KR20200137803A - Method for preparing membrane electrode assembly, membrane electrode assembly and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 막-전극 접합체의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a membrane-electrode assembly, a membrane-electrode assembly manufactured by the above manufacturing method, and a fuel cell.
연료전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키는 장치로서, 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고, 전류밀도 및 출력밀도가 크며, 또한 시동 시간이 짧고 부하 변화에 빠른 응답 특성을 갖는 장점으로 인하여, 무공해 차량의 동력원, 자가 발전용, 이동용 및 군사용 전원 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형(Polymer Electrolyte Membrane(PEM)), 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형(Solid oxide), 알카리수용액 형 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.Fuel cells are devices that generate electricity while generating water by electrochemically reacting hydrogen and oxygen. Compared to other types of fuel cells, fuel cells have higher efficiency, higher current density and higher power density, and shorter start-up time and load changes. Due to the advantage of having a fast response characteristic, it is applied to various fields such as a power source for a pollution-free vehicle, a power source for self-generation, a power source for a mobile and a military use. Fuel cells can be classified into a polymer electrolyte type (Polymer Electrolyte Membrane (PEM)), a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, an aqueous alkaline solution type, etc., depending on the type of electrolyte used. Depending on the operating temperature of the fuel cell and the materials of the component parts, etc. are different.
고분자 전해질형 연료전지는, 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동 온도가 낮고 효율이 높으며 잔류 밀도 및 출력 밀도가 큰 장점이 있다. 메탄올 용액과 공기를 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지와 수소와 공기를 연료로 각각 쓰는 수소연료전지로 나눌 수 있다. 고분자 전해질형 연료전지의 구조는 고분자막의 양측에 각기 가스 확산층 위에 촉매가 도포된 연료극과 공기극을 형성하는 기체확산전극이 접합되고, 상기 기체확산전극의 테두리에 가스의 유출을 억제하는 가스켓이 접합된 막-전극 접합체(Membrane electrode assembly, MEA)로 구성되고, 막-전극 접합체의 양측에 마련되어 막-전극 접합체 내부로 수소와 산소를 공급하면서 동시에 물의 배출을 용이하게 하는 분리판이 구비되어 있다.Compared to other types of fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell has advantages in that the operating temperature is low, the efficiency is high, and the residual density and power density are large. It can be divided into direct methanol fuel cells using methanol solution and air as fuels and hydrogen fuel cells using hydrogen and air as fuels respectively. In the structure of a polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion electrode forming an air electrode and a fuel electrode coated with a catalyst on each of the gas diffusion layers are bonded to both sides of the polymer membrane, and a gasket for suppressing the outflow of gas is bonded to the edge of the gas diffusion electrode. It is composed of a membrane-electrode assembly (MEA), and is provided on both sides of the membrane-electrode assembly, and a separator is provided to supply hydrogen and oxygen to the inside of the membrane-electrode assembly while facilitating discharge of water at the same time.
고분자 전해질막과 전극으로 구성된 막-전극 접합체는 고분자 전해질 연료전지의 성능과 내구성을 결정짓는 핵심 부품이며, 이중 고분자 전해질막은 듀퐁사에서 제조한 Nafion®막, Solvay사의 Aquivion®막과 같은 과불소화 고분자 전해질막이 가장 대표적으로 사용되고 있다. 또한 고가의 과불소화 고분자 전해질막을 대체하기 위한 탄화수소 고분자 전해질막을 개발하는 연구도 활발히 진행되고 있다. 연료전지 구동되는 환경에서 전해질막은 수축과 팽창을 반복하면서 물리적인 열화가 발생하고, 공기극에서 발생되는 과산화수소와 하이드록시 라디칼에 의한 화학적 열화가 발생한다. The membrane-electrode assembly consisting of a polymer electrolyte membrane and an electrode is a key component that determines the performance and durability of a polymer electrolyte fuel cell, and the polymer electrolyte membrane is a perfluorinated polymer such as Nafion ® membrane manufactured by DuPont and Aquivion ® membrane manufactured by Solvay. Electrolyte membranes are most commonly used. In addition, research to develop a hydrocarbon polymer electrolyte membrane to replace the expensive perfluorinated polymer electrolyte membrane is actively being conducted. In a fuel cell driven environment, the electrolyte membrane undergoes physical deterioration while repeatedly contracting and expanding, and chemical deterioration due to hydrogen peroxide and hydroxy radicals generated in the air electrode occurs.
이러한 전해질막의 열화는 전극과 전해질막을 쉽게 분리시켜 계면 저항을 증가시키고, 막-전극 접합체를 제조하는 방법에 따라 Pt의 용해, 응집, 이동, 금속착페 및 금속산화물 형성에 의한 전극의 열화가 발생한다. 전해질막과 전극의 접착 호환성을 극대화하여 전기저항을 최소화하기 위해 전사방식(즉, 데칼공정)을 이용한 막-전극 접합체 제조 기술이 널리 사용되고 있다. 이러한 데칼공정은, 낮는 유리전이온도를 갖는 과불소계 술폰막을 이용한 MEA 접합법에 초점 맞춘 것이며, 높은 유리전이온도를 갖는 대부분의 내열성 고분자 전해질의 경우 전극과 접착 호환성이 떨어지고 장기운전시 열간압착 전사된 MEA의 탈리현상으로 성능이 급감되는 한계를 보인다. 또한, 물리적인 내구성을 향상시키고자 다공성지지체에 고분자 전해질을 함침시킨 강화복합막을 개발하는 연구로 진행되고 있으나, 강화복합막은 표면이 단단한 특성으로 인해 전극과의 접착 호환성이 낮은 문제가 있다. Deterioration of the electrolyte membrane increases the interface resistance by easily separating the electrode and the electrolyte membrane, and the electrode deteriorates due to the dissolution, agglomeration, and migration of Pt, the formation of metal deposits and metal oxides according to the method of manufacturing the membrane-electrode assembly. . In order to minimize electrical resistance by maximizing adhesion compatibility between an electrolyte membrane and an electrode, a technology for manufacturing a membrane-electrode assembly using a transfer method (ie, a decal process) is widely used. This decal process focuses on the MEA bonding method using a perfluorine-based sulfone film having a low glass transition temperature, and in the case of most heat-resistant polymer electrolytes having a high glass transition temperature, the adhesion compatibility with the electrode is poor, and the MEA transferred by hot pressing during long-term operation. There is a limit in which the performance decreases sharply due to the detachment phenomenon. In addition, research is being conducted to develop a reinforced composite membrane in which a polymer electrolyte is impregnated with a porous support in order to improve physical durability, but the reinforced composite membrane has a problem of low adhesion compatibility with an electrode due to its hard surface.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자 전해질막과 전극 사이의 계면 접착력 및 접촉 호환성을 향상시킬 수 있는, 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-described problems, and to provide a method of manufacturing a membrane-electrode assembly capable of improving interfacial adhesion and contact compatibility between a polymer electrolyte membrane and an electrode.
