KR20200132696A - Silicon-graphite composite electrode active material for lithium secondary battery, electrode and secondary battery provided therewith, and manufacturing method for such a silicon-graphite composite electrode active material - Google Patents

Silicon-graphite composite electrode active material for lithium secondary battery, electrode and secondary battery provided therewith, and manufacturing method for such a silicon-graphite composite electrode active material Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a silicon-graphite composite electrode active material capable of being used in a secondary battery and, more specifically, to a silicon-graphite composite electrode active material which is formed by using a silicon-graphite composite in which silicon is mixed with a graphite material as unit powder, wherein the silicon-graphite composite is formed in a form in which silicon is located inside the graphite material, and is formed so that silicon is not exposed on an outer surface of the graphite material.

Description

리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법 {SILICON-GRAPHITE COMPOSITE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY PROVIDED THEREWITH, AND MANUFACTURING METHOD FOR SUCH A SILICON-GRAPHITE COMPOSITE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}Silicon-graphite composite electrode active material for lithium secondary battery, electrode and lithium secondary battery containing the same, and manufacturing method of such silicon-graphite composite electrode active material {SILICON-GRAPHITE COMPOSITE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY PROVIDED THEREWITH, AND MANUFACTURING METHOD FOR SUCH A SILICON-GRAPHITE COMPOSITE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흑연과 실리콘이 복합되어 고용량 및 고효율의 충방전 특성을 제공할 수 있는 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode active material for a lithium secondary battery, an electrode and a secondary battery including the same, and a method of manufacturing such a silicon-graphite composite electrode active material, and more particularly, a combination of graphite and silicon provides high capacity and high efficiency charge and discharge characteristics It relates to an electrode active material capable of, an electrode and a secondary battery including the same, and a method of manufacturing such an electrode active material.

최근 전자기기의 구동용 전원으로 리튬 이차전지가 주목을 받고 있으며, 이러한 리튬 이차전지는 휴대폰 등의 IT 기기에서 전기차 및 에너지 저장장치에 이르기까지 다양한 분야에서 이용이 크게 증가하고 있는 추세이다.Recently, a lithium secondary battery has been attracting attention as a power source for driving electronic devices, and such lithium secondary batteries are increasingly used in various fields from IT devices such as mobile phones to electric vehicles and energy storage devices.

리튬 이차전지의 응용분야 및 수요가 증가함에 따라 리튬 이차전지의 구조도 다양하게 개발되고 있으며, 전지의 용량, 수명, 성능, 안전성 등을 향상시키기 위한 다양한 연구개발이 활발히 수행되고 있다.As the application fields and demands of lithium secondary batteries increase, the structure of lithium secondary batteries is also being developed in various ways, and various research and development are being actively carried out to improve the capacity, life, performance, and safety of the battery.

일례로, 종래에는 리튬 이차전지의 전극 활물질(음극 활물질)로서 흑연계의 소재가 주로 이용되어 왔으나, 흑연은 단위질량당 용량이 372mAh/g 정도에 불과해 고용량화에 한계가 있고 이로 인해 이차전지의 성능을 충분히 향상시키는데 어려움이 있어, 최근에는 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬과 전기화학적인 합금을 형성하는 물질로 흑연계 소재를 대체하려는 연구가 수행되고 있다.For example, in the past, graphite-based materials have been mainly used as electrode active materials (cathode active materials) for lithium secondary batteries, but graphite has a capacity per unit mass of only 372 mAh/g, so there is a limit to high capacity. Since it is difficult to sufficiently improve the material, research to replace graphite-based materials with materials that form electrochemical alloys with lithium such as silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), and aluminum (Al) has recently been conducted. Is being carried out.

그러나, 이들 물질은 리튬과 전기화학적 합금을 형성해 충방전하는 과정에서 부피가 팽창/수축하는 특성을 가지고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 전극의 부피팽창을 야기시켜 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 문제가 있고, 이로 인해 이들 물질을 이용해 제조된 전극 활물질은 아직 활발하게 상용화되고 있지 못한 실정이다.However, these materials form an electrochemical alloy with lithium and have the property of expanding/contracting in volume during charging and discharging, and the volume change caused by such charging and discharging causes volume expansion of the electrode, thereby reducing the cycle characteristics of the secondary battery. There is a problem in that, and for this reason, an electrode active material manufactured using these materials has not yet been actively commercialized.

예컨대, 흑연 소재를 대체할 수 있는 이차전지용 전극 활물질로 가장 주목받고 있는 실리콘은 실리콘 하나당 리튬을 4.4개까지 흡수할 수 있어 높은 용량을 제공할 수 있으나, 리튬 이온을 흡수하는 과정에서 부피가 약 4배 정도 팽창하게 되어(참고로, 종래에 전극 활물질로 많이 이용되고 있는 흑연은 충방전시 약 1.2배 정도의 팽창률을 나타냄), 이차전지의 충방전이 계속되면 전극의 팽창이 심화되어 이차전지의 사이클 특성이 급속히 저하되는 문제가 있다.For example, silicon, which is attracting the most attention as an electrode active material for secondary batteries that can replace graphite materials, can absorb up to 4.4 lithium per silicon and thus provide high capacity, but the volume is about 4 in the process of absorbing lithium ions. (For reference, graphite, which has been widely used as an electrode active material in the past, exhibits an expansion rate of about 1.2 times when charging and discharging), and when charging and discharging of the secondary battery continues, the expansion of the electrode intensifies and the secondary battery There is a problem that the cycle characteristics rapidly deteriorate.

이러한 문제를 해소하기 위한 방안으로, 흑연 등의 탄소계 소재에 실리콘을 혼합해 전극 활물질을 형성하는 기술이 최근 제안되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조하면 흑연 등의 탄소계 소재에 실리콘층을 형성해 이차전지의 성능을 개선하는 기술이 개시되어 있다.As a solution to this problem, a technique of forming an electrode active material by mixing silicon with a carbon-based material such as graphite has been recently proposed. For example, referring to Patent Document 1 and Patent Document 2, a technology for improving the performance of a secondary battery by forming a silicon layer on a carbon-based material such as graphite is disclosed.

구체적으로, 특허문헌 1에는 흑연 등의 탄소계 소재 표면에 실리콘 코팅층을 형성해 흑연 소재로 형성된 종래의 전극 활물질에 비해 높은 용량을 확보하면서 동시에 실리콘의 팽창/수축에 의한 이차전지의 사이클 성능 열화를 저감하는 방안이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 전극 활물질은 탄소계 소재의 외부 표면에 실리콘층이 구비되는 구조로 형성되기 때문에 외부의 실리콘층이 충방전 과정에서 크게 팽창/수축하면서 전극 활물질이 전극으로부터 전기적으로 단락되거나 전극 활물질의 표면이 미분화되어 전해액과의 부반응이 가속화되는 등의 문제로 이차전지의 성능이 저하되는 문제를 여전히 가지고 있다.Specifically, Patent Document 1 discloses that a silicon coating layer is formed on the surface of a carbon-based material such as graphite to secure a higher capacity than a conventional electrode active material formed of graphite material, while at the same time reducing the cycle performance degradation of the secondary battery due to expansion/contraction of silicon. A method of doing this is disclosed. However, since the electrode active material disclosed in Patent Document 1 is formed in a structure in which a silicon layer is provided on the outer surface of a carbon-based material, the electrode active material is electrically shorted from the electrode while the outer silicon layer greatly expands/contracts during the charging and discharging process. There is still a problem in that the performance of the secondary battery is deteriorated due to problems such as an accelerated side reaction with the electrolyte due to the fine-differentiated surface of the electrode active material.

한편, 특허문헌 2에는 흑연 등의 탄소계 소재 내부에 실리콘 코팅층을 형성해 전극 활물질의 성능을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로, 특허문헌 2에는 탄소계 소재를 구형화하여 내부에 공동을 형성한 다음 화학적 기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)을 통해 실리콘 코팅층을 증착함으로써 탄소계 소재 내부의 공동에 실리콘 코팅층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 기술의 경우에도 구형화처리되어 내부에 공동이 형성된 탄소계 소재를 반응챔버에 넣고 원료가스를 주입해 실리콘 코팅층을 증착하는 과정에서 탄소계 소재 내부의 공동 뿐만 아니라 탄소계 소재 외부 표면에도 자연히 실리콘 코팅층이 증착되게 되고, 이와 같이 탄소계 소재의 외부 표면에 형성된 실리콘 코팅층은 충방전 과정에서 팽창/수축을 반복하면서 특허문헌 1과 유사하게 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 원인으로 작용하게 된다.On the other hand, Patent Document 2 discloses a technology for improving the performance of an electrode active material by forming a silicon coating layer inside a carbon-based material such as graphite. Specifically, Patent Document 2 discloses that a carbon-based material is spheroidized to form a cavity therein, and then a silicon coating layer is deposited through a chemical vapor deposition (CVD) to form a silicon coating layer in the cavity inside the carbon-based material. The technology is disclosed. However, even in the case of the technology disclosed in Patent Document 2, in the process of depositing a silicon coating layer by putting a carbon-based material with a spheroidization process and a cavity formed therein into a reaction chamber, raw material gas is injected, the carbon-based material as well as the cavity inside the carbon-based material The silicon coating layer is naturally deposited on the outer surface of the material, and the silicon coating layer formed on the outer surface of the carbon-based material repeatedly expands/contracts during the charging and discharging process, deteriorating the cycle characteristics of the secondary battery, similar to Patent Document 1. Will act as.

