KR20200138237A - Conductive paste, electronic components, and multilayer ceramic capacitors - Google Patents
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Abstract
(과제) 분산성이 우수한 도전성 페이스트 등을 제공한다.
(해결 수단) 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유하는 도전성 페이스트로서, 분산제는, 분자량이 500 보다 크고 2000 이하인 산계 분산제를 함유하고, 산계 분산제는, 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖는, 도전성 페이스트.(Problem) To provide a conductive paste having excellent dispersibility.
(Solution means) A conductive paste containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent, wherein the dispersant contains an acid-based dispersant having a molecular weight of more than 500 and 2000 or less, and the acid-based dispersant comprises a branched chain consisting of a hydrocarbon group. Conductive paste having one or more.
Description
본 발명은, 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste, an electronic component, and a multilayer ceramic capacitor.
휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서 등을 포함하는 전자 부품에 대해서도 소형화 및 고용량화가 요망되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 이들 유전체층 및 내부 전극층을 박막화하는 것에 의해, 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다.Along with the miniaturization and high performance of electronic devices such as mobile telephones and digital devices, miniaturization and high capacity are also desired for electronic components including multilayer ceramic capacitors. The multilayer ceramic capacitor has a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked, and by making these dielectric layers and internal electrode layers thinner, it is possible to achieve miniaturization and high capacity.
적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 티탄산바륨 (BaTiO3) 등의 유전체 분말 및 바인더 수지를 함유하는 유전체 그린 시트의 표면 상에, 내부 전극용의 도전성 페이스트를 소정의 전극 패턴으로 인쇄 (도포) 하고, 건조시켜, 건조막을 형성한다. 이 건조막과 유전체 그린 시트가 교대로 겹치도록 적층하고, 가열 압착하여 일체화하여, 압착체를 형성한다. 이 압착체를 절단하고, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 탈유기 바인더 처리를 실시한 후, 소성을 실시하여, 소성 칩 (적층체) 을 얻는다. 이어서, 소성 칩 (적층체) 의 양 단부에 외부 전극용 페이스트를 도포하고, 소성 후, 외부 전극 표면에 니켈 도금 등을 실시하여, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.The multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows, for example. First, on the surface of a dielectric green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and a binder resin, a conductive paste for internal electrodes is printed (applied) in a predetermined electrode pattern and dried to form a dry film. do. The dried film and the dielectric green sheet are stacked so that they are alternately overlapped and integrated by heating and pressing to form a compressed body. This pressed body is cut and subjected to a deorganic binder treatment in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere, and then firing is performed to obtain a fired chip (laminate). Next, an external electrode paste is applied to both ends of the fired chip (laminate), and after firing, nickel plating or the like is applied to the external electrode surface to obtain a multilayer ceramic capacitor.
일반적으로, 내부 전극의 형성에 사용되는 도전성 페이스트는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유한다. 또, 도전성 페이스트는, 도전성 분말 등의 분산성을 향상시키기 위해서 분산제를 함유하는 경우가 있다. 최근의 내부 전극층의 박막화에 수반하여, 도전성 분말도 소입경화되는 경향이 있다. 도전성 분말의 입경이 작은 경우, 그 입자 표면의 비표면적이 커지기 때문에, 도전성 분말 (금속 분말) 의 표면 활성이 높아져, 분산성의 저하나, 점도 특성의 저하가 발생하는 경우가 있다.In general, a conductive paste used for forming an internal electrode contains a conductive powder, a ceramic powder, a binder resin, and an organic solvent. In addition, the conductive paste may contain a dispersant in order to improve the dispersibility of the conductive powder or the like. With the recent thinning of the internal electrode layer, the conductive powder also tends to be small-grained. When the particle diameter of the conductive powder is small, since the specific surface area of the particle surface becomes large, the surface activity of the conductive powder (metal powder) is increased, and thus a decrease in dispersibility and a decrease in viscosity characteristics may occur.
그래서, 도전성 페이스트의 시간 경과적인 점도 특성의 개선의 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 적어도 금속 성분과, 산화물과, 분산제와, 바인더 수지를 함유하는 도전성 페이스트로서, 금속 성분은, 그 표면 조성이, 특정한 조성비를 갖는 Ni 분말이고, 분산제의 산점량은, 500 ∼ 2000 μ㏖/g 이고, 바인더 수지의 산점량은, 15 ∼ 100 μ㏖/g 인 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 에 의하면, 이 도전성 페이스트는, 양호한 분산성과 점도 안정성을 갖는다고 되어 있다.Therefore, attempts have been made to improve the viscosity characteristics of the conductive paste over time. For example, in Patent Document 1, as a conductive paste containing at least a metal component, an oxide, a dispersant, and a binder resin, the metal component is Ni powder having a specific composition ratio in its surface composition, and the amount of acid point of the dispersant Silver is 500 to 2000 µmol/g, and the acid point amount of the binder resin is 15 to 100 µmol/g. And according to patent document 1, this electroconductive paste is said to have favorable dispersibility and viscosity stability.
또, 특허문헌 2 에는, 도전성 분말, 수지, 유기 용제, BaTiO3 을 주로 하는 세라믹스 분말의 공재, 및 응집 억제제로 이루어지는 내부 전극용 도전 페이스트로서, 상기 응집 억제제의 함유량이 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 이하이고, 상기 응집 억제제가, 특정한 구조식으로 나타내는 3 급 아민 또는 2 급 아민인 내부 전극용 도전 페이스트가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에 의하면, 이 내부 전극용 도전 페이스트는, 공재 성분의 응집을 억제하여, 장기 보관성이 우수하고, 적층 세라믹 콘덴서의 박막화를 가능하게 한다고 되어 있다.In addition, in Patent Document 2, as a conductive paste for internal electrodes composed of a conductive powder, a resin, an organic solvent, a ceramic powder mainly composed of BaTiO 3 , and an aggregation inhibitor, the content of the aggregation inhibitor is 0.1% by weight or more and 5% by weight. Hereinafter, a conductive paste for internal electrodes in which the aggregation inhibitor is a tertiary amine or a secondary amine represented by a specific structural formula is described. According to patent document 2, this conductive paste for internal electrodes suppresses aggregation of common material components, is excellent in long-term storage property, and it is said that it enables thin film formation of a multilayer ceramic capacitor.
한편, 내부 전극층을 박막화할 때, 유도체 그린 시트 표면 상에 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조시켜 얻어지는 건조막의 밀도가 높은 것이 요구된다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 유기 용매와, 계면 활성제와, 금속 초미립자를 함유하는 금속 초미분 슬러리로서, 상기 계면 활성제가 올레오일사코신이며, 상기 금속 초미분 슬러리 중에, 상기 금속 초미분을 70 질량％ 이상 95 질량％ 이하 함유하고, 상기 계면 활성제를 상기 금속 초미분 100 질량부에 대해 0.05 질량부 초과 2.0 질량부 미만 함유하는 금속 초미분 슬러리가 제안되어 있다. 특허문헌 3 에 의하면, 초미립자의 응집을 방지함으로써 응집 입자가 존재하지 않는, 분산성 및 건조막 밀도가 우수한 금속 초미분 슬러리가 얻어진다고 되어 있다.On the other hand, when thinning the internal electrode layer, it is required that the density of the dried film obtained by printing and drying the conductive paste on the surface of the derivative green sheet is high. For example, in Patent Document 3, as an ultrafine metal slurry containing an organic solvent, a surfactant, and ultrafine metal particles, the surfactant is oleoyl sarcosine, and in the ultrafine metal slurry, the ultrafine metal powder is There is proposed an ultrafine metal slurry containing 70 mass% or more and 95 mass% or less and containing more than 0.05 parts by mass and less than 2.0 parts by mass of the surfactant based on 100 parts by mass of the ultrafine metal powder. According to Patent Document 3, it is said that by preventing aggregation of the ultrafine particles, an ultrafine metal slurry having no aggregated particles and excellent in dispersibility and dry film density can be obtained.
최근의 전극 패턴이나 유전체층의 박막화에 수반하여, 각 전극 패턴 사이의 클리어런스를 양호한 정밀도로 유지하기 위해서, 도전성 분말이 응집된 조대 입자에 의한 표면 거?s 등이 없는, 보다 평활한 전극 표면이 요구되고 있다.With the recent thinning of electrode patterns and dielectric layers, in order to maintain the clearance between each electrode pattern with good precision, a smoother electrode surface is required without surface roughness caused by coarse particles in which conductive powder is aggregated. Has become.
본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여, 도전성 분말 및 세라믹 분말의 분산성이 보다 향상된 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a conductive paste with improved dispersibility of the conductive powder and ceramic powder.