본 발명은, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 제조방법을 이용하여 성능 및 내구성이 향상된 막-전극 접합체를 제공하는 것이다. The present invention is to provide a membrane-electrode assembly having improved performance and durability by using the method of manufacturing a membrane-electrode assembly according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 포함하고, 성능 및 내구성이 향상된, 연료전지를 제공하는 것이다. The present invention is to provide a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to the present invention, and having improved performance and durability.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따라, 전극 물질층 상에, 이오노머층을 포함하는 전극층을 형성하는 단계; 상기 이오노머층 상에 고분자 전해질막을 배치하는 단계; 및 상기 전극층과 상기 고분자 전해질막을 접합시키는 단계; 를 포함하고, 상기 이오노머층은, 상기 고분자 전해질막의 고분자 전해질과 동일하거나 또는 낮은 유리전이온도를 갖는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인, 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, forming an electrode layer including an ionomer layer on the electrode material layer; Disposing a polymer electrolyte membrane on the ionomer layer; And bonding the electrode layer and the polymer electrolyte membrane. Including, wherein the ionomer layer, the polymer electrolyte of the polymer electrolyte membrane or containing a hydrogen ion conductive polymer having a lower glass transition temperature of the polymer electrolyte membrane-relates to a method of manufacturing an electrode assembly.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이오노머층은, 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께로 형성되고, 상기 이오노머는, 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the ionomer layer is formed to a thickness of 1 μm to 10 μm, and the ionomer may include a hydrogen ion conductive polymer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소이온 전도성 고분자는, 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hydrogen ion conductive polymer is a perfluorinated polymer, a sulfonated hydrocarbon polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyether-etherketone system. It may include at least one selected from the group consisting of polymers and polyphenylquinoxaline polymers.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소이온 전도성 고분자는, 하기의 화학식 1로 표시되는 과불소화계 고분자를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hydrogen ion conductive polymer may include a perfluorinated polymer represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(화학식 2에서, m ≥ 0, n = 1 내지 5, x = 1 내지 14, y = 200 내지 1000이다.)(In Formula 2, m ≥ 0, n = 1 to 5, x = 1 to 14, y = 200 to 1000.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이오노머층을 포함하는 전극층을 형성하는 단계는, 기재 상에 전극 물질층을 형성하는 단계; 및 상기 전극 물질층 상에 이오노머층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것인, 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the electrode layer including the ionomer layer includes: forming an electrode material layer on a substrate; And forming an ionomer layer on the electrode material layer. It comprises a membrane-relates to a method of manufacturing an electrode assembly.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극 물질층을 형성하는 단계는, 전극 물질 및 비양자성 용매를 포함하는 전극 물질층 코팅 조성물을 코팅하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the electrode material layer may include coating an electrode material layer coating composition containing an electrode material and an aprotic solvent.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극 물질층 코팅 조성물은, 이오노머를 더 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrode material layer coating composition may further include an ionomer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극 물질층 코팅 조성물은, 상기 전극 물질층 코팅 조성물 중 고형물 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 이오노머를 더 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrode material layer coating composition may further include 20% to 40% by weight of ionomer based on solids in the electrode material layer coating composition.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극 물질층 상에 이오노머층을 형성하는 단계는, 이오노머 수계 현탁액; 및 비수용성 용매;를 포함하는 이오노머층 코팅 조성물을 코팅하고, 상기 이오노머층 코팅 조성물은 상기 전극 물질층에 대해 불용성을 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the ionomer layer on the electrode material layer may include an aqueous ionomer suspension; And a non-aqueous solvent; coating an ionomer layer coating composition comprising, and the ionomer layer coating composition may be one having insoluble in the electrode material layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비수용성 용매는, 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 이오노머층 코팅 조성물은, 상기 이오노머층 코팅 조성물 중 2 중량% 내지 20 중량%의 비수용성 용매를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the water-insoluble solvent includes at least one selected from the group consisting of a primary alcohol, a secondary alcohol, and a tertiary alcohol having 4 to 20 carbon atoms, and the ionomer layer coating composition, The ionomer layer coating composition may contain 2% to 20% by weight of a non-aqueous solvent.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비수용성 용매는, 뷰탄-1-올(C4), 펜탄-1-올(C5), 헥산-1-올(C6), 헵탄-1-올(C7), 옥탄-1-올(C8), 노난-1-올(C9), 데칸-1-올(C10), 뷰탄-2-올(C4) 펜탄-2-올(C5) 헥산-2-올(C6) 헵탄올-2-올(C7), 2-메틸뷰탄-1-올(C5), 사이클로헥산올(C6), 2-메틸프로판-2-올(C4), 2-메틸뷰탄-2-올(C5), 2-메틸펜탄-2-올(C6), 2-메틸헥산-2-올(C7), 2-메틸헵탄-2-올(C8), 3-메틸: 3-메틸펜탄-3-올(C6) 및 3-메틸옥탄-3-올(C9)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the water-insoluble solvent is, butan-1-ol (C4), pentan-1-ol (C5), hexan-1-ol (C6), heptan-1-ol (C7) , Octan-1-ol (C8), nonan-1-ol (C9), decan-1-ol (C10), butan-2-ol (C4) pentan-2-ol (C5) hexan-2-ol ( C6) Heptanol-2-ol (C7), 2-methylbutan-1-ol (C5), cyclohexanol (C6), 2-methylpropan-2-ol (C4), 2-methylbutan-2- Ol (C5), 2-methylpentan-2-ol (C6), 2-methylhexan-2-ol (C7), 2-methylheptan-2-ol (C8), 3-methyl: 3-methylpentane- It may contain at least one selected from the group consisting of 3-ol (C6) and 3-methyloctan-3-ol (C9).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극층과 상기 고분자 전해질막을 접합시키는 단계는, 열간압착 전사 공정을 이용하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the bonding of the electrode layer and the polymer electrolyte membrane may include using a hot compression transfer process.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극층과 상기 고분자 전해질막을 접합시키는 단계는, 100 ℃ 내지 200 ℃ 및 10 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2의 압력에서 접합시키는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, bonding the electrode layer and the polymer electrolyte membrane may be bonding at a pressure of 100° C. to 200° C. and 10 kg f /cm 2 to 150 kg f /cm 2 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이오노머층의 전체 두께 중 1 % 이상이 상기 고분자 전해질막의 깊이 방향으로 함침되고, 상기 이오노머층은, 상기 전극 물질층으로 침투하지 않는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, at least 1% of the total thickness of the ionomer layer may be impregnated in the depth direction of the polymer electrolyte membrane, and the ionomer layer may not penetrate into the electrode material layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질막은, 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체 내에 함침된 수소이온 전도성 고분자; 를 포함하는 강화복합막인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer electrolyte membrane includes a porous polymer support; And a hydrogen ion conductive polymer impregnated in the porous polymer support. It may be a reinforced composite film comprising a.
본 발명의 일 실시예에 따라, 고분자 전해질막; 전극 물질층; 및 상기 고분자 전해질막과 상기 전극 물질층 사이에 이오노머층;을 포함하고, 상기 이오노머층은 상기 고분자 전해질막의 고분자 전해질보다 낮은 유리전이온도를 갖는 이오노머를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a polymer electrolyte membrane; An electrode material layer; And an ionomer layer between the polymer electrolyte membrane and the electrode material layer, wherein the ionomer layer comprises an ionomer having a lower glass transition temperature than the polymer electrolyte of the polymer electrolyte membrane.It relates to a membrane-electrode assembly.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이오노머층의 전체 두께 중 1 % 이상이 상기 고분자 전해질막의 깊이 방향으로 함침되고, 상기 이오노머층은, 상기 전극 물질층으로 침투하지 않는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, at least 1% of the total thickness of the ionomer layer may be impregnated in the depth direction of the polymer electrolyte membrane, and the ionomer layer may not penetrate into the electrode material layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 막-전극 접합체의 촉매 담지량은, 0.2 mg/cm2 이상인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the amount of catalyst supported by the membrane-electrode assembly may be 0.2 mg/cm 2 or more.
본 발명은, 얇은 이오노머층이 코팅된 전극을 고분자 전해질막으로 전사하는 방식으로 이용하여, 막-전극 접합체에서 다양한 물리적·화학적 구조를 가지는 고분자 전해질막과 전극 사이의 계면 접착력 및 접촉 호환성을 향상시킬 수 있는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention uses a method of transferring an electrode coated with a thin ionomer layer to a polymer electrolyte membrane, thereby improving interfacial adhesion and contact compatibility between the electrode and the polymer electrolyte membrane having various physical and chemical structures in the membrane-electrode assembly. It is possible to provide a method of manufacturing a membrane-electrode assembly capable of.
본 발명은, 단순 코팅 공정으로 전극과 전해질막의 계면 접착력을 향상시켜 전해질막과 전극 간의 계면 저항을 최소화하여 성능 및 내구성이 향상된 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공할 수 있다. The present invention can provide a membrane-electrode assembly with improved performance and durability by improving interfacial adhesion between an electrode and an electrolyte membrane through a simple coating process, thereby minimizing the interface resistance between the electrolyte membrane and an electrode, and a polymer electrolyte fuel cell including the same.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 4에서 제조된 막-전극 접합체의 SEM(주사전자현미경) 이미지를 나타낸 것이다. 1 is an exemplary flowchart of a method of manufacturing a membrane-electrode assembly according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
2 is an exemplary view showing a process of a method of manufacturing a membrane-electrode assembly according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
3 shows SEM (scanning electron microscope) images of the membrane-electrode assembly prepared in Example 3 and Comparative Example 4 of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 막-전극 접합체의 제조방법, 막-전극 접합체 및 연료전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a membrane-electrode assembly, a membrane-electrode assembly, and a fuel cell according to the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명은, 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하여 설명하며, 도 1에서 상기 제조방법은, 이오노머층을 포함하는 전극층을 형성하는 단계(S100); 고분자 전해질막을 배치하는 단계(S200); 및 전극층과 고분자 전해질막을 접합시키는 단계(S300);를 포함할 수 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a membrane-electrode assembly, and will be described with reference to FIG. 1 according to an embodiment of the present invention, and the manufacturing method in FIG. 1 includes the steps of forming an electrode layer including an ionomer layer (S100); Arranging a polymer electrolyte membrane (S200); And bonding the electrode layer and the polymer electrolyte membrane (S300); may include.
