KR20210008227A - Separation purification of zinc and manganese from zinc-manganese solution - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아연망간 용액으로부터 아연 및 망간을 분리정제하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐건전지 유래의 아연망간 용액으로부터 사료첨가제로 사용을 위한 황산아연1수화물 제조의 중간물질인 정제된 황산아연 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating and purifying zinc and manganese from a zinc manganese solution, and more particularly, to a purified zinc sulfate, an intermediate material for preparing zinc sulfate monohydrate for use as a feed additive from a zinc manganese solution derived from waste dry batteries. It relates to a method of preparing a solution.
우리나라에서는 가축을 사육하는 데 있어서, 사용되는 먹이를 자연의 초지나 곡물을 직접 섭취하게 하는 방목형이 아니고 가축농장에서 집중적으로 각종 곡물과 단백질원 그리고 다양한 미네랄, 비타민 등을 고농도로 집약하여 공급하는 밀집사육, 농후사료 공급방식으로 이루지고 있다.In Korea, in raising livestock, it is not a grazing type that directly consumes natural grasslands or grains, but intensively supplying various grains, protein sources, and various minerals and vitamins at high concentration in livestock farms. It is achieved through dense breeding and rich feed supply method.
농후사료는 사료공장에 각 원료를 모아 적절한 배합비에 따라 혼합하고 열과 물리적인 가공과정을 거쳐 사료로 제조되는데, 그 과정에서 각종 미네랄 및 비타민이 결핍되거나 파괴되어 인위적으로 첨가하여야 한다. 따라서, 탄수화물(섬유질 포함), 단백질 및 지방은 대량의 원료에서 확보하고 비타민 및 미네랄은 별도의 첨가제 형태로 공급하여야 한다.Rich feed is prepared as feed through heat and physical processing after collecting each raw material in a feed factory and mixing it according to an appropriate mixing ratio. In the process, various minerals and vitamins are deficient or destroyed and must be added artificially. Therefore, carbohydrates (including fiber), protein and fat must be obtained from a large amount of raw materials, and vitamins and minerals must be supplied in the form of separate additives.
미네랄은 다량광물질(Macro Minerals : 대체로 사료의 2~5중량% 정도의 양으로 공급되는 칼슘, 마그네슘, 칼슘, 인 등) 및 소량광물질(Trace Minerals : 사료에 적게는 10~2,000ppm, 많게는 0.2중량% 이하 정도 사용되는 철, 구리, 아연, 망간, 코발트, 셀레늄, 크롬 등)로 구분되는데, 주로 동물의 주요 대사과정의 효소나 조효소로서 역할, 성장촉진과 골격, 피부구성, 성장활력을 돕는 기능을 한다.Minerals are large amounts of minerals (Macro Minerals: calcium, magnesium, calcium, phosphorus, etc. supplied in an amount of 2 to 5% by weight of feed) and small amounts of minerals (Trace Minerals: as little as 10 to 2,000 ppm in feed, as much as 0.2 weight by weight. It is classified into iron, copper, zinc, manganese, cobalt, selenium, chromium, etc., which are used in less than %), and mainly acts as an enzyme or coenzyme in the major metabolic processes of animals, promoting growth and helping the skeleton, skin composition, and growth vitality. Do it.
이러한 미네랄 중에서 아연(Zinc, Zn)은 성기능 활력, 번식력 증대, 피부염증 치료, 하리(갓난돼지의 설사) 방지(ZnO 2,000ppm 수준으로 사용), 우유 중 체세포수 감소 등의 기능을 발휘하며, 그 공급원으로 황산아연(Zinc Sulfate Monohydrate, ZnSO4·H2O, Zn 35중량%)이나 아연화(Zinc Oxide, ZnO, Zn 80중량%)가 사용된다.Among these minerals, zinc (Zn) exhibits functions such as vitality of sexual function, enhancement of fertility, treatment of skin inflammation, prevention of hari (diarrhea of newborn pigs) (use at a level of 2,000 ppm ZnO), and reduction of the number of somatic cells in milk. As a source, zinc sulfate (Zinc Sulfate Monohydrate, ZnSO 4 ·H 2 O, Zn 35% by weight) or zinc oxide (Zinc Oxide, ZnO, Zn 80% by weight) is used.
이처럼 동물의 생육에 필수 첨가제인 아연의 공급원으로서 황산아연1수화물은 그 품질에 있어서는 사료첨가제의 엄격한 규격(Zn 35중량% 이상, 중금속 납 10ppm 이하, 비소 10ppm 이하), 사료에 잘 섞이도록 흐름성이 좋을 것, 적절한 입자도(220㎛ 이하, 60mesh 98% 통과)와 사료로 사용되기 때문에 저렴한 가격이 요구된다.As such, zinc sulfate monohydrate as a source of zinc, which is an essential additive for the growth of animals, has strict standards for feed additives (Zn 35% by weight or more, heavy metal lead 10ppm or less, arsenic 10ppm or less), and flowability to mix well with feed. This would be good, and because it is used as a feed with an appropriate particle size (less than 220㎛, passing through 60mesh 98%), a low price is required.
이러한 점에서 한국, 일본 및 대만은 다른 나라(미국, 유럽, 중국, 동남 아시아 등)에 비하여 매우 엄격하게 규제를 하고, 주요 제품의 공급국인 중국의 규격이 다소 엄격하지 못하여 한국, 일본 및 대만은 국가 규격에 적합한 제품이 생산 공급되기를 기대하고 있다.In this regard, Korea, Japan, and Taiwan have very strict regulations compared to other countries (the United States, Europe, China, Southeast Asia, etc.), and the standards of China, a supplier of major products, are somewhat less stringent, so Korea, Japan and Taiwan It expects to produce and supply products conforming to national standards.
종래 황산아연1수화물의 생산은 산화아연과 황산의 반응에서 만들어지는 황산아연 용액이나 반제품인 황산아연 용액을 이용하여 스프레이 드라이를 거쳐 황산아연1수화물을 생산하는 공정으로서, 제조 단가가 높고, 공정 절차도 복잡한 문제가 있다.Conventionally, the production of zinc sulfate monohydrate is a process of producing zinc sulfate monohydrate through spray drying using a zinc sulfate solution made from the reaction of zinc oxide and sulfuric acid or a semi-finished zinc sulfate solution.The manufacturing cost is high and the process procedure There is also a complex problem.
한편, 최근 광물자원 및 금속 가격이 상승하고 있는 상황에서 금속광물을 전량 수입에 의존하고 있는 우리나라로서는 고순도의 금속 및 금속화합물이 사용되고 있는 폐건전지로부터 이들을 재활용하는 문제가 중요하게 부각되고 있다.On the other hand, in a situation where mineral resources and metal prices are rising recently, the problem of recycling metal minerals from waste batteries in which high-purity metals and metal compounds are used is becoming important in Korea, which is dependent on imports.
