shown in FIG.

그 결과, 3가 비소 음이온에서 최대 흡착밀도가 0.9 mmol/g 이상으로 거의 1 mmol/g에 가깝게 나타났으며, 흡착 시작 후 흡착밀도가 급격히 증가하여 400분이 될 때 까지 계속해서 증가하는 것으로 나타났다. 또한 이러한 흡착밀도가 1400분까지 꾸준히 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 그 외 인산 음이온, 중크롬산 음이온, 불소 음이온 및 셀레네이트 음이온 또한 흡착 시작 후 급격히 흡착밀도가 증가한 후 1400분이 될 때까지 흡착밀도를 꾸준히 유지하는 것으로 나타났으며, 이를 통해 본 발명의 나노흡착제의 흡착 효율이 시간이 흘러도 계속해서 유지되는 것을 확인할 수 있었다.As a result, the maximum adsorption density in the trivalent arsenic anion was 0.9 mmol/g or more, almost 1 mmol/g, and after the start of adsorption, the adsorption density increased rapidly and continued to increase until 400 minutes. In addition, it was confirmed that this adsorption density was steadily maintained up to 1400 minutes. In addition, it was found that phosphate anion, dichromate anion, fluorine anion, and selenate anion also rapidly increased after adsorption was started, and then steadily maintained the adsorption density until 1400 minutes, through which the adsorption efficiency of the nanoadsorbent of the present invention Even after this time, it was confirmed that it was maintained continuously.

결과 5 - 나노 흡착제의 재사용성 및 안정성Results 5-Reusability and stability of nano-adsorbent

상기 실시예 1에 따른 나노 흡착제의 재사용성 및 안정성을 상기 실험예 4 및 실험예 5에 따라 확인하였다.The reusability and stability of the nano-adsorbent according to Example 1 were confirmed according to Experimental Examples 4 and 5.

그 결과, 0.1 M의 NaOH을 탈착 용매로 사용하였을 때 나노 흡착제와 NaOH의 강한 상호작용에 의해 나노 흡착제가 흡착한 독성 음이온으로부터 다시 분리되어 추출될 수 있는 것을 확인할 수 있었으며, 분리된 나노 흡착제는 독성 음이온의 흡착제로서 재사용할 수 있음을 알 수 있었다.As a result, when 0.1 M NaOH was used as the desorption solvent, it was confirmed that the nano-adsorbent could be separated and extracted again from the toxic anions adsorbed by the strong interaction of the nano-adsorbent and NaOH, and the separated nano-adsorbent was toxic. It was found that it can be reused as an anion adsorbent.

이어서 나노 흡착제의 재사용성 시험을 연속적으로 5회 반복하였으며, 나노 흡착제의 재사용에 따른 3가 비소 음이온(arsenite (AsO3 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 및 불소 음이온(F-)의 흡착 효과를 확인하여 도 7에 도시하였다.Subsequently, the reusability test of the nano adsorbent was repeated five times in a row, and the trivalent arsenic anion (arsenite (AsO 3 3- )), dichromate anion (Cr 2 O 7 2- ), and phosphate anion (PO 4 3), and a fluorine anion (F - to determine the effect of adsorption) is shown in Fig.

그 결과, 3가 비소 음이온은 3번에 걸친 재사용에도 나노 흡착제의 흡착 효율이 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, 중크롬산 음이온은 4번, 인산 및 불소 음이온은 2번 재사용 시에도 흡착 효율이 감소하지 않고 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 인산 및 불소 음이온은 나노 흡착제를 2회 재사용한 이후 흡착 효율이 조금 감소하였으나, 5회 재사용시까지 흡착 효율이 유효한 감소없이 유지되는 것으로 나타났다. 나노 흡착제를 재사용하였음에도 불구하고 흡착 효율의 변화가 없는 것은 NaOH의 유무와 관계없이 각각의 독성 음이온에 대하여 나노 흡착제가 매우 안정적인 것을 의미하며, 나노 흡착제의 재사용 2 - 4회 이후부터 각각의 독성 음이온에 대한 흡착 효율이 감소하는 것은 나노 흡착제를 흡착된 독성 음이온으로부터 분리하여 추출하는 과정에서 나노 흡착제의 손실분이 발생함으로 인한 활성 부위의 비활성화에 의한 것으로 판단된다.As a result, it was confirmed that the adsorption efficiency of the nano-adsorbent was maintained even when the trivalent arsenic anion was reused for 3 times, and the adsorption efficiency did not decrease even when the dichromate anion was reused 4 times and the phosphoric acid and fluorine anion 2 times I was able to confirm it. In addition, the adsorption efficiency of phosphoric acid and fluorine anions is improved after reusing the nano adsorbent twice Although it decreased slightly, it was found that the adsorption efficiency was maintained without effective reduction until reused 5 times. The fact that the adsorption efficiency does not change despite the reuse of the nano-adsorbent means that the nano-adsorbent is very stable for each toxic anion regardless of the presence or absence of NaOH. It is believed that the decrease in adsorption efficiency of the nano-adsorbent is due to inactivation of the active site due to the loss of the nano-adsorbent in the process of separating and extracting the nano-adsorbent from the adsorbed toxic anions.