본 발명의 일 예로, 이오노머층을 포함하는 전극층을 형성하는 단계(100)는, 전극 물질층 상에 이오노머층을 형성하는 단계이며, 예를 들어, 기재 상에 전극 물질층을 형성하는 단계(S110); 및 전극 물질층 상에 이오노머층을 형성하는 단계(S120)을 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the step 100 of forming an electrode layer including an ionomer layer is a step of forming an ionomer layer on the electrode material layer, for example, forming an electrode material layer on the substrate (S110) ); And forming an ionomer layer on the electrode material layer (S120).
본 발명의 일 예로, 기재 상에 전극 물질층을 형성하는 단계(S110)는, 기재 상에 전극 물질층 코팅 조성물을 이용하여 기재 상에 전극 물질층을 코팅하는 단계이다. 상기 기재는, 막-전극 접합체의 제조 시 전극층을 보호하고 공정 이후에 분리 가능한 이형필름일 수 있다. In an example of the present invention, the step of forming an electrode material layer on a substrate (S110) is a step of coating an electrode material layer on a substrate using an electrode material layer coating composition on the substrate. The substrate may be a release film that protects the electrode layer when manufacturing the membrane-electrode assembly and is separable after the process.
상기 전극 물질층 코팅 조성물은, 촉매물질; 및 용매;를 포함할 수 있다. 상기 촉매물질은, 본 발명의 기술 분야에서 연료전지의 전극에 적용 가능한 촉매물질이라면 제한 없이 적용될 수 있다. 상기 촉매물질은, 금속-탄소 담체 촉매이며, 상기 금속의 예로는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The electrode material layer coating composition, a catalyst material; And a solvent; may include. The catalyst material may be applied without limitation as long as it is a catalyst material applicable to an electrode of a fuel cell in the technical field of the present invention. The catalyst material is a metal-carbon carrier catalyst, and examples of the metal include platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), and rhenium ( Re), palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium ( Cr), titanium (Ti), gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag), and may include at least one selected from the group consisting of copper (Cu), but is not limited thereto.
상기 탄소 담체는, 다공성이며, 예로는, 탄소(C), 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The carbon carrier is porous, for example, carbon (C), carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, activated carbon, porous carbon, carbon fiber fiber) and carbon nanowires, but is not limited thereto.
상기 용매는, 비양자성 용매이며, 그 예로, 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMA), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 헥사메틸포스포아미드(Hexamethylphosphoramide, HMPA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, DMI), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라하이드로퓨란, 글리세롤, 톨루엔, 아세트산, 아세톤, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 데칼린, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The solvent is an aprotic solvent, such as 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), N,N-dimethylacetamide ( N,N-dimethylacetamide, DMA), N,N-dimethylformamide (DMF), hexamethylphosphoramide (HMPA), 1,3-dimethyl-2-imidazolidone ( 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, DMI), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran, glycerol, toluene, acetic acid, acetone, cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dode Can, decalin, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, may include at least one selected from the group consisting of ethylbenzene and xylene, but is not limited thereto.
상기 전극 물질층 코팅 조성물은, 이오노머를 더 포함할 수 있고, 상기 이오노머는 이오노머층을 형성하는 단계(S120)에서 보다 구체적으로 언급한다. 상기 이오노머는, 상기 이오노머층과 동일하거나 또는 상이한 이오노머를 포함하고, 간단한 공정으로 균일하고 전극 물질층의 손상을 최소화하여 이오노머층의 형성을 가능하게 할 수 있다.The electrode material layer coating composition may further include an ionomer, and the ionomer is referred to in more detail in the step of forming an ionomer layer (S120). The ionomer may include an ionomer that is the same as or different from the ionomer layer, is uniform by a simple process, and minimizes damage to the electrode material layer, thereby enabling the formation of the ionomer layer.
상기 전극 물질층 코팅 조성물 중 5 내지 7 중량%의 촉매물질 및 2 내지 4 중량%의 이오노머물질을 포함하고, 상기 이오노머는 상기 전극 물질층 코팅 조성물 중 고형물 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매는, 상기 전극 물질층 코팅 조성물 중 85 중량% 내지 95 중량% 또는 잔량을 포함할 수 있다.The electrode material layer coating composition contains 5 to 7% by weight of a catalyst material and 2 to 4% by weight of an ionomer material, and the ionomer is included in an amount of 20% to 40% by weight based on solids in the electrode material layer coating composition. I can. The solvent may contain 85% to 95% by weight or the remaining amount of the electrode material layer coating composition.
상기 전극 물질층은, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분사 코팅, 슬롯다이코팅, 바코팅 용액 캐스팅 등을 이용하여 형성할 수 있다.The electrode material layer may be formed using dip coating, spin coating, spray coating, slot die coating, bar coating solution casting, or the like.
본 발명의 일 예로, 전극 물질층 상에 이오노머층을 형성하는 단계(S120)는, 전극 물질층 상에 이오노머층 코팅 조성물을 이용하여 이오노머층을 코팅하는 단계이다. 상기 이오노머층 코팅 조성물은, 이오노머; 및 용매;를 포함할 수 있다. 상기 이오노머층 코팅 조성물은, 상기 전극 물질층 상에 코팅성과 불용해성을 갖는 것으로, 상기 전극 물질층 상에 간단한 공정으로 코팅이 잘 이루어지고, 상기 전극 물질층 내로 침투(또는, 흡수)되지 않아 전극 물질층의 구조를 보호하는 보호층의 역할과 고분자 전해질막에 대한 접착 보조층(adhesive supporting layer)으로서 역할을 수행할 수 있다.As an example of the present invention, the step of forming the ionomer layer on the electrode material layer (S120) is a step of coating the ionomer layer on the electrode material layer by using the ionomer layer coating composition. The ionomer layer coating composition, an ionomer; And a solvent; may include. The ionomer layer coating composition has coatability and insolubility on the electrode material layer, is well coated on the electrode material layer by a simple process, and does not penetrate (or absorb) into the electrode material layer, so that the electrode It can serve as a protective layer protecting the structure of the material layer and as an adhesive supporting layer for the polymer electrolyte membrane.
상기 이오노머층 코팅 조성물에서 이오노머는, 낮은 유리전이온도를 갖거나 또는 상기 고분자 전해질막의 고분자 전해질보다 낮은 유리전이온도를 갖는 이오노머를 포함하고, 상기 이오노머는, 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 즉, 상기 이노노머층 코팅 조성물은, 낮은 유리전이온도를 갖는 이오노머를 적용하여, 전극층과 고분자 전해질막 간의 접촉 호환성을 향상시켜 막-전극 접합체의 화학적 및 물리적 내구성과 계면저항을 최소화시킬 수 있다. In the ionomer layer coating composition, the ionomer includes an ionomer having a low glass transition temperature or a lower glass transition temperature than the polymer electrolyte of the polymer electrolyte membrane, and the ionomer may include a hydrogen ion conductive polymer. That is, the coating composition for the ionomer layer may improve contact compatibility between the electrode layer and the polymer electrolyte membrane by applying an ionomer having a low glass transition temperature, thereby minimizing the chemical and physical durability and interface resistance of the membrane-electrode assembly.
상기 이오노머의 예로는, 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 낮은 유리전이온도를 갖는 과불소화계 고분자일 수 있다. Examples of the ionomers include perfluorinated polymers, sulfonated hydrocarbon polymers, benzimidazole polymers, polyimide polymers, polyetherimide polymers, polyetherketone polymers, polyether-etherketone polymers and polyphenyls. It may include at least any one selected from the group consisting of quinoxaline polymers, and preferably may be a perfluorinated polymer having a low glass transition temperature.
