KR20200135507A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
기판이나 시일제와의 밀착성이 높고, 또한, 전압 유지율 등의 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 중합체 (A) 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중의 기호의 정의는, 명세서 중에 기재된 바와 같다.) A liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal aligning film having high adhesion to a substrate or a sealing agent and excellent in electrical properties such as voltage retention is provided.
At least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and a polyimide obtained by imidizing it, and a diamine compound (B) represented by the following formula (1) ) A liquid crystal aligning agent characterized by containing.
(The definition of the symbol in the formula is as described in the specification.)
Description
본 발명은, 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film using the same, and a liquid crystal display element.
액정 표시 소자는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트 폰, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판의 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다.Liquid crystal display elements are widely used as displays for personal computers, mobile phones, smart phones, and televisions. The liquid crystal display device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film for controlling the alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and a pixel electrode. And a thin film transistor (TFT) for switching an electrical signal supplied to the device.
최근, 액정 표시 소자에 있어서, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판 사이를 접착시키기 위해서 사용되는 시일제의 폭을, 종래에 비해 좁게하는, 소위 프레임 협소화가 요구되게 되었다. 이러한 패널의 프레임 협소화에 수반하여, 액정 표시 소자를 제작할 때에 사용하는 시일제의 도포 위치가, 액정 배향막의 단부나 액정 배향막 위에까지 도포되게 되었지만, 통상, 액정 배향막에는 극성기가 없기 때문에, 시일제와 액정 배향막 표면에서 공유 결합이 형성되지 않아, 기판끼리의 접착이 불충분해지는 문제점이 있었다.In recent years, in a liquid crystal display device, in order to secure as many display surfaces as possible, the width of a sealing agent used to bond between substrates of a liquid crystal display device has been required to be narrower than in the prior art. With such narrowing of the frame of the panel, the application position of the sealing agent used when manufacturing the liquid crystal display element has been applied to the end of the liquid crystal aligning film or onto the liquid crystal aligning film, but usually, since the liquid crystal aligning film has no polar group, the sealing agent and There is a problem in that covalent bonds are not formed on the surface of the liquid crystal alignment layer, so that adhesion between substrates is insufficient.
이와 같은 경우, 특히 고온 고습 조건하에서의 사용에 있어서, 시일제와 액정 배향막의 간극으로부터 물이 혼입되기 쉬워져, 액정 표시 소자의 주위의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생해 버린다는 문제가 생긴다. 따라서, 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제의 밀착성 (접착성) 을 향상시키는 것이 과제가 된다. 상기 서술한 바와 같이 액정 배향막의 시일제나 기판과의 접착성의 개선은, 액정 배향막이 갖는 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키지 않고서 달성될 필요가 있다.In such a case, particularly in use under high temperature and high humidity conditions, water is likely to be mixed from the gap between the sealing agent and the liquid crystal aligning film, and there arises a problem that display unevenness occurs in the vicinity of the frame around the liquid crystal display element. Therefore, it becomes a subject to improve the adhesiveness (adhesiveness) of a polyimide liquid crystal aligning film and a sealing agent. As described above, the improvement of the adhesion of the liquid crystal aligning film with the sealing agent and the substrate needs to be achieved without lowering the liquid crystal aligning property and electrical properties of the liquid crystal aligning film.
특허문헌 1 에는, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제가 개시되어 있다.In Patent Document 1, a liquid crystal aligning agent containing the following component (A) and component (B) is disclosed.
(A) 성분 : 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드.Component (A): Polyimide having a carboxyl group in the molecule.
(B) 성분 : 분자 내에 1 급 아미노기를 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖고, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합되어 있는 아민 화합물.Component (B): An amine compound having one primary amino group and a nitrogen-containing aromatic heterocycle in the molecule, and wherein the primary amino group is bonded to an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group.
특허문헌 1 에는, 아민이 1 개인 아민 화합물이 개시되어 있고, 후술하는 본 발명의 특정 디아민 화합물 (B) 는 개시되어 있지 않다.In Patent Document 1, an amine compound having one amine is disclosed, and the specific diamine compound (B) of the present invention described later is not disclosed.
특허문헌 2 에는, 하기 식 (DA) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리 부틸옥시카르보닐을 나타낸다) 으로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 기판끼리의 밀착성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 개시되어 있다.In Patent Document 2, by using a liquid crystal aligning agent containing a polymer obtained from a diamine having a structure represented by the following formula (DA) (in the formula, Boc represents tertiary butyloxycarbonyl), adhesion between substrates is excellent. It is disclosed that a liquid crystal display element is obtained.
[화학식 1][Formula 1]
특허문헌 2 에는, 후술하는 본 발명의 특정한 디아민 화합물 (B) 를 액정 배향제에 함유시키는 것은 개시되어 있지 않다.In Patent Document 2, it is not disclosed that the specific diamine compound (B) of the present invention described later is contained in a liquid crystal aligning agent.
본 발명의 주목적은, 기판이나 시일제와의 밀착성이 높고, 또한, 전압 유지율 등의 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.A primary object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal aligning film having high adhesion to a substrate and a sealing agent and excellent in electrical properties such as voltage retention.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 상기 목적을 달성하기 위해서 유효한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive research, the present inventors have found effective liquid crystal aligning agents, liquid crystal aligning films, and liquid crystal display elements in order to achieve the above object, and have come to complete the present invention.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.That is, the present invention has the following summary.
1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 중합체 (A) 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.1.Polyimide precursor obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and at least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide obtained by imidizing it, and a diamine compound represented by the following formula (1) A liquid crystal aligning agent containing (B).
[화학식 2][Formula 2]
(식 중, Ar 은, 비치환 혹은 치환되어 있는 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족 탄화수소기이고, R 은, 비치환 혹은 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알케닐렌기이다.) (In the formula, Ar is an unsubstituted or substituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R is an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or alkenyl having 2 to 6 carbon atoms. It is a ene group, a C2-C6 alkynylene group, a C3-C10 cycloalkylene group, or a C3-C10 cycloalkenylene group.)
2. 중합체 (A) 의 100 질량부에 대해, 디아민 화합물 (B) 를 2 ∼ 30 질량부 함유하는, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.2. The liquid crystal aligning agent as described in said 1 which contains 2-30 mass parts of diamine compounds (B) with respect to 100 mass parts of polymer (A).
3. 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 일부 또는 전부가 반응하고 있는, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.3. The liquid crystal aligning agent according to the above 1 or 2, in which part or all of the polymer (A) and the diamine compound (B) are reacting.
4. 상기 식 (1) 에 있어서, Ar 이 페닐렌기 또는 나프틸렌기인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.4. In said formula (1), Ar is a phenylene group or a naphthylene group, The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-3.
5. 상기 식 (1) 에 있어서, R 이 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.5. In said formula (1), R is a C1-C6 alkylene group, The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-4.
6. 상기 디아민 화합물 (B) 가 하기의 A1 ∼ A3 및 A7 ∼ A11 중 어느 식으로 나타내는 디아민인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.6. The liquid crystal aligning agent according to any one of the above 1 to 5, wherein the diamine compound (B) is a diamine represented by any of the following A1 to A3 and A7 to A11.
[화학식 3][Formula 3]
7. 상기 중합체 (A) 가 가용성 폴리이미드인, 상기 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.7. The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-6 in which the said polymer (A) is a soluble polyimide.
8. 상기 액정 배향제에 함유되는 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.8. The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imi The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-7 which is 1 type or 2 or more types selected from the group consisting of dazolidinone and 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide.
9. 협 (狹) 프레임의 액정 표시 소자 제조용인, 상기 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.9. The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-8 which is for manufacture of the liquid crystal display element of a narrow frame.
10. 상기 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는, 액정 배향막.10. A liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent in any one of said 1-9.
11. 상기 10 에 기재된 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자.11. A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to the above 10.
12. 협프레임의 액정 표시 소자인, 상기 11 에 기재된 액정 표시 소자.12. The liquid crystal display element according to 11, which is a narrow frame liquid crystal display element.
본 발명의 액정 배향제는, 기판이나 시일제와의 밀착성이 높고, 또한, 전압 유지율 등의 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can form a liquid crystal aligning film having high adhesion to a substrate or a sealing agent and excellent in electrical properties such as voltage retention.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 일 실시형태는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 중합체 (A) 와, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제이다.In one embodiment of the present invention, at least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and a polyimide obtained by imidizing it, and the above formula ( It is a liquid crystal aligning agent characterized by containing the diamine compound (B) represented by 1).
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 일부 또는 전부는 반응하고 있어도 되고, 반응하고 있지 않아도 된다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, part or all of the polymer (A) and the diamine compound (B) may or may not be reacted.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 가 반응하고 있지 않은 경우에는, 디아민 화합물 (B) 중의 아미노기의 일부는, 액정 배향막을 제작하기 위한 건조나 소성 공정 동안에, 중합체 (A) 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기의 일부와, 물이나 알코올의 탈리를 수반하는 아미드 결합을 형성하거나, 혹은 중합체 (A) 중의 이미드기의 일부와 그 개환을 수반하는 결합을 형성하는 것으로 생각된다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, when the polymer (A) and the diamine compound (B) are not reacting, some of the amino groups in the diamine compound (B) are during drying or firing steps for producing a liquid crystal aligning film, It is considered to form a part of the carboxyl group or carboxyester group in the polymer (A) and an amide bond accompanied by desorption of water or alcohol, or a part of the imide group in the polymer (A) and a bond accompanying the ring opening. do.
한편, 본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 가 반응하고 있는 경우에는, 디아민 화합물 (B) 중의 아미노기의 일부는, 중합체 (A) 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기의 일부와, 물이나 알코올의 탈리를 수반하는 아미드 결합을 형성하고 있거나, 혹은 중합체 (A) 중의 이미드기의 일부와 그 개환을 수반하는 결합을 형성하고 있는 것으로 생각된다.On the other hand, in the liquid crystal aligning agent of the present invention, when the polymer (A) and the diamine compound (B) are reacting, a part of the amino group in the diamine compound (B) is a carboxyl group or a carboxyester group in the polymer (A). It is thought that some of the amide bonds accompanied by desorption of water or alcohol are formed, or a bond of a part of the imide group in the polymer (A) and its ring opening is formed.
예시를 하면, 디아민 화합물 (B) 중의 아미노기의 일부는, 중합체 (A) 중의 이미드기의 일부와 다음과 같은 결합을 형성하고 있다고 생각된다.To illustrate, it is considered that some of the amino groups in the diamine compound (B) form the following bonds with some of the imide groups in the polymer (A).
