KR20200142475A - Electrode having porous carbon including inorganic nanoparticles, supercapacitor comprising the electrode, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic nanoparticle-containing porous carbonaceous electrode, a supercapacitor including the electrode, and a method of manufacturing the same.
고출력을 요구하는 하이브리드 자동차 및 전기 소자들은 효율적인 에너지 저장 시스템으로서 슈퍼커패시터를 점차 채용하고 있다. 슈퍼커패시터는 고용량뿐만 아니라 높은 전력 밀도 및 장시간의 수명을 제공할 수 있다.Hybrid vehicles and electric devices that require high power are increasingly employing supercapacitors as efficient energy storage systems. Supercapacitors can provide high capacity as well as high power density and long life.
슈퍼커패시터의 성능은 전극 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극물질로는 다공성 탄소가 주로 사용되고 있다. 다공성의 탄소는 높은 전기전도도 및 넓은 표면적을 가지므로 이온의 물리적 흡착과 탈착으로 용량을 발현하는 슈퍼커패시터용 전극 물질로써 널리 사용되고 있다.The performance of a supercapacitor is determined by the electrode and electrolyte, and in particular, the main performance such as storage capacity is mostly determined by the electrode material. Porous carbon is mainly used as such an electrode material. Since porous carbon has high electrical conductivity and a large surface area, it is widely used as an electrode material for supercapacitors that expresses capacity through physical adsorption and desorption of ions.
그러나, 다공성 탄소 기반 슈퍼커패시터는 전기 이중층의 표면 상에서 충/방전이 수행되는 특수한 저장 메카니즘으로 인해 상대적으로 제한된 에너지 밀도를 가지며, 이에 따라 Li 이온 배터리, NiMH 배터리 및 NiZn 배터리와 같은 기존의 배터리를 대체하지 못하고 있다. However, porous carbon-based supercapacitors have a relatively limited energy density due to a special storage mechanism in which charging/discharging is performed on the surface of the electric double layer, thereby replacing conventional batteries such as Li-ion batteries, NiMH batteries, and NiZn batteries. I can't.
최근에는 높은 에너지 밀도의 구현이 가능한 수산화니켈(Ni(OH)2)을 이용한 슈퍼커패시터가 연구되고 있다. 적층 나노 구조의 수산화니켈은 격자 사이의 층간 간격이 넓어서, 이온을 저장할 수 있는 지점이 많은 장점이 있다. 그러나, 수산화니켈은 전도도가 낮기 때문에, 고전류 밀도와 같은 조건에서 전하 포획(charge trap)이 자주 일어나는 단점이 있다. Recently, a supercapacitor using nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) capable of implementing a high energy density has been studied. The stacked nanostructured nickel hydroxide has an advantage in that the interlayer spacing between the lattice is wide and there are many points where ions can be stored. However, since nickel hydroxide has a low conductivity, there is a disadvantage that charge traps frequently occur under conditions such as high current density.
이에 따라, 높은 에너지 밀도 및 전기화학적 성능을 나타내는 전극물질의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop an electrode material exhibiting high energy density and electrochemical performance.
본 발명의 목적은 고에너지 밀도 및 고전력 밀도와 함께 우수한 안정성을 갖는 슈퍼커패시터용 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide an electrode for a supercapacitor and a method of manufacturing the same, which has high energy density and high power density and excellent stability.
본 발명은The present invention
a) 탄소체 전구물질 및 질소함유 화합물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;a) preparing a mixed solution by mixing a carbon body precursor and a nitrogen-containing compound;
b) 상기 제조된 혼합용액에 비용매를 추가하여 상분리하는 단계;b) phase-separating by adding a non-solvent to the prepared mixed solution;
c) 상기 상분리된 혼합용액을 건조 및 탄화하여 질소 도핑된 다공성 탄소체를 얻는 단계; 및 c) drying and carbonizing the phase-separated mixed solution to obtain a nitrogen-doped porous carbon body; And
d) 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체에 무기 나노입자를 형성하는 단계;d) forming inorganic nanoparticles on the nitrogen-doped porous carbon body;
를 포함하며, 상기 무기 나노입자는 금속 나노입자 또는 금속 수산화물 나노입자인 것인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법을 제공한다. Including, wherein the inorganic nanoparticles are metal nanoparticles or metal hydroxide nanoparticles to provide a method of manufacturing a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 d) 단계에서 상기 무기 나노입자는 전기화학 증착을 이용하여 질소 도핑된 다공성 탄소체에 형성되는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, in step d), the inorganic nanoparticles may be formed on a nitrogen-doped porous carbon body using electrochemical deposition.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 탄소체 전구물질은 질소 함유 고분자일 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the carbonaceous precursor may be a nitrogen-containing polymer.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 질소 함유 고분자는 폴리아믹산일 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the nitrogen-containing polymer may be polyamic acid.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 질소함유 화합물은 탄소:질소의 원자 비가 1:1 내지 1:5인 탄화수소계 화합물일 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the nitrogen-containing compound may be a hydrocarbon-based compound having an atomic ratio of carbon: nitrogen of 1:1 to 1:5.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 b) 단계에서 상분리된 혼합용액은 고분자-풍부 상 (Polymer-rich Phase)이 연속상을 형성하는 다공질 고분자 구조를 가지는 것일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the mixed solution phase-separated in step b) may have a porous polymer structure in which a polymer-rich phase forms a continuous phase.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 무기 나노입자는 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 수산화니켈 (Ni(OH)2), 수산화코발트 (Co(OH)2) 및 수산화철 (Fe(OH)3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the inorganic nanoparticles are nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ) and It may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of iron hydroxide (Fe(OH) 3 ).
본 발명은 또한 질소 도핑된 다공성 탄소체; 및 The present invention also provides a nitrogen doped porous carbon body; And
상기 다공성 탄소체에 도포된 무기 나노입자를 포함하며, Including inorganic nanoparticles applied to the porous carbon body,
상기 무기 나노입자는 금속 나노입자 또는 금속 수산화물 나노입자인 것인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극을 제공한다.The inorganic nanoparticles are metal nanoparticles or metal hydroxide nanoparticles to provide an inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 탄소체는 2 내지 10㎛의 평균 기공크기를 가질 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the porous carbon body may have an average pore size of 2 to 10 μm.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극은 다공성 탄소체 100 중량부에 대하여, 무기 나노입자 1 내지 25 중량부를 포함할 수 있다. In an embodiment according to the present invention, the inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode may include 1 to 25 parts by weight of inorganic nanoparticles based on 100 parts by weight of the porous carbon body.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다. The present invention also provides a supercapacitor comprising an inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 제조방법에 따른 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극은 우수한 전기화학적 특성 및 산화/환원 가역성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 높은 용량을 나타낼 수 있는 장점이 있다. The porous carbonaceous electrode containing inorganic nanoparticles according to the manufacturing method of the present invention has the advantage of exhibiting excellent electrochemical properties and oxidation/reduction reversibility, as well as high capacity.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다. Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification expected by the technical features of the present invention and the inherent effects thereof are treated as described in the specification of the present invention.