본 발명의 제 1 양태에서는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유하는 도전성 페이스트로서, 분산제가 산계 분산제를 함유하고, 산계 분산제는, 평균 분자량이 500 을 초과하고 2000 이하이고, 또한 주사슬에 대해 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖는, 도전성 페이스트가 제공된다.In the first aspect of the present invention, as a conductive paste containing a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent, the dispersant contains an acid-based dispersant, and the acid-based dispersant has an average molecular weight of more than 500 and 2000 or less. Also, a conductive paste having at least one branched chain consisting of a hydrocarbon group with respect to the main chain is provided.
또, 산계 분산제는 카르복실기를 갖는 산계 분산제인 것이 바람직하고, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또, 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또, 분산제는 추가로 염기계 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 염기계 분산제는 지방족 아민 혹은 폴리에테르아민에서 선택되는 1 종 혹은 2 종 혼합인 것이 바람직하다. 또, 염기계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이것들의 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 페로브스카이트형 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지는, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 및 부티랄계 수지 중 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 도전성 페이스트는, 적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 것이 바람직하다.Further, the acid-based dispersant is preferably an acid-based dispersant having a carboxyl group, and more preferably a hydrocarbon-based graft copolymer having a polycarboxylic acid as a main chain. In addition, it is preferable to contain the acid-based dispersant in an amount of 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. In addition, it is preferable that the dispersant further contains a basic dispersant. In addition, the basic dispersant is preferably one or two mixtures selected from aliphatic amines or polyetheramines. Moreover, it is preferable to contain the basic dispersing agent with respect to 100 mass parts of electroconductive powder and 0.01 mass part or more and 3 mass parts or less. Further, it is preferable that the conductive powder contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof. Moreover, it is preferable that an average particle diameter of an electroconductive powder is 0.05 micrometers or more and 1.0 micrometers or less. Moreover, it is preferable that the ceramic powder contains a perovskite type oxide. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a ceramic powder is 0.01 micrometers or more and 0.5 micrometers or less. In addition, it is preferable that the binder resin contains at least one of a cellulose resin, an acrylic resin, and a butyral resin. Moreover, it is preferable that the said electroconductive paste is for internal electrodes of a multilayer ceramic component.
본 발명의 제 2 양태에서는, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전자 부품이 제공된다.In the second aspect of the present invention, an electronic component formed by using the conductive paste is provided.
본 발명의 제 3 양태에서는, 유전체층과 내부 전극을 적층한 적층체를 적어도 갖고, 상기 내부 전극은, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된, 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.In a third aspect of the present invention, there is provided a multilayer ceramic capacitor having at least a laminate in which a dielectric layer and an internal electrode are stacked, and wherein the internal electrode is formed using the conductive paste.
본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 분말 재료인 도전성 분말이나 세라믹 분말의 분산성이 향상되고, 또한 도포 후의 건조 전극 표면의 평활성이 향상된다. 또, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 전극 패턴은, 박막화한 전극을 형성할 때에도 도전성 페이스트의 인쇄성이 우수하고, 정밀도가 양호하며 균일한 폭 및 두께를 가질 수 있다.According to the conductive paste of the present invention, the dispersibility of the conductive powder or ceramic powder as a powder material is improved, and the smoothness of the surface of the dried electrode after application is improved. In addition, the electrode pattern of an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor formed by using the conductive paste of the present invention has excellent printability of the conductive paste, good precision, and uniform width and thickness even when forming a thin electrode. Can have.
도 1 은, 실시형태에 관련된 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 사시도 및 단면도이다.1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.
본 실시형태의 도전성 페이스트는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.The conductive paste of this embodiment contains a conductive powder, a ceramic powder, a dispersant, a binder resin, and an organic solvent. Hereinafter, each component will be described in detail.
(도전성 분말)(Conductive powder)
도전성 분말은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 금속 분말을 사용할 수 있다. 도전성 분말은, 예를 들어, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이것들의 합금에서 선택되는 1 종 이상의 분말을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 도전성, 내식성 및 비용의 관점에서, Ni, 또는 그 합금의 분말 (이하, 「Ni 분말」이라고 칭하는 경우가 있다) 이 바람직하다. Ni 합금으로는, 예를 들어, Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소와 Ni 의 합금을 사용할 수 있다. Ni 합금에 있어서의 Ni 의 함유량은, 예를 들어, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 또, Ni 분말은, 탈바인더 처리시, 바인더 수지의 부분적인 열분해에 의한 급격한 가스 발생을 억제하기 위해서, 수백 ppm 정도의 원소 S 를 함유해도 된다.The conductive powder is not particularly limited, and a known metal powder can be used. As the conductive powder, for example, one or more powders selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof can be used. Among these, from the viewpoint of conductivity, corrosion resistance and cost, Ni or a powder of an alloy thereof (hereinafter sometimes referred to as "Ni powder") is preferred. As the Ni alloy, for example, an alloy of Ni and at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt, and Pd can be used. The content of Ni in the Ni alloy is, for example, 50% by mass or more, and preferably 80% by mass or more. Further, the Ni powder may contain about several hundred ppm of element S in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin during the binder removal treatment.
도전성 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 도전성 분말의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 박막화한 적층 세라믹 콘덴서 (적층 세라믹 부품) 의 내부 전극용 페이스트에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 건조막의 평활성 및 건조막 밀도가 향상된다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이며, SEM 으로 배율 10,000 배로 관찰한 화상으로부터, 복수의 입자 하나 하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 개수 평균치이다.The average particle diameter of the conductive powder is preferably 0.05 µm or more and 1.0 µm or less, and more preferably 0.1 µm or more and 0.5 µm or less. When the average particle diameter of the conductive powder is within the above range, it can be preferably used for a paste for internal electrodes of a thin multilayer ceramic capacitor (multilayer ceramic component), and, for example, smoothness of a dried film and a dry film density are improved. The average particle diameter is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is a number average value obtained by measuring the particle diameter of each of a plurality of particles from an image observed at 10,000 times magnification by SEM.
도전성 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 바람직하게는 30 질량％ 이상 70 질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다. 도전성 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the conductive powder is preferably 30 mass% or more and less than 70 mass%, and more preferably 40 mass% or more and 60 mass% or less with respect to the total amount of the conductive paste. When the content of the conductive powder is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.
(세라믹 분말)(Ceramic powder)
세라믹 분말로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트에 사용하는 경우, 적용하는 적층 세라믹 콘덴서의 종류에 따라 적절히 공지된 세라믹 분말이 선택된다. 세라믹 분말로는, 예를 들어, Ba 및 Ti 를 함유하는 페로브스카이트형 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 티탄산바륨 (BaTiO3) 이다.The ceramic powder is not particularly limited, and for example, when used for a paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, appropriately known ceramic powder is selected according to the type of the multilayer ceramic capacitor to be applied. As the ceramic powder, for example, a perovskite-type oxide containing Ba and Ti may be mentioned, and barium titanate (BaTiO 3 ) is preferable.
세라믹 분말로는, 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 산화물을 부성분으로서 함유하는 세라믹 분말을 사용해도 된다. 산화물로는, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 희토류 원소에서 선택되는 1 종류 이상으로 이루어지는 산화물을 들 수 있다.As the ceramic powder, a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as a subcomponent may be used. Examples of the oxide include oxides comprising one or more types selected from Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, and rare earth elements.
또, 세라믹 분말로는, 예를 들어, 티탄산바륨 (BaTiO3) 의 Ba 원자나 Ti 원자를 다른 원자, 예를 들어, Sn, Pb, Zr 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 세라믹 분말을 사용해도 된다.In addition, as the ceramic powder, for example, a ceramic powder of a perovskite oxide ferroelectric in which the Ba atom or Ti atom of barium titanate (BaTiO 3 ) is substituted with another atom such as Sn, Pb, Zr, etc. You can use it.
내부 전극용 페이스트로서 사용하는 경우, 세라믹 분말은, 적층 세라믹 콘덴서 (전자 부품) 의 유전체 그린 시트를 구성하는 유전체 세라믹 분말과 동일 조성의 분말을 사용해도 된다. 이로써, 소결 공정에 있어서의 유전체층과 내부 전극층의 계면에서의 수축의 미스매치에 의한 크랙의 발생이 억제된다. 이와 같은 세라믹 분말로는, 상기의 Ba 및 Ti 를 함유하는 페로브스카이트형 산화물 이외에, 예를 들어, ZnO, 페라이트, PZT, BaO, Al2O3, Bi2O3, R(희토류 원소)2O3, TiO2, Nd2O3 등의 산화물을 들 수 있다. 또한, 세라믹 분말은, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.When used as an internal electrode paste, as the ceramic powder, a powder having the same composition as the dielectric ceramic powder constituting the dielectric green sheet of the multilayer ceramic capacitor (electronic component) may be used. Thereby, the occurrence of cracks due to mismatch of shrinkage at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer in the sintering step is suppressed. Such ceramic powders include, for example, ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 in addition to the perovskite-type oxides containing Ba and Ti. O 3 , TiO 2 , and oxides such as Nd 2 O 3 may be mentioned. Moreover, one type may be used for ceramic powder, and two or more types may be used.
