KR20200137269A - Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜 주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.In general, the organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material. An organic electric device using an organic light emission phenomenon has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween. Here, the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, and may be formed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.Materials used as an organic material layer in an organic electronic device can be classified into light-emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, according to their functions. In addition, the light-emitting material may be classified into a high molecular type and a low molecular type according to its molecular weight, and according to a light emitting mechanism, it may be classified into a fluorescent material derived from the singlet excited state of the electron and a phosphorescent material derived from the triplet excited state of the electron have. In addition, the light-emitting material may be classified into blue, green, and red light-emitting materials and yellow and orange light-emitting materials necessary for realizing a better natural color according to the light-emitting color.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.On the other hand, when only one material is used as a light-emitting material, the maximum emission wavelength shifts to a long wavelength due to intermolecular interactions, and the color purity decreases or the efficiency of the device decreases due to the emission attenuation effect.Therefore, the increase in color purity and energy transfer A host/dopant system may be used as a light emitting material in order to increase the luminous efficiency through. The principle is that when a small amount of a dopant having an energy band gap smaller than that of the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant used.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력 보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.Currently, the portable display market is increasing in size as a large-area display, and for this reason, power consumption that is greater than the power consumption required by conventional portable displays is required. Therefore, power consumption has become an important factor for portable displays that have a limited power supply source, such as a battery, and efficiency and life problems are also important factors that must be solved.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and when the efficiency is increased, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials by Joule heating generated during driving decreases. It shows a tendency to increase the lifespan. However, simply improving the organic material layer cannot maximize efficiency. This is because the long life and high efficiency can be achieved at the same time when the optimum combination of the energy level and T1 value between each organic material layer and the intrinsic properties of the material (mobility, interfacial properties, etc.) is achieved.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 사용하는 방법이 연구되고 있으며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 원하는 물질적 특성이 상이하여, 각각의 발광층에 따른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.In addition, in recent years, in order to solve the problem of light emission in the hole transport layer in organic electroluminescent devices, a method of using a light emitting auxiliary layer between the hole transport layer and the light emitting layer is being studied, and desired according to each light emitting layer (R, G, B). Since material properties are different, it is time to develop a light emitting auxiliary layer for each light emitting layer.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.In general, electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer, thereby generating excitons through recombination.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층 계면 또는 정공수송층 쪽으로 넘어가게 되어 결과적으로 정공수송층 계면에서의 발광 또는 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.However, in the case of the material used for the hole transport layer, since it must have a low HOMO value, most have a low T1 value, and as a result, excitons generated in the light-emitting layer pass to the hole transport layer interface or the hole transport layer, resulting in the hole transport layer interface. Light emission in the light emitting layer or charge unbalance in the light emitting layer is caused to emit light at the hole transport layer interface.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.When light is emitted at the hole transport layer interface, the color purity and efficiency of the organic electronic device are deteriorated, and the lifespan is shortened. Therefore, it must be a material having a HOMO level between the HOMO energy level of the hole transport layer and the HOMO energy level of the light emitting layer, has a high T1 value, and has a suitable driving voltage range (within the range of the driving voltage of the blue device of the full device). There is an urgent need to develop a light-emitting auxiliary layer having mobility).
하지만, 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수 없으며, 발광보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.However, this cannot be achieved simply due to the structural characteristics of the core of the light-emitting auxiliary layer material, and the characteristics of the core and sub-substituents of the light-emitting auxiliary layer material, and the proper combination between the light-emitting auxiliary layer and the hole transport layer, and the light-emitting auxiliary layer and the light-emitting layer have been made. In this case, a device with high efficiency and high life can be implemented.
한편, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 발광층 및 발광보조층 재료에 대한 개발 역시 필요한 상태이다. 발광층 및 발광보조층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시 박막 표면의 균일도를 저하시키고, 소자 구동 시 발생하는 열로 인하여 물질이 변형될 수 있으며 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.Meanwhile, development of materials for a light-emitting layer and a light-emitting auxiliary layer having a stable characteristic, that is, a high glass transition temperature, against Joule heating generated when the device is driven is also required. The low glass transition temperature of the light-emitting layer and the light-emitting auxiliary layer material decreases the uniformity of the thin film surface when the device is driven, and the material may be deformed due to heat generated when the device is driven, which is reported to have a great effect on the life of the device.
따라서, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요하며, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하는데, 특히 발광보조층, 발광층 등에 사용되는 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, it is necessary to develop a material that can withstand a long time during deposition, that is, a material with strong heat resistance, and materials that form the organic material layer in the device, such as hole injection material, hole transport material, and light emission, are required to fully exhibit the excellent characteristics of organic electronic devices. Materials, electron transport materials, electron injection materials, and light-emitting auxiliary layer materials must be supported by stable and efficient materials. In particular, development of materials used for light-emitting auxiliary layers and light-emitting layers is urgently required.
본 발명은 고내열성을 갖고, 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a compound having high heat resistance, lowering the driving voltage of the device, and improving the luminous efficiency, color purity, and lifespan of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device including the organic electric device To do.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.In one aspect, the present invention provides a compound represented by the following formula.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.In another aspect, the present invention provides an organic electric device and an electronic device using the compound represented by the above formula.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.By using the compound according to the present invention, high luminous efficiency, low driving voltage, and high heat resistance of the device can be achieved, and color purity and lifespan of the device can be improved.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기전기소자를 개략적으로 도시한 것이다.1 to 3 schematically illustrate organic electric devices according to embodiments of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
본 실시예들을 설명하기 위해, 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.In order to describe the present embodiments, in adding reference numerals to elements of each drawing, it should be noted that the same elements are assigned the same numerals as possible even if they are indicated on different drawings. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In the drawings referred to below, the accumulation ratio is not applied.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. In describing the constituent elements of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.When a component is described as being "connected", "coupled" or "connected" to another component, that component may be directly connected or connected to that other component, but another component between each component It should be understood that elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.In addition, when a component such as a layer, film, region, or plate is said to be "on" or "on" another component, it is not only "directly over" another component, as well as another component in the middle. It should be understood that cases may also be included. Conversely, it should be understood that when an element is "directly above" another part, it means that there is no other part in the middle.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에서, 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다.Terms used in the present specification and the appended claims are as follows, unless otherwise stated, without departing from the spirit of the present invention.
본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.The term "halo" or "halogen" as used in this application includes fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I) unless otherwise specified.
본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.The term "alkyl" or "alkyl group" as used in the present application has 1 to 60 carbons connected by a single bond unless otherwise specified, and a straight-chain alkyl group, a branched-chain alkyl group, a cycloalkyl (alicyclic) group, an alkyl-substituted It means a radical of a saturated aliphatic functional group including a cycloalkyl group and a cycloalkyl-substituted alkyl group.
본 출원에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.The term "haloalkyl group" or "halogenalkyl group" as used in the present application means an alkyl group in which halogen is substituted unless otherwise specified.
본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.The terms "alkenyl" or "alkynyl" used in the present application each have a double bond or a triple bond, unless otherwise specified, include a straight or branched chain group, and have a carbon number of 2 to 60, but are limited thereto. It does not become.
본 출원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.The term "cycloalkyl" as used in the present application means an alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, and is not limited thereto.
본 출원에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.The term "alkoxy group" or "alkyloxy group" used in the present application refers to an alkyl group to which an oxygen radical is bonded, and has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, but is not limited thereto.
본 출원에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.The terms "alkenyl group", "alkenoxy group", "alkenyloxy group", or "alkenyloxy group" as used in the present application mean an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, 2 to 60 It has a carbon number of, but is not limited thereto.
본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기를 포함할 수 있고, 아릴렌기는 플루오렌일렌기, 치환된 플루오렌일렌기를 포함할 수 있다.The terms "aryl group" and "arylene group" as used in the present application each have 6 to 60 carbon atoms, but are not limited thereto. In the present application, the aryl group or the arylene group includes a single cyclic type, a ring aggregate, a conjugated multiple ring system, a compound, and the like. For example, the aryl group may include a phenyl group, a biphenyl monovalent functional group, a naphthalene monovalent functional group, a fluorenyl group, and a substituted fluorenyl group, and the arylene group may include a fluorenylene group, a substituted fluorenylene group It may contain a group.
본 출원에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고, 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 그 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.The term "ring assemblies" as used herein refers to two or more ring systems (single ring or fused ring system) being directly connected to each other through a single bond or a double bond, and between such rings It means that the number of direct linkages is one less than the total number of ring systems in the compound. In the ring aggregate, the same or different ring systems may be directly linked to each other through a single bond or a double bond.
본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함한다.In the present application, since the aryl group includes a ring aggregate, the aryl group includes biphenyl and terphenyl in which the benzene ring, which is a single aromatic ring, is connected by a single bond. In addition, since the aryl group also includes a compound in which the aromatic ring system conjugated with an aromatic single ring is connected by a single bond, for example, a compound in which fluorene, an aromatic ring system conjugated with an aromatic single ring benzene ring, is connected by a single bond. do.
본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두 개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.The term "conjugated multiple ring systems" as used in the present application refers to a fused ring form that shares at least two atoms, and includes a form in which a ring system of two or more hydrocarbons is fused and at least one heteroatom And at least one conjugated heterocyclic system. Several such fused ring systems may be an aromatic ring, a heteroaromatic ring, an aliphatic ring, or a combination of these rings.
본 출원에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결 (spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.The term "spyro compound" as used in the present application has a'spiro union', and the spiro linkage refers to a connection made by two rings sharing only one atom. At this time, the atoms shared in the two rings are referred to as'spiro atoms', and these are respectively referred to as'monospiro-','dispiro-', and'trispyro-' depending on the number of spiro atoms in a compound. 'It is called a compound.