도 1은 본 발명에 따른 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극 표면의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극에 대한 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 5 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 스캔 속도 에 따른 순환전압전류 (CV) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 11 내지 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극을 포함하는 슈퍼커패시터의 스캔 속도에 따른 순환전압전류 곡선을 나타낸 도면이다. 1 is a view showing the manufacturing process of the inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode according to the present invention.
2 is a view showing a scanning electron microscope image of the electrode surface of the porous carbon body containing inorganic nanoparticles according to the present invention.
3 is a view showing a scanning electron microscope image of a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
5 to 10 are views showing a cyclic voltage current (CV) curve according to a scan speed of a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
11 to 16 are diagrams showing a circulating voltage current curve according to a scan speed of a supercapacitor including a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used in the present specification have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings A description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure will be omitted.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.In addition, the singular form used in the present specification may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, the units used in the present specification are based on weight, for example, the unit of% or ratio means weight% or weight ratio, and unless otherwise defined, any one component of the total composition is It means the weight percent occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in the present specification is the lower limit and the upper limit and all values within the range, increments that are logically derived from the shape and width of the defined range, all of the limited values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. And all possible combinations of lower limits. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.In the present specification, the term'includes' is an open type description having the meaning equivalent to expressions such as'include','include','have' or'as a feature', and elements not listed further, It does not exclude materials or processes.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.In addition, the term'substantially' in the present specification means that other elements, materials, or processes not listed together with the specified element, material, or process are unacceptable to at least one basic and novel technical idea of the invention. It is meant to be present in an amount or degree that does not have a significant effect.
본 발명은 a) 탄소체 전구물질 및 질소함유 화합물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; b) 상기 제조된 혼합용액에 비용매를 추가하여 상분리하는 단계; c) 상기 상분리된 혼합용액을 건조 및 탄화하여 질소 도핑된 다공성 탄소체를 얻는 단계; 및 d) 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체에 무기 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 무기 나노입자는 금속 나노입자 또는 금속 수산화물 나노입자인 것인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of: a) preparing a mixed solution by mixing a carbon body precursor and a nitrogen-containing compound; b) phase-separating by adding a non-solvent to the prepared mixed solution; c) drying and carbonizing the phase-separated mixed solution to obtain a nitrogen-doped porous carbon body; And d) forming inorganic nanoparticles on the nitrogen-doped porous carbon body, wherein the inorganic nanoparticles are metal nanoparticles or metal hydroxide nanoparticles. Provides.
본 발명에 따른 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극은 비용매 유도 상분리를 통하여 형성된 매크로 기공(macro-pore) 구조를 기반으로 한 다공성 탄소체에 질소 도핑 및 무기 나노입자 형성한 것으로, 높은 전도도, 높은 기공률 및 비표면적뿐만 아니라, 우수한 산화/환원 반응 가역성을 나타낼 수 있어, 우수한 전기화학적 특성 및 높은 용량을 나타낼 수 있다.The inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode according to the present invention is formed by nitrogen doping and inorganic nanoparticle formation on a porous carbon body based on a macro-pore structure formed through non-solvent induced phase separation, and has high conductivity and high In addition to porosity and specific surface area, it can exhibit excellent reversibility of oxidation/reduction reactions, thereby exhibiting excellent electrochemical properties and high capacity.
상기 매크로 기공(macro-pore) 구조는 비대칭성 매크로 기공 (asymmetric macro-pore) 구조일 수 있다.The macro-pore structure may be an asymmetric macro-pore structure.
도 1을 참조하여 설명하면, 상기 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법은 크게, 단계 (1) 질소 도핑된 다공성 탄소체를 제조하는 단계 및 단계 (2) 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체에 무기 나노입자를 증착하여 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극을 제조하는 단계로 나눌 수 있다. Referring to FIG. 1, the method of manufacturing the inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode includes steps (1) preparing a nitrogen-doped porous carbon body and step (2) on the nitrogen-doped porous carbon body. It can be divided into steps of depositing inorganic nanoparticles to prepare a porous carbonaceous electrode containing inorganic nanoparticles.
구체적으로, 상기 단계 (1)의 a) 단계는 탄소체 전구물질 및 질소함유 화합물을 혼합하여 탄소체 전구물질 및 질소함유 화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계로서, 상기 탄소체 전구물질 및 질소함유 화합물은 몰비로 1: 0.25 내지 1: 2, 좋게는 1: 0.5 내지 1: 2로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합용액에서 탄소체 전구물질은 5 내지 20 wt%, 좋게는 8 내지 18 wt%의 농도로 존재할 수 있으며, 상기 질소함유 화합물은 1 내지 20 wt%, 좋게는 1 내지 15 wt%의 농도로 존재할 수 있다. 상기 범위에서 탄소체 전구물질 및 질소함유 화합물이 충분히 잘 혼합될 수 있을 뿐만 아니라, 더 나아가, 다공성 탄소체에 충분한 양의 질소 원자가 균일하게 도핑될 수 있다. Specifically, step a) of step (1) is a step of preparing a mixed solution containing a carbon precursor and a nitrogen-containing compound by mixing a carbon precursor and a nitrogen-containing compound, wherein the carbon precursor and nitrogen The containing compound may be mixed in a molar ratio of 1: 0.25 to 1: 2, preferably 1: 0.5 to 1: 2. Specifically, in the mixed solution, the carbonaceous precursor may be present in a concentration of 5 to 20 wt%, preferably 8 to 18 wt%, and the nitrogen-containing compound is 1 to 20 wt%, preferably 1 to 15 wt% Can be present in a concentration of. In the above range, the carbon body precursor and the nitrogen-containing compound may be sufficiently well mixed, and further, a sufficient amount of nitrogen atoms may be uniformly doped in the porous carbon body.