추가적으로 나노 흡착제의 재사용성 시험의 매회 과정이 끝난 이후 지르코늄의 침줄농도를 측정한 결과, 유효한 감소 수치가 나타나지 않는 것을 확인하였으며, 이로써 나노 흡착제가 구조적으로 안정성을 계속 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of measuring the salivary line concentration of zirconium after each process of the reusability test of the nano-adsorbent, it was confirmed that no effective reduction value appeared, and it was confirmed that the nano-adsorbent could continue to maintain structural stability.

따라서, 본 발명의 나노 흡착제는 재사용성이 뛰어나고 구조적 안정성이 우수하며, 이에 따라 독성 음이온의 흡착 효율도 꾸준히 유지할 수 있을 것으로 판단된다.Therefore, the nano-adsorbent of the present invention is excellent in reusability and structural stability, and accordingly, it is judged that the absorption efficiency of toxic anions can be steadily maintained.

Claims (13)

하기 식 1로 표시되는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질:
[식 1]
Zr(OH)x(H2O)y(O-CH2)z
상기 x, y, 및 z는 각각 1 내지 4의 정수이다.
Zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions represented by the following Formula 1:
[Equation 1]
Zr(OH) x (H 2 O) y (O-CH 2 ) z
Each of x, y, and z is an integer of 1 to 4.
제 1 항에 있어서,
상기 독성 음이온은 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 및 불소 음이온(F-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
The method of claim 1,
The toxic anion is trivalent arsenic anions (arsenite (AsO 3 3-)) , anion dichromate (Cr 2 O 7 2-), phosphate anion (PO 4 3-), and a fluorine anion (F -) is selected from the group consisting of Zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption removal of toxic anions, characterized in that at least one.
제 1 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 나노 크기의 분말 형태인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
The method of claim 1,
The hybrid material is a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption removal of toxic anions, characterized in that the nano-sized powder form.
제 1 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 촉매제를 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
The method of claim 1,
The hybrid material is a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions, wherein the hybrid material is formed using a catalyst.
제 4 항에 있어서,
상기 촉매제는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB), 및 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide; TDTAB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
The method of claim 4,
The catalyst is at least one selected from the group consisting of dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), and tetradecyltrimethylammonium bromide (TDTAB).
제 1 항에 있어서,
상기 하이브리드 물질은 리간드 교환 또는 정전기적 인력에 의해 상기 독성 음이온을 흡착제거하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질.
The method of claim 1,
The hybrid material is a zirconium-alkoxide hybrid material for adsorption and removal of toxic anions, characterized in that the toxic anions are adsorbed and removed by ligand exchange or electrostatic attraction.
지르코늄(zirconium), 요소, 및 촉매제를 에틸렌 글라이콜에 첨가하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계;
상기 혼합물을 교반하고 가열하여 반응물을 형성하는 제 2 단계; 및
상기 반응물을 세척하고 건조하는 제 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법.
A first step of adding zirconium, urea, and a catalyst to ethylene glycol and mixing to form a mixture;
A second step of stirring and heating the mixture to form a reactant; And
A method for producing a zirconium-alkoxide hybrid material for removing toxic anion adsorption, comprising: a third step of washing and drying the reactant.
제 7 항에 있어서,
상기 촉매제는 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide; DTAB), 및 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide; TDTAB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법.
The method of claim 7,
The catalyst is at least one selected from the group consisting of dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), and tetradecyltrimethylammonium bromide (TDTAB), wherein the zirconium-alkoxide hybrid material for removing toxic anions Manufacturing method.
제 7 항에 있어서,
상기 제 1 단계에서 지르코늄(zirconium), 요소, 및 촉매제의 중량비는 1 : 2 - 5 : 6 - 10인 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법.
The method of claim 7,
In the first step, the weight ratio of zirconium, urea, and catalyst is 1: 2-5: 6-10. Method for producing a zirconium-alkoxide hybrid material for removal of toxic anion adsorption.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 단계는 혼합물을 100 내지 140℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 독성 음이온 흡착제거용 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질의 제조방법.
The method of claim 7,
The second step is a method of producing a zirconium-alkoxide hybrid material for removing toxic anions, characterized in that heating the mixture to a temperature of 100 to 140°C.
하기 식 1로 표시되는 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법:
[식 1]
Zr(OH)x(H2O)y(O-CH2)z
상기 x, y, 및 z는 각각 1 내지 4의 정수이다.
Adsorption and removal method of toxic anions using a zirconium-alkoxide hybrid material represented by the following formula 1:
[Equation 1]
Zr(OH) x (H 2 O) y (O-CH 2 ) z
Each of x, y, and z is an integer of 1 to 4.
제 11 항에 있어서,
상기 독성 음이온은 토양, 대기 또는 수중에서 검출되는 것을 특징으로 하는 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법.
The method of claim 11,
The method for adsorbing and removing toxic anions using a zirconium-alkoxide hybrid material, wherein the toxic anions are detected in soil, air or water.
제 11 항에 있어서,
상기 독성 음이온은 3가 비소 음이온 (arsenite (AsO3 3-)), 중크롬산 음이온(Cr2O7 2-), 인산 음이온(PO4 3-), 및 불소 음이온(F-)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 지르코늄-알콕사이드 하이브리드 물질을 이용한 독성 음이온의 흡착제거 방법.
The method of claim 11,
The toxic anion is trivalent arsenic anions (arsenite (AsO 3 3-)) , anion dichromate (Cr 2 O 7 2-), phosphate anion (PO 4 3-), and a fluorine anion (F -) is selected from the group consisting of Zirconium-alkoxide hybrid material, characterized in that one or more adsorption removal method of toxic anions.
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