상기 과불소화계 고분자의 예로는, 화학식 1로 표시되는 나피온(Nafion, DuPont사), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사), 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사), 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. Examples of the perfluorinated polymer include Nafion (manufactured by Nafion, DuPont), Flemion (manufactured by Flemion, Asahi Glass), Asiplex (manufactured by Asahi Chemical), Dow XUS (Dow XUS, Dow Chemical) represented by Formula 1 G), Aquivion (Aquivion, Solvay), etc., but is not limited thereto.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, m ≥ 0(예를 들어, m = 0 내지 1), n = 1 내지 5, x = 1 내지 14, y = 200 내지 1000이다.) (In Formula 1, m ≥ 0 (eg, m = 0 to 1), n = 1 to 5, x = 1 to 14, y = 200 to 1000.)
상기 술폰화된 탄화수소계 고분자의 예로는, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(S-PBI), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEEK), 폴리(파라)페닐렌(S-PP), 술폰화된 폴리이미드(S-PI), 술폰화된 폴리술폰(S-PS), 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 술폰화된 폴리페닐술폰 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. Examples of the sulfonated hydrocarbon-based polymer include sulfonated polyarylene ethersulfone (S-PES), sulfonated polybenzimidazole (S-PBI), sulfonated polyether ketone (S-PEEK), Poly(para)phenylene (S-PP), sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polysulfone (S-PS), sulfonated polyphenylsulfone represented by the following formulas 1 and 2 And the like, but is not limited thereto.
[화학식 2] [Formula 2]
(상기 화학식 2에서 R은 H, K, Li, Na, Rb, Cs 중에서 선택된 무기 양이온이거나 또는 N+R1R2R3R4(암모늄), P+R1R2R3R4(포스포니움), N+NR1R2R3R4R5(이미다조리움), NH+R1R2R3R4R5(피리디니움), 피롤리디움, 및 설포니움 중에서 선택된 유기 양이온이고;(In Formula 2, R is an inorganic cation selected from H, K, Li, Na, Rb, Cs, or N + R 1 R 2 R 3 R 4 (ammonium), P+R 1 R 2 R 3 R 4 (phos Phonium), N + NR 1 R 2 R 3 R 4 R 5 (Imidazorium), NH + R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 (pyridinium), selected from pyrrolidium, and sulfonium Is an organic cation;
상기 X와 Y는 각각 5 내지 50 범위 내의 수이며;X and Y are each a number in the range of 5 to 50;
상기 n은 2 내지 50의 정수이고;N is an integer of 2 to 50;
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1내지 C7의 직쇄 또는 가지형 알킬기이다.)The R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and are each independently a C1 to C7 linear or branched alkyl group.)
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서 R은 H, K, Li, Na, Rb, Cs 중에서 선택된 무기 양이온이거나 또는 N+R1R2R3R4(암모늄), P+R1R2R3R4(포스포니움), N+NR1R2R3R4R5(이미다조리움), NH+R1R2R3R4R5(피리디니움), 피롤리디움, 설포니움 중에서 선택된 유기 양이온이고;(In Formula 3, R is an inorganic cation selected from H, K, Li, Na, Rb, Cs, or N+R 1 R 2 R 3 R 4 (ammonium), P+R 1 R 2 R 3 R 4 (phos Phonium), N+NR 1 R 2 R 3 R 4 R 5 (Imidazorium), NH+R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 (pyridinium), an organic selected from pyrrolidium, sulfonium Is a cation;
상기 X와 Y는 각각 5 내지 50 범위 내의 수이며;X and Y are each a number in the range of 5 to 50;
상기 n은 2 내지 50의 정수이고;N is an integer of 2 to 50;
위 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1내지 C7의 직쇄 또는 가지형 알킬기이다.Above R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are the same as or different from each other, and are each independently a C1 to C7 linear or branched alkyl group.
또는, 상기 이오노머는, 100 ℃ 내지 150 ℃ 유리전이 온도를 갖는 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. Alternatively, the ionomer may include a hydrogen ion conductive polymer having a glass transition temperature of 100°C to 150°C.
상기 이오노머층 코팅 조성물에서 이오노머는, 이오노머 수계 현탁액으로 포함되고, 상기 수계 현탁액 중 이오노머는 2 중량% 내지 20 중량%; 또는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. In the ionomer layer coating composition, the ionomer is included as an aqueous ionomer suspension, and the ionomer in the aqueous suspension is 2% to 20% by weight; Or it may be included in 5% to 20% by weight.
상기 용매는, 상기 비수용성 용매를 적용하여, 우수한 코팅성과 불용해성을 갖는 이오노머층 코팅 조성물의 형성에 도움을 줄 수 있다. 상기 비수용성 용매는, 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 비수용성 용매의 예로는, 뷰탄-1-올(C4), 펜탄-1-올(C5), 헥산-1-올(C6), 헵탄-1-올(C7), 옥탄-1-올(C8), 노난-1-올(C9), 데칸-1-올(C10), 뷰탄-2-올(C4) 펜탄-2-올(C5) 헥산-2-올(C6) 헵탄올-2-올(C7), 2-메틸뷰탄-1-올(C5), 사이클로헥산올(C6), 2-메틸프로판-2-올(C4), 2-메틸뷰탄-2-올(C5), 2-메틸펜탄-2-올(C6), 2-메틸헥산-2-올(C7), 2-메틸헵탄-2-올(C8), 3-메틸: 3-메틸펜탄-3-올(C6) 및 3-메틸옥탄-3-올(C9)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The solvent may help to form an ionomer layer coating composition having excellent coatability and insolubility by applying the water-insoluble solvent. The water-insoluble solvent may contain at least one selected from the group consisting of a primary alcohol, a secondary alcohol, and a tertiary alcohol having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the water-insoluble solvent include butan-1-ol (C4), pentan-1-ol (C5), hexan-1-ol (C6), heptan-1-ol (C7), and octan-1-ol ( C8), nonan-1-ol (C9), decan-1-ol (C10), butan-2-ol (C4) pentan-2-ol (C5) hexan-2-ol (C6) heptanol-2- Ol (C7), 2-methylbutan-1-ol (C5), cyclohexanol (C6), 2-methylpropan-2-ol (C4), 2-methylbutan-2-ol (C5), 2- Methylpentan-2-ol (C6), 2-methylhexan-2-ol (C7), 2-methylheptan-2-ol (C8), 3-methyl: 3-methylpentan-3-ol (C6) and It may include at least one selected from the group consisting of 3-methyloctan-3-ol (C9).
상기 이오노머층 코팅 조성물 중 2 중량% 내지 20 중량%; 또는 2 중량% 내지 10 중량%의 비수용성 용매를 포함할 수 있고, 상기 비수용성 용매의 함량 범위 내에 포함되면 기 형성된 전극 물질층으로 침투하지 않으면서 이에 대한 코팅성을 발현할 수 있어 바람직하다. 2% to 20% by weight of the ionomer layer coating composition; Alternatively, it may include 2% to 10% by weight of a non-aqueous solvent, and if it is included within the content range of the non-aqueous solvent, it is preferable that the coating property can be expressed without penetrating into the previously formed electrode material layer.
본 발명의 일 예로, 전극 물질층 상에 이오노머층을 형성하는 단계(S120)에서 상기 이오노머층은, 1 ㎛ 내지 10 ㎛; 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 두께의 이오노머층을 형성할 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면 계면접착을 향상시키고, 두께 증가에 따른 막-전극 접합체의 내구성 저하 및 연료전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. As an example of the present invention, in the step of forming an ionomer layer on an electrode material layer (S120), the ionomer layer may include 1 μm to 10 μm; Alternatively, an ionomer layer having a thickness of 1 μm to 5 μm may be formed. When included within the above thickness range, interfacial adhesion may be improved, and durability of the membrane-electrode assembly due to an increase in thickness may be prevented and performance of the fuel cell may be prevented.
본 발명의 일 예로, 고분자 전해질막을 배치하는 단계(200)는 상기 이오노머층 상에 고분자 전해질막을 배치하는 단계이다. 상기 고분자 전해질막의 일면 또는 양면과 이오노머층이 접촉할 수 있다. As an example of the present invention, the step 200 of disposing a polymer electrolyte membrane is a step of disposing a polymer electrolyte membrane on the ionomer layer. One or both surfaces of the polymer electrolyte membrane may be in contact with the ionomer layer.