또한 상기 혼합용액은 용매로 유기용매를 사용할 수 있으며 탄소체 전구물질과 질소함유 화합물을 균일하게 용해시킬 수 있는 용매라면 제한받지 않고 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 다이옥산 (dioxane), m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 테트라히드로푸란 (THF) 및 에틸아세테이트 중에서 하나이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the mixed solution may use an organic solvent as a solvent, and any solvent capable of uniformly dissolving a carbonaceous precursor and a nitrogen-containing compound may be used without limitation. Specific examples include dioxane, m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran ( THF) and ethyl acetate may be selected from one or more, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 탄소체 전구물질은 질소 함유 고분자 일 수 있으며, 구체적으로 질소 함유 방향족 고분자 및 질소 함유 지환족 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 조합일 수 있다. 바람직하게 상기 질소 함유 고분자는 폴리아믹산, 폴리피롤 및 폴리아닐린 중에서 선택되는 하나 일 수 있다. 상기 질소 함유 고분자의 분자량은 중량평균분자량으로 5,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으나 이는 일 예일뿐 이에 제한받지 않는다.In an embodiment according to the present invention, the carbonaceous precursor may be a nitrogen-containing polymer, and specifically, may be any one or a combination of two selected from a nitrogen-containing aromatic polymer and a nitrogen-containing alicyclic polymer. Preferably, the nitrogen-containing polymer may be one selected from polyamic acid, polypyrrole, and polyaniline. The molecular weight of the nitrogen-containing polymer may be 5,000 to 1,000,000 g/mol in terms of a weight average molecular weight, but this is only an example and is not limited thereto.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 질소함유 화합물은 하나의 분자내에 다수의 질소 원자를 포함하는 화합물이 바람직하다. 상기 질소함유 화합물의 탄소 및 질소의 원자 비는 1:1 내지 1:5인 탄화수소계 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 멜라민 (Melamine), 요소 (Urea), 티오요소 (Thiourea), 시스테인 (L-Cystein), 시아누릭산 (Cyanuric acid), 디시안디아미드 (Dicyandiamide) 및 시안아마이드 (Cyanamide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the nitrogen-containing compound is preferably a compound containing a plurality of nitrogen atoms in one molecule. The atomic ratio of carbon and nitrogen of the nitrogen-containing compound may be a hydrocarbon-based compound of 1:1 to 1:5, and specifically, melamine, urea, thiourea, cysteine (L- Cystein), cyanuric acid, dicyandiamide, and cyanamide may be at least one selected from the group consisting of (Cyanamide).
상기 단계 (1)의 a) 단계에서는 혼합 용액의 제조 후 상기 혼합 용액을 기판 상에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 혼합 용액에 포함되는 용매에 용해되지 않는 기판이라면 제한되지 않고 공지의 기판을 사용할 수 있다. 상기 기판 상에 도포하는 단계는 공지의 도포 수단이 제한없이 사용될 수 있으며, 일 예로 혼합 용액을 기판 상에 캐스팅한 후 닥터블레이드로 제막하는 방법 또는 스핀코팅하는 방법일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.Step a) of step (1) may further include applying the mixed solution on a substrate after preparing the mixed solution. The substrate is not limited as long as it is not dissolved in a solvent included in the mixed solution, and a known substrate may be used. The applying on the substrate may be performed by a known coating means without limitation, and for example, a method of forming a film with a doctor blade after casting a mixed solution onto a substrate or a method of spin coating, but is not limited thereto.
비한정적인 일 예에 있어서, 상기 스핀코팅 과정을 통하여, 상기 탄소체 전구물질 및 질소함유 화합물을 포함하는 혼합용액을 10 내지 50㎛ 두께로 균일하게 도포할 수 있으며, 이를 통해 질소 도핑된 다공성 탄소체 제조를 위한 b) 단계 및 c) 단계가 더욱 효율적으로 수행될 수 있다. 상기 스핀코팅은 500 내지 2000 rpm의 회전속도로 수행할 수 있으나 이에 제한받지 않는다. In one non-limiting example, through the spin coating process, a mixed solution containing the carbonaceous precursor and a nitrogen-containing compound may be uniformly applied to a thickness of 10 to 50 μm, through which nitrogen-doped porous carbon Steps b) and c) for sieve production can be performed more efficiently. The spin coating may be performed at a rotation speed of 500 to 2000 rpm, but is not limited thereto.
다음, b) 단계에서는 상기 스핀코팅된 혼합용액에 비용매를 추가하여 고분자-풍부 상 (Polymer-rich Phase) 및 고분자-결핍 상 (Polymer-poor Phase)으로 상분리를 유도한다. 상기 상분리된 혼합용액은 고분자-풍부 상이 연속상을 형성하는 다공질 고분자 구조를 가질 수 있으며, 구체적으로, 표면은 기공이 작은 고분자층, 또는 활성층 (active layer)이 형성되고, 그 하부에는 손가락 형태 (finger-like)의 마크로기공 (macroporous)을 포함하는 다공성 구조, 즉 지지층 (supported layer)를 포함하는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 상기 다공질 고분자 구조의 기공율은 상기 비용매의 양에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 비용매 및 상기 a) 단계에서의 용매의 부피비는 30:1 내지 300:1일 수 있으며, 상기 범위에서 상기 혼합용액의 상분리가 더욱 잘 일어날 수 있을 뿐만 아니라, 고분자가 연속상을 가지며 높은 공극율의 다공성을 가지는 고분자 구조를 얻을 수 있다. Next, in step b), a non-solvent is added to the spin-coated mixed solution to induce phase separation into a polymer-rich phase and a polymer-poor phase. The phase-separated mixed solution may have a porous polymer structure in which a polymer-rich phase forms a continuous phase, and specifically, a polymer layer with small pores or an active layer is formed on the surface, and a finger shape ( It may have a porous structure including finger-like macropores, that is, an asymmetric structure including a supported layer. The porosity of the porous polymer structure may be adjusted according to the amount of the non-solvent. Specifically, the volume ratio of the non-solvent and the solvent in step a) may be 30:1 to 300:1, and in the above range, phase separation of the mixed solution may be more easily performed, and the polymer may form a continuous phase And a polymer structure having a high porosity and a high porosity can be obtained.
