KR20200137436A - 분광분석용 스펀지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분광분석용 스펀지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 분광분석용 스펀지는 다수의 공극을 갖는 다공성 스펀지; 상기 스펀지의 표면상에 형성된 금속 함유 나노구조체; 및 상기 스펀지의 표면 및 상기 금속 함유 나노구조체의 표면 중 적어도 1 이상의 표면상에 형성된 소수성 코팅막을 포함하고, 분석물질을 선택적으로 흡수할 수 있다. 상기한 구성의 분광분석용 스펀지에 의하면, 분석물질을 선택적으로 흡수하여 분리하는 동시에 흡수된 물질의 종류를 확인하고 정량분석을 할 수 있다.
Description
본 발명은 분광분석용 스펀지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
라만 산란(Raman scattering)은 입사되는 빛의 에너지가 변하는 비탄성 산란으로 빛을 특정 분자체에 가하면 분자체 고유의 진동 전이에 의해 조사된 빛과는 파장이 약간 다른 빛이 발생하는 현상을 일컫는다.
실제 거의 모든 유기 분자들은 고유의 라만 시프트(Raman shift)를 가지고 있어, 라만 산란을 이용한 라만 분광법에 의하면 분자의 유도 편극률 변화가 있는 비극성 분자의 경우에도 신호를 얻을 수 있다. 또한, 라만 분광법은 물 분자에 의한 간섭의 영향을 받지 않으므로, 단백질, 유전자 등의 생체분자(biomolecules)의 검출에 더욱 적합하다.
라만 방출 스펙트럼의 파장은 샘플 내의 광 흡수 분자의 화학 조성 및 구조 특성을 나타내므로, 이러한 라만 신호를 분석하면 분석 대상 물질을 직접적으로 분석할 수 있다.
한편, 스펀지에 은 나노입자를 코팅하여 스펀지 상에서 SERS 효과를 확인한 바가 있다. 그러나, 분석물질을 선택적으로 흡수하여 분리하는 동시에 흡수된 물질을 종류를 확인하고 정량분석할 수 있는 분광분석용 스펀지에 대해서는 알려진 바가 없다.
본 발명의 목적은 분석물질을 선택적으로 흡수하여 분리하는 동시에 흡수된 물질의 종류를 확인하고 정량분석을 할 수 있는 분광분석용 스펀지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 휴대용 라만 분광기를 이용하여 현장에서 유해물질의 종류를 확인하고 정량분석을 할 수 있는 분광분석용 스펀지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분석물질을 선택적으로 흡수하여 분리하는 동시에 흡수된 물질의 종류를 확인하고 정량분석할 수 있는 분광분석용 스펀지를 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 측면에 따르면, 다수의 공극을 갖는 다공성 스펀지; 상기 스펀지의 표면상에 형성된 금속 함유 나노구조체; 및 상기 다공성 스펀지의 표면 및 상기 금속 함유 나노구조체의 표면 중 적어도 1 이상의 표면상에 형성된 소수성 코팅막을 포함하고, 분석물질을 선택적으로 흡수하는, 분광분석용 스펀지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 함유 나노구조체는 금속 함유 나노입자 및 금속 함유 나노와이어 중 적어도 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속은 Ag, Al, Au, Co, Cu, Fe, Li, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 및 이의 합금 중 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅막은 자가조립단층(self-assembled monolayer, SAM)으로 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 분석물질을 선택적으로 흡수하는 것은 2D 물질에 의한 π-π 상호작용 또는 소수성 물질에 의한 소수성 상호작용에 의한 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 2D 물질은 육방정 질화 붕소(Hexagonal boron nitride, hBN), MoS2, 그래핀, 또는 WS2일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 2D 물질의 농도를 1 mg/ml 이상으로 하여 형성된 소수성 코팅막일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 소수성 물질은 알킬 티올(alkyl thiols) 또는 퍼플루오르알킬 티올(perfluoroalkyl thiols)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분석물질은 유기성 오염물질일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분석물질은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 조리용 기름(cooking oil), 펌프용 오일(pump oil), 디젤, 및 가솔린 중 적어도 1종 이상일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 광원; 표면증강 라만 분광용으로 사용하는 본원의 분광분석용 스펀지; 및 라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하는, 라만분광 장치가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 본원의 분광분석용 스펀지의 제조방법으로, 다수의 공극을 갖는 다공성 스펀지를 준비하는 단계; 상기 스펀지의 표면상에 금속 함유 나노구조체를 형성하는 단계; 상기 다공성 스펀지의 표면 및 상기 금속 함유 나노구조체의 표면 중 적어도 1 이상의 표면상에 소수성 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는, 분석물질을 선택적으로 흡수하는, 분광분석용 스펀지의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅막을 형성하는 단계는 육방정 질화 붕소(Hexagonal boron nitride, hBN), MoS2, 그래핀, 또는 WS2으로 코팅막을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅막을 형성하는 단계는 육방정 질화 붕소의 농도를 1 mg/ml 이상으로 하여 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅막을 형성하는 단계는 60 ℃ 초과 내지 90 ℃ 이하에서 코팅막을 형성할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 분광분석용 스펀지를 이용하여 분석물질을 선택적으로 흡수하여 분리하는 동시에 흡수된 분석물질의 종류를 확인하고 정량분석을 할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 분광분석용 스펀지가 적용된 휴대용 라만 분광기를 이용하여 현장에서 유기물의 종류를 확인하고 정량분석을 할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 분광분석용 스펀지를 이용하여 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 분석할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 분광분석용 스펀지를 이용하여 분석물질의 이성질체를 분석할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 본원의 분광분석용 스펀지는 약 15회 이상 재사용이 가능하다.
일 실시예에 의하면, 분석물질을 선택적으로 흡수하여 분리하는 동시에 흡수된 물질의 종류를 확인하고 정량분석할 수 있는 분광분석용 스펀지를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1a는 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지의 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 1b는 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지를 이용하여 유기물을 분리하고, 분광분석하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3a는 hBN 나노입자 용액을 나타내는 사진이다.
도 3b는 hBN 나노입자의 원자현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 이미지이다.
도 3c는 hBN 나노입자의 동적광산란(Dynamic light scattering, DLS) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3d는 hBN 나노입자의 제타 포텐셜을 보여주는 그래프이다.