본 발명의 일 예로, 전극층과 고분자 전해질막을 접합시키는 단계(300)는, 고분자 전해질막을 배치하는 단계(200) 이후에 열간압착 전사 공정에 의해서 전극층과 고분자 전해질막이 접착하여 전극층이 고분자 전해질막으로 전사하는 단계이다. 열간압착 전사 공정 이후에 전극층의 기재는 분리하고, 전극층의 촉매물질층 및 이오노머층이 접착 보조층으로 고분자 전해질 막에 전사된다. In an example of the present invention, the step of bonding the electrode layer and the polymer electrolyte membrane (300) is, after the step of disposing the polymer electrolyte membrane (200), the electrode layer and the polymer electrolyte membrane are adhered by a hot compression transfer process, and the electrode layer is transferred to the polymer electrolyte membrane. This is the step. After the hot compression transfer process, the substrate of the electrode layer is separated, and the catalyst material layer and the ionomer layer of the electrode layer are transferred to the polymer electrolyte membrane as an adhesion auxiliary layer.
전극층과 고분자 전해질막을 접합시키는 단계(300)는, 100 ℃ 내지 200 ℃ 및 10 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2의 압력에서 접합시킬 수 있다. The
상기 고분자 전해질막은, 연료전지에 적용 가능한 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 이온교환막으로, 그 종류는 단일막, 복합막 또는 강화복합막일 수 있다. 상기 강화복합막은, 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체 내에 함침된 수소이온 전도성 고분자; 를 포함하는 강화복합막일 수 있다.The polymer electrolyte membrane is an ion exchange membrane including a hydrogen ion conductive polymer applicable to a fuel cell, and the type may be a single membrane, a composite membrane, or a reinforced composite membrane. The reinforced composite membrane, a porous polymer support; And a hydrogen ion conductive polymer impregnated in the porous polymer support. It may be a reinforced composite film comprising a.
상기 다공성 고분자 치치제는, 연료 전지에 적용 가능한 다공성 지지체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리포스파젠, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 더 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리에틸렌(PE)일 수 있다.The porous polymer dentifrice may be used without limitation as long as it is a porous support applicable to a fuel cell, and preferably, polysulfone, polyarylene ether sulfone, polyarylene ether ketone, polybenzimidazole, polybenzoxazole, Polybenzthiazole, polypyrrolone, polyether ether ketone, polyphosphazene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE), fluorinated polyvinylidene (PVdF), polyethylene terephthalate (PET), polyimide ( PI), polypropylene (PP), cellulose, and at least one selected from the group consisting of nylon, and more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyethylene (PE).
상기 수소이온 전도성 고분자는, 상기 이오노머층과 동일하거나 또는 상이한 수소이온 전도성 고분자를 포함하고, 바람직하게는 상기 이오노머층과 동일하거나 또는 더 높은 유리전이온도를 갖는 수소이온 전도성 고분자이며, 상기 수소이온 전도성 고분자는, 상기 이오노머층에서 언급한 바와 같다. The hydrogen ion conductive polymer includes a hydrogen ion conductive polymer identical to or different from the ionomer layer, preferably is a hydrogen ion conductive polymer having the same or higher glass transition temperature as the ionomer layer, and the hydrogen ion conductive polymer The polymer is as mentioned in the ionomer layer.
추가적으로, 상기 고분자 전해질 막은, 이온교환막으로 사용되는 고분자를 더 포함할 수 있으며, 그 예로, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에틸렌설파이드(PES), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리에틸렌숙시네이트(PESc), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. Additionally, the polymer electrolyte membrane may further include a polymer used as an ion exchange membrane, such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethyleneimine (PEI), polyethylene sulfide (PES), polyvinyl Acetate (PVAc), polyethylene succinate (PESc), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyether ketone ( PEK) and polybenzimidazole (PBI) may include at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
상기 제조방법에서 양극 및 음극을 동시에 접합하여 전사하거나 또는 각각 따로 접합하여 전사할 수 있다. In the above manufacturing method, the positive electrode and the negative electrode may be simultaneously bonded and transferred, or separately bonded and transferred.
상기 제조방법에서 각 단계 중 적어도 하나에서 건조 단계를 수행할 수 있으며, 예를 들어, 40 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 핫플레이트 또는 진공오븐을 이용하여 건조할 수 있다.In the above manufacturing method, a drying step may be performed in at least one of each step, and for example, drying may be performed using a hot plate or a vacuum oven at a temperature of 40° C. to 150° C.
본 발명은, 막-전극 접합체를 제공하는 것으로, 상기 막-전극 접합체는, 고분자 전해질막; 전극 물질층 및 상기 고분자 전해질막과 상기 전극 물질층 사이에 이오노머층을 포함할 수 있다. 상기 이오노머층은 상기 고분자 전해질막과 동일하거나 또는 상이한 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 고분자 전해질막과 동일하거나 또는 더 낮은 유리전이온도를 갖는 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 제조방법에서 언급한 바와 같이, 전극 물질층에 대한 코팅성과 불용성을 갖는 이오노머층 코팅 조성물을 적용하여 상기 고분자 전해질막과 우수한 접착 호환성과 함께 전극의 구조를 파괴하지 않는 보호층의 역할을 수행할 수 있다.The present invention provides a membrane-electrode assembly, wherein the membrane-electrode assembly comprises: a polymer electrolyte membrane; An electrode material layer and an ionomer layer may be included between the polymer electrolyte membrane and the electrode material layer. The ionomer layer may include a hydrogen ion conductive polymer identical to or different from the polymer electrolyte membrane, and preferably may include a hydrogen ion conductive polymer having the same or lower glass transition temperature as the polymer electrolyte membrane. . As mentioned in the above manufacturing method, by applying an ionomer layer coating composition having coatability and insolubility to the electrode material layer, it can serve as a protective layer that does not destroy the structure of the electrode with excellent adhesion compatibility with the polymer electrolyte membrane. I can.
본 발명의 일 예로, 상기 이오노머층의 전체 두께 중 1 % 이상; 5 % 이상; 10 % 이상; 1 % 내지 20 %; 또는 1 % 내지 50 %가 상기 고분자 전해질막의 깊이 방향으로 함침되고, 상기 이오노머층은, 상기 전극 물질층으로 침투하지 않는 것일 수 있다. 상기 막-전극 접합체 내에서 상기 이오노머층은, 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. As an example of the present invention, at least 1% of the total thickness of the ionomer layer; 5% or more; over 10; 1% to 20%; Alternatively, 1% to 50% may be impregnated in the depth direction of the polymer electrolyte membrane, and the ionomer layer may not penetrate into the electrode material layer. In the membrane-electrode assembly, the ionomer layer may be formed to a thickness of 1 μm to 10 μm.
본 발명의 일 예로, 상기 막-전극 접합체의 촉매 담지량, 예를 들어, 백금 등과 같은 촉매 금속 담지량은 0.2 mg/cm2 이상일 수 있다. As an example of the present invention, the amount of catalyst supported by the membrane-electrode assembly, for example, a supported amount of a catalyst metal such as platinum, may be 0.2 mg/cm 2 or more.
본 발명은, 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있고, 예를 들어, 고분자 전해질 연료전지일 수 있다. 상기 고분자 연료전지는, 단위전지, 스택 등일 수 있으며, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성을 포함할 수 있으며, 구체적으로 언급하지 않는다. The present invention can provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly according to the present invention, and may be, for example, a polymer electrolyte fuel cell. The polymer fuel cell may be a unit cell, a stack, etc., and may include a configuration applied in the technical field of the present invention, and is not specifically mentioned.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are for illustrative purposes only, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.
실시예 1: 이오노머층 코팅 전극과 과불소화 단일막을 이용한 MEA 제조 Example 1: Preparation of MEA using ionomer layer coated electrode and perfluorinated single film
(1) 이오노머층 코팅 전극의 제조(1) Preparation of ionomer layer coated electrode
하기의 표 1의 구성에 따라, 탄소에 담지된 백금촉매(Pt/C), 비양자성 용매(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 기반의 수소이온 전도성 바인더인 아퀴비온 수지(Aquivion D72)를 포함하는 용액을 사용하는 촉매층 코팅 조성물 제조하였다. 아퀴비온 이오노머의 함량은 전체 고형물 기준으로 35 wt%이다. According to the composition of Table 1 below, an Aquivion resin (Aquivion D72) which is a hydrogen ion conductive binder based on a platinum catalyst (Pt/C) supported on carbon and an aprotic solvent (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) A catalyst layer coating composition was prepared using the containing solution. The content of aquibion ionomer is 35 wt% based on the total solids.