마지막 c) 단계에서는 상기 상분리된 혼합용액을 건조 및 탄화하여 질소 도핑된 다공성 탄소체를 얻을 수 있다. 상기 건조는 20 내지 120 ℃의 온도 범위에서 12 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 건조를 통해 상기 상분리된 혼합용액에 포함되어 있는 용매 및 비용매를 제거할 수 있다. 상기 한정된 온도 및 시간은 용매 및 비용매를 제거하기 위한 일 예시일 뿐으로 이에 제한받지 않음은 물론이다. In the last step c), the phase-separated mixed solution is dried and carbonized to obtain a nitrogen-doped porous carbon body. The drying may be performed for 12 to 48 hours at a temperature of 20 to 120° C., and the solvent and non-solvent included in the phase-separated mixed solution may be removed through drying. The limited temperature and time are only examples for removing the solvent and the non-solvent, and are not limited thereto.
상기 건조가 완료된 후 경화과정을 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화과정은 3단계로 나누어서 진행할 수 있으며, 구체적으로, 1단계에서 140 내지 170℃에서 2 내지 4시간, 2단계에서 170 내지 220℃에서 0.5 내지 2시간, 3단계에서 220 내지 280℃에서 0.5 내지 2시간 동안 열처리를 거쳐 수행할 수 있다. After the drying is completed, a curing process may be additionally performed. Specifically, the curing process can be carried out by dividing into three steps, specifically, in
상기 건조 및 경화가 완료된 후 다공질 고분자 구조체가 얻어지며, 이어서 탄화가 수행될 수 있다. 상기 탄화는 200 내지 1000℃, 좋게는 250 내지 900℃에서 5 내지 12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화과정은 상기 다공질 고분자 구조체를 탄화로에 장입하고 비활성기체 (Inert gas)인 질소 또는 아르곤 분위기에서 온도를 점차적으로 상승시키고, 200 내지 1000에서 5 내지 12 시간 동안 온도를 유지함으로써 수행될 수 있으나 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다. After the drying and curing are completed, a porous polymer structure is obtained, and then carbonization may be performed. The carbonization may be heat treatment at 200 to 1000°C, preferably 250 to 900°C for 5 to 12 hours. Specifically, the carbonization process is performed by charging the porous polymer structure into a carbonization furnace, gradually increasing the temperature in an atmosphere of nitrogen or argon as an inert gas, and maintaining the temperature at 200 to 1000 for 5 to 12 hours. However, this is only an example and is not limited thereto.
탄화가 완료된 후 실온까지 자연 냉각할 수 있으며, 이를 통해 높은 비표면적 및 기공률을 가지는 질소 도핑된 다공성 탄소체를 얻을 수 있으며, 이때, 탄소 및 질소의 원자비는 10:1 내지 25:1, 좋게는 13:1 내지 20:1 일 수 있다. 구체적으로, 상기 비대칭 다공질 고분자 구조에 의해, 표면에는 상대적으로 높은 농도의 질소가 도핑되고, 내부에는 마크로기공에 의해 상대적으로 낮은 농도의 질소가 도핑되어 상기 탄소체 내부에서 표면으로 갈수록 질소 함량이 증가되는 농도구배를 나타낼 수 있다. After the carbonization is completed, it can be naturally cooled to room temperature, through which a nitrogen-doped porous carbon body having a high specific surface area and porosity can be obtained, in which case the atomic ratio of carbon and nitrogen is 10:1 to 25:1, preferably May be 13:1 to 20:1. Specifically, by the asymmetric porous polymer structure, a relatively high concentration of nitrogen is doped on the surface, and a relatively low concentration of nitrogen is doped inside by macropores, so that the nitrogen content increases from the inside of the carbon body to the surface. It can represent the concentration gradient that becomes.
상기 단계 (1)에서 제조된 질소 도핑된 다공성 탄소체는 후속적으로 단계 (2)를 통하여 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체에 무기 나노입자가 도포될 수 있으며, 상기 무기 나노입자가 도포된 질소 도핑된 다공성 탄소체는 전극의 용도로 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (2)에서 질소 도핑된 다공성 탄소체에 무기 나노입자를 도포하기 위해 전기화학 증착법이 이용될 수 있으며, 전기화학 증착을 통해 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체에 상기 무기 나노입자를 형성하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 질소 도핑된 다공성 탄소체의 표면 및 기공 내에 전기화학 증착을 통해 균일하게 무기 나노입자가 증착된 것일 수 있다.The nitrogen-doped porous carbon body prepared in step (1) may be subsequently coated with inorganic nanoparticles on the nitrogen-doped porous carbon body through step (2), and nitrogen-doped with the inorganic nanoparticles The resulting porous carbon body can be preferably used for use as an electrode. Specifically, an electrochemical vapor deposition method may be used to apply inorganic nanoparticles to the nitrogen-doped porous carbon body in step (2), and the inorganic nanoparticles may be applied to the nitrogen-doped porous carbon body through electrochemical vapor deposition. It may be to form. More specifically, the inorganic nanoparticles may be uniformly deposited in the pores and surfaces of the nitrogen-doped porous carbon body through electrochemical deposition.
상기 전기화학 증착은 외부로부터 전기에너지를 가하여 질소 도핑된 다공성 탄소체에 무기 나노입자를 증착시키는 과정으로, 3 전극 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 3 전극 시스템은 작업전극 (working electrode), 상대전극 (counter electrode), 기준전극 (reference electrode) 및 전해액으로 이루어진 시스템일 수 있다. 상기 작업전극은 상기 단계 1)에서 제조된 질소 도핑된 다공성 탄소체를 사용하며, 상기 상대전극은 백금전극을 사용하고, 상기 기준전극은 Ag/AgCl 전극 또는 SCE 전극을 사용하며, 상기 전해액은 증착하고자 하는 금속전구체 화합물을 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속전구체 화합물은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 철 (Fe)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 전구체 화합물일 수 있으며, 전해액 내 상기 금속전구체 화합물의 농도는 0.1M 내지 0.5M 일 수 있다. 구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전기화학 증착에 의해 무기 나노입자가 상기 다공성 탄소체 표면에 높은 밀도로 증착된 것을 확인할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 무기 나노입자는 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 수산화니켈 (Ni(OH)2), 수산화코발트 (Co(OH)2) 및 수산화철 (Fe(OH)3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.The electrochemical deposition is a process of depositing inorganic nanoparticles on a nitrogen-doped porous carbon body by applying electrical energy from the outside, and may be performed using a three-electrode system. The three electrode system may be a system consisting of a working electrode, a counter electrode, a reference electrode, and an electrolyte. The working electrode uses a nitrogen-doped porous carbon body prepared in step 1), the counter electrode uses a platinum electrode, the reference electrode uses an Ag/AgCl electrode or an SCE electrode, and the electrolyte is deposited A solution containing the desired metal precursor compound may be used. Specifically, the metal precursor compound may be a precursor compound containing one or two or more metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and iron (Fe), and the concentration of the metal precursor compound in the electrolyte May be 0.1M to 0.5M. Specifically, as shown in FIG. 2, it can be seen that inorganic nanoparticles are deposited at a high density on the surface of the porous carbon body by the electrochemical deposition. More specifically, the inorganic nanoparticles are nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ) and iron hydroxide (Fe(OH) 3 ) It may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of.