도 4a는 일반 스펀지(bare sponge) 섬유의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지이다.
도 4b는 은 나노와이어가 코팅된 스펀지(AgNWs/Sponge) 섬유의 SEM 이미지이다.
도 4c는 은 나노와이어 및 hBN이 코팅된 스펀지(hBN/AgNWs/Sponge) 섬유의 SEM 이미지이다.
도 5a는 hBN/AgNWs/Sponge 섬유의 광학 현미경 이미지이다.
도 5b는 hBN/AgNWs/Sponge의 내부까지 코팅된 것을 보여주는 hBN/AgNWs/Sponge의 내부 사진이다.
도 5c는 hBN/AgNWs/Sponge의 hBN 및 은 나노와이어의 표면 사진이다.
도 5d는 Ag, B, 및 N에 해당하는 피크가 나타난 hBN/AgNWs/Sponge의 에너지분산형 분광분석(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, EDS) 그래프이다.
도 6a는 AgNWs/Sponge(왼쪽) 및 hBN/AgNWs/Sponge(오른쪽)의 접촉각 분석 결과를 보여주는 이미지이다.
도 6b는 AgNWs/Sponge(왼쪽) 및 hBN/AgNWs/Sponge(오른쪽) 상에서의 물과 톨루엔의 흡수력을 비교하여 보여주는 사진이다.
도 6c는 일반 스펀지(bare sponge)와 AgNWs/Sponge의 비교 수침실험(water immersion test) 결과(왼쪽) 및 일반 스펀지(bare sponge)와 hBN/AgNWs/Sponge의 비교 수침실험(water immersion test) 결과(오른쪽)를 보여주는 사진이다.
도 6d는 일반 스펀지(bare sponge)를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이다.
도 6e는 AgNWs/Sponge를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이다.
도 6f는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이다.
도 7a는 은 나노와이어 및 환원된 그래핀이 코팅된 스펀지(rGO/AgNWs/Sponge) 섬유의 SEM 이미지이다.
도 7b는 일반 스펀지(왼쪽) 및 rGO/AgNWs/Sponge(오른쪽)의 접촉각 분석 결과를 보여주는 이미지이다.
도 7c는 일반 스펀지(왼쪽) 및 rGO/AgNWs/Sponge(오른쪽) 상에서의 물과 톨루엔의 흡수성을 비교하여 보여주는 사진이다.
도 7d는 일반 스펀지와 rGO/AgNWs/Sponge의 비교 수침실험(water immersion test) 결과를 보여주는 사진이다.
도 7e는 rGO/AgNWs/Sponge를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이다.
도 8a는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용한 다양한 농도의 로다민 B(Rhodamine B)의 LOD 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8b는 도 8a의 표준곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8c는 hBN/AgNWs/Sponge의 표면에 흡수된 로다민 B의 미분간섭(Differential Interference Contrast, DIC) 이미지(왼쪽) 및 공초점 주사형광현미경 이미지(오른쪽)이다.
도 8d는 임의의 20개소에서 hBN/AgNWs/Sponge 상의 로다민 B를 이용한 라만 신호 균일도를 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 벤젠 (B), 톨루엔 (T), 에틸벤젠 (E), 및 자일렌 (X)인 BTEX 각각의 라만 신호 위치를 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9b는 BTEX 각각을 hBN이 hBN/AgNWs/Sponge을 이용하여 물에서 분리하여 라만 신호를 측정한 결과, 화살표에 표시된 부분에서 각각의 고유 신호를 확인한 그래프이다.
도 9c는 BTEX 중에서 선택된 2종으로 이루어진 6종의 혼합 유기물을 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 분리하여 라만 신호를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9d는 BTEX 중에서 선택된 3종으로 이루어진 4종의 혼합 유기물을 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 분리하여 라만 신호를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9e는 BTEX 중에서 선택된 2종으로 이루어진 6종의 혼합 유기물의 주성분분석(PCA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9f는 BTEX 중에서 선택된 3종으로 이루어진 4종의 혼합 유기물의 PCA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9g는 BTEX 중에서 선택된 2종으로 이루어진 6종의 혼합 유기물의 추가 PCA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9h는 BTEX 중에서 선택된 3종으로 이루어진 4종의 혼합 유기물의 추가 PCA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 BTEX를 AgNWs/Sponge를 이용하여 물로부터 분리한 후 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 BTEX를 rGO/AgNWs/Sponge를 이용하여 물로부터 분리한 후 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 벌크 BTEX의 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11b는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 자일렌의 이성질체를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12a는 다양한 유기물에 대한 hBN/AgNWs/Sponge의 흡수력을 보여주는 그래프이다.
도 12b는 hBN/AgNWs/Sponge의 재사용 가능성을 확인하기 위해 라만 신호 및 표면저항 변화를 15회 측정한 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13a - 도 13d는 hBN/AgNWs/Sponge 제조 시 코팅되는 hBN의 농도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 도면이다.
도 14a - 도 14g는 hBN/AgNWs/Sponge 제조 시 hBN을 코팅하는 온도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 도면이다.
도 1b는 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지를 이용하여 유기물을 분리하고, 분광분석하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3a는 hBN 나노입자 용액을 나타내는 사진이다.
도 3b는 hBN 나노입자의 원자현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 이미지이다.
도 3c는 hBN 나노입자의 동적광산란(Dynamic light scattering, DLS) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3d는 hBN 나노입자의 제타 포텐셜을 보여주는 그래프이다.
도 4a는 일반 스펀지(bare sponge) 섬유의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지이다.
도 4b는 은 나노와이어가 코팅된 스펀지(AgNWs/Sponge) 섬유의 SEM 이미지이다.
도 4c는 은 나노와이어 및 hBN이 코팅된 스펀지(hBN/AgNWs/Sponge) 섬유의 SEM 이미지이다.
도 5a는 hBN/AgNWs/Sponge 섬유의 광학 현미경 이미지이다.
도 5b는 hBN/AgNWs/Sponge의 내부까지 코팅된 것을 보여주는 hBN/AgNWs/Sponge의 내부 사진이다.
도 5c는 hBN/AgNWs/Sponge의 hBN 및 은 나노와이어의 표면 사진이다.
