KR20210000079A - Composite comprising biochar based rice husk and layered double oxides and method for fabricating the same - Google Patents
Composite comprising biochar based rice husk and layered double oxides and method for fabricating the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210000079A KR20210000079A KR1020190074878A KR20190074878A KR20210000079A KR 20210000079 A KR20210000079 A KR 20210000079A KR 1020190074878 A KR1020190074878 A KR 1020190074878A KR 20190074878 A KR20190074878 A KR 20190074878A KR 20210000079 A KR20210000079 A KR 20210000079A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- double layer
- metal double
- rice husk
- ldh
- cldo
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
- C05F5/00—Fertilisers from distillery wastes, molasses, vinasses, sugar plant or similar wastes or residues, e.g. from waste originating from industrial processing of raw material of agricultural origin or derived products thereof
- C05F5/002—Solid waste from mechanical processing of material, e.g. seed coats, olive pits, almond shells, fruit residue, rice hulls
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/20—Fertilizers of biological origin, e.g. guano or fertilizers made from animal corpses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Botany (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수중의 인산염에 대한 흡착특성이 우수하고 인산염 흡착시 자연퇴비로 활용될 수 있는 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a rice husk-based biocar-metal bilayer oxide complex and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a rice husk-based biocar-metal that has excellent adsorption properties for phosphate in water and can be used as natural compost when phosphate is adsorbed. It relates to a double-layer oxide composite and a method of manufacturing the same.
인(P)은 작물 경작을 위한 비료와 양어장에서 사료의 주성분으로 널리 활용되어오고 있지만 과도한 비료 사용과 무분별한 생활 및 농축산 하폐수의 배출은 수계 내 인의 축적 및 부영양화를 가속화하여 녹조, 적조 및 유해 박테리아의 증식 등 수생태계와 인간의 건강에 악영향을 미칠 수 있다. 부영양화 판정을 위한 다양한 요소들 중 인(P)은 미국환경보건국 기준 20ppb(USEPA 1974), 우리나라 환경부 기준 25ppb(환경부, 2001 -> 물환경종합평가방법 개발조사연구(III)에서 발췌_환경부 국립환경과학원, 2006)가 제시되고 있지만 일반적으로 하수에 포함된 총인은 6∼20ppm(김진한, 2011)으로 매우 높아 하폐수의 엄격한 배출 규제와 효과적인 제거를 통한 인 오염수의 정화가 필요한 실정이다. 하지만 인으로 인한 수질 오염은 일반적으로 오염원이 명확하지 않은 비점오염원의 특성으로 인해 오염수의 추적 및 처리가 어려우며 일반적인 수처리 공정 적용 시 많은 처리비용이 요구된다. Phosphorus (P) has been widely used as a main component of feed in fertilizers and fish farms for crop cultivation, but excessive fertilizer use, reckless living, and discharge of agricultural and livestock wastewater accelerate the accumulation and eutrophication of phosphorus in the water system, thereby preventing green algae, red algae and harmful bacteria. It can adversely affect the aquatic ecosystem and human health, such as proliferation. Among the various factors for eutrophication determination, phosphorus (P) is an excerpt from the US Environmental Health Administration standard 20ppb (USEPA 1974) and the Korean Ministry of Environment standard 25ppb (Ministry of Environment, 2001 -> Water Environment Comprehensive Evaluation Method Development Survey (III))_Ministry of Environment National Environment Although the Korean Academy of Sciences, 2006) is suggested, the total phosphorus contained in sewage is generally very high, with 6-20 ppm (Jinhan Kim, 2011), and it is necessary to purify phosphorus contaminated water through strict emission regulations and effective removal of wastewater. However, water pollution caused by phosphorus is difficult to trace and treat contaminated water due to the characteristics of a non-point source whose pollutant source is not clear, and a large treatment cost is required when applying a general water treatment process.
이러한 이유로 수처리 공정들 중 운영 적용성이 좋고, 저비용으로 고효율을 얻을 수 있으며, 이차 유해부산물을 적게 발생시킬 수 있는 흡착 공정은 인 오염수의 정화를 위한 적절한 방법으로 평가된다. 인 제거를 위한 흡착제로는 활성탄, 금속수산화물, 점토광물, 자연생고분자물질, 바이오차(biochar) 등이 시도되고 있으며, 이들 중 바이오차 특히, 산소 제한 조건에서 열처리를 통해 제조된 농임업 폐기물 기반 바이오차는 저비용, 친환경 재활용 흡착제로서 응용성이 크다. 하지만 바이오차 표면의 음전하 특성과 제한된 기능기 문제는 음이온 오염물질에 대한 반응성을 저해할 수 있는 단점으로 지목되며, 이러한 문제를 해결하기 위해 바이오차의 표면 개질 연구가 활발히 진행되고 있다. For this reason, among the water treatment processes, the adsorption process that has good operational applicability, can obtain high efficiency at low cost, and generates less secondary harmful by-products is evaluated as an appropriate method for purifying phosphorus contaminated water. As adsorbents for phosphorus removal, activated carbon, metal hydroxides, clay minerals, natural biopolymer materials, and biochar have been attempted. Among them, biocars, especially agricultural and forestry waste-based biochars manufactured through heat treatment under oxygen-restricted conditions. Tea has great applicability as a low-cost, eco-friendly recycled adsorbent. However, the problem of negative charge characteristics and limited functional groups on the surface of a biocar is pointed out as a disadvantage that may hinder reactivity to anionic contaminants, and research on surface modification of a biocar is actively being conducted to solve this problem.
최근에는 이중층수산화물(LDH, layered double hydroxides)을 이용한 흡착제가 제시되고 있다. 이중층수산화물(LDH)는 두 층의 수산화기 사이에 2가금속과 3가금속이 포함되어 있어, 층간에 음이온을 교환할 수 있는 이중 층상구조의 물질이다. 이중층산화물(LDH)는 넓은 표면적, 음이온 교환능력 및 열 안정성 등의 성질을 갖고 있어 흡착제로서 물 속에 존재하는 음이온성 오염물질이나 중금속을 제거하는데 적용할 수 있다. 일 예로, 한국등록특허 제1185877호는 Mn과 Fe를 포함하는 이중층수산화물(LDH)을 제조하고 이를 이용하여 수중의 비소를 제거하는 수처리방법을 제시하고 있다.Recently, adsorbents using layered double hydroxides (LDH) have been proposed. Double-layered hydroxide (LDH) is a material of a double-layered structure capable of exchanging anions between layers because divalent and trivalent metals are contained between the hydroxyl groups of the two layers. Double-layer oxide (LDH) has properties such as a large surface area, anion exchange capacity, and thermal stability, so it can be applied as an adsorbent to remove anionic pollutants or heavy metals present in water. For example, Korean Patent No. 1185877 proposes a water treatment method for preparing a double layer hydroxide (LDH) containing Mn and Fe, and removing arsenic from water by using it.
본 발명은 수중의 인산염에 대한 흡착특성이 우수하고 인산염 흡착시 자연퇴비로 활용될 수 있는 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a rice husk-based biocar-metal double layer oxide composite and a method for producing the same, which has excellent adsorption properties for phosphate in water and can be used as natural compost during phosphate adsorption.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체는 왕겨의 소성에 의해 형성된 바이오차; 및 상기 바이오차 표면에 결합되어 있으며, Mg와 Al을 포함하는 금속이중층산화물(CLDO);을 포함하여 이루어지며, 상기 금속이중층산화물(CLDO) 내에 Mg와 Al이 Mg(atom) : Al(atom) = 2.04∼3.88 : 1 의 비율로 존재하며, 상기 바이오차의 표면에, 왕겨 내의 실리카로부터 변환된 SiO-가 존재하는 것을 특징으로 한다. Rice husk-based bio-tea-metal double layer oxide composite according to the present invention for achieving the above object comprises: bio-tea formed by sintering rice hull; And a metal double layer oxide (CLDO) that is bonded to the surface of the biocar and contains Mg and Al, wherein Mg and Al are Mg (atom): Al (atom) in the metal double layer oxide (CLDO). = 2.04 to 3.88: 1, and SiO - converted from silica in rice husk is present on the surface of the biocar.
상기 금속이중층산화물(CLDO)은 금속이중층수산화물(LDH)의 소성에 의해 형성된 것이며, 상기 금속이중층수산화물(LDH)의 표면전하밀도는 2.521∼4.108 e/nm2이다.The metal double layer oxide (CLDO) is formed by firing a metal double layer hydroxide (LDH), and the surface charge density of the metal double layer hydroxide (LDH) is 2.521 to 4.108 e/nm 2 .
상기 금속이중층산화물(CLDO)은 금속이중층수산화물(LDH)의 소성에 의해 형성된 것이며, 상기 금속이중층수산화물(LDH)의 기저공간(basal spacing)은 d003 = 0.7825∼0.8146 nm 이다. The metal double layer oxide (CLDO) is formed by firing of the metal double layer hydroxide (LDH), and the basal spacing of the metal double layer hydroxide (LDH) is d 003 = 0.7825 to 0.8146 nm.
상기 금속이중층산화물(CLDO)의 비표면적은 144.88∼246.12 m2/g 이다. The specific surface area of the metal double layer oxide (CLDO) is 144.88 to 246.12 m 2 /g.
상기 금속이중층산화물(CLDO)의 총기공부피는 0.2143∼0.3624 cm3/g 이다. The total pore volume of the metal double layer oxide (CLDO) is 0.2143 to 0.3624 cm 3 /g.
상기 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체는 표면에 -OH 및 -COOH를 구비한다. The rice hull-based biocar-metal double layer oxide complex has -OH and -COOH on its surface.
본 발명에 따른 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체의 제조방법은 왕겨 분말을 준비하는 단계; Mg와 Al이 포함된 용액 내에 왕겨 분말을 투입, 교반하여, 왕겨 표면에 Mg와 Al이 포함된 금속이중층수산화물(LDH)을 형성하는 단계; 및 표면에 금속이중층수산화물(LDH)이 형성된 왕겨를 열처리하여, 왕겨를 바이오차로 변환시킴과 함께 금속이중층수산화물(LDH)을 금속이중층산화물(CLDO)로 변환시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. Rice husk-based bio-tea-method for producing a metal double layer oxide composite according to the present invention comprises the steps of preparing rice husk powder; Adding and stirring rice husk powder in a solution containing Mg and Al to form a metal double layer hydroxide (LDH) containing Mg and Al on the surface of the rice husk; And heat-treating the rice husk on which the metal double layer hydroxide (LDH) has been formed on the surface, thereby converting the rice husk into bio-car and converting the metal double layer hydroxide (LDH) into a metal double layer oxide (CLDO). .
상기 Mg와 Al이 포함된 용액에서, Mg와 Al의 몰비율은 Mg : Al = 2∼4 : 1 이다. 또한, 금속이중층수산화물(LDH)이 형성된 왕겨의 열처리 온도는 400∼600℃ 이다. 이와 함께, Mg와 Al이 포함된 용액은 질산마그네슘 용액과 질산알루미늄 용액을 혼합하여 제조할 수 있으며, 질산마그네슘과 질산알루미늄의 몰비율은 2∼4 : 1 이다. In the solution containing Mg and Al, the molar ratio of Mg and Al is Mg:Al = 2-4:1. In addition, the heat treatment temperature of rice husk on which the metal double layer hydroxide (LDH) is formed is 400 to 600°C. In addition, a solution containing Mg and Al can be prepared by mixing a magnesium nitrate solution and an aluminum nitrate solution, and the molar ratio of magnesium nitrate and aluminum nitrate is 2-4:1.