상기 금속전구체가 환원되어 생성된 무기 나노입자의 평균 입자크기는 0.5 내지 20㎚, 좋게는 1 내지 10㎚를 가질 수 있으며, 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체의 표면뿐만 아니라, 기공 내부에도 균일하게 증착된 것이 바람직하다. 구체적으로, 상술한 비대칭 다공질 구조에 의해, 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체의 내부에서 표면으로 갈수록 상기 무기 나노입자의 함량이 증가되는 농도구배를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체는 기공크기 분포도에서 평균 기공크기가 1 내지 100㎛, 구체적으로 2 내지 10㎛일 수 있으며, 비표면적은 200 내지 600 m2/g, 좋게는 250 내지 500 m2/g을 가질 수 있다. 상기 범위에서 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 비활성영역의 비율을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 기계적 안정성을 나타낼 수 있다.The average particle size of the inorganic nanoparticles generated by the reduction of the metal precursor may be 0.5 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm, and uniformly deposited not only on the surface of the nitrogen-doped porous carbon body, but also inside the pores It is desirable to have been. Specifically, due to the asymmetric porous structure described above, a concentration gradient in which the content of the inorganic nanoparticles increases from the inside to the surface of the nitrogen-doped porous carbon body may be exhibited. In addition, the nitrogen-doped porous carbon body may have an average pore size of 1 to 100 μm, specifically 2 to 10 μm in a pore size distribution, and a specific surface area of 200 to 600 m 2 /g, preferably 250 to 500 m It can have 2 /g. In the above range, the ratio of the inactive region of the porous carbonaceous electrode containing inorganic nanoparticles may be reduced, and excellent mechanical stability may be exhibited.
상기 전기화학 증착은 -500 내지 -1500mV의 전압을 가하여 수행할 수 있다. 상기 범위에서, 나노 사이즈의 무기 나노입자가 질소 도핑된 다공성 탄소체에 더욱 균일하게 증착될 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 많은 무기 나노입자를 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체에 형성할 수 있어, 산화/환원 가역성을 향상시킬 수 있다. The electrochemical deposition may be performed by applying a voltage of -500 to -1500mV. Within the above range, nano-sized inorganic nanoparticles can be more uniformly deposited on the nitrogen-doped porous carbon body, as well as more inorganic nanoparticles can be formed on the nitrogen-doped porous carbon body, so that oxidation/reduction It can improve reversibility.
본 발명은 또한 질소 도핑된 다공성 탄소체; 및 상기 다공성 탄소체에 도포된 무기 나노입자를 포함하며, 상기 무기 나노입자는 금속 나노입자 또는 금속 수산화물 나노입자인 것인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극을 제공한다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소체 전극은 비대칭성 매크로 기공 구조를 가지며, 구체적으로, 표면은 조밀한 층 (dense layer)이 형성되고, 그 하부에는 마크로기공 (macroporous)이 형성된 구조를 가질 수 있다. 상기 비대칭 구조에 의해, 상기 탄소체 전극의 내부에서 표면으로 갈수록 질소 및 무기 나노입자의 함량이 증가되는 농도구배를 나타낼 수 있다. The present invention also provides a nitrogen doped porous carbon body; And inorganic nanoparticles coated on the porous carbon body, wherein the inorganic nanoparticles are metal nanoparticles or metal hydroxide nanoparticles, providing an inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode. Specifically, the porous carbonaceous electrode may have an asymmetric macroporous structure, and specifically, a dense layer is formed on the surface, and macropores are formed on the lower side thereof. Due to the asymmetric structure, a concentration gradient in which the content of nitrogen and inorganic nanoparticles increases from the inside to the surface of the carbonaceous electrode may be exhibited.
상기 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극은 다공성 탄소체에 의한 높은 비표면적 및 높은 기공률로 인해 더욱 많은 반응공간을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 이온 수송 경로를 단축시켜 전해질의 접근성을 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 상기 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극은 전기화학 증착에 의한 무기 나노입자를 함유함으로써, 우수한 산화/환원 가역성을 나타낼 수 있으며, 더 나아가, 높은 용량을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극에 대한 순환전압전류 분석을 통해, 현저히 향상된 전기화학적 특성 및 산화/환원 가역성을 확인할 수 있다. The inorganic nanoparticle-containing porous carbonaceous electrode may provide more reaction space due to the high specific surface area and high porosity of the porous carbonaceous material, and shorten the ion transport path to improve accessibility of the electrolyte. At the same time, the inorganic nanoparticle-containing porous carbonaceous electrode may exhibit excellent oxidation/reduction reversibility by containing the inorganic nanoparticles by electrochemical vapor deposition, and further, may exhibit a high capacity. Specifically, remarkably improved electrochemical properties and oxidation/reduction reversibility can be confirmed through cyclic voltammetry analysis of the inorganic nanoparticle-containing porous carbonaceous electrode.
상기 다공성 탄소체는 2 내지 10 ㎛의 평균 기공크기를 가질 수 있으며, 250 내지 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 또한 상기 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극은 다공성 탄소체 100 중량부에 대하여, 무기 나노입자 1 내지 25 중량부, 좋게는 2 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 더욱 많은 반응공간을 제공할 수 있는 동시에, 높은 전기전도도를 유지할 수 있다. The porous carbon body may have an average pore size of 2 to 10 µm, and may have a specific surface area of 250 to 500 m 2 /g. In addition, the inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode may include 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the porous carbon body. In the above range, it is possible to provide more reaction space and at the same time maintain high electrical conductivity.