이러한 문제점을 개선하기 위해 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 탄소계 소재에 실리콘층이 형성된 전극 활물질 표면에 탄소 또는 전도성 코팅층을 추가로 형성하는 구성이 개시되어 있기는 하나, 이러한 박막의 코팅층은 전극을 형성하기 위해 전극 활물질을 압연하는 과정에서 파열되어 파열된 표면을 통해 실리콘이 노출되게 되고, 이와 같이 외부로 노출된 실리콘은 전해액과의 부반응을 가속화하여 이차전지의 성능 및 수명을 저하시키는 원인으로 작용하게 된다.In order to improve this problem, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a configuration in which a carbon or conductive coating layer is additionally formed on the surface of an electrode active material in which a silicon layer is formed on a carbon-based material. In the process of rolling the electrode active material to form, silicon is exposed through the ruptured surface, and the silicon exposed to the outside accelerates side reactions with the electrolyte and acts as a cause of deteriorating the performance and life of the secondary battery. Is done.

따라서, 이차전지 분야에서는 전지의 용량을 향상시키면서 동시에 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있는 전극 활물질 및 이의 제조방법에 대한 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, in the field of secondary batteries, development of an electrode active material and a method of manufacturing the same, which can improve battery capacity and at the same time, secure excellent cycle characteristics is still required.

한국특허 제10-1628873호 (등록일: 2016.06.02.)Korean Patent No. 10-1628873 (Registration date: 2016.06.02.) 한국특허 제10-1866004호 (등록일: 2018.06.01.)Korean Patent No. 10-1866004 (Registration date: 2018.06.01.)

본 발명은 종래의 이차전지용 전극 활물질의 전술한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 이차전지의 용량을 향상시키면서 동시에 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질을 제조하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the above-described problems of the conventional electrode active material for secondary batteries, an electrode active material for a secondary battery capable of improving the capacity of a secondary battery and providing excellent cycle characteristics at the same time, an electrode including the same, and a secondary battery, such an electrode It is an object of the present invention to provide a manufacturing method for manufacturing an active material.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 대표적인 구성은 다음과 같다.A typical configuration of the present invention for achieving the above object is as follows.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지에 이용될 수 있는 실리콘-흑연 복합 전극 활물질이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘이 혼합된 실리콘-흑연 복합체를 단위 분말체로 하여 형성되고, 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재 내부에 실리콘이 위치한 형태로 형성되며, 흑연 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않도록 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a silicon-graphite composite electrode active material that can be used in a secondary battery is provided. The silicon-graphite composite electrode active material according to an embodiment of the present invention is formed by using a silicon-graphite composite in which silicon is mixed with a graphite material as a unit powder, and the silicon-graphite composite is formed in a form in which silicon is located inside the graphite material. , It may be formed so that silicon is not exposed on the outer surface of the graphite material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘 전체 중량의 90% 이상이 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로부터 200nm 이상의 깊이에 위치하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silicon included in the silicon-graphite composite may be configured such that at least 90% of the total weight of silicon is located at a depth of 200 nm or more from the outer surface of the silicon-graphite composite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 모두 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로부터 200nm 이상의 깊이에 위치하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, all silicon included in the silicon-graphite composite may be configured to be located at a depth of 200 nm or more from the outer surface of the silicon-graphite composite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로부터 1㎛ 이상의 깊이에 위치하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silicon included in the silicon-graphite composite may be configured to be located at a depth of 1 μm or more from the outer surface of the silicon-graphite composite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로부터 3㎛ 이상의 깊이에 위치하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silicon included in the silicon-graphite composite may be configured to be located at a depth of 3 μm or more from the outer surface of the silicon-graphite composite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silicon included in the silicon-graphite composite may be configured to exceed 10wt% of the total weight of the silicon-graphite composite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 15wt%를 초과하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silicon contained in the silicon-graphite composite may be configured to exceed 15wt% of the total weight of the silicon-graphite composite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하는 원료가스를 이용해 흑연 소재에 증착될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silicon is a raw material containing at least one of SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl It can be deposited on a graphite material using a gas.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 20nm 내지 500nm의 두께의 박막층으로 흑연 소재에 증착될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silicon may be deposited on a graphite material as a thin film layer having a thickness of 20 nm to 500 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하는 원료가스가 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는 보조가스와 함께 공급되면서 흑연 소재에 증착될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silicon is a raw material containing at least one of SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl The gas may be deposited on the graphite material while being supplied together with an auxiliary gas containing at least one of carbon, nitrogen, and germanium.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 소재에 증착되는 실리콘 내에는 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상의 원소가 더 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, one or more elements of carbon, nitrogen, and germanium may be further included in silicon deposited on the graphite material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 형성되는 실리콘 박막층은 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silicon thin film layer formed on the silicon-graphite composite may be formed of amorphous or semi-crystalline silicon particles.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 표면 코팅층이 추가로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a surface coating layer may be additionally formed on the outer peripheral surface of the silicon-graphite composite.