상기 Mg와 Al이 포함된 금속이중층수산화물(LDH)의 표면전하밀도는 2.521∼4.108 e/nm2이다. 상기 Mg와 Al이 포함된 금속이중층수산화물(LDH)의 기저공간(basal spacing)은 d003 = 0.7825∼0.8146 nm 이다. 상기 금속이중층산화물(CLDO)의 비표면적은 144.88∼246.12 m2/g 이다. 상기 금속이중층산화물(CLDO)의 총기공부피는 0.2143∼0.3624 cm3/g 이다. The surface charge density of the metal double layer hydroxide (LDH) containing Mg and Al is 2.521 to 4.108 e/nm 2 . The basal spacing of the metal double layer hydroxide (LDH) containing Mg and Al is d 003 = 0.7825 to 0.8146 nm. The specific surface area of the metal double layer oxide (CLDO) is 144.88 to 246.12 m 2 /g. The total pore volume of the metal double layer oxide (CLDO) is 0.2143 to 0.3624 cm 3 /g.
상기 바이오차의 표면에, 왕겨 내의 실리카로부터 변환된 SiO-가 존재하며, 상기 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체는 표면에 -OH 및 -COOH를 구비한다.SiO - converted from silica in rice hull is present on the surface of the bio-tea, and the rice hull-based bio-tea-metal double layer oxide composite has -OH and -COOH on the surface.
본 발명에 따른 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다. Rice hull-based bio-tea-metal double layer oxide composite according to the present invention and a method for manufacturing the same have the following effects.
3가지 요인을 통해 인산염 제거특성을 향상시킬 수 있다. 첫째, 왕겨 내의 실리카(SiO2)이 SiO-로 변환됨에 따라 SiO-에 의한 인산염 흡착특성을 기대할 수 있다. 둘째, 바이오차 표면에 양전하 특성을 띰과 함께 -CO, -COOH 등의 기능기를 구비하는 금속이중층산화물(CLDO)을 고정화시킴으로써 인산염 흡착특성을 향상시킬 수 있다. 셋째, 바이오차 표면에 금속이중층산화물(CLDO)을 형성시킴에 있어서 최적의 금속이온 몰비율 및 소성온도를 적용함으로써 인산염 흡착특성을 배가시킬 수 있다.Phosphate removal characteristics can be improved through three factors. First, a silica (SiO 2) is in the chaff SiO - can be expected phosphate adsorption properties by-SiO as converted to. Second, it is possible to improve the phosphate adsorption characteristics by immobilizing a metal double layer oxide (CLDO) having a functional group such as -CO and -COOH on the surface of a biocar with positive charge characteristics. Third, in forming the metal double layer oxide (CLDO) on the surface of the biocar, the phosphate adsorption characteristics can be doubled by applying the optimum metal ion molar ratio and firing temperature.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 금속이중층수산화물(LDH)의 모식도.
도 3a는 왕겨(RH) 및 왕겨 분말(RH powder)의 사진이고, 도 3b는 RH/LDH 및 RHB/CLDO의 사진이며, 도 3c는 연소용기에 담겨진 왕겨(RH)와 왕겨바이오차(RHB)의 사진.
도 4는 왕겨(RH)의 인 제거 성능 및 RH/LDH의 Mg:Al 몰비율에 따른 인 제거 성능을 나타낸 실험결과.
도 5는 왕겨(RH) 및 Mg:Al 몰비율에 따른 RH/LDH의 X-선 회절분석결과.
도 6은 왕겨(RH) 및 Mg:Al 몰비율에 따른 RH/LDH의 표면과 성분 변화를 보여주는 주사전자현미경(SEM), 에너지분산형 분광분석(EDS) 결과.
도 7은 왕겨(RH) 및 RH/CLDO의 열처리 온도에 따른 인 제거 성능을 나타낸 실험결과.
도 8은 RH/LDH의 열처리 온도에 따른 표면공극구조의 변화를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 9는 RH/LDH의 열처리 온도에 따른 BET 비표면적 및 공극 구조의 변화를 보여주는 질소 흡/탈착 실험결과.
도 10은 왕겨(RH), 왕겨바이오차(RHB), 왕겨/금속이중층수산화물(RH/LDH), 및 왕겨바이오차/금속이중층산화물(RH/CLDO)의 표면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 왕겨바이오차/금속이중층산화물(RHB/CLDO)을 이용한 인 흡착 전/후 이중층수산화물(LDH) 층간 구조의 복원을 보여주는 X-선 회절분석(XRD) 결과.1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a rice husk-based biocar-metal double layer oxide composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram of a metal double layer hydroxide (LDH).
Figure 3a is a photograph of rice husk (RH) and rice husk powder (RH powder), Figure 3b is a photograph of RH / LDH and RHB / CLDO, Figure 3c is rice husk (RH) and rice husk bio tea (RHB) contained in a combustion vessel Photo.
4 is an experimental result showing the phosphorus removal performance of rice husk (RH) and the phosphorus removal performance according to the Mg:Al molar ratio of RH/LDH.
5 is an X-ray diffraction analysis result of RH/LDH according to rice husk (RH) and Mg:Al molar ratio.
6 is a scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectral analysis (EDS) results showing changes in the surface and components of RH/LDH according to rice husk (RH) and Mg:Al molar ratio.
7 is an experimental result showing the phosphorus removal performance according to the heat treatment temperature of rice husk (RH) and RH / CLDO.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a change in the surface pore structure according to the heat treatment temperature of RH/LDH.
9 is a nitrogen adsorption/desorption experiment result showing the change of the BET specific surface area and pore structure according to the heat treatment temperature of RH/LDH.
10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the surfaces of rice husk (RH), rice husk bio-tea (RHB), rice husk/metal double layer hydroxide (RH/LDH), and rice husk bio-tea/metal double layer oxide (RH/CLDO) .
FIG. 11 is an X-ray diffraction analysis (XRD) result showing the restoration of the interlayer structure of a double layer hydroxide (LDH) before/after phosphorus adsorption using rice husk biocar/metal double layer oxide (RHB/CLDO) according to an embodiment of the present invention. .
본 발명에 대한 설명에 앞서, 본 명세서에 사용되는 용어를 아래와 같이 정의한다. 'RH(rice husk)'는 왕겨이고, 'RHB(rice husk biochar)'는 왕겨의 소성에 의해 생성되는 바이오차이다. 'LDH(layered double hydroxides)'는 2가 금속이온(예를 들어 Mg2+)과 3가 금속이온(예를 들어 Al3+)이 포함된 이중층 구조의 금속이중층수산화물을 일컬으며, 'CLDO(calcined layered double oxides)'는 LDH의 소성에 의해 생성되는 금속이중층산화물을 일컫는다. 본 명세서 Mg/Al-LDH와 LDH는 실질적으로 동일한 의미의 표현이며, Mg/Al-CLDO와 CLDO 역시 실질적으로 동일한 의미의 표현이다. 'RH/LDH'는 왕겨 표면에 금속이중층수산화물(LDH)가 결합된 물질을 의미하며, 'RHB/CLDO'는 왕겨 기반 바이오차의 표면에 금속이중층산화물(CLDO)가 결합된 물질을 의미한다. Prior to the description of the present invention, terms used in the present specification are defined as follows. 'RH (rice husk)' is rice husk, and'RHB (rice husk biochar)' is a bio tea produced by firing rice husk. 'LDH (layered double hydroxides)' refers to a double-layered metal double-layer hydroxide containing divalent metal ions (eg Mg 2+ ) and trivalent metal ions (eg Al 3+ ), and'CLDO( 'calcined layered double oxides' refers to metal double layer oxides produced by sintering LDH. In the present specification, Mg/Al-LDH and LDH have substantially the same meaning, and Mg/Al-CLDO and CLDO also have substantially the same meaning. 'RH/LDH' refers to a material in which a metal double layer hydroxide (LDH) is bonded to the surface of rice husk, and'RHB/CLDO' refers to a material in which a metal double layer oxide (CLDO) is bonded to the surface of a rice husk-based biocar.
본 발명은 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체에 관한 기술을 제시한다. 앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 바이오차(biochar)는 수중의 인산염을 흡착할 수 있는 특성을 갖고 있으나, 표면이 음전하를 띠고 있고 인산염을 흡착할 수 있는 기능기(functional group)가 적어 인산염 흡착특성이 제한적이다. The present invention proposes a technology for a rice husk-based biocar-metal double layer oxide composite. As previously mentioned in'Technology behind the Invention', biochar has the property of adsorbing phosphate in water, but its surface is negatively charged and has a functional group capable of adsorbing phosphate. group), the phosphate adsorption properties are limited.
본 발명은 바이오차의 인산염 흡착특성을 증대시키기 위해, 왕겨 기반 바이오차와 금속이중층산화물(CLDO, calcined layered double oxides)이 결합된 복합체를 제시한다. 본 발명에 따른 복합체는 바이오차 표면에 금속이중층산화물(CLDO) 입자가 결합된 형태를 이룬다. The present invention proposes a complex in which rice hull-based bio-tea and calcined layered double oxides (CLDO) are combined in order to increase the phosphate adsorption properties of bio-tea. The composite according to the present invention forms a form in which metal double layer oxide (CLDO) particles are bonded to the surface of a biocar.
금속이중층산화물(CLDO)은 금속이중층수산화물(LDH)의 열처리에 의해 생성되는 것으로서, 금속이중층수산화물의 이중층 구조는 유지되면서 두 층 사이의 수산화물이 제거된 형태를 이룬다. 금속이중층수산화물(LDH)의 넓은 비표면적 및 음이온 흡착특성은 금속이중층산화물(CLDO)로 변환되면서 배가된다. 금속이중층수산화물(LDH)이 금속이중층산화물(CLDO)로 변환되면서 두 층 사이에 공간이 확보되면서 비표면적이 증가됨과 함께 음이온 흡착특성이 향상된다. 여기서, 금속이중층산화물(CLDO)의 두 층 사이에 인산염(PO4 3-)이 흡착되면, 두 층 사이에 수산화물이 구비되는 형태임에 따라 금속이중층수산화물(LDH) 구조로 환원된다. 금속이중층산화물(CLDO)의 두 층 사이에 포집된 인산염(PO4 3-)은 시간의 경과에 따라 서서히 배출되는데, 이와 같은 특성을 이용하여 인산염(PO4 3-)이 포집된 금속이중층산화물(CLDO) 즉, 본 발명에 따른 바이오차-금속이중층산화물 복합체를 자연퇴비로 활용할 수 있다. The metal double layer oxide (CLDO) is produced by heat treatment of the metal double layer hydroxide (LDH), and the double layer structure of the metal double layer hydroxide is maintained while the hydroxide between the two layers is removed. The large specific surface area and anion adsorption properties of the metal double layer hydroxide (LDH) are doubled as it is converted into the metal double layer oxide (CLDO). As the metal double layer hydroxide (LDH) is converted to the metal double layer oxide (CLDO), a space is secured between the two layers, thereby increasing the specific surface area and improving the anion adsorption characteristics. Here, when phosphate (PO 4 3- ) is adsorbed between the two layers of the metal double layer oxide (CLDO), it is reduced to a metal double layer hydroxide (LDH) structure as a hydroxide is provided between the two layers. The phosphate (PO 4 3- ) collected between the two layers of the metal double layer oxide (CLDO) is gradually discharged over time. Using this characteristic, the phosphate (PO 4 3- ) is collected metal double layer oxide ( CLDO), that is, the bio-tea-metal double layer oxide composite according to the present invention can be used as natural compost.