국내에서는 현재 아연망간 건전지와 알카라인 건전지가 일반폐기물로 처리되고 있고, 전지 구성성분이 대부분 저가의 금속들인 관계로 폐건전지를 본격적으로 재활용하는 시도는 전무한 상태이며, 폐건전지의 재활용은 유가금속의 회수 차원보다는 환경문제의 해결차원에서 처리를 하고 있는 실정이다.In Korea, zinc manganese batteries and alkaline batteries are currently being treated as general waste, and since most of the battery components are inexpensive metals, there is no attempt to fully recycle waste batteries. Recycling of waste batteries is the recovery of valuable metals. The situation is being dealt with in terms of solving environmental problems rather than in terms of dimensions.
다른 한편, 기존 황산아연1수화물 생산은 모두 중국에서 진행되었으나, 2010년대 들어 중국정부의 환경규제, 각종 재활용 원료의 중국내 수입 금지로 인해 원료 가격이 계속 높아지고 있는 상황이다.On the other hand, the existing zinc sulfate monohydrate production was all carried out in China, but the price of raw materials has been increasing since 2010 due to environmental regulations of the Chinese government and the ban on import of various recycled raw materials into China.
따라서, 국내에서 재활용촉진법에 의거 수집된 폐건전지의 분쇄 매립처리 상황을 타개하기 위한 신규 공정개발이 요구되며, 이러한 맥락에서 폐건전지의 재활용을 통한 사료첨가제용 황산아연1수화물의 생산공정 개발은 시급히 이루어질 필요가 있다.Therefore, development of a new process is required to overcome the situation of crushing and landfilling of waste batteries collected in accordance with the Recycling Promotion Act in Korea, and in this context, development of the production process of zinc sulfate monohydrate for feed additives through recycling of waste batteries is urgently needed. It needs to be done.
일반적으로 폐아연망간 건전지는 아연 및 망간을 각각 30~35중량% 수준으로 함유한 혼합물인데, 이를 분리하는 물리적 방법은 현재까지 개발되지 않고 있으며, 이론적으로 저비용으로 분리하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다.In general, waste zinc-manganese batteries are mixtures containing zinc and manganese at a level of 30 to 35% by weight, respectively, and a physical method for separating them has not been developed until now, and theoretically, it is known that it is very difficult to separate them at low cost.
[선행특허문헌][Prior patent literature]
- 한국등록특허 제10-0975317호(2010.08.05.)-Korean Patent Registration No. 10-0975317 (2010.08.05.)
- 한국공개특허 제10-2012-0122481호(2012.11.07.)-Korean Patent Publication No. 10-2012-0122481 (2012.11.07.)
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 폐건전지 유래의 아연망간 용액으로부터 사료첨가제로 사용을 위한 황산아연1수화물 제조의 중간물질인 정제된 황산아연 용액을 제조하는 신규의 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention has been conceived to solve the above problem, and provides a novel method for preparing a purified zinc sulfate solution, which is an intermediate material for preparing zinc sulfate monohydrate for use as a feed additive from a zinc manganese solution derived from waste batteries. I want to.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 산화아연, 산화망간 및 이산화망간을 포함하는 원료 분말로부터 아연 및 망간을 분리정제하는 방법으로, (a) 상기 원료 분말과 황산을 반응시켜 침전된 이산화망간(MnO2)을 여과하여 제거하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 여액을 가성소다로 역침출하여 침전된 수산화망간(Mn(OH)2)을 여과하여 제거하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 여액의 pH를 조절하여 수산화아연(Zn(OH)2)을 침전 분리하는 단계; 및 (d) 상기 분리된 수산화아연과 황산을 반응시켜 정제된 황산아연 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a method of separating and purifying zinc and manganese from a raw material powder containing zinc oxide, manganese oxide and manganese dioxide, (a) manganese dioxide precipitated by reacting the raw material powder with sulfuric acid (MnO 2 ) Filtering to remove; (b) filtering and removing the precipitated manganese hydroxide (Mn(OH) 2 ) by back-leaching the filtrate of step (a) with caustic soda; (c) precipitating and separating zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ) by adjusting the pH of the filtrate of step (b); And (d) reacting the separated zinc hydroxide with sulfuric acid to obtain a purified zinc sulfate solution.
또한, 상기 원료 분말은 폐건전지를 분쇄 및 선별하여 수득된 아연 및 망간을 포함하는 원료 분말인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In addition, it provides a method characterized in that the raw material powder is a raw material powder containing zinc and manganese obtained by pulverizing and sorting the waste batteries.
이러한 본 발명에 따르면 폐건전지의 망간 및 아연 성분이 고순도로 분리되고, 우수한 흐름성 및 입자도를 나타내는 황산아연1수화물을 제공함으로써 사료첨가제의 엄격한 규격을 충분히 만족시키는 원료 제공이 가능하도록 하는 효과가 있다.According to the present invention, the manganese and zinc components of the waste dry cell are separated in high purity, and zinc sulfate monohydrate exhibiting excellent flowability and particle size is provided, thereby making it possible to provide raw materials that sufficiently satisfy the strict standards of feed additives. .
또한, 기존 전량 매립되거나 소각 폐기되는 폐건전지를 사료첨가제용 황산아연1수화물로 재활용함으로써 환경부하가 획기적으로 저감된 폐기물 재활용 방법을 제공할 뿐 아니라 향후 사료첨가제 원료의 안정적으로 제공할 수 있는 효과가 있다.In addition, by recycling the existing waste dry batteries that are completely buried or disposed of as zinc sulfate monohydrate for feed additives, it not only provides a waste recycling method with a significantly reduced environmental load, but also has the effect of stably providing feed additive raw materials in the future. have.
도 1은 본 발명의 실시예에서 2차 농축, 3차 농축, 4차 농축 및 농축 종지 후 모습을 나타낸 사진.1 is a photograph showing the appearance after the second concentration, the third concentration, the fourth concentration and the end of concentration in an embodiment of the present invention.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명자들은 종래 아연 및 망간을 함유하는 폐건전지 유래 분말로부터 아연 및 망간을 분리하는 물리적 방법이 전무한 상황에 직시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 황산 반응, 역침출, 침전 여과, 재 황산 반응의 일련의 공정을 통해 사료첨가제로 사용을 위한 우수한 흐름성 및 입자도를 갖는 황산아연1수화물 제조의 중간물질인 정제 황산아연 용액을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors faced a situation in which there is no physical method for separating zinc and manganese from powders derived from waste dry batteries containing zinc and manganese, and as a result of intensive research to solve this problem, sulfuric acid reaction, reverse leaching, precipitation filtration, Through a series of processes of sulfuric acid reaction, it was discovered that it was possible to prepare a purified zinc sulfate solution, which is an intermediate material for producing zinc sulfate monohydrate having excellent flowability and particle size for use as a feed additive, and came to the present invention.