수소이온 전도성 바인더인 아퀴비온 수지(Aquivion D83) 현탁액(76 중량% 물 함량)에 헥산-1-올 알코올을 5 중량%로 첨가하고, 물을 추가하여 10 중량% 이오노머층 코팅 조성물을 제조하였다. A 10% by weight ionomer layer coating composition was prepared by adding 5% by weight of hexan-1-ol alcohol to a suspension (76% by weight water content) of Aquivion D83, which is a hydrogen ion conductive binder, and adding water.
촉매층 코팅 조성물을 닥터 블레이드 방식으로 이형지에 일정 두께로 코팅하고, 이오노머층 코팅 조성물을 동일한 방식으로 촉매층 위에 코팅하였다. 상기 촉매층 및 이오노머층의 두께는 각각 10 ㎛ 및 3 ㎛이다. The catalyst layer coating composition was coated on a release paper by a doctor blade method to a predetermined thickness, and the ionomer layer coating composition was coated on the catalyst layer in the same manner. The thickness of the catalyst layer and the ionomer layer is 10 μm and 3 μm, respectively.
(2) 막-전극 접합체의 제조(2) Preparation of membrane-electrode assembly
전극층의 이오노머층 상에 상용 과불소화 단일막 NRE 211을 위치시키고 120 ℃ 온도 및 40 kgf/cm2 압력에서 20분 동안 열간압착에 의한 데칼 공정으로 과불소화 단일막과 전극층을 접착시키고 전극층을 단일막 상에 전사하여 막-전극 접합체를 제조하였다. A commercial perfluorinated single film NRE 211 is placed on the ionomer layer of the electrode layer, and the perfluorinated single film and the electrode layer are adhered by a decal process by hot pressing for 20 minutes at a temperature of 120 ℃ and 40 kg f /cm 2 pressure. A membrane-electrode assembly was prepared by transferring onto the membrane.
실시예 2: 이오노머층 코팅 전극과 탄화수소 단일막을 이용한 MEA 제조Example 2: Preparation of MEA using ionomer layer coated electrode and single hydrocarbon film
실시예 1의 이오노머층이 코팅된 전극과 상용 탄화수소 고분자(Sulfonated poly(arylene ether sulfone, SPES 50, 술폰화도 50%)로 제조된 고분자 전해질막을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건의 데칼공정을 통해서 MEA를 제조하였다. Using the electrode coated with the ionomer layer of Example 1 and a polymer electrolyte membrane made of a commercial hydrocarbon polymer (Sulfonated poly (arylene ether sulfone, SPES 50, sulfonation degree 50%)), the decal process under the same conditions as in Example 1 was used. MEA was prepared.
실시예 3: 이오노머층 코팅 전극과 과불소화 강화복합막을 이용한 MEA 제조Example 3: Preparation of MEA using ionomer layer coated electrode and perfluorinated reinforced composite film
과불소화 강화복합막의 준비 Preparation of perfluorinated reinforced composite membrane
과불소화 강화복합막은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체의 내부용적을 수소이온 전도성 과불소화 고분자(Aquivion D83)로 함침시켜 제조하였다. The perfluorinated reinforced composite membrane was prepared by impregnating the inner volume of a porous polytetrafluoroethylene (PTFE) support with a hydrogen ion conductive perfluorinated polymer (Aquivion D83).
실시예 1의 이오노머층이 코팅된 전극과 상기 과불소화 강화복합막을 이용하여 실시예 1과 동일한 조건의 데칼공정을 통해서 MEA를 제조하였다. Using the electrode coated with the ionomer layer of Example 1 and the perfluorinated reinforced composite film, MEA was prepared through the decal process under the same conditions as in Example 1.
실시예 4: 이오노머층 코팅 전극과 탄화수소 강화복합막을 이용한 MEA 제조 Example 4: Preparation of MEA using an ionomer layer coated electrode and a hydrocarbon-reinforced composite film
탄화수소 강화복합막의 준비Preparation of hydrocarbon-reinforced composite membrane
탄화수소 강화복합막은 다공성 폴리에틸렌(PE) 지지체의 내부용적을 수소이온 전도성 탄화수소 고분자(Sulfonated poly(arylene ether sulfone, SPES 50, 술폰화도 50%)로 함침시켜 제조하였다.The hydrocarbon-reinforced composite membrane was prepared by impregnating the inner volume of a porous polyethylene (PE) support with a hydrogen ion conductive hydrocarbon polymer (Sulfonated poly (arylene ether sulfone, SPES 50, sulfonation degree 50%)).
실시예 1의 이오노머층이 코팅된 전극과 탄화수소 강화복합막을 이용하여 실시예 1과 동일한 조건의 데칼공정을 통해서 MEA를 제조하였다. MEA was prepared through the decal process under the same conditions as in Example 1 using the electrode coated with the ionomer layer of Example 1 and the hydrocarbon reinforced composite film.
비교예 1 : 기존 전극과 과불소화 단일막을 이용한 MEA 제조Comparative Example 1: Preparation of MEA using a conventional electrode and a single perfluorinated film
실시예 1과 같이 이형지에 촉매층을 코팅(이오노머층이 코팅되지 않은 전극(탄소에 담지된 백금촉매(Pt/C))하여 전극층을 제조한 이후에 상용 과불소화 전해질막(NRE 211)을 이용하여 기존의 데칼공정(120 ℃ 온도 및 40 kgf/cm2 압력, 20분)을 통해서 MEA를 제조하였다. After preparing an electrode layer by coating a catalyst layer on a release paper as in Example 1 (electrode not coated with an ionomer layer (a platinum catalyst (Pt/C) supported on carbon)), a commercial perfluorinated electrolyte membrane (NRE 211) was used. MEA was manufactured through the existing decal process (120 °C temperature and 40 kg f /cm 2 pressure, 20 minutes).
비교예 2 : 이오노머층 코팅 전극과 과불소화 단일막을 이용한 MEA 제조 Comparative Example 2: Preparation of MEA using an ionomer layer coated electrode and a single perfluorinated film
(1) 수용성 알코올계 이오노머층 코팅 조성물의 제조(1) Preparation of water-soluble alcohol-based ionomer layer coating composition
아퀴비온 수지(Aquivion D83) 현탁액(76 중량% 물 함량)에 수용성 알코올인 에탄올 및 2-프로판올을 52% 중량비(혼합비=1:22)로 첨가하고 물을 추가하여 10 중량% 수용성 알코올계 이오노머층 코팅 조성물을 제조하였다. Aquivion resin (Aquivion D83) suspension (76% by weight water content) was added with water-soluble alcohols ethanol and 2-propanol at a weight ratio of 52% (mixing ratio = 1:22), and water was added to a 10% by weight water-soluble alcohol-based ionomer layer. The coating composition was prepared.
(2) 수용성 알코올계 이오노머층 코팅 전극의 제조(2) Preparation of water-soluble alcohol-based ionomer layer coated electrode
실시예 1과 동일한 촉매층 코팅 조성물을 닥터 블레이드 방식으로 이형지에 일정 두께로 코팅하고, 상기 수용성 알코올계 이오노머층 코팅 조성물을 동일한 방식으로 촉매층 위에 코팅하였다. 상기 촉매층 두께는 10 ㎛였으나, 이오노머층 코팅으로 촉매층의 두께가 감소하였다. 이는 이오노머층 코팅 조성물이 전극층으로 침투하여 전극의 손상 가능이 있음을 의미한다. The same catalyst layer coating composition as in Example 1 was coated on a release paper by a doctor blade method to a predetermined thickness, and the water-soluble alcohol-based ionomer layer coating composition was coated on the catalyst layer in the same manner. The thickness of the catalyst layer was 10 µm, but the thickness of the catalyst layer was reduced by coating the ionomer layer. This means that the ionomer layer coating composition may penetrate into the electrode layer and damage the electrode.
(3) 막-전극 접합체의 제조(3) Preparation of membrane-electrode assembly
상기 수용성 알코올계 이오노머층 코팅 전극과 상용 과불소화 전해질막(NRE 211)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 데칼공정을 통해 MEA를 제조하였다. MEA was prepared through a decal process in the same manner as in Example 1 using the water-soluble alcohol-based ionomer layer coating electrode and a commercial perfluorinated electrolyte membrane (NRE 211).