[화학식 4][Formula 4]
(Ar 및 R 은 상기 식 (1) 에서 정의된 것이고, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이다.) (Ar and R are those defined in the above formula (1), X is a tetravalent organic group, and Y is a divalent organic group.)
이론에 구속되는 것은 아니지만, 식 (1) 의 H2N-Ar-R-NH2 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 중 Ar-NH2 (방향족 탄화수소기에 결합되어 있는 아민) 는, 구핵성이 약하고, 반응성이 낮기 때문에, R-NH2 (지방족 탄화수소기에 결합하고 있는 아민) 가 우선적으로 중합체 (A) 와 반응하고 있다고 생각된다. 예를 들어, 4-아미노벤질아민의 일부는, 이하와 같이 폴리이미드의 일부와 반응한다고 추측된다.Although not bound by theory, Ar-NH 2 (amine bonded to an aromatic hydrocarbon group) in the diamine compound (B) represented by H 2 N-Ar-R-NH 2 in Formula (1) has weak nucleophilicity, Since the reactivity is low, it is considered that R-NH 2 (amine bonded to an aliphatic hydrocarbon group) preferentially reacts with the polymer (A). For example, it is estimated that a part of 4-aminobenzylamine reacts with a part of polyimide as follows.
[화학식 5][Formula 5]
또한, 본 명세서에 있어서 「방향족 탄화수소기」란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 n 개를 제거한 n 가의 기를 의미하고, 그 방향족 탄화수소의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 테릴렌 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 n 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.In addition, in this specification, the ``aromatic hydrocarbon group'' means an n-valent group from which n hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon, and specific examples of the aromatic hydrocarbon include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, A pyrene ring, a perylene ring, and a terylene ring are mentioned. Moreover, said n represents the integer of 1-4, Preferably it is 1 or 2.
본 명세서에 있어서 「지방족 탄화수소기」란, 지방족 탄화수소로부터 수소 원자 n 개를 제거한 n 가의 기를 의미하고, 그 지방족 탄화수소의 구체예로는, 알칸, 알켄, 알킨, 및 시클로알킬 등을 들 수 있다.In the present specification, the "aliphatic hydrocarbon group" means an n-valent group from which n hydrogen atoms have been removed from an aliphatic hydrocarbon, and specific examples of the aliphatic hydrocarbon include alkanes, alkenes, alkynes, and cycloalkyl.
<중합체 (A)><Polymer (A)>
중합체 (A) 는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 중합체이다. 중합체 (A) 는, 바람직하게는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드이고, 더욱 바람직하게는 가용성 폴리이미드이다.The polymer (A) is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and a polyimide obtained by imidizing it. The polymer (A) is preferably a polyimide obtained by imidizing a polyimide precursor, and more preferably a soluble polyimide.
(테트라카르복실산 성분) (Tetracarboxylic acid component)
중합체 (A) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있고, 본 발명에서는, 이들을 총칭하여 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.As the tetracarboxylic acid component for obtaining the polymer (A), tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide These are mentioned, and in the present invention, these are collectively referred to as a tetracarboxylic acid component.
테트라카르복실산 성분은, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다.The tetracarboxylic acid component is preferably a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (2).
[화학식 6][Formula 6]
식 (2) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 구체예를 들면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-42) 의 구조를 들 수 있다.In formula (2), X is a tetravalent organic group, and a specific example is given to the structure of following formula (X-1)-(X-42).
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
식 (X-1) 에 있어서, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.In formula (X-1), R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
테트라카르복실산 2무수물로는, 그 중에서도, 화합물의 입수성의 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물인 것이 바람직하다.As a tetracarboxylic dianhydride, it is preferable that it is a tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (3) especially from a viewpoint of availability of a compound.
[화학식 11][Formula 11]
(식 (3) 중, X1 은 상기 식 (X-1) ∼ (X-14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.) (In formula (3), X 1 is at least one species selected from the group consisting of formulas (X-1) to (X-14).)
상기 테트라카르복실산 성분은, 얻어지는 액정 배향막의 신뢰성을 더욱 높일 수 있기 때문에, (X-1) ∼ (X-7), 또는 (X-11) 과 같은 지방족 탄화수소기만으로 이루어지는 구조가 바람직하고, (X-1), 또는 (X-5) ∼ (X-6) 으로 나타내는 구조가 보다 바람직하다.Since the said tetracarboxylic acid component can further improve the reliability of the liquid crystal aligning film obtained, the structure consisting only of aliphatic hydrocarbon groups like (X-1) to (X-7) or (X-11) is preferable, The structures represented by (X-1) or (X-5) to (X-6) are more preferable.
(디아민 성분) (Diamine component)
중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분은, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 사용한다.The diamine component for obtaining the polymer (A) uses a diamine represented by the following formula (4).
[화학식 12][Formula 12]
(식 (4) 에 있어서, Y 는, 2 가의 유기기이다.) (In formula (4), Y is a divalent organic group.)
상기 중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분으로는, 예를 들어, 분자 내에 특정 측사슬을 갖는 디아민 또는 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 들 수 있다.As a diamine component for obtaining the said polymer (A), a diamine which has a specific side chain in a molecule|numerator, or a diamine which has two primary or secondary amino groups is mentioned, for example.
(특정 측사슬 구조를 갖는 디아민) (Diamine having a specific side chain structure)
본 실시형태에 있어서, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 예를 들어 하기 식 [1], [2] 로 나타낸다.In this embodiment, the diamine which has a specific side chain structure is represented by following formula [1] and [2], for example.
[화학식 13][Formula 13]
상기 식 [2] 중, W 는 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH2)m-, -SO2- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, W 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O- 인 것이 바람직하다. 「그들의 임의의 조합」으로서, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, -COO-(CH2)m-OCO- 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.In the above formula [2], W is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH 2 ) m -,- SO 2 -or a divalent organic group composed of any combination thereof. Especially, it is preferable that W is a single bond, -O-, -NH-, -O-(CH 2 ) m -O-. As ``any combination of them'', -O-(CH 2 ) m -O-, -OC(CH 3 ) 2 -, -CO-(CH 2 ) m -, -NH-(CH 2 ) m -,- SO 2 -(CH 2 ) m -, -CONH-(CH 2 ) m -, -CONH-(CH 2 ) m -NHCO-, -COO-(CH 2 ) m -OCO-, etc., but these Is not limited to. m is an integer of 1-8.
또, 상기 식 [1], [2] 중, Z 는, 각각 독립적으로, 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조의 상세한 것은 후술한다.In addition, in the above formulas [1] and [2], each of Z independently represents at least one selected from side chain structures represented by formulas [S1] to [S3]. Details of the side chain structure represented by the formulas [S1] to [S3] will be described later.
또, 상기 식 [2] 중, Z 는, W 의 위치로부터 메타 위치여도 되고 오르토 위치여도 되는데, 바람직하게는 오르토 위치가 좋다. 즉, 상기 식 [2] 는, 하기 식 [2'] 인 것이 바람직하다.In the above formula [2], although Z may be a meta position or an ortho position from the position of W, preferably the ortho position is good. That is, it is preferable that said formula [2] is following formula [2'].
[화학식 14][Formula 14]
또, 상기 식 [2] 중, 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치여도 되지만, 하기 식 [2]-a1 ∼ [2]-a3 으로 나타내는 위치가 바람직하고, 하기 식 [2]-a1 인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 는, 상기 식 [2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 또한, 하기 식 [2]-a1 ∼ [2]-a3 은, 2 개의 아미노기의 위치를 설명하는 것으로, 상기 식 [2] 중에서 표시되어 있던 Z 의 표기가 생략되어 있다.Further, in the above formula [2], the positions of the two amino groups (-NH 2 ) may be any positions on the benzene ring, but positions represented by the following formulas [2]-a1 to [2]-a3 are preferable, and the following It is more preferable that it is a formula [2]-a1. In the following formula, X is the same as in the case in the formula [2]. In addition, the following formulas [2]-a1 to [2]-a3 describe the positions of two amino groups, and the notation of Z shown in the formula [2] is omitted.
[화학식 15][Formula 15]
따라서, 상기 식 [2'] 및 [2]-a1 ∼ [1]-a3 에 근거하면, 상기 식 [2] 는, 하기 식 [2]-a1-1 ∼ [2]-a3-2 에서 선택되는 어느 구조인 것이 바람직하고, 하기 식 [2]-a1-1 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 하기 식 중, W 및 Z 는, 각각 식 [2] 에 있어서의 경우와 동일하다.Therefore, based on the above formulas [2'] and [2]-a1 to [1]-a3, the formula [2] is selected from the following formulas [2]-a1-1 to [2]-a3-2 It is preferable that it is any structure which becomes, and the structure represented by following formula [2]-a1-1 is more preferable. In the following formula, W and Z are the same as those in the formula [2], respectively.
[화학식 16][Formula 16]
이들 상기 식 [2] 로 나타내는 2 측사슬 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막이나 액정 표시 소자에 요구되는 특성에 따라서, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.These two-side chain diamines represented by the above formula [2] can be used alone or in combination of two or more. Depending on the characteristics required for the liquid crystal aligning film or the liquid crystal display element, one type alone or two or more types are mixed and used, or when two or more types are mixed and used, the ratio or the like may be appropriately adjusted.
상기 식 [1], [2] 중, Z 는 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 특정 측사슬 구조를 나타내고 있다. 이하, 이러한 특정 측사슬 구조에 대해, 식 [S1] ∼ [S3] 의 순으로 설명한다.In the above formulas [1] and [2], Z represents a specific side chain structure selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3]. Hereinafter, such a specific side chain structure will be described in the order of formulas [S1] to [S3].
특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민이 있다.As an example of a specific side chain structure, there is a diamine which has a specific side chain structure represented by the following formula [S1].
[화학식 17][Formula 17]
상기 식 [S1] 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-Q1)m1- 을 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 Q1 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 이다.In the above formula [S1], X 1 and X 2 are each independently a single bond, -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 )-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO-, or -((CH 2 ) a1 -Q 1 ) m1 -. Among these, a plurality of a1 is each independently an integer of 1 to 15, a plurality of Q 1 each independently represents an oxygen atom or -COO-, and m 1 is 1 to 2.
그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함 면에서의 관점으로부터, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.Among them, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis, X 1 and X 2 are each independently a single bond, -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -O -, -CH 2 O- or -COO- is preferable. More preferably, X 1 and X 2 are each independently a single bond, -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 10), -O-, -CH 2 O-, or -COO-.