본 출원에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R', R" 및 R'"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R", R'"중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 1가, 2가, 3가 등과 같은 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.The terms "fluorenyl group", "fluorenylene group", and "fluorentriyl group" as used in the present application refer to R, R', R" and R'" in the following structures, respectively, unless otherwise stated. It refers to a monovalent, divalent or trivalent functional group, and "substituted fluorenyl group", "substituted fluorenylene group" or "substituted fluorentriyl group" is a substituent R, R', R", R' It means that at least one of "is a substituent other than hydrogen, and includes the case where R and R'are bonded to each other to form a spy compound with the carbon to which they are bonded. In the present specification, a fluorenyl group, a fluorenylene group, and a fluorenetriyl group may all be referred to as fluorene groups regardless of valence such as monovalent, divalent, or trivalent.
또한, 상기 R, R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 3 내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴 녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.In addition, the R, R', R" and R'" are each independently an alkyl group having a carbon number of 1 to 20, an alkenyl group having a carbon number of 1 to 20, an aryl group having a carbon number of 6 to 30, 3 to It may be a heterocyclic group having 30 carbon atoms, for example, the aryl group may be phenyl, biphenyl, naphthalene, anthracene or phenanthrene, and the heterocyclic group may be pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, Triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, indole, benzofuran, quinazoline or quinoxaline. For example, the substituted fluorenyl group and fluorenylene group are monovalent of 9,9-dimethylfluorene, 9,9-diphenylfluorene and 9,9'-spirobi[9H-fluorene], respectively. It may be a functional group or a divalent functional group.
본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.The term "heterocyclic group" used in the present application includes not only an aromatic ring such as a "heteroaryl group" or a "heteroarylene group", but also a non-aromatic ring, and unless otherwise stated, each carbon number including one or more heteroatoms It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto. The term "heteroatom" used in the present application represents N, O, S, P or Si unless otherwise specified, and the heterocyclic group is a monocyclic type containing a heteroatom, a ring aggregate, a conjugated ring system, spy It means a compound and the like.
예를 들어, “헤테로고리기”는 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함할 수 있다.For example, the “heterocyclic group” may also include a compound including a heteroatom group such as SO 2 , P=O, and the like, as in the following compounds instead of carbon forming a ring.
본 출원에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.The term "ring" as used in the present application includes monocyclic and polycyclic rings, including hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and non-aromatic rings.
본 출원에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.The term "polycyclic" as used in the present application includes ring assemblies such as biphenyl, terphenyl, etc., several fused ring systems and spiro compounds, and includes not only aromatic but also non-aromatic, hydrocarbon Rings of course include heterocycles containing at least one heteroatom.
본 출원에서 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.The term "aliphatic ring group" used in the present application refers to cyclic hydrocarbons excluding aromatic hydrocarbons, and includes monocyclic types, cyclic aggregates, conjugated cyclic systems, spiro compounds, etc., unless otherwise stated, It means a ring of 3 to 60, but is not limited thereto. For example, benzene as an aromatic ring and cyclohexane, a non-aromatic ring, are fused to an aliphatic ring.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.In addition, when the prefixes are named consecutively, it means that the substituents are listed in the order described first. For example, in the case of an arylalkoxy group, it means an alkoxy group substituted with an aryl group, in the case of an alkoxycarbonyl group, it means a carbonyl group substituted with an alkoxy group, and in the case of an arylcarbonylalkenyl group, it means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group, where The arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 사이클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.In addition, unless expressly stated, the term "substituted or unsubstituted" used in the present application "substituted" refers to deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 -C 20 alkyl group, C 1- C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2- alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 of the C 6 -C 20 aryl group, a C 8 -C 20 substituted with an aryl group, a heavy hydrogen of the aryl -C 20 alkenyl group, a silane group of C 20, It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C 2 -C 20 heterocyclic group including a boron group, a germanium group, and at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P Means, and is not limited to these substituents.
본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체 화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴 기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로, 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. In the present application, the'functional group name' corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified as examples of each symbol and its substituent may describe the'name of the functional group reflecting the number', but it is described as the'parent compound name' You may. For example, in the case of'phenanthrene', which is a kind of aryl group, the monovalent'group' is'phenanthryl (group)', and the divalent group is named by dividing the valence such as'phenanthrylene (group)', etc. Although it may be described, it can also be described with the parent compound name'phenanthrene' regardless of the valence.
유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기)로, 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 출원에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.Similarly, in the case of pyrimidine, it is described as'pyrimidine' regardless of the valence, or in the case of monovalent, it is referred to as pyrimidinyl (group), and in the case of divalent, the'group of the corresponding valency is expressed as pyrimidinylene (group). It can also be written as'name of'. Therefore, when the type of the substituent is described as the parent compound name in the present application, it may mean an n-valent'group' formed by desorbing a carbon atom and/or a hydrogen atom bonded to a heteroatom of the parent compound.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.In addition, in the present specification, when describing the compound name or the name of the substituent, numbers or alphabets indicating positions may be omitted. For example, pyrido[4,3-d]pyrimidine to pyridopyrimidine, benzofuro[2,3-d]pyrimidine to benzofuropyrimidine, 9,9-dimethyl-9H-flu Orene can be described as dimethylfluorene or the like. Therefore, both benzo[g]quinoxaline and benzo[f]quinoxaline can be described as benzoquinoxaline.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.In addition, unless there is an explicit description, the formula used in this application is applied in the same manner as the definition of the substituent group defined by the index definition of the following formula.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.Here, when a is an integer of 0, the substituent R1 means that the substituent R1 is absent, that is, when a is 0, it means that all hydrogens are bonded to the carbon forming the benzene ring, and the indication of hydrogen bonded to the carbon is omitted. And the formula or compound can be described. In addition, when a is an integer of 1, one substituent R1 is bonded to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, it may be bonded, for example, as follows, and a is of 4 to 6 In the case of an integer, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, and when a is an integer of 2 or more, R1 may be the same or different from each other.
본 출원에서 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 것은, 서로 결합한 복수의 치환기가 임의의 원자, 예를 들면, 탄소 원자, 헤테로원자인 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 원자를 공유하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들면, 나프탈렌의 경우, 어느 하나의 벤젠 링에 치환된 인접한 메틸기와 부타다이에닐기가 하나의 탄소를 공유하여 불포화 고리를 형성하는 것이거나, 비닐기와 프로필렌일기가 하나의 탄소를 공유하여 불포화 고리를 형성한 것으로 볼 수 있다. 또한, 플루오렌의 경우 그 자체로 탄소수가 13개인 아릴기로 볼 수도 있으나, 바이페닐기에 치환된 두 개의 메틸기가 하나의 탄소를 공유하도록 서로 결합되어 고리를 형성한 것으로 볼 수도 있다.In the present application, when the substituents are bonded to each other to form a ring, a plurality of substituents bonded to each other share an arbitrary atom, for example, at least one atom of O, N, S, Si, and P, which are carbon atoms and heteroatoms. By means of forming a saturated or unsaturated ring. For example, in the case of naphthalene, an adjacent methyl group and butadienyl group substituted on one benzene ring share one carbon to form an unsaturated ring, or a vinyl group and propyleneyl group share one carbon to form an unsaturated ring. It can be seen as forming a ring. Further, in the case of fluorene itself, it may be regarded as an aryl group having 13 carbon atoms, but two methyl groups substituted on a biphenyl group may be bonded to each other so as to share one carbon to form a ring.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.Hereinafter, a laminated structure of an organic electric device including the compound of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110), 제2 전극(170) 및 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다.Referring to FIG. 1, an organic
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.The
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.The organic material layer may include a
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 캡핑층(180)이 형성될 수 있으며, 캡핑층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.Preferably, the
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.For example, the
한편, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.Meanwhile, a
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있다.Referring to FIG. 2, an organic
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.Although not shown in FIG. 2, an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the organic material layer may have a form in which a plurality of stacks including a hole transport layer, an emission layer, and an electron transport layer are formed. This will be described with reference to FIG. 3.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.Referring to FIG. 3, in an organic
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 캡핑층(180)을 포함할 수 있다.Specifically, the organic electric device according to the embodiment of the present invention includes a
상기 제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있다. The first stack ST1 is an organic material layer formed on the
상기 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. The second stack ST2 may include a second
이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.As described above, the first stack and the second stack may be organic material layers having the same laminated structure, but may be organic material layers having different laminated structures.
상기 제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.A charge generation layer CGL may be formed between the first stack ST1 and the second stack ST2. The charge generation layer CGL may include a first
상기 제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.The
이때, 제2 정공수송층(430)은 에너지 준위를 제2 발광층(440)의 삼중항(triplet) 여기상태 에너지 준위보다 높게 설정한 제2 스택(ST2)을 포함하여 이루어진다.In this case, the second
상기 제2 발광층(440)보다 제2 정공수송층(430)의 에너지 준위가 높기 때문에, 제2 발광층(440)의 삼중항 여기자(triplet exciton)가 제2 정공수송층(430)으로 넘어가 발광 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제2 정공수송층(430)은 고유의 제2 발광층(440)으로부터의 정공의 수송 기능을 함과 동시에 삼중항 여기자가 넘어오는 것을 방지하는 여기자 저지층(exciton blocking layer)로 기능할 수 있다.Since the energy level of the second
또한, 여기자 저지층의 기능을 위해 제1 정공수송층(330) 또한, 제1 발광층(340)의 삼중항 여기 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정될 수 있다. 그리고, 제1 전자수송층(350)도 제1 발광층(340)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정하며, 제2 전자수송층(450)도 제2 발광층(440)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정되는 것이 바람직하다.In addition, the first
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.In FIG. 3, n may be an integer of 1-5. When n is 2, a charge generation layer CGL and a third stack may be additionally stacked on the second stack ST2.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.When a plurality of emission layers are formed by the multilayer stack structure method as shown in FIG. 3, it is possible to manufacture an organic electroluminescent device in which white light is emitted by the mixing effect of light emitted from each emission layer, as well as various colors of light. It is also possible to manufacture an organic electroluminescent device that emits light.