본 발명의 일 실시예에 따르면 전술한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a negative electrode for a lithium secondary battery including the above-described silicon-graphite composite electrode active material may be provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극과, 전술한 음극과, 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 이차전지가 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a secondary battery including a positive electrode, the aforementioned negative electrode, and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode may be provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지에 이용될 수 있는 실리콘-흑연 복합 전극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 모재가 되는 흑연 소재를 준비하는 흑연 모재 준비 단계와, 흑연 모재에 실리콘층을 형성하는 실리콘층 형성 단계와, 실리콘층이 형성된 흑연을 구형화하여 실리콘이 흑연 내부에만 위치하도록 기계적으로 조립하는 재조립 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a silicon-graphite composite electrode active material that can be used in a secondary battery is provided. The silicon-graphite composite electrode active material according to an embodiment of the present invention includes a graphite base material preparation step of preparing a graphite material as a base material, a silicon layer formation step of forming a silicon layer on the graphite base material, and a graphite formed with a silicon layer. It may include a reassembly step of mechanically assembling the silicon so that it is located only inside the graphite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층 형성 단계에서는 화학적 기상증착을 통해 판상의 흑연에 실리콘층이 박막층 형태로 증착되어 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of forming a silicon layer, a silicon layer may be deposited in the form of a thin film on a plate-like graphite through chemical vapor deposition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층 형성 단계에서는 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 원료가스로 이용해 실리콘층을 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the silicon layer forming step, at least one of SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl The silicon layer can be formed using the raw material gas.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층 형성 단계에서는 모재 흑연에 20nm 내지 500nm 두께의 실리콘층이 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of forming a silicon layer, a silicon layer having a thickness of 20 nm to 500 nm may be formed on the base graphite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘층 형성 단계에서는 원료가스가 보조가스와 함께 공급되면서 모재 흑연에 실리콘층이 증착될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the silicon layer forming step, a silicon layer may be deposited on the base graphite while the source gas is supplied together with the auxiliary gas.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 보조가스는 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the auxiliary gas may include one or more of carbon, nitrogen, and germanium.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 재조립 단계는 실리콘층이 형성된 모재 흑연을 구형화 장비 내로 투입한 다음 고속으로 회전시키면서 실리콘-흑연 복합체를 기계적으로 재조립하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the reassembly step may be configured to mechanically reassemble the silicon-graphite composite while injecting the base graphite on which the silicon layer is formed into the spheronization equipment and then rotating at high speed.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 재조립 단계는 실리콘층이 형성된 모재 흑연을 구형화 장비 내로 투입해 고속으로 회전시킨 다음 추가의 흑연 소재를 더 투입해 고속 회전시키면서 실리콘-흑연 복합체를 기계적으로 재조립하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the reassembly step, the silicon-graphite composite is mechanically reassembled by introducing the base graphite on which the silicon layer is formed into the spheronization equipment and rotating at high speed, and then adding additional graphite material to rotate at high speed. It can be configured to assemble.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 재조립 단계 이후에는 표면에 외부 코팅층을 형성하는 표면 코팅 단계가 더 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the reassembly step, a surface coating step of forming an outer coating layer on the surface may be further included.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 모재 준비 단계와 실리콘층 형성 단계 사이에 흑연 모재의 표면을 개질하는 표면 개질 단계가 더 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a surface modification step of modifying the surface of the graphite base material may be further included between the step of preparing the graphite base material and the step of forming the silicon layer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 모재 준비 단계에서 준비되는 모재 흑연은 2㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 천연 또는 인조의 판상 흑연일 수 있다.이 외에도, 본 발명에 따른 전극 활물질, 이를 포함하는 전극(음극) 및 이차전지, 전극 활물질의 제조방법에는 본 발명의 기술적 사상을 해치지 않는 범위에서 다른 부가적인 구성이 더 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the base graphite prepared in the graphite base material preparation step may be natural or artificial plate-like graphite having a thickness of 2 μm to 20 μm. In addition, the electrode active material according to the present invention, including the same. Other additional configurations may be further included in the manufacturing method of the electrode (cathode), the secondary battery, and the electrode active material within a range not impairing the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘이 포함된 실리콘-흑연 복합체 구조로 형성되며 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 흑연 소재의 내부에만 위치하고 흑연 소재의 외부 표면에는 존재하지 않도록 구성되어 있기 때문에, 전극 활물질에 포함되는 실리콘 소재에 의해 이차전지의 용량 및 성능 향상은 도모되면서 동시에 실리콘의 팽창/수축에 의한 전극의 부피팽창 문제를 감소시키고 전극으로부터 전극 활물질이 전기적으로 단락될 위험을 상당량 억제하며 나아가 전극 활물질 표면에 노출된 실리콘에 의해 전해액과의 부반응이 가속화되는 문제를 감소시킴으로써 이차전지의 수명 및 사이클 특성을 크게 향상시키는 효과를 제공할 수 있게 된다.The electrode active material according to an embodiment of the present invention is formed in a silicon-graphite composite structure containing silicon in a graphite material, and silicon contained in the silicon-graphite composite is located only inside the graphite material and does not exist on the outer surface of the graphite material. Because it is configured, the capacity and performance of the secondary battery is improved by the silicon material contained in the electrode active material, while reducing the problem of volume expansion of the electrode due to the expansion/contraction of silicon, and the risk of electrical shorting of the electrode active material from the electrode. In addition, it is possible to provide an effect of greatly improving the life and cycle characteristics of a secondary battery by reducing the problem of accelerating side reactions with the electrolyte by silicon exposed to the surface of the electrode active material.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질을 제조하는데 이용될 수 있는 판상의 흑연의 주사전자현미경(SEM) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 3은 도 2에 도시된 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 형성한 상태를 예시적으로 도시한다.
도 4는 실리콘 코팅층이 형성된 판상의 흑연을 구형화하는 과정 중의 전극 활물질을 예시적으로 도시한다.
도 5는 표면 개질 공정 전후 흑연의 비표면적 특성 변화를 예시적으로 도시한다.
도 6은 구형화가 완료된 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체를 예시적으로 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체(구형화가 완료된 상태)의 단면 구조를 예시적으로 도시한다.
도 8은 구형의 흑연에 실리콘층을 코팅한 다음 석유계 피치로 표면 코팅한 종래의 실리콘-흑연 복합체[도 10의 (a)]와 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체[도 10의 (b)]의 압연후 극판 단면 구조를 예시적으로 도시한다.
도 9 및 도 10은 종래의 실리콘-흑연 복합체와 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체의 전기화학적 성능 시험결과를 예시적으로 도시한다.1 exemplarily shows a scanning electron microscope (SEM) picture of an electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 exemplarily shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of plate-shaped graphite that can be used to manufacture an electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 exemplarily shows a state in which a silicon coating layer is formed on the plate-shaped graphite shown in FIG. 2.
4 exemplarily shows an electrode active material during a process of spheroidizing a plate-shaped graphite on which a silicon coating layer is formed.
5 exemplarily shows changes in specific surface area properties of graphite before and after the surface modification process.
6 exemplarily shows a silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention in which spheronization is completed.
FIG. 7 exemplarily shows a cross-sectional structure of a silicon-graphite composite (sphericalization completed) according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is a conventional silicon-graphite composite coated with a silicon layer on spherical graphite and then surface-coated with a petroleum pitch [Fig. The cross-sectional structure of the electrode plate after rolling in (b)] is illustrated as an example.
9 and 10 exemplarily show the electrochemical performance test results of a conventional silicon-graphite composite and a silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, preferred embodiments of the present invention will be described in detail enough to be easily implemented by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.

본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 본 발명과 관계없는 부분에 대한 구체적인 설명은 생략하고, 명세서 전체를 통하여 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙여 설명하도록 한다. 또한, 도면에 도시된 각 구성요소들의 형상 및 크기는 설명의 편의를 위해 임의로 도시된 것이므로, 본 발명이 반드시 도시된 형상 및 크기로 한정되는 것은 아니다. 즉, 명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변형되어 구현될 수 있으며, 개별 구성요소의 위치 또는 배치도 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 특허청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다.In order to clearly describe the present invention, detailed descriptions of parts not related to the present invention will be omitted, and the same components will be described with the same reference numerals throughout the specification. In addition, since the shapes and sizes of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of description, the present invention is not necessarily limited to the shown shapes and sizes. That is, specific shapes, structures, and characteristics described in the specification may be modified and implemented from one embodiment to another without departing from the spirit and scope of the present invention, and the position or arrangement of individual components is also the spirit of the present invention. And it is to be understood that it may be changed without departing from the scope. Therefore, the detailed description to be described below is not made in a limiting sense, and the scope of the present invention should be taken as encompassing the scope claimed by the claims of the claims and all scopes equivalent thereto.

본 발명에 따른 전극 활물질과 이를 포함하는 전극 및 이차전지Electrode active material according to the present invention, and electrode and secondary battery comprising the same

본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 소재에 실리콘이 혼합된 실리콘-흑연 복합 전극 활물질(음극 활물질)이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a silicon-graphite composite electrode active material (cathode active material) in which silicon is mixed with a graphite material may be provided.

전술한 바와 같이 종래에 이차전지용 전극 활물질로 이용되던 흑연 소재는 용량 한계 및 고속 충전시 출력 특성이 저하되는 등의 문제가 있고, 실리콘 소재는 전도 전도도가 낮으며 충방전시 상당한 부피팽창을 일으켜 전극 활물질 및 극판에 심각한 손상을 발생시킴으로써 이차전지의 사이클 특성을 크게 저하시키는 문제가 있다.As described above, the graphite material, which was conventionally used as an electrode active material for secondary batteries, has problems such as capacity limitation and output characteristics deterioration during high-speed charging.Silicone material has low conductivity and causes significant volume expansion during charging and discharging. There is a problem of greatly deteriorating the cycle characteristics of a secondary battery by causing serious damage to the active material and the electrode plate.

이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘이 혼합된 복합 구조로 형성되어 있어 흑연으로 만들어진 통상의 전극 활물질에 비해 전지 용량을 크게 개선할 수 있으며, 후술하는 바와 같이 전극 활물질에 포함되는 실리콘은 흑연 소재의 외부 표면에는 노출되지 않고 모두 흑연 소재의 내측에 위치하도록(보다 바람직하게는 흑연 소재 내부로 상당히 깊숙하게 위치하도록) 구성되어 있기 때문에 압연 공정을 통해 전극 활물질로 전극을 형성하는 과정에서 실리콘이 전해액에 노출되어 부반응을 일으키는 문제를 방지하고 실리콘이 흑연 소재 내부에서만 팽창/수축해 실리콘의 부피팽창에 의해 이차전지의 수명 및 성능이 저하되는 문제를 억제할 수 있도록 구성되어 있다.On the other hand, the electrode active material according to an embodiment of the present invention is formed in a composite structure in which silicon is mixed with a graphite material, so that the battery capacity can be greatly improved compared to a conventional electrode active material made of graphite. The silicon contained in the active material is not exposed to the outer surface of the graphite material, and all of it is configured to be located inside the graphite material (more preferably, it is located considerably deeper into the graphite material). It is configured to prevent the problem of side reaction caused by exposure of silicon to the electrolyte in the process of forming and to suppress the problem of deteriorating the life and performance of the secondary battery due to the volume expansion of silicon due to expansion/contraction of silicon only inside the graphite material. Has been.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘 소재가 혼합된 실리콘-흑연 복합체(도 1에 확대 도시된 분말 덩어리)를 이용해 형성되도록 구성될 수 있다.Specifically, the electrode active material according to an embodiment of the present invention may be configured to be formed using a silicon-graphite composite in which a silicon material is mixed with a graphite material (a powder mass shown enlarged in FIG. 1).