또, 상기 식 [S1] 중, G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.In addition, in the above formula [S1], G 1 and G 2 each independently represent a divalent cyclic group selected from a C6-C12 divalent aromatic group or a C3-C8 divalent alicyclic group. Any hydrogen atom on the cyclic group may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom. . m and n are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
또, 상기 식 [S1] 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R1 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기의 예로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기의 예로는, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.Further, in the above formula [S1], R 1 represents alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen forming R 1 is substituted with fluorine. do. Among these, examples of the divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene, biphenylene and naphthalene. Moreover, cyclopropylene, cyclohexylene, etc. are mentioned as an example of a C3-C8 divalent alicyclic group.
따라서, 상기 식 [S1] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.Therefore, although the following formula [S1-x1]-[S1-x7] are mentioned as a preferable specific example of said formula [S1], it is not limited to these.
[화학식 18][Formula 18]
상기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 중, R1 은, 상기 식 [S1] 의 경우와 동일하다. Xp 는, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. A1 은, 산소 원자 또는 -COO-* (「*」를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 를 나타낸다. A2 는, 산소 원자 또는 *-COO- (「*」를 붙인 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 를 나타낸다. a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이다. Cy, 즉 시클로헥산 고리 중에 「Cy」로 기재한 기는, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.In Formulas [S1-x1] to [S1-x7], R 1 is the same as in the case of Formula [S1]. X p is -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O -, -COO- or -OCO-. A 1 represents an oxygen atom or -COO-* (a bond with "*" bonded to (CH 2 ) a2 ). A 2 represents an oxygen atom or *-COO- (a bond with "*" bonded to (CH 2 ) a2 ). a 1 is an integer of 0 or 1, and a 2 is an integer of 2 to 10. Cy, that is, the group described as "Cy" in the cyclohexane ring represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
또, 특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조가 있다.Moreover, as an example of a specific side chain structure, there exists a specific side chain structure represented by following formula [S2].
[화학식 19][Formula 19]
상기 식 [S2] 중, X3 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, X3 은 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R2 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, R2 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이 바람직하다.In the above formula [S2], X 3 is a single bond, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO- Represents. Among them, from the viewpoint of liquid crystal orientation, -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH 2 O-, -COO-, or -OCO- is preferable for X 3 . R 2 represents alkyl having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen forming R 2 may be substituted with fluorine. Among these, from the viewpoint of liquid crystal orientation, R 2 is preferably an alkyl having 3 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms.
또한, 특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조가 있다.Further, as an example of a specific side chain structure, there is a specific side chain structure represented by the following formula [S3].
[화학식 20][Formula 20]
상기 식 [S3] 중, X4 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R3 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 여기서의 스테로이드 골격은, 3 개의 6 원 고리 및 1 개의 5 원 고리가 결합한 하기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는다.In the above formula [S3], X 4 represents -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO-, or -OCO-. R 3 represents a structure having a steroid skeleton. The steroid skeleton here has a skeleton represented by the following formula (st) in which three six-membered rings and one five-membered ring are bonded.
[화학식 21][Formula 21]
상기 식 [S3] 의 예로서 하기 식 [S3-x] 를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.Although the following formula [S3-x] is mentioned as an example of said formula [S3], it is not limited to this.
[화학식 22][Formula 22]
상기 식 [S3-x] 중, X 는, 상기 식 [X1] 또는 [X2] 를 나타낸다. 또, Col 은, 상기 식 [Col1] ∼ [Col3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, G 는, 상기 식 [G1] ∼ [G4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.In said formula [S3-x], X represents said formula [X1] or [X2]. In addition, Col represents at least one type selected from the group consisting of the above formulas [Col1] to [Col3], and G represents at least one type selected from the group consisting of the above formulas [G1] to [G4]. * Represents a site bonded to another group.
상기 식 [S3-x] 에 있어서의, X, Col 및 G 의 바람직한 조합의 예로는 식 [X1] 과 식 [Col1] 및 [G2] 의 조합, 식 [X1] 과 식 [Col2] 및 [G2] 의 조합, 식 [X2] 와 식 [Col1] 및 [G2] 의 조합, 식 [X2] 와 식 [Col2] 및 [G2] 의 조합, 식 [X1] 과 식 [Col3] 및 [G1] 의 조합을 들 수 있다.Examples of a preferred combination of X, Col and G in the above formula [S3-x] include combinations of formulas [X1] and [Col1] and [G2], and formulas [X1] and [Col2] and [G2] ], the combination of the formula [X2] and the formula [Col1] and [G2], the combination of the formula [X2] and the formula [Col2] and [G2], the combination of the formula [X1] and the formula [Col3] and [G1] Combinations are mentioned.
또, 상기 식 [S3] 의 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평4-281427호의 단락 [0024] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 수산기 (하이드록시기) 를 제거한 구조, 동 공보의 단락 [0030] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 산클로라이드기를 제거한 구조, 동 공보의 단락 [0038] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 아미노기를 제거한 구조, 동 공보의 단락 [0042] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 할로겐기를 제거한 구조, 및 일본 공개특허공보 평8-146421호의 단락 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 구조 등을 들 수 있다.In addition, specifically, the structure in which a hydroxyl group (hydroxy group) has been removed from the steroid compound described in paragraph [0024] of JP-A-4-281427 A, and the steroid described in paragraph [0030] of the above-described formula [S3] A structure in which an acid chloride group is removed from a compound, an amino group is removed from a steroid compound described in paragraph [0038] of the same publication, a structure in which a halogen group is removed from the steroid compound described in paragraph [0042] of the same publication, and Japanese Laid-Open Patent Publication Hei 8- The structures described in paragraphs [0018] to [0022] of No. 146421 can be mentioned.
이들 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막이나 액정 표시 소자에 요구되는 특성에 따라서, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.The diamines having a specific side chain structure represented by these formulas [S1] to [S3] can be used alone or in combination of two or more. Depending on the characteristics required for the liquid crystal aligning film or the liquid crystal display element, one type alone or two or more types are mixed and used, or when two or more types are mixed and used, the ratio or the like may be appropriately adjusted.
이와 같이, 본 발명의 디아민 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 특정 측사슬 구조를 갖는 적어도 1 종의 디아민을 함유하게 한 디아민이다.As described above, the diamine component of the present invention comprises a diamine having a structure represented by the formula (1) and at least one diamine having a specific side chain structure selected from the group represented by the formulas [S1] to [S3]. It is a diamine made to contain.
이 중, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 각각 하기 식 [1-S1] ∼ [1-S3], [2-S1] ∼ [2-S3] 의 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다.Among these, as diamines having a side chain structure selected from the group represented by the above formulas [S1] to [S3], for example, the following formulas [1-S1] to [1-S3] and [2-S1] ] To [2-S3].
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
상기 식 [1-S1], [2-S1] 중, X1, X2, G1, G2, R1, m 및 n 은, 상기 식 [S1] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S2], [2-S2] 중, X3 및 R2 는, 상기 식 [S2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S3], [2-S3] 중, X4 및 R3 은, 상기 식 [S3] 에 있어서의 경우와 동일하다.In the formulas [1-S1] and [2-S1], X 1 , X 2 , G 1 , G 2 , R 1 , m and n are the same as those in the formula [S1]. In the formulas [1-S2] and [2-S2], X 3 and R 2 are the same as those in the formula [S2]. In the formulas [1-S3] and [2-S3], X 4 and R 3 are the same as those in the formula [S3].
이 중 상기 식 [1-S1] ∼ [1-S3] 으로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 구체적인 구조를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.Among these, examples of the diamine represented by the above formulas [1-S1] to [1-S3] include specific structures as shown below, but are not limited thereto.
[화학식 25][Formula 25]
[화학식 26][Formula 26]
상기 식 [2-S1] ∼ [2-S3] 으로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 구체적인 구조를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the diamine represented by the above formulas [2-S1] to [2-S3] include, for example, specific structures shown below, but are not limited thereto.
[화학식 27][Formula 27]
(그 밖의 디아민 : 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민) (Other diamines: diamines having photoreactive side chains)
본 실시형태의 디아민 성분은, 그 밖의 디아민으로서 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 함유해도 된다. 디아민 성분이, 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 함유함으로써, 특정 중합체나 그것 이외의 중합체에, 광 반응성 측사슬을 도입할 수 있게 된다.The diamine component of this embodiment may contain a diamine having a photoreactive side chain as another diamine. When the diamine component contains a diamine having a photo-reactive side chain, it becomes possible to introduce a photo-reactive side chain into a specific polymer or a polymer other than it.
광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 하기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.Examples of the diamine having a photoreactive side chain include those represented by the following formula [VIII] or [IX], but are not limited thereto.
[화학식 28][Formula 28]
상기 식 [VIII] 및 [IX] 중, 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치여도 되고, 예를 들어, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치 또는 3,5 의 위치를 들 수 있다. 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 면에서는, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성의 면도 가미하면, 2,4 의 위치 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.In the formulas [VIII] and [IX], the position of two amino groups (-NH 2 ) may be any position on the benzene ring, for example, the position of 2,3 on the benzene ring with respect to the side chain bonding group , A position of 2,4, a position of 2,5, a position of 2,6, a position of 3,4, or a position of 3,5. From the viewpoint of reactivity when synthesizing the polyamic acid, the position of 2,4, the position of 2,5, or the position of 3,5 is preferable. In addition to the ease of synthesizing diamine, the positions 2 and 4 or 3 and 5 are more preferable.
또, 상기 식 [VIII] 중, R8 은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. 특히, R8 은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -CONH- 인 것이 바람직하다.In addition, in the formula [VIII], R 8 is a single bond, -CH 2 -, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N(CH 3 )-, -CON(CH 3 )- or -N(CH 3 )CO-. In particular, R 8 is preferably a single bond, -O-, -COO-, -NHCO-, or -CONH-.
또, 상기 식 [VIII] 중, R9 는, 단결합 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH2- 는, -CF2- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음 중 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기에 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리. 또한, 이 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리는, 구체적으로는 하기 식 (1a) 의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.In addition, in the formula [VIII], R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. -CH 2 -of the alkylene group herein may be optionally substituted with -CF 2 -or -CH=CH-, and when any of the following groups are not adjacent to each other, these groups may be substituted; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbocyclic or heterocyclic ring. In addition, although this divalent carbon ring or heterocycle can specifically illustrate the thing of following formula (1a), it is not limited to this.