따라서 본 발명은 산화아연, 산화망간 및 이산화망간을 포함하는 원료 분말로부터 아연 및 망간을 분리정제하는 방법으로, (a) 상기 원료 분말과 황산을 반응시켜 침전된 이산화망간(MnO2)을 여과하여 제거하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 여액을 가성소다로 역침출하여 침전된 수산화망간(Mn(OH)2)을 여과하여 제거하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 여액의 pH를 조절하여 수산화아연(Zn(OH)2)을 침전 분리하는 단계; 및 (d) 상기 분리된 수산화아연과 황산을 반응시켜 정제된 황산아연 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 방법을 개시한다.Therefore, the present invention is a method of separating and purifying zinc and manganese from a raw material powder containing zinc oxide, manganese oxide, and manganese dioxide, (a) filtering and removing manganese dioxide (MnO 2 ) precipitated by reacting the raw material powder with sulfuric acid. step; (b) filtering and removing the precipitated manganese hydroxide (Mn(OH) 2 ) by back-leaching the filtrate of step (a) with caustic soda; (c) precipitating and separating zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ) by adjusting the pH of the filtrate of step (b); And (d) reacting the separated zinc hydroxide with sulfuric acid to obtain a purified zinc sulfate solution.
황산아연은 주요 용도가 사료첨가제(또는 비료)와 아연화합물의 유도체를 생산하기 위한 원료로 사용되는 것인데, 그 중에서도 사료용 첨가제는 가격이 저렴해야 하기 때문에 저렴한 원료를 제공하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 현재 전량 폐기되는 폐건전지로부터 황산아연1수화물을 추출해내는 획기적인 공정에 있어 그 중간물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.Zinc sulfate is mainly used as a raw material for producing feed additives (or fertilizers) and derivatives of zinc compounds. Among them, it is important to provide inexpensive raw materials because feed additives should be inexpensive. In the present invention, in an innovative process of extracting zinc sulfate monohydrate from a waste battery that is currently disposed of in its entirety, it is intended to provide a method of manufacturing an intermediate material thereof.
일반적으로 폐아연망간 건전지는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 아연 및 망간을 각각 30~35중량% 수준으로 함유한 혼합물인데, 이를 분리하는 물리적 방법은 현재까지 개발되지 않았으며, 이론적으로 저비용으로 분리하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 종래 제련공장에서 사용하는 방법으로 높은 열을 가하여 정련하는 방법이 유일하였으나, 그 비용이 원료값을 상회하여 경제성이 없고, 화학적인 처리방법으로 아연 및 망간의 혼합형태의 황산아연망간 혼합체(ZnSO4·MnSO4·xH2O)를 임시적으로 만들 수는 있으나, 사료첨가제로서의 동물용의약품 규격상 단일제제(황산아연1수화물, 황산망간1수화물)로의 허가를 득해야 한다.In general, waste zinc-manganese batteries are mixtures containing zinc and manganese at a level of 30 to 35% by weight, respectively, as shown in Table 1 below, and a physical method for separating them has not been developed until now, and is theoretically separated at low cost. It is known to be very difficult to do. The method used in conventional smelting plants was the only method of refining by applying high heat, but the cost exceeds the cost of raw materials, so it is not economical, and as a chemical treatment method, a mixture of zinc and manganese in the form of a mixture of zinc and manganese sulfate (ZnSO 4 ·MnSO 4 ·xH 2 O) can be made temporarily, but a single product (zinc sulfate monohydrate, manganese sulfate monohydrate) must be obtained in accordance with the standard for veterinary medicine as a feed additive.
한편, 사료첨가제로 사용되는 황산아연1수화물은 동물용 의약품규격에 의거하여 그 규격이 규정되는데 그 내용은 하기 표 2와 같다.On the other hand, zinc sulfate monohydrate used as a feed additive is regulated in accordance with the standards for veterinary medicine, and its contents are shown in Table 2 below.
따라서, 폐건전지를 재활용하여 사료첨가제용 황산아연1수화물로 사용할 경우 폐건전지에 혼재하는 망간을 제거하고 아연만을 고순도로 추출할 필요가 있다.Therefore, when the waste batteries are recycled and used as zinc sulfate monohydrate for feed additives, it is necessary to remove manganese mixed in the waste batteries and extract only zinc with high purity.
본 발명에 사용되는 원료 분말은 폐건전지 중 아연망간 건전지, 알카라인 건전지와 같은 1차전지를 파쇄, 분쇄 후 원료 분말을 선별하는 단계를 거쳐 수득된다.The raw material powder used in the present invention is obtained by crushing and pulverizing primary batteries such as zinc manganese batteries and alkaline batteries among waste batteries, and then selecting the raw material powder.
원료 분말화에 사용되는 폐건전지는 건전지의 종류에 따라 선별, 예컨대, 아연망간 건전지, 알카라인 건전지, Ni-Cd 건전지, 리튬이온 건전지 등을 트롬멜 선별기를 이용하여 필요로 하는 아연망간 건전지 또는 알카라인 건전지만을 확보할 수 있다. 확보된 폐건전지의 파쇄 내지 분쇄는 예컨대, 운타 방식 파쇄기(Shread)를 이용하여 수행될 수 있다. 파쇄 내지 분쇄 후 철분 성분은 자력선별기를 이용하여 제거될 수 있고, 입도선별기, 비중선별기, 비철선별기 등을 이용하여 그 밖의 탄소봉, 플라스틱, 종이 등을 제거한 후 원료 분말만을 수득할 수 있으며, 원료 분말은 주 성분으로 산화아연, 산화망간 및 이산화망간을 포함할 수 있다.Waste batteries used for pulverizing raw materials are sorted according to the type of battery, for example, zinc manganese batteries or alkaline batteries that require zinc manganese batteries, alkaline batteries, Ni-Cd batteries, lithium ion batteries, etc. using a trommel separator. Can only be secured. Shredding or crushing of the secured waste batteries may be performed using, for example, an unta-type shredder. After crushing or crushing, the iron component can be removed using a magnetic separator, and other carbon rods, plastics, paper, etc. can be removed using a particle size separator, a specific gravity separator, and a non-ferrous separator, and then only raw material powder can be obtained. Silver may include zinc oxide, manganese oxide and manganese dioxide as main components.