이러한 실리콘-흑연 복합체는 이차전지의 전극 활물질을 형성하는 단위 분말체의 기능을 하며, 흑연 소재에 실리콘이 박막층 등으로 형성되도록 구성될 수 있으며, 이러한 실리콘-흑연 복합체는 이차전지의 용량에 따라 다수가 모여 전극 활물질을 형성하게 된다.Such a silicon-graphite composite functions as a unit powder forming an electrode active material of a secondary battery, and may be configured such that silicon is formed as a thin film layer, etc. on a graphite material. Are gathered to form an electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 화학적 기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 등의 방법으로 흑연 소재에 증착되어 형성되도록 구성될 수 있으며, 실리콘은 흑연 소재의 외부 표면으로는 노출되지 않고 모두 흑연 소재의 내부에 위치하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silicon may be configured to be deposited and formed on a graphite material by a method such as chemical vapor deposition (CVD), and silicon is not exposed to the outer surface of the graphite material. It may be configured to be located inside the graphite material.

이와 같이 전극 활물질을 형성하는 단위 분말체의 기능을 하는 실리콘-흑연 복합체를 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로는 실리콘이 노출되지 않도록 모든 실리콘을 흑연 소재의 내부에 위치시키도록 구성하게 되면, 외부로 노출된 실리콘의 팽창/수축에 의해 극판이 손상되는 것을 억제할 수 있고 외부로 노출된 실리콘이 전해액과 접촉해 부반응이 가속화되는 것을 방지할 수 있어 이차전지의 성능 및 수명을 크게 향상시킬 수 있게 된다.In this way, if the silicon-graphite composite functioning as a unit powder forming the electrode active material is configured to be located inside the graphite material so that silicon is not exposed to the outer surface of the silicon-graphite composite, It is possible to suppress damage to the electrode plate due to the expansion/contraction of the exposed silicon, and to prevent side reactions from accelerating due to contact of the silicon exposed to the electrolyte, thereby greatly improving the performance and life of the secondary battery. .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하도록, 보다 바람직하게는 15wt%를 초과하도록 구성될 수 있다. 실리콘은 흑연에 비해 큰 용량을 제공할 수 있기 때문에 전극 활물질에 실리콘이 많이 포함될수록 이차전지는 더욱 고용량화 될 수 있으나, 전극 활물질에 함유되는 실리콘은 충방전시 발생하는 팽창에 의해 이차전지의 사이클 특성을 크게 저하시킬 수 있기 때문에 전극 활물질에 추가되는 실리콘의 양을 증가시키는데 한계가 있을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silicon included in the silicon-graphite composite constituting the electrode active material may be configured to exceed 10wt%, more preferably to exceed 15wt% with respect to the total weight of the silicon-graphite composite. have. Since silicon can provide a larger capacity than graphite, the more silicon the electrode active material contains, the higher the secondary battery capacity can be, but the silicon contained in the electrode active material is the cycle characteristics of the secondary battery due to expansion that occurs during charging and discharging. There may be a limit to increasing the amount of silicon added to the electrode active material because it can greatly decrease the.

예컨대, 종래에 알려진 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 실리콘의 팽창/수축에 의한 이차전지의 사이클 특성 저하 문제로 인해 적은 양의 실리콘만 전극 활물질에 포함되도록 구성되어 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예 따른 전극 활물질은 실리콘이 모두 흑연 소재 내부에 위치하고 흑연 외부로는 노출되지 않도록 구성되기 때문에 10wt%를 초과하는(보다 바람직하게는 15wt%를 초과하는) 실리콘을 전극 활물질에 포함시키더라도 실리콘의 팽창/수축에 의한 표면 균열을 억제할 수 있기 때문에 보다 많은 실리콘을 실리콘-흑연 복합체에 혼합하여 이차전지의 용량을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.For example, conventionally known silicon-graphite composite electrode active materials have been configured to contain only a small amount of silicon in the electrode active material due to the problem of deteriorating the cycle characteristics of the secondary battery due to the expansion/contraction of silicon. However, since the electrode active material according to an embodiment of the present invention is configured so that all silicon is located inside the graphite material and is not exposed to the outside of the graphite, silicon exceeding 10 wt% (more preferably exceeding 15 wt%) is used as the electrode active material. Even if included in, since it is possible to suppress surface cracking caused by expansion/contraction of silicon, more silicon can be mixed with the silicon-graphite composite to further improve the capacity of the secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자를 갖도록 형성될 수 있다. 비정질 또는 준결정질의 실리콘은 결정질 실리콘과 달리 리튬이 흡수되는 방향성이 없어 균일하게 부피팽창을 할 수 있으며 리튬의 이동 속도가 높고 결정질 실리콘에 비해 리튬의 흡수나 탈리에 스트레스나 스트레인이 적게 걸려 안정적으로 구조를 유지할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 실리콘을 비정질 또는 준결정질의 입자로 형성하게 되면 보다 많은 양의 실리콘이 전극 활물질에 함유되어도 실리콘의 팽창에 의해 이차전지가 손상되는 문제를 방지할 수 있게 된다.According to an embodiment of the present invention, silicon included in a silicon-graphite composite constituting an electrode active material may be formed to have amorphous or semi-crystalline silicon particles. Unlike crystalline silicon, amorphous or semi-crystalline silicon does not have a direction in which lithium is absorbed, so it can expand in volume uniformly, and it has a high moving speed of lithium and has a stable structure due to less stress or strain in absorption or desorption of lithium compared to crystalline silicon. It has the advantage of being able to maintain. Therefore, when silicon is formed into amorphous or semi-crystalline particles, it is possible to prevent a problem in which the secondary battery is damaged due to expansion of silicon even if a larger amount of silicon is contained in the electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재 내에 위치하는 실리콘은 전체 실리콘 중량의 90% 이상이 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로루터 적어도 200nm 이상의 깊이에 위치하도록, 보다 바람직하게는 모든 실리콘이 외부의 표면으로부터 적어도 200nm 이상의 깊이에 위치하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the silicon-graphite composite constituting the electrode active material, the silicon located in the graphite material is such that 90% or more of the total weight of the silicon is located at a depth of at least 200 nm or more from the outer surface of the silicon-graphite composite. , More preferably, all silicon may be configured to be located at a depth of at least 200 nm or more from the outer surface.

이와 같이, 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체에서 실리콘을 흑연 소재의 내측으로 보다 깊이 위치시키게 되면, 실리콘이 외부 표면으로 노출되어 전해액과 접촉하여 부반응을 발생시키는 것을 효과적으로 방지함으로써 이차전지의 성능 및 수명을 더욱 크게 향상시킬 수 있게 된다.As described above, when silicon is located deeper inside the graphite material in the silicon-graphite composite forming the electrode active material, the performance of the secondary battery and the performance of the secondary battery are effectively prevented by effectively preventing the silicon from being exposed to the outer surface and causing side reactions in contact with the electrolyte. The lifespan can be further improved.

이러한 효과를 보다 극대화할 수 있도록, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체는 실리콘-흑연 복합체의 표면으로부터 1㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상의 깊이에 위치하도록 구성될 수 있다.To further maximize this effect, the silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention may be configured to be located at a depth of 1 μm, more preferably 3 μm or more from the surface of the silicon-graphite composite.

나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 실리콘-흑연 복합체의 중심부로부터 최외측 실리콘까지의 두께 또는 거리 보다 최외측 실리콘과 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면 사이의 두께 또는 거리가 더 크게 형성되도록 구성될 수도 있다. 이러한 구조에 의하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 전극 활물질이 실리콘과 흑연이 혼합된 코어 주위를 흑연 물질이 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 형상의 구조로 형성될 수 있어, 실리콘이 흑연 내부 깊숙한 위치에 안정적으로 위치해 기능할 수 있게 된다.Further, the electrode active material according to an embodiment of the present invention is such that the thickness or distance between the outermost silicon and the outer surface of the silicon-graphite composite is formed larger than the thickness or distance from the center of the silicon-graphite composite to the outermost silicon. It can also be configured. According to this structure, the electrode active material according to an embodiment of the present invention may be formed in a core-shell structure in which the graphite material surrounds a core in which the electrode active material is mixed with silicon and graphite, Silicon can function by being stably located deep inside the graphite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체의 외주면에는 표면 코팅층이 더 포함될 수 있다. 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 형성되는 표면 코팅층은 전자 전달 경로를 제공해 전기 전도도를 향상시키며 충방전시 실리콘의 부피 변화를 억제하여 극판 안정성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a surface coating layer may be further included on the outer peripheral surface of the silicon-graphite composite constituting the electrode active material. The surface coating layer formed on the outer circumferential surface of the silicon-graphite composite provides an electron transfer path to improve electrical conductivity, and suppresses volume change of silicon during charging and discharging, thereby improving electrode plate stability.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 형성되는 표면 코팅층은 실리콘-흑연 복합체를 구성하는 흑연과는 상이한 이종의 탄소 소재(예컨대, 콜타르 피치, 석유계 피치, 에폭시 수지, 페널 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄 중 하나 이상의 탄소 소재)로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface coating layer formed on the outer circumferential surface of the silicon-graphite composite is a carbon material different from the graphite constituting the silicon-graphite composite (e.g., coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, panel Resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, acetylene, and one or more carbon materials of methane).