금속이중층산화물(CLDO)은 양전하 특성을 띠며, 표면에 -CO, -COOH 등의 기능기를 구비한다. 금속이중층산화물(CLDO)의 양전하 특성 및 -CO, -COOH 등의 표면 기능기는 인산염 흡착특성을 향상시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 바이오차와 금속이중층산화물(CLDO) 복합체는 바이오차 자체의 인산염 흡착특성에 더해 금속이중층산화물(CLDO)의 양전하 특성 및 표면 기능기에 의한 인산염 흡착특성을 기대할 수 있다. Metal double layer oxide (CLDO) has a positive charge characteristic and has functional groups such as -CO and -COOH on the surface. The positive charge characteristics of the metal double layer oxide (CLDO) and surface functional groups such as -CO and -COOH improve the phosphate adsorption characteristics. Accordingly, the biocar and the metal double layer oxide (CLDO) composite according to the present invention can expect positive charge characteristics of the metal double layer oxide (CLDO) and the phosphate adsorption characteristics by the surface functional groups in addition to the phosphate adsorption characteristics of the biocar itself.
이와 같이, 본 발명에 따른 바이오차-금속이중층산화물(CLDO) 복합체는 바이오차에 대비하여 우수한 인산염 흡착특성을 기대할 수 있다. 이에 더해, 본 발명은 인산염 흡착특성을 추가적으로 향상시킬 수 있는 기술을 제시한다. As described above, the biocar-metal double layer oxide (CLDO) composite according to the present invention can expect excellent phosphate adsorption properties compared to the biocar. In addition, the present invention proposes a technology capable of further improving the phosphate adsorption properties.
바이오차-금속이중층산화물(CLDO) 복합체의 인산염 흡착특성을 추가적으로 향상시키기 위해서는 바이오차-금속이중층산화물(CLDO) 복합체의 제조시 금속이온의 몰비율 및 소성온도가 최적화되어야 한다. In order to further improve the phosphate adsorption properties of the biocar-metal double layer oxide (CLDO) composite, the molar ratio of metal ions and the firing temperature should be optimized when preparing the biocar-metal double layer oxide (CLDO) composite.
금속이온의 몰비율은, 이중층수산화물(LDH)의 생성시 전구체 용액의 2가금속이온과 3가금속이온의 몰비율을 일컫는다. 금속이온의 몰비율에 따라 이중층수산화물(LDH)의 기저공간(basal spacing) 및 표면전하밀도가 변화되는데, 본 발명은 기저공간(basal spacing)과 표면전하밀도가 인산염 흡착특성의 주요인자임을 실험을 통해 확인하였으며, 이에 근거하여 인산염 흡착특성이 최대화되는 최적의 금속이온 몰비율을 제시한다. 기저공간(basal spacing)은 층과 층 사이의 거리로서, 상층 상단부와 하층 상단부 사이의 거리를 일컫는다. 기저공간이 클수록 두 층 사이에 흡착되는 인산염이 증가되며, 표면전하밀도가 클수록 즉, 양전하 특성이 클수록 인산염 흡착특성이 증가된다. 본 발명은, 이중층수산화물(LDH)의 기저공간(basal spacing) 및 표면전하밀도가 고려된 최적의 금속이온 몰비율로 Mg : Al = 2∼4 : 1을 제시한다. 이에 대해서는, 실험결과를 참조하여 후술하여 상세히 설명하기로 한다. 여기서, 기저공간(basal spacing)은 층과 층 사이의 거리로서, 상층 상단부와 하층 상단부 사이의 거리를 일컫는다. The molar ratio of metal ions refers to the molar ratio of divalent metal ions and trivalent metal ions in the precursor solution when the double-layer hydroxide (LDH) is produced. Depending on the molar ratio of metal ions, the basal spacing and surface charge density of the double-layer hydroxide (LDH) are changed.In the present invention, it was tested that the basal spacing and the surface charge density were the main factors of the phosphate adsorption characteristics. And, based on this, an optimal metal ion molar ratio that maximizes phosphate adsorption characteristics is presented. The basal spacing is the distance between the floor and the floor, and refers to the distance between the upper part of the upper floor and the upper part of the lower floor. The larger the base space, the greater the amount of phosphate adsorbed between the two layers, and the greater the surface charge density, that is, the greater the positive charge property, the greater the phosphate adsorption property. The present invention proposes Mg:Al = 2 to 4: 1 as an optimal metal ion molar ratio in consideration of the basal spacing and surface charge density of the double-layer hydroxide (LDH). This will be described in detail later with reference to the experimental results. Here, the basal spacing is a distance between a layer and a layer, and refers to a distance between an upper portion of an upper layer and an upper portion of a lower layer.
소성온도는 금속이중층수산화물(LDH)을 열처리하여 금속이중층산화물(CLDO)로 변환시킬 때의 열처리 온도를 일컫는다. 소성온도에 따라 금속이중층산화물(CLDO)의 비표면적 및 총기공부피가 변화되며, 최대의 비표면적 및 총기공부피를 나타내는 소성온도를 특정함으로써 바이오차-금속이중층산화물(CLDO) 복합체의 인산염 흡착특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 소성온도로 400∼600℃를 제시하며, 이에 대해서는 후술하는 실험결과를 바탕으로 상세히 설명하기로 한다. The firing temperature refers to the heat treatment temperature when the metal double layer hydroxide (LDH) is heat-treated to convert it into a metal double layer oxide (CLDO). The specific surface area and total pore volume of the metal double layer oxide (CLDO) change according to the firing temperature, and the phosphate adsorption characteristics of the biocar-metal double layer oxide (CLDO) composite by specifying the firing temperature representing the maximum specific surface area and total pore volume Can improve. The present invention proposes a firing temperature of 400 ~ 600 ℃, which will be described in detail based on the experimental results described later.
한편, 본 발명은 금속이중층산화물(CLDO) 입자의 고정 및 안착을 매개하는 바이오차의 전구체로 왕겨(RH, rice husk)를 이용한다. 바이오차의 전구체로 왕겨를 이용하는 이유는, 인산염 흡착특성을 향상시키기 위함이다. 왕겨에는 무기질 성분이 13∼29wt% 포함되어 있으며, 이 중 약 90wt% 정도가 실리카(SiO2)이다. 이러한 왕겨의 실리카 성분은 금속이중층수산화물(LDH)의 금속이중층산화물(CLDO)로의 소성 과정에서 SiO-로 일부 변환된다. 앞서, 금속이중층수산화물(LDH)의 금속이중층산화물(CLDO)로의 소성 과정은 400∼600℃의 온도 하에서 진행됨을 기술한 바 있으며, 왕겨를 400∼600℃로 열처리함으로써 왕겨는 바이오차(biochar)로 변환된다. 왕겨로부터 바이오차가 생성되는 과정에서 왕겨 내의 실리카(SiO2)는 SiO-로 일부 변환되며, SiO-는 수중의 인산염을 흡착하는 기능기로 작용한다. On the other hand, the present invention uses rice husk (RH) as a precursor of bio-tea that mediates the fixation and settlement of metal double layer oxide (CLDO) particles. The reason why rice husk is used as a precursor of bio-tea is to improve phosphate adsorption properties. Rice husk contains 13 to 29wt% of inorganic ingredients, of which about 90wt% is silica (SiO 2 ). The silica component of the rice husk is partially converted to SiO − in the process of sintering the metal double layer hydroxide (LDH) to the metal double layer oxide (CLDO). Previously, it has been described that the sintering process of metal double layer hydroxide (LDH) to metal double layer oxide (CLDO) is carried out under a temperature of 400 to 600°C, and rice husk is converted into biochar by heat treatment at 400 to 600°C. Is converted. Silica (SiO 2) in the rice husks in the process of bio-difference produced from rice hulls is SiO - and some convert, SiO - acts functional groups to adsorb the phosphate in water.
이상 기술한 내용을 정리하면, 본 발명은 인산염 흡착특성이 극대화된 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체를 제시한다. 본 발명에 있어서 인산염 흡착특성은 바이오차 자체의 인산염 흡착능에 더해 3가지 요인에 의해 향상된다. 첫째, 왕겨를 이용하여 바이오차를 생성함에 있어서 왕겨 내의 실리카(SiO2)이 SiO-로 변환됨에 따라 SiO-에 의한 인산염 흡착특성을 기대할 수 있다. 둘째, 바이오차 표면에 양전하 특성을 띰과 함께 -CO, -COOH 등의 기능기를 구비하는 금속이중층산화물(CLDO)을 고정화시킴으로써 인산염 흡착특성을 향상시킬 수 있다. 셋째, 바이오차 표면에 금속이중층산화물(CLDO)을 형성시킴에 있어서 최적의 금속이온 몰비율 및 소성온도를 적용함으로써 인산염 흡착특성을 배가시킬 수 있다. In summary, the present invention proposes a rice husk-based biocar-metal double layer oxide composite with maximal phosphate adsorption properties. In the present invention, the phosphate adsorption property is improved by three factors in addition to the phosphate adsorption capacity of the biocar itself. First, as in using the chaff generate bio primary silica (SiO 2) is in the chaff SiO - as converted to SiO-phosphate can be expected the adsorption properties by. Second, it is possible to improve the phosphate adsorption characteristics by immobilizing a metal double layer oxide (CLDO) having a functional group such as -CO and -COOH on the surface of a biocar with positive charge characteristics. Third, in forming the metal double layer oxide (CLDO) on the surface of the biocar, the phosphate adsorption characteristics can be doubled by applying the optimum metal ion molar ratio and firing temperature.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of preparing a rice husk-based bio-tea-metal double layer oxide composite according to an embodiment of the present invention and a rice husk-based bio-tea-metal double layer oxide complex prepared according to the method will be described in detail with reference to the drawings.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체의 제조방법은 왕겨 분말을 준비하는 단계(S101), 왕겨(RH) 표면에 금속이중층수산화물(LDH) 결정을 형성하여 RH/LDH(rice husk/layered double hydroxides)를 제조하는 단계(S102), RH/LDH를 소성하여 금속이중층산화물(CLDO)이 고정화된 RHB/CLDO(rice husk biochar/calcined layered double oxides)를 생성하는 단계(S103)가 순차적으로 진행되어 완성된다. 각 단계에 대해 아래와 같이 설명한다. Referring to FIG. 1, in the method of manufacturing rice hull-based biocar-metal double layer oxide composite according to an embodiment of the present invention, the step of preparing rice husk powder (S101), determination of metal double layer hydroxide (LDH) on the surface of rice husk (RH) To prepare RH/LDH (rice husk/layered double hydroxides) (S102), RHB/CLDO (rice husk biochar/calcined layered double oxides) immobilized with metal double layer oxide (CLDO) by firing RH/LDH The step of generating (S103) proceeds sequentially and is completed. Each step is explained as follows.