세라믹 분말의 평균 입경은, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하의 범위이다. 세라믹 분말의 평균 입경이 상기 범위인 것에 의해, 내부 전극용 페이스트로서 사용한 경우, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성할 수 있다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이며, SEM 으로 배율 50,000 배로 관찰한 영상으로부터, 복수의 입자 하나 하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 개수 평균치이다.The average particle diameter of the ceramic powder is, for example, 0.01 µm or more and 0.5 µm or less, and preferably 0.01 µm or more and 0.3 µm or less. When the average particle diameter of the ceramic powder is in the above range, when used as an internal electrode paste, a sufficiently thin and uniform internal electrode can be formed. The average particle diameter is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is a number average value obtained by measuring the particle diameter of each of a plurality of particles from an image observed at a magnification of 50,000 times by SEM.
세라믹 분말의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 30 질량부 이하이다.The content of the ceramic powder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
세라믹 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.The content of the ceramic powder is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste.
(바인더 수지)(Binder resin)
바인더 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제에 대한 용해성, 연소 분해성의 관점 등에서 에틸셀룰로오스를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 내부 전극용 페이스트에 사용하는 경우, 유전체 그린 시트와의 접착 강도를 향상시키는 관점에서 부티랄계 수지를 함유하거나, 또는 부티랄계 수지를 단독으로 사용해도 된다. 바인더 수지는, 1 종류를 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 사용해도 된다. 또, 바인더 수지는, 각종 특성의 개선의 관점에서, 셀룰로오스계 수지와 부티랄계 수지의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지의 분자량은, 예를 들어, 20000 ∼ 200000 정도이다.It does not specifically limit as a binder resin, A well-known resin can be used. Examples of the binder resin include cellulose resins such as methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and nitrocellulose, butyral resins such as acrylic resins and polyvinyl butyral. Among them, it is preferable to contain ethyl cellulose from the viewpoint of solubility in a solvent and decomposition by combustion. Further, when used for an internal electrode paste, a butyral resin may be contained or a butyral resin may be used alone from the viewpoint of improving the adhesive strength with the dielectric green sheet. One type of binder resin may be used, or two or more types may be used. Further, as the binder resin, it is preferable to use a mixture of a cellulose resin and a butyral resin from the viewpoint of improving various properties. Moreover, the molecular weight of a binder resin is about 20000-200,000, for example.
바인더 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하이다.The content of the binder resin is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
바인더 수지의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the binder resin is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. When the content of the binder resin is within the above range, conductivity and dispersibility are excellent.
(유기 용제)(Organic solvent)
유기 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 예를 들어, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피네이트, 이소보르닐부틸레이트 및 이소보르닐이소부틸레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트계 용제, 터피네올, 디하이드로터피네올 등의 테르펜계 용제, 트리데칸, 노난, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 터피네올 등의 테르펜계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.The organic solvent is not particularly limited, and a known organic solvent capable of dissolving the binder resin can be used. As an organic solvent, for example, dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propinate, isobornyl butyrate and isobornyl isobutylate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl Acetate-based solvents such as ether acetate, terpene-based solvents such as terpineol and dihydroterpineol, and hydrocarbon-based solvents such as tridecane, nonane, and cyclohexane. Among them, it is preferable to use a terpene-based solvent such as terpineol. In addition, an organic solvent may be used 1 type and may use 2 or more types.
유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 40 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 65 질량부 이상 95 질량부 이하이다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the organic solvent is preferably 40 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 65 parts by mass or more and 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. When the content of the organic solvent is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.
유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이상 55 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.The content of the organic solvent is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. When the content of the organic solvent is within the above range, it is excellent in conductivity and dispersibility.
(분산제)(Dispersant)
본 발명자들은, 도전성 페이스트에 사용하는 분산제에 대하여, 여러 가지의 분산제를 검토한 결과, 평균 분자량이 500 을 초과하고 2000 이하이고, 또한 주사슬에 대해 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 산계 분산제를 사용함으로써, 도전성 페이스트에 함유되는 분말 재료 (도전성 분말 및 세라믹 분말) 의 분산성이 향상되고, 또한 건조막 표면의 평활성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 이 이유의 상세한 것은 불명확하지만, 산계 분산제가 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 가짐으로써, 효과적으로 입체 장해를 형성하여, 분말 재료의 응집을 억제함과 함께, 특정한 크기의 분자량으로 함으로써, 도전성 페이스트에 적합한 점도를 유지할 수 있는 것이라고 생각된다. 이하, 본 실시형태에 사용되는 산계 분산제에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.As a result of examining various dispersants for dispersants used in conductive pastes, the present inventors found that the average molecular weight exceeds 500 and is 2000 or less, and has an acid-based dispersant having at least one branched chain consisting of a hydrocarbon group with respect to the main chain. It was found that, by using, the dispersibility of the powder materials (conductive powder and ceramic powder) contained in the conductive paste can be improved, and the smoothness of the surface of the dried film can be improved. The details of this reason are unclear, but by having a branched chain composed of a hydrocarbon group, the acid-based dispersant effectively forms steric hindrance, suppresses agglomeration of the powder material, and has a molecular weight of a specific size, thereby achieving a viscosity suitable for a conductive paste. I think it can be maintained. Hereinafter, the acid-based dispersant used in the present embodiment will be described in more detail.
산계 분산제는, 주사슬에 대해 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖고, 바람직하게는 복수 갖는다. 또, 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체인 것이 보다 바람직하다.The acid-based dispersant has one or more branched chains comprising a hydrocarbon group with respect to the main chain, and preferably has a plurality of branches. Further, the acid-based dispersant is preferably a carboxyl group, and more preferably a hydrocarbon-based graft copolymer having a polycarboxylic acid as a main chain.
산계 분산제의 분자량은, 500 을 초과하고 2000 이하이다. 분자량이 상기 범위인 경우, 도전성 분말 및 세라믹 분말의 분산성이 우수하고, 건조막 표면의 밀도, 및 평활성이 우수하다.The molecular weight of the acid-based dispersant exceeds 500 and is 2000 or less. When the molecular weight is in the above range, the dispersibility of the conductive powder and the ceramic powder is excellent, and the density and smoothness of the surface of the dried film are excellent.
산계 분산제는, 예를 들어, 시판되는 제품에서, 상기 특성을 만족하는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 산계 분산제는, 종래 공지된 제조 방법을 이용하여, 상기 특성을 만족하도록 제조해도 된다.Acid-based dispersants, for example, in commercially available products, can be used by selecting those satisfying the above characteristics. Further, the acid-based dispersant may be prepared so as to satisfy the above characteristics by using a conventionally known production method.
산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하 함유된다. 산계 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 분말 및 세라믹 분말의 분산성이나, 건조막 표면의 평활성이 보다 우수하다. 또, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있어, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.The acid-based dispersant is contained in an amount of preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder. When the content of the acid-based dispersant is in the above range, the dispersibility of the conductive powder and the ceramic powder and the smoothness of the surface of the dried film are more excellent. In addition, the viscosity of the conductive paste can be adjusted in an appropriate range, and sheet attack and defective peeling of the green sheet can be suppressed.
또, 산계 분산제의 함유량의 하한은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 0.1 질량부를 초과해도 되고, 0.5 질량부를 초과해도 된다. 산계 분산제의 함유량의 하한이 상기 범위인 경우, 도전성 분말 및 세라믹 분말의 분산성이나, 건조막 표면의 평활성이 보다 우수하다.In addition, the lower limit of the content of the acid-based dispersant may exceed 0.1 parts by mass, or may exceed 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. When the lower limit of the content of the acid-based dispersant is within the above range, the dispersibility of the conductive powder and the ceramic powder and the smoothness of the dried film surface are more excellent.
또, 산계 분산제의 함유량의 상한은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 1.5 질량부 이하여도 되고, 1 질량부 이하여도 된다. 산계 분산제의 함유량의 상한이 상기 범위인 경우여도, 도전성 분말 및 세라믹 분말의 분산성이나, 건조막 표면의 평활성이 충분히 우수하고, 또한 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.Moreover, the upper limit of the content of the acid-based dispersant may be 1.5 parts by mass or less, or 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. Even when the upper limit of the content of the acid-based dispersant is within the above range, the dispersibility of the conductive powder and the ceramic powder, and the smoothness of the surface of the dried film are sufficiently excellent, and sheet attack and defective peeling of the green sheet can be suppressed.
또, 산계 분산제는, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 바람직하게는 3 질량％ 이하 함유된다. 산계 분산제의 함유량의 상한은, 바람직하게는 2 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 산계 분산제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 산계 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 또, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.In addition, the acid-based dispersant is contained in an amount of preferably 3% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. The upper limit of the content of the acid-based dispersant is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. The lower limit of the content of the acid-based dispersant is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more, and preferably 0.05% by mass or more. When the content of the acid-based dispersant is within the above range, the viscosity of the conductive paste can be adjusted to an appropriate range, and sheet attack and defective peeling of the green sheet can be suppressed.