다만, 표면 코팅층은 반드시 구비되어야 하는 것은 아니고 표면 코팅층을 생략하고 전극 활물질을 형성하는 것도 가능하며, 전술한 탄소 소재의 표면 코팅층에 더하여 추가의 코팅층(도전성 코팅층 등)을 형성하는 것도 가능하다.However, the surface coating layer is not necessarily provided, and it is possible to omit the surface coating layer and form an electrode active material, and it is also possible to form an additional coating layer (conductive coating layer, etc.) in addition to the surface coating layer of the above-described carbon material.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 전극 활물질을 포함하는 전극(음극) 및 이차전지가 제공될 수 있다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, an electrode (cathode) and a secondary battery including the above-described electrode active material may be provided.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 및 이차전지는 전술한 실리콘-흑연 복합체로 형성된 전극 활물질을 포함할 수 있으며, 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체는 앞서 설명한 바와 같이 흑연 소재 내부에 실리콘이 혼합된 구조로 형성될 수 있다.Specifically, the electrode and secondary battery according to an embodiment of the present invention may include the electrode active material formed of the above-described silicon-graphite composite, and the silicon-graphite composite forming the electrode active material is inside the graphite material as described above. It may be formed in a structure in which silicon is mixed.

이러한 구성에 의하면, 실리콘이 흑연 소재 내측에 위치하여 혼삽된 구조로 실리콘-흑연 복합체가 형성될 수 있어 실리콘에 의한 전지 용량 증대를 도모하면서 실리콘의 부피 팽창 및 전해액과의 접촉에 의핸 전극 및 이차전지의 성능/수명 저하 문제를 효과적으로 억제할 수 있게 된다.According to this configuration, a silicon-graphite composite can be formed in a structure in which silicon is located inside the graphite material, so that the electrode and secondary battery due to volume expansion of silicon and contact with the electrolyte, while promoting the increase in battery capacity by silicon. It is possible to effectively suppress the problem of performance/lifetime degradation.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 단독으로 이차전지의 전극을 형성하는데 이용될 수 있을 뿐만 아니라 종래의 전극 활물질(예컨대, 흑연계 소재로 형성된 전극 활물질)과 함께 혼합하여 이차전지용 전극 활물질을 형성하도록 구성되어도 좋다.On the other hand, the electrode active material according to an embodiment of the present invention can be used to form an electrode of a secondary battery alone, and is mixed with a conventional electrode active material (for example, an electrode active material formed of a graphite-based material) to form an electrode for a secondary battery. It may be configured to form an active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 전술한 바와 같이 실리콘의 부피 팽창에 따른 전극 손상 등의 문제를 안정적으로 제어할 수 있기 때문에 종래에 비해 보다 많은 양의 실리콘을 전극 활물질에 포함시켜 충분히 전지 용량을 확대할 수 있기 때문에 통상의 전극 활물질과 혼합하여 사용하더라도 종래에 비해 충분히 향상된 용량 개선 효과를 제공할 수 있으며, 오히려 흑연계 소재로 형성된 전극 활물질과 같은 통상의 전극 활물질의 혼합에 의해 실리콘에 의한 부피 팽창 문제가 더욱 효과적으로 제어될 수 있게 된다.Since the electrode active material according to an embodiment of the present invention can stably control problems such as damage to the electrode due to volume expansion of silicon as described above, it is sufficient to include a larger amount of silicon in the electrode active material than in the prior art. Since the capacity can be expanded, a sufficiently improved capacity improvement effect can be provided compared to the conventional even if it is used in combination with a conventional electrode active material. Rather, silicon is mixed with a conventional electrode active material such as an electrode active material formed of a graphite-based material. Due to the volume expansion problem can be more effectively controlled.

본 발명에 따른 전극 활물질의 제조방법Method for producing an electrode active material according to the present invention

본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 소재에 실리콘이 추가된 실리콘-흑연 복합 전극 활물질(구체적으로는, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체)의 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a silicon-graphite composite electrode active material in which silicon is added to a graphite material (specifically, a silicon-graphite composite constituting an electrode active material) is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질(전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체)은 (i) 흑연 소재(예컨대, 판상의 흑연)를 준비하는 모재 흑연 준비 단계, (ii) 준비된 모재 흑연에 실리콘을 형성하는 실리콘층 형성 단계, (iii) 실리콘층이 형성된 흑연을 구형화하여 실리콘이 흑연 내부에만 위치하도록 기계적으로 조립하는 재조립 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrode active material (silicon-graphite composite constituting the electrode active material) is (i) a base graphite preparation step of preparing a graphite material (eg, plate-like graphite), (ii) the prepared base graphite A silicon layer forming step of forming silicon, (iii) a re-assembly step of mechanically assembling the silicon layer so that the silicon layer is formed only inside the graphite by spheronizing the graphite formed thereon may be included.

모재 흑연 준비 단계는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체의 기본 소재가 되는 흑연 모재를 준비하는 단계로, 모재는 판상의 구조를 갖는 천연 혹은 인조 흑연이 될 수 있고, 예컨대 2㎛ 내지 20㎛의 입도 크기를 갖는 소재로 형성될 수 있다.Preparing the base graphite is a step of preparing a graphite base material that is a basic material of the silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention, and the base material may be natural or artificial graphite having a plate-like structure, for example, from 2 μm to It can be formed of a material having a particle size of 20㎛.

실리콘층 형성 단계는 전극 활물질의 고용량화를 위해 실리콘 소재를 판상의 흑연 모재에 피복하는 단계로, 실리콘층 형성은 화학적 기상증착 등을 통해 수행될 수 있다.The silicon layer forming step is a step of coating a silicon material on a plate-shaped graphite base material to increase the capacity of the electrode active material, and the silicon layer may be formed through chemical vapor deposition or the like.

구체적으로, 실리콘층은 실리콘을 함유하는 원료가스를 고온의 반응실로 주입해 모재 흑연에 증착하는 방식으로 수행될 수 있으며, 400℃ 내지 700℃의 온도로 승온된 반응실로 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 등의 원료가스를 주입해 판상의 흑연 소재에 실리콘 코팅층을 증착하는 방식으로 수행될 수 있다.Specifically, the silicon layer may be performed by injecting a raw material gas containing silicon into a high-temperature reaction chamber and depositing it on the base graphite, and the reaction chamber heated to a temperature of 400°C to 700°C is SiH 4 , Si 2 H 6. , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, etc., by injecting raw material gas to deposit a silicon coating layer on the plate-shaped graphite material.

*이러한 방법에 의하면, 상대적으로 저온(400℃ 내지 700℃의 온도범위)에서 흑연 소재에 실리콘층을 형성할 수 있기 때문에, 실리콘 코팅층을 결정질이 아닌 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자로 형성될 수 있게 된다.* According to this method, since a silicon layer can be formed on a graphite material at a relatively low temperature (a temperature range of 400°C to 700°C), the silicon coating layer can be formed of amorphous or semi-crystalline silicon particles rather than crystalline. .

한편, 실리콘 코팅층 형성은 전술한 원료가스와 함께 탄소, 질소, 게르마늄 등을 함유하는 보조가스를 함께 주입하면서 수행될 수 있다. 이와 같이, 탄소, 질소, 게르마늄 등의 물질을 포함하는 보조가스를 함께 공급하면서 실리콘 증착을 수행하게 되면 흑연 소재에 형성되는 실리콘층에 탄소, 질소, 게르마늄 등의 물질이 함유되게 되고, 실리콘 증착층에 포함되는 이러한 물질들은 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘 원자들이 뭉쳐져 실리콘이 조대하게 형성되는 것을 방지함으로써 실리콘의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며 전기 전도도 및/또는 리튬 이온 전도도를 향상시켜 이차전지의 전극 손상 및 수명 단축을 더욱 저감하는 기능을 수행할 수 있다.Meanwhile, the formation of the silicon coating layer may be performed by injecting an auxiliary gas containing carbon, nitrogen, germanium, etc. together with the above-described source gas. In this way, when silicon deposition is performed while supplying an auxiliary gas containing materials such as carbon, nitrogen, germanium, etc., materials such as carbon, nitrogen and germanium are contained in the silicon layer formed on the graphite material. These materials contained in the silicon-graphite composite can effectively suppress the expansion of silicon by preventing the coarse formation of silicon by the aggregation of silicon atoms, and by improving the electrical conductivity and/or lithium ion conductivity, the electrode of the secondary battery It can perform a function to further reduce damage and shortening of life.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하도록, 보다 바람직하게는 15wt%를 초과하도록 형성될 수 있으며, 20nm 내지 500nm 범위의 두께를 갖는 박막층 형태로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silicon included in the silicon-graphite composite forming the electrode active material may be formed to exceed 10wt%, more preferably to exceed 15wt% with respect to the total weight of the silicon-graphite composite. And, it may be formed in the form of a thin film layer having a thickness in the range of 20nm to 500nm.