본 발명은 또한 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.The present invention also provides a supercapacitor comprising an inorganic nanoparticle-containing porous carbonaceous electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터는 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극을 양극 및 음극으로 사용하며, 상기 양극과 음극의 사이에 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터가 배치되고, 상기 양극, 세퍼레이터 및 음극은 전해액에 함침되어 있을 수 있으며, 상기 양극 및 음극의 바깥쪽에 집전체를 더 포함할 수 있다. The supercapacitor according to an embodiment of the present invention uses a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles as an anode and a cathode, and a separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode is disposed between the anode and the cathode, and the The positive electrode, the separator, and the negative electrode may be impregnated in an electrolyte solution, and a current collector may be further included outside the positive electrode and the negative electrode.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+ 등과 같은 알칼리 금속 양이온 및 수소이온 등에서 선택되는 하나 이상의 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, SO3 2-등과 같은 음이온에서 선택되는 하나 이상의 이온을 포함하는 것 일 수 있다. 바람직하게는 H2SO4을 포함하는 산계 전해액, KOH를 포함하는 알칼리계 전해액 및 Na2SO4를 포함하는 중성 전해액 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The electrolytic solution A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, and comprises at least one ion selected from alkali metal cations and hydrogen ions such as K +, B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -,
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있으며, 상기 전해액은 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내 등에서 상기 양극 및 음극을 함침된 것일 수 있다.The injection of the electrolyte may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product, and the electrolyte may be impregnated with the positive electrode and the negative electrode in a glove box in an argon gas atmosphere.
상기 집전체는 화학적 및 전기화학적으로 내식성이 있는 것이라면 한정되지 않으며, 비한정적인 일예로는 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈을 사용할 수 있다. 슈퍼커패시터의 특성과 가격을 고려하면 상기 집전체로는 스테인리스 또는 알루미늄이 특히 바람직한 재료이다. The current collector is not limited as long as it has chemical and electrochemical corrosion resistance, and as a non-limiting example, stainless steel, aluminum, titanium or tantalum may be used. In consideration of the characteristics and cost of a supercapacitor, stainless steel or aluminum is particularly preferable as the current collector.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터로서는, 종래 공지의 재료와 구성의 것이라면 제한되지 않는다. 이의 비한정적인 일예로는, 폴리에틸렌 다공질막, 폴리프로필렌 섬유나 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유의 부직포 등을 들 수 있다.The separator according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it has a conventionally known material and configuration. Non-limiting examples thereof include polyethylene porous membranes, polypropylene fibers or glass fibers, and nonwoven fabrics of cellulose fibers.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
전극 제조: Electrode manufacturing :
Pyromellitic Dianhydride(PMDA)와 4,4′-oxydianiline (ODA)를 1:1의 몰비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 탄소체 전구물질인 폴리아믹산을 합성하였다. 이때 용액 내 폴리아믹산의 함량은 12 중량%이었다. 질소함유 화합물로 멜라민(Melamine)을 상기 폴리아믹산 용액에 첨가하여 혼합용액을 제조하였고, 이때 폴리아믹산을 구성하는 PMDA/ODA의 총 몰수와 멜라민의 몰수비는 1:2가 되도록 조정하였다. 상기 혼합용액을 24시간 동안 질소 분위기에서 반응시킨 후 상기 혼합용액을 유리판에 스핀코팅한 후 아세톤 용액에 담지하여 상분리 시켰다. 상분리된 혼합용액은 160 °C에서 3 시간, 200 °C에서 1 시간 및 250 °C에서 1 시간 동안 순차적으로 열처리를 통해 질소 도핑된 다공성 고분자를 제조하였다. 이후, 상기 고분자를 아르곤 대기 하에서 290°C로 승온시키고, 450°C까지 일반 대기하에서 승온시킨 후, 다시 아르곤 대기 하에서 900°C까지 승온시키고 30분간 온도를 유지시키며 열처리하여 질소 도핑된 다공성 탄소체를 제조하였다.Pyromellitic Dianhydride (PMDA) and 4,4′-oxydianiline (ODA) were mixed in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent at a molar ratio of 1:1 to synthesize polyamic acid, a carbon precursor. At this time, the content of polyamic acid in the solution was 12% by weight. A mixed solution was prepared by adding melamine as a nitrogen-containing compound to the polyamic acid solution, and at this time, the total number of moles of PMDA/ODA constituting the polyamic acid and the number of moles of melamine were adjusted to be 1:2. After the mixed solution was reacted in a nitrogen atmosphere for 24 hours, the mixed solution was spin-coated on a glass plate, and then phase-separated by being supported on an acetone solution. The phase-separated mixed solution was subjected to sequential heat treatment at 160 °C for 3 hours, 200 °C for 1 hour, and 250 °C for 1 hour to prepare a nitrogen-doped porous polymer. Thereafter, the polymer was heated to 290°C in an argon atmosphere, heated to 450°C in a general atmosphere, and then heated to 900°C in an argon atmosphere, maintained at the temperature for 30 minutes, and heat treated to perform a nitrogen-doped porous carbon body. Was prepared.
이어서, 작업전극을 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체로 사용하며, 상대전극을 백금전극으로 사용하고, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하며, 전해액으로 Ni 전구체인 Ni(SO3NH2)2가 농도 0.2M로 물에 용해된 용액을 사용하여 전압 -900 내지 -1000 mV에서 300 mC 만큼의 전기화학적 증착과정을 통해 Ni 함유 다공성 탄소체 전극을 제조하였다. Subsequently, the working electrode is used as the nitrogen-doped porous carbon body, the counter electrode is used as the platinum electrode, the Ag/AgCl electrode is used as the reference electrode, and the concentration of Ni (SO 3 NH 2 ) 2 as the electrolyte solution Using a solution dissolved in water at 0.2M, a Ni-containing porous carbon body electrode was prepared through an electrochemical deposition process of 300 mC at a voltage of -900 to -1000 mV.
제조된 Ni 함유 다공성 탄소체 전극은 주사전자현미경을 통해 이미지를 관찰하였으며 EDS (Energy Dispersive Spectrometry) 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. The prepared Ni-containing porous carbonaceous electrode was observed through a scanning electron microscope and subjected to EDS (Energy Dispersive Spectrometry) analysis, and the results are shown in FIG. 3.