비교예 3: 기존 전극과 탄화수소막을 이용한 MEA 제조Comparative Example 3: MEA manufacturing using conventional electrode and hydrocarbon film
기존 전극과 상용 탄화수소 고분자(Sulfonated poly(arylene ether sulfone, SPES 50, 술폰화도 50%)으로 제조된 전해질막을 이용한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 MEA를 제조하였다.MEA was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that an electrolyte membrane made of a conventional electrode and a commercial hydrocarbon polymer (Sulfonated poly (arylene ether sulfone, SPES 50, sulfonation degree 50%)) was used.
비교예 4: 기존 전극과 과불소화 강화복합막을 이용한 MEA 제조Comparative Example 4: Preparation of MEA Using Existing Electrode and Perfluorinated Reinforced Composite Film
기존 전극과 상용 과불소화 강화복합막 Nafion HP을 이용한 것 외에는 비교에 1과 동일한 방법으로 MEA를 제조하였다. MEA was prepared in the same manner as in 1 for comparison, except that the conventional electrode and the commercial perfluorinated reinforced composite film Nafion HP were used.
(1) 이오노머 코팅용액이 전극구조에 미치는 영향 확인(1) Confirmation of effect of ionomer coating solution on electrode structure
이오노머층 코팅 조성물의 차이를 갖는 실시예 1 및 비교예 2의 이오노머층 코팅 전극 표면 및 MEA 제조에서 전사 이후 광학 현미경 및 분리된 이형지의 사진을 표 2에 나타내었다. Table 2 shows the surface of the ionomer layer coating electrode of Example 1 and Comparative Example 2 having a difference in the ionomer layer coating composition, and an optical microscope after transfer in the MEA preparation and the separated release paper.
표 1을 살펴보면, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 전극층에 이오노머층을 형성했을 때 전극의 구조가 파괴되지 않고 유지되는 것으로 광학현미경(300배)으로 확인할 수 있다. Referring to Table 1, when the ionomer layer is formed on the electrode layer according to Example 1 and Comparative Example 2, it can be confirmed with an optical microscope (300 times) that the structure of the electrode is maintained without being destroyed.
전극의 전사 이후에, 실시예 1에 따라 제조된 MEA는 전극 구조의 파괴 없이 우수한 전사율로 MEA가 제조된 것을 확인할 수 있으나, 비교예 2에 따라 제조된 MEA는 전극의 구조가 파괴되어 크랙이 발생하고, 전사 이후에 전극의 일부분이 잔류하여 전극의 전사가 제대로 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다. After the transfer of the electrode, it can be confirmed that the MEA prepared according to Example 1 was prepared with an excellent transfer rate without destroying the electrode structure, but the MEA prepared according to Comparative Example 2 destroyed the electrode structure and cracked. Occurs, and it can be confirmed that a part of the electrode remains after the transfer, so that the transfer of the electrode is not properly performed.
(2) 탄화수소막과 전극의 접착 호환성 확인(2) Confirmation of bonding compatibility between hydrocarbon film and electrode
상기 비교예 1 및 3과 실시예 2에 따라 제조한 MEA는 사용된 고분자전해질막의 화학적 구조에 따라 MEA 제조에서 전극의 전사율을 관찰하기 위해 이형지 및 막-전극 접합체의 사진을 표 3에 나타내었다. In the MEA prepared according to Comparative Examples 1 and 3 and Example 2, photos of release paper and membrane-electrode assembly are shown in Table 3 in order to observe the transfer rate of electrodes in MEA production according to the chemical structure of the polymer electrolyte membrane used. .
표 3을 살펴보면, 실시예 2에서 이오노머층 코팅 전극을 이용해 탄화수소막에 전극을 전사했을 때 MEA가 원활히 진행된 것을 확인할 수 있다. 이는 화학적 및 물리적 구조가 상이한 다양한 고분자 막에 대한 접착 호환성이 우수하여, 실시예 1의 과불소화막에 이어서 탄화수소막에도 우수한 전사율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1은 상용 과불소화막(NRE211)에 기존의 데칼공정을 통해 MEA가 원활히 제조되지만, 비교예 3과 같이 과불소화막과 화학적 구조가 다른 탄화수소막을 적용 시 전극의 전사율이 좋지 않음을 확인할 수 있다. 이는 고분자 전해질막의 접착 호환성이 낮은 것을 의미한다. Looking at Table 3, it can be seen that the MEA proceeded smoothly when the electrode was transferred to the hydrocarbon film using the ionomer layer coated electrode in Example 2. This is excellent in adhesion compatibility with various polymer films having different chemical and physical structures, and it can be seen that an excellent transfer rate is also exhibited to a hydrocarbon film following the perfluorinated film of Example 1. On the other hand, Comparative Example 1 is a commercial perfluorinated film (NRE211), the MEA is smoothly manufactured through the existing decal process, but when applying a hydrocarbon film having a chemical structure different from the perfluorinated film as in Comparative Example 3, the transfer rate of the electrode is good. It can be seen that it is not. This means that the adhesion compatibility of the polymer electrolyte membrane is low.
(3) 강화복합막과 전극의 접착 호환성 확인(3) Confirmation of adhesion compatibility between reinforced composite film and electrode
비교예 4와 실시예 3 및 4에 따라 제조한 MEA는 사용된 고분자 전해질막의 물리적 구조에 따라 전극의 전사율을 관찰하기 위해 이형지 및 막-전극 접합체의 사진을 표 4에 나타내었다. 또한, 도 3에 실시예 3 및 비교예 4의 MEA의 단면의 SEM(주사전자현미경) 이미지를 측정하여 막과 전극의 접촉 호환성을 평가하였다.In the MEA prepared according to Comparative Example 4 and Examples 3 and 4, pictures of release paper and membrane-electrode assembly are shown in Table 4 in order to observe the transfer rate of the electrode according to the physical structure of the polymer electrolyte membrane used. In addition, SEM (scanning electron microscope) images of the cross-sections of MEAs of Example 3 and Comparative Example 4 were measured in FIG. 3 to evaluate the contact compatibility between the membrane and the electrode.
표 4를 살펴보면, 실시예 3에서 이오노머층 코팅 전극을 과불소화 강화복합막에 전사했을 때 MEA가 원활히 제조되고, 실시예 4에서 이오노머층 코팅 전극을 탄화수소 강화복합막에 전사했을 때 MEA가 원활히 제조된 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 4와 같이, 기존 전극과 다공성 지지체를 도입하여 물리적 구조가 보강된 과불소화 강화복합막을 이용할 경우에 전극의 전사율이 낮은 것을 확인할 수 있다. Looking at Table 4, when the ionomer layer-coated electrode was transferred to the perfluorinated reinforced composite film in Example 3, MEA was smoothly prepared, and when the ionomer-layer-coated electrode was transferred to the hydrocarbon-reinforced composite film in Example 4, MEA was produced smoothly. It can be confirmed. On the other hand, as in Comparative Example 4, it can be seen that the transfer rate of the electrode is low when using a perfluorinated reinforced composite membrane having a physical structure reinforced by introducing an existing electrode and a porous support.
도 3을 살펴보면, 실시예 3은 전해질막과 전극의 접착이 견고하게 유지되지만, 비교예 4는 전해질막과 전극간의 탈리현상이 발생한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, in Example 3, the adhesion between the electrolyte membrane and the electrode was maintained firmly, but in Comparative Example 4, it can be seen that a detachment phenomenon occurred between the electrolyte membrane and the electrode.
본 발명은, 코팅성과 불용성을 갖는 이오노머층 코팅 조성물을 이용하여 전극 상단에 간단한 공정으로 얇은 이오노머층을 형성하고, 막-전극 접합체의 제조 시 다양한 물리적·화학적 구조를 가지는 고분자 전해질막과의 접촉 호환성 및 접착력을 향상시키고, 고분자 전해질막에 전극의 원활한 전사를 유도하여, 막-전극 접합체의 계면접합력 및 내구성을 향상시킬 수 있는 막-전극 접합체의 제조방법, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 고분자 연료 전지를 제공할 수 있다. In the present invention, a thin ionomer layer is formed on the top of the electrode by a simple process using an ionomer layer coating composition having coatability and insolubility, and contact compatibility with a polymer electrolyte membrane having various physical and chemical structures in the manufacture of a membrane-electrode assembly And a method of manufacturing a membrane-electrode assembly capable of improving adhesion and inducing smooth transfer of electrodes to a polymer electrolyte membrane, thereby improving interfacial bonding strength and durability of a membrane-electrode assembly, and a membrane-electrode assembly and a polymer fuel cell using the same Can provide.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and claims and equivalents fall within the scope of the claims to be described later.