본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 캡핑층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 발광보조층(220), 발광층(140, 340, 440) 및/또는 캡핑층(180)의 재료로 사용될 수 있다.The compound represented by Formula 1 of the present invention is a hole injection layer (120, 320, 420), a hole transport layer (130, 330, 430), a buffer layer (210), a light emission auxiliary layer (220), an electron transport layer (150, 350). , 450),
도 1 내지 도 3에 따른 유기전기소자는, 보호층(미도시) 및 봉지층(미도시)을 추가로 포함할 수 있다. 보호층은 캐핑층 상에 위치할 수 있고, 봉지층은 캐핑층 상에 위치하며, 상기 제1 전극, 제2 전극 및 유기물층을 보호하기 위하여 상기 제1 전극, 제2 전극 및 유기물층 중 하나 이상의 측면부를 덮도록 형성될 수 있다.The organic electric device according to FIGS. 1 to 3 may further include a protective layer (not shown) and an encapsulation layer (not shown). The protective layer may be located on the capping layer, the encapsulation layer is located on the capping layer, and at least one side portion of the first electrode, the second electrode, and the organic material layer to protect the first electrode, the second electrode, and the organic material layer It can be formed to cover.
보호층은 봉지층이 균일하게 형성될 수 있도록 평탄화된 표면을 제공할 수 있으며, 봉지층의 제조과정에서 제1전극, 제2전극 및 유기물층을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.The protective layer may provide a flattened surface so that the encapsulation layer can be uniformly formed, and may serve to protect the first electrode, the second electrode, and the organic material layer in the manufacturing process of the encapsulation layer.
봉지층은 유기전기소자 내부로 외부의 산소 및 수분이 침투를 막아 주는 역할을 수행할 수 있다.The encapsulation layer may play a role of preventing external oxygen and moisture from penetrating into the organic electronic device.
한편, 동일 유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.On the other hand, even with the same and similar core, the band gap, electrical characteristics, and interface characteristics may vary depending on which substituent is bonded to any position, so the selection of the core and the combination of sub-substituents bonded thereto In particular, long life and high efficiency can be achieved at the same time when the optimal combination of the energy level and T1 value between each organic material layer and the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the material is achieved.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층(220), 발광층(140, 340, 440) 및/또는 캡핑층(180)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있었다.Therefore, in the present invention, by using the compound represented by Chemical Formula 1 as a material for the light emission
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기 발광소자는 다양한 증착법 (deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 발광층(130, 330, 430), 전자수송층(150, 350, 450) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130, 330, 430)과 발광층(130, 330, 430) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.The organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention may be manufactured using various deposition methods. It can be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD. For example, the
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.In addition, the organic material layer is a solution process or a solvent process other than a vapor deposition method using various polymer materials, such as spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blaze. It can be manufactured with fewer layers by a method such as a printing process, a screen printing process, or a thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention can be formed by various methods, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.The organic electric device according to an embodiment of the present invention may be of a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type depending on the material used.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The organic electric device according to an embodiment of the present invention may be selected from the group consisting of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, a monochromatic lighting device, and a quantum dot display device.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric device of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device. At this time, the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as mobile communication terminals such as mobile phones, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, remote controls, navigation, game consoles, various TVs, and various computers.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.Hereinafter, a compound according to an aspect of the present invention will be described.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.A compound according to an aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.In Formula 1, each symbol may be defined as follows.
1) T는 NR', O, S 또는 CR'R”이고,1) T is NR', O, S or CR'R”,
2) X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 NR', O, S 또는 CR'R”이며,2) X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 are NR', O, S or CR'R”,
3) a+b, c+d 및 e+f는 1이고,3) a+b, c+d and e+f are 1,
4) n은 0 또는 1 이며,4) n is 0 or 1,
5) R1~12는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 5) R 1 to 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ~ C 60 aryl group; Fluorenyl group; O, N, S, Si, and C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; C 1 ~ C 50 alkyl group; C 2 ~ C 20 alkenyl group; Alkynyl group of C 2 ~ C 20 ; An alkoxyl group of C 1 to C 30 ; C 6 ~ C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); is selected from the group consisting of,
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, L'is a single bond; C 6 ~ C 60 arylene group; Fluorenylene group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; And C 2 ~ C 60 of the heterocyclic group; is selected from the group consisting of,
상기 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, R a and R b are each independently a C 6 ~ C 60 aryl group; Fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; And O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ~ C 60 heterocyclic group; is selected from the group consisting of,
또는 이웃한 R1~R12끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,Or neighboring R 1 ~ R 12 can be bonded to each other to form a ring,
6) R' 및 R”은 서로 독립적으로 수소, C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.6) R'and R” are each independently hydrogen, a C 1 to C 50 alkyl group; C 6 ~ C 60 aryl group; C 3 ~ C 60 aliphatic ring group; It is selected from the group consisting of a C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P, or may be bonded to each other to form a spy compound.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.Preferably, Formula 1 may be represented by the following Formula 2 or Formula 3.
<화학식 2> <화학식 3> <Formula 2> <Formula 3>
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 상기 T, X1~2, Y1~2, R1~4 및 R9~12는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.In Formulas 2 and 3, T, X 1 to 2 , Y 1 to 2 , R 1 to 4 and R 9 to 12 are the same as defined in Formula 1 above.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.More preferably, Formula 1 may be represented by the following Formula 4 or Formula 5.
<화학식 4> <화학식 5><Formula 4> <Formula 5>
상기 화학식 4 및 화학식 5에서, 상기 T, X1~2, Y1~2, Z1~2 및 R1~12는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.In Formulas 4 and 5, T, X 1 to 2 , Y 1 to 2 , Z 1 to 2, and R 1 to 12 are the same as defined in Formula 1.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 P-1 내지 화학식 P-160 중 하나일 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the compound represented by Formula 1 may be one of Formulas P-1 to P-160 below, but the compound represented by Formula 1 is not limited thereto.
본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.As another embodiment of the present invention, the present invention provides a first electrode; A second electrode; And an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a compound represented by Formula 1 alone or in combination.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층; 및 캡핑층을 포함하는 유기전기소자를 제공하는 것이며, 상기 캡핑층은 상기 제 1전극 및 제2 전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며, 상기 유기물층 또는 캡핑층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.In another embodiment of the present invention, the present invention provides a first electrode; A second electrode; An organic material layer formed between the first electrode and the second electrode; And a capping layer, wherein the capping layer is formed on one surface not in contact with the organic material layer among both surfaces of the first electrode and the second electrode, and the organic material layer or the capping layer is represented by Formula 1 The compound to be used alone or as a mixture is included.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함한다.The organic material layer includes at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emission auxiliary layer, a light emission layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
바람직하게는, 상기 유기물층은 상기 발광층 또는 발광보조층을 포함한다.Preferably, the organic material layer includes the light emitting layer or the light emitting auxiliary layer.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함한다.The organic material layer includes two or more stacks including a hole transport layer, an emission layer, and an electron transport layer sequentially formed on the anode.
바람직하게는, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함한다.Preferably, the organic material layer further includes a charge generation layer formed between the two or more stacks.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 상기 화학실 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하는 것이다.As yet another specific embodiment of the present invention, the present invention is to provide an electronic device including a display device including an organic electric device including a compound represented by chemical chamber 1 and a control unit for driving the display device.
본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 포함되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 포함되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the compound of Formula 1 may be included alone, the compound may be included in a combination of two or more different from each other, or the compound may be included in a combination of two or more with another compound.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples for synthesizing the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention and an example for preparing an organic electric device will be described in detail, but the present invention is not limited to the following examples.
<< 합성예Synthesis example 1> 1>
본 발명에 따른 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물(final product 1~4)은 하기 반응식 1과 같이 Sub A 의 (V) 방법으로 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The compounds represented by Chemical Formulas 2 to 5 (final products 1 to 4) according to the present invention may be synthesized by the method (V) of Sub A as shown in Scheme 1 below, but is not limited thereto.
<반응식 1><Reaction Scheme 1>
Sub A 합성예시Sub A synthesis example
반응식 1의 Sub A는 Sub 1으로부터 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.Sub A of Scheme 1 may be synthesized from Sub 1 by the reaction route of Scheme 2 below, but is not limited thereto.
<반응식 2><Reaction Scheme 2>
Sub A-17의 합성예시Synthesis example of Sub A-17
(1) Sub 17-2의 합성(1) Synthesis of Sub 17-2
Sub 17-1 (50 g, 216.01 mmol)을 반응기에 투입하고 THF (500 ml)에 녹인 후, -78℃까지 냉각한다. n-BuLi (86.4mL, 216.01 mmol)을 1시간동안 천천히 적가한다. 적가 후 1시간동안 -78℃에서 교반한 후 Trimethyl borate (73.02g, 648.03 mmol)을 30분 동안 적가하고 4시간동안 상온 교반하여 반응을 종결시킨다. 1N HCl로 중화하고 EA로 추출하여 농축한다. silicagel column 및 재결정하여 생성물 29.27 g (수율 : 69 %)를 얻었다.Sub 17-1 (50 g, 216.01 mmol) was added to the reactor, dissolved in THF (500 ml), and cooled to -78°C. n-BuLi (86.4mL, 216.01 mmol) was slowly added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at -78°C for 1 hour, then Trimethyl borate (73.02g, 648.03 mmol) was added dropwise over 30 minutes and stirred at room temperature for 4 hours to terminate the reaction. Neutralize with 1N HCl, extract with EA and concentrate. By silicagel column and recrystallization, the product 29.27 g (yield: 69%) was obtained.
(2) Sub 17-(2) Sub 17- 4 의Of 4 합성 synthesis
상기 합성에서 얻어진 Sub 17-2 (29 g, 147.66 mmol)와 Sub 17-3 (44.59 g, 147.66 mmol), Pd(PPh3)4 (4.26 g, 3.69 mmol), Potassium carbonate (61.22 g, 442.99 mmol), 물 (150 ml), THF (300mL)를 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 39.72 g (수율: 72 %)를 얻었다.Sub 17-2 (29 g, 147.66 mmol) and Sub 17-3 (44.59 g, 147.66 mmol) obtained in the above synthesis, Pd(PPh 3 ) 4 (4.26 g, 3.69 mmol), Potassium carbonate (61.22 g, 442.99 mmol) ), water (150 ml), and THF (300 mL) were added and stirred at 80°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 39.72 g (yield: 72%) of the product.
(3) Sub A-17의 합성(3) Synthesis of Sub A-17
상기 합성에서 얻어진 Sub 17-4 (39 g, 104.37 mmol), Sub 17-5 (24.03 g, 114.81 mmol), Pd2(dba)3 (4.77 g, 5.21 mmol), t-BuONa (30.09 g, 313.11 mmol), P(t-Bu)3 (4.22 g, 10.43 mmol), Toluene (780 ml)을 첨가하고 110 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.95 g (수율: 45 %)를 얻었다.Sub 17-4 (39 g, 104.37 mmol), Sub 17-5 (24.03 g, 114.81 mmol), Pd 2 (dba) 3 (4.77 g, 5.21 mmol), t-BuONa (30.09 g, 313.11 mmol) obtained in the above synthesis mmol), P(t-Bu) 3 (4.22 g, 10.43 mmol) and Toluene (780 ml) were added, followed by stirring at 110°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried with MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 23.95 g (yield: 45%) of the product.
Sub A-38의 합성예시Synthesis example of Sub A-38
(1) Sub 38-2의 합성(1) Synthesis of Sub 38-2
Sub 38-1 (50 g, 201.99 mmol)을 반응기에 투입하고 THF (500 ml)에 녹인 후, -78℃까지 냉각한다. n-BuLi (80.79mL, 201.99 mmol)을 1시간동안 천천히 적가한다. 적가 후 1시간동안 -78℃에서 교반한 후 Trimethyl borate (62.96g, 605.97 mmol)을 30분 동안 적가하고 4시간동안 상온 교반하여 반응을 종결시킨다. 1N HCl로 중화하고 CH2Cl2로 추출하여 농축한다. silicagel column 및 재결정으로 생성물 27.46 g (수율 : 64 %)를 얻었다.Sub 38-1 (50 g, 201.99 mmol) was added to the reactor, dissolved in THF (500 ml), and cooled to -78°C. n-BuLi (80.79mL, 201.99 mmol) was slowly added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at -78°C for 1 hour, then Trimethyl borate (62.96g, 605.97 mmol) was added dropwise over 30 minutes and stirred at room temperature for 4 hours to terminate the reaction. Neutralize with 1N HCl, extract with CH 2 Cl 2 and concentrate. The product 27.46 g (yield: 64%) was obtained by silicagel column and recrystallization.
(2) Sub 38-(2) Sub 38- 4 의Of 4 합성 synthesis
상기 합성에서 얻어진 Sub 38-2 (27 g, 127.08 mmol)와 Sub 38-3 (38.07 g, 127.08 mmol), Pd(PPh3)4 (3.67 g, 3.17 mmol), Potassium carbonate (52.69 g, 381.26 mmol), 물 (135 ml), THF (270mL)를 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 34.95 g (수율: 71%)를 얻었다.Sub 38-2 (27 g, 127.08 mmol) and Sub 38-3 (38.07 g, 127.08 mmol) obtained in the above synthesis, Pd(PPh 3 ) 4 (3.67 g, 3.17 mmol), Potassium carbonate (52.69 g, 381.26 mmol) ), water (135 ml), and THF (270 mL) were added and stirred at 80°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 34.95 g (yield: 71%) of the product.
(3) Sub A-38의 합성(3) Synthesis of Sub A-38
상기 합성에서 얻어진 Sub 38-4 (34 g, 87.78 mmol), Pd2(dba)3 (2.01 g, 2.19 mmol), t-BuONa (25.30 g, 263.33 mmol), P(t-Bu)3 (1.77 g, 4.38 mmol), Toluene (680 ml)을 첨가하고 110 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.12 g (수율: 43 %)를 얻었다.Sub 38-4 (34 g, 87.78 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.01 g, 2.19 mmol) obtained in the above synthesis, t-BuONa (25.30 g, 263.33 mmol), P(t-Bu) 3 (1.77) g, 4.38 mmol) and Toluene (680 ml) were added and stirred at 110°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 13.12 g (yield: 43%) of the product.
<< 합성예Synthesis example 2> 2>
본 발명에 따른 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물(final product 5~8)은 하기 반응식 3과 같이 Sub B 의 (V) 방법으로 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The compounds represented by Chemical Formulas 2 to 5 according to the present invention (final products 5 to 8) may be synthesized by the method (V) of Sub B as shown in Scheme 3 below, but is not limited thereto.
<반응식 3><Reaction Scheme 3>
Sub B 합성예시Sub B synthesis example
상기 반응식 3의 Sub B는 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다. Sub B of Scheme 3 may be synthesized by the reaction route of Scheme 4 below, but is not limited thereto.
<반응식 4><Reaction Scheme 4>
Sub B-43의 합성예시Synthesis example of Sub B-43
(1) Sub 43-2의 합성(1) Synthesis of Sub 43-2
Sub 43-1 (50 g, 201.99 mmol)을 반응기에 투입하고 THF (500 ml)에 녹인 후, -78℃까지 냉각한다. n-BuLi (80.79 mL, 201.99 mmol)을 1시간동안 천천히 적가한다. 적가 후 1시간동안 -78℃에서 교반한 후 Trimethyl borate (62.96 g, 605.98 mmol)을 30분 동안 적가하고 4시간동안 상온 교반하여 반응을 종결시킨다. 1N HCl로 중화하고 CH2Cl2로 추출하여 농축한다. silicagel column 및 재결정으로 생성물 31.32 g (수율 : 73 %)를 얻었다.Sub 43-1 (50 g, 201.99 mmol) was added to the reactor, dissolved in THF (500 ml), and cooled to -78°C. n-BuLi (80.79 mL, 201.99 mmol) was slowly added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at -78°C for 1 hour, then Trimethyl borate (62.96 g, 605.98 mmol) was added dropwise over 30 minutes and stirred at room temperature for 4 hours to terminate the reaction. Neutralize with 1N HCl, extract with CH 2 Cl 2 and concentrate. The product 31.32 g (yield: 73%) was obtained by silicagel column and recrystallization.
(2) Sub 43-(2) Sub 43- 4 의Of 4 합성 synthesis
상기 합성에서 얻어진 Sub 43-2 (31 g, 145.91 mmol)와 Sub 43-3 (49.56 g, 145.91 mmol), Pd(PPh3)4 (4.21 g, 3.64 mmol), Potassium carbonate (60.49 g, 437.75 mmol), 물 (150 ml), THF (300mL)를 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 37.41 g (수율: 60 %)를 얻었다.Sub 43-2 (31 g, 145.91 mmol) and Sub 43-3 (49.56 g, 145.91 mmol) obtained in the above synthesis, Pd(PPh 3 ) 4 (4.21 g, 3.64 mmol), Potassium carbonate (60.49 g, 437.75 mmol) ), water (150 ml), and THF (300 mL) were added and stirred at 80°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried with MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 37.41 g (yield: 60%) of the product.
(3) Sub B-43의 합성(3) Synthesis of Sub B-43
상기 합성에서 얻어진 Sub 43-4 (37 g, 86.57 mmol), Pd2(dba)3 (1.98 g, 2.16 mmol), t-BuONa (24.95 g, 259.72 mmol), P(t-Bu)3 (1.75 g, 4.32 mmol), Toluene (740 ml)을 첨가하고 110 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.12 g (수율: 74 %)를 얻었다.Sub 43-4 (37 g, 86.57 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.98 g, 2.16 mmol) obtained in the above synthesis, t-BuONa (24.95 g, 259.72 mmol), P(t-Bu) 3 (1.75) g, 4.32 mmol) and Toluene (740 ml) were added and stirred at 110°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 23.12 g (yield: 74%) of the product.
Sub B-68의 합성예시Synthesis example of Sub B-68
(1) Sub 68-2의 합성(1) Synthesis of Sub 68-2
Sub 68-1 (50 g, 217.86 mmol)을 반응기에 투입하고 THF (500 ml)에 녹인 후, -78℃까지 냉각한다. n-BuLi (87.14 mL, 217.86 mmol)을 1시간동안 천천히 적가한다. 적가 후 1시간동안 -78℃에서 교반한 후 Trimethyl borate (67.91 g, 653.59 mmol)을 30분 동안 적가하고 4시간동안 상온 교반하여 반응을 종결시킨다. 1N HCl로 중화하고 CH2Cl2로 추출하여 농축한다. silicagel column 및 재결정으로 생성물 22.87 g (수율 : 54%)를 얻었다.Sub 68-1 (50 g, 217.86 mmol) was added to the reactor, dissolved in THF (500 ml), and cooled to -78°C. n-BuLi (87.14 mL, 217.86 mmol) was slowly added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at -78°C for 1 hour, then Trimethyl borate (67.91 g, 653.59 mmol) was added dropwise over 30 minutes and stirred at room temperature for 4 hours to terminate the reaction. Neutralize with 1N HCl, extract with CH 2 Cl 2 and concentrate. The product was obtained by silicagel column and recrystallization 22.87 g (yield: 54%).
(2) Sub 68-(2) Sub 68- 4 의Of 4 합성 synthesis
상기 합성에서 얻어진 Sub 68-2 (22 g, 113.15 mmol)와 Sub 68-3 (32.08 g, 113.15 mmol), Pd(PPh3)4 (3.27 g, 2.83 mmol), Potassium carbonate (46.91 g, 339.47 mmol), 물 (110 ml), THF (220 mL)를 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 25.18 g (수율: 63 %)를 얻었다.Sub 68-2 (22 g, 113.15 mmol) and Sub 68-3 (32.08 g, 113.15 mmol) obtained in the above synthesis, Pd(PPh 3 ) 4 (3.27 g, 2.83 mmol), Potassium carbonate (46.91 g, 339.47 mmol) ), water (110 ml), and THF (220 mL) were added and stirred at 80°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 25.18 g (yield: 63%) of the product.
(3) Sub B-68의 합성(3) Synthesis of Sub B-68
상기 합성에서 얻어진 Sub 68-4 (25 g, 70.77 mmol), Pd2(dba)3 (1.62 g, 1.76 mmol), t-BuONa (20.40 g, 212.32 mmol), P(t-Bu)3 (1.43 g, 3.53 mmol), Toluene (500 ml)을 첨가하고 110 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.48 g (수율: 78 %)를 얻었다.Sub 68-4 (25 g, 70.77 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.62 g, 1.76 mmol) obtained in the above synthesis, t-BuONa (20.40 g, 212.32 mmol), P(t-Bu) 3 (1.43) g, 3.53 mmol) and Toluene (500 ml) were added and stirred at 110°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 17.48 g (yield: 78%) of the product.
<< 합성예Synthesis example 3> 3>
본 발명에 따른 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물(final product 9~12)은 하기 반응식 5과 같이 Sub C 의 (V) 방법으로 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The compounds represented by Chemical Formulas 2 to 5 (final products 9 to 12) according to the present invention may be synthesized by the method (V) of Sub C as shown in Scheme 5 below, but is not limited thereto.
<반응식 5><Reaction Scheme 5>
Sub C 합성예시Sub C synthesis example
상기 반응식 5의 Sub C는 하기 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다. Sub C of Scheme 5 may be synthesized by the reaction route of Scheme 6 below, but is not limited thereto.
<반응식 6><Reaction Scheme 6>
Sub C-93의 합성예시Synthesis example of Sub C-93
(1) Sub 93-2의 합성(1) Synthesis of Sub 93-2
Sub 93-1 (50 g, 201.99 mmol)을 반응기에 투입하고 THF (500 ml)에 녹인 후, -78℃까지 냉각한다. n-BuLi (80.79 mL, 212.99 mmol)을 1시간동안 천천히 적가한다. 적가 후 1시간동안 -78℃에서 교반한 후 Trimethyl borate (62.96 g, 605.98 mmol)을 30분 동안 적가하고 4시간동안 상온 교반하여 반응을 종결시킨다. 1N HCl로 중화하고 CH2Cl2로 추출하여 농축한다. silicagel column 및 재결정으로 생성물 27.03 g (수율 : 63 %)를 얻었다.Sub 93-1 (50 g, 201.99 mmol) was added to the reactor, dissolved in THF (500 ml), and cooled to -78°C. n-BuLi (80.79 mL, 212.99 mmol) was slowly added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at -78°C for 1 hour, then Trimethyl borate (62.96 g, 605.98 mmol) was added dropwise over 30 minutes and stirred at room temperature for 4 hours to terminate the reaction. Neutralize with 1N HCl, extract with CH 2 Cl 2 and concentrate. The product 27.03 g (yield: 63%) was obtained by silicagel column and recrystallization.
(2) Sub 93-(2) Sub 93- 4 의Of 4 합성 synthesis
상기 합성에서 얻어진 Sub 93-2 (26 g, 122.38 mmol)와 Sub 93-3 (49.94 g, 122.38 mmol), Pd(PPh3)4 (3.53 g, 3.05 mmol), Potassium carbonate (50.73 g, 367.14 mmol), 물 (130 ml), THF (260mL)를 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 44.26 g (수율: 68 %)를 얻었다.Sub 93-2 (26 g, 122.38 mmol) and Sub 93-3 (49.94 g, 122.38 mmol) obtained in the above synthesis, Pd(PPh 3 ) 4 (3.53 g, 3.05 mmol), Potassium carbonate (50.73 g, 367.14 mmol) ), water (130 ml), and THF (260 mL) were added and stirred at 80°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 44.26 g (yield: 68%) of the product.
(3) Sub C-93의 합성(3) Synthesis of Sub C-93
상기 합성에서 얻어진 Sub 93-4 (44 g, 88.73 mmol), Sub 93-5 (16.71 g, 97.60 mmol), Pd2(dba)3 (4.06g, 4.43 mmol), t-BuONa (25.58 g, 266.20 mmol), P(t-Bu)3 (3.59 g, 8.87 mmol), Toluene (880 ml)을 첨가하고 110 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.19 g (수율: 44 %)를 얻었다.Sub 93-4 (44 g, 88.73 mmol), Sub 93-5 (16.71 g, 97.60 mmol), Pd 2 (dba) 3 (4.06g, 4.43 mmol), t-BuONa (25.58 g, 266.20 mmol) obtained in the above synthesis mmol), P(t-Bu)3 (3.59 g, 8.87 mmol) and Toluene (880 ml) were added and stirred at 110°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 23.19 g (yield: 44%) of the product.
Sub C-Sub C- 118 의118 of 합성예시 Synthesis example
(1) Sub 118-2의 합성(1) Synthesis of Sub 118-2
Sub 118-1 (50 g, 177.60 mmol)을 반응기에 투입하고 THF (500 ml)에 녹인 후, -78℃까지 냉각한다. n-BuLi (71.04 mL, 177.60 mmol)을 1시간동안 천천히 적가한다. 적가 후 1시간동안 -78℃에서 교반한 후 Trimethyl borate (55.36 g, 532.80 mmol)을 30분 동안 적가하고 4시간동안 상온 교반하여 반응을 종결시킨다. 1N HCl로 중화하고 CH2Cl2로 추출하여 농축한다. silicagel column 및 재결정으로 생성물 28.88 g (수율 : 66 %)를 얻었다.Sub 118-1 (50 g, 177.60 mmol) was added to the reactor, dissolved in THF (500 ml), and cooled to -78°C. n-BuLi (71.04 mL, 177.60 mmol) was slowly added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at -78°C for 1 hour, then Trimethyl borate (55.36 g, 532.80 mmol) was added dropwise over 30 minutes and stirred at room temperature for 4 hours to terminate the reaction. Neutralize with 1N HCl, extract with CH 2 Cl 2 and concentrate. The product 28.88 g (yield: 66%) was obtained by silicagel column and recrystallization.
(2) Sub 118-(2) Sub 118- 4 의Of 4 합성 synthesis
상기 합성에서 얻어진 Sub 118-2 (28 g, 113.61 mmol)와 Sub 118-3 (49.96 g, 113.61 mmol), Pd(PPh3)4 (3.28 g, 2.84 mmol), Potassium carbonate (47.10 g, 340.83 mmol), 물 (140 ml), THF (280mL)를 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 34.44 g (수율: 54 %)를 얻었다.Sub 118-2 (28 g, 113.61 mmol) and Sub 118-3 (49.96 g, 113.61 mmol) obtained in the above synthesis, Pd(PPh 3 ) 4 (3.28 g, 2.84 mmol), Potassium carbonate (47.10 g, 340.83 mmol) ), water (140 ml), and THF (280 mL) were added and stirred at 80°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 34.44 g (yield: 54%) of the product.
(3) Sub C-118의 합성(3) Synthesis of Sub C-118
상기 합성에서 얻어진 Sub 118-4 (34 g, 60.55 mmol), Pd2(dba)3 (1.38 g, 1.51 mmol), t-BuONa (17.45 g, 181.67 mmol), P(t-Bu)3 (1.22 g, 3.02 mmol), Toluene (680 ml)을 첨가하고 110 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 22.89 g (수율: 72 %)를 얻었다.Sub 118-4 (34 g, 60.55 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.38 g, 1.51 mmol) obtained in the above synthesis, t-BuONa (17.45 g, 181.67 mmol), P(t-Bu) 3 (1.22) g, 3.02 mmol) and Toluene (680 ml) were added and stirred at 110°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 22.89 g (yield: 72%) of the product.
<< 합성예Synthesis example 4> 4>
본 발명에 따른 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물(final product 13~16)은 하기 반응식 7과 같이 Sub D 의 (V) 방법으로 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The compounds represented by Chemical Formulas 2 to 5 (final products 13 to 16) according to the present invention may be synthesized by the method (V) of Sub D as shown in Scheme 7 below, but is not limited thereto.
<반응식 7><Reaction Scheme 7>
Sub D 합성예시Sub D synthesis example
반응식 7의 Sub D는 하기 반응식 8의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다. Sub D of Scheme 7 may be synthesized by the reaction route of Scheme 8 below, but is not limited thereto.
<반응식 8><Reaction Scheme 8>
Sub D-128의 합성예시Synthesis example of Sub D-128
(1) Sub 128-2의 합성(1) Synthesis of Sub 128-2
Sub 128-1 (50 g, 163.08 mmol)을 반응기에 투입하고 THF (500 ml)에 녹인 후, -78℃까지 냉각한다. n-BuLi (65.23 mL, 163.08 mmol)을 1시간동안 천천히 적가한다. 적가 후 1시간동안 -78℃에서 교반한 후 Trimethyl borate (50.83 g, 489.25 mmol)을 30분 동안 적가하고 4시간동안 상온 교반하여 반응을 종결시킨다. 1N HCl로 중화하고 CH2Cl2로 추출하여 농축한다. silicagel column 및 재결정으로 생성물 29.22 g (수율 : 66 %)를 얻었다.Sub 128-1 (50 g, 163.08 mmol) was added to the reactor, dissolved in THF (500 ml), and cooled to -78°C. n-BuLi (65.23 mL, 163.08 mmol) was slowly added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at -78°C for 1 hour, then Trimethyl borate (50.83 g, 489.25 mmol) was added dropwise over 30 minutes and stirred at room temperature for 4 hours to terminate the reaction. Neutralize with 1N HCl, extract with CH 2 Cl 2 and concentrate. By silicagel column and recrystallization, the product 29.22 g (yield: 66%) was obtained.
(2) Sub 128-(2) Sub 128- 4 의Of 4 합성 synthesis
상기 합성에서 얻어진 Sub 128-2 (29 g, 106.81 mmol)와 Sub 68-3 (53.92 g, 106.81 mmol), Pd(PPh3)4 (3.08 g, 2.67 mmol), Potassium carbonate (44.28 g, 320.43 mmol), 물 (150 ml), THF (300mL)를 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 45.24 g (수율: 65 %)를 얻었다.Sub 128-2 (29 g, 106.81 mmol) and Sub 68-3 (53.92 g, 106.81 mmol) obtained in the above synthesis, Pd(PPh 3 ) 4 (3.08 g, 2.67 mmol), Potassium carbonate (44.28 g, 320.43 mmol) ), water (150 ml), and THF (300 mL) were added and stirred at 80°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 45.24 g (yield: 65%) of the product.
(3) Sub D-128의 합성(3) Synthesis of Sub D-128
상기 합성에서 얻어진 Sub 128-4 (45 g, 69.05 mmol), Pd2(dba)3 (1.58 g, 1.72 mmol), t-BuONa (19.91 g, 207.17 mmol), P(t-Bu)3 (1.39 g, 3.45 mmol), Toluene (900 ml)을 첨가하고 110 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.43 g (수율: 58 %)를 얻었다.Sub 128-4 (45 g, 69.05 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.58 g, 1.72 mmol) obtained in the above synthesis, t-BuONa (19.91 g, 207.17 mmol), P(t-Bu) 3 (1.39) g, 3.45 mmol) and Toluene (900 ml) were added and stirred at 110°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 23.43 g (yield: 58%) of the product.
Sub D-159의 합성예시Synthesis example of Sub D-159
(1) Sub 159-2의 합성(1) Synthesis of Sub 159-2
Sub 159-1 (50 g, 215.95 mmol)을 반응기에 투입하고 THF (500 ml)에 녹인 후, -78℃까지 냉각한다. n-BuLi (86.36 mL, 215.95 mmol)을 1시간동안 천천히 적가한다. 적가 후 1시간동안 -78℃에서 교반한 후 Trimethyl borate (67.33 g, 648.03 mmol)을 30분 동안 적가하고 4시간동안 상온 교반하여 반응을 종결시킨다. 1N HCl로 중화하고 CH2Cl2로 추출하여 농축한다. silicagel column 및 재결정으로 생성물 25.45 g (수율 : 60 %)를 얻었다.Sub 159-1 (50 g, 215.95 mmol) was added to the reactor, dissolved in THF (500 ml), and cooled to -78°C. n-BuLi (86.36 mL, 215.95 mmol) was slowly added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at -78°C for 1 hour, then Trimethyl borate (67.33 g, 648.03 mmol) was added dropwise over 30 minutes and stirred at room temperature for 4 hours to terminate the reaction. Neutralize with 1N HCl, extract with CH 2 Cl 2 and concentrate. By silicagel column and recrystallization, the product 25.45 g (yield: 60%) was obtained.
(2) Sub 159-(2) Sub 159- 4 의Of 4 합성 synthesis
상기 합성에서 얻어진 Sub 159-2 (25 g, 127.29 mmol)와 Sub 159-3 (72.68 g, 127.29 mmol), Pd(PPh3)4 (3.67 g, 3.18 mmol), Potassium carbonate (52.77 g, 381.89 mmol), 물 (125ml), THF (250mL)를 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 43.32 g (수율: 53 %)를 얻었다.Sub 159-2 (25 g, 127.29 mmol) and Sub 159-3 (72.68 g, 127.29 mmol) obtained in the above synthesis, Pd(PPh 3 ) 4 (3.67 g, 3.18 mmol), Potassium carbonate (52.77 g, 381.89 mmol) ), water (125ml), and THF (250mL) were added and stirred at 80°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried with MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 43.32 g (yield: 53%) of the product.
(3) Sub D-159의 합성(3) Synthesis of Sub D-159
상기 합성에서 얻어진 Sub 159-4 (43 g, 66.96 mmol), Pd2(dba)3 (1.53 g, 1.67 mmol), t-BuONa (19.30 g, 200.90 mmol), P(t-Bu)3 (1.35 g, 3.34 mmol), Toluene (860 ml)을 첨가하고 110 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2 와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 24.76 g (수율: 61 %)를 얻었다.Sub 159-4 (43 g, 66.96 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.53 g, 1.67 mmol) obtained in the above synthesis, t-BuONa (19.30 g, 200.90 mmol), P(t-Bu) 3 (1.35) g, 3.34 mmol) and Toluene (860 ml) were added and stirred at 110°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 24.76 g (yield: 61%) of the product.
한편, Sub A~D에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the compounds belonging to Sub A to D may be the following compounds, but are not limited thereto.
하기 표 1은 Sub A~D에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the FD-MS values of compounds belonging to Sub A to D.
<최종 화합물의 합성예시><Synthesis example of final compound>
1. 반응식 1, 3의 Product 1~80은 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.1. Products 1 to 80 of Schemes 1 and 3 may be synthesized by the reaction route of Scheme 9 below, but are not limited thereto.
<반응식 9><Reaction Scheme 9>
P-4의 합성예시Synthesis example of P-4
(1) Sub A-4-2의 합성(1) Synthesis of Sub A-4-2
Sub A-4 (23 g, 66.69 mmol)를 반응기에 넣고, THF (230 ml)로 녹인 후에, Sub A-4-1 (12.00 g, 66.69 mmol), Pd(PPh3)4 (1.92 g, 1.66 mmol), K2CO3 (27.65 g, 200.09 mmol), 물 (115 ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.75 g (수율: 70%)를 얻었다.Sub A-4 (23 g, 66.69 mmol) was added to the reactor and dissolved in THF (230 ml), then Sub A-4-1 (12.00 g, 66.69 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (1.92 g, 1.66 mmol), K 2 CO 3 (27.65 g, 200.09 mmol), and water (115 ml) were added, followed by stirring at 80°C. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 20.75 g (yield: 70%) of the product.
(2) P-4의 합성(2) Synthesis of P-4
상기 합성에서 얻어진 Sub A-4-2 (20 g, 44.99mmol)를 반응기에 넣고 THF (200 ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (134.97 ml, 134.97 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (80 ml)에 녹이고 HCl (4 ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후, 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 5.94 g (수율: 31%)을 얻었다.Sub A-4-2 (20 g, 44.99 mmol) obtained in the above synthesis was added to a reactor and dissolved in THF (200 ml), methylmagnesium bromide 1.0M in THF (134.97 ml, 134.97 mmol) was slowly added dropwise, and then at room temperature. Stirred at. When the reaction was completed, the mixture was extracted with diethyl ether and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated to obtain an intermediate product. This intermediate product was dissolved in acetic acid solution (80 ml), HCl (4 ml) was added, and the mixture was refluxed. When the reaction was completed, water was added and stirred, and the resulting solid was filtered under reduced pressure and washed with water and methanol to obtain 5.94 g (yield: 31%) of the product as a white powder.
P-33의 합성예시Synthesis example of P-33
(1) Sub C-33-2의 합성(1) Synthesis of Sub C-33-2
Sub C-33 (18 g, 34.21 mmol)를 반응기에 투입하고 THF (180 ml)로 녹인 후에, Sub C-33-1 (4.72 g, 34.21 mmol), Pd(PPh3)4 (1.00 g, 0.85 mmol), K2CO3 (14.18 g, 102.64 mmol), 물 (90 ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.37 g (수율: 77%)를 얻었다.Sub C-33 (18 g, 34.21 mmol) was added to the reactor and dissolved in THF (180 ml), then Sub C-33-1 (4.72 g, 34.21 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (1.00 g, 0.85 mmol), K 2 CO 3 (14.18 g, 102.64 mmol) and water (90 ml) were added, followed by stirring at 80°C. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 15.37 g (yield: 77%) of the product.
(2) P-33의 합성(2) Synthesis of P-33
상기 합성에서 얻어진 Sub C-33-2 (15 g, 25.69 mmol)를 반응기에 투입하고 Pd(OAc)2 (0.14 g, 0.64 mmol), 3-nitropyridine (0.08 g, 2.17 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (60 ml), DMI (30 ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (9.98 g, 51.39 mmol)를 첨가하고 90 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.22 g (수율: 55%)를 얻었다.Sub C-33-2 (15 g, 25.69 mmol) obtained in the above synthesis was added to a reactor, and Pd(OAc) 2 (0.14 g, 0.64 mmol), 3-nitropyridine (0.08 g, 2.17 mmol) was added together and C 6 After dissolving with F 6 (60 ml) and DMI (30 ml), tert-butyl peroxybenzoate (9.98 g, 51.39 mmol) was added and stirred at 90°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 8.22 g (yield: 55%) of the product.
P-67의 합성예시Synthesis example of P-67
(1) Sub B-67-2의 합성(1) Synthesis of Sub B-67-2
Sub B-67 (22 g, 65.70 mmol), THF (220 ml), Sub B-67-1 (10.96 g, 65.70 mmol), Pd(PPh3)4 (1.89 g, 1.64 mmol), K2CO3 (27.24 g, 197.12 mmol), 물 (110 ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.77 g (수율: 75%)를 얻었다.Sub B-67 (22 g, 65.70 mmol), THF (220 ml), Sub B-67-1 (10.96 g, 65.70 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (1.89 g, 1.64 mmol), K 2 CO 3 (27.24 g, 197.12 mmol) and water (110 ml) were added and stirred at 80°C. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 20.77 g (yield: 75%) of the product.
(2) Sub B-67-3의 합성(2) Synthesis of Sub B-67-3
Sub B-67-2 (20 g, 47.45 mmol)와 Triphenylphosphine (37.33 g, 142.35 mmol)을 o-Dichlorobenzene (200 ml)을 첨가하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.90 g (수율: 59%)를 얻었다.Sub B-67-2 (20 g, 47.45 mmol) and Triphenylphosphine (37.33 g, 142.35 mmol) were added to o-Dichlorobenzene (200 ml) and refluxed for 24 hours. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 10.90 g (yield: 59%) of the product.
(3) P-67의 합성(3) Synthesis of P-67
Sub B-67-3 (10 g, 25.67 mmol), Sub B-67-4 (8.39 g, 28.24 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.64 mmol), NaOt-Bu (7.40 g, 77.02 mmol), P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.28 mmol), Toluene (100 mL)을 첨가하고 100℃ 에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.5 g (수율: 74 %)를 얻었다.Sub B-67-3 (10 g, 25.67 mmol), Sub B-67-4 (8.39 g, 28.24 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.58 g, 0.64 mmol), NaOt-Bu (7.40 g, 77.02 mmol), P(t-Bu) 3 (0.26 g, 1.28 mmol) and Toluene (100 mL) were added, followed by stirring at 100°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 11.5 g (yield: 74%) of the product.
P-79의 합성예시Synthesis example of P-79
(1) Sub B-79-2의 합성(1) Synthesis of Sub B-79-2
Sub B-79 (25 g, 71.24 mmol)를 반응기에 넣고 THF (250 ml)로 녹인 후에, Sub B-79-1 (11.97 g, 71.24 mmol), Pd(PPh3)4 (2.05 g, 1.78 mmol), K2CO3 (29.54 g, 213.74 mmol), 물 (125 ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 21.56 g (수율: 69%)를 얻었다.Sub B-79 (25 g, 71.24 mmol) was added to the reactor and dissolved in THF (250 ml), then Sub B-79-1 (11.97 g, 71.24 mmol), Pd(PPh3)4 (2.05 g, 1.78 mmol) , K 2 CO 3 (29.54 g, 213.74 mmol) and water (125 ml) were added and stirred at 80°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 21.56 g (yield: 69%) of the product.
(2) Sub B-79-3의 합성(2) Synthesis of Sub B-79-3
Sub B-79-2 (21 g, 47.87 mmol)와 AcOH (105 ml)을 첨가하고, H2O2 (4.65 mL, 47.87 mmol) 을 첨가하고 24동안 내부온도 30 ℃에서 반응 하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.88 g (수율: 73%)를 얻었다.Sub B-79-2 (21 g, 47.87 mmol) and AcOH (105 ml) were added, H 2 O 2 (4.65 mL, 47.87 mmol) was added, followed by reaction at an internal temperature of 30° C. for 24 hours. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 15.88 g (yield: 73%) of the product.
(3) P-79의 합성(3) Synthesis of P-79
상기 합성에서 얻어진 Sub B-79-3 (15 g, 32.99 mmol)을 과량의 Trifluoromethanesulfonic acid에 넣고 상온에서 24시간 교반한 후 물과 Pyridine (8:1)을 천천히 넣고 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.83 g (수율: 49%)를 얻었다.Sub B-79-3 (15 g, 32.99 mmol) obtained in the above synthesis was added to an excess of Trifluoromethanesulfonic acid, stirred at room temperature for 24 hours, and then water and Pyridine (8:1) were slowly added and stirred. When the reaction was completed, CH 2 Cl 2 and water were extracted, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized in a silicagel column to obtain 6.83 g (yield: 49%) of the product.
2. 반응식 5, 7의 Product 81~160은 하기 반응식 10의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.2. Products 81 to 160 of Schemes 5 and 7 may be synthesized by the reaction route of Scheme 10 below, but are not limited thereto.
<반응식 10><Reaction Scheme 10>
P-93의 합성예시Synthesis example of P-93
(1) Sub C-93-2의 합성(1) Synthesis of Sub C-93-2
Sub C-93 (23 g, 38.71 mmol)를 반응기에 넣고, THF (230 ml)로 녹인 후에, Sub C-93-1 (6.96 g, 38.71 mmol), Pd(PPh3)4 (1.12 g, 0.96 mmol), K2CO3 (16.05 g, 116.13 mmol), 물 (115 ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.14 g (수율: 75 %)를 얻었다.Sub C-93 (23 g, 38.71 mmol) was added to the reactor, dissolved in THF (230 ml), and then Sub C-93-1 (6.96 g, 38.71 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (1.12 g, 0.96) mmol), K 2 CO 3 (16.05 g, 116.13 mmol), and water (115 ml) were added, followed by stirring at 80°C. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 20.14 g (yield: 75%) of the product.
(2) P-93의 합성(2) Synthesis of P-93
상기 합성에서 얻어진 Sub C-93-2 (20 g, 28.82 mmol)를 반응기에 넣고 THF (200 ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (57.65 mL, 57.65 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (80 ml)에 녹이고 HCl (4 ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후, 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 백색 분말로서 생성물 11.89 g (수율: 63%)을 얻었다.Sub C-93-2 (20 g, 28.82 mmol) obtained in the above synthesis was added to a reactor and dissolved in THF (200 ml), methylmagnesium bromide 1.0M in THF (57.65 mL, 57.65 mmol) was slowly added dropwise, and then at room temperature. Stirred at. When the reaction was completed, the mixture was extracted with diethyl ether and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated to obtain an intermediate product. This intermediate product was dissolved in acetic acid solution (80 ml), HCl (4 ml) was added, and the mixture was refluxed. When the reaction was completed, water was added and stirred, and the resulting solid was filtered under reduced pressure and washed with water and methanol to obtain 11.89 g (yield: 63%) of a product as a white powder.
P-128의 합성예시Synthesis example of P-128
(1) Sub D-128-2의 합성(1) Synthesis of Sub D-128-2
Sub D-128 (23 g, 39.30 mmol), THF (230 ml), Sub D-128-1 (6.56 g, 39.30 mmol), Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.98 mmol), K2CO3 (16.29 g, 117.91 mmol), 물 (115 ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 19.01 g (수율: 72 %)를 얻었다.Sub D-128 (23 g, 39.30 mmol), THF (230 ml), Sub D-128-1 (6.56 g, 39.30 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (1.13 g, 0.98 mmol), K 2 CO 3 (16.29 g, 117.91 mmol) and water (115 ml) were added and stirred at 80°C. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 19.01 g (yield: 72%) of the product.
(2) Sub D-128-3의 합성(2) Synthesis of Sub D-128-3
Sub D-128-2 (18.00 g, 26.79 mmol)와 Triphenylphosphine (21.08 g, 80.38 mmol)을 o-Dichlorobenzene (180 ml)을 첨가하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.99 g (수율: 70%)를 얻었다.Sub D-128-2 (18.00 g, 26.79 mmol) and Triphenylphosphine (21.08 g, 80.38 mmol) were added to o-Dichlorobenzene (180 ml) and refluxed for 24 hours. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 11.99 g (yield: 70%) of the product.
(3) P-128의 합성(3) Synthesis of P-128
Sub D-128-3 (11 g, 17.19 mmol), Sub D-128-4 (3.93 g, 18.91 mmol), Pd2(dba)3 (0.40 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (4.95 g, 51.57 mmol), P(t-Bu)3 (0.17 g, 0.86 mmol), Toluene (110 mL)을 첨가하고 100℃ 에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.28 g (수율: 78 %)를 얻었다.Sub D-128-3 (11 g, 17.19 mmol), Sub D-128-4 (3.93 g, 18.91 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.40 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (4.95 g, 51.57) mmol), P(t-Bu) 3 (0.17 g, 0.86 mmol) and Toluene (110 mL) were added, followed by stirring at 100°C. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 10.28 g (yield: 78%) of the product.
P-138의 합성예시Synthesis example of P-138
(1) Sub D-138-2의 합성(1) Synthesis of Sub D-138-2
Sub D-138 (19 g, 27.09 mmol)를 반응기에 투입하고 THF (190 ml)로 녹인 후에, Sub D-138-1 (3.73 g, 27.09 mmol), Pd(PPh3)4 (0.78 g, 0.67 mmol), K2CO3 (11.23 g, 81.29 mmol), 물 (95 ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.80 g (수율: 72%)를 얻었다.Sub D-138 (19 g, 27.09 mmol) was added to the reactor and dissolved in THF (190 ml), then Sub D-138-1 (3.73 g, 27.09 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.78 g, 0.67 mmol), K 2 CO 3 (11.23 g, 81.29 mmol) and water (95 ml) were added and stirred at 80°C. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 14.80 g (yield: 72%) of the product.
(2) P-138의 합성(2) Synthesis of P-138
상기 합성에서 얻어진 Sub D-138-2 (14 g, 18.44 mmol)를 반응기에 투입하고 Pd(OAc)2 (0.10 g, 0.46 mmol), 3-nitropyridine (0.06 g, 0.46 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (56 ml), DMI (28 ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (7.16 g, 36.89 mmol)를 첨가하고 90 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.3 g (수율: 38 %)를 얻었다.Sub D-138-2 (14 g, 18.44 mmol) obtained in the above synthesis was added to a reactor, and Pd(OAc) 2 (0.10 g, 0.46 mmol), 3-nitropyridine (0.06 g, 0.46 mmol) was added together and C 6 After dissolving with F 6 (56 ml) and DMI (28 ml), tert-butyl peroxybenzoate (7.16 g, 36.89 mmol) was added and stirred at 90°C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 5.3 g (yield: 38%) of the product.
P-158의 합성예시Synthesis example of P-158
(1) Sub D-185-2의 합성(1) Synthesis of Sub D-185-2
Sub D-158 (22 g, 44.80 mmol)를 반응기에 넣고 THF (220 ml)로 녹인 후에, Sub D-158-1 (7.52 g, 44.80 mmol), Pd(PPh3)4 (1.29 g, 1.12 mmol), K2CO3 (18.57 g, 134.41 mmol), 물 (110 ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.63 g (수율: 68%)를 얻었다.Sub D-158 (22 g, 44.80 mmol) was added to the reactor and dissolved in THF (220 ml), then Sub D-158-1 (7.52 g, 44.80 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (1.29 g, 1.12 mmol), K 2 CO 3 (18.57 g, 134.41 mmol) and water (110 ml) were added and stirred at 80°C. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 17.63 g (yield: 68%) of the product.
(2) Sub D-158-3의 합성(2) Synthesis of Sub D-158-3
Sub D-158-2 (17 g, 29.37 mmol)와 AcOH (85 ml)을 첨가하고, H2O2 (2.85 mL, 29.37 mmol) 을 첨가하고 24동안 내부온도 30 ℃에서 반응시켰다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.10 g (수율: 75 %)를 얻었다.Sub D-158-2 (17 g, 29.37 mmol) and AcOH (85 ml) were added, and H 2 O 2 (2.85 mL, 29.37 mmol) was added and reacted for 24 at an internal temperature of 30°C. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 13.10 g (yield: 75%) of the product.
(3) P-158의 합성(3) Synthesis of P-158
상기 합성에서 얻어진 Sub D-158-3 (13 g, 21.85 mmol)을 과량의 Trifluoromethanesulfonic acid에 넣고 상온에서 24시간 교반한 후 물과 Pyridine (8:1)을 천천히 넣고 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4 로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.13 g (수율: 58 %)를 얻었다.Sub D-158-3 (13 g, 21.85 mmol) obtained in the above synthesis was added to an excess of Trifluoromethanesulfonic acid, stirred at room temperature for 24 hours, and then water and Pyridine (8:1) were slowly added and stirred. Upon completion of the reaction, the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water and MgSO 4 After drying and concentration, the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 7.13 g (yield: 58%) of the product.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-160 의 FD-MS 값은 하기 표 2과 같다.Meanwhile, the FD-MS values of the compounds P-1 to P-160 of the present invention prepared according to the synthesis example as described above are shown in Table 2 below.
유기전기소자의 제조평가Manufacturing evaluation of organic electric devices
(( 실시예Example ) ) 레드Red 유기 발광 소자의 제작 및 시험 Fabrication and testing of organic light emitting devices
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. First, as a hole injection layer on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate, N 1 -(naphthalen-2-yl)-N 4 ,N 4 -bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)- An N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) film was vacuum-deposited to form a thickness of 60 nm.
이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. Subsequently, 4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (hereinafter abbreviated as -NPB) as a hole transport compound was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm on the film to obtain a hole transport layer. Formed.
정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 1로 표시되는 상기 발명화합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. The above invention compound represented by Formula 1 was used as a host on the hole transport layer, and as a dopant, (piq) 2 Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III) acetylacetonate] was doped with 95:5 weight. By doing so, a light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited on the hole transport layer.
정공저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하였다.As the hole blocking layer, (1,1'-bisphenyl)-4-oleato)bis(2-methyl-8-quinolinoleato) aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) was vacuum deposited to a thickness of 10 nm.
전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. Tris(8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3) was formed as an electron transport layer to a thickness of 40 nm.
이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.Thereafter, as an electron injection layer, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to be used as a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 3은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.By applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices of Examples and Comparative Examples thus prepared, electroluminescence (EL) characteristics were measured with a PR-650 of photoresearch, and the measurement result was 2500 cd/m 2 The T95 life was measured through a life measurement equipment manufactured by McScience. Table 3 below shows the results of device fabrication and evaluation.
(( 비교예Comparative example 1~3) 1~3)
호스트로 비교화합물 A, B, C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다. An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compounds A, B, and C were used as hosts.
비교화합물 A 비교화합물 B 비교화합물 C Comparative compound A Comparative compound B Comparative compound C
상기 실시예 및 비교예에 따라 측정한 물성을 아래 표 3에 나타내었다.Physical properties measured according to the Examples and Comparative Examples are shown in Table 3 below.
전압Driving
Voltage
(mA/cm2)electric current
(mA/cm2)
(cd/m2)Luminance
(cd/m2)
(cd/A)efficiency
(cd/A)
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광 호스트 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 A 내지 비교화합물 C를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다. As can be seen from the results of Table 3, when a red organic electroluminescent device was manufactured using the material for an organic electroluminescent device of the present invention as a phosphorescent host material, the organic electroluminescent device was compared with the comparative example using Comparative Compound A to Comparative Compound C. It can be seen that not only can the driving voltage of the light emitting device be lowered, but also the luminous efficiency and lifespan can be remarkably improved.
본 발명화합물의 효과를 살펴보기 위하여 구조적 유사성이 비교적 높은 화합물을 비교군으로 설정했으나 결론적으로 비교화합물 A 내지 비교화합물 C는 본 발명 화합물과 구조적으로 상이하기 때문에, 화합물의 화학적 및 물리적 특성이 현저히 다르고, 그로 인해 본 발명의 화합물은 당업자가 전혀 예측하지 못한 현저히 우수한 소자 결과가 도출되었다.In order to examine the effects of the compounds of the present invention, a compound having relatively high structural similarity was set as a comparison group, but in conclusion, since Comparative Compounds A to C are structurally different from the compounds of the present invention, the chemical and physical properties of the compounds are significantly different. As a result, the compound of the present invention resulted in remarkably excellent device results that were not predicted by those skilled in the art.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 발광층, 정공수송층 및 발광보조층 중 하나 이상의 층에 적용할 수 있다.In addition, in the evaluation results of the device fabrication described above, the characteristics of the device in which the compound of the present invention is applied only to the light emitting layer, but the compound of the present invention can be applied to at least one of the light emitting layer, the hole transport layer, and the light emitting auxiliary layer.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 발광층에 다른 화합물을 포함하여 성능을 개선시키는 방법 등 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is only illustrative of the present invention, and those of ordinary skill in the art to improve performance by including other compounds in the light emitting layer within the range not departing from the essential characteristics of the present invention Etc. There will be various variations. Accordingly, the embodiments disclosed in the present specification are not intended to limit the present invention, but to explain the present invention, and the spirit and scope of the present invention are not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technologies within the scope equivalent thereto should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
100, 200, 300: 유기전기소자
110: 제1 전극
120: 정공주입층
130: 정공수송층
140: 발광층
150: 전자수송층
160: 전자주입층
170: 제2 전극
180: 캡핑층
210: 버퍼층
220: 발광보조층
320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층
340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층
360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층
420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층
440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층
CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택
ST2: 제2 스택100, 200, 300: organic electric device 110: first electrode
120: hole injection layer 130: hole transport layer
140: light emitting layer 150: electron transport layer
160: electron injection layer 170: second electrode
180: capping layer 210: buffer layer
220: light emission auxiliary layer 320: first hole injection layer
330: first hole transport layer 340: first emission layer
350: first electron transport layer 360: first charge generation layer
361: second charge generation layer 420: second hole injection layer
430: second hole transport layer 440: second emission layer
450: second electron transport layer CGL: charge generation layer
ST1: first stack ST2: second stack
Claims (12)
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
1) T는 NR', O, S 또는 CR'R”이고,
2) X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2는 NR', O, S 또는 CR'R”이며,
3) a+b, c+d 및 e+f는 1이고,
4) n은 0 또는 1 이며,
5) R1~12는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
또는 이웃한 R1~R12끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
6) R' 및 R”은 서로 독립적으로 수소, C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.Compound represented by the following formula (1):
<Formula 1>
In Formula 1,
1) T is NR', O, S or CR'R”,
2) X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 are NR', O, S or CR'R”,
3) a+b, c+d and e+f are 1,
4) n is 0 or 1,
5) R 1 to 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ~ C 60 aryl group; Fluorenyl group; O, N, S, Si, and C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; C 1 ~ C 50 alkyl group; C 2 ~ C 20 alkenyl group; Alkynyl group of C 2 ~ C 20 ; An alkoxyl group of C 1 to C 30 ; C 6 ~ C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); is selected from the group consisting of,
L'is a single bond; C 6 ~ C 60 arylene group; Fluorenylene group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; And C 2 ~ C 60 of the heterocyclic group; is selected from the group consisting of,
R a and R b are each independently a C 6 ~ C 60 aryl group; Fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; And O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ~ C 60 heterocyclic group; is selected from the group consisting of,
Or neighboring R 1 ~ R 12 can be bonded to each other to form a ring,
6) R'and R” are each independently hydrogen, a C 1 to C 50 alkyl group; C 6 ~ C 60 aryl group; C 3 ~ C 60 aliphatic ring group; It is selected from the group consisting of a C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P, or may be bonded to each other to form a spy compound.
<화학식 2> <화학식 3>
상기 T, X1~2, Y1~2, R1~4 및 R9~12는 제 1항의 화학식 1에서 정의된 것과 같다.The compound according to claim 1, wherein Formula 1 is represented by the following Formula 2 or Formula 3:
<Formula 2><Formula3>
The T, X 1 to 2 , Y 1 to 2 , R 1 to 4 and R 9 to 12 are the same as defined in Formula 1 of claim 1.
<화학식 4> <화학식 5>
상기 T, X1~2, Y1~2, Z1~2 및 R1~12는 제 1항의 화학식 1에서 정의된 것과 같다.The compound according to claim 1, wherein Formula 1 is represented by the following Formula 4 or Formula 5:
<Formula 4><Formula5>
The T, X 1 to 2 , Y 1 to 2 , Z 1 to 2 and R 1 to 12 are the same as defined in Formula 1 of claim 1.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a compound characterized in that one of the following compounds:
상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.A first electrode; A second electrode; And an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode,
The organic material layer is an organic electric device comprising a compound represented by Formula 1 of claim 1 alone or in combination.
상기 캡핑층은 상기 제 1전극 및 제2 전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며,
상기 유기물층 또는 캡핑층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.A first electrode; A second electrode; An organic material layer formed between the first electrode and the second electrode; And in the organic electric device comprising a capping layer,
The capping layer is formed on one surface of both surfaces of the first electrode and the second electrode not in contact with the organic material layer,
The organic electroluminescent device, characterized in that the organic material layer or the capping layer comprises a compound represented by Formula 1 of claim 1 alone or in combination.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.The method of claim 5 or 6,
The organic material layer comprises at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emission auxiliary layer, a light emission layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
상기 유기물층은 상기 발광층 또는 발광보조층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.The method of claim 7,
The organic electroluminescent device, characterized in that the organic material layer comprises the light emitting layer or the light emitting auxiliary layer.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.The method of claim 5 or 6,
The organic material layer comprises at least two stacks including a hole transport layer, an emission layer, and an electron transport layer sequentially formed on the anode.
상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.The method of claim 9,
The organic electroluminescent device further comprises a charge generation layer formed between the two or more stacks.
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
The method of claim 11,
The organic electric device is an electronic device, characterized in that selected from the group consisting of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, a monochromatic lighting device, and a quantum dot display device.
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