도 3에서 확인할 수 있듯이, Ni 함유 다공성 탄소체 전극에 ㎛ 단위의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었으며 Ni 입자가 3.13 중량% 증착된 것을 확인할 수 있다. As can be seen in Figure 3, it was confirmed that pores in the µm unit were formed in the Ni-containing porous carbon body electrode, and it was confirmed that 3.13% by weight of Ni particles were deposited.
상기 실시예 1에서 질소 화합물로 멜라민(Melamine) 대신 티오요소 (Thiourea)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 Ni 함유 다공성 탄소체 전극을 제조하였다.In Example 1, except for using Thiourea instead of Melamine as a nitrogen compound, a Ni-containing porous carbonaceous electrode was prepared.
상기 실시예 1에서 Ni 전구체 대신 Co 전구체인 CoCl2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 Co 함유 다공성 탄소체 전극을 제조하였다. Except for using CoCl 2 , which is a Co precursor instead of the Ni precursor, in Example 1, a Co-containing porous carbon body electrode was prepared.
상기 실시예 3에서 질소 화합물로 멜라민(Melamine) 대신 티오요소 (Thiourea)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 Co 함유 다공성 탄소체 전극을 제조하였다.In Example 3, a porous carbon electrode containing Co was prepared in the same manner as in Example 3, except that Thiourea was used instead of Melamine as the nitrogen compound.
상기 실시예 1에서 Ni 전구체 대신 Ni 및 Co 전구체인 NiSO4 및 CoCl2가 50:50 몰비로 혼합된 전해액을 사용하며, 전하량을 300 mC 대신 80 mC로 전기화학적 증착을 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 Ni(OH)2 및 Co(OH)2 함유 다공성 탄소체 전극을 제조하였다.In Example 1, instead of the Ni precursor, Ni and Co precursors NiSO 4 and CoCl 2 were mixed in a 50:50 molar ratio, except that the electrochemical deposition was performed at 80 mC instead of 300 mC. To prepare a porous carbon body electrode containing Ni(OH) 2 and Co(OH) 2 .
상기 제조된 Ni(OH)2 및 Co(OH)2 함유 다공성 탄소체 전극에 대해 XPS 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. XPS analysis was performed on the prepared Ni(OH) 2 and Co(OH) 2 containing porous carbonaceous electrode, and the results are shown in FIG. 4.
도 4에서 볼 수 있듯이, 전기증착을 통해, Ni 및 Co의 수산화물 Ni(OH)2 및 Co(OH)2가 증착된 것을 확인할 수 있다.As can be seen in FIG. 4, it can be seen that the hydroxides of Ni and Co, Ni(OH) 2 and Co(OH) 2 are deposited through electrodeposition.
상기 실시예 5에서 질소 화합물로 멜라민(Melamine) 대신 티오요소 (Thiourea)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 Ni(OH)2 및 Co(OH)2 함유 다공성 탄소체 전극을 제조하였다.In Example 5, a porous carbon electrode containing Ni(OH) 2 and Co(OH) 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that Thiourea was used instead of melamine as the nitrogen compound.
(실시예 7 내지 10)(Examples 7 to 10)
상기 실시예 1에서 Ni 전구체 대신 Fe 전구체(FeSO4) (실시예 7), Ni 전구체 대신 50:50 중량비로 혼합된 Ni 및 Fe의 전구체 혼합물 (실시예 8), Ni 전구체 대신 50:50 혼합된 Co 및 Fe의 전구체 혼합물 (실시예 9) 및 Ni 대신 30:35:35 중량비로 혼합된 Ni:Co:Fe의 전구체 혼합물 (실시예 10)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 전극을 제조하였으며, 제조된 전극에 대한 EDS 분석 결과를 아래 표 1에 나타내었다. In Example 1, a Fe precursor (FeSO 4 ) instead of a Ni precursor (Example 7), a mixture of Ni and Fe precursors mixed in a 50:50 weight ratio instead of a Ni precursor (Example 8), and a 50:50 mixture instead of a Ni precursor An electrode was prepared in the same manner, except that a precursor mixture of Co and Fe (Example 9) and a precursor mixture of Ni:Co:Fe mixed in a weight ratio of 30:35:35 instead of Ni (Example 10) was used. The results of the EDS analysis for the electrode are shown in Table 1 below.
시험예 1: 전극 분석Test Example 1: Electrode Analysis
실시예 1 내지 6에 따라 제조된 전극을 증류수: 이소프로판올: Nafion이 1: 3: 0.1의 비율로 혼합된 용매에 농도 5 g/L로 분산시킨 후, GCE (glassy carbon electrode, d = 5 mm, S = 0.20 cm2) 전극 위에 0.02 mg 떨어뜨려 건조하여 작업전극으로 사용하였다. 상대전극으로 Pt wire, 기준전극으로 Hg/HgO 전극을 사용하였으며, 6M KOH 전해질 및 0~0.5V 전압 범위내에서 스캔 속도를 10mV 및 20~200mV까지 20mV 간격으로 증가시키며 스캔 속도에 따른 순환전압전류 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 5내지 도 10에 도시하였으며, 구체적인 결과값을 하기 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 도 5는 실시예 1, 도 6은 실시예 2, 도 7은 실시예 3, 도 8은 실시예 4, 도 9는 실시예 5 및 도 10은 실시예 6에 대한 결과를 나타낸 도면이다.The electrodes prepared according to Examples 1 to 6 were dispersed in a solvent mixed with distilled water: isopropanol: Nafion in a ratio of 1: 3: 0.1 at a concentration of 5 g/L, and then GCE (glassy carbon electrode, d = 5 mm, S = 0.20 cm 2 ) 0.02 mg dropped on the electrode, dried, and used as a working electrode. Pt wire as the counter electrode and Hg/HgO electrode as the reference electrode were used, and the scan speed was increased in 20mV intervals from 10mV and 20 to 200mV within the range of 6M KOH electrolyte and 0~0.5V voltage, and circulating voltage current according to the scan speed. Analysis was carried out, and the results are shown in FIGS. 5 to 10, and specific result values are shown in Table 2 below. Specifically, FIG. 5 is a view showing the results for Example 1, FIG. 6 is Example 2, FIG. 7 is Example 3, FIG. 8 is Example 4, and FIG. 9 is Example 5 and FIG. to be.
표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 5 및 6에 의해 제조된 Ni 및 Co 함유 다공성 탄소체 전극이 가장 높은 용량을 나타낸 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, it can be seen that the Ni and Co-containing porous carbonaceous electrodes prepared according to Examples 5 and 6 exhibited the highest capacity.