도 5d는 Ag, B, 및 N에 해당하는 피크가 나타난 hBN/AgNWs/Sponge의 에너지분산형 분광분석(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, EDS) 그래프이다.
도 6a는 AgNWs/Sponge(왼쪽) 및 hBN/AgNWs/Sponge(오른쪽)의 접촉각 분석 결과를 보여주는 이미지이다.
도 6b는 AgNWs/Sponge(왼쪽) 및 hBN/AgNWs/Sponge(오른쪽) 상에서의 물과 톨루엔의 흡수력을 비교하여 보여주는 사진이다.
도 6c는 일반 스펀지(bare sponge)와 AgNWs/Sponge의 비교 수침실험(water immersion test) 결과(왼쪽) 및 일반 스펀지(bare sponge)와 hBN/AgNWs/Sponge의 비교 수침실험(water immersion test) 결과(오른쪽)를 보여주는 사진이다.
도 6d는 일반 스펀지(bare sponge)를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이다.
도 6e는 AgNWs/Sponge를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이다.
도 6f는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이다.
도 7a는 은 나노와이어 및 환원된 그래핀이 코팅된 스펀지(rGO/AgNWs/Sponge) 섬유의 SEM 이미지이다.
도 7b는 일반 스펀지(왼쪽) 및 rGO/AgNWs/Sponge(오른쪽)의 접촉각 분석 결과를 보여주는 이미지이다.
도 7c는 일반 스펀지(왼쪽) 및 rGO/AgNWs/Sponge(오른쪽) 상에서의 물과 톨루엔의 흡수성을 비교하여 보여주는 사진이다.
도 7d는 일반 스펀지와 rGO/AgNWs/Sponge의 비교 수침실험(water immersion test) 결과를 보여주는 사진이다.
도 7e는 rGO/AgNWs/Sponge를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이다.
도 8a는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용한 다양한 농도의 로다민 B(Rhodamine B)의 LOD 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8b는 도 8a의 표준곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8c는 hBN/AgNWs/Sponge의 표면에 흡수된 로다민 B의 미분간섭(Differential Interference Contrast, DIC) 이미지(왼쪽) 및 공초점 주사형광현미경 이미지(오른쪽)이다.
도 8d는 임의의 20개소에서 hBN/AgNWs/Sponge 상의 로다민 B를 이용한 라만 신호 균일도를 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 벤젠 (B), 톨루엔 (T), 에틸벤젠 (E), 및 자일렌 (X)인 BTEX 각각의 라만 신호 위치를 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9b는 BTEX 각각을 hBN이 hBN/AgNWs/Sponge을 이용하여 물에서 분리하여 라만 신호를 측정한 결과, 화살표에 표시된 부분에서 각각의 고유 신호를 확인한 그래프이다.
도 9c는 BTEX 중에서 선택된 2종으로 이루어진 6종의 혼합 유기물을 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 분리하여 라만 신호를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9d는 BTEX 중에서 선택된 3종으로 이루어진 4종의 혼합 유기물을 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 분리하여 라만 신호를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9e는 BTEX 중에서 선택된 2종으로 이루어진 6종의 혼합 유기물의 주성분분석(PCA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9f는 BTEX 중에서 선택된 3종으로 이루어진 4종의 혼합 유기물의 PCA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9g는 BTEX 중에서 선택된 2종으로 이루어진 6종의 혼합 유기물의 추가 PCA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9h는 BTEX 중에서 선택된 3종으로 이루어진 4종의 혼합 유기물의 추가 PCA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 BTEX를 AgNWs/Sponge를 이용하여 물로부터 분리한 후 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 BTEX를 rGO/AgNWs/Sponge를 이용하여 물로부터 분리한 후 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 벌크 BTEX의 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11b는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 자일렌의 이성질체를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12a는 다양한 유기물에 대한 hBN/AgNWs/Sponge의 흡수력을 보여주는 그래프이다.
도 12b는 hBN/AgNWs/Sponge의 재사용 가능성을 확인하기 위해 라만 신호 및 표면저항 변화를 15회 측정한 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13a - 도 13d는 hBN/AgNWs/Sponge 제조 시 코팅되는 hBN의 농도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 도면이다.
도 14a - 도 14g는 hBN/AgNWs/Sponge 제조 시 hBN을 코팅하는 온도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 도면이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1a는 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지의 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 1b는 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1a를 참조하면, 본원의 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지는 다수의 공극을 갖는 다공성 스펀지(10); 상기 스펀지(10)의 표면상에 형성된 금속 함유 나노구조체(20); 및 상기 다공성 스펀지(10)의 표면 및 상기 금속 함유 나노구조체(20)의 표면 중 적어도 1 이상의 표면상에 형성된 소수성 코팅막(30)을 포함하고, 분석물질을 선택적으로 흡수하는 것을 특징으로 한다.
도 1b를 참조하면, 본원의 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지의 제조방법은 다수의 공극을 갖는 다공성 스펀지(10)를 준비하는 단계; 상기 스펀지(10)의 표면상에 금속 함유 나노구조체(20)를 형성하는 단계; 상기 다공성 스펀지(10)의 표면 및 상기 금속 함유 나노구조체(20)의 표면 중 적어도 1 이상의 표면상에 소수성 코팅막(30)을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 스펀지(10)는 다수의 공극을 가지며 표면상에 금속 함유 나노구조체(20)가 형성될 수 있다면 특별한 제한은 없다. 이에 한정되는 것은 아니나 멜라민 스펀지가 금속 함유 나노구조체(20) 형성에 적합할 수 있다.
상기 금속 함유 나노구조체(20)는 금속 함유 나노입자 및 금속 함유 나노와이어 중 적어도 1 이상일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 금속 함유 나노와이어가 라만 신호 증강에 적합할 수 있다. 금속 함유 나노와이어는 스펀지 구조를 따라 네트워크 구조를 형성하여 다수의 나노와이어의 접점에서 SERS 특성을 나타낼 수 있다.
상기 금속은 Ag, Al, Au, Co, Cu, Fe, Li, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 및 이의 합금 중 하나일 수 있다.