먼저, 왕겨 분말을 준비하는 단계는 다음과 같이 진행된다. 미곡처리장 등으로부터 수집된 왕겨를 분쇄하여 왕겨 분말을 얻고, 왕겨 분말을 탈이온수로 세척한 후 건조한다. 분쇄된 왕겨 분말에 대해 체거름을 실시할 수 있으며, 일 예로 0.5mm 줄눈크기의 체를 이용하여 분쇄된 왕겨 분말에 대해 체거름을 할 수 있다. 또한, 탈이온수로 세척된 왕겨 분말은 80℃의 온도 하에서 2∼3일간 건조할 수 있다. First, the step of preparing rice husk powder proceeds as follows. Rice husks collected from a rice processing plant are pulverized to obtain rice husk powder, and the rice husk powder is washed with deionized water and dried. The pulverized rice husk powder may be sieved, for example, the pulverized rice husk powder may be sieved using a sieve of 0.5 mm joint size. In addition, the rice husk powder washed with deionized water can be dried for 2-3 days at a temperature of 80°C.
왕겨 분말은 바이오차의 전구체로 이용되는데, 바이오차의 전구체로 왕겨를 이용하는 이유는 금속이중층수산화물(LDH)의 소성시 왕겨에 포함되어 있는 실리카(silica, SiO2)의 SiO-로의 변환을 유도하기 위함이다. 왕겨의 바이오차로 변환시 생성되는 SiO-는 수중의 인산염을 흡착하는 기능기로 작용한다. Rice husk powder is used as a precursor of bio-tea, and the reason why rice husk is used as a precursor of bio-tea is to induce the conversion of silica (SiO 2 ) contained in rice husk to SiO - when the metal double layer hydroxide (LDH) is calcined. It is for sake. SiO - generated when rice husk is converted into biocar acts as a functional group to adsorb phosphate in water.
왕겨 분말이 준비된 상태에서, 왕겨 표면에 금속이중층수산화물(LDH) 결정을 형성하는 단계가 진행된다. 금속이중층수산화물(LDH)은 2가 금속이온의 전구체 용액(이하, 2가 용액이라 함)과 3가 금속이온의 전구체 용액(이하, 3가 용액이라 함)의 합성에 의해 생성된다. 따라서, 2가 용액과 3가 용액의 준비가 필요하다. In the state where the rice husk powder is prepared, a step of forming a metal double layer hydroxide (LDH) crystal on the surface of the rice husk is performed. Metal double layer hydroxide (LDH) is produced by synthesis of a precursor solution of divalent metal ions (hereinafter referred to as a divalent solution) and a precursor solution of trivalent metal ions (hereinafter referred to as a trivalent solution). Therefore, it is necessary to prepare a divalent solution and a trivalent solution.
2가 용액은 2가 금속이온이 용해된 용액이고, 3가 용액은 3가 금속이온이 용해된 용액이다. 일 실시예로, 2가 용액은 질산마그네슘(Mg(NO3)2)과 탈이온수를 혼합하여 제조할 수 있고, 3가 용액은 질산알루미늄(Al(NO3)3)과 탈이온수를 혼합하여 제조할 수 있다. The divalent solution is a solution in which divalent metal ions are dissolved, and the trivalent solution is a solution in which trivalent metal ions are dissolved. In one embodiment, the divalent solution may be prepared by mixing magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ) and deionized water, and the trivalent solution is mixed with aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ) and deionized water. Can be manufactured.
2가 용액과 3가 용액이 준비되면, 2가 용액과 3가 용액을 혼합하여 LDH 전구체 용액을 제조한다. 그런 다음, LDH 전구체 용액에 준비된 왕겨 분말을 투입한다. 이어, 왕겨 분말이 투입된 LDH 전구체 용액을 교반한다. 이 과정에서 질산마그네슘(Mg(NO3)2)과 질산알루미늄(Al(NO3)3)이 반응하여 왕겨(RH) 표면 상에 금속이중층수산화물(Mg/Al-LDH) 결정이 형성된다(아래의 식 1 참조). Mg/Al-LDH는 도 2에 도시한 바와 같이 2개의 층상구조를 이루며, 각 층의 구조 내에는 Mg2+ 이온과 Al3+ 이온이 포함되며, 표면에 수산화기(-OH)가 구비되는 형태를 이룬다. When the divalent solution and the trivalent solution are prepared, an LDH precursor solution is prepared by mixing the divalent solution and the trivalent solution. Then, the prepared rice husk powder is added to the LDH precursor solution. Then, the LDH precursor solution into which the rice husk powder was added is stirred. In this process, magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ) and aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ) react to form a metal double layer hydroxide (Mg/Al-LDH) crystal on the rice husk (RH) surface (below See Equation 1). Mg/Al-LDH has two layered structures as shown in FIG. 2, and Mg 2+ ions and Al 3+ ions are included in the structure of each layer, and hydroxyl groups (-OH) are provided on the surface. To achieve.
(식 1) (Equation 1)
RH + X(Mg2+)+ 1-X(Al3+) + 2(OH-) + 1-X(NO3 -) + nH2O RH + X (Mg 2+) + 1-X (
→ RH[MgxAl1-x(OH)2(NO3 -)1-x·nH2O] → RH [Mg x Al 1- x (OH) 2 (NO 3 -) 1-x · nH 2 O]
왕겨 분말이 투입된 LDH 전구체 용액을 교반하여 Mg/Al-LDH 결정을 형성함에 있어서, 왕겨 분말이 투입된 LDH 전구체 용액은 pH 9∼11로 유지되어야 하며, 이를 위해 왕겨 분말이 투입된 LDH 전구체 용액에 NaOH 용액이 투입될 수 있다. In forming Mg/Al-LDH crystals by stirring the LDH precursor solution into which rice husk powder is added, the LDH precursor solution into which rice husk powder is added must be maintained at a pH of 9 to 11. For this purpose, a NaOH solution to the LDH precursor solution into which the rice husk powder is added. This can be committed.
Mg/Al-LDH 결정의 추가적인 생성을 위해 용액을 70∼90℃의 온도로 3∼5일간 숙성시킬 수 있다. Mg/Al-LDH 결정의 생성이 완료되면 Mg/Al-LDH 결정이 형성된 왕겨를 고액분리과정을 통해 분리하고, 분리된 Mg/Al-LDH 결정이 형성된 왕겨를 탈이온수로 세척한 후 건조한다. 이를 통해 최종적으로, 표면에 Mg/Al-LDH가 형성된 왕겨를 얻을 수 있다. Mg/Al-LDH가 형성된 왕겨를 이하에서는 'RH/LDH(rice husk/layered double hydroxides)'라 칭하기로 한다. For further formation of Mg/Al-LDH crystals, the solution may be aged for 3 to 5 days at a temperature of 70 to 90°C. When the formation of the Mg/Al-LDH crystal is complete, the rice husk with the Mg/Al-LDH crystal is separated through a solid-liquid separation process, and the rice husk with the separated Mg/Al-LDH crystal is washed with deionized water and then dried. Through this, finally, it is possible to obtain rice husk with Mg/Al-LDH formed on the surface. Rice husks in which Mg/Al-LDH is formed are hereinafter referred to as “rice husk/layered double hydroxides (RH/LDH)”.
한편, 상술한 바와 같이 2가 용액과 3가 용액을 혼합하여 LDH 전구체 용액을 제조함에 있어서, 2가 금속이온과 3가 금속이온의 혼합비율은, 최종 형성되는 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체의 인산염 흡착특성에 주요한 영향을 끼친다. Meanwhile, in preparing the LDH precursor solution by mixing the divalent solution and the trivalent solution as described above, the mixing ratio of the divalent metal ions and the trivalent metal ions is the rice husk-based biocar-metal double layer oxide complex that is finally formed. It has a major influence on the phosphate adsorption properties of
2가 금속이온으로 Mg2+가 적용되고, 3가 금속이온으로 Al3+를 적용함에 있어서, Mg2+와 Al3+의 몰비율에 따라 Mg/Al-LDH의 기저공간(basal spacing) 및 표면전하밀도가 변화된다. 기저공간(basal spacing)은 층과 층 사이의 거리로서, 상층 상단부와 하층 상단부 사이의 거리를 일컬으며, 기저공간이 클수록 두 층 사이에 흡착되는 인산염이 증가된다. 또한, 표면전하밀도가 클수록 즉, 양전하 특성이 클수록 인산염 흡착특성이 증가된다. 후술하는 실험을 통해 기저공간(basal spacing) 및 표면전하밀도는 인산염 흡착특성의 주요인자임을 확인하였으며, 인산염 흡착특성을 최대화시키기 위해서는 Mg : Al = 2∼4 : 1을 갖도록 2가 용액과 3가 용액이 혼합되어야 한다. 일 예로, 0.3M의 질산마그네슘 용액과 0.075∼0.15M의 질산알루미늄 용액을 혼합하여 LDH 전구체 용액을 제조할 수 있다. When Mg 2+ is applied as a divalent metal ion and Al 3+ is applied as a trivalent metal ion, the basal spacing of Mg/Al-LDH and the basis of the molar ratio of Mg 2+ and Al 3+ The surface charge density changes. The basal spacing is the distance between the layers, and refers to the distance between the upper and lower upper layers, and the larger the basal space, the more phosphate adsorbed between the two layers. In addition, as the surface charge density increases, that is, the positive charge characteristics increase, the phosphate adsorption characteristics increase. Through the experiments described later, it was confirmed that the basal spacing and surface charge density are the main factors of the phosphate adsorption property. To maximize the phosphate adsorption property, a divalent solution and a trivalent solution were used to have Mg: Al = 2 to 4: 1. The solution must be mixed. As an example, an LDH precursor solution may be prepared by mixing a 0.3M magnesium nitrate solution and a 0.075-0.15M aluminum nitrate solution.
구체적인 실시예로, 탈이온수 80mL에 0.3M의 질산마그네슘과 0.075∼0.15M의 질산알루미늄을 혼합하여 LDH 전구체 용액을 제조한 후, LDH 전구체 용액에 1g의 왕겨 분말을 투입할 수 있다. 이어, 왕겨가 투입된 LDH 전구체 용액을 일정 속도로 일정 시간 교반한 후, 3∼5M NaOH 용액을 추가 혼합하여 LDH 전구체 용액의 pH를 9∼11로 유지시킨 상태에서 일정 시간 동안 추가 교반하여 왕겨 표면에 Mg/Al-LDH 결정이 생성되도록 유도할 수 있다. 그런 다음, Mg/Al-LDH 결정이 생성된 LDH 전구체 용액을 약 80℃ 온도의 오븐에 3일 정도 숙성시켜 Mg/Al-LDH 결정의 추가 생성을 유도한다. 최종적으로, Mg/Al-LDH 결정이 표면에 형성된 왕겨를 여과막을 이용하여 분리한 후, 탈이온수 세척 및 건조를 적용하면 Mg/Al-LDH 결정이 표면에 고정화된 왕겨 즉, RH/LDH(rice husk/layered double hydroxides)를 얻을 수 있다. As a specific example, after preparing an LDH precursor solution by mixing 0.3 M magnesium nitrate and 0.075 to 0.15 M aluminum nitrate in 80 mL of deionized water, 1 g of rice husk powder may be added to the LDH precursor solution. Then, after stirring the LDH precursor solution into which the rice husk was added for a certain period of time at a constant rate, 3 to 5M NaOH solution was added to maintain the pH of the LDH precursor solution at 9 to 11, followed by additional stirring for a certain period of time on the surface of the rice husk Mg/Al-LDH crystals can be induced to form. Then, the LDH precursor solution in which the Mg/Al-LDH crystals are formed is aged in an oven at a temperature of about 80° C. for about 3 days to induce further formation of the Mg/Al-LDH crystals. Finally, after separating the rice husks with Mg/Al-LDH crystals formed on the surface using a filtration membrane, washing and drying with deionized water is applied, the rice husks with Mg/Al-LDH crystals immobilized on the surface, that is, RH/LDH (rice husk/layered double hydroxides) can be obtained.