재조립 단계는 실리콘층이 형성된 흑연을 구형화하는 단계로, 재조립 단계를 통해 모재 흑연에 증착된 실리콘층은 흑연 내부의 위치로 이동해 기계적으로 재조립됨으로써 실리콘층이 외부 표면 밖으로 노출되지 않는 실리콘-흑연 복합체가 형성될 수 있게 된다.The reassembly step is a step of spheroidizing the graphite on which the silicon layer is formed.Since the silicon layer deposited on the base graphite through the reassembly step moves to a position inside the graphite and is mechanically reassembled, the silicon layer is not exposed to the outside surface. -A graphite complex can be formed.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 재조립 단계는 (i) 실리콘층이 형성된 모재 흑연을 구형화 장비 내로 투입한 다음 고속으로 회전시키면서 실리콘-흑연 복합체를 형성하거나, (ii) 먼저 실리콘층이 형성된 모재 흑연을 구형화 장비 내로 투입해 고속으로 회전시킨 다음 소정의 시간이 경과된 이후에 추가의 흑연 소재를 투입해 함께 구형화를 진행하는 방식으로 수행될 수 있으며, 이러한 공정 과정을 통해 실리콘층이 흑연 소재 내부에만 위치하고 외부 표면으로는 노출되지 않는 실리콘-흑연 복합체가 형성되도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the reassembly step is (i) injecting the base graphite on which the silicon layer is formed into the spheronization equipment, and then rotating at high speed to form a silicon-graphite composite, or (ii) first, a silicon layer is formed. It can be carried out in a manner in which the base graphite is injected into the spheronization equipment, rotated at high speed, and then spheronized together by adding additional graphite material after a predetermined period of time has elapsed, and the silicon layer is formed through this process. It may be configured to form a silicon-graphite composite located only inside the graphite material and not exposed to the external surface.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 모재 흑연을 준비한 다음 모재 흑연에 실리콘 코팅층을 형성하기 전에 모재 흑연 소재의 표면을 개질하는 표면 개질 단계가 더 포함될 수 있다. 표면 개질은 모재 흑연에 형성되어 있는 미세 기공을 메꾸어 실리콘이 팽창할 공간이 확보되기 어려운 미세 기공에 실리콘이 유입되는 것을 방지하도록 하는 단계로, 표면 개질 공정을 수행하게 되면 모재 흑연에 형성된 50nm 이하의 미세 기공은 이종의 비정질 또는 결정질 탄소로 채워지게 되어 모재 흑연 소재의 비표면적이 감소될 수 있게 되고[표면 개질 공정을 거치게 되면 모재 흑연은 내부의 미세 기공이 이종의 비정질 혹은 결정질 탄소로 채워져 도 5에 도시된 바와 같이 비표면적이 2~10 m2/g에서 1~5 m2/g로 작아질 수 있게 됨], 이로 인해 실리콘층은 모재 흑연 내부에 존재하는 큰 공동과 흑연 외부에만 형성될 수 있게 된다. 미세 기공에 형성되는 실리콘 코팅층은 실리콘의 팽창에 필요한 공간을 충분히 제공받지 못하여 모재 흑연에 균열을 유발할 수 있는데, 표면 개질 공정을 거치게 되면 이러한 미세 기공에 실리콘 코팅층이 형성되는 것을 방지해 이러한 모재 흑연의 손상을 억제할 수 있다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, a surface modification step of preparing the base graphite and then modifying the surface of the base graphite material before forming a silicon coating layer on the base graphite may be further included. Surface modification is a step in which the micropores formed in the base graphite are filled to prevent the inflow of silicon into the micropores where it is difficult to secure a space for the expansion of the silicon. Micropores are filled with heterogeneous amorphous or crystalline carbon, so that the specific surface area of the base graphite material can be reduced [When the surface modification process is performed, the micropores inside the base graphite are filled with heterogeneous amorphous or crystalline carbon. As shown in Figure 1, the specific surface area can be reduced from 2 to 10 m 2 /g to 1 to 5 m 2 /g], whereby the silicon layer will be formed only outside the graphite and the large cavity that exists inside the base graphite. You will be able to. The silicon coating layer formed in the micropores may not provide enough space for the expansion of silicon and may cause cracks in the base graphite.If the surface modification process is performed, the formation of the silicon coating layer in these micropores is prevented and Damage can be suppressed.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 개질 공정은 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 전구체를 모재 흑연 표면에 피복하는 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트 등의 전구체는 회전로 또는 분위기로 등을 이용해 모재 흑연에 피복될 수 있으며, N2, Ar 등의 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1,000℃의 온도 범위로 재료를 2시간 이상 유지시킴으로써 피복이 진행될 수 있다. 한편, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 전구체는 기상증착장치 또는 회전로 등을 이용해 모재 흑연에 피복될 수 있으며, 800℃ 내지 1,000℃의 온도에서 판상의 흑연에 대해 전구체를 분당 3L 내지 8L의 유량으로 흘려줌으로써 표면에 피복될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface modification process may be performed by coating a precursor such as petroleum pitch, coal pitch, resin, asphalt, methane, ethylene, and acetylene on the surface of the base graphite. For example, precursors such as petroleum-based pitch, coal-based pitch, resin, and asphalt can be coated on the base graphite using a rotary furnace or an atmosphere furnace, and the temperature range of 600°C to 1,000°C in an inert gas atmosphere such as N 2 and Ar. Coating can proceed by holding the furnace material for 2 hours or longer. On the other hand, precursors such as methane, ethylene, and acetylene may be coated on the base graphite using a vapor deposition device or a rotary furnace, and the precursors for the plate-shaped graphite at a temperature of 800°C to 1,000°C at a flow rate of 3L to 8L per minute. It can be coated on the surface by spilling it.

이와 같은 방식으로 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 전극 활물질은 실리콘이 흑연 소재 내부에 안정적으로 위치한 상태(보다 바람직하게는 흑연 소재 내부로 깊숙하게 위치한 상태)로 형성되기 때문에 실리콘이 전해액과 접촉해 부반응을 일으킬 위험을 감소시키고 전극 및 이차전지의 성능 및 수명을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.Since the silicon-graphite electrode active material according to an embodiment of the present invention manufactured in this way is formed in a state where silicon is stably located inside the graphite material (more preferably, it is located deep inside the graphite material), It is possible to reduce the risk of causing side reactions in contact with the electrolyte, and to further improve the performance and life of electrodes and secondary batteries.

예컨대, 흑연 소재의 표면에 실리콘층이 증착된 종래의 실리콘-흑연 복합체는 도 8의 (a)에 도시된 바와 같이 전극 활물질을 압연해 전극을 형성하는 과정에서 활물질의 조직이 크게 부서지고 파열되는데 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체는 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이 압연 공정 이후에도 조직 구조가 견고하게 유지되어 실리콘이 외부로 노출되지 않고 흑연 소재 내부에 유지되어 있음을 확인할 수 있다.For example, in a conventional silicon-graphite composite in which a silicon layer is deposited on the surface of a graphite material, the structure of the active material is greatly broken and ruptured in the process of forming an electrode by rolling the electrode active material as shown in Fig. 8(a). On the other hand, the silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention maintains a solid structure even after the rolling process as shown in FIG. 8(b), so that the silicon is not exposed to the outside and is maintained inside the graphite material. can confirm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 재조립 단계 이후에는 불활성 분위기에서 열처리를 수행해 기계적으로 재조립된 실리콘-흑연 복합체가 하나의 구조체로 더욱 일체화되도록 구성될 수 있다. 이러한 열처리는 반응 챔버 내에 진공의 환경을 조성한 다음 Ar, N2 등의 불활성 가스를 주입한 상태에서 챔버 내부를 800℃ 이상의 고온으로 승온시켜 열처리를 수행한 뒤 공냉 등으로 냉각하는 방식으로 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the reassembly step, the silicon-graphite composite mechanically reassembled by performing heat treatment in an inert atmosphere may be further integrated into one structure. Such heat treatment may be performed by creating a vacuum environment in the reaction chamber and then heating the inside of the chamber to a high temperature of 800° C. or higher while injecting an inert gas such as Ar or N2, and then cooling it by air cooling. .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 과정을 통해 완성된 실리콘-흑연 복합체의 표면에 외부 코팅층을 형성하는 표면 코팅 단계가 추가로 수행될 수 있다. 이러한 표면 코팅은 전기전도성을 향상시켜 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질과 이를 구비하는 전극/이차전지의 성능 및 수명을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a surface coating step of forming an outer coating layer on the surface of the silicon-graphite composite completed through the above-described process may be additionally performed. Such surface coating may improve electrical conductivity, thereby improving the performance and life of the electrode active material and the electrode/secondary battery having the same according to an exemplary embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅은 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체의 표면에 탄소 소재(예컨대, 실리콘-흑연 복합체의 기본 소재가 되는 판상의 흑연과 다른 이종의 탄소 소재; 콜타르 피치, 석유계 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화 비닐, 에틸렌, 아세틸렌, 메탄 등)로 구성될 수 있다. 다만, 표면 코팅층은 반드시 구비되어야 하는 것은 아니고 표면 코팅층을 생략하고 전극 활물질을 형성하는 것도 가능하며, 전술한 탄소 소재의 표면 코팅층에 더하여 추가의 코팅층(도전성 코팅층 등)을 형성하는 것도 가능하다.According to an embodiment of the present invention, the surface coating is a carbon material on the surface of the silicon-graphite composite forming the electrode active material (eg, a carbon material different from the plate-shaped graphite used as the basic material of the silicon-graphite composite; coal tar pitch) , Petroleum pitch, epoxy resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, acetylene, methane, etc.). However, the surface coating layer is not necessarily provided, and it is possible to omit the surface coating layer and form an electrode active material, and it is also possible to form an additional coating layer (conductive coating layer, etc.) in addition to the surface coating layer of the above-described carbon material.