상기 금속 함유 나노구조체(20) 중 금속 함유 나노입자는 라만활성물질을 진공증착시켜 형성될 수 있다. 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 기화(evaporation) 및 화학 증기 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 함유 나노구조체(20) 중 금속 함유 나노와이어는 스펀지(10)를 금속 함유 나노와이어 용액에 담근 후 건조해서 형성할 수 있다. 도 1b에서는 상기 스펀지(10)를 AgNWs 용액에 담근 후 건조하여 스펀지(10)의 표면상에 Ag 나노와이어가 금속 함유 나노구조체(20)로 형성되어 있다.
상기 코팅막(30)은 금속 함유 나노구조체(20), 금속 함유 나노구조체(20) 사이, 및 금속 함유 나노구조체(20)가 코팅되지 않은 스펀지(10) 표면에 형성되어 소수성 특성을 나타낸다. 상기 소수성 특성으로 소수성 분석물질을 물로부터 용이하게 흡수하여 분리할 수 있다.
상기 코팅막(30)은 자가조립단층(self-assembled monolayer, SAM)으로 형성된 것일 수 있다.
상기 코팅막(30)에 분석물질이 선택적으로 흡수되는 것은 2D 물질에 의한 π-π 상호작용 또는 소수성 물질에 의한 소수성 상호작용에 의한 것일 수 있다.
상기 2D 물질은 육방정 질화 붕소(Hexagonal boron nitride, hBN), MoS2, 그래핀, 또는 WS2일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, hBN는 소수성 특성이 우수하고, 분석물질의 라만 신호 범위와 겹치지 않아 라만 신호 검출 정확도를 개선할 수 있다. 그래핀의 코팅막인 경우에도 분석물질의 분리 및 검출이 가능하다. 다만, 그래핀의 1350 ㎝-1, 1580 ㎝-1의 고유 라만 피크가 분석물질의 라만 신호 범위와 겹치는 경우 이로 인해 라만 신호 검출에 부정적인 영향이 있을 수 있다.
상기 코팅막(20)은 2D 물질의 농도를 1 mg/ml 이상으로 하여 형성된 소수성 코팅막(30)일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 2D 물질의 농도가 1 mg/ml 미만이면 코팅막(30)의 소수성이 저하되어 분석물질의 분리 및 분석 효율이 저하될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 2D 물질의 농도가 10 mg/ml를 초과하면, 분산성 낮아져서 코팅이 용이하지 않을 수 있다.
상기 소수성 물질은 금속 함유 나노구조체에 부착 가능하면 이용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 유기황화합물 (organosulfur compounds) 중의 소수성 물질일 수 있다. 예를 들어, 알킬 티올(alkyl thiols) 또는 퍼플루오르알킬 티올(perfluoroalkyl thiols)일 수 있다. 상기 알킬 티올은 1-도데칸티올(1-dodecanthiol)일 수 있고, 퍼플루오르알킬 티올은 1H,1H,2H,2H-퍼플루오르데칸티올(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanethiol)일 수 있다.
상기 코팅막(30)은 나노 크기의 hBN 용액에 담근 후 건조하여 형성할 수 있다. 이때, 상기 코팅막(30)은 60℃ 초과 내지 90℃ 이하에서 코팅막을 형성하는 것이 적합할 수 있다. 상기 코팅막(30)을 형성하는 온도범위가 60℃ 이하이거나 90℃ 초과이면 분석물질의 분리 및 분석 효율이 저하될 수 있다.
상기 분석물질은 라만 검출 가능하면 특별한 한정은 없으나, 유기물 특히 유기성 오염물질일 수 있다. 상기 분석물질은 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 조리용 기름(cooking oil), 펌프용 오일(pump oil), 디젤, 및 가솔린 중 적어도 1종 이상일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 분석물질은 대표적인 유기 오염물질인 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 및 이들의 혼합물이 적합할 수 있다.
본원의 분광분석용 스펀지는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 및 자일렌의 4종의 오염물질(이하, BTEX라고 함)의 각각의 고유 라만 신호를 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 2종 또는 3종의 혼합물도 구성성분의 각각의 고유 라만 신호를 확인할 수 있다. 따라서, 본원의 분광분석용 스펀지를 이용하면 바다에 버려진 오염물질의 유지문을 확인할 수 있다.
본원의 분광분석용 스펀지를 이용하여 분석물질의 이성질체를 분석할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 실시예에서는 자일렌의 이성질체를 분석하였다.
본원의 분광분석용 스펀지는 재사용가능성이 우수하여, 약 15회 이상 재사용이 가능하다.
다른 측면에 따르면, 광원; 표면증강 라만 분광용으로 사용하는 본원에 기재된 분광분석용 스펀지; 및 라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하는, 라만분광 장치가 제공된다.
상기 광원으로는 일반적인 라만분광 장치에 사용되는 것과 같이 고출력의 입사광을 제공할 수 있는 레이저를 사용할 수 있고, 상기 라만분광 장치는 휴대용일 수 있다. 나아가, 검출기로는 검출신호를 효과적으로 증폭시킬 수 있는 PMT(photomultiplier tube), APD(avalanche photodiode), CCD(charge coupled device) 등을 구비하는 것이 적합할 수 있다.
도 2는 일 실시예에 의한 분광분석용 스펀지를 이용하여 유기물을 분리하고, 분광분석하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본원의 분광분석용 스펀지를 유기 오염물질에 접촉시키면, 스펀지의 소수성 특성으로 인해 유기 오염물질이 용이하게 흡수되고, 유기 오염물질이 흡수된 분광분석용 스펀지에 분광분석기의 레이저를 출력하여 검출기로 유기 오염물질의 라만 신호를 검출신호를 증폭하여 유기 오염물질의 종류를 확인하고 정량분석을 할 수 있다. 따라서 본원의 분광분석용 스펀지를 이용하여 분석물질을 선택적으로 흡수하여 분리하는 동시에 흡수된 분석물질의 종류를 확인하고 정량분석을 할 수 있다.
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등 유기 오염물질을 분석할 수 있는 본원의 분광분석용 스펀지가 적용된 휴대용 라만 분광기를 이용하여 현장에서 유기 오염물질의 종류를 확인하고 성분 분석을 할 수 있다. 따라서 유지문을 확인하여 유기 오염물질 제거 수단을 강구할 수 있고 배출 근원을 신속하게 찾을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 재료
hBN 파우더 및 그래핀 산화물 용액은 Graphene Supermarket (Calverton, NY, USA)에서 구입하였다. 0.3 wt% 농도의 AgNWs 용액은 C3NANO Co., Ltd. (Cheongju, South Korea)에서 구입하였다. 멜라민 스펀지는 시장에서 구입하여 세척 후 사용하였다. 로다민 B, 수단 3, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, p-자일렌, 및 m-자일렌은 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)에서 구입하였다.
2.
hBN
나노입자,
hBN
/
AgNWs
/Sponge 및
rGO
/
AgNWs
/Sponge의 제조
hBN 파우더를 증류수에 1 mg/mL의 농도로 분산하고 초음파 분산기를 이용하여 균일한 hBN 나노입자 용액으로 준비하였다.
hBN의 나노-크기 형상을 원자현미경 (AFM, NX10, Park System)을 이용하여 관찰하였다. hBN 나노입자의 평균 크기 및 두께를 AFM 소프트웨어를 이용하여 40개의 다른 입자로 계산하였다. 나노 크기의 hBN의 유체크기 및 표면전하를 동적광산란법 (DLS method, Zetasizer, Marlvern, Worcestershire, UL)에 의해 측정하였다.
도 3a는 hBN 나노입자 용액을 나타내는 사진이고, 도 3b는 hBN 나노입자의 원자현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 이미지이다. 도 3c는 hBN 나노입자의 동적광산란(Dynamic light scattering, DLS) 분석 결과를 나타내는 그래프이고, 도 3d는 hBN 나노입자의 제타 포텐셜을 보여주는 그래프이다.
도 3b에 나타난 바와 같이, 나노입자의 형상을 AFM으로 분석한 결과 평균 220 nm의 크기와 21 nm 두께의 나노입자 형성을 확인하였다. 도 3c 및 도 3d에 나타난 바와 같이, hBN 나노입자의 유체크기는 210 nm에 해당하였고 (도 3c), 표면전하 측정 결과 -23.6 mV의 음전하를 띄는 나노입자 특성을 확인하였다 (도 3d).
다음, 멜라민 스펀지를 필요한 크기로 잘라 (본원에서는 1 ㎤에 해당) 에탄올과 증류수에 각각 10 분간 초음파 세척하여 준비하였다.
이후 0.3 wt%에 해당하는 은 나노와이어 용액에 24h 동안 넣어 스펀지 표면에 은 나노와이어가 코팅되게 유도하였고 진공상태로 건조하여 다공성 스펀지의 기공이 막히지 않도록 준비하였다.
이후 은 나노와이어가 코팅된 스펀지를 1 mg/mL의 hBN 용액에 70 ℃로 24 시간 동안 교반하며 담궈 hBN 나노입자가 은 나노와이어 및 노출된 스펀지 표면에 코팅되도록 준비하였다.
또한, 그래핀 코팅된 AgNWs/Sponge도 200 nm의 평균 직경을 갖는 그래핀 산화물 플레이크 용액 0.3 mg/mL를 이용하여 동일한 방법을 준비되었다. 그래핀 산화물/AgNWs/스펀지는 히드라진 증기에 의해 화학적으로 환원되어 소수성 rGO/AgNWs/Sponge가 제조되었다.
3.
hBN
/
AgNWs
/Sponge의 특징
스펀지, AgNWs/Sponge, hBN/AgNWs/Sponge, 및 rGO/AgNWs/Sponge는 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM, JSM-6700F, JEOL)로 관찰되었다. hBN/AgNWs/Sponge의 성분 분석은 FE-SEM에 부착된 에너지-분산형 X-ray 분광분석 (EDS)으로 수행되었다.
일반 스펀지, 은 나노와이어가 코팅된 스펀지, hBN 나노입자가 코팅된 은 나노와이어 스펀지의 SEM 사진을 각각 도 4a, 4b, 및 4c에 나타내었다. 도 4a는 일반 스펀지(bare sponge) 섬유의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지이고, 도 4b는 은 나노와이어가 코팅된 스펀지(AgNWs/Sponge) 섬유의 SEM 이미지이고, 도 4c는 은 나노와이어 및 hBN이 코팅된 스펀지(hBN/AgNWs/Sponge) 섬유의 SEM 이미지이다.
도 5a에 나타난 바와 같이, 준비된 hBN/AgNWs/Sponge의 내부 기공이 막히지 않은 것을 확인하기 위하여 광학현미경으로 표면을 관찰한 결과 스펀지 고유 기공 구조가 관찰되었다. 은 나노와이어 및 hBN 나노입자가 스펀지 내부까지 균일하게 코팅된 것을 확인하기 위하여 hBN/AgNWs/Sponge를 반으로 가르고 확인한 결과 도 5b에 나타난 바와 같이 내부까지 균일한 은 나노와이어 색이 관찰됨으로써 균일한 은 나노와이어 및 hBN 코팅을 확인하였다. 준비된 hBN/AgNWs/Sponge의 표면 구성 원소분석을 통해 Ag, B, N의 원소 피크를 확인하였고 해당 결과 이미지와 스펙트럼을 도 5c 및 도 5d에 나타내었다.
4.
hBN
/
AgNWs
/Sponge의 소수성 및 유기물 분리
hBN/AgNWs/Sponge의 소수성 표면특징을 확인하기 위해 10 uL의 증류수를 각각 AgNWs/Sponge, hBN/AgNWs/Sponge에 용적하고 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 도 6a에 나타내었다. 즉, 도 6a는 AgNWs/Sponge(왼쪽) 및 hBN/AgNWs/Sponge(오른쪽)의 접촉각 분석 결과를 보여주는 이미지이다. 이때 접촉각은 접촉각 측정기 (FEMTOFAB, SDlab-200TEZ, South Korea)에 의해 측정되었다. 도 6a에 나타난 바와 같이, AgNWs/Sponge의 경우 친수성 표면특성 때문에 물이 흡수되는 반면, hBN/AgNWs/Sponge의 경우 소수성 표면특성 때문에 물이 표면상에 남아있었다.
도 6b는 AgNWs/Sponge(왼쪽) 및 hBN/AgNWs/Sponge(오른쪽) 상에서의 물과 톨루엔의 흡수력을 비교하여 보여주는 사진이다. 도 6b에 나타난 바와 같이, 추가적으로 물과 톨루엔을 AgNWs/Sponge, hBN/AgNWs/Sponge에 각각 용적하였을 때, 물의 경우 접촉각 테스트와 동일한 결과를 나타내었고, 톨루엔의 경우 낮은 표면장력 때문에 스펀지 종류와 상관없이 스며드는 것을 확인하였다.
도 6c는 일반 스펀지(bare sponge)와 AgNWs/Sponge의 비교 수침실험(water immersion test) 결과(왼쪽) 및 일반 스펀지(bare sponge)와 hBN/AgNWs/Sponge의 비교 수침실험(water immersion test) 결과(오른쪽)를 보여주는 사진이다. 도 6c에 나타난 바와 같이, 일반 스펀지, AgNWs/Sponge, hBN/AgNWs/Sponge를 물 10 mL가 담겨있는 바이알에 넣은 결과 소수성 표면특성을 나타내는 hBN/AgNWs/Sponge만 물 표면에 떠 있었고 나머지 스펀지들은 물속으로 가라앉는 것을 확인하였다.
일반 스펀지, AgNWs/Sponge, hBN/AgNWs/Sponge의 유기물질 분리 능력을 비교하기 위해 수단 3으로 염색된 톨루엔 10 uL를 물 10 mL에 분산하고 각각의 스펀지를 넣었다 빼는 과정을 통해 물로부터 톨루엔 분리 능력을 확인하였다. 그 결과를 도 6d - 도 6f에 나타내었다. 즉, 도 6d는 일반 스펀지(bare sponge)를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이고, 도 6e는 AgNWs/Sponge를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이고, 도 6f는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진이다. 도 6d - 도 6f에 나타난 바와 같이, 소수성 특성을 가진 hBN/AgNWs/Sponge의 경우 톨루엔과의 소수성 결합, π-π 결합을 통해 물로부터 수단 3으로 염색된 툴루엔을 모두 분리해 낼 수 있었다.
5.
rGO
/
AgNWs
/Sponge의 소수성 및 유기물 분리
hBN 대신 환원된 그래핀이 코팅된 rGO/AgNWs/Sponge를 준비하여 소수성 및 유기물질 분리능력을 테스트하여 그 결과를 도 7a - 도 7e에 나타내었다. 즉, 도 7a는 은 나노와이어 및 그래핀이 코팅된 스펀지(rGO/AgNWs/Sponge) 섬유의 SEM 이미지이고, 도 7b는 일반 스펀지(왼쪽) 및 rGO/AgNWs/Sponge(오른쪽)의 접촉각 분석 결과를 보여주는 이미지이다. 도 7b에 나타난 바와 같이, 일반 스펀지 (왼쪽)와 rGO/AgNWs/Sponge (오른쪽)의 접촉각 테스트 비교를 통해 rGO/AgNWs/Sponge도 우수한 소수성 표면 특성을 나타냄을 확인하였다.
도 7c는 일반 스펀지 (왼쪽) 및 rGO/AgNWs/Sponge (오른쪽) 상에서의 물과 톨루엔의 흡수력을 비교하여 보여주는 사진으로, 일반 스펀지와 rGO/AgNWs/Sponge에 물과 톨루엔을 각각 용적하였을 때 물이 rGO/AgNWs/Sponge에만 물이 스며들지 않는 것을 확인하였고 톨루엔은 스펀지의 소수성 특성과 상관없이 스며들었다.
도 7d는 일반 스펀지와 rGO/AgNWs/Sponge의 비교 수침실험(water immersion test) 결과를 보여주는 사진으로, 물 10 mL가 포함된 바이알에 각각의 스펀지를 넣은 결과 소수성 rGO/AgNWs/Sponge의 경우 물 표면에 가라앉지 않고 떠있는 것을 확인하였다. 도 7e는 rGO/AgNWs/Sponge를 이용하여 수단 3으로 염색된 톨루엔을 분리하는 실험을 한 결과를 보여주는 사진으로, 수단 3으로 염색된 톨루엔을 소수성 결합과 π-π 결합으로 물로부터 효과적으로 분리해내는 것을 확인하였다.
6.
hBN
/
AgNWs
/Sponge의
SERS
효과
hBN/AgNWs/Sponge의 라만증강 효과를 알아보기 위해 대표적 라만 리포터 물질인 로다민 B를 농도별로 준비하였고, 각각의 농도에 1 ㎤ 크기의 hBN/AgNWs/Sponge를 담근 후 건조하여 스펀지에 로다민 B가 균일하게 흡착하도록 한 후, 라만 신호 및 흡착 형상을 확인하고, 이를 도 8a 내지 도 8d에 나타내었다.
즉, 도 8a는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용한 다양한 농도의 로다민 B (Rhodamine B)의 LOD 실험 결과를 보여주는 그래프이다. 도 8b는 도 8a의 표준곡선을 나타내는 그래프이다. 도 8c는 hBN/AgNWs/Sponge의 표면에 흡수된 로다민 B의 미분간섭(Differential Interference Contrast, DIC) 이미지(왼쪽) 및 공초점주사형광현미경 이미지(오른쪽)이다. 도 8d는 임의의 20개소에서 hBN/AgNWs/Sponge 상의 로다민 B를 이용한 라만 신호 균일도를 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8a에 나타난 바와 같이, 라만신호를 633 nm 파장으로 측정한 결과 10 nM 농도까지 로다민 B 신호를 확인할 수 있었다.
도 8b에 나타난 바와 같이, 로다민 B 농도별 검정곡선을 그려 본 결과 농도에 따라 높은 선형성을 나타냄으로써 정량분석이 가능함을 확인하였다.
도 8c에 나타난 바와 같이, 100 μM의 로다민 B가 hBN/AgNWs/Sponge에 흡착되어있는 형상을 알아보기 위해 DIC 및 공초점 주사형광 현미경으로 로다민 B가 흡착된 hBN/AgNWs/Sponge 표면을 관찰하였고, 스펀지 표면에 강한 로다민 B 신호를 스펀지 구조를 따라 관찰함으로써 발생한 로다민 B의 라만신호가 스펀지상 균일한 흡착에 의해 나타남을 확인하였다.
도 8d에 나타난 바와 같이, 임의의 20개소의 서로 다른 스펀지 섬유 상의 라만 신호를 측정한 결과 평균 8.04%의 신호 오차를 나타냄으로써 hBN/AgNWs/Sponge가 SERS 센서로서 우수한 신호 균일도를 나타냄을 확인하였다.
7.
BTEX
-오염수 샘플의 제조 및
hBN
/
AgNWs
/Sponge에 의해 분리된 유기물의 라만 측정
준비한 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 대표적 환경오염 유기물질인 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌을 물로부터 분리한 후 라만검출 능력을 확인하였다. 이에 B, T, E, X 각각의 고유 라만신호를 문헌으로부터 찾아 정리하였고 이를 도 9a에 나타내었다.
도 9b는 B, T, E, X 각각 5 uL를 20 mL의 증류수가 담긴 바이알에 분산하고 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 물로부터 분리하여 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸다. 도 9b의 나타난 바와 같이, 화살표에 표시된 부분에서 B, T, E, X의 고유 라만 신호가 물에서 분리된 이후에 명확하게 확인되었다.
도 9c는 B, T, E, X의 2종 혼합물 6종 5 uL를 동일하게 20 mL의 증류수가 담긴 바이알에 분산하고 이를 hBN/AgNWs/Sponge로 분리하여 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸다. 도 9c에 나타난 바와 같이, 2종 혼합물 6종에 대해 화살표에 표시된 부분에서 혼합물 구성성분 각각의 고유 라만 신호를 혼합물 라만 스펙트럼에서 구분할 수 있었다.
도 9d는 B, T, E, X의 3종 혼합물 4종 5 uL를 동일하게 20 mL의 증류수가 담긴 바이알에 분산하고 이를 hBN/AgNWs/Sponge로 분리하여 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸다. 도 9d에 나타난 바와 같이, 3종 혼합물 4종에 대해 화살표에 표시된 부분에서 혼합물 구성성분 각각의 고유 라만 신호를 혼합물 라만 스펙트럼에서 구분할 수 있었다.
도 9e는 B, T, E, X의 2종 혼합 유기물 6종에 대해 PCA 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9f는 B, T, E, X의 3종 혼합 유기물 4종에 대해 PCA 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9e 및 도 9f에 나타난 바와 같이, 대부분의 혼합 유기물이 간단한 통계분석으로 분석할 수 있음을 확인할 수 있었다. 다만, BE, BT 및 BEX, BTX의 경우 PCA 스코어가 겹치는 부분이 있어 구분에 한계가 있었다. PCA는 MATLAB version 2017a (The Math Works Inc., MA, USA)를 이용하여 수행되었다.
추가적으로 BE, BT 및 BEX, BTX의 구분을 명확하게 하기 위해, 라만 스펙트럼 450 - 900 cm-1만 따로 PCA 분석을 실시한 결과를 도 9g 및 도 9h에 나타내었다. 도 9g 및 도 9h에 나타난 바와 같이, BE, BT 및 BEX, BTX의 경우도 명확하게 혼합물의 성분 구성이 구분 가능함을 확인하였다.
해당 결과를 통해 복잡한 크로마토그래피법을 사용하지 않아도 물질 고유 라만 픽의 간단한 통계분석만으로도 혼합 유기물의 구성성분을 확인할 수 있는 방법을 제시하였다고 할 수 있다.
도 10a는 BTEX를 AgNWs/Sponge를 이용하여 물로부터 분리한 후 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 10b는 BTEX를 rGO/AgNWs/Sponge를 이용하여 물로부터 분리한 후 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a에 나타난 바와 같이, AgNWs/Sponge를 이용하여 B, T, E, X 분리 및 라만신호 측정을 시도하였지만 친수성 AgNWs/Sponge 표면특성 때문에 물로부터 분리할 수 없어 라만 신호가 검출이 되지 않았다. 이에 반해, 도 10b에 나타난 바와같이, rGO/AgNWs/Sponge로 B, T, E, X를 물로부터 분리하고 라만 신호를 검출한 결과 각각의 라만 픽이 발견되었다. 다만, 그래핀 고유 라만 피크 때문에 hBN/AgNWs/Sponge 대비 라만 신호 검출에 있어 불리한 부분이 있다.
도 11a는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 B, T, E, X의 고유 벌크 라만 신호를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 11b는 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 자일렌의 이성질체를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 11b에 나타난 바와 같이, 라만의 특성상 이성질체를 구분할 수 있어 hBN/AgNWs/Sponge를 이용하여 자일렌의 3종 이성질체를 구분할 수 있음을 확인하였다.
8.
hBN
/
AgNWs
/Sponge의 흡수력 및 재사용성
hBN/AgNWs/Sponge의 사용시 유기물질의 흡수력 및 재사용 가능성 확인 실험을 실시하여, 그 결과를 도 12a 및 도 12b에 나타내었다. 즉, 도 12a는 다양한 유기물에 대한 hBN/AgNWs/Sponge의 흡수력을 보여주는 그래프이고, 도 12b는 hBN/AgNWs/Sponge의 재사용 가능성을 보여주는 라만 신호 및 표면저항 변화를 15회 측정한 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
이때, hBN/AgNWs/Sponge의 초기 무게는 1 mg으로 조정되었고, 흡수력(absoption capacity, CA)은 하기 식에 의해 계산되었다.
Absorption capacity, g/g) = (Weight saturated absorption - Weight initial) / Weight initial
도 12a에 나타난 바와 같이, 스펀지의 초기 무게 대비 흡수한 유기물질에 의한 질량 변화 정도를 나타내는 흡수력을 총 8종의 유기물에 대해 테스트한 결과 모두 50 g/g 이상의 CA 값을 보여주었다. 이는 2D 물질을 이용한 소수성 스펀지의 흡착능력 CA 값이 50 - 180 g/g에 분포하는 것을 고려하였을 때 hBN/AgNWs/Sponge가 소수성 스펀지로서 유기물질 분리 능력도 매우 우수함을 입증한다.
도 12b에 나타난 바와 같이, hBN/AgNWs/Sponge의 재사용 가능성을 확인하기 위해 톨루엔을 물로부터 분리하고 라만 신호 측정 및 증발 과정을 15회 반복한 결과 톨루엔의 라만 피크 크기가 큰 변동 없이 유지됨을 확인하여 재사용 가능성을 확인하였다. 또한, 스펀지 표면에 코팅된 은 나노와이어는 스펀지 표면을 따라 도체를 형성하여 전기가 통하게 하고, 이는 저항값이 매우 낮게 형성되는 것을 의미한다. 재사용 과정에서 은 나노와이어의 네트워크가 손상을 입으면 저항값이 증가하게 되고 이는 은 나노와이어의 교차점인, 즉 라만신호 증폭의 원인이 되는 hot spot의 손상을 의미하게 된다. 15번의 재사용 과정 중에 스펀지의 저항변화가 발견되지 않음으로써 준비된 hBN/AgNWs/Spnoge가 효과적으로 재사용 가능하고 가격 우수성의 특징을 나타낸다고 할 수 있다.
9.
hBN
/
AgNWs
/Sponge의
hBN의
농도에 따른 소수성 변화
hBN/AgNWs/Sponge 제조 시 코팅되는 hBN의 농도에 따른 소수성 변화를 확인하기 위해 농도에 따른 접촉각의 변화를 확인하고, 그 결과를 도 13a - 도 13d에 나타내었다.
상기 도 13a - 도 13d에 나타난 바와 같이, hBN의 농도가 1 mg/mL 이상인 경우 소수성 특성이 확실하게 나타났다.
10.
hBN을
코팅하는 온도에 따른 소수성 변화
hBN/AgNWs/Sponge 제조 시 hBN을 코팅하는 온도에 따른 소수성 변화를 확인하기 위해 코팅 온도에 따른 접촉각의 변화를 확인하고, 그 결과를 도 14a - 도 14d에 나타내었다.
상기 도 14a - 도 14g에 나타난 바와 같이, 코팅 온도가 60 ℃까지는 소수성 특성이 없다가 70℃ 이상부터 소수성 특성이 명확하게 나타나기 시작하여, 90 ℃ 정도에서는 오히려 소수성 특성이 저하되기 시작하였다.
본원의 hBN/AgNWs/Sponge 등은 특히 휘발성 유기물의 비용경제적인 방법으로서, 현장에서 유기물을 분리하고 확인할 수 있다.
또한, 본원의 hBN/AgNWs/Sponge 등은 물로부터 유기물의 분리 및 검출뿐만 아니라 바이오의약 검출용으로 환자 호흡, 소변, 및 땀으로부터 VOCs 바이오 마커를 검출하는 데에도 적용될 수 있다.
10: 스펀지
20: 금속 함유 나노구조체
30: 소수성 코팅막
20: 금속 함유 나노구조체
30: 소수성 코팅막
Claims (15)
- 다수의 공극을 갖는 다공성 스펀지;
상기 스펀지의 표면상에 형성된 금속 함유 나노구조체; 및
상기 스펀지의 표면 및 상기 금속 함유 나노구조체의 표면 중 적어도 1 이상의 표면상에 형성된 소수성 코팅막을 포함하고,
분석물질을 선택적으로 흡수하는, 분광분석용 스펀지.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 함유 나노구조체는 금속 함유 나노입자 및 금속 함유 나노와이어 중 적어도 1 이상인,
분광분석용 스펀지.
- 제1항에 있어서,
상기 금속은 Ag, Al, Au, Co, Cu, Fe, Li, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 및 이의 합금 중 하나인,
분광분석용 스펀지.
- 제1항에 있어서,
상기 코팅막은 자가조립단층(self-assembled monolayer, SAM)으로 형성된 것인,
분광분석용 스펀지.
- 제1항에 있어서,
분석물질을 선택적으로 흡수하는 것은 2D 물질에 의한 π-π 상호작용 또는 소수성 물질에 의한 소수성 상호작용에 의한 것인,
분광분석용 스펀지.
- 제5항에 있어서,
상기 2D 물질은 육방정 질화 붕소(Hexagonal boron nitride, hBN), MoS2, 그래핀, 또는 WS2인,
분광분석용 스펀지.
- 제5항에 있어서,
상기 2D 물질의 농도를 1mg/ml 이상으로 하여 형성된 소수성 코팅막인,
분광분석용 스펀지.
- 제5항에 있어서,
상기 소수성 물질은 알킬 티올(alkyl thiols) 또는 퍼플루오르알킬 티올(perfluoroalkyl thiols)인,
분광분석용 스펀지.
- 제1항에 있어서,
상기 분석물질은 유기성 오염물질인,
분광분석용 스펀지.
- 제1항에 있어서,
상기 분석물질은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 조리용 기름(cooking oil), 펌프용 오일(pump oil), 디젤, 및 가솔린 중 적어도 1종 이상인,
분광분석용 스펀지.
- 광원;
표면증강 라만 분광용으로 사용하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 분광분석용 스펀지; 및
라만분광을 검출하는 검출기;를 포함하는,
라만분광 장치.
- 제1항에 기재된 분광분석용 스펀지의 제조방법으로,
다수의 공극을 갖는 다공성 스펀지를 준비하는 단계;
상기 스펀지의 표면상에 금속 함유 나노구조체를 형성하는 단계;
상기 스펀지의 표면 및 상기 금속 함유 나노구조체의 표면 중 적어도 1 이상의 표면상에 소수성 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하는,
분석물질을 선택적으로 흡수하는, 분광분석용 스펀지의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 코팅막을 형성하는 단계는 육방정 질화 붕소(Hexagonal boron nitride, hBN), MoS2, 그래핀, 또는 WS2으로 코팅막을 형성하는,
분광분석용 스펀지의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 코팅막을 형성하는 단계는 육방정 질화 붕소의 농도를 1 mg/ml 이상으로 하여 형성하는,
분광분석용 스펀지의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 코팅막을 형성하는 단계는 60 ℃ 초과 내지 90 ℃ 이하에서 코팅막을 형성하는,
분광분석용 스펀지의 제조방법.
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| KR1020190063807A KR102274825B1 (ko) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | 분광분석용 스펀지 및 이의 제조방법 |
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| KR1020190063807A KR102274825B1 (ko) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | 분광분석용 스펀지 및 이의 제조방법 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| KR102274825B1 (ko) | 2021-07-08 |
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