RH/LDH의 제조가 완료된 상태에서, RH/LDH를 소성하여 금속이중층산화물(CLDO)이 고정화된 RHB/CLDO(rice husk biochar/calcined layered double oxides)를 생성하는 단계가 진행된다. RH/LDH를 질소 분위기 하에서 400∼600℃의 온도로 열처리하여 금속이중층산화물(CLDO)이 고정화된 바이오차 즉, RHB/CLDO를 생성시킨다. In the state where the production of RH/LDH is completed, the step of producing RHB/CLDO (rice husk biochar/calcined layered double oxides) in which the metal double layer oxide (CLDO) is immobilized by firing the RH/LDH proceeds. RH/LDH is heat-treated at a temperature of 400 to 600° C. in a nitrogen atmosphere to generate a bio-car on which a metal double layer oxide (CLDO) is immobilized, that is, RHB/CLDO.
RH/LDH에 대한 400∼600℃의 열처리에 의해 왕겨(RH)는 바이오차(RHB, rice husk biochar)로 변환됨과 함께 금속이중층수산화물(LDH)는 금속이중층산화물(CLDO)로 변환된다. Rice husk (RH) is converted to rice husk biochar (RHB) by heat treatment at 400 to 600°C for RH/LDH, and metal double layer hydroxide (LDH) is converted to metal double layer oxide (CLDO).
왕겨가 바이오차로 변환되는 과정에서, 왕겨 내의 실리카(SiO2)는 SiO-로 일부 변환되며, SiO-는 수중의 인산염을 흡착하는 기능기로 작용한다. 또한, 금속이중층수산화물(LDH)이 금속이중층산화물(CLDO)로 변환되는 과정에서, 금속이중층수산화물의 이중층 구조는 유지되면서 두 층 사이의 수산화물이 제거된 형태를 이룬다. 금속이중층수산화물(LDH)의 넓은 비표면적 및 음이온 흡착특성은 금속이중층산화물(CLDO)로 변환되면서 배가된다. 금속이중층수산화물(LDH)이 금속이중층산화물(CLDO)로 변환되면서 두 층 사이에 공간이 확보되면서 비표면적이 증가됨과 함께 음이온 흡착특성이 향상된다. In the process in which rice hulls are converted bio drive, silica (SiO 2) in the chaff is SiO - and some convert, SiO - acts functional groups to adsorb the phosphate in water. In addition, in the process of converting the metal double layer hydroxide (LDH) to the metal double layer oxide (CLDO), the double layer structure of the metal double layer hydroxide is maintained while the hydroxide between the two layers is removed. The large specific surface area and anion adsorption properties of the metal double layer hydroxide (LDH) are doubled as it is converted into the metal double layer oxide (CLDO). As the metal double layer hydroxide (LDH) is converted to the metal double layer oxide (CLDO), a space is secured between the two layers, thereby increasing the specific surface area and improving the anion adsorption characteristics.
구체적인 실시예로, RH/LDH를 연소보트에 담아 석영관에 장입시킨 상태에서 석영관 내부에 질소(N2)를 주입한 후 400∼600℃의 온도로 2∼3시간 동안 가열한다. 이를 통해 왕겨(RH)는 바이오차(RHB, rice husk biochar)로 변환됨과 함께 금속이중층수산화물(LDH)는 금속이중층산화물(CLDO)로 변환되어, 왕겨 표면에 금속이중층산화물(CLDO)이 고정화된 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체가 생성된다. In a specific embodiment, nitrogen (N 2 ) is injected into the quartz tube while RH/LDH is put in a combustion boat and charged into the quartz tube, and then heated at a temperature of 400 to 600° C. for 2 to 3 hours. Through this, rice husk (RH) is converted to rice husk biochar (RHB) and metal double layer hydroxide (LDH) is converted to metal double layer oxide (CLDO), so that the rice husk with metal double layer oxide (CLDO) is immobilized on the surface of the rice husk. The base biocar-metal double layer oxide complex is produced.
RH/LDH의 소성온도를 400∼600℃로 한정한 이유는 Mg2+와 Al3+의 몰비율을 특정한 이유와 같다. 즉, 400∼600℃의 소성온도를 적용한 경우 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체의 인산염 흡착특성을 최대화할 수 있다. 400∼600℃의 소성온도에서 금속이중층산화물(CLDO)의 비표면적 및 총기공부피가 증가되며, 금속이중층산화물(CLDO)의 비표면적 및 총기공부피가 증가됨에 따라 바이오차-금속이중층산화물(CLDO) 복합체의 인산염 흡착특성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 소성온도와 인산염 흡착특성의 관계는 후술하는 실험결과에 의해 뒷받침된다. The reason why the firing temperature of RH/LDH is limited to 400 to 600°C is the same as the reason for specifying the molar ratio of Mg 2+ and Al 3+ . That is, when a firing temperature of 400 to 600°C is applied, the phosphate adsorption characteristics of the rice hull-based biocar-metal double layer oxide composite can be maximized. At a firing temperature of 400 to 600℃, the specific surface area and total pore volume of the metal double layer oxide (CLDO) increase, and as the specific surface area and total pore volume of the metal double layer oxide (CLDO) increase, the biocar-metal double layer oxide (CLDO) ) It can improve the phosphate adsorption properties of the complex. This relationship between the calcination temperature and the phosphate adsorption characteristics is supported by the experimental results described later.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체 및 그 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. In the above, rice hull-based bio-tea-metal double layer oxide composite and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention have been described. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples.
<실험예 1 : 왕겨 분말의 준비><Experimental Example 1: Preparation of rice husk powder>
왕겨를 믹서로 분쇄하여 체눈크기 0.5 mm 체를 통과한 작은 입자들만 모아 탈이온수로 4∼5차례 세척 후, 80 ℃에서 24시간 건조하였다(도 3a 참조). Rice husk was pulverized with a mixer, and only small particles passed through a sieve with a sieve size of 0.5 mm were collected, washed 4 to 5 times with deionized water, and dried at 80° C. for 24 hours (see FIG. 3A).
<실험예 2 : RH/LDH 제조><Experimental Example 2: Preparation of RH/LDH>
0.3M의 질산마그네슘(Mg(NO3)2)과 0.15∼0.06 M의 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 포함하는 80mL 탈이온수 용액에 실험예 1을 통해 준비된 분말왕겨 1g을 주입하고, 막대자석을 이용해 300rpm의 속도로 상온에서 약 1시간 교반하여 왕겨표면에 금속이온이 충분히 흡착되도록 하였다. 1 g of powdered rice husk prepared in Experimental Example 1 was injected into an 80 mL deionized water solution containing 0.3M magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ) and 0.15-0.06 M aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), The metal ions were sufficiently adsorbed on the rice husk surface by stirring for about 1 hour at room temperature at a speed of 300 rpm using a bar magnet.
상기 탈이온수 용액에서 Mg2+와 Al3+의 몰비율은 Mg : Al = 2∼5 : 1 이다. 탈이온수 용액 내의 Mg와 Al의 몰비율(Mg:Al)은 왕겨 표면에 형성되는 MgAl-LDH 구성성분의 Mg:Al의 비율과 밀접한 관련이 있으며, 이는 LDH의 표면전하밀도에 영향을 주어 궁극적으로 음이온 흡착 성능을 결정하는 핵심인자이므로 최적 Mg:Al의 비율을 결정하기 위하여 2 : 1에서 5 : 1까지 서로 다른 Mg:Al의 비율을 가진 용액을 왕겨와 혼합하여 각각의 혼합용액을 제조하였다.The molar ratio of Mg 2+ and Al 3+ in the deionized water solution is Mg:Al = 2-5:1. The molar ratio of Mg and Al in the deionized water solution (Mg:Al) is closely related to the ratio of Mg:Al in the MgAl-LDH constituents formed on the surface of rice husk, which affects the surface charge density of LDH and ultimately Since it is a key factor determining the anion adsorption performance, in order to determine the optimal Mg:Al ratio, solutions having different Mg:Al ratios from 2:1 to 5:1 were mixed with rice husk to prepare each mixed solution.
본 발명에서 서로 다른 Mg:Al의 몰비율을 가진 왕겨-MgAl 혼합용액은 3∼5 M NaOH 수용액을 이용하여 pH 10으로 유지하면서 300rpm의 속도로 상온에서 약 1시간 교반하여 왕겨 표면에 1차적인 MgAl-LDH 결정이 합성되도록 유도하였다. 왕겨 표면에 MgAl-LDH 결정이 형성된 혼합용액은 오븐으로 옮겨져 80℃ 온도에서 약 3일간 숙성과정을 통해 왕겨 표면으로의 추가적인 LDH의 침전 및 결정 성장을 진행하였다(아래 식 1 참조). In the present invention, rice husk-MgAl mixed solutions having different Mg:Al molar ratios are first applied to the rice husk surface by stirring at room temperature for about 1 hour at a speed of 300 rpm while maintaining the pH at 10 using 3 to 5 M NaOH aqueous solution. MgAl-LDH crystals were induced to be synthesized. The mixed solution in which MgAl-LDH crystals were formed on the rice hull surface was transferred to an oven and aged at 80° C. for about 3 days to proceed with precipitation and crystal growth of additional LDH on the rice husk surface (see
(식 1)(Equation 1)
RH + X(Mg2+)+ 1-X(Al3+) + 2(OH-) + 1-X(NO3 -) + nH2O RH + X (Mg 2+) + 1-X (
→ RH[MgxAl1-x(OH)2(NO3 -)1-x·nH2O] → RH [Mg x Al 1- x (OH) 2 (NO 3 -) 1-x · nH 2 O]
숙성이 종료된 합성용액을 60mL 주사기를 이용해 상층액 약 40∼50 mL를 제거 한 뒤, 2L의 탈이온수에 넣고 흔들어 1차 세척 후 상온에서 약 12시간 정치하였다. 이후, 다시 주사기를 이용해 약 1.7∼1.8 L의 상층액을 제거한 뒤, 남아있는 고액 혼합물을 진공여과장치와 원심분리를 통해 분리하여 고체만을 회수하고 이를 다시 탈이온수를 이용해 3∼4차례 세척하였다. 진공여과장치에서는 2μm 기공크기의 멤브레인 필터가 사용되었고, 원심분리는 3500 rpm속도로 5분간 진행하였다. 회수된 고체는 오븐에 옮겨져 80℃에서 24시간동안 건조되었으며, 건조시 LDH의 층간수의 탈수작용을 통해 층간 구조가 달라질 수 있으므로, 건조 온도와 시간은 철저히 통제하였다. 실험예 2를 통해 제조된 RH/LDH는 도 3b의 사진과 같다. About 40-50 mL of the supernatant was removed using a 60 mL syringe for the synthetic solution after aging, and then put in 2 L of deionized water, shaken, and left to stand at room temperature for about 12 hours. Thereafter, about 1.7-1.8 L of the supernatant was removed again using a syringe, and the remaining solid-liquid mixture was separated through a vacuum filtration device and centrifugation to recover only the solid, which was again washed 3-4 times with deionized water. In the vacuum filtration apparatus, a membrane filter with a pore size of 2 μm was used, and centrifugation was performed at a speed of 3500 rpm for 5 minutes. The recovered solid was transferred to an oven and dried at 80°C for 24 hours. When drying, the interlayer structure may be changed through the dehydration of LDH interlayer water, so the drying temperature and time were thoroughly controlled. The RH/LDH prepared through Experimental Example 2 is the same as the photograph of FIG. 3B.