본 발명은 상기 수득된 원료 분말로부터 실질적으로 아연 및 망간 성분을 분리정제하는 방법으로서, 원료 분말에 황산을 반응시키는 단계를 포함하여 황산아연용액 형태로 수득된다.The present invention is a method of substantially separating and purifying zinc and manganese components from the obtained raw material powder, and is obtained in the form of a zinc sulfate solution including the step of reacting sulfuric acid with the raw material powder.
본 발명에서 원료 분말로부터 아연 및 망간 성분 분리정제는 나노 아연화 제조공정에서 사용되는 아연산염(Zincate, Na2[Zn(OH)4]) 제조공정이 이용될 수 있다. 즉, 원료 분말 중에 아연 및 망간은 ZnO 30~40중량%(Zn 25~33중량%), MnO 5~18중량%(Mn 4~14중량%) 및 MnO2 20~30중량%(Mn 15~20중량%) 수준으로 존재하는데, 이를 과량의 황산과 반응시키면 하기 반응식 1과 같이 황산아연 용액 및 황산망간 용액이 생성되고 이산화망간(MnO2)이 침전되며, 침전된 이산화망간은 여과하여 제거될 수 있다((a) 단계).In the present invention, for the separation and purification of zinc and manganese components from the raw material powder, a zincate (Zincate, Na 2 [Zn(OH) 4 ]) manufacturing process used in a nano-zincization manufacturing process may be used. That is, in the raw material powder, zinc and manganese are ZnO 30 to 40% by weight (Zn 25 to 33% by weight), MnO 5 to 18% by weight (Mn 4 to 14% by weight) and MnO 2 20 to 30% by weight (Mn 15 to 20% by weight) level, and when this is reacted with an excess of sulfuric acid, a zinc sulfate solution and a manganese sulfate solution are generated, manganese dioxide (MnO 2 ) is precipitated, and the precipitated manganese dioxide can be removed by filtration. (Step (a)).
[반응식 1][Scheme 1]
ZnO + MnO2 + MnO + 2H2SO4 → ZnSO4(용액) + MnSO4(용액) + MnO2(침전) + 2H2OZnO + MnO 2 + MnO + 2H 2 SO 4 → ZnSO 4 (solution) + MnSO 4 (solution) + MnO 2 (precipitation) + 2H 2 O
이후, 이산화망간이 제거되고 남은 여액에 대하여 수산화망간(Mn(OH)2)을 분리 제거하는 단계가 수행되는데, 수산화망간은 하기 반응식 2와 같이, 상기 여액에 대하여 가성소다로 역침출함으로써 침전 형성되어, 침전된 수산화망간은 여과하여 제거될 수 있다((b) 단계).Thereafter, manganese dioxide is removed and the step of separating and removing manganese hydroxide (Mn(OH) 2 ) from the remaining filtrate is performed, and manganese hydroxide is precipitated by reverse leaching with caustic soda in the filtrate as shown in Reaction Formula 2 below. , The precipitated manganese hydroxide can be removed by filtration (step (b)).
[반응식 2][Scheme 2]
ZnSO4 + MnSO4 + H2SO4 + 8NaOH → Na2[Zn(OH)4](용액) + 3Na2SO4(용액) + Mn(OH)2(침전) + 2H2OZnSO 4 + MnSO 4 + H 2 SO 4 + 8NaOH → Na 2 [Zn(OH) 4 ](solution) + 3Na 2 SO 4 (solution) + Mn(OH) 2 (precipitation) + 2H 2 O
이후, 수산화망간이 제거되고 남은 여액에 대하여 수산화아연(Zn(OH)2)을 분리 제거하는 단계가 수행되는데, 수산화아연은 하기 반응식 3과 같이, 상기 여액에 대하여 가성소다를 이용, 적절한 pH 조절을 통해 침전 형성되어, 침전된 수산화아연은 여과하여 분리될 수 있다((c) 단계).Thereafter, the step of separating and removing zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ) from the remaining filtrate after the manganese hydroxide is removed is performed.Zinc hydroxide is used in caustic soda for the filtrate as shown in Scheme 3 below, and appropriate pH is adjusted. Through the formation of precipitation, the precipitated zinc hydroxide can be separated by filtration (step (c)).
[반응식 3][Scheme 3]
Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4 + 2H2SO4 + 2NaOH → 3Na2SO4(용액) + Zn(OH)2(침전) + 4H2ONa 2 [Zn(OH) 4 ] + Na 2 SO 4 + 2H 2 SO 4 + 2NaOH → 3Na 2 SO 4 (solution) + Zn(OH) 2 (precipitation) + 4H 2 O
이후, 분리된 수산화아연에 대하여 하기 반응식 4와 같이, 다시 황산으로 반응시켜 순수한 황산아연 용액을 수득할 수 있다((d) 단계).Then, the separated zinc hydroxide may be reacted with sulfuric acid again as shown in Scheme 4 below to obtain a pure zinc sulfate solution (step (d)).
[반응식 4][Scheme 4]
Zn(OH)2 + H2SO4 → ZnSO4(용액) + 2H2OZn(OH) 2 + H 2 SO 4 → ZnSO 4 (solution) + 2H 2 O
본 발명에서는 (e) 상기 수득된 황산아연 용액에 포함된 중금속 성분을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In the present invention, (e) removing the heavy metal component contained in the obtained zinc sulfate solution; may further include.
일반적으로 아연망간 건전지 또는 알카라인 건전지의 폐건전지 내에 함유되는 중금속은 납(Pb)의 경우 500~2,500ppm, 카드뮴(Cd)의 경우 1,500~5,000ppm이고, 수은(Hg) 및 비소(As)의 경우에는 거의 존재하지 않는다.In general, heavy metals contained in waste batteries of zinc manganese batteries or alkaline batteries are 500 to 2,500 ppm for lead (Pb), 1,500 to 5,000 ppm for cadmium (Cd), and for mercury (Hg) and arsenic (As). Hardly exists.
폐건전지 자체에서 납 및 카드뮴의 함유량은 각 국가마다 규제되고 있어 최근 많이 감소하였으나, 0.25~0.5중량%(2,500~5,000ppm) 수준의 고함량 건전지에 대해서도 재활용을 위해 수거되기도 하고, 다른 건전지와의 수거 과정에서 납축전지, Ni-Cd 전지 등의 오염으로 실제 폐건전지로부터 분쇄 분말에는 납 및 카드뮴이 상당량 함유되어 있다. 따라서, 황산아연 용액을 수득한 후 적당한 물리적, 화학적 반응과 공정을 통해 혼재되어 있는 중금속을 제거하여야 한다.The content of lead and cadmium in the waste batteries itself has been regulated in each country, so they have decreased a lot recently.However, batteries with a high content of 0.25-0.5% by weight (2,500-5,000ppm) are also collected for recycling. During the collection process, lead and cadmium are contained in the pulverized powder from actual waste batteries due to contamination of lead acid batteries and Ni-Cd batteries. Therefore, after obtaining the zinc sulfate solution, it is necessary to remove the heavy metals mixed through appropriate physical and chemical reactions and processes.