[화학식 29][Chemical Formula 29]
또, 상기 식 [VIII] 중, R9 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성 면에서는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.In addition, in the formula [VIII], R 9 can be formed by a conventional organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
또, 상기 식 [VIII] 중, R10 은, 하기 식 (1b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 광 반응성기를 나타낸다. 그 중에서도, R10 은, 광 반응성 면에서, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기가 바람직하다.In addition, in the above formula [VIII], R 10 represents a photoreactive group selected from the group consisting of the following formula (1b). Among them, R 10 is preferably a methacrylic group, an acrylic group, or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
[화학식 30][Formula 30]
또, 상기 식 [IX] 중, Y1 은, -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 를 나타낸다. Y2 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의, 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y2 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기에 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.Moreover, in the said formula [IX], Y 1 represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, or -CO-. Y 2 represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbon ring, or a heterocycle. One or more hydrogen atoms in the alkylene group, divalent carbon ring, or heterocycle herein may be substituted with a fluorine atom or an organic group. In Y 2 , when the following groups are not adjacent to each other, -CH 2 -may be substituted for these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.
또, 상기 식 [IX] 중, Y3 은, -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 또는 단결합을 나타낸다. Y4 는 신나모일기를 나타낸다. Y5 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의, 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y5 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기에 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y6 은 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 광 중합성기를 나타낸다.In addition, in the above formula [IX], Y 3 represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, or a single bond. . Y 4 represents a cinnamoyl group. Y 5 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbon ring or a hetero ring. One or more hydrogen atoms in the alkylene group, divalent carbon ring, or heterocycle herein may be substituted with a fluorine atom or an organic group. In Y 5 , when the following groups are not adjacent to each other, -CH 2 -may be substituted for these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y 6 represents a photopolymerizable group such as an acrylic group or a methacrylic group.
이와 같은 상기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민의 구체예로는, 하기 식 (1c) 를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.Although the following formula (1c) is mentioned as a specific example of the diamine which has a photoreactive side chain represented by such formula [VIII] or [IX], it is not limited to this.
[화학식 31][Formula 31]
상기 식 (1c) 중, X9 및 X10 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 인 결합기를 나타낸다. Y 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula (1c), X 9 and X 10 each independently represent a single bond, -O-, -COO-, -NHCO-, or -NH-phosphorus bonding group. Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 하기 식 [VII] 의 디아민도 들 수 있다. 식 [VII] 의 디아민은, 라디칼 발생 구조를 갖는 부위를 측사슬에 가지고 있다. 라디칼 발생 구조에 있어서는, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼이 발생한다.The diamine of the following formula [VII] is also mentioned as a diamine which has a photoreactive side chain. The diamine of formula [VII] has a site|part which has a radical generating structure in a side chain. In the radical-generating structure, it is decomposed by ultraviolet irradiation and a radical is generated.
[화학식 32][Formula 32]
상기 식 [VII] 중, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그들 고리의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 카르보닐이 결합되어 있는 Ar 은, 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화하는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액길이가 긴 구조가 바람직하다. 한편, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면, 용해성이 나빠지는 경우가 있어, 이 경우, 합성의 난이도가 높아진다. 자외선의 파장이 250 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기에서도 충분한 특성이 얻어지기 때문에, Ar 은 페닐기가 가장 바람직하다.In the formula [VII], Ar represents at least one aromatic hydrocarbon group selected from the group consisting of phenylene, naphthylene and biphenylene, and hydrogen atoms in these rings may be substituted with halogen atoms. Since Ar to which the carbonyl is bonded is involved in the absorption wavelength of ultraviolet rays, a structure having a long conjugated length such as naphthylene or biphenylene is preferable when the wavelength is increased. On the other hand, when Ar has the same structure as naphthylene or biphenylene, the solubility may deteriorate, and in this case, the difficulty of synthesis increases. When the wavelength of ultraviolet rays is in the range of 250 nm to 380 nm, sufficient properties can be obtained even for a phenyl group, so Ar is most preferably a phenyl group.
상기 Ar 에 있어서, 방향족 탄화수소기에는 치환기가 형성되어 있어도 된다. 여기서의 치환기의 예로는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등, 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.In said Ar, a substituent may be formed in an aromatic hydrocarbon group. Examples of the substituent herein are preferably an electron donating organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an amino group.
또, 상기 식 [VII] 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기 또는 페네틸기를 나타낸다. 알킬기나 알콕시기인 경우, R1 및 R2 에 의해 고리가 형성되어 있어도 된다.Moreover, in said formula [VII], R 1 and R 2 each independently represent a C1-C10 alkyl group, an alkoxy group, a benzyl group, or a phenethyl group. In the case of an alkyl group or an alkoxy group, a ring may be formed by R 1 and R 2 .
또, 상기 식 [VII] 중, T1 및 T2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 의 결합기를 나타낸다.In addition, in the above formula [VII], T 1 and T 2 are each independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N(CH 3 )-, -CON(CH 3 )- or -N(CH 3 )CO-.
또, 식 [VII] 중, S 는 단결합, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH2- 또는 -CF2- 는, -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 드는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기에 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리.Moreover, in formula [VII], S represents a C1-C20 alkylene group substituted with a single bond, an unsubstituted, or a fluorine atom. -CH 2 -or -CF 2 -of the alkylene group herein may be optionally substituted with -CH=CH-, and when any of the following groups are not adjacent to each other, these groups may be substituted; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbocyclic ring, a divalent heterocyclic ring.
또, 식 [VII] 중, Q 는, 하기 식 (1d) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.In addition, in formula [VII], Q represents a structure selected from the following formula (1d).
[화학식 33][Formula 33]
상기 식 (1d) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R3 은, -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.In the above formula (1d), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 represents -CH 2 -, -NR-, -O-, or -S-.
또, 상기 식 [VII] 중, Q 는, 전자 공여성의 유기기가 바람직하고, 상기 Ar 의 예에서도 든 바와 같은, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등이 바람직하다. Q 가 아미노 유도체인 경우, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중합시에, 발생하는 카르복실산기와 아미노기가 염을 형성하는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에, 하이드록실기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다.In the formula [VII], Q is preferably an electron-donating organic group, and as mentioned in the example of Ar, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, and the like are preferable. When Q is an amino derivative, a hydroxyl group or an alkoxy group is more preferable because there is a possibility that problems such as the formation of a salt with the carboxylic acid group and the amino group generated during polymerization of the polyamic acid, which is the precursor of the polyimide, may occur. .
또, 상기 식 [VII] 중, 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 위치는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 중 어느 것이어도 되지만, 산 2무수물과의 반응성의 면에서는, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.In addition, in the above formula [VII], the position of two amino groups (-NH 2 ) may be any of o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or p-phenylenediamine, but reactivity with acid dianhydride In terms of, m-phenylenediamine or p-phenylenediamine is preferred.
따라서, 상기 식 [VII] 의 바람직한 구체예로는, 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 면에서 하기 식을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.Therefore, as a preferable specific example of the said formula [VII], the following formula is mentioned in terms of ease of synthesis, high versatility, characteristics, etc. In addition, in the following formula, n is an integer of 2-8.
[화학식 34][Formula 34]
이들 상기 식 [VII], [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라서, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.The diamines having a photoreactive side chain represented by the above formulas [VII], [VIII] or [IX] can be used alone or in combination of two or more. Depending on the liquid crystal alignment property when used as a liquid crystal alignment film, pretilt angle, voltage retention characteristics, characteristics such as accumulated charge, and response speed of the liquid crystal when used as a liquid crystal display element, one type alone or in combination of two or more types, or , When two or more types are mixed and used, the ratio or the like may be appropriately adjusted.
본 실시형태에 있어서, 디아민 성분에 광 반응성 측사슬 디아민이 함유되는 경우, 그 광 반응성 측사슬 디아민은, 전체 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다.In the present embodiment, when a photoreactive side chain diamine is contained in the diamine component, the photoreactive side chain diamine is preferably 10 to 70 mol%, and more preferably 10 to 60 mol% of all diamine components.
(그 밖의 디아민 : 상기 이외의 디아민) (Other diamines: diamines other than the above)
중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분에 함유되어 있어도 되는 그 밖의 디아민은, 상기 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민 등으로 한정되지 않는다. 상기 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민 이외의 그 밖의 디아민의 예로는, 하기 식 [2] 로 나타내는 것을 들 수 있다.Other diamines which may be contained in the diamine component for obtaining the polymer (A) are not limited to diamines having the above photoreactive side chains. Examples of diamines other than the diamine having a photoreactive side chain include those represented by the following formula [2].
[화학식 35][Formula 35]
상기 식 [2] 중, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다. 그 중에서도, 모노머의 반응성 면에서, A1 및 A2 는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또, Y1 의 구조를 예시하면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-160), (Y162) ∼ (Y-168) 및 (Y-170) ∼ (Y-174) 를 들 수 있다.In the formula [2], A 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. Among them, from the viewpoint of the reactivity of the monomer, A 1 and A 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group. Moreover, if the structure of Y 1 is illustrated, the following formula (Y-1)-(Y-160), (Y162)-(Y-168), and (Y-170)-(Y-174) are mentioned.
[화학식 36][Formula 36]
[화학식 37][Formula 37]
[화학식 38][Formula 38]
[화학식 39][Formula 39]
[화학식 40][Formula 40]
[화학식 41][Formula 41]
[화학식 42][Formula 42]
[화학식 43][Formula 43]
[화학식 44][Formula 44]
[화학식 45][Formula 45]
[화학식 46][Chemical Formula 46]
[화학식 47][Chemical Formula 47]
[화학식 48][Formula 48]
[화학식 49][Chemical Formula 49]
[화학식 50][Formula 50]
[화학식 51][Formula 51]
[화학식 52][Formula 52]
[화학식 53][Formula 53]
[화학식 54][Chemical Formula 54]
[화학식 55][Chemical Formula 55]
상기 식 중, 특히 n 의 범위의 기재가 없는 것에 대해서는, n 은 1 ∼ 6 의 정수이다. 또, 상기 식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.In the above formula, in particular, when there is no description of the range of n, n is an integer of 1 to 6. In addition, in the above formula, Me represents a methyl group.
[화학식 56][Formula 56]
[화학식 57][Chemical Formula 57]
상기 식 중, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.In the above formula, Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
(폴리이미드 전구체의 제조) (Preparation of polyimide precursor)
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 공지된 방법에 따라서 반응시켜 얻어진다.The polyimide precursor used in the present invention is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component according to a known method.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 바람직하게는 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.The polyimide precursor used in the present invention preferably has a structural unit represented by formula (5).
[화학식 58][Chemical Formula 58]
(식 중, X 는 상기 식 (2) 에서 정의된 것이고, Y 는 상기 식 (4) 에서 정의된 것이다.) (Wherein, X is defined in the above formula (2), and Y is defined in the above formula (4).)
폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.The polyimide precursor is, for example, tetracarboxylic dianhydride and diamine in the presence of an organic solvent, at -20 to 150°C, preferably 0 to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 It can be manufactured by making it react for -12 hours.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈,γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The organic solvent used in the reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, etc., from the solubility of the monomer and polymer, and these are one or two You may mix and use the above.