<실험예 3 : RH/CLDO의 제조><Experimental Example 3: Preparation of RH/CLDO>
일반적으로 바이오차의 형성온도는 300∼600 ℃로 알려져 있으며, 그 이상의 온도에서는 탄화되어 작용기가 파괴될 수 있다. 또한, 산소 분위기 하에서는 산화 연소가 촉진되어 물질의 손실이 크고 작용기의 파괴도 증가할 수 있다. 금속이중층수산화물(LDH) 역시 일반적으로 300∼600 ℃에서 반응성이 좋은 금속이중층산화물(CLDO)로 상변환될 수 있으나 그 이상의 높은 온도에서 열처리가 진행될 경우, 또 다른 광물상(예, 스피넬)으로의 변화가 진행되어 음이온 흡착 시 LDH구조의 복원이 어렵다. 이러한 이유로 600∼700 ℃ 이상의 과도하게 높은 온도에서의 열처리는 오히려 흡착 성능을 저해할 수 있다. 따라서 산소가 제한된 질소 대기를 조성한 뒤, 300~700 ℃까지의 온도 범위에서 열처리를 진행하여 최적 바이오차의 형성과 동시에 CLDO에서 LDH의 성공적인 구조복원이 나타날 수 있는 최적 온도를 결정하였다.In general, the formation temperature of bio-tea is known to be 300 to 600°C, and at higher temperatures, the functional groups may be destroyed by carbonization. In addition, in an oxygen atmosphere, oxidation combustion is promoted, resulting in a large loss of material and an increase in the destruction of functional groups. Metal double layer hydroxide (LDH) can also be phase-converted to highly reactive metal double layer oxide (CLDO) at 300 to 600°C, but when heat treatment is performed at a higher temperature, it changes to another mineral phase (eg spinel). It is difficult to restore the LDH structure when anion is adsorbed. For this reason, heat treatment at an excessively high temperature of 600 to 700° C. or higher may rather impair adsorption performance. Therefore, after forming a nitrogen atmosphere with limited oxygen, heat treatment was performed in a temperature range of 300 to 700 °C to determine the optimum temperature at which the optimal biocar formation and the successful structural restoration of LDH in CLDO can occur.
열처리 전구체로는 실험예 2에 의해 제조된 왕겨 표면 금속이중층수산화물(RH/LDH) 중 도 4에 나타난 것처럼 인 흡착성능이 가장 우수했던 Mg:Al 몰비율 = 2:1의 조건에서 형성된 물질을 선정하였다(이하 RH/LDH(2:1)로 명명). 열처리는 석영관이 탑재된 TF-80-6 모델의 사각 전기로를 사용하여 진행하였으며, 구체적으로는 질소를 100 mL/min의 유속으로 석영관에 지속적으로 주입하여 질소 대기를 조성하고, 도 3c에 나타난 것과 같이 길이 12 cm, 폭 2 cm의 연소용기에 0.5 g의 RH/LDH(2:1) 담아 석영관 안에 넣고 석영관을 마개로 막아 외부 공기와 차단한 뒤, 증온속도 10 ℃/min으로 석영관을 가열하여 목표온도 300∼700 ℃에 도달하면 2시간 유지 후, 자연 냉각하여 온도가 실온까지 감소하면 열처리된 샘플을 회수하여 데시케이터에 보관하면서 이후 흡착 실험에 사용하였다.As the heat treatment precursor, a material formed under the condition of Mg:Al molar ratio = 2:1, which had the best phosphorus adsorption performance as shown in FIG. 4, among the rice hull surface metal double layer hydroxide (RH/LDH) prepared according to Experimental Example 2 was selected. (Hereinafter referred to as RH/LDH (2:1) ). The heat treatment was performed using a square electric furnace of the TF-80-6 model equipped with a quartz tube. Specifically, nitrogen was continuously injected into the quartz tube at a flow rate of 100 mL/min to create a nitrogen atmosphere, and shown in FIG. 3C. As shown, put 0.5 g of RH/LDH (2:1) in a combustion vessel with a length of 12 cm and a width of 2 cm , put it inside a quartz tube, and plug the quartz tube with a stopper to block it from outside air, and increase the temperature at a rate of 10 ℃/min. When the quartz tube was heated to reach the target temperature of 300-700° C., it was maintained for 2 hours. When the temperature was reduced to room temperature by natural cooling, the heat-treated sample was recovered and stored in a desiccator, and then used for adsorption experiments.
<실험예 4 : Mg와 Al의 몰비율에 따른 RH/LDH의 인 제거 성능평가><Experimental Example 4: Evaluation of phosphorus removal performance of RH/LDH according to the molar ratio of Mg and Al>
앞서 기술한 바와 같이 실험예 2는 Mg와 Al의 몰비율을 2∼5 : 1로 달리 적용한 탈이온수 용액을 준비하고 이를 이용하여 RH/LDH를 제조하였다. 실험예 2를 통해 제조된 RH/LDH(Mg : Al = 2∼5 : 1)와 실험예 1을 준비된 왕겨 분말에 대해 인 제거 실험을 진행하였다. As described above, in Experimental Example 2, a deionized water solution to which the molar ratio of Mg and Al was differently applied was 2-5:1, and RH/LDH was prepared using this. RH/LDH (Mg: Al = 2-5: 1) prepared through Experimental Example 2 and the rice husk powder prepared in Experimental Example 1 were subjected to phosphorus removal experiments.
인 제거 배치실험은 50 mL 원심분리관에 pH 7.2로 조절된 25 mg/L의 인(P) 용액 40mL를 넣고, 0.05g의 제조된 흡착여재(RH/LDH)를 주입한 뒤, 항온인큐베이터 교반기에서 200rpm 속도로 회전하면서 25℃에서 24시간동안 진행하였다. 반응이 끝난 흡착 샘플들은 3500rpm으로 5분간 원심분리 한 뒤, 12 mL 주사기와 0.45μm 주사기필터를 이용하여 반응후 용액을 추출하여 유도결합플라즈마 방출분광분석기(ICP-OES)를 이용하여 남아있는 P의 농도를 측정 한 뒤, 아래의 식 2를 통해 인 제거율(%)과 인 흡착량(qe, mg/g)을 도출하였다.For the phosphorus removal batch experiment, 40 mL of a 25 mg/L phosphorus (P) solution adjusted to pH 7.2 was added to a 50 mL centrifuge tube, and 0.05 g of the prepared adsorption filter (RH/LDH) was injected, followed by a constant temperature incubator stirrer. While rotating at a speed of 200 rpm, it proceeded at 25° C. for 24 hours. After the reaction is finished, the adsorption samples are centrifuged at 3500 rpm for 5 minutes, and then the solution is extracted using a 12 mL syringe and a 0.45 μm syringe filter, and the remaining P is extracted using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES). After measuring the concentration, phosphorus removal rate (%) and phosphorus adsorption amount (q e , mg/g) were derived through
(식 2)(Equation 2)
P 제거율(%) = (초기농도-잔류농도) / 초기농도 x 100P removal rate (%) = (initial concentration-residual concentration) /
P 흡착량(mg/g) = (초기농도-잔류농도) x 용액부피 / 흡착제질량P adsorption amount (mg/g) = (initial concentration-residual concentration) x solution volume / adsorbent mass
또한, 회수된 인 흡착 고체 샘플들은 80℃오븐에서 24시간 건조 후, 데시케이터에 보관하여 흡착성능 향상의 원인 규명을 위한 추가적인 특성분석에 사용하였다.In addition, the recovered phosphorus adsorption solid samples were dried in an 80° C. oven for 24 hours and then stored in a desiccator to be used for further characterization to determine the cause of the adsorption performance improvement.
도 4에 나타낸 바와 같이 왕겨(RH) 표면에 LDH가 형성된 경우 왕겨 분말에 비해 인 제거율이 1.9%(왕겨 분말)에서 크게 증가하여 53.0%(Mg:Al=5:1)에서 최대 81.4%(Mg:Al=2:1)까지 나타나 LDH 형성이 인 제거 성능 향상에 크게 기여함을 확인하였다. 한편, 서로 다른 Mg:Al 몰비율 용액에서 형성된 각각의 LDH들은 서로 다른 이화학적 특성을 갖는 것으로 나타났다. 도 5a를 참조하면, RH와 MgAl-LDH의 XRD 패턴을 통해 LDH가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있으며, 특히 Mg:Al의 몰비율이 가장 작은 2:1조건에서 기저 공간(basal spacing)의 크기를 의미하는 수치인 d003이 0.8146nm로 가장 크게 나타나 층간 구조가 가장 넓으며, 크기가 큰 인산염 음이온을 가장 잘 치환 및 수용할 수 있는 유리한 조건임을 확인하였다. 또한, 도 6의 EDS 성분분석 결과에서 나타낸 바와 같이 서로 다른 몰비율에서 형성된 MgAl-LDH는 LDH 구성 성분으로서 Mg:Al의 비율도 제조용액과 유사함이 확인되었으며, 제조용액의 Mg:Al 몰비율 2:1 조건에서 가장 낮은 2.04의 Mg:Al을 갖는 것으로 나타났다. 따라서 아래의 표 1에 나타낸 것과 같이 XRD 결과와 EDS 결과를 이용하여 계산된 LDH의 표면전하밀도는 Mg:Al이 2:1인 조건에서 4.108 e/nm2의 가장 큰 양전하를 갖는 것으로 나타났다. 이러한 결과들을 종합하면, 2:1 조건에서 제조된 RH/LDH(2:1)은 다른 몰비율에서 제조된 RH/LDH에 비해 상대적으로 가장 큰 LDH 기저 층간구조와 양전하밀도를 갖기 때문에 왕겨의 인 제거 성능을 가장 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4, when LDH was formed on the surface of rice husk (RH), the phosphorus removal rate increased significantly at 1.9% (rice husk powder) compared to rice husk powder, and from 53.0% (Mg:Al=5:1) to a maximum of 81.4% (Mg :Al=2:1), it was confirmed that LDH formation greatly contributed to the improvement of phosphorus removal performance. Meanwhile, the LDHs formed in different Mg:Al molar ratio solutions were found to have different physicochemical properties. Referring to FIG. 5A, it can be seen that LDH was successfully synthesized through the XRD pattern of RH and MgAl-LDH. In particular, the size of the basal spacing was determined in the 2:1 condition where the molar ratio of Mg:Al is the smallest. The mean value d 003 was the largest at 0.8146 nm, indicating that the interlayer structure was the widest, and it was confirmed that it is an advantageous condition that can best substitute and accommodate the large phosphate anion. In addition, as shown in the EDS component analysis results of FIG. 6, it was confirmed that MgAl-LDH formed at different molar ratios as LDH constituents was similar to that of the preparation solution, and the Mg:Al molar ratio of the preparation solution It was found to have the lowest Mg:Al of 2.04 in the 2:1 condition. Therefore, as shown in Table 1 below, the surface charge density of LDH calculated using the XRD results and EDS results was found to have the largest positive charge of 4.108 e/nm 2 under the condition of 2:1 Mg:Al. Summarizing these results, RH/LDH (2:1) prepared under the conditions of 2:1 has the largest LDH base interlayer structure and positive charge density compared to RH/LDH prepared at other molar ratios. It can be seen that the removal performance can be improved the most.