본 발명에서 상기 수득된 황산아연 용액에 포함된 중금속 성분 제거 방법으로 예컨대, 하기의 방법이 단독 또는 혼합 사용될 수 있으며, 이때 적절한 용액의 온도, 용액의 농도, 용액의 pH, 교반 유무, 가열방법, 정치 시 교반속도, 정치시간과 기간, 여과재료의 선택 등 여러가지 변수를 고려하여 최적화된 중금속 제거공정이 선택될 수 있다.In the present invention, as a method for removing heavy metal components contained in the obtained zinc sulfate solution, for example, the following methods may be used alone or in combination, wherein the temperature of the solution, the concentration of the solution, the pH of the solution, the presence or absence of stirring, the heating method, An optimized heavy metal removal process can be selected in consideration of various variables such as stirring speed, setting time and period, and selection of filtration material during standing.
- Fe2(SO4)3 처리-Fe 2 (SO 4 ) 3 treatment
- ZnO 또는 아연말(Zn Dust) 처리-ZnO or Zn Dust treatment
- Zn(OH)2 처리-Zn(OH) 2 treatment
- Al(OH)2 처리-Al(OH) 2 treatment
- BaS 처리-BaS treatment
- BaCO3 처리-BaCO 3 treatment
- SrCO3 처리-SrCO 3 treatment
- Zn powder 처리-Zn powder treatment
- CaCO3(nano) 처리-CaCO 3 (nano) treatment
- PbO·SiO2 처리-PbO·SiO 2 treatment
- B-Naphthol 처리-B-Naphthol treatment
- CuSO4·5H2O 처리-CuSO 4 5H2O treatment
- Fe(OH)3 처리-Fe(OH) 3 treatment
- H3SO3 처리-H 3 SO 3 treatment
- Nitroso ß-Naphtthol 처리-Nitroso ß-Naphtthol treatment
- Na2Cr2O7 처리-Na 2 Cr 2 O 7 treatment
- CaSx(x=2~5) 처리-CaSx(x=2~5) treatment
- H2S 처리-H 2 S treatment
- Na2CO3 처리-Na 2 CO 3 treatment
- 금속 또는 환원성 가스(H2, SO2, CO 등)를 이용한 환원석출-Reduction precipitation using metal or reducing gas (H 2 , SO 2 , CO, etc.)
- 가압고온 처리법(AutoClave)-Pressurized high temperature treatment method (AutoClave)
본 발명에서 납 및 카드뮴 제거 측면에서 바람직하게는 (ⅰ) 황산아연 용액에 황산을 과량 반응시키거나, (ⅱ) 황산아연 용액에 아연화(ZnO) 또는 아연말(Zn dust)을 처리하거나, (ⅲ) 황산아연 용액을 탄산화물(-CO3)로 공침하거나, (ⅳ) 황산아연 용액을 수산화물(-OH)로 공침하여 중금속을 제거하는 방법이 사용될 수 있다.In the present invention, in terms of removal of lead and cadmium, preferably (i) excessively reacting sulfuric acid to a zinc sulfate solution, (ii) a zinc sulfate solution with zincation (ZnO) or zinc dust (Zn dust), or (iii) ) A method of removing heavy metals by coprecipitation of a zinc sulfate solution with carbonate (-CO 3 ) or (iv) a zinc sulfate solution with hydroxide (-OH) may be used.
상기 (ⅰ) 황산을 과량 반응시키는 방법의 경우 PbSO4 및 CdSO4 침전물로 제거되어 100ppm 이하 수준으로 제거 가능하고, (ⅱ) 아연화(ZnO) 또는 아연말(Zn dust)을 처리하는 방법의 경우 50ppm 이하 수준으로 제거 가능하고, (ⅲ) 탄산화물(-CO3)로 공침하는 방법의 경우 30ppm 이하 수준으로 제거 가능하고, (ⅳ) 수산화물(-OH)로 공침하는 방법의 경우 납 20ppm 이하, 카드뮴 10ppm 이하 수준으로 제거 가능하다.In the case of the (i) excessive reaction of sulfuric acid, it can be removed as PbSO 4 and CdSO 4 precipitates to a level of 100 ppm or less, and (ii) 50 ppm in the case of a method of treating zincation (ZnO) or zinc dust. It can be removed at the level below, (iii) less than 30ppm in the case of coprecipitation with carbonate (-CO 3 ), and (iv) less than 20ppm of lead in the case of coprecipitation with hydroxide (-OH) , Cadmium can be removed at the level of 10ppm or less.
또한, 비소(A) 제거 측면에서 바람직하게는 하기 화학식 5에 나타낸 바와 같이, BaS를 처리하여 As2S3 침전물로 제거할 수 있다.In addition, in terms of arsenic (A) removal, preferably, BaS may be treated as an As 2 S 3 precipitate, as shown in Formula 5 below.
[반응식 5][Scheme 5]
As2(SO4)3 + 3BaS -> As2S3(침전) + 3BaSO4 As 2 (SO 4 ) 3 + 3BaS -> As 2 S 3 (precipitation) + 3BaSO 4
본 발명에서는 (f) 중금속이 제거된 황산아연 용액으로부터 사료첨가제용으로 사용되는 황산아연1수화물을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 중금속이 제거된 황산아연 용액을 농축하는 과정에서 기존과 같이 7수화물 결정을 거치지 않고 직접 1수화물 분말 결정으로 농축액 중에 존재하도록 하는 공정을 제시한다.In the present invention, (f) obtaining zinc sulfate monohydrate used for feed additives from the zinc sulfate solution from which heavy metals have been removed; may further include, and in the process of concentrating the zinc sulfate solution from which heavy metals have been removed, Likewise, we present a process to make it exist in the concentrate as monohydrate powder crystals without going through heptahydrate crystals.
종래 황산아연1수화물 제조에 있어, 황산아연 용액(Zn 12중량%)을 직접 스프레이 드라이하여 건조하거나, 황산아연 용액을 농축하여 황산아연7수화물 결정을 유도하고 냉각하여 여과 분리 후 건조기(Dry Kiln, 유동층 건조기 등)를 이용하여 사료첨가제급 황산아연1수화물을 제조하였다.In the conventional manufacture of zinc sulfate monohydrate, a zinc sulfate solution (Zn 12% by weight) is directly spray-dried and dried, or a zinc sulfate solution is concentrated to induce zinc sulfate heptahydrate crystals, cooled, filtered, and separated, and then dried (Dry Kiln, Fluid bed dryer, etc.) to prepare feed additive grade zinc sulfate monohydrate.
그러나, 상기 스프레이 드라이 방법의 경우 7수화물 결정 유도 방법에 비해 공정이 단순한 장점이 있으나, 제품 균일화가 어렵고, 거대한 기계장치가 필요하며, 장치의 유지 보수가 어려운 단점이 있고, 상기 7수화물 결정 유도 방법의 경우 농축-냉각 결정-여과 분리-황산아연7수화물-탈수-건조-분쇄로 이어지는 일련의 복잡한 공정을 거치게 되어 제조효율이 낮고 환경처리 면에서도 추가 시설이 필요한 단점이 있다.However, in the case of the spray drying method, the process is simpler than that of the heptahydrate crystal induction method, but product uniformity is difficult, a huge mechanical device is required, and maintenance of the device is difficult, and the heptahydrate crystal induction method In the case of the case, there is a disadvantage in that the manufacturing efficiency is low and additional facilities are required in terms of environmental treatment as it undergoes a series of complex processes leading to concentration-cooling crystal-filtration separation-zinc sulfate heptahydrate-dehydration-drying-pulverization.
이에 대하여, 본 발명에서는 간단한 공정을 통해 황산아연1수화물 분말 결정을 유도하는 방법으로서, (f1) 정제된 황산아연 용액을 농축하여 황산아연1수화물로 분말 결정화하는 단계; 및 (f2) 상기 분말 결정화 직후 탈수하여 상기 분말을 분리 및 건조하는 단계;를 포함하여 황산아연1수화물을 제조한다.On the other hand, in the present invention, as a method of inducing zinc sulfate monohydrate powder crystals through a simple process, the steps of: (f1) concentrating the purified zinc sulfate solution and crystallizing powder into zinc sulfate monohydrate; And (f2) separating and drying the powder by dehydrating immediately after crystallization of the powder. Zinc sulfate monohydrate is prepared.
즉, 본 발명에서 농축은 7수화물 결정을 거치지 않고 직접 1수화물 분말 결정으로 농축액 중에 존재하도록 수행되며, 이는 교반 가열 및 황산아연 용액 추가 첨가를 반복하여 수행하되, 용액 온도가 100~115℃에서 2분 이내에 80~95℃로 감소 시 종지함으로써 1수화물 분말 결정으로 유도되도록 할 수 있으며, 이하 구체적인 구현예를 나타내었다.That is, in the present invention, the concentration is carried out to exist in the concentrate as monohydrate powder crystals without passing through the heptahydrate crystals, which is carried out by repeating stirring heating and adding zinc sulfate solution, but the solution temperature is 2 at 100 to 115°C. It can be induced into monohydrate powder crystals by stopping when it decreases to 80 to 95° C. within minutes, and specific embodiments are shown below.
- 정제 황산아연 용액의 아연 농도 : Zn 약 12중량%, 비중 1.3-Zinc concentration in purified zinc sulfate solution: about 12% by weight of Zn, specific gravity 1.3
- 농축 시 가열방법 : 간접식 자켓 또는 코일 가열-Heating method during concentration: Indirect jacket or coil heating
- 교반 속도 : 7~35rpm, 농축 정도에 따라 회전 속도 변화 필요-Stirring speed: 7~35rpm, rotation speed needs to change depending on the degree of concentration
- 1차 농축 단계 : Zn 약 24중량%, 비중 약 1.45 까지 농축, 농축 효율을 높이기 위한 감압농축 수행(예컨대, 3톤 황산아연 용액을 농축하여 남은 농축액이 2톤이 되도록 수행)-1st concentration step: Concentrate to about 24% by weight of Zn and about 1.45 specific gravity, perform vacuum concentration to increase concentration efficiency (e.g., 3 ton zinc sulfate solution is concentrated so that the remaining concentrate becomes 2 tons)
- 2차 농축 단계 : Zn 약 29~30중량% 까지 농축 후 황산아연 용액(온도 약 50℃) 첨가, 첨가량은 1차 농축 시의 1/2 수준(예컨대, 황산아연 용액 1.5톤을 첨가)-Secondary concentration step: After concentration to about 29~30% by weight of Zn, zinc sulfate solution (temperature about 50℃) is added, and the amount added is 1/2 level of the first concentration (for example, 1.5 tons of zinc sulfate solution is added)
- 3차 농축 단계 : Zn 약 30~32중량%, 비중 약 1.55에 이르면 다시 1차 농축 시의 1/2 량의 황산아연 용액(온도 약 50℃)을 첨가(예컨대, 황산아연 용액 1.5톤을 첨가)-3rd concentration step: When the Zn reaches about 30~32% by weight and the specific gravity of about 1.55, add 1/2 amount of zinc sulfate solution (temperature about 50℃) during the first concentration (e.g. 1.5 tons of zinc sulfate solution) adding)
- 4차 농축 단계 : 최종 농축액이 약 3톤(Zn 약 36중량%, 비중 약 1.65~1.7) 수준까지 감압하지 않고 교반을 최소로 하면 농축-4th concentration step: Concentration when stirring is minimized without reducing pressure to the level of about 3 tons (Zn about 36% by weight, specific gravity about 1.65~1.7) of the final concentrate
- 농축 종지 : 농축 중 거품이 많이 일어나다가 갑자기 거품이 사라지고 용액의 온도가 100~115℃, 바람직하게는 105~110℃에서 갑자기(약 2분 이내, 바람직하게는 1분 이내) 80~95℃, 바람직하게는 90~95℃로 감소하여 1~2분간 유지될 때 농축을 종지-End of concentration: A lot of bubbles occur during concentration and then the bubbles disappear suddenly, and the temperature of the solution is suddenly at 100 to 115°C, preferably 105 to 110°C (within about 2 minutes, preferably within 1 minute) 80 to 95°C , Preferably, the concentration is stopped when it is reduced to 90~95℃ and maintained for 1~2 minutes.
상기 농축 공정을 통해 황산아연1수화물로 분말 결정화 이후 공정을 중지하거나 온도가 감소하면 농축기내에서 석출되어 설비 유지 보수에 문제되므로, 분말 결정화 직후 즉시 연속식 탈수 분리기를 통하여 분말을 분리하여야 하며, 이러한 연속식 탈수 분리기로는 예컨대, 하부식 원심분리기, 수평회전식 필러(Peeler), 콘타벡스식 연속식 거름망, 푸셔식 연속식 체, 디켄타 형태의 연속식 분리기 등의 장비가 사용될 수 있다.If the process is stopped or the temperature decreases after the powder crystallization into zinc sulfate monohydrate through the above concentration process, it is precipitated in the concentrator and is problematic for facility maintenance, so the powder must be separated through a continuous dehydration separator immediately after crystallization of the powder. As the continuous dehydration separator, equipment such as a bottom-type centrifuge, a horizontal rotary filler, a Contabex-type continuous sieve, a pusher-type continuous sieve, and a decanter-type continuous separator may be used.