반응계에 있어서의 중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.The concentration of the polymer in the reaction system is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer does not occur easily and the high molecular weight is easily obtained.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 는, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 몇 차례 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.The polyimide precursor (polyamic acid) obtained as described above can be recovered by depositing a polymer by pouring it into a poor solvent while stirring the reaction solution well. Moreover, it is possible to obtain a powder of purified polyamic acid by performing precipitation several times and washing with a poor solvent, followed by drying at room temperature or by heating. Although the poor solvent is not particularly limited, water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned, and water, methanol, ethanol, 2-propanol, etc. are preferable.
(폴리이미드의 제조) (Production of polyimide)
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없으며, 용도나 목적에 따라서 조정할 수 있다.The polyimide used in the present invention is a polyimide obtained by cyclizing the polyimide precursor. The cyclization rate (also referred to as the imidation rate) of the amic acid group does not necessarily need to be 100%, and can be adjusted according to the use or purpose.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 바람직하게는 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는다.The polyimide used in the present invention preferably has a structural unit represented by formula (6).
[화학식 59][Chemical Formula 59]
(식 중, X 는 상기 식 (2) 에서 정의된 것이고, Y 는 상기 식 (4) 에서 정의된 것이다.) (Wherein, X is defined in the above formula (2), and Y is defined in the above formula (4).)
폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 바람직하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.When producing a polyimide from a polyimide precursor, chemical imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor is preferred. Chemical imidation is preferable because the imidation reaction proceeds at a relatively low temperature, and the molecular weight of the polymer is less likely to decrease in the process of imidation.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.Chemical imidation can be performed by stirring the polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. As the organic solvent, a solvent used in the polymerization reaction described above can be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a suitable basicity for advancing the reaction. In addition, examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like, and among them, acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction becomes easy.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배 몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰이고, 산 무수물의 양은, 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배 몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The temperature at the time of performing the imidation reaction is -20 to 140°C, preferably 0 to 100°C, and the reaction time can be performed for 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times mole, preferably 2 to 20 times mole of the polyamic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times mole, preferably 3 to 30 times the mole of the polyamic acid group. The imidation ratio of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
폴리이미드 전구체의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.Since the added catalyst and the like remain in the solution after the imidation reaction of the polyimide precursor, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, re-dissolved in an organic solvent, and used as the liquid crystal aligning agent of the present invention. It is desirable.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조하여, 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.The polyimide solution obtained as described above can be injected into a poor solvent while stirring to precipitate a polymer. Precipitation is performed several times, washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or heated to obtain a purified polymer powder.
상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.The poor solvent is not particularly limited, and includes methanol, 2-propanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, etc., methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, and the like are preferred.
<디아민 화합물 (B)><Diamine compound (B)>
디아민 화합물 (B) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물이다.The diamine compound (B) is a diamine compound represented by the following formula (1).
[화학식 60][Chemical Formula 60]
상기 식 (1) 중, Ar 은, 비치환 혹은 치환되어 있는 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족 탄화수소기이고, 바람직하게는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.In the formula (1), Ar is an unsubstituted or substituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, preferably a phenylene group or a naphthylene group.
Ar 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 아미노기 이외이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 술포기, 술파모일기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 니트로기, 니트로실기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기, 메르캅토기, 아미드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 카르바모일기, 아실기, 알데히드기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The substituent which Ar may have is not particularly limited as long as it is other than an amino group, but for example, a sulfo group, a sulfamoyl group, a cyano group, an isocyano group, a thiocyanato group, an isothiocyanato group, a nitro group, a nitro A group, a halogen atom, a hydroxy group, a phosphoric acid group, a phosphate ester group, a mercapto group, an amide group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, and the like are mentioned.
식 (1) 중, R 은, 비치환 혹은 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알케닐렌기이다. R 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.In formula (1), R is an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms Or, it is a C3-C10 cycloalkenylene group. R is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 아미노기 이외이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 술포기, 술파모일기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 니트로기, 니트로실기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기, 메르캅토기, 아미드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 카르바모일기, 아실기, 알데히드기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The substituent which R may have is not particularly limited as long as it is other than an amino group, but examples include sulfo group, sulfamoyl group, cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitro A group, a halogen atom, a hydroxy group, a phosphoric acid group, a phosphate ester group, a mercapto group, an amide group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, and the like are mentioned.
디아민 화합물 (B) 의 구체예로서, 이하의 디아민 A1 ∼ A3 및 A7 ∼ A11 을 들 수 있다. 디아민 화합물 (B) 는, 바람직하게는 A1 ∼ A3 의 디아민이다.As a specific example of the diamine compound (B), the following diamines A1-A3 and A7-A11 are mentioned. The diamine compound (B) is preferably a diamine of A1 to A3.
[화학식 61][Chemical Formula 61]
<액정 배향제><Liquid crystal aligning agent>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 디아민 화합물 (B) 의 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 1 질량부 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부인 것이 특히 바람직하다.The content of the diamine compound (B) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably from 1 to 50 parts by mass, more preferably from 2 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), It is particularly preferably 5 to 10 parts by mass.
액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved. Specific examples thereof include N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone , N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-me And oxy-N,N-dimethylpropanamide. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if it is a solvent in which a polymer component cannot be dissolved uniformly by itself, it may be mixed with the organic solvent as long as the polymer is not precipitated.
액정 배향제는, 상기 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면장력의 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition to the organic solvent, the liquid crystal aligning agent may contain a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. As such a solvent, generally, a solvent having a lower surface tension than the organic solvent is used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether- 2-acetate, butyl cellosolve acetate, dipropylene glycol, 2-(2-ethoxypropoxy) propanol, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, isoamyl lactate Ester, etc. are mentioned. These solvents may be used in combination of two or more.
액정 배향제에는, 중합체 (A) 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.Liquid crystal aligning agents include polymers other than polymer (A), dielectrics or conductive materials for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant or conductivity of the liquid crystal aligning film, silane coupling agents for improving the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate, and liquid crystal aligning films A crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film at the time of setting as, furthermore, an imidation accelerator for the purpose of efficiently advancing the imidation of the polyamic acid when firing the coating film may be added.
중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 일부 또는 전부는 반응하고 있어도 된다.Part or all of the polymer (A) and the diamine compound (B) may react.
중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 반응시킬 때의 중합체 (A) 및 디아민 화합물 (B) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (A) 의 100 질량부에 대해, 디아민 화합물 (B) 를 1 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다.The amount of the polymer (A) and the diamine compound (B) used when reacting the polymer (A) and the diamine compound (B) is not particularly limited, but the diamine compound (B) is added to 100 parts by mass of the polymer (A). 1 to 50 parts by mass is preferable, 2 to 30 parts by mass are more preferable, and 5 to 10 parts by mass is particularly preferable.
중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 반응은, 통상, 용매의 존재하에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매는, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The reaction of the polymer (A) and the diamine compound (B) is usually carried out in the presence of a solvent. The solvent used in that case is preferably N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacet Amide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. Moreover, when the solvent solubility of a polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone can be used. These solvents may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 반응시킬 때의 반응 온도는, 0 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 반응 시간은, 반응 온도에 따라서도 다르지만, 전형적으로는 1 ∼ 50 시간이 바람직하고, 2 ∼ 40 시간이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 시간이 특히 바람직하다.The reaction temperature when making the polymer (A) and the diamine compound (B) react is preferably from 0 to 150°C, more preferably from 0 to 120°C, and particularly preferably from 20 to 70°C. Moreover, although the reaction time also varies depending on the reaction temperature, typically 1 to 50 hours are preferable, 2 to 40 hours are more preferable, and 5 to 20 hours are particularly preferable.
중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 용매 중에서 반응시키는 방법으로서, 디아민 화합물 (B) 를 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 중합체 (A) 를 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법 ; 중합체 (A) 를 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 디아민 화합물 (B) 를 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법 ; 및 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 중합체 (A) 또는 디아민 화합물 (B) 가 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 화합물을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.As a method of reacting a polymer (A) with a diamine compound (B) in a solvent, a solution obtained by dispersing or dissolving a diamine compound (B) in an organic solvent is stirred, and the polymer (A) is dispersed or dissolved as it is or in an organic solvent. Method of making and adding; A method in which a solution in which the polymer (A) is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred, and the diamine compound (B) is added as it is or dispersed or dissolved in an organic solvent; And a method of adding a polymer (A) and a diamine compound (B) alternately, etc. are mentioned. In addition, when the polymer (A) or the diamine compound (B) consists of a plurality of types of compounds, these may be reacted in a state in which the plurality of types of compounds are mixed in advance, or may be individually sequentially reacted.
중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 반응 용액에, 필요에 따라서, 유기 용매나 첨가물 등을 첨가함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 제조해도 된다. 첨가되는 용매나 첨가물에 대해서는, 상기와 동일하다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어도 된다.You may manufacture the liquid crystal aligning agent of this invention by adding an organic solvent, an additive, etc. to the reaction solution of a polymer (A) and a diamine compound (B) as needed. About the added solvent and additive, it is the same as above. Moreover, you may obtain the liquid crystal aligning agent of this invention by making a polymer (A) and a diamine compound (B) react.
<액정 배향막 및 액정 표시 소자><Liquid crystal alignment film and liquid crystal display element>
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포하고, 소성하여 얻어지는 피막을, 러빙 처리나 광 조사 처리 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention can apply|coat on a board|substrate, and the film obtained by baking can be subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation treatment or the like, or can be used as a liquid crystal aligning film without alignment treatment in vertical alignment applications. In this case, the substrate is not particularly limited as long as it has high transparency, and a plastic substrate such as a glass substrate, an acrylic substrate, or a polycarbonate substrate can be used. Further, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplification of the process. In addition, in the reflective liquid crystal display device, as long as only one substrate is used, an opaque material such as a silicon wafer may be used, and a material that reflects light such as aluminum may be used as the electrode in this case.