시험예 2: 슈퍼커패시터 분석:Test Example 2: Supercapacitor Analysis:
상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 전극을 증류수: 이소프로판올: Nafion이 1: 3: 0.1 비율로 혼합된 용매에 농도 5 g/L로 분산 시킨 후, 스테인리스판 위에 0.1 mg 떨어뜨려 건조하여 지름 0.8 cm 크기의 원형으로 제작하여 양극으로 사용하였으며, 다공성 탄소체를 동일한 크기의 스테인리스판과 결합하여 제작한 후 음극으로 사용하고 전해질로 6M KOH 수용액, 및 세퍼레이터로 유리 섬유를 사용하여 슈퍼커패시터를 제작하였다. 다음, 0 내지 1.2 V 전압 범위 내에서 스캔 속도를 10mV 및 20~200mV까지 20mV 간격으로 증가시키며 스캔 속도에 따른 순환전압전류 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 11 내지 도 16에 도시하였고, 구체적인 결과값을 하기 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 도 11는 실시예 1, 도 12은 실시예 2, 도 13은 실시예 3, 도 14는 실시예 4, 도 15는 실시예 5 및 도 16은 실시예 6에 대한 결과를 나타낸 도면이다.The electrodes prepared according to Examples 1 to 6 were dispersed at a concentration of 5 g/L in a solvent mixed with distilled water: isopropanol: Nafion in a ratio of 1: 3: 0.1, and then 0.1 mg dropped on a stainless steel plate and dried to 0.8 A circular shape of cm size was used as a positive electrode, and a porous carbon body was combined with a stainless steel plate of the same size to be used as a negative electrode, and a supercapacitor was manufactured using a 6M KOH aqueous solution as an electrolyte and glass fiber as a separator. . Next, the circulating voltage current analysis was performed according to the scan speed by increasing the scan speed within the 0 to 1.2 V voltage range by 10 mV and 20 to 200 mV at 20 mV intervals, and the results are shown in FIGS. 11 to 16, and specific results The values are shown in Table 3 below. Specifically, FIG. 11 is a diagram showing the results for Example 1, FIG. 12 is Example 2, FIG. 13 is Example 3, FIG. 14 is Example 4, and FIG. 15 is Example 5 and FIG. to be.
표 3에서 볼 수 있듯이, 실시예 2에 의해 제조된 Ni 함유 다공성 탄소체 전극을 사용한 슈퍼커패시터가 가장 높은 용량을 나타낸 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 3, it can be seen that the supercapacitor using the Ni-containing porous carbonaceous electrode prepared according to Example 2 exhibited the highest capacity.
Claims (11)
b) 상기 제조된 혼합용액에 비용매를 추가하여 상분리하는 단계;
c) 상기 상분리된 혼합용액을 건조 및 탄화하여 질소 도핑된 다공성 탄소체를 얻는 단계; 및
d) 상기 질소 도핑된 다공성 탄소체에 무기 나노입자를 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 무기 나노입자는 금속 나노입자 또는 금속 수산화물 나노입자인 것인
무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법. a) preparing a mixed solution by mixing a carbon body precursor and a nitrogen-containing compound;
b) phase-separating by adding a non-solvent to the prepared mixed solution;
c) drying and carbonizing the phase-separated mixed solution to obtain a nitrogen-doped porous carbon body; And
d) forming inorganic nanoparticles on the nitrogen-doped porous carbon body;
Including,
The inorganic nanoparticles are metal nanoparticles or metal hydroxide nanoparticles.
Method for producing a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles.
상기 d) 단계에서 상기 무기 나노입자는 전기화학 증착을 이용하여 질소 도핑된 다공성 탄소체에 형성되는 것인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법.The method of claim 1,
In the step d), the inorganic nanoparticles are formed on a nitrogen-doped porous carbon body using electrochemical vapor deposition.
상기 탄소체 전구물질은 질소 함유 고분자인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법.The method of claim 1,
The carbonaceous precursor is a method of manufacturing a porous carbonaceous electrode containing inorganic nanoparticles of a nitrogen containing polymer.
상기 질소 함유 고분자는 폴리아믹산인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법.The method of claim 3,
The nitrogen-containing polymer is a method for producing a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles of polyamic acid.
상기 질소함유 화합물은 탄소:질소의 원자 비가 1:1 내지 1:5인 탄화수소계 화합물인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법. The method of claim 1,
The nitrogen-containing compound is a hydrocarbon-based compound having an atomic ratio of carbon: nitrogen of 1:1 to 1:5, and a method of manufacturing a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles.
상기 b) 단계에서 상분리된 혼합용액은 고분자-풍부 상 (Polymer-rich Phase)이 연속상을 형성하는 다공질 고분자 구조를 가지는 것인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법. The method of claim 1,
The mixed solution phase-separated in step b) has a porous polymer structure in which a polymer-rich phase forms a continuous phase. The method of manufacturing a porous carbonaceous electrode containing inorganic nanoparticles.
상기 무기 나노입자는 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 수산화니켈 (Ni(OH)2), 수산화코발트 (Co(OH)2) 및 수산화철 (Fe(OH)3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극의 제조방법.The method of claim 1,
The inorganic nanoparticles are made of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ) and iron hydroxide (Fe(OH) 3 ). Method for producing a porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles, which is one or a combination of two or more selected from the group.
상기 다공성 탄소체에 도포된 무기 나노입자를 포함하며,
상기 무기 나노입자는 금속 나노입자 또는 금속 수산화물 나노입자인 것인 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극.Nitrogen-doped porous carbon body; And
Including inorganic nanoparticles applied to the porous carbon body,
The inorganic nanoparticles are metal nanoparticles or metal hydroxide nanoparticles. The inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode.
상기 다공성 탄소체는 2 내지 10㎛의 평균 기공크기를 가지는 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극.The method of claim 8,
The porous carbon body electrode containing inorganic nanoparticles having an average pore size of 2 to 10㎛.
상기 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극은 다공성 탄소체 100 중량부에 대하여, 무기 나노입자 1 내지 25 중량부를 포함하는 무기 나노입자 함유 다공성 탄소체 전극.The method of claim 8,
The inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode is an inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode comprising 1 to 25 parts by weight of inorganic nanoparticles based on 100 parts by weight of the porous carbon body.
A supercapacitor comprising an inorganic nanoparticle-containing porous carbon body electrode according to any one of claims 8 to 10.
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