연속식 탈수 분리기를 통과한 황산아연1수화물은 수분 함량이 최대 6중량% 정도 수준으로, 대부분 부착 수분 형태로 존재한다. 따라서, 부착된 수분을 신속히 증발시켜 1수화물 내부로 들어가지 않도록 분리되는 즉시 건조기내로 투입하여 건조되도록 한다.The zinc sulfate monohydrate that has passed through the continuous dehydration separator has a moisture content of about 6% by weight, and is mostly present in the form of attached moisture. Therefore, the adhering moisture is rapidly evaporated so that it does not enter the monohydrate and is immediately put into a dryer to dry.
건조기의 형태는 대체로 직접열풍에 의한 건조와, 분말을 뒤섞어 균일 건조가 가능한 기능과, 일정한 방향으로 회전하여 분말의 입자도가 균일하고 입자 분포도상에서도 표준적인 곡선을 가지도록 건조되는 기기를 선택하는 것이 바람직하다. 황산아연1수화물은 사료첨가제로서 단독으로 사용되지 않고 반드시 사료에 첨가되어 매우 적은량으로 고르게 분산되어야 하므로 입자의 굵기와 균일도, 수분 함량(0.5중량% 이하), 다른 입자와 섞임 정도 등에서 우수한 특성을 갖는 입자 분말 형태로 건조되도록 할 필요가 있다.In general, it is desirable to select a dryer that allows drying by direct hot air, mixing powders to dry uniformly, and drying equipment that rotates in a certain direction so that the particle size of the powder is uniform and has a standard curve even on the particle distribution chart. Do. Zinc sulfate monohydrate is not used alone as a feed additive, but must be added to feed and must be evenly dispersed in a very small amount, so it has excellent properties in terms of particle thickness and uniformity, moisture content (less than 0.5% by weight), and degree of mixing with other particles. It is necessary to dry it in the form of particulate powder.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.Hereinafter, a specific example according to the present invention will be described.
실시예Example
상기 표 1의 조성을 갖는 폐아연망간 건전지를 운타 방식 파쇄기로 파쇄한 후 자력선별기, 입도선별기, 비중선별기 및 비철선별기를 이용, 철분, 탄소봉, 플라스틱, 종이 등을 제거한 후 원료 분말(ZnO 35~40중량%(Zn 28~33중량%), MnO 5~10중량%(Mn 4~8중량%) 및 MnO2 25~30중량%(Mn 15~20중량%) 함유)을 준비하였다.After crushing the waste zinc-manganese batteries having the composition of Table 1 with an unta-type shredder, use a magnetic separator, particle size separator, specific gravity separator, and non-ferrous separator to remove iron, carbon rods, plastics, paper, etc., and then raw material powder (ZnO 35-40 Wt% (Zn 28 to 33 wt%), MnO 5 to 10 wt% (Mn 4 to 8 wt%) and MnO 2 25 to 30 wt% (Mn 15 to 20 wt%) containing) were prepared.
원료 분말에 대하여 과량의 황산(98중량%, 비중 1.836)을 반응시켜 침전된 이산화망간을 여과 제거하고, 남은 여액에 가성소다로 역침출하여 침전된 수산화망간을 여과 제거하고, 남은 여액에 가성소다를 이용한 pH 조절을 통해 침전된 수산화아연을 여과 분리하고, 분리된 수산화아연에 황산을 반응시켜 순수한 황산아연 용액을 수득하였다.Excess sulfuric acid (98% by weight, specific gravity 1.836) was reacted with the raw material powder to remove the precipitated manganese dioxide by filtration, the remaining filtrate was back-leached with caustic soda to remove the precipitated manganese hydroxide by filtration, and caustic soda was added to the remaining filtrate. Zinc hydroxide precipitated through pH control was filtered and separated, and sulfuric acid was reacted with the separated zinc hydroxide to obtain a pure zinc sulfate solution.
이후, 황산아연 용액을 Zn(OH)2로 공침하여 납 및 카드뮴 제거 공정을 수행하여 중금속이 제거된 황산아연 용액(Zn 농도 약 12중량%, 비중 약 1.3)을 수득하였다.Thereafter, the zinc sulfate solution was co-precipitated with Zn(OH) 2 to remove lead and cadmium to obtain a zinc sulfate solution (Zn concentration of about 12% by weight, specific gravity of about 1.3) from which heavy metals were removed.
이후, 중금속이 제거된 정제 황산아연 용액에 대하여 간접식 자켓 가열 방식으로 10~30rpm의 교반 속도에서 1차 농축(Zn 약 24중량%, 비중 약 1.45 까지 농축), 2차 농축(Zn 약 29~30중량% 까지 농축) 후 황산아연 용액(온도 약 50℃)을 1차 농축 시의 1/2 량으로 추가 첨가, 3차 농축(Zn 약 30~32중량%, 비중 약 1.55 까지 농축) 후 황산아연 용액(온도 약 50℃)을 1차 농축 시의 1/2 량으로 추가 첨가, 4차 농축(Zn 약 36중량%, 비중 약 1.65~1.7 까지 감압하지 않고 교반을 최소화하여 농축)을 수행하고, 최종 농축 중 거품이 많이 일어나다가 갑자기 거품이 사라지고 용액의 온도가 105~110℃에서 갑자기(약 1분 이내) 90~95℃로 감소하여 1~2분간 유지될 때 농축을 종지하여 황산아연1수화물로 분말 결정화하였다. 2차 농축, 3차 농축, 4차 농축 및 농축 종지 후 모습을 도 1(a) 내지 도 1(d)에 나타내었다.Thereafter, with respect to the purified zinc sulfate solution from which heavy metals have been removed, the first concentration (Zn about 24% by weight, specific gravity to about 1.45), the second concentration (Zn about 29~) at a stirring speed of 10 to 30 rpm in an indirect jacket heating method. Concentrate to 30% by weight), then add zinc sulfate solution (temperature about 50℃) in 1/2 amount of the first concentration, and then add sulfuric acid after 3rd concentration (concentrate to about 30~32% by weight, specific gravity about 1.55) Zinc solution (temperature about 50℃) was added in an amount of 1/2 of the first concentration, and the fourth concentration (Zn about 36% by weight, specific gravity of about 1.65~1.7 without decompression and concentration by minimizing stirring) was performed. , During the final concentration, a lot of bubbles occur and then the bubbles suddenly disappear, and the temperature of the solution suddenly decreases from 105 to 110°C (within about 1 minute) to 90 to 95°C and is maintained for 1 to 2 minutes. Powder crystallization as a hydrate. The appearance after the second concentration, the third concentration, the fourth concentration, and the end of the concentration are shown in FIGS. 1(a) to 1(d).
분말 결정화 직후 하부식 원심분리기를 이용하여 분말을 분리한 후 즉시 열풍건조기 내에서 수분 함량 0.5중량% 이하 수준으로 건조하여 최종 황산아연1수화물 분말을 제조하였다.Immediately after crystallization of the powder, the powder was separated using a bottom-type centrifuge and immediately dried to a moisture content of 0.5% by weight or less in a hot air dryer to prepare a final zinc sulfate monohydrate powder.
시험예Test example
상기 제조된 황산아연1수화물 분말에 대하여 하기 방법으로 중금속 함량, 흐름성 및 입자 특성을 측정 내지 분석하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The prepared zinc sulfate monohydrate powder was measured or analyzed for heavy metal content, flowability, and particle characteristics by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
[중금속 함량 측정방법][Method of measuring heavy metal content]
AAS(Atomic Absorption Spectrometer, SHIMADZU) 기기를 이용하여 납, 카드뮴 및 비소 함량을 측정하였다.Lead, cadmium, and arsenic contents were measured using an AAS (Atomic Absorption Spectrometer, SHIMADZU) instrument.
[흐름성 분석방법][Flow analysis method]
안식각 측정기(BT-200 Tester with Funnel 5㎜)로 안식각(Angle of response)을 측정하여 분말의 흐름성을 평가하였다. 안식각이란 고결되지 않은 분말이 사면 위에 퇴적될 때 흘러내리지 않고 퇴적될 수 있는 최대의 경사각을 의미하며, 일반적으로 안식각이 작으면 분말의 흐름성이 좋은 것으로 평가한다.The angle of response was measured with an angle of repose measuring device (BT-200 Tester with Funnel 5㎜) to evaluate the flowability of the powder. The angle of repose refers to the maximum angle of inclination that can be deposited without flowing down when unsolidified powder is deposited on a slope. In general, a small angle of repose is evaluated as having good flowability of the powder.
[입자 특성 분석방법][Particle characteristics analysis method]
분말 입자의 형상을 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고, 헥산에 현탁시킨 상태의 분말 입자의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)로 측정하여, 입자크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 입자의 평균입경 및 입도분포지수를 하기 방법으로 구하였다.The shape of the powder particles was observed with a SEM (Scanning Electron Microscope), and the particle size of the powder particles suspended in hexane was measured with a laser particle analyzer (Mastersizer X, Malvern Instruments) by a light transmission method. The cumulative distribution of the size was obtained, and the average particle diameter and particle size distribution index of the particles were obtained by the following method.
- 평균입경(D50): 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기-Average particle diameter (D 50 ): The size of the particles corresponding to 50% of the cumulative weight
- 입도분포지수(P): P = (D90-D10)/D50 -Particle size distribution index (P): P = (D 90 -D 10 )/D 50
중금속 함량
Heavy metal content
입자 특성
Particle properties
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 수득된 정제 황산아연 용액을 이용하여 제조된 황산아연1수화물 분말은 기존에 전량 폐기되던 폐건전지를 활용하면서도, 중금속 함량이 납 10ppm, 카드뮴 5ppm 및 비소 미함유 수준으로 사료첨가제로 적용 시 요구되는 엄격한 규격을 만족하고, 작은 안식각을 고려할 때 흐름성이 매우 우수하며, 입자 특성에 있어 그 형태가 일정하고 좁은 입도분포지수로부터 사료첨가제로서 다른 원료와의 섞임성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, the zinc sulfate monohydrate powder prepared using the purified zinc sulfate solution obtained according to the present invention utilizes a waste battery that has been disposed of in the past, while the heavy metal content is 10 ppm lead, 5 ppm cadmium, and does not contain arsenic. It satisfies the strict standard required when applied as a feed additive at the level, has excellent flowability when considering a small angle of repose, has a uniform shape in terms of particle characteristics, and mixability with other raw materials as a feed additive from a narrow particle size distribution index It can be seen that this is very excellent.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. The description of the present invention is for illustration only, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to understand that other specific forms can be easily modified without changing the technical spirit or essential features of the present invention.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning, scope, and equivalent concepts of the claims are included in the scope of the present invention. Must be interpreted.
Claims (2)
(a) 상기 원료 분말과 황산을 반응시켜 침전된 이산화망간(MnO2)을 여과하여 제거하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 여액을 가성소다로 역침출하여 침전된 수산화망간(Mn(OH)2)을 여과하여 제거하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 여액의 pH를 조절하여 수산화아연(Zn(OH)2)을 침전 분리하는 단계; 및
(d) 상기 분리된 수산화아연과 황산을 반응시켜 정제된 황산아연 용액을 수득하는 단계;
를 포함하는 방법.A method of separating and purifying zinc and manganese from a raw material powder containing zinc oxide, manganese oxide and manganese dioxide,
(a) filtering and removing manganese dioxide (MnO 2 ) precipitated by reacting the raw material powder with sulfuric acid;
(b) filtering and removing the precipitated manganese hydroxide (Mn(OH) 2 ) by back-leaching the filtrate of step (a) with caustic soda;
(c) precipitating and separating zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ) by adjusting the pH of the filtrate of step (b); And
(d) reacting the separated zinc hydroxide with sulfuric acid to obtain a purified zinc sulfate solution;
How to include.
상기 원료 분말은 폐건전지를 분쇄 및 선별하여 수득된 아연 및 망간을 포함하는 원료 분말인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1,
The raw material powder is a raw material powder containing zinc and manganese obtained by pulverizing and sorting waste dry batteries.
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|---|---|---|---|---|
| WO2007011096A1 (en) | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Kyoungdo Co., Ltd | Ventilation sole |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101011260B1 (en) * | 2009-10-27 | 2011-01-26 | 주식회사 에코닉스 | Method for making cmd from waste batteries containing manganese and zinc |
| EP2631987A1 (en) * | 2012-02-24 | 2013-08-28 | Rec Alkaline Oy | Metal ion recovery from battery waste using ammonia |
-
2019
- 2019-07-11 KR KR1020190083896A patent/KR102232089B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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| KR101011260B1 (en) * | 2009-10-27 | 2011-01-26 | 주식회사 에코닉스 | Method for making cmd from waste batteries containing manganese and zinc |
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| Title |
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| MATERIALS SCIENCE FORUM VOL.886 PP117-121* * |
| XXV ENCONTRO NACIONAL DE TRATAMENTO DE MINERIOS E METALURGIA EXTRATIVA & VIII MEETING OF THE SOUTHERN HEMISPHERE* * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2007011096A1 (en) | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Kyoungdo Co., Ltd | Ventilation sole |
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