이상의 결과를 통해, Mg:Al=2:1 조건에서 기저공간(d003=0.8146nm) 및 표면전하밀도(4.108 e/nm2)가 가장 높은 값을 갖음과 함께 인 제거특성 역시 가장 우수함을 확인할 수 있다. 반면, Mg 비율이 증가될수록 즉, Al에 비해 3∼5배로 증가할수록 Mg:Al=2:1 조건에 대비하여 기저공간의 크기 및 표면전하밀도가 낮고 이에 따라 인 제거특성이 저하되는 현상을 나타낸다. 특히, Mg:Al=5:1 조건인 경우 인 제거특성이 상대적으로 급격하게 떨어짐을 확인할 수 있다. 이러한 결과에 근거하여, 기저공간의 크기 및 표면전하밀도는 인 제거특성에 밀접한 영향을 미치는 것을 확인할 수 있으며, 기저공간의 크기 및 표면전하밀도를 최적화하기 위해 Mg와 Al의 몰비율은 Mg:Al=2∼5:1로 제어될 필요가 있으며, 보다 바람직하게는 Mg:Al=2∼4:1로 조절되어야 한다. 참고로, Mg:Al비가 3:1에서 5:1로 변화되는 과정에서 기저공간(d003)이 커지는 경향을 보이고 있는데(도 5a 및 도 5b 참조), 이는 금속이온 간의 정전기적 반발력에 기인하며, 기저공간이 커지더라도 표면전하밀도가 감소됨에 따라 궁극적으로는 Mg의 비율이 높아질수록 인산염 흡착특성은 저하된다.Through the above results, it was confirmed that the base space (d 003 =0.8146nm) and the surface charge density (4.108 e/nm 2 ) had the highest values and the phosphorus removal characteristics were also the best under the condition of Mg:Al=2:1. I can. On the other hand, as the Mg ratio increases, that is, 3 to 5 times higher than that of Al, the size of the base space and the surface charge density are lower compared to the Mg:Al=2:1 condition, and accordingly, the phosphorus removal characteristic decreases. . In particular, it can be seen that in the case of Mg:Al=5:1, the phosphorus removal characteristic is relatively rapidly deteriorated. Based on these results, it can be seen that the size of the base space and the surface charge density have a close effect on the phosphorus removal characteristics.To optimize the size and surface charge density of the base space, the molar ratio of Mg and Al is Mg:Al It needs to be controlled to =2-5:1, more preferably Mg:Al=2-4:1. For reference, there is a tendency that the ground space (d 003 ) increases in the process of changing the Mg:Al ratio from 3:1 to 5:1 (see FIGS. 5A and 5B), which is due to electrostatic repulsion between metal ions. As the surface charge density decreases even if the base space increases, the phosphate adsorption property ultimately decreases as the Mg ratio increases.
*The ratio of Mg to Al molar concentration in initial solution. *The ratio of Mg to Al molar concentration in initial solution.
**The atomic ratio of Mg to Al in the synthesized MgAl-LDH@RH measured by SEM/EDS.**The atomic ratio of Mg to Al in the synthesized MgAl-LDH@RH measured by SEM/EDS.
Cd = Re/(a2sin60°), e/nm2 C d = Re/(a 2 sin60°), e/nm 2
a = 2d110 and c=3d003 a = 2d 110 and c=3d 003
<실험예 5 : 열처리 온도에 따른 RHB/CLDO의 인 제거 성능평가> <Experimental Example 5: Evaluation of phosphorus removal performance of RHB/CLDO according to heat treatment temperature>
앞서 실험예 3에서 기술한 바와 같이, 실험예 2를 통해 제조된 RH/LDH에 대해 300∼700℃로 열처리 온도를 달리 적용하여 실험을 실시하여 RHB/CLDO를 제조하였다. 서로 다른 열처리 온도로 제조된 RHB/CLDO에 대해 인 제거 성능을 평가하였다.As previously described in Experimental Example 3, RHB/CLDO was prepared by performing an experiment by applying different heat treatment temperatures to 300 to 700°C for the RH/LDH prepared through Experimental Example 2. Phosphorus removal performance was evaluated for RHB/CLDO prepared at different heat treatment temperatures.
도 7은 왕겨(RH)와 RH/LDH(2:1)의 열처리 전과 300∼700℃에서 열처리된 후, 각각의 인 제거 결과를 보여주며, 왕겨바이오차(RHB)로만 인을 제거할 때보다 왕겨바이오차/이중층산화물 복합체(RHB/CLDO(2:1))를 이용한 경우 인 제거 성능이 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, 열처리 온도로 300∼600℃를 적용한 경우, 왕겨바이오차(RHB)에 대비하여 인 제거효율이 현저히 상승됨을 알 수 있으며, 열처리 전의 RH/LDH에 대비하여도 인 제거효율이 증가됨을 확인할 수 있다. 특히, 400∼600℃ 범위에서 인 제거효율이 90% 안팎의 높은 수치를 나타내고 있다. 반면, 열처리 온도가 700℃인 경우 열처리 전의 RH/LDH 보다도 인 제거효율이 낮다. Figure 7 shows the results of removing phosphorus before and after heat treatment of rice husk (RH) and RH/LDH (2:1) and after heat treatment at 300 to 700°C, than when removing phosphorus only with rice husk bio-tea (RHB) It can be seen that the phosphorus removal performance is greatly improved when the rice husk bio-tea/double-layer oxide composite (RHB/CLDO (2:1) ) is used. Specifically, in the case of applying 300 to 600℃ as the heat treatment temperature, it can be seen that the phosphorus removal efficiency is significantly increased compared to rice husk biotea (RHB), and the phosphorus removal efficiency is also increased compared to RH/LDH before heat treatment. I can. In particular, the phosphorus removal efficiency in the range of 400 to 600 ℃ shows a high value of around 90%. On the other hand, when the heat treatment temperature is 700°C, phosphorus removal efficiency is lower than that of RH/LDH before heat treatment.
이와 같은 결과는 RHB/CLDO의 비표면적 및 총기공부피에 기인한다. 500℃ 열처리 조건에서 가장 높은 97.6 % 인 제거율을 보이고 있는데, 도 8, 9, 표 2는 열처리 과정에서 흡착여재 표면의 물리적 특성이 변화됨을 보여주며 500℃에서 흡착에 유리한 가장 높은 비표면적(246.12m2/g)과 총기공부피(0.3624cm3/g) 공극 특성이 제공됨을 확인할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 300℃에서 400℃로 상승됨에 있어서 RHB/CLDO의 비표면적 및 총기공부피가 대폭 증가됨을 확인할 수 있으며, 반면 열처리 온도로 700℃를 적용한 경우 RHB/CLDO의 비표면적 및 총기공부피가 급격히 감소하는 경향을 나타낸다.This result is due to the specific surface area and total pore volume of RHB/CLDO. It shows the highest removal rate of 97.6% phosphorus under 500℃ heat treatment condition. FIGS. 8, 9, and Table 2 show that the physical properties of the surface of the adsorption filter change during the heat treatment process, and the highest specific surface area (246.12m) favorable for adsorption at 500℃ 2 /g) and total pore volume (0.3624cm 3 /g), it can be seen that the void characteristics are provided. In addition, when the heat treatment temperature is increased from 300℃ to 400℃, the specific surface area and total pore volume of RHB/CLDO are significantly increased. On the other hand, when 700℃ is applied as the heat treatment temperature, the specific surface area and total pore area of RHB/CLDO The blood tends to decrease rapidly.
한편, 500℃에서 열처리를 통해 제조된 RHB/CLDO(2:1)의 경우 인 흡착 후에 열처리 과정에서 사라졌던 LDH 구조가 복원됨을 확인할 수 있으며(도 11 참조), 이는 인 제거성능을 향상시키는 또 다른 중요한 인 제거 경로를 제공할 수 있다. 비록 RHB의 경우에도 소성에 의해 표면 특성이 변화하며(도 10 참조) 인 제거 성능이 증가하여 300∼400℃에서 가장 높은 6.4%의 인 제거율이 나타났지만, RHB/CLDO(2:1)에 비해 상대적으로 인 제거의 기여도가 낮으며, 500℃에서 왕겨의 열처리를 통해 나타난 5.2 %의 인 제거율과 큰 차이를 보이지 않는다.On the other hand, in the case of RHB/CLDO (2:1) manufactured through heat treatment at 500°C, it can be confirmed that the LDH structure disappeared in the heat treatment process after phosphorus adsorption is restored (see FIG. 11), which is another improvement in phosphorus removal performance. It can provide an important phosphorus removal pathway. Even in the case of RHB, the surface properties are changed by firing (see Fig. 10) and phosphorus removal performance is increased, resulting in the highest phosphorus removal rate of 6.4% at 300 to 400°C, but compared to RHB/CLDO (2:1) The contribution of phosphorus removal is relatively low, and there is no significant difference from the 5.2% phosphorus removal rate obtained through heat treatment of rice husk at 500℃.
이와 같은 결과에 근거하여, RHB/CLDO의 비표면적 및 총기공부피는 인 제거특성에 중요한 영향을 미치는 인자임을 확인할 수 있으며 이러한 RHB/CLDO의 비표면적 및 총기공부피는 열처리 온도의 조절을 통해 제어할 수 있으며, 인 제거특성을 향상시키기 위한 최적의 열처리 온도는 400∼600℃로 설정될 필요가 있다.Based on these results, it can be confirmed that the specific surface area and total pore volume of RHB/CLDO are factors that have an important influence on the phosphorus removal characteristics, and the specific surface area and total pore volume of these RHB/CLDO can be controlled by controlling the heat treatment temperature. In addition, the optimum heat treatment temperature for improving phosphorus removal characteristics needs to be set to 400 to 600°C.
RHB/CLDO가 인을 흡착하는 원리 및 인의 흡착에 의해 CLDO가 LDH 구조로 복원되는 현상에 대해 설명하면 다음과 같다. 도 12를 참조하면, 금속이온과 인 이온(H2PO4 -, HPO4 2-) 사이에 정전기적 인력(electrostatic attraction)이 작용하여 인 이온(H2PO4 -, HPO4 2-)이 CLDO의 층간 공간에 흡착되며, 음이온인 인 이온(H2PO4 -, HPO4 2-)이 층간 공간에 구비됨으로 인해 CLDO는 LDH 형태(CLDH)로 복원되는 현상이 발생된다. 한편, 인이 RHB/CLDO에 흡착되는 요인은 상술한 바와 같은 금속이온과 인 이온 사이의 정전기적 인력 이외에 한자리리간드결합(monodentate complex), 두자리리간드결합(didentate complex)에 의해서도 이루어진다. 또한, 바이오차 자체의 인산염 흡착특성에 의해서도 인이 RHB/CLDO에 흡착된다.The principle of RHB/CLDO adsorbing phosphorus and the phenomenon that CLDO is restored to LDH structure by phosphorus adsorption are as follows. 12, the metal ions and the
Claims (16)
상기 바이오차 표면에 결합되어 있으며, Mg와 Al을 포함하는 금속이중층산화물(CLDO);을 포함하여 이루어지며,
상기 금속이중층산화물(CLDO) 내에 Mg와 Al이 Mg(atom) : Al(atom) = 2.04∼3.88 : 1 의 비율로 존재하며,
상기 바이오차의 표면에, 왕겨 내의 실리카로부터 변환된 SiO-가 존재하는 것을 특징으로 하는 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체.