본 실시형태에 관련된 도전 페이스트는, 분산제로서, 추가로 염기계 분산제를 함유시켜도 된다. 염기계 분산제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 지방족 아민 및 폴리에테르아민에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 보다 바람직하다.The conductive paste according to the present embodiment may further contain a basic dispersant as a dispersant. The type of the base-based dispersant is not particularly limited, but it is more preferably one or two or more selected from aliphatic amines and polyetheramines.
염기계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하 함유되고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1 질량부 이하 함유된다. 염기계 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 조정하면서, 도전성 분말이나 세라믹 분말의 분산성이나, 건조막 표면의 평활성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 보다 억제할 수 있다.The basic dispersant is preferably contained in an amount of 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder. It contains 1 part by mass or less. When the content of the base dispersant is within the above range, the dispersibility of the conductive powder or ceramic powder and the smoothness of the dried film surface can be further improved while adjusting the viscosity of the conductive paste to an appropriate range. Moreover, sheet attack and peeling defect of a green sheet can be suppressed more.
또, 예를 들어, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 산계 분산제가 1 질량부 이하로 함유되는 경우여도, 염기계 분산제를 0.01 질량부 이상 0.3 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.2 질량부 이하 함유함으로써, 도전성 분말이나 세라믹 분말의 분산성이나, 건조막의 평활성이 우수하여, 도전성 페이스트 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있다.In addition, for example, even when the acid-based dispersant is contained in an amount of 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the conductive powder, the basic dispersant is 0.01 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less. By containing hereinafter, the dispersibility of the conductive powder or ceramic powder and the smoothness of the dried film are excellent, and the viscosity of the conductive paste can be adjusted to an appropriate range.
또, 염기계 분산제는, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 바람직하게는 2 질량％ 이하 함유된다. 염기계 분산제의 함유량의 상한은, 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또, 염기계 분산제의 함유량의 상한은, 0.5 질량％ 이하여도 되고, 0.2 질량％ 이하여도 된다. 또, 염기계 분산제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.02 질량％ 이상이며, 0.05 질량％ 이상이어도 된다. 염기계 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 조정하면서, 도전성 분말이나 세라믹 분말의 분산성이나, 도포 후의 건조 전극 표면의 평활성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 보다 억제할 수 있다.In addition, the base dispersant is contained in an amount of preferably 2% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste. The upper limit of the content of the base-based dispersant is preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Moreover, the upper limit of the content of the base dispersant may be 0.5 mass% or less, or 0.2 mass% or less. Further, the lower limit of the content of the base dispersant is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, and may be 0.05% by mass or more. When the content of the base-based dispersant is within the above range, the dispersibility of the conductive powder or ceramic powder and the smoothness of the surface of the dried electrode after application can be further improved while adjusting the viscosity of the conductive paste to an appropriate range. Moreover, sheet attack and peeling defect of a green sheet can be suppressed more.
또한, 도전성 페이스트는, 상기의 산계 분산제나 염기계 분산제 이외의 분산제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. 상기 이외의 분산제로는, 예를 들어, 고급 지방산, 고분자 계면 활성제 등을 함유하는 산계 분산제, 양쪽성 계면 활성제, 및 고분자계 분산제 등을 들 수 있다. 또, 이들 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Further, the conductive paste may contain dispersants other than the above acid-based dispersants and base-based dispersants within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of dispersants other than the above include acid-based dispersants containing higher fatty acids and polymer surfactants, amphoteric surfactants, and polymer-based dispersants. In addition, these dispersants may be used alone or in combination of two or more.
상기의 산계 분산제나 염기계 분산제 이외의 분산제를 함유시키는 경우에는, 분산제 전체의 함유량 (총함유량) 이, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 8 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 분산제 전체의 함유량 (총함유량) 은, 5 질량부 이하여도 되고, 3 질량부 이하여도 되며, 1 질량부 이하여도 된다. 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트에 있어서는, 상기의 산계 분산제를 함유함으로써, 분산제 전체의 함유량이 상기 범위여도, 분산성이나, 평활성, 페이스트 점도가 보다 우수할 수 있다.In the case of containing a dispersant other than the above acid-based dispersant or basic dispersant, it is preferable that the total content of the dispersant (total content) is 0.01 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. Moreover, the content (total content) of the entire dispersant may be 5 parts by mass or less, 3 parts by mass or less, or 1 part by mass or less. In the conductive paste according to the present embodiment, by containing the acid-based dispersant, even if the content of the entire dispersant is within the above range, dispersibility, smoothness, and paste viscosity can be more excellent.
(도전성 페이스트)(Conductive paste)
본 실시형태의 도전성 페이스트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 도전성 페이스트는, 예를 들어, 상기의 각 성분 (도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 바인더 수지, 유기 용제 등) 을 혼합 (교반·혼련) 하여, 제조할 수 있다. 또한, 혼합 (교반·혼련) 에 사용하는 장치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3 본 롤 밀, 볼 밀, 믹서 등을 사용한다.The method for producing the conductive paste of the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The conductive paste can be produced, for example, by mixing (stirring and kneading) each of the above components (conductive powder, ceramic powder, dispersant, binder resin, organic solvent, etc.). In addition, the device used for mixing (stirring and kneading) is not particularly limited, and for example, a three-roll mill, a ball mill, a mixer, or the like is used.
상기의 각 재료는, 동시에 혼합해도 되지만, 예를 들어, 미리, 도전성 분말과, 분산제의 일부 또는 전부와, 유기 용제의 일부를 혼합하여, 도전성 분말 슬러리를 제조한 후, 나머지 재료를 혼합해도 된다. 이로써, 도전성 분말 표면에 미리 분산제를 도포할 수 있다. 도전성 분말의 표면에 미리 분산제가 도포되어 있으면, 다른 재료와 혼합하여 도전성 페이스트를 제조할 때에도, 도전성 분말이 응집되지 않고 충분히 분산된 상태를 유지하여, 균일한 도전성 페이스트를 얻기 쉽다.Each of the above materials may be mixed at the same time, but for example, the conductive powder, part or all of the dispersant, and part of the organic solvent may be mixed in advance to prepare a conductive powder slurry, and then the remaining materials may be mixed. . Thereby, the dispersing agent can be previously applied to the surface of the conductive powder. If a dispersant is applied to the surface of the conductive powder in advance, even when preparing a conductive paste by mixing with other materials, the conductive powder does not aggregate and remains sufficiently dispersed, and a uniform conductive paste is easily obtained.
도전성 분말 슬러리는, 예를 들어, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 분산제를 0.01 질량부 이상 5 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하로 혼합하여 제조되어도 된다. 또한, 도전성 분말 슬러리 중의 분산제, 및 유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 슬러리의 입경, 함유량 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다. 또, 도전성 분말 슬러리의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 혼련 방법을 이용할 수 있다.The conductive powder slurry may be prepared by mixing, for example, 0.01 parts by mass or more and less than 5 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. In addition, the content of the dispersant and the organic solvent in the conductive powder slurry can be appropriately adjusted depending on the particle size and content of the conductive powder slurry. Further, the method for producing the conductive powder slurry is not particularly limited, and a general kneading method can be used.
또, 예를 들어, 미리, 세라믹 분말과, 분산제의 일부와, 유기 용제의 일부를 혼합하여, 세라믹 분말 슬러리를 제조한 후, 나머지 재료를 혼합해도 된다. 이로써, 세라믹 분말에 미리 분산제를 도포할 수 있다. 세라믹 분말 표면에 미리 분산제가 도포되어 있으면, 다른 재료와 혼합하여 도전성 페이스트를 제조할 때에도, 세라믹 분말이 응집되지 않고 충분히 분산된 상태를 유지하여, 균일한 도전성 페이스트를 얻기 쉬워진다.Further, for example, after preparing a ceramic powder slurry by mixing a ceramic powder, a part of a dispersant, and a part of an organic solvent in advance, the remaining materials may be mixed. Thereby, the dispersant can be applied to the ceramic powder in advance. If a dispersant is applied to the surface of the ceramic powder in advance, even when mixing with other materials to prepare a conductive paste, the ceramic powder does not aggregate and maintains a sufficiently dispersed state, and it becomes easy to obtain a uniform conductive paste.
세라믹 분말 슬러리는, 예를 들어, 세라믹 분말 100 질량부에 대해, 분산제를 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하로 혼합하여 제조되어도 된다. 또한, 세라믹 분말 슬러리 중의 분산제, 및 유기 용제의 함유량은, 세라믹 분말의 입경, 함유량 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다. 또, 세라믹 분말 슬러리의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 혼련 방법을 이용할 수 있다.The ceramic powder slurry may be produced by mixing, for example, 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the ceramic powder. In addition, the content of the dispersing agent and the organic solvent in the ceramic powder slurry can be appropriately adjusted according to the particle size and content of the ceramic powder. Further, the method for producing the ceramic powder slurry is not particularly limited, and a general kneading method can be used.