액정 배향제의 기판에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라서 이들을 사용해도 된다.The method of applying the liquid crystal aligning agent to the substrate is not particularly limited, but industrially, it is generally performed by a method such as screen printing, offset printing, flexo printing, and inkjet. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner, and the like, and may be used depending on the purpose.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하여, 용매를 증발시키고, 도막을 형성시킬 수 있다. 상기와 같이, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 가 반응하고 있지 않은 경우에는, 디아민 화합물 (B) 중의 아미노기의 일부는, 소성 공정 동안에, 중합체 (A) 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기의 일부와, 물이나 알코올의 탈리를 수반하는 아미드 결합을 형성하거나, 혹은 중합체 (A) 중의 이미드기의 일부와 그 개환을 수반하는 결합을 형성하는 것으로 생각된다.The firing after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate is carried out at 50 to 300°C, preferably at 80 to 250°C by a heating means such as a hot plate, and the solvent is evaporated to form a coating film. As described above, when the polymer (A) and the diamine compound (B) are not reacting, a part of the amino groups in the diamine compound (B) is, during the firing step, a carboxyl group or a part of the carboxyester group in the polymer (A). , It is considered to form an amide bond accompanying the desorption of water or alcohol, or to form a bond with a part of the imide group in the polymer (A) and the ring opening.
소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 처리 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.If the thickness of the coating film formed after firing is too thick, it becomes disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Therefore, preferably 5 to 300 nm, more preferably Is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally aligned or obliquely aligned, the coated film after firing is subjected to rubbing treatment or polarized ultraviolet irradiation.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN) 방식, 수직 배향 (VA) 방식이나, 수평 배향 (IPS) 방식 등, 여러 가지의 것을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 바람직하게는 협프레임의 액정 표시 소자이다.In the liquid crystal display element of the present invention, after obtaining a substrate on which a liquid crystal aligning film is formed from a liquid crystal aligning agent by the above-described method, a liquid crystal cell is produced by a known method to obtain a liquid crystal display element. As such a liquid crystal display device of the present invention, various things, such as a twist nematic (TN) system, a vertical alignment (VA) system, and a horizontal alignment (IPS) system, are mentioned. The liquid crystal display device of the present invention is preferably a narrow frame liquid crystal display device.
액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하고, 직경이 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ , 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 인 스페이서를 사이에 끼워 설치한 후, 주위를 시일제로 고정하고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다.The method for producing a liquid crystal cell is not particularly limited, but for example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, the surface of the liquid crystal alignment film is made inside, and the diameter is preferably 1 to 30 µm, more preferably 2 to 10 It is common to insert a spacer of µm between them and then fix the periphery with a sealing agent and inject liquid crystal to seal it.
액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 다음에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 다음에 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.The method of encapsulating the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, a dropping method in which liquid crystal is dropped and then sealed.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약어는, 다음과 같다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is limited to these and is not interpreted. The abbreviation of the used compound is as follows.
<첨가 화합물로서 사용한 디아민 화합물 및 아민 화합물><Diamine compound and amine compound used as additive compound>
[화학식 62][Formula 62]
<폴리이미드의 합성에 사용한 디아민 성분><Diamine component used in the synthesis of polyimide>
[화학식 63][Chemical Formula 63]
<테트라카르복실산 성분><Tetracarboxylic acid component>
[화학식 64][Formula 64]
<용매><solvent>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르BCS: Ethylene glycol monobutyl ether
GBL : γ-부티로락톤GBL: γ-butyrolactone
<분자량 측정><Measurement of molecular weight>
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 및 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하고, 다음과 같이 하여 측정하였다.The molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide uses a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (made by Showa Electric Corporation), and a column (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). And measured as follows.
칼럼 온도 : 50 ℃Column temperature: 50 °C
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) Eluent: N,N'-dimethylformamide (lithium bromide-hydrate (LiBr H 2 O) as an additive is 30 mmol/L (liter), phosphoric acid anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L, Tetrahydrofuran (THF) is 10 ml/l)
유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml/min
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).Standard samples for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratories).
<폴리이미드의 이미드화율의 측정><Measurement of the imidation ratio of polyimide>
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로, 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 다음 식에 의해 구하였다.20 mg of polyimide powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% by mass TMS (tetramethylsilane) was mixed Product) (0.53 ml) was added, and ultrasonic wave was applied to dissolve completely. A 500 MHz proton NMR was measured for this solution with an NMR analyzer (JNW-ECA500) (made by Nippon Electronics Datum). For the imidation rate, the proton derived from a structure that does not change before and after imidation is determined as a reference proton, and the integrated peak value of this proton and the integrated value of the proton peak derived from the NH group of the amic acid appearing around 9.5 to 10.0 ppm It was calculated|required by the following formula using.
이미드화율 (％) = (1－α·x/y) × 100Imidation rate (%) = (1-α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is the integrated value of the proton peak derived from the NH group of the amic acid, y is the integrated value of the peak of the reference proton, and α is the NH group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%) It is the ratio of the number of reference protons to one proton.
<점도 측정><Viscosity measurement>
E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.Using the E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Industries, Ltd.), it measured at a sample amount of 1.1 ml, cone rotor TE-1 (1° 34', R24) and a temperature of 25°C.
<폴리이미드계 중합체의 합성><Synthesis of polyimide polymer>
(합성예 1) (Synthesis Example 1)
B1 (8.33 g, 42.0 m㏖), B2 (6.85 g, 18.0 m㏖), 및 C2 (7.51 g, 30.0 m㏖) 를 NMP (83.9 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, C1 (5.29 g, 27.0 m㏖), 및 NMP (28.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (수지 고형분 농도 : 20 질량％, 점도 : 852 mPa·s) 을 얻었다.B1 (8.33 g, 42.0 mmol), B2 (6.85 g, 18.0 mmol), and C2 (7.51 g, 30.0 mmol) were mixed in NMP (83.9 g), reacted at 60° C. for 3 hours, and then C1 (5.29 g, 27.0 mmol) and NMP (28.0 g) were added and reacted at 40° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (resin solid content concentration: 20 mass%, viscosity: 852 mPa·s).
얻어진 폴리아믹산 용액 (130.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (27.88 g) 및 피리딘 (8.64 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1750 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52.1 ％ 이고, Mn 은 12,322 이고, Mw 는 44,438 이었다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (130.0 g) and diluted to 6.5% by mass, acetic anhydride (27.88 g) and pyridine (8.64 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 50°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (1750 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (1). The imidation ratio of this polyimide was 52.1 %, Mn was 12,322, and Mw was 44,438.
(합성예 2) (Synthesis Example 2)
B3 (10.65 g, 70 m㏖), B4 (13.04 g, 30 m㏖), 및 C2 (18.77 g, 75 m㏖) 를 NMP (94.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, C1 (4.90 g, 25.0 m㏖), 및 NMP (19.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (수지 고형분 농도 : 20 질량％, 점도 : 600 mPa·s) 을 얻었다.B3 (10.65 g, 70 mmol), B4 (13.04 g, 30 mmol), and C2 (18.77 g, 75 mmol) were mixed in NMP (94.8 g), reacted at 80°C for 5 hours, and then C1 (4.90 g, 25.0 mmol) and NMP (19.6 g) were added and reacted at 40° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (resin solid content concentration: 20 mass%, viscosity: 600 mPa·s).
얻어진 폴리아믹산 용액 (200.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (43.1 g) 및 피리딘 (13.4 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81.3 ％ 이고, Mn 은 11,436 이고, Mw 는 43,753 이었다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (200.0 g) and diluted to 6.5 mass%, acetic anhydride (43.1 g) and pyridine (13.4 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 100°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (2350 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (2). The imidation ratio of this polyimide was 81.3 %, Mn was 11,436 and Mw was 43,753.
(합성예 3) (Synthesis Example 3)
B2 (22.83 g, 60 m㏖), B5 (12.98 g, 120 m㏖), B6 (30.16 g, 120 m㏖), 및 C2 (37.53 g, 150 m㏖) 를 NMP (309 g) 와 GBL (102 g) 의 혼합 용매 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, C1 (29.42 g, 150 m㏖), 및 NMP (150 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (수지 고형분 농도 : 20 질량％, 점도 : 722 mPa·s) 을 얻었다.B2 (22.83 g, 60 mmol), B5 (12.98 g, 120 mmol), B6 (30.16 g, 120 mmol), and C2 (37.53 g, 150 mmol) were combined with NMP (309 g) and GBL (102 After mixing in the mixed solvent of g) and making it react at 60 degreeC for 3 hours, C1 (29.42 g, 150 mmol) and NMP (150 g) were added, and it was made to react at 40 degreeC for 6 hours, and polyamic acid solution ( Resin solid content concentration: 20 mass%, viscosity: 722 mPa·s) was obtained.
얻어진 폴리아믹산 용액 (200.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (46.1 g) 및 피리딘 (14.3 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2365 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51.3 ％ 이고, Mn 은 11,846 이고, Mw 는 44,284 였다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (200.0 g) and diluted to 6.5% by mass, acetic anhydride (46.1 g) and pyridine (14.3 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 50°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (2365 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (3). The imidation ratio of this polyimide was 51.3 %, Mn was 11,846 and Mw was 44,284.
(합성예 4) (Synthesis Example 4)
B1 (4.85 g, 24.5 m㏖), B8 (3.32 g, 14.0 m㏖), B7 (10.6 g, 14.0 m㏖), B9 (5.78 g, 17.5 m㏖), 및 C3 (15.4, 68.6 m㏖) 을 NMP (159 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (수지 고형분 농도 : 20 질량％, 점도 : 624 mPa·s) 을 얻었다.B1 (4.85 g, 24.5 mmol), B8 (3.32 g, 14.0 mmol), B7 (10.6 g, 14.0 mmol), B9 (5.78 g, 17.5 mmol), and C3 (15.4, 68.6 mmol) It mixed in NMP (159 g), and it was made to react at 60 degreeC for 15 hours, and obtained the polyamic acid solution (resin solid content concentration: 20 mass %, viscosity: 624 mPa·s).
얻어진 폴리아믹산 용액 (100 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (23.1 g) 및 피리딘 (7.15 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1180 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65.3 ％ 이고, Mn 은 15,865 이고, Mw 는 42,674 였다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (100 g) and diluted to 6.5% by mass, acetic anhydride (23.1 g) and pyridine (7.15 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 100°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (1180 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (4). The imidation ratio of this polyimide was 65.3 %, Mn was 15,865 and Mw was 42,674.
[표 1][Table 1]
<액정 배향제의 조제><Preparation of liquid crystal aligning agent>
실시예 및 비교예에서는, 액정 배향제의 조제예를 기재한다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작 및 각종 평가를 실시하였다.In Examples and Comparative Examples, preparation examples of a liquid crystal aligning agent are described. Preparation of a liquid crystal display element and various evaluations were performed using the liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples.
(실시예 1) (Example 1)
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 실온까지 방랭한 후, 디아민 화합물로서 디아민 A1 을 폴리이미드의 고형분량의 10 질량％ 상당량 (0.3 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 가열 교반하였다. 이 용액에, NMP (5.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-1) 을 얻었다.NMP (22.0 g) was added to the polyimide powder (1) (3.0 g) obtained in Synthesis Example 1, followed by stirring at 70° C. for 24 hours to dissolve. After standing to cool to room temperature, diamine A1 as a diamine compound was added in an amount equivalent to 10% by mass (0.3 g) of the solid content of the polyimide, followed by heating and stirring at 50°C for 15 hours. To this solution, NMP (5.0 g) and BCS (20.0 g) were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (V-1).
(실시예 2, 3) (Examples 2 and 3)
실시예 1 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-2), (V-3) 을 얻었다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having added diamine A2, A3 instead of diamine A1, and obtained liquid crystal aligning agent (V-2) and (V-3), respectively.
(실시예 4) (Example 4)
실시예 1 에 있어서, 디아민 A1 (0.3 g) 을 첨가한 후의 온도 및 교반 시간을 23 ℃ (실온) 에서 15 시간 교반으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-4) 를 얻었다.In Example 1, the liquid crystal aligning agent (V-4) in the same manner as in Example 1, except that the temperature and the stirring time after adding the diamine A1 (0.3 g) were stirred at 23° C. (room temperature) for 15 hours. Got it.
(실시예 5, 6) (Examples 5 and 6)
실시예 4 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-5), (V-6) 을 얻었다.In Example 4, it carried out similarly to Example 4 except having added diamine A2 and A3 instead of diamine A1, and obtained liquid crystal aligning agents (V-5) and (V-6), respectively.
(실시예 7) (Example 7)
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 실온까지 방랭한 후, 첨가 화합물로서 디아민 A1 을 폴리이미드의 고형분량의 5 질량％ 상당량 (0.15 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 가열 교반하였다. 이 용액에, NMP (5.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-14) 를 얻었다.NMP (22.0 g) was added to the polyimide powder (2) (3.0 g) obtained in Synthesis Example 2, followed by stirring at 70° C. for 24 hours to dissolve. After standing to cool to room temperature, diamine A1 as an additive compound was added in an amount equivalent to 5% by mass (0.15 g) of the solid content of polyimide, followed by heating and stirring at 50°C for 15 hours. To this solution, NMP (5.0 g) and BCS (20.0 g) were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (V-14).
(실시예 8, 9) (Examples 8 and 9)
실시예 7 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-15), (V-16) 을 얻었다.In Example 7, in place of diamine A1, except having added diamine A2 and A3, it carried out similarly to Example 7 and obtained the liquid crystal aligning agent (V-15) and (V-16) respectively.
(실시예 10) (Example 10)
실시예 7 에 있어서, 디아민 A1 (0.3 g) 을 첨가한 후의 온도 및 교반 시간을 23 ℃ (실온) 에서 15 시간 교반으로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-17) 을 얻었다.In Example 7, the liquid crystal aligning agent (V-17) was carried out in the same manner as in Example 7, except that the temperature and the stirring time after adding diamine A1 (0.3 g) were stirred at 23°C (room temperature) for 15 hours. Got it.
(실시예 11, 12) (Examples 11 and 12)
실시예 10 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 으로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-18), (V-19) 를 얻었다.In Example 10, the liquid crystal aligning agent (V-18) and (V-19) were each obtained like Example 10 except having changed into diamine A2 and A3 instead of diamine A1.
(실시예 13) (Example 13)
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 실온까지 방랭한 후, 첨가 화합물로서 디아민 A1 을 폴리이미드의 고형분량의 5 질량％ 상당량 (0.15 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 가열 교반하였다. 이 용액에, NMP (5.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-27) 을 얻었다.NMP (22.0 g) was added to the polyimide powder (3) (3.0 g) obtained in Synthesis Example 3, followed by stirring at 70° C. for 24 hours to dissolve. After standing to cool to room temperature, diamine A1 as an additive compound was added in an amount equivalent to 5% by mass (0.15 g) of the solid content of polyimide, followed by heating and stirring at 50°C for 15 hours. To this solution, NMP (5.0 g) and BCS (20.0 g) were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (V-27).
(실시예 14, 15) (Examples 14 and 15)
실시예 13 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-28), (V-29) 를 얻었다.In Example 13, instead of diamine A1, except having added diamine A2 and A3, it carried out similarly to Example 13, and obtained liquid crystal aligning agents (V-28) and (V-29), respectively.
(실시예 16) (Example 16)
실시예 13 에 있어서, 디아민 A1 (0.3 g) 을 첨가한 후의 온도 및 교반 시간을 23 ℃ (실온) 에서 15 시간 교반으로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-30) 을 얻었다.In Example 13, the liquid crystal aligning agent (V-30) was carried out in the same manner as in Example 7, except that the temperature and the stirring time after adding the diamine A1 (0.3 g) were stirred at 23°C (room temperature) for 15 hours. Got it.
(실시예 17, 18) (Examples 17 and 18)
실시예 16 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-31), (V-32) 를 얻었다.In Example 16, it carried out similarly to Example 16 except having added diamine A2, A3 instead of diamine A1, and obtained the liquid crystal aligning agent (V-31) and (V-32), respectively.
(실시예 19) (Example 19)
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 첨가하고 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 실온까지 방랭한 후, 첨가 화합물로서 디아민 A1 을 폴리이미드의 고형분량의 5 질량％ 상당량 (0.15 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 15 시간 가열 교반하였다. 이 용액에, NMP (5.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-41) 을 얻었다.NMP (22.0 g) was added to the polyimide powder (4) (3.0 g) obtained in Synthesis Example 4, followed by stirring at 70° C. for 24 hours to dissolve. After standing to cool to room temperature, diamine A1 as an additive compound was added in an amount equivalent to 5% by mass (0.15 g) of the solid content of polyimide, followed by heating and stirring at 50°C for 15 hours. To this solution, NMP (5.0 g) and BCS (20.0 g) were stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (V-41).
(실시예 20, 21) (Examples 20 and 21)
실시예 19 에 있어서, 첨가 화합물을 디아민 A2, A3 으로 한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-42), (V-43) 을 얻었다.In Example 19, a liquid crystal aligning agent (V-42) and (V-43) were obtained in the same manner as in Example 19 except that the additive compound was used as diamine A2 and A3.
(비교예 1 ∼ 3) (Comparative Examples 1 to 3)
실시예 1 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-7) ∼ (V-9) 를 얻었다.In Example 1, instead of diamine A1, except having added diamine A4, A5, and amine A6, it carried out similarly to Example 1, and obtained the liquid crystal aligning agent (V-7)-(V-9), respectively.
(비교예 4 ∼ 6) (Comparative Examples 4 to 6)
실시예 4 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-10) ∼ (V-12) 를 얻었다.In Example 4, instead of diamine A1, except having added diamine A4, A5, and amine A6, it carried out similarly to Example 4, and obtained the liquid crystal aligning agent (V-10)-(V-12), respectively.
(비교예 7 ∼ 9) (Comparative Examples 7 to 9)
실시예 7 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-20) ∼ (V-22) 를 얻었다.In Example 7, in place of diamine A1, except having added diamine A4, A5, and amine A6, it carried out similarly to Example 7 and obtained liquid crystal aligning agent (V-20)-(V-22), respectively.
(비교예 10 ∼ 12) (Comparative Examples 10 to 12)
실시예 10 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-23) ∼ (V-25) 를 얻었다.In Example 10, in place of diamine A1, except having added diamine A4, A5, and amine A6, it carried out similarly to Example 10, and obtained liquid crystal aligning agents (V-23)-(V-25), respectively.
(비교예 13 ∼ 15) (Comparative Examples 13 to 15)
실시예 13 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-33) ∼ (V-35) 를 얻었다.In Example 13, instead of diamine A1, except having added diamine A4, A5, and amine A6, it carried out similarly to Example 13, and obtained liquid crystal aligning agent (V-33)-(V-35), respectively.
(비교예 16 ∼ 18) (Comparative Examples 16 to 18)
실시예 16 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-36) ∼ (V-38) 을 얻었다.In Example 16, in place of diamine A1, except having added diamine A4, A5, and amine A6, it carried out similarly to Example 16, and obtained the liquid crystal aligning agent (V-36)-(V-38), respectively.
(비교예 19) (Comparative Example 19)
실시예 1 에서, 디아민 A1 을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-13) 을 얻었다.In Example 1, except not adding diamine A1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the liquid crystal aligning agent (V-13).
(비교예 20) (Comparative Example 20)
실시예 7 에서, 디아민 A1 을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-26) 을 얻었다.In Example 7, except not adding diamine A1, it carried out similarly to Example 7 and obtained the liquid crystal aligning agent (V-26).
(비교예 21) (Comparative Example 21)
실시예 13 에서, 디아민 A1 을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-39) 를 얻었다.In Example 13, except not adding diamine A1, it carried out similarly to Example 13, and obtained the liquid crystal aligning agent (V-39).
상기 실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 21 에서 얻어진 각 액정 배향제의 사양을 하기 표 2-1, 2-2 에 정리하여 나타낸다. 또한, 이들 실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 21 에서 얻어진 액정 배향제에는, 모두, 탁함이나 석출 등의 이상은 발견되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.The specifications of each of the liquid crystal aligning agents obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 21 are collectively shown in Tables 2-1 and 2-2 below. In addition, in the liquid crystal aligning agents obtained in these Examples 1-21 and Comparative Examples 1-21, abnormalities, such as turbidity and precipitation, were not found, and it was confirmed that it was a uniform solution.
[표 2-1][Table 2-1]
[표 2-2][Table 2-2]
<전압 유지율 측정용 액정 표시 소자의 제작><Production of a liquid crystal display element for voltage retention measurement>
실시예에서 얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-6), (V-14) ∼ (V-19), (V-27) ∼ (V-32) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (V-7) ∼ (V-13), (V-20) ∼ (V-26), (V-33) ∼ (V-39), (V-40) ∼ (V-42) 를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 40 ㎜ × 30 ㎜ 의 ITO 전극이 형성된 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 90 초간, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 20 분간의 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 직경 4 ㎛ 의 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구 (眞絲球), SW-D1) 를 도포하였다.Liquid crystal aligning agents (V-1) to (V-6), (V-14) to (V-19), (V-27) to (V-32) obtained in Examples and liquid crystal aligning agents obtained in Comparative Examples (V-7)-(V-13), (V-20)-(V-26), (V-33)-(V-39), (V-40)-(V-42) It filtered under pressure with a membrane filter having a pore size of 1 µm. The obtained solution was spin-coated on the ITO side of a glass substrate (length: 40 mm, width: 30 mm, thickness: 1.1 mm) on which a 40 mm×30 mm ITO electrode was washed with pure water and IPA (isopropyl alcohol). Then, heat treatment was performed on a hot plate at 70° C. for 90 seconds and at 230° C. for 20 minutes with a heat circulation type clean oven to obtain an ITO substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm. Two ITO substrates on which the obtained liquid crystal alignment film was formed were prepared, and a bead spacer having a diameter of 4 µm (manufactured by Nikki Catalyst Chemical Co., Ltd., Jinsa-gu, SW-D1) was applied to the surface of the liquid crystal alignment film of one of the substrates. I did.