Claims (19)
상기 이오노머층 상에 고분자 전해질막을 배치하는 단계; 및
상기 전극층과 상기 고분자 전해질막을 접합시키는 단계;
를 포함하고,
상기 이오노머층은, 상기 고분자 전해질막의 고분자 전해질과 동일하거나 또는 낮은 유리전이온도를 갖는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
Forming an electrode layer including an ionomer layer on the electrode material layer;
Disposing a polymer electrolyte membrane on the ionomer layer; And
Bonding the electrode layer and the polymer electrolyte membrane;
Including,
The ionomer layer comprises a hydrogen ion conductive polymer having the same or lower glass transition temperature as the polymer electrolyte of the polymer electrolyte membrane,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 이오노머층은, 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께로 형성된 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The ionomer layer is formed to a thickness of 1 μm to 10 μm,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 수소이온 전도성 고분자는, 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The hydrogen ion conductive polymer is a perfluorinated polymer, a sulfonated hydrocarbon polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyetherketone polymer, a polyether-etherketone polymer, and a poly It contains at least any one selected from the group consisting of phenylquinoxaline polymers,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 수소이온 전도성 고분자는, 하기의 화학식 1로 표시되는 과불소화계 고분자를 포함하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법:
[화학식 1]
(화학식 2에서, m ≥ 0, n = 1 내지 5, x = 1 내지 14, y = 200 내지 1000이다.)
The method of claim 1,
The hydrogen ion conductive polymer includes a perfluorinated polymer represented by Formula 1 below,
Membrane-electrode assembly manufacturing method:
[Formula 1]
(In Formula 2, m ≥ 0, n = 1 to 5, x = 1 to 14, y = 200 to 1000.)
상기 이오노머층을 포함하는 전극층을 형성하는 단계는,
기재 상에 전극 물질층을 형성하는 단계; 및
상기 전극 물질층 상에 이오노머층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 1,
Forming the electrode layer including the ionomer layer,
Forming an electrode material layer on the substrate; And
Forming an ionomer layer on the electrode material layer;
It includes,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 전극 물질층을 형성하는 단계는, 전극 물질 및 비양자성 용매를 포함하는 전극 물질층 코팅 조성물을 코팅하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 5,
The step of forming the electrode material layer is coating an electrode material layer coating composition comprising an electrode material and an aprotic solvent,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 전극 물질층 코팅 조성물은, 이오노머를 더 포함하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The electrode material layer coating composition further comprises an ionomer,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 전극 물질층 코팅 조성물은, 상기 전극 물질층 코팅 조성물 중 고형물 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 이오노머를 더 포함하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 6,
The electrode material layer coating composition further comprises 20% to 40% by weight of ionomer based on solids in the electrode material layer coating composition,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 전극 물질층 상에 이오노머층을 형성하는 단계는,
이오노머 수계 현탁액; 및 비수용성 용매;를 포함하는 이오노머층 코팅 조성물을 코팅하고,
상기 이오노머층 코팅 조성물은 상기 전극 물질층에 대해 불용성을 갖는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 5,
Forming the ionomer layer on the electrode material layer,
Ionomer aqueous suspension; And a non-aqueous solvent; coating an ionomer layer coating composition comprising,
The ionomer layer coating composition is to have insoluble in the electrode material layer,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 비수용성 용매는, 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 이오노머층 코팅 조성물은, 상기 이오노머층 코팅 조성물 중 2 중량% 내지 20 중량%의 비수용성 용매를 포함하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 9,
The water-insoluble solvent includes at least one selected from the group consisting of a primary alcohol, a secondary alcohol, and a tertiary alcohol having 4 to 20 carbon atoms,
The ionomer layer coating composition includes 2% to 20% by weight of a water-insoluble solvent in the ionomer layer coating composition,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 비수용성 용매는, 뷰탄-1-올(C4), 펜탄-1-올(C5), 헥산-1-올(C6), 헵탄-1-올(C7), 옥탄-1-올(C8), 노난-1-올(C9), 데칸-1-올(C10), 뷰탄-2-올(C4) 펜탄-2-올(C5) 헥산-2-올(C6) 헵탄올-2-올(C7), 2-메틸뷰탄-1-올(C5), 사이클로헥산올(C6), 2-메틸프로판-2-올(C4), 2-메틸뷰탄-2-올(C5), 2-메틸펜탄-2-올(C6), 2-메틸헥산-2-올(C7), 2-메틸헵탄-2-올(C8), 3-메틸: 3-메틸펜탄-3-올(C6) 및 3-메틸옥탄-3-올(C9)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 9,
The water-insoluble solvent is butan-1-ol (C4), pentan-1-ol (C5), hexan-1-ol (C6), heptan-1-ol (C7), and octan-1-ol (C8). , Nonan-1-ol (C9), decan-1-ol (C10), butan-2-ol (C4) pentan-2-ol (C5) hexan-2-ol (C6) heptanol-2-ol ( C7), 2-methylbutan-1-ol (C5), cyclohexanol (C6), 2-methylpropan-2-ol (C4), 2-methylbutan-2-ol (C5), 2-methylpentane 2-ol (C6), 2-methylhexan-2-ol (C7), 2-methylheptan-2-ol (C8), 3-methyl: 3-methylpentan-3-ol (C6) and 3- It contains at least any one selected from the group consisting of methyloctan-3-ol (C9),
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 전극층과 상기 고분자 전해질막을 접합시키는 단계는, 열간압착 전사 공정을 이용하는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of bonding the electrode layer and the polymer electrolyte membrane is to use a hot compression transfer process,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 전극층과 상기 고분자 전해질막을 접합시키는 단계는, 100 ℃ 내지 200 ℃ 및 10 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2의 압력에서 접합시키는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of bonding the electrode layer and the polymer electrolyte membrane is bonding at a pressure of 100° C. to 200° C. and 10 kg f /cm 2 to 150 kg f /cm 2 ,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 이오노머층의 전체 두께 중 1 % 이상이 상기 고분자 전해질막의 깊이 방향으로 함침되고,
상기 이오노머층은, 상기 전극 물질층으로 침투하지 않는 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 1,
1% or more of the total thickness of the ionomer layer is impregnated in the depth direction of the polymer electrolyte membrane,
The ionomer layer does not penetrate into the electrode material layer,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
상기 고분자 전해질막은, 다공성 고분자 지지체; 및 상기 다공성 고분자 지지체 내에 함침된 수소이온 전도성 고분자; 를 포함하는 강화복합막인 것인,
막-전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymer electrolyte membrane, a porous polymer support; And a hydrogen ion conductive polymer impregnated in the porous polymer support. That is a reinforced composite film comprising a,
Membrane-electrode assembly manufacturing method.
전극 물질층; 및
상기 고분자 전해질막과 상기 전극 물질층 사이에 이오노머층;
을 포함하고,
상기 이오노머층은 상기 고분자 전해질막의 고분자 전해질과 동일하거나 또는 낮은 유리전이온도를 갖는 이오노머를 포함하는 것인,
막-전극 접합체.
Polymer electrolyte membrane;
An electrode material layer; And
An ionomer layer between the polymer electrolyte membrane and the electrode material layer;
Including,
The ionomer layer includes an ionomer having the same or lower glass transition temperature as the polymer electrolyte of the polymer electrolyte membrane,
Membrane-electrode assembly.
상기 이오노머층의 전체 두께 중 1 % 이상이 상기 고분자 전해질막의 깊이 방향으로 함침되고,
상기 이오노머층은, 상기 전극 물질층으로 침투하지 않는 것인,
막-전극 접합체.
The method of claim 16,
1% or more of the total thickness of the ionomer layer is impregnated in the depth direction of the polymer electrolyte membrane,
The ionomer layer does not penetrate into the electrode material layer,
Membrane-electrode assembly.
상기 막-전극 접합체의 촉매 담지량은, 0.2 mg/cm2 이상인 것인,
막-전극 접합체.
The method of claim 16,
The amount of catalyst supported on the membrane-electrode assembly is 0.2 mg/cm 2 or more,
Membrane-electrode assembly.
고분자 전해질 연료전지.Comprising the membrane-electrode assembly of claim 16,
Polymer electrolyte fuel cell.
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2019
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