또한, 도전성 페이스트를 제조할 때에 사용되는 도전성 분말 슬러리 및 세라믹 분말 슬러리의 점도는, 120 Pa·S 이하 정도이면, 실용상 문제 없다. 도전성 분말 슬러리 및 세라믹 분말 슬러리의 점도는, 유기 용제의 함유량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 분산제로서, 상기의 산계 분산제를 사용하는 경우, 도전성 분말 및 세라믹 분말의 분산성이 우수하기 때문에, 슬러리 점도의 조정에 다량의 유기 용제를 필요로 하지 않아, 내부 전극을 제조할 때에, 건조 시간을 단축할 수 있고, 유기 용제의 잔류라는 문제도 잘 발생하지 않는다.In addition, if the viscosity of the conductive powder slurry and the ceramic powder slurry used when producing the conductive paste is about 120 Pa·S or less, there is no practical problem. The viscosity of the conductive powder slurry and the ceramic powder slurry can be adjusted by the content of the organic solvent. In addition, when the above acid-based dispersant is used as the dispersant, since the dispersibility of the conductive powder and ceramic powder is excellent, a large amount of organic solvent is not required to adjust the viscosity of the slurry. The time can be shortened, and the problem of residual organic solvent does not occur.
또, 바인더 수지를 비히클용의 유기 용제에 용해시켜, 유기 비히클을 제조하고, 페이스트용의 유기 용제에, 도전성 분말, 세라믹 분말, 유기 비히클 및 분산제를 첨가하고, 믹서로 교반·혼련하여, 도전성 페이스트를 제조해도 된다.In addition, a binder resin is dissolved in an organic solvent for a vehicle to prepare an organic vehicle, and a conductive powder, a ceramic powder, an organic vehicle and a dispersant are added to the organic solvent for a paste, followed by stirring and kneading with a mixer. You may manufacture.
또, 유기 용제 중, 비히클용의 유기 용제로는, 유기 비히클의 융합을 양호하게 하기 위해, 도전성 페이스트의 점도를 조정하는 페이스트용의 유기 용제와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비히클용의 유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 예를 들어, 5 질량부 이상 80 질량부 이하이다. 또, 비히클용의 유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.In addition, among the organic solvents, it is preferable to use the same organic solvent as the organic solvent for a paste that adjusts the viscosity of the conductive paste in order to improve the fusion of the organic vehicle. The content of the organic solvent for a vehicle is, for example, 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. Moreover, the content of the organic solvent for a vehicle is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the conductive paste.
도전성 페이스트는, 도전성 페이스트의 제조 24 시간 경과 후의 점도가, 10 Pa·s 이상 50 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.The conductive paste preferably has a viscosity of 10 Pa·s or more and 50 Pa·s or less after 24 hours of production of the conductive paste.
또, 도전성 페이스트를 인쇄한 후, 건조시켜 얻어지는 건조막의 건조막 밀도 (DFD) 는, 5.0 g/㎤ 를 초과하는 것이 바람직하고, 5.3 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하며, 5.6 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 건조막 밀도 (DFD) 의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 6.5 g/㎤ 이하여도 된다.Further, the dried film density (DFD) of the dried film obtained by drying after printing the conductive paste is preferably more than 5.0 g/cm 3, more preferably 5.3 g/cm 3 or more, and furthermore 5.5 g/cm 3 or more. It is preferred, and it is particularly preferred that it is 5.6 g/cm3 or more. In addition, the upper limit of the dry film density (DFD) is not particularly limited, but may be 6.5 g/cm 3 or less.
또, 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 대기 중 120 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, 가로세로 20 ㎜, 막 두께 1 ∼ 3 ㎛ 의 건조막을 제조했을 때의 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 는, 0.04 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.03 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 의 하한은, 표면은 평탄한 것이 바람직하고 특별히 한정되지 않지만, 0 을 초과하는 값으로서 작은 값일수록 바람직하다.Further, the surface roughness Ra (arithmetic average roughness) when a dry film having a width of 20 mm and a film thickness of 1 to 3 µm was produced by screen printing the conductive paste and drying in the air at 120°C for 1 hour is 0.04 µm or less. It is preferable and it is more preferable that it is 0.03 micrometer or less. In addition, the lower limit of the surface roughness Ra (arithmetic average roughness) is preferably a flat surface and is not particularly limited, but a value exceeding 0 and a smaller value is more preferable.
또, 상기의 건조막의 Rt (최대 단면 높이) 는, 0.4 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 의 하한은, 표면은 평탄한 것이 바람직하고 특별히 한정되지 않지만, 0 을 초과하는 값으로서 작은 값일수록 바람직하다.Further, the Rt (maximum cross-sectional height) of the dried film is preferably 0.4 µm or less, and more preferably 0.3 µm or less. In addition, the lower limit of the surface roughness Ra (arithmetic average roughness) is preferably a flat surface and is not particularly limited, but a value exceeding 0 and a smaller value is more preferable.
도전성 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖는다.The conductive paste can be preferably used for electronic components such as multilayer ceramic capacitors. The multilayer ceramic capacitor has a dielectric layer formed using a dielectric green sheet and an internal electrode layer formed using a conductive paste.
적층 세라믹 콘덴서 (전자 부품) 는, 유전체 그린 시트에 함유되는 유전체 세라믹 분말과 도전성 페이스트에 함유되는 세라믹 분말이 동일 조성의 분말인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트의 두께가, 예를 들어 3 ㎛ 이하인 경우에도, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량이 억제된다.In the multilayer ceramic capacitor (electronic component), it is preferable that the dielectric ceramic powder contained in the dielectric green sheet and the ceramic powder contained in the conductive paste are powders having the same composition. In the multilayer ceramic device manufactured using the conductive paste of the present embodiment, even when the thickness of the dielectric green sheet is 3 μm or less, sheet attack and defects in peeling of the green sheet are suppressed.
[전자 부품][Electronic parts]
이하, 본 발명의 전자 부품 등의 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도면에 있어서는, 적절히, 모식적으로 표현하는 경우나, 축척을 변경하여 표현하는 경우가 있다. 또, 부재의 위치나 방향 등을, 적절히, 도 1 등에 나타내는 XYZ 직교 좌표계를 참조하여 설명한다. 이 XYZ 직교 좌표계에 있어서, X 방향 및 Y 방향은 수평 방향이며, Z 방향은 연직 방향 (상하 방향) 이다.Hereinafter, embodiments such as the electronic component of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, appropriately and schematically, the scale may be changed and expressed. Moreover, the position, direction, etc. of a member are demonstrated with reference to the XYZ rectangular coordinate system shown in FIG. 1 etc. as appropriate. In this XYZ rectangular coordinate system, the X direction and the Y direction are horizontal directions, and the Z direction is a vertical direction (up and down direction).
본 실시형태에 관련된 전자 부품은, 상기한 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 형성된다. 도 1A 및 B 는, 본 실시형태에 관련된 전자 부품의 일례인, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 를 나타내는 도면이다. 적층 세라믹 콘덴서 (1) 는, 유전체층 (12) 및 내부 전극층 (11) 을 교대로 적층한 적층체 (10) 와 외부 전극 (20) 을 구비한다.The electronic component according to the present embodiment is formed using the conductive paste of the present embodiment described above. 1A and B are views showing a multilayer ceramic capacitor 1 which is an example of an electronic component according to the present embodiment. The multilayer ceramic capacitor 1 includes a
이하, 상기의 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 내부 전극층 (11) 을 갖는, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 유전체 그린 시트 상에, 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조시켜 건조막을 형성한다. 이어서, 이 건조막을 상면에 갖는 복수의 유전체 그린 시트를 압착에 의해 적층시킨 후, 소성하여 일체화함으로써, 세라믹 콘덴서 본체가 되는 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 를 제조한다. 그 후, 적층체 (10) 의 양 단부에 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 이하에, 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor 1 having an
먼저, 미소성의 세라믹 시트인 유전체 그린 시트 (세라믹 그린 시트) 를 준비한다. 이 유전체 그린 시트로는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 소정의 세라믹의 원료 분말에, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더와 터피네올 등의 용제를 첨가하여 얻은 유전체층용 페이스트를, PET 필름 등의 지지 필름 상에 시트상으로 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, 유전체 그린 시트로 이루어지는 유전체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 의 소형화의 요청의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 바람직하다.First, a dielectric green sheet (ceramic green sheet) which is an unfired ceramic sheet is prepared. As the dielectric green sheet, for example, a dielectric layer paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate, etc. It applied in a sheet form on the supporting film of, and dried, and what removed a solvent, etc. are mentioned. Further, the thickness of the dielectric layer made of the dielectric green sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of a request for miniaturization of the multilayer ceramic capacitor 1, it is preferably 0.05 µm or more and 3 µm or less.
이어서, 이 유전체 그린 시트의 편면에, 스크린 인쇄 등의 공지된 방법에 의해, 상기 서술한 도전성 페이스트를 인쇄하여 도포하고, 건조시켜, 건조막을 형성한 것을 복수 장 준비한다. 또한, 도전성 페이스트의 인쇄법으로는, 스크린 인쇄 이외를 이용해도 되고, 형성하고자 하는 전극 패턴의 선폭, 두께, 생산 속도 등에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 또한, 인쇄 후의 도전성 페이스트 (건조막) 의 두께는, 내부 전극층 (11) 의 박층화의 요청의 관점에서, 건조 후 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.Next, on one side of the dielectric green sheet, by a known method such as screen printing, the above-described conductive paste is printed, applied, dried, and a plurality of sheets formed with a dried film are prepared. Further, as the printing method of the conductive paste, other than screen printing may be used, and it can be appropriately selected according to the line width, thickness, and production speed of the electrode pattern to be formed. In addition, the thickness of the conductive paste (dry film) after printing is preferably set to 1 µm or less after drying from the viewpoint of a request for thinning of the
이어서, 지지 필름으로부터, 유전체 그린 시트를 박리함과 함께, 유전체 그린 시트와 그 편면에 형성된 도전성 페이스트 (건조막) 가 교대로 배치되도록 적층한 후, 가열·가압 처리에 의해 적층체 (압착체) 를 얻는다. 또한, 적층체의 양면에, 도전성 페이스트를 도포하고 있지 않은 보호용의 유전체 그린 시트를 추가로 배치하는 구성으로 해도 된다.Subsequently, the dielectric green sheet is peeled from the support film, and the dielectric green sheet and the conductive paste (dry film) formed on one side thereof are laminated so that they are alternately disposed, and then a laminate (compressed body) by heating and pressing treatment. Get Moreover, it is good also as a structure in which a protective dielectric green sheet to which a conductive paste is not applied is additionally arrange|positioned on both surfaces of a laminated body.
이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한 후, 당해 그린 칩에 대해 탈바인더 처리를 실시하고, 환원 분위기 하에서 소성함으로써, 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 를 제조한다. 또한, 탈바인더 처리에 있어서의 분위기는, 대기 또는 N2 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리를 실시할 때의 온도는, 예를 들어 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 또, 탈바인더 처리를 실시할 때의, 상기 온도의 유지 시간을 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 소성은, 내부 전극층 (11) 에 사용하는 금속의 산화를 억제하기 위해서 환원 분위기에서 실시되고, 또, 적층체 (10) 의 소성을 실시할 때의 온도는, 예를 들어, 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이며, 소성을 실시할 때의 온도의 유지 시간은, 예를 들어, 0.5 시간 이상 8 시간 이하이다.Subsequently, the laminate is cut into a predetermined size to form a green chip, and then the green chip is subjected to a binder removal treatment and fired in a reducing atmosphere to produce a multilayer ceramic fired body (laminate 10). In addition, it is preferable to set the atmosphere in the binder removal process to atmosphere or an N 2 gas atmosphere. The temperature at the time of performing the binder removal treatment is, for example, 200°C or more and 400°C or less. Moreover, it is preferable to make the holding time of the said temperature at the time of carrying out a binder removal process into 0.5 hour or more and 24 hours or less. In addition, firing is performed in a reducing atmosphere in order to suppress oxidation of the metal used for the
그린 칩의 소성을 실시하는 것에 의해, 유전체 그린 시트 중의 유기 바인더가 완전히 제거됨과 함께, 세라믹의 원료 분말이 소성되어, 세라믹제의 유전체층 (12) 이 형성된다. 또 건조막 중의 유기 비히클이 제거됨과 함께, 니켈 분말 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말이 소결 혹은 용융, 일체화되어, 내부 전극층 (11) 이 형성되고, 유전체층 (12) 과 내부 전극층 (11) 이 복수 장 교대로 적층된 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 가 형성된다. 또한, 산소를 유전체층 (12) 의 내부에 취입하여 신뢰성을 높임과 함께, 내부 전극층 (11) 의 재산화를 억제한다는 관점에서, 소성 후의 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 에 대해, 어닐 처리를 실시해도 된다.By firing the green chip, the organic binder in the dielectric green sheet is completely removed, the ceramic raw material powder is fired, and the
그리고, 제조한 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 에 대해, 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 예를 들어, 외부 전극 (20) 은, 외부 전극층 (21) 및 도금층 (22) 을 구비한다. 외부 전극층 (21) 은, 내부 전극층 (11) 과 전기적으로 접속한다. 또한, 외부 전극 (20) 의 재료로는, 예를 들어, 구리나 니켈, 또는 이것들의 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품은, 적층 세라믹 콘덴서 이외의 전자 부품을 사용할 수도 있다.And the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured by forming a pair of
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited at all by Examples.
[평가 방법][Assessment Methods]
(도전성 분말 슬러리의 분산성)(Dispersibility of conductive powder slurry)
도전성 분말과 분산제, 및 유기 용제로 이루어지는 평가용의 도전성 분말 슬러리를 제조하고, 그 점도를 측정하여 분산성을 평가하였다. 후술하는 시험 1에 기재된 배합으로 평가용의 도전성 분말 슬러리를 제조하고, 제조 1 시간 후의 점도를, 브룩필드사 제조 B 형 점도계를 사용하여 10 rpm (전단 속도 = 4 sec-1) 의 조건에서 측정하였다. 도전성 분말 슬러리의 분산성이 충분하지 않은 경우, 도전성 분말 (분말 재료) 이 응집되어 응집 입자를 형성하고, 이 응집 입자의 영향에 의해, 도전성 분말 슬러리의 점도가 상승한다. 따라서, 도전성 분말 슬러리의 점도가 낮을수록, 분산성이 우수한 것을 나타낸다.A conductive powder slurry for evaluation comprising a conductive powder, a dispersant, and an organic solvent was prepared, and the viscosity thereof was measured to evaluate the dispersibility. Conductive powder slurry for evaluation was prepared by the formulation described in Test 1 described later, and the viscosity 1 hour after production was measured under conditions of 10 rpm (shear speed = 4 sec -1 ) using a Brookfield B-type viscometer. I did. When the dispersibility of the conductive powder slurry is not sufficient, the conductive powder (powder material) aggregates to form agglomerated particles, and the viscosity of the conductive powder slurry increases due to the influence of the agglomerated particles. Therefore, the lower the viscosity of the conductive powder slurry, the better the dispersibility is.
(세라믹 분말 슬러리의 분산성)(Dispersibility of ceramic powder slurry)
세라믹 분말과 분산제, 및 유기 용제로 이루어지는 평가용의 세라믹 분말 슬러리를 제조하고, 그 점도를 측정하여 분산성을 평가하였다. 후술하는 시험 1에 기재된 배합으로 평가용의 세라믹 분말 슬러리를 제조하고, 제조 1 시간 후의 점도를, 브룩필드사 제조 B 형 점도계를 사용하여 10 rpm (전단 속도 = 4 sec-1) 의 조건에서 측정하였다. 세라믹 분말 슬러리의 분산성이 충분하지 않은 경우, 세라믹 분말 (분말 재료) 이 응집되어 응집 입자를 형성하고, 세라믹 분말 슬러리의 점도가 상승한다. 따라서, 세라믹 분말의 슬러리의 점도는 낮을수록, 분산성이 우수한 것을 나타낸다.A ceramic powder slurry for evaluation consisting of a ceramic powder, a dispersant, and an organic solvent was prepared, and the viscosity was measured to evaluate the dispersibility. A ceramic powder slurry for evaluation was prepared by the formulation described in Test 1 to be described later, and the viscosity 1 hour after production was measured under conditions of 10 rpm (shear speed = 4 sec -1 ) using a Brookfield B-type viscometer. I did. When the dispersibility of the ceramic powder slurry is insufficient, the ceramic powder (powder material) aggregates to form agglomerated particles, and the viscosity of the ceramic powder slurry increases. Therefore, the lower the viscosity of the slurry of the ceramic powder is, the better the dispersibility is.
(도전성 페이스트의 분산성 : 점도)(Dispersibility of conductive paste: viscosity)
도전성 페이스트를 제조하고, 제조 24 시간 경과 후의 점도를, 브룩필드 사 제조 B 형 점도계를 사용하여 10 rpm (전단 속도 = 4 sec-1) 의 조건에서 측정하였다. 도전성 페이스트의 분산성이 충분하지 않은 경우, 도전성 분말이나 세라믹 분말 (분말 재료) 이 응집되어 응집 입자를 형성하고, 도전성 페이스트의 점도가 상승한다. 따라서, 도전성 페이스트의 점도는, 인쇄에 적합한 점도 범위 내에서 낮을수록 분산성이 우수한 것을 나타낸다.A conductive paste was prepared, and the viscosity after 24 hours of production was measured using a Brookfield type B viscometer at 10 rpm (shear speed = 4 sec -1 ). When the dispersibility of the conductive paste is not sufficient, the conductive powder or ceramic powder (powder material) aggregates to form agglomerated particles, and the viscosity of the conductive paste increases. Accordingly, the lower the viscosity of the conductive paste is within a viscosity range suitable for printing, the better the dispersibility is.
(건조막 밀도)(Dry film density)
도전성 페이스트를 PET 필름 상에 올리고, 폭 50 ㎜, 간극 125 ㎛ 의 어플리케이터로 길이 약 100 ㎜ 로 연신하였다. 얻어진 PET 필름을 120 ℃, 40 분 건조시켜, 건조막을 형성한 후, 이 건조막을 가로세로 2.54 ㎝ (1 인치) 로 4 장 절단하고, PET 필름을 벗긴 다음 각 4 장의 건조막의 두께, 중량을 측정하여, 건조막 밀도 (평균치) 를 산출하였다.The conductive paste was put on a PET film and stretched to a length of about 100 mm with an applicator having a width of 50 mm and a gap of 125 µm. After drying the obtained PET film at 120° C. for 40 minutes to form a dry film, the dried film was cut into 2.54 cm (1 inch) horizontally and vertically, and the PET film was peeled off, and the thickness and weight of each of the four dried films were measured. Then, the dry film density (average value) was calculated.
(표면 조도)(Surface roughness)
가로세로 2.54 ㎝ (1 인치) 의 내열 강화 유리 상에, 제조한 도전 페이스트를 스크린 인쇄하고, 대기 중 120 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써, 가로세로 20 ㎜, 막 두께 1 ∼ 3 ㎛ 의 건조막을 제조하였다. 건조막의 표면 조도 Ra (산술 평균 조도), Rt (최대 단면 높이) 를, JIS B0601-2001 의 규격에 기초하여 측정하였다.A dried film having a width of 20 mm and a film thickness of 1 to 3 µm was prepared by screen printing the prepared conductive paste on a heat-resistant tempered glass of 2.54 cm (1 inch) in width and length and drying it at 120°C in air for 1 hour. . The surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) and Rt (maximum cross-sectional height) of the dried film were measured based on the standard of JIS B0601-2001.
[사용 재료][Materials used]
(도전성 분말)(Conductive powder)
도전성 분말로는, Ni 분말 (SEM 평균 입경 0.2 ㎛) 을 사용하였다.As the conductive powder, Ni powder (SEM average particle diameter 0.2 µm) was used.
(세라믹 분말)(Ceramic powder)
세라믹 분말로는, 티탄산바륨 (BaTiO3 ; SEM 평균 입경 0.05 ㎛) 을 사용하였다.As the ceramic powder, barium titanate (BaTiO 3 ; SEM average particle diameter 0.05 µm) was used.
(바인더 수지)(Binder resin)
바인더 수지로는, 에틸셀룰로오스 수지, 및 폴리비닐부티랄 수지 (PVB 수지)를 사용하였다. 또한, 미리 바인더 수지 (바인더 수지 전체량 100 질량％) 에 대해, 에틸셀룰로오스 수지 50 질량％, 폴리비닐부티랄 수지 50 질량％ 를, 터피네올에 용해시킨 유기 비히클을 준비하여, 이 유기 비히클을 도전성 페이스트를 제조할 때에 사용하였다.As the binder resin, ethyl cellulose resin and polyvinyl butyral resin (PVB resin) were used. Further, an organic vehicle in which 50% by mass of ethylcellulose resin and 50% by mass of polyvinyl butyral resin were dissolved in terpineol was prepared in advance with respect to the binder resin (100% by mass of the total amount of the binder resin), and this organic vehicle was prepared. It was used when manufacturing a conductive paste.
(분산제)(Dispersant)
산계 분산제로서, 하기의 산계 분산제 A ∼ E 를 사용하였다.As the acid-based dispersant, the following acid-based dispersants A to E were used.
산계 분산제 A, B : 평균 분자량이, 각각 1500 (산계 분산제 A), 800 (산계 분산제 B) 인, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체Acid-based dispersants A and B: hydrocarbon-based graft copolymers containing polycarboxylic acids as main chains, each having an average molecular weight of 1500 (acid-based dispersant A) and 800 (acid-based dispersant B)
산계 분산제 C, D : 평균 분자량이, 각각 370 (산계 분산제 C), 230 (산계 분산제 D) 이고, 탄화수소기와, 2 개의 카르복실기를 갖는 산계 분산제Acid-based dispersant C, D: An acid-based dispersant having an average molecular weight of 370 (acid-based dispersant C) and 230 (acid-based dispersant D), respectively, and having a hydrocarbon group and two carboxyl groups
산계 분산제 E : 평균 분자량이 350 이고, 직사슬의 탄화수소기 (분기 사슬이 아니다) 와, 1 개의 카르복실기를 갖는 산계 분산제 (종래의 도전성 페이스트에 사용되는 산계 분산제)Acid-based dispersant E: An acid-based dispersant having an average molecular weight of 350, a linear hydrocarbon group (not branched chain) and one carboxyl group (acid-based dispersant used in conventional conductive pastes)
염기계 분산제로서, 이하의 염기계 분산제 F, G 를 사용하였다.As the base dispersant, the following base dispersants F and G were used.
염기계 분산제 F : 폴리에테르아민계 분산제 (폴리옥시에틸렌라우릴아민)Base dispersant F: polyetheramine dispersant (polyoxyethylene laurylamine)
염기계 분산제 G : 지방족 아민계 분산제 (로진아민)Basic dispersant G: aliphatic amine dispersant (rosinamine)
(유기 용제)(Organic solvent)
유기 용제로서, 터피네올 (테르펜계 용제) 을 사용하였다.As the organic solvent, terpineol (terpene solvent) was used.
(시험 1)(Test 1)
[도전성 분말 슬러리의 분산성][Dispersibility of conductive powder slurry]
도전성 분말 (Ni 분말) 100 질량부, 분산제 0.2 질량부, 및 유기 용제 (터피네올) 34 질량부로 이루어지는, 평가용의 도전성 분말 슬러리를 제조하고, 상기 방법으로 분산성 (점도) 을 평가하였다. 분산제로는, 산계 분산제 A ∼ E 를 사용하였다. 각 산계 분산제에 대한 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.A conductive powder slurry for evaluation, comprising 100 parts by mass of the conductive powder (Ni powder), 0.2 parts by mass of the dispersant, and 34 parts by mass of the organic solvent (terpineol), was prepared, and the dispersibility (viscosity) was evaluated by the above method. As the dispersant, acid-based dispersants A to E were used. Table 1 shows the evaluation results for each acid-based dispersant.
[세라믹 분말 슬러리의 분산성][Dispersibility of ceramic powder slurry]
세라믹 분말 (티탄산바륨) 100 질량부, 분산제 0.6 질량부, 및 유기 용제 (터피네올) 33 질량부로 이루어지는, 평가용의 세라믹 분말 슬러리를 제조하고, 상기 방법으로 분산성 (점도) 을 평가하였다. 분산제로는, 산계 분산제 A ∼ E 를 사용하였다. 각 산계 분산제에 대한 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.A ceramic powder slurry for evaluation, consisting of 100 parts by mass of ceramic powder (barium titanate), 0.6 parts by mass of dispersant, and 33 parts by mass of an organic solvent (terpineol), was prepared, and the dispersibility (viscosity) was evaluated by the above method. As the dispersant, acid-based dispersants A to E were used. Table 1 shows the evaluation results for each acid-based dispersant.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 평균 분자량이 500 을 초과하는 산계 분산제 A 와 산계 분산제 B 는, 종래부터 사용되고 있는 산계 분산제 E 보다, 도전성 분말 슬러리 및 세라믹 분말 슬러리의 점도가 낮고, 양호한 분산성을 나타냈다. 한편, 평균 분자량이 500 이하인 산계 분산제 C 및 산계 분산제 D 는, 종래부터 사용되고 있는 산계 분산제 E 보다, 도전성 분말 슬러리 및 세라믹 분말 슬러리의 점도가 높고, 도전성 분말 및 세라믹 분말을 분산시키는 효과가 낮은 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the acid-based dispersant A and the acid-based dispersant B having an average molecular weight exceeding 500 had lower viscosity than the conventionally used acid-based dispersant E, and exhibited good dispersibility. On the other hand, it was found that the acid-based dispersant C and the acid-based dispersant D having an average molecular weight of 500 or less have a higher viscosity of the conductive powder slurry and the ceramic powder slurry, and have a lower effect of dispersing the conductive powder and ceramic powder than the acid-based dispersant E that has been conventionally used. I can.
(시험 2)(Test 2)
도전성 페이스트를 하기 방법으로 제조하고, 더욱 상세하게 평가를 실시하였다.A conductive paste was produced by the following method, and evaluation was performed in more detail.
[실시예 1][Example 1]
도전성 페이스트 전체량 (100 질량％) 에 대해, Ni 분말 50 질량％, 세라믹 분말 3.8 질량％, 에틸셀룰로오스 수지와 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 바인더 수지 (에틸셀룰로오스 수지 : 폴리비닐부티랄 수지 (질량비) = 1 : 1) 를 합계로 6 질량％, 산계 분산제 B 를 0.05 질량％, 및 잔부가 터피네올로 이루어지는 배합으로, 이들 재료를 혼합하여, 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 분산성 (점도), 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.With respect to the total amount of the conductive paste (100% by mass), 50% by mass of Ni powder, 3.8% by mass of ceramic powder, and a binder resin composed of ethylcellulose resin and polyvinyl butyral resin (ethylcellulose resin: polyvinyl butyral resin (mass ratio)) = 1: 1) in total, 6% by mass, acid-based dispersant B in 0.05% by mass, and the balance consisting of terpineol, these materials were mixed to prepare a conductive paste. The dispersibility (viscosity) of the produced conductive paste, the density of the dried film, and the surface roughness of the dried film were evaluated by the above method. Table 2 shows the evaluation results.
[실시예 2 ∼ 6][Examples 2 to 6]
산계 분산제의 종류, 및 함유량을 표 2 에 나타낸 양으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도, 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was produced under the same conditions as in Example 1, except that the type and content of the acid-based dispersant were set to the amounts shown in Table 2. The viscosity, dry film density, and surface roughness of the dry film of the prepared conductive paste were evaluated by the above method. Table 2 shows the evaluation results.
[실시예 7 ∼ 9][Examples 7 to 9]
분산제로서, 산계 분산제 B, 및 염기계 분산제 F 를, 표 3 에 나타내는 양으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도, 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.A conductive paste was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the acid-based dispersant B and the base-based dispersant F were added in the amounts shown in Table 3 as dispersants. The viscosity, dry film density, and surface roughness of the dry film of the prepared conductive paste were evaluated by the above method. Table 3 shows the evaluation results.
[실시예 10 ∼ 13][Examples 10 to 13]
분산제로서, 산계 분산제 B 이외에 염기계 분산제 F 또는 염기계 분산제 G 를, 표 4 에 나타내는 양으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조건에서 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도, 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.As a dispersant, a conductive paste was prepared under the same conditions as in Example 2, except that a base dispersant F or a base dispersant G in addition to the acid dispersant B was added in the amount shown in Table 4. The viscosity, dry film density, and surface roughness of the dry film of the prepared conductive paste were evaluated by the above method. Table 4 shows the evaluation results.
[비교예 1][Comparative Example 1]
분산제를, 산계 분산제 E 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도, 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was produced under the same conditions as in Example 1 except that the dispersant was changed to the acid-based dispersant E. The viscosity, dry film density, and surface roughness of the dry film of the prepared conductive paste were evaluated by the above method. Table 2 shows the evaluation results.
[비교예 2][Comparative Example 2]
분산제를, 산계 분산제 E 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건에서 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도, 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 ∼ 4에 나타낸다.A conductive paste was produced under the same conditions as in Example 3 except that the dispersant was changed to the acid-based dispersant E. The viscosity, dry film density, and surface roughness of the dry film of the prepared conductive paste were evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Tables 2-4.
[비교예 3][Comparative Example 3]
분산제를, 산계 분산제 C 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건에서 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도, 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.A conductive paste was produced under the same conditions as in Example 3 except that the dispersant was changed to the acid-based dispersant C. The viscosity, dry film density, and surface roughness of the dry film of the prepared conductive paste were evaluated by the above method. Table 2 shows the evaluation results.
[비교예 4][Comparative Example 4]
분산제를, 산계 분산제 E 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조건에서 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도, 건조막 밀도, 건조막의 표면 조도를 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.A conductive paste was produced under the same conditions as in Example 2, except that the dispersant was changed to the acid-based dispersant E. The viscosity, dry film density, and surface roughness of the dry film of the prepared conductive paste were evaluated by the above method. Table 4 shows the evaluation results.
(평가 결과)(Evaluation results)
실시예의 도전성 페이스트는, 산계 분산제 C, E 를, 실시예에서 사용한 산계 분산제와 동량으로 사용한 비교예의 도전성 페이스트와 비교한 경우, 도전성 페이스트의 점도가 낮아 분산성이 우수하고, 건조막 밀도가 향상되고, 또한 건조막 표면이 보다 평활한 것이 확인되었다.In the conductive paste of Examples, when the acid-based dispersants C and E were compared with the conductive paste of Comparative Example, which was used in the same amount as the acid-based dispersants used in Examples, the viscosity of the conductive paste was low, so that the dispersibility was excellent, and the dried film density was improved. In addition, it was confirmed that the surface of the dried film was smoother.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 양태에 한정되는 것은 아니다. 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건 중 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또, 법령으로 허용되는 한에 있어서, 상기 서술한 실시형태 등에서 인용한 모든 문헌의 개시를 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.In addition, the technical scope of the present invention is not limited to the aspects described in the above-described embodiments and the like. One or more of the requirements described in the above-described embodiment and the like may be omitted in some cases. In addition, the requirements described in the above-described embodiment and the like can be appropriately combined. In addition, as long as it is permitted by laws and regulations, the disclosure of all documents cited in the above-described embodiments, etc. is used as a part of the description of the text.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 도전성 페이스트는, 분산성, 도포 후의 건조막 밀도, 및 건조막 표면 평활성이 보다 향상되어, 특히 휴대 전화나 디지털 기기 등의 소형화가 진행되는 전자 기기의 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.The conductive paste of the present invention further improves dispersibility, the density of the dried film after application, and the surface smoothness of the dried film. It can be preferably used as a raw material for dragon.
1 : 적층 세라믹 콘덴서
10 : 세라믹 적층체
11 : 내부 전극층
12 : 유전체층
20 : 외부 전극
21 : 외부 전극층
22 : 도금층1: Multilayer ceramic capacitor
10: ceramic laminate
11: internal electrode layer
12: dielectric layer
20: external electrode
21: external electrode layer
22: plating layer
Claims (15)
상기 분산제가 산계 분산제를 함유하고,
상기 산계 분산제는, 평균 분자량이 500 을 초과하고 2000 이하이고, 또한 주사슬에 대해 탄화수소기로 이루어지는 분기 사슬을 1 개 이상 갖는, 도전성 페이스트.As a conductive paste containing conductive powder, ceramic powder, dispersant, binder resin, and organic solvent,
The dispersant contains an acid-based dispersant,
The said acid-based dispersant has an average molecular weight of more than 500 and not more than 2000, and having at least one branched chain comprising a hydrocarbon group with respect to the main chain.
상기 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는, 도전성 페이스트.The method of claim 1,
The acid-based dispersant has a carboxyl group, a conductive paste.
상기 산계 분산제는, 폴리카르복실산을 주사슬로 하는 탄화수소계 그래프트 공중합체인, 도전성 페이스트.The method according to claim 1 or 2,
The conductive paste, wherein the acid-based dispersant is a hydrocarbon-based graft copolymer having polycarboxylic acid as a main chain.
상기 산계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하 함유되는, 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 3,
The conductive paste containing 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
상기 분산제는, 추가로 염기계 분산제를 함유하는, 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 4,
The said dispersing agent further contains a basic dispersing agent, The electroconductive paste.
상기 염기계 분산제는, 지방족 아민 및 폴리에테르아민에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 도전성 페이스트.The method of claim 5,
The conductive paste, wherein the basic dispersant is one or two or more selected from aliphatic amines and polyetheramines.
상기 염기계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하 함유되는, 도전성 페이스트.The method according to claim 5 or 6,
The conductive paste containing 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.
상기 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이것들의 합금에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 함유하는, 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 7,
The conductive paste, wherein the conductive powder contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof.
상기 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인, 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 8,
The conductive paste, wherein the conductive powder has an average particle diameter of 0.05 µm or more and 1.0 µm or less.
상기 세라믹 분말은, 페로브스카이트형 산화물을 함유하는, 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 9,
The ceramic powder is a conductive paste containing a perovskite type oxide.
상기 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인, 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 10,
The conductive paste, wherein the ceramic powder has an average particle diameter of 0.01 µm or more and 0.5 µm or less.
상기 바인더 수지는, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 및 부티랄계 수지 중 적어도 1 개를 함유하는, 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 11,
The conductive paste containing at least one of a cellulose resin, an acrylic resin, and a butyral resin.
적층 세라믹 부품의 내부 전극용인, 도전성 페이스트.The method according to any one of claims 1 to 12,
Conductive paste for internal electrodes of multilayer ceramic parts.
상기 내부 전극층은, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 적층 세라믹 콘덴서.Having at least a laminate in which a dielectric layer and an internal electrode layer are stacked,
The said internal electrode layer is a multilayer ceramic capacitor formed using the electroconductive paste in any one of Claims 1-13.
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