다음으로, 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 앞선 기판과 접착시킨 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 작성하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3023 (머크사 제조) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.Next, the periphery was coated with a sealing agent (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals). Next, the surface of the other substrate on the side on which the liquid crystal alignment film was formed was made inside, and after bonding with the previous substrate, the sealing material was cured to create an empty cell. Liquid crystal MLC-3023 (manufactured by Merck) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to prepare a liquid crystal cell.
그 후, 얻어진 액정 셀에 15 V 의 직류 전압을 인가한 상태로, 광원에 고압 수은 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 사용해서, 파장 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통한 자외선을 10 J/㎠ 조사하여, 수직 배향형 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, 자외선 조사량의 측정에는 ORC 사 제조 UV-M03A 에 UV-35 의 수광기를 접속하여 사용하였다.Thereafter, in a state in which a DC voltage of 15 V was applied to the obtained liquid crystal cell, using an ultraviolet irradiation apparatus using a high-pressure mercury lamp as a light source, ultraviolet rays through a band pass filter having a wavelength of 365 nm were irradiated with 10 J/cm 2, A vertical alignment type liquid crystal display device was obtained. In addition, for the measurement of the UV irradiation amount, a UV-35 light receiver was connected to UV-M03A manufactured by ORC and used.
<전압 유지율의 평가><Evaluation of voltage retention>
상기에서 제작한 전압 유지율 평가용의 액정 표시 소자에, 1 V 의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 1667 밀리초의 간격으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1667 밀리초 후의 전압 유지율 (％) 을 측정하였다 (초기값). 측정 장치는 토요 테크니카 제조 VHR-1 을 사용하였다. 평가 결과를, 표 3 에 나타낸다.A voltage of 1 V was applied to the liquid crystal display element for voltage retention evaluation prepared above at an application time of 60 microseconds and an interval of 1667 milliseconds, and then the voltage retention (%) after 1667 milliseconds from release of application was measured ( Initial value). The measuring device used Toyo Technica VHR-1. Table 3 shows the evaluation results.
또한, 제작한 전압 유지율 측정용 액정 표시 소자를 온도 85 ℃ 습도 85 ％ 하에서 144 시간, 또는 288 시간 보관한 후의 전압 유지율을 측정하였다 (가혹 조건).Further, the voltage retention was measured after storing the produced liquid crystal display element for measuring voltage retention under a temperature of 85°C and 85% humidity for 144 hours or 288 hours (severe conditions).
<시일 밀착성 평가용 샘플 제작><Production of samples for evaluation of seal adhesion>
밀착성 평가의 샘플은, 다음과 같이 제작하였다. 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포로 실시예에서 얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-6), (V-14) ∼ (V-19), (V-27) ∼ (V-32) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (V-7) ∼ (V-13), (V-20) ∼ (V-26), (V-33) ∼ (V-39), (V-40) ∼ (V-42) 를 도포하였다. 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.The sample for adhesion evaluation was produced as follows. Liquid crystal aligning agents (V-1)-(V-6), (V-14)-(V-19), (V-27) obtained in Examples by spin coat coating on a 30 mm × 40 mm ITO substrate -(V-32) and the liquid crystal aligning agent (V-7)-(V-13) obtained in the comparative example, (V-20)-(V-26), (V-33)-(V-39), (V-40)-(V-42) were applied. After drying for 90 seconds on a 70 degreeC hot plate, it baked for 20 minutes in a 230 degreeC hot air circulation type oven to form a coating film with a film thickness of 100 nm, and the board|substrate with a liquid crystal aligning film was obtained.
이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 직경 4 ㎛ 비즈 스페이서를 도포한 후, 시일제 (교리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판 주위의 겹침폭이 각 1 ㎝ 가 되도록, 첩합 (貼合) 을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 시일제의 적하량을 조정하였다. 첩합된 2 장의 기판을 클립으로 고정한 후, 150 ℃ 1 시간 열 경화시켜, 밀착성 평가용의 샘플을 제작하였다.Two substrates thus obtained were prepared, and after applying a 4 µm diameter bead spacer on the liquid crystal alignment film surface of one substrate, a sealing agent (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise. Next, bonding was performed so that the liquid crystal aligning film surface of the other board|substrate was made inside, and the overlapping width around a board|substrate might become each 1 cm. In that case, the dripping amount of the sealing agent was adjusted so that the diameter of the sealing agent after bonding might become 3 mm. After fixing the bonded two substrates with a clip, it was heat-cured at 150° C. for 1 hour to prepare a sample for evaluation of adhesion.
<밀착성의 평가><Evaluation of adhesion>
그 후, 상기에서 얻어진 샘플 기판을 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X 500N 으로, 상하 기판의 단 (端) 의 부분을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하여, 박리될 때의 힘 (N) 을 측정하였다. 결과를 표 3-1, 3-2 에 나타낸다.Thereafter, the sample substrate obtained above was fixed with a tabletop precision universal testing machine AGS-X 500N manufactured by Shimadzu Corporation, and after fixing the ends of the upper and lower substrates, press-fitting was performed from the upper part of the central part of the substrate to peel off. The force at the time of becoming (N) was measured. The results are shown in Tables 3-1 and 3-2.
[표 3-1][Table 3-1]
[표 3-2][Table 3-2]
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 디아민 화합물 A1 ∼ A3 을 첨가한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 디아민 화합물 A4 ∼ A5 또는 아민 화합물 A6 을 첨가한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자보다 전압 유지율이 상승하고, 또 가혹 조건하에서 보관해도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 구체적으로는, 표 3 에 나타내는 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 6 및 19 의 비교, 실시예 7 ∼ 12 와 비교예 7 ∼ 12 및 20 의 비교, 그리고 실시예 13 ∼ 18 과 비교예 13 ∼ 18 및 21 의 비교에 있어서 나타나 있다.As can be seen from the above results, the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent to which the diamine compounds A1 to A3 are added is a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent to which the diamine compounds A4 to A5 or amine compound A6 is added. It was found that the voltage retention rate was higher than that of the liquid crystal display device using and, even when stored under severe conditions, a decrease in the voltage retention rate could be suppressed. Specifically, a comparison of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 and 19 shown in Table 3, a comparison of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 to 12 and 20, and Examples 13 to 18 and Comparative Example 13 It is shown in the comparison of -18 and 21.
또한, 밀착성 평가에 있어서도, 디아민 화합물 A1 ∼ A3 을 첨가한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 디아민 화합물 A4 ∼ A5 또는 아민 화합물 A6 을 첨가한 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자보다 높은 밀착성을 나타냄을 알 수 있었다. 구체적으로는, 표 3 에 나타내는 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 6 및 19 의 비교, 실시예 7 ∼ 12 와 비교예 7 ∼ 12 및 20 의 비교, 그리고 실시예 13 ∼ 18 과 비교예 13 ∼ 18 및 21 의 비교에 있어서 나타나 있다.In addition, in the adhesion evaluation, the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent to which the diamine compound A1 to A3 has been added uses the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent to which the diamine compound A4 to A5 or the amine compound A6 is added. It was found that it exhibited higher adhesion than the liquid crystal display device. Specifically, a comparison of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 and 19 shown in Table 3, a comparison of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 to 12 and 20, and Examples 13 to 18 and Comparative Example 13 It is shown in the comparison of -18 and 21.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 등에 있어서도 유용하다.The liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention can be used suitably for a liquid crystal display element. In addition, these elements are also useful in a liquid crystal display for display purposes, and further, a dimming window or an optical shutter that controls light transmission and blocking.
또한, 2018년 3월 30일에 출원된 일본 특허출원 2018-068659호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-068659 for which it applied on March 30, 2018 are cited here and taken as an indication of the specification of the present invention.
Claims (12)
(식 중, Ar 은, 비치환 혹은 치환되어 있는 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족 탄화수소기이고,
R 은, 비치환 혹은 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알케닐렌기이다.) At least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and a polyimide obtained by imidizing it, and a diamine compound (B) represented by the following formula (1) ) A liquid crystal aligning agent characterized by containing.
(In the formula, Ar is an unsubstituted or substituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
R is an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms It is a cycloalkenylene group of.)
중합체 (A) 의 100 질량부에 대해, 디아민 화합물 (B) 를 2 ∼ 30 질량부 함유하는, 액정 배향제.The method of claim 1,
A liquid crystal aligning agent containing 2 to 30 parts by mass of a diamine compound (B) with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 일부 또는 전부가 반응하고 있는, 액정 배향제.The method according to claim 1 or 2,
A liquid crystal aligning agent in which part or all of a polymer (A) and a diamine compound (B) are reacting.
상기 식 (1) 에 있어서, Ar 이 페닐렌기 또는 나프틸렌기인, 액정 배향제.The method according to any one of claims 1 to 3,
In the formula (1), Ar is a phenylene group or a naphthylene group.
상기 식 (1) 에 있어서, R 이 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기인, 액정 배향제.The method according to any one of claims 1 to 4,
The liquid crystal aligning agent in which R is a C1-C6 alkylene group in said Formula (1).
상기 디아민 화합물 (B) 가 하기의 A1 ∼ A3 및 A7 ∼ A11 중 어느 식으로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
The liquid crystal aligning agent, wherein the diamine compound (B) is a diamine represented by any of the following A1 to A3 and A7 to A11 formulas.
상기 중합체 (A) 가 가용성 폴리이미드인, 액정 배향제.The method according to any one of claims 1 to 6,
The liquid crystal aligning agent in which the said polymer (A) is a soluble polyimide.
상기 액정 배향제에 함유되는 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 액정 배향제.The method according to any one of claims 1 to 7,
The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl- 2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazoli The liquid crystal aligning agent which is 1 type or 2 or more types selected from the group consisting of dione and 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide.
협프레임의 액정 표시 소자 제조용인, 액정 배향제.The method according to any one of claims 1 to 8,
A liquid crystal aligning agent for manufacturing a narrow frame liquid crystal display element.
협프레임의 액정 표시 소자인, 액정 표시 소자.The method of claim 11,
A liquid crystal display element which is a narrow frame liquid crystal display element.
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