본 발명에 따른 전극 활물질(실리콘-흑연 복합체)의 구체적인 실시형태Specific embodiment of the electrode active material (silicon-graphite composite) according to the present invention

① 실시예 1 (GPS-1)① Example 1 (GPS-1)

먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 17분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 재조립을 진행한다. 재조립은 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 투입하고 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행한 다음 추가의 흑연 소재를 장비에 투입하고 7,000rpm의 회전속도로 회전시키면서 실리콘 코팅층이 흑연 소재 내부로 이동하여 위치되도록 실리콘-흑연 복합체를 기계적으로 재조립한다. 재조립 이후에는 재조립된 실리콘-흑연 복합체를 반응 챔버에 넣고 챔버를 진공 및 불활성 가스 환경에서 900℃로 승온시켜 열처리를 하고 공냉을 수행한다.First, a plate-shaped graphite material having an average particle size of 4 μm is prepared. Next, 10g of graphite is put into the rotary furnace and the inside of the rotary furnace is vacuum-replaced with a nitrogen atmosphere, and the temperature is raised to 580℃ while flowing nitrogen of 99.999% purity. After reaching the temperature of 580℃, SiH 4 having a purity of 99.999% is poured for about 17 minutes, and nitrogen of 99.999% of purity is flowed through air-cooling to apply a silicon coating layer on the plate-like graphite. After that, the plate-shaped graphite on which the silicon coating layer has been deposited is put into a spheroidizing equipment and reassembled. For reassembly, the plate-like graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into the spheronization equipment, mechanically polished for 10 minutes at a rotational speed of 16,000RPM, and then additional graphite material is added to the equipment and rotated at a rotational speed of 7,000rpm. The silicon-graphite composite is mechanically reassembled so that the coating layer is moved and placed inside the graphite material. After reassembly, the reassembled silicon-graphite composite is put into a reaction chamber, and the chamber is heated to 900°C in a vacuum and inert gas environment to perform heat treatment and air cooling.

② 실시예 2 (GPS-2)② Example 2 (GPS-2)

먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 20분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 재조립을 진행한다. 재조립은 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 투입하고 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행한 다음 추가의 흑연 소재를 장비에 투입하고 7,000rpm의 회전속도로 회전시키면서 실리콘 코팅층이 흑연 소재 내부로 이동하여 위치되도록 실리콘-흑연 복합체를 기계적으로 재조립한다. 재조립 이후에는 재조립된 실리콘-흑연 복합체를 반응 챔버에 넣고 챔버를 진공 및 불활성 가스 환경에서 900℃로 승온시켜 열처리를 하고 공냉을 수행한다.First, a plate-shaped graphite material having an average particle size of 4 μm is prepared. Next, 10g of graphite is put into the rotary furnace and the inside of the rotary furnace is vacuum-replaced with a nitrogen atmosphere, and the temperature is raised to 580℃ while flowing nitrogen of 99.999% purity. After reaching the temperature of 580℃, SiH 4 with a purity of 99.999% is poured for about 20 minutes, and nitrogen with a purity of 99.999% is air-cooled to apply a silicon coating layer on the plate-like graphite. After that, the plate-shaped graphite on which the silicon coating layer has been deposited is put into a spheroidizing equipment and reassembled. For reassembly, the plate-like graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into the spheronization equipment, mechanically polished for 10 minutes at a rotational speed of 16,000RPM, and then additional graphite material is added to the equipment and rotated at a rotational speed of 7,000rpm. The silicon-graphite composite is mechanically reassembled so that the coating layer is moved and placed inside the graphite material. After reassembly, the reassembled silicon-graphite composite is put into a reaction chamber, and the chamber is heated to 900°C in a vacuum and inert gas environment to perform heat treatment and air cooling.

③ 실시예 3 (GPS-3)③ Example 3 (GPS-3)

먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 25분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 재조립을 진행한다. 재조립은 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 투입하고 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행한 다음 추가의 흑연 소재를 장비에 투입하고 7,000rpm의 회전속도로 회전시키면서 실리콘 코팅층이 흑연 소재 내부로 이동하여 위치되도록 실리콘-흑연 복합체를 기계적으로 재조립한다. 재조립 이후에는 재조립된 실리콘-흑연 복합체를 반응 챔버에 넣고 챔버를 진공 및 불활성 가스 환경에서 900℃로 승온시켜 열처리를 하고 공냉을 수행한다.First, a plate-shaped graphite material having an average particle size of 4 μm is prepared. Next, 10g of graphite is put into the rotary furnace and the inside of the rotary furnace is vacuum-replaced with a nitrogen atmosphere, and the temperature is raised to 580℃ while flowing nitrogen of 99.999% purity. After reaching the temperature of 580℃, SiH 4 with a purity of 99.999% is poured for about 25 minutes, and nitrogen with a purity of 99.999% is air-cooled to apply a silicon coating layer on the plate-like graphite. After that, the plate-shaped graphite on which the silicon coating layer has been deposited is put into a spheroidizing equipment and reassembled. For reassembly, the plate-like graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into the spheronization equipment, mechanically polished for 10 minutes at a rotational speed of 16,000RPM, and then additional graphite material is added to the equipment and rotated at a rotational speed of 7,000rpm. The silicon-graphite composite is mechanically reassembled so that the coating layer is moved and placed inside the graphite material. After reassembly, the reassembled silicon-graphite composite is put into a reaction chamber, and the chamber is heated to 900°C in a vacuum and inert gas environment to perform heat treatment and air cooling.

④ 비교예 (PS)④ Comparative Example (PS)

비교예는 특허문헌 1에 개시된 실시예의 공정 조건에 따라 제조된 실리콘-흑연 복합체로, 구상의 흑연을 원재료로 하여 그 위에 SiH4를 분해시켜 실리콘 코팅층을 증착한 다음 표면에 석유계 피치를 코팅해 실리콘-흑연 복합체를 형성하였다.The comparative example is a silicon-graphite composite manufactured according to the process conditions of the example disclosed in Patent Document 1, using spherical graphite as a raw material and decomposing SiH 4 thereon to deposit a silicon coating layer, and then coating a petroleum pitch on the surface. A silicon-graphite composite was formed.

도 9 및 도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극 활물질(실리콘-흑연 복합체; 실시예 1 내지 3)과 비교예 사이의 성능이 비교되어 정리되어 있다. 도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체는 높은 용량을 확보하면서 동시에 우수한 사이클 특성을 제공함을 확인으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체는 도 10의 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이 (용량 향상을 위해 흑연 소재에 실리콘을 추가하였음에도) 충방전을 반복하더라도 실리콘의 팽창/수축에 의해 전지의 수명이 크게 감소되지 않고 높은 전지 성능을 유지하고 있음을 확인할 수 있다[예컨대, 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이 95% 이상의 50 주기 순환 유지율을 나타내며, 도 10의 (c)에 도시된 바와 같이 보다 우수한 율속 특성을 나타냄].9 and 10, performances between the electrode active material (silicon-graphite composite; Examples 1 to 3) prepared according to an embodiment of the present invention and the comparative examples are compared and summarized. As shown in FIG. 9, it was confirmed that the silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention provides excellent cycle characteristics while securing a high capacity. The silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. As can be seen in the graph of 10, even if charging and discharging are repeated (even if silicon is added to the graphite material to improve capacity), the battery life is not significantly reduced due to the expansion/contraction of silicon and high battery performance is maintained. It can be confirmed [for example, as shown in Fig. 10(b), it shows a 50 cycle maintenance rate of 95% or more, and as shown in Fig. 10(c), it shows a better rate-limiting characteristic).

이상에서는 본 발명을 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면을 통해 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐이며, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있을 것이다.In the above, the present invention has been described through specific matters such as specific elements and limited embodiments and drawings, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments. , Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various modifications and variations from these descriptions.

따라서, 본 발명의 사상은 전술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속하는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the spirit of the present invention is limited to the above-described embodiments and should not be defined, and all modifications equivalently or equivalently modified thereto, as well as the claims to be described later, should be interpreted as belonging to the scope of the spirit of the present invention.

Claims (26)

이차전지에 이용될 수 있는 실리콘-흑연 복합 전극 활물질이며,
흑연 소재에 실리콘이 혼합된 실리콘-흑연 복합체를 단위 분말체로 하여 형성되고,
상기 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재 내부에 실리콘이 위치한 형태로 형성되며,
상기 흑연 소재의 외부 표면에는 실리콘이 노출되지 않도록 형성되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.It is a silicon-graphite composite electrode active material that can be used in secondary batteries,
It is formed by using a silicon-graphite composite in which silicon is mixed with a graphite material as a unit powder,
The silicon-graphite composite is formed in a form in which silicon is located inside a graphite material,
Formed so that silicon is not exposed on the outer surface of the graphite material,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제1항에 있어서,
상기 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘 전체 중량의 90% 이상이 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로부터 200nm 이상의 깊이에 위치하도록 구성되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 1,
The silicon contained in the silicon-graphite composite is configured such that at least 90% of the total weight of silicon is located at a depth of 200 nm or more from the outer surface of the silicon-graphite composite,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제1항에 있어서,
상기 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 모두 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로부터 200nm 이상의 깊이에 위치하도록 구성되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 1,
All of the silicon contained in the silicon-graphite composite is configured to be located at a depth of 200 nm or more from the outer surface of the silicon-graphite composite,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제1항에 있어서,
상기 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로부터 1㎛ 이상의 깊이에 위치하도록 구성되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 1,
The silicon contained in the silicon-graphite composite is configured to be located at a depth of 1 μm or more from the outer surface of the silicon-graphite composite,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제1항에 있어서,
상기 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 외부 표면으로부터 3㎛ 이상의 깊이에 위치하도록 구성되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 1,
The silicon contained in the silicon-graphite composite is configured to be located at a depth of 3 μm or more from the outer surface of the silicon-graphite composite,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제2항에 있어서,
상기 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 2,
Silicon contained in the silicon-graphite composite exceeds 10wt% with respect to the total weight of the silicon-graphite composite,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제6항에 있어서,
상기 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 15wt%를 초과하는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 6,
The silicon contained in the silicon-graphite composite exceeds 15wt% with respect to the total weight of the silicon-graphite composite,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제7항에 있어서,
상기 실리콘은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하는 원료가스를 이용해 흑연 소재에 증착되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 7,
The silicon is deposited on a graphite material using a raw material gas containing at least one of SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl ,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제8항에 있어서,
상기 실리콘은 20nm 내지 500nm의 두께의 박막층으로 흑연 소재에 증착되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 8,
The silicon is deposited on a graphite material as a thin film layer having a thickness of 20 nm to 500 nm,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제9항에 있어서,
상기 실리콘은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하는 원료가스가 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는 보조가스와 함께 공급되면서 흑연 소재에 증착되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 9,
The silicon is a source gas containing at least one of SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, among carbon, nitrogen, germanium Deposited on a graphite material while being supplied with an auxiliary gas containing one or more,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제10항에 있어서,
흑연 소재에 증착되는 실리콘 내에는 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상의 원소가 더 포함되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 10,
One or more elements of carbon, nitrogen, and germanium are further included in the silicon deposited on the graphite material,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제11항에 있어서,
상기 실리콘-흑연 복합체에 형성되는 실리콘 박막층은 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자로 형성되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 11,
The silicon thin film layer formed on the silicon-graphite composite is formed of amorphous or semi-crystalline silicon particles,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제12항에 있어서,
상기 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 표면 코팅층이 추가로 형성되는,
이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.The method of claim 12,
A surface coating layer is additionally formed on the outer peripheral surface of the silicon-graphite composite,
Silicon-graphite composite electrode active material for secondary batteries. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 실리콘-흑연 복합 전극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.A negative electrode for a lithium secondary battery comprising the silicon-graphite composite electrode active material according to any one of claims 1 to 13. 양극과,
제14항에 기재된 음극과,
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는,
리튬 이차전지.With the anode,
The negative electrode according to claim 14,
Comprising an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode,
Lithium secondary battery. 이차전지에 이용될 수 있는 실리콘-흑연 복합 전극 활물질을 제조하는 방법이며,
모재가 되는 흑연 소재를 준비하는 흑연 모재 준비 단계와,
흑연 모재에 실리콘층을 형성하는 실리콘층 형성 단계와,
실리콘층이 형성된 흑연을 구형화하여 실리콘이 흑연 내부에만 위치하도록 기계적으로 조립하는 재조립 단계를 포함하는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.It is a method of manufacturing a silicon-graphite composite electrode active material that can be used in a secondary battery,
The graphite base material preparation step of preparing the graphite material to be the base material, and
A silicon layer forming step of forming a silicon layer on the graphite base material,
Comprising a reassembly step of mechanically assembling the graphite on which the silicon layer is formed to be spheronized so that the silicon is located only inside the graphite,
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제16항에 있어서,
상기 실리콘층 형성 단계에서는 화학적 기상증착을 통해 판상의 흑연에 실리콘층이 박막층 형태로 증착되어 형성되는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 16,
In the silicon layer forming step, a silicon layer is deposited in the form of a thin film on plate-like graphite through chemical vapor deposition to form,
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제17항에 있어서,
상기 실리콘층 형성 단계에서는 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 원료가스로 이용해 실리콘층을 형성하는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 17,
In the silicon layer formation step, a silicon layer is formed using at least one of SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , and SiH 3 Cl as a source gas. doing,
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제17항에 있어서,
상기 실리콘층 형성 단계에서는 모재 흑연에 2nm 내지 500nm 두께의 실리콘층이 형성되는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 17,
In the silicon layer forming step, a silicon layer having a thickness of 2 nm to 500 nm is formed on the base graphite,
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제19항에 있어서,
상기 실리콘층 형성 단계에서는 상기 원료가스가 보조가스와 함께 공급되면서 모재 흑연에 실리콘층이 증착되는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 19,
In the silicon layer forming step, a silicon layer is deposited on the base graphite while the source gas is supplied together with an auxiliary gas,
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제20항에 있어서,
상기 보조가스는 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 20,
The auxiliary gas contains one or more of carbon, nitrogen, germanium,
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제21항에 있어서,
상기 재조립 단계는 실리콘층이 형성된 모재 흑연을 구형화 장비 내로 투입한 다음 고속으로 회전시키면서 실리콘-흑연 복합체를 기계적으로 재조립하도록 구성되는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 21,
The reassembly step is configured to mechanically reassemble the silicon-graphite composite while injecting the base graphite on which the silicon layer is formed into the spheronization equipment and then rotating at high speed.
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제21항에 있어서,
상기 재조립 단계는 실리콘층이 형성된 모재 흑연을 구형화 장비 내로 투입해 고속으로 회전시킨 다음 추가의 흑연 소재를 더 투입해 고속 회전시키면서 실리콘-흑연 복합체를 기계적으로 재조립하도록 구성되는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 21,
The reassembly step is configured to mechanically reassemble the silicon-graphite composite while inserting the base graphite on which the silicon layer is formed into the spheronization equipment and rotating at high speed, and then adding additional graphite material to rotate at high speed.
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제22항 또는 제23항에 있어서,
상기 재조립 단계 이후에는 표면에 외부 코팅층을 형성하는 표면 코팅 단계가 더 포함되는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 22 or 23,
After the reassembly step, a surface coating step of forming an outer coating layer on the surface is further included,
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제24항에 있어서,
상기 흑연 모재 준비 단계와 상기 실리콘층 형성 단계 사이에 흑연 모재의 표면을 개질하는 표면 개질 단계가 더 포함되는,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 24,
A surface modification step of modifying the surface of the graphite base material between the step of preparing the graphite base material and the step of forming the silicon layer is further included,
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material. 제25항에 있어서,
상기 흑연 모재 준비 단계에서 준비되는 모재 흑연은 2㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 천연 또는 인조의 판상 흑연인,
실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법.The method of claim 25,
The base material graphite prepared in the graphite base material preparation step is natural or artificial plate-like graphite having a thickness of 2 μm to 20 μm,
Method for producing a silicon-graphite composite electrode active material.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101628873B1 (en) 2014-05-29 2016-06-09 울산과학기술원 Negativ7e electrode active material, methode for synthesis the same, negative electrode including the same, and lithium rechargable battery including the same
KR101866004B1 (en) 2015-01-20 2018-06-08 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 Nano-silicon composite negative electrode material used for lithium ion battery, process for preparing the same and lithium ion battery

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