Bio tea formed by firing rice hull; And
It is bonded to the surface of the biocar, and comprises a double-layer metal oxide (CLDO) containing Mg and Al,
Mg and Al are present in the metal double layer oxide (CLDO) in a ratio of Mg (atom): Al (atom) = 2.04 to 3.88: 1,
Rice husk-based bio-tea-metal double layer oxide composite, characterized in that SiO - converted from silica in rice hull is present on the surface of the bio-tea.
The method of claim 1, wherein the metal double layer oxide (CLDO) is formed by firing a metal double layer hydroxide (LDH), and the surface charge density of the metal double layer hydroxide (LDH) is 2.521 to 4.108 e/nm 2 Rice husk-based bio-tea-metal double layer oxide complex.
The method of claim 1, wherein the metal double layer oxide (CLDO) is formed by sintering the metal double layer hydroxide (LDH), and the basal spacing of the metal double layer hydroxide (LDH) is d 003 = 0.7825 to 0.8146 nm. Rice husk-based bio-tea-metal double layer oxide complex, characterized in that.
The rice husk-based biocar-metal double layer oxide composite according to claim 1, wherein the specific surface area of the metal double layer oxide (CLDO) is 144.88 to 246.12 m 2 /g.
According to claim 1, wherein the total pore volume of the metal double layer oxide (CLDO) is 0.2143 ~ 0.3624 cm 3 /g Rice husk-based bio-car-metal double layer oxide composite, characterized in that.
The rice husk-based bio-tea-metal double layer oxide complex according to claim 1, wherein the rice husk-based bio-tea-metal double layer oxide complex has -OH and -COOH on its surface.
Mg와 Al이 포함된 용액 내에 왕겨 분말을 투입, 교반하여, 왕겨 표면에 Mg와 Al이 포함된 금속이중층수산화물(LDH)을 형성하는 단계; 및
표면에 금속이중층수산화물(LDH)이 형성된 왕겨를 열처리하여, 왕겨를 바이오차로 변환시킴과 함께 금속이중층수산화물(LDH)을 금속이중층산화물(CLDO)로 변환시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 왕겨 기반 바이오차-금속이중층산화물 복합체의 제조방법.
Preparing rice husk powder;
Adding and stirring rice husk powder in a solution containing Mg and Al to form a metal double layer hydroxide (LDH) containing Mg and Al on the surface of the rice husk; And
Rice husk, characterized in that comprising: heat-treating rice husks having metal double layer hydroxide (LDH) formed on the surface thereof, converting the rice husk to bio tea, and converting the metal double layer hydroxide (LDH) into a metal double layer oxide (CLDO). Method for producing a bio-based car-metal double layer oxide composite.
[8] The method of claim 7, wherein in the solution containing Mg and Al, the molar ratio of Mg and Al is Mg:Al = 2 to 4:1.
[8] The method of claim 7, wherein the heat treatment temperature of rice husk on which the metal double layer hydroxide (LDH) is formed is 400 to 600°C.
The rice husk-based bio-tea according to claim 7, wherein the solution containing Mg and Al is a mixture of magnesium nitrate solution and aluminum nitrate solution, and the molar ratio of magnesium nitrate and aluminum nitrate is 2-4:1. Method for producing a metal double layer oxide composite.
[8] The method of claim 7, wherein the surface charge density of the metal double layer hydroxide (LDH) containing Mg and Al is 2.521 to 4.108 e/nm 2 .
The method of claim 7, wherein the basal spacing of the metal double layer hydroxide (LDH) containing Mg and Al is d 003 = 0.7825 ~ 0.8146 nm, characterized in that the rice husk-based biocar-metal double layer oxide composite is prepared Way.
The method of claim 7, wherein the specific surface area of the metal double layer oxide (CLDO) is 144.88 to 246.12 m 2 /g.
8. The method of claim 7, wherein the total pore volume of the metal double layer oxide (CLDO) is 0.2143 to 0.3624 cm 3 /g.
[8] The method of claim 7, wherein SiO - converted from silica in rice hull is present on the surface of the bio-tea.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190074878A KR102242922B1 (en) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | Composite comprising biochar based rice husk and layered double oxides and method for fabricating the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190074878A KR102242922B1 (en) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | Composite comprising biochar based rice husk and layered double oxides and method for fabricating the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210000079A true KR20210000079A (en) | 2021-01-04 |
| KR102242922B1 KR102242922B1 (en) | 2021-04-21 |
Family
ID=74127310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190074878A KR102242922B1 (en) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | Composite comprising biochar based rice husk and layered double oxides and method for fabricating the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102242922B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113735088A (en) * | 2021-09-17 | 2021-12-03 | 南开大学 | Zinc-aluminum oxide modified charcoal-loaded phosphate composite material and preparation method and application thereof |
| CN114602457A (en) * | 2022-03-08 | 2022-06-10 | 河北科技师范学院 | Preparation method and application of magnetic magnesium-manganese bimetallic fungus bran carbon |
| WO2024043576A1 (en) * | 2022-08-22 | 2024-02-29 | 주식회사 쏠바이오 | Growth-promoting composite composition comprising natural silica extract and biochar |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102553695B1 (en) * | 2022-12-14 | 2023-07-07 | 강원대학교 산학협력단 | Method for Manufacturing Adsorbent Combined with Layered Double Hydroxide and Adsorbent with Enhanced Heavy Metal Removal Efficiency Manufactured Therefrom |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101185877B1 (en) | 2011-06-09 | 2012-09-25 | 금오공과대학교 산학협력단 | Water treatment method of arsenic-containing water by using layered double hydroxide |
| CN108837803A (en) * | 2018-06-28 | 2018-11-20 | 东北农业大学 | A kind of layered double-hydroxide loads the preparation method of biological carbon composite |
| JP2019042639A (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | 国立大学法人広島大学 | Carbon dioxide adsorbent, regeneration process of carbon dioxide adsorbent, and production process of elimination-type layered metal hydroxide |
-
2019
- 2019-06-24 KR KR1020190074878A patent/KR102242922B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101185877B1 (en) | 2011-06-09 | 2012-09-25 | 금오공과대학교 산학협력단 | Water treatment method of arsenic-containing water by using layered double hydroxide |
| JP2019042639A (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | 国立大学法人広島大学 | Carbon dioxide adsorbent, regeneration process of carbon dioxide adsorbent, and production process of elimination-type layered metal hydroxide |
| CN108837803A (en) * | 2018-06-28 | 2018-11-20 | 东北农业大学 | A kind of layered double-hydroxide loads the preparation method of biological carbon composite |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. AGR. SCI. TECH. ,2015, VOL. 17, 1057-1069 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113735088A (en) * | 2021-09-17 | 2021-12-03 | 南开大学 | Zinc-aluminum oxide modified charcoal-loaded phosphate composite material and preparation method and application thereof |
| CN113735088B (en) * | 2021-09-17 | 2022-06-03 | 南开大学 | Zinc-aluminum oxide modified charcoal-loaded phosphate composite material and preparation method and application thereof |
| CN114602457A (en) * | 2022-03-08 | 2022-06-10 | 河北科技师范学院 | Preparation method and application of magnetic magnesium-manganese bimetallic fungus bran carbon |
| CN114602457B (en) * | 2022-03-08 | 2024-02-09 | 河北科技师范学院 | Preparation method and application of magnetic magnesium-manganese bimetallic fungus chaff carbon |
| WO2024043576A1 (en) * | 2022-08-22 | 2024-02-29 | 주식회사 쏠바이오 | Growth-promoting composite composition comprising natural silica extract and biochar |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102242922B1 (en) | 2021-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102242922B1 (en) | Composite comprising biochar based rice husk and layered double oxides and method for fabricating the same | |
| Yin et al. | Introducing hydrate aluminum into porous thermally-treated calcium-rich attapulgite to enhance its phosphorus sorption capacity for sediment internal loading management | |
| KR102300319B1 (en) | Composite of rice husk biochar and Layered double hydroxides and method for fabricating the same | |
| Kawasaki et al. | Selective adsorption behavior of phosphate onto aluminum hydroxide gel | |
| Yao et al. | Engineered carbon (biochar) prepared by direct pyrolysis of Mg-accumulated tomato tissues: characterization and phosphate removal potential | |
| Lalley et al. | Phosphate removal using modified Bayoxide® E33 adsorption media | |
| CN108543516B (en) | Lithium ion selective adsorbent, preparation method and process for extracting lithium from brine | |
| CN111001388B (en) | Preparation method and application of bamboo-based biochar phosphorus removal adsorbent | |
| JP5568726B2 (en) | Titanium oxide / layered double hydroxide composite and method for producing the same | |
| US20230372892A1 (en) | One-step method for preparing magnetic magnesium-iron layered double hydroxide (ldh)-biochar composite material and use thereof | |
| CN107138131A (en) | A kind of preparation method of the oxidation of coal aluminium composite material of efficient absorption Cr (VI) | |
| CN110404512A (en) | A kind of preparation method and modification humic acid of modified humic acid | |
| CN114029035A (en) | Preparation method of modified sludge biochar, obtained biochar and application | |
| CN115475606B (en) | Modified molybdenum sulfide/biochar material, preparation method thereof and application thereof in co-adsorption of antibiotics and heavy metal ions | |
| CN110201629A (en) | Ternary hydrotalcite adsorbent and its preparation method and application | |
| Ogata et al. | Adsorption of phosphate ion in aqueous solutions by calcined cobalt hydroxide at different temperatures | |
| CN111203190B (en) | Preparation method of high-unsaturation coordination system trivalent cerium phosphorus removal adsorbent | |
| Ahmed et al. | Characterization and application of kaolinite clay as solid phase extractor for removal of copper ions from environmental water samples | |
| Sitarz-Palczak et al. | Comparative study on the characteristics of coal fly ash and biomass ash geopolymers | |
| US20170151550A1 (en) | Method of Preparing Adsorbent for Phosphorus Adsorption and Adsorbent Prepared by the Same | |
| CN112604647A (en) | Preparation method of red mud-based strontium magnetic NaP zeolite adsorption material | |
| JP2019042639A (en) | Carbon dioxide adsorbent, regeneration process of carbon dioxide adsorbent, and production process of elimination-type layered metal hydroxide | |
| JP2020138169A (en) | Adsorption method of carbon dioxide and desorption method of carbon dioxide | |
| Behera et al. | Adsorptive removal of phosphate ions using leached sea nodule residue generated by the reduction–roasting ammoniacal leaching process | |
| CN110420624B (en) | Porous biomass charcoal-based phosphate adsorbent and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |