KR20200129586A - Optical property controlling by the engineering of the electronic band structure of oxide nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 음이온이 도핑된 금속산화물, 금속산화물에 음이온을 도핑하는 합성법, 금속산화물의 산소자리에 음이온 도핑에 의한 전자구조 제어 방법, 및 상기 음이온이 도핑된 금속산화물을 포함하는 투명전극 또는 자외선 차단제에 관한 것이다.The present invention relates to an anion-doped metal oxide, a synthetic method of doping an anion on a metal oxide, a method for controlling an electronic structure by anion doping at the oxygen site of the metal oxide, and a transparent electrode or a UV screening agent comprising the anion-doped metal oxide It is about.
금속산화물(metal oxides)의 응용 분야는 매우 광범위하다. 이 중 MO, M2O3, MO2, MO3(여기서 M은 금속 이온이고 O는 산소 음이온임) 산화물은 자외선 차단제(UV protector), 피부재생, 화장품을 비롯한 바이오·미용(biocosmetics) 소재 분야에 응용되고 있을 뿐만 아니라 촉매, 센서, 투명전극 등 반응 소재 및 전자산업 소재 분야에도 이용되고 있다. 특히, 전자밴드 갭(electrical band gap, Eg)이 커서 투명성을 가지고 있는(빛을 투과하는) ZnO, In2O3, TiO2, SnO2, CeO2, WO3는 전자재료 분야에서는 투명전극으로, 바이오 미용 분야에서는 자외선 차단제로 사용되고 있다.The fields of application of metal oxides are very wide. Among them, MO, M 2 O 3 , MO 2 , MO 3 (where M is a metal ion and O is an oxygen anion) Oxide is a field of biocosmetics, including UV protectors, skin regeneration, and cosmetics. In addition to being applied to, it is also used in the fields of reactive materials such as catalysts, sensors, transparent electrodes, and electronic materials. In particular, ZnO, In 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , and WO 3 , which have a large electrical band gap (Eg) and have transparency (transmitting light), are transparent electrodes in the field of electronic materials. , It is used as a sunscreen in the bio beauty field.
자외선 차단제 응용 분야에서 이슈는 370 ~ 400 nm 파장(λ)의 빛을 효율적으로 흡수할 수 있는 소재를 개발하는 것임. 현재 이에 상응하는 금속산화물이 부재하여 지속적으로 개발 중에 있다. 상기 파장대의 UV 차단제로 고려되고 있는 것이 CeO2(세리아), TiO2(타이타니아), ZnO(징크옥사이드) 계 소재이다. 상기 파장대를 전자밴드 갭으로 변환 시 약 2.9 ~ 3.3 eV이며(빛이 광자이기에 E = hc/λ, 여기서 E: 에너지, h: 플랑크상수, c: 빛의 속도), 이에 상기 대표 소재의 Eg는 3.3 eV 이상으로 Eg를 낮추려는 시도가 지속되고 있다.The issue in the field of sunscreen application is to develop a material that can efficiently absorb light of 370 ~ 400 nm wavelength (λ). Currently, there is no corresponding metal oxide, so it is continuously being developed. What is considered as a UV blocking agent in the wavelength range is CeO 2 (Ceria), TiO 2 (Titania), and ZnO (Zinc Oxide) based materials. When converting the wavelength band to an electron band gap, it is about 2.9 to 3.3 eV (E = hc/λ, where E: energy, h: Planck's constant, c: speed of light), and Eg of the representative material is Attempts to lower Eg above 3.3 eV continue.
전자밴드 갭을 낮추기 위해, 종래 사용되고 있는 기술로는 (1) 소재의 조성을 변화시키거나 (2) 미세구조를 변화시키는 방법이 있다. 구체적으로, (1) 조성 측면에서 양이온자리(M 금속 자리)를 도핑(acceptor doping or donor doping)하여 전자밴드 갭을 제어하는 것이고, (2) 미세구조 제어 측면에서 0-dimensional nanoparticles, 1-dimensional nanowires/rods, 2-dimensional nanosheets 및 3-dimensional nanostructures와 같이 나노 구조체의 형상을 제어하여 물성 변화를 시도하는 것이다.In order to lower the electron band gap, conventionally used techniques include (1) changing the composition of the material or (2) changing the microstructure. Specifically, (1) in terms of composition, the electron band gap is controlled by doping (acceptor doping or donor doping) the cation site (M metal site), and (2) 0-dimensional nanoparticles, 1-dimensional in terms of microstructure control. It attempts to change properties by controlling the shape of nanostructures such as nanowires/rods, 2-dimensional nanosheets and 3-dimensional nanostructures.
이에, 본 발명자들은 100 nm 이하 크기를 갖는 금속산화물 나노 구조체에서 이들의 광특성, 촉매능 및 전도성을 제어하기 위한 새로운 방법을 연구·개발한 결과, 종래 금속산화물의 금속자리에 양이온을 도핑(첨가원소가 결정구조의 양이온 자리를 치환하는 것)하는 전략이 아닌 음이온 자리 즉, 산소 음이온을 다른 이온으로 치환하는 전략을 통해 상기 금속산화물의 전자밴드 갭을 감소시키고, 광학성질 측면에서 cut-off 흡수파장을 긴 쪽으로 이동시키며, 전도 측면에서 전도성을 향상시키는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors researched and developed a new method for controlling their optical properties, catalytic ability, and conductivity in metal oxide nanostructures having a size of 100 nm or less, and as a result, doping (added) cations to metal sites of conventional metal oxides. The electron band gap of the metal oxide is reduced and cut-off absorption in terms of optical properties through a strategy of replacing an anion site, that is, an oxygen anion, with another ion rather than a strategy of replacing the cationic site of the crystal structure by an element By moving the wavelength to the longer side and confirming that the conductivity is improved in terms of conduction, the present invention was completed.
본 발명의 목적은 종래 금속산화물의 전자구조 제어를 위해 금속 자리에 양이온을 도핑(첨가원소가 결정구조의 양이온 자리를 치환하는 것)하는 것이 아닌, 금속산화물의 산소자리에 음이온이 도핑된 금속산화물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to control the electronic structure of a metal oxide in the prior art, rather than doping a cation at the metal site (additional elements replace the cationic site of the crystal structure), but a metal oxide doped with an anion at the oxygen site of the metal oxide. Is to provide.
본 발명의 또다른 목적은 고상반응법 또는 습식화합법을 이용하여 금속산화물의 산소자리에 음이온이 도핑된 금속산화물을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for synthesizing a metal oxide doped with an anion at the oxygen site of the metal oxide using a solid-phase reaction method or a wet compounding method.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 금속산화물에 음이온이 도핑됨으로써 전자밴드 구조를 제어하고 이에 상응하여 물성이 변경된 금속산화물을 자외선 차단제 또는 투명전극 재료로의 용도를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a use of the metal oxide according to the present invention as a UV screening agent or a transparent electrode material to control an electron band structure by doping an anion on the metal oxide according to the present invention, and a metal oxide whose physical properties are changed accordingly.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물(metal oxides)의 산소자리에 음이온이 도핑된 금속산화물을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a metal oxide doped with an anion at the oxygen site of the metal oxides represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
MaOb,M a O b ,
여기서,here,
M은 금속(metal)이고,M is metal,
O는 산소(oxygen)이며,O is oxygen,
a는 1 또는 2이고,a is 1 or 2,
b는 1 내지 3임.b is 1 to 3.
또한, 본 발명은 금속산화물의 산소자리에 음이온이 도핑된, 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 제공한다:In addition, the present invention provides a metal oxide represented by the following formula (2), which is doped with an anion at the oxygen site of the metal oxide:
[화학식 2][Formula 2]
MO2-xNx,MO 2-x N x ,
여기서,here,
M은 Ce, Ti, Zn, Sn, In 및 W로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나;M is any one selected from the group consisting of Ce, Ti, Zn, Sn, In, and W;
N은 할로겐원소(Halide) F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나;N is any one selected from the group consisting of halogen elements (Halide) F, Cl, Br and I;
x는 0 ＜ x ＜ 2의 정수 또는 소수.x is an integer or decimal number of 0<x<2.
상세하게, 본 발명은 CeO2의 산소자리에 할로겐 음이온이 도핑된 금속산화물이다. Specifically, the present invention is a metal oxide doped with a halogen anion at the oxygen site of CeO 2 .
또한, 본 발명은In addition, the present invention
i) 금속산화물 분말과 금속할로겐 분말을 혼합하는 단계; 및i) mixing the metal oxide powder and the metal halogen powder; And
ii) 상기 단계 i)의 혼합물을 소성하여 금속산화물의 산소자리에 할로겐 음이온이 도핑된 금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하는,ii) sintering the mixture of step i) to prepare a metal oxide doped with a halogen anion at the oxygen site of the metal oxide; including,
상기 본 발명에 따른 음이온이 도핑된 금속산화물의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing an anion-doped metal oxide according to the present invention.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
a) 수계 또는 비수계 용매에 금속질산염, 금속아세테이트염 또는 금속질화염 중 어느 하나, 및 금속할로겐 중 어느 하나를 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계;a) preparing a mixed solution by dissolving any one of a metal nitrate, a metal acetate salt, or a metal nitride, and a metal halogen in an aqueous or non-aqueous solvent;
b) 상기 단계 b)의 혼합액에 수산화기(OH-)를 포함하는 화합물을 첨가하여 침전반응을 유도하여 나노졸 또는 나노분말을 수득하는 단계; 및b) adding a compound containing a hydroxyl group (OH-) to the mixture of step b) to induce a precipitation reaction to obtain a nano sol or a nano powder; And
c) 상기 단계 b)의 나노졸 또는 나노분말에 빛, 열 또는 전기의 에너지를 인가하여 결정구조를 확보하는 단계;를 포함하는,c) securing a crystal structure by applying energy of light, heat or electricity to the nanosol or nanopowder of step b); including,
상기 본 발명에 따른 음이온이 도핑된 금속산화물의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing an anion-doped metal oxide according to the present invention.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 음이온이 도핑된 금속산화물을 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a UV-blocking composition containing the anion-doped metal oxide according to the present invention as an active ingredient.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 음이온이 도핑된 금속산화물을 유효성분으로 함유하는 투명전극 소재를 제공한다.In addition, the present invention provides a transparent electrode material containing the anion-doped metal oxide according to the present invention as an active ingredient.
본 발명은 금속산화물의 산소자리에 음이온 도핑함으로써 소재의 전자구조를 제어할 수 있는 기술을 제공한다.The present invention provides a technology capable of controlling the electronic structure of a material by doping anion on the oxygen site of a metal oxide.
본 발명에 따른 실시예에서는 CeO2(세리아)의 산소자리에 F- 또는 Cl-의 할로겐 음이온을 도핑함으로써 전자밴드 갭을 약 0.5 eV 감소시키고, 광학성질 측면에서 cut-off 흡수파장을 긴 쪽으로 이동시키며, 이와 같은 흡수파장의 이동은 370 nm ~ 400 nm의 자외선 영역의 빛을 효과적으로 차단할 수 있으며, 전도 측면에서는 전자밴드 갭 감소로 전도성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. In the embodiment according to the present invention, the electron band gap is reduced by about 0.5 eV by doping the halogen anion of F - or Cl - in the oxygen site of CeO 2 (ceria), and the cut-off absorption wavelength is shifted to the long side in terms of optical properties. It was confirmed that such shift of the absorption wavelength can effectively block light in the ultraviolet region of 370 nm to 400 nm, and in terms of conduction, the conductivity can be improved by reducing the electron band gap.
도 1은 세륨산화물(CeO2)과 음이온이 도핑된 세륨산화물의 전자밴드 구조를 나타낸 그림이다:
좌측 그림은 도핑 전 세륨산화물의 전자밴드 구조이고, 우측 그림은 Cl- 도핑 후세륨산화물의 전자밴드 구조이다.
도 2는 세륨산화물(CeO2)과 음이온이 도핑된 세륨산화물의 전자구조에 대해 제1원리계산(Density functional theory, DFT)를 이용하여 계산한 결과를 보여주는 그림이다:
여기서, x-축은 전자의 에너지밴드이고, y-축은 DOS(density of state)이며, Eg가 에너지밴드 갭이며, 하얀색 화살표는 도핑에 의해 새롭게 생겨난 DOS를 나타내는 것이고,
좌측 그림은 도핑 전 세륨산화물의 전자구조이고, 우측 그림은 F- 또는 Cl- 도핑 후 세륨산화물의 전자구조이다.
도 3은 세륨산화물(CeO2)과 음이온(F- 또는 Cl-)이 도핑된 세륨산화물의 밴드 갭(Eg)과 cut-off 흡수파장을 보여주는 그림이다.1 is a diagram showing the electron band structure of cerium oxide (CeO 2 ) and cerium oxide doped with an anion:
The left figure shows the electron band structure of cerium oxide before doping, and the right figure shows the electron band structure of Cl - doped cerium oxide.
FIG. 2 is a diagram showing the calculated result of the electronic structure of cerium oxide (CeO 2 ) and anion-doped cerium oxide using a first principle calculation (Density functional theory, DFT):
Here, the x-axis is the electron energy band, the y-axis is the DOS (density of state), Eg is the energy band gap, and the white arrow represents the DOS newly created by doping,
The left figure shows the electronic structure of cerium oxide before doping, and the right figure shows the electronic structure of cerium oxide after F - or Cl - doping.
3 is cerium oxide (CeO 2) and the anion is a visual depiction of the band gap (E g) and the cut-off wavelength of absorption of the doped cerium oxide (F - - or Cl).
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to embodiments to be described later in detail together with the accompanying drawings.
그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다.However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms.
본 명세서에서 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Examples in the present specification are provided to complete the disclosure of the present invention, and to fully inform the scope of the invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, and the present invention is defined by the scope of the claims. It just becomes.
따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적 설명이 생략될 수 있다.Accordingly, in some embodiments, detailed descriptions of well-known components, well-known operations, and well-known technologies may be omitted in order to avoid obscuring interpretation of the present invention.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.In the present specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the text, and elements and operations referred to as'including (or including)' do not exclude the presence or addition of one or more other elements and operations. .
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적 으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used with meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물(metal oxides)의 산소자리에 음이온이 도핑된 금속산화물을 제공한다:The present invention provides a metal oxide doped with an anion at the oxygen site of metal oxides represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
MaOb,M a O b ,
여기서,here,
M은 금속(metal)이고,M is metal,
O는 산소(oxygen)이며,O is oxygen,
a는 1 또는 2이고,a is 1 or 2,
b는 1 내지 3임.b is 1 to 3.
보다 바람직하게는, 본 발명은 금속산화물의 산소자리에 음이온이 도핑된, 하기 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 제공한다:More preferably, the present invention provides a metal oxide represented by the following formula (2), doped with an anion at the oxygen site of the metal oxide:
[화학식 2][Formula 2]
MO2-xNx,MO 2-x N x ,
여기서,here,
M은 Ce, Ti, Zn, Sn, In 및 W로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나;M is any one selected from the group consisting of Ce, Ti, Zn, Sn, In, and W;
N은 할로겐원소(Halide) F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나;N is any one selected from the group consisting of halogen elements (Halide) F, Cl, Br and I;
x는 0 ＜ x ＜ 2의 정수 또는 소수.x is an integer or decimal number of 0<x<2.
상세하게, 본 발명은 CeO2의 산소자리에 할로겐 음이온이 도핑된 금속산화물이 바람직하다.In detail, the present invention is preferably a metal oxide doped with a halogen anion at the oxygen site of CeO 2 .
본 발명에서는 금속산화물의 전자구조 제어를 위해, 종래 금속자리에 양이온을 도핑(첨가원소가 결정구조의 양이온 자리를 치환하는 것)하는 기술이 아닌, 음이온 자리 즉, 산소 음이온을 다른 이온으로 치환하는 기술을 개발하였다.In the present invention, in order to control the electronic structure of a metal oxide, it is not a technique of doping a cation to a metal site (adding elements replace the cation site of the crystal structure), but replacing an anion site, that is, an oxygen anion with another ion. Technology was developed.
본 발명에 있어서, 음이온 도핑이 용이한 음이온으로는 할로겐 이온(F-, Cl-)이 바람직하고, 특히 할로겐 원소는 -1가의 원자가를 갖는 동시에 산소이온과 이온반경 차이가 크지 않아 도핑이 용이하다.In the present invention, the anion is the anion dopant is easy halogen ions (F -, Cl -) is preferred, and a halogen element is doped is easy because the large ionic radius of oxygen ion and the difference at the same time with a -1 valence atoms .
본 발명에 있어서, 금속산화물에 음이온이 도핑됨으로써 전자밴드구조를 제어하고 이에 상응하여 물성이 바뀌는 개념은 도 1에 나타낸 바와 같다. 구체적으로 세륨산화물(CeO2)의 전자밴드 구조를 보면 전도대 (conduction band, 밴드갭 위쪽)를 구성하는 세륨원소의 f-orbital(오비탈)은 전자가 하나 비어있고, 가전자대 (valence band, 밴드갭 아래쪽)를 구성하는 산소원소의 p-orbital은 전자가 두 개 비어져 있으며 나머지는 전자로 채워져 있다. 전도대와 가전자대 사이가 에너지 갭이 밴드 갭(Eg)이며, 이는 넓은 간극을 가지고 있다. 이때, 할로겐 음이온 도핑 시 남는 전자 하나가 Ce의 f-orbital(오비탈)을 채워 밴드 갭이 좁아지게 되고, 밴드 갭이 좁아지면 이에 상응하여 광특성, 전도특성, 촉매특성 등이 바뀌게 된다. In the present invention, the concept of controlling the electron band structure by doping an anion on the metal oxide and changing physical properties accordingly is as shown in FIG. 1. Specifically, looking at the electron band structure of cerium oxide (CeO 2 ), the f-orbital (orbital) of the cerium element constituting the conduction band (above the band gap) has one empty electron, and the valence band (band gap). The p-orbital of the oxygen element constituting the bottom) has two empty electrons and the rest are filled with electrons. The energy gap between the conduction band and the valence band is the band gap (Eg), which has a wide gap. At this time, one electron remaining during the halogen anion doping fills the f-orbital (orbital) of Ce, so that the band gap narrows, and when the band gap narrows, the optical properties, conduction properties, catalytic properties, etc. are changed accordingly.
본 발명에서는 실험을 통해 금속산화물의 산소자리에 음이온 도핑함으로써 소재의 전자구조를 제어할 수 있음을 확인하였다. In the present invention, it was confirmed through an experiment that the electronic structure of the material can be controlled by doping anion to the oxygen site of the metal oxide.
본 발명의 한가지 실시예에서는 CeO2(세리아)의 산소자리에 F- 또는 Cl-의 할로겐 음이온을 도핑함으로써 전자밴드 갭을 약 0.5 eV 감소시켰고, 광학성질 측면에서 cut-off 흡수파장을 긴 쪽으로 이동시켰으며(음이온 도핑 전 빛의 파장이 350 nm 이하에서 빛의 흡수가 일어나지만 음이온 도핑 후 밴드갭 감소에 의해 400 nm에서도 빛의 흡수가 일어남), 전도 측면에서는 전자밴드 갭 감소로 전도성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.In one embodiment of the present invention, the electron band gap is reduced by about 0.5 eV by doping the halogen anion of F - or Cl - at the oxygen site of CeO 2 (ceria), and the cut-off absorption wavelength is shifted to the long side in terms of optical properties. (Light absorption occurs when the wavelength of light is less than 350 nm before anion doping, but light absorption occurs even at 400 nm by reducing the band gap after anion doping).In terms of conduction, the electron band gap decreases to improve conductivity. It was confirmed that it can.
본 발명의 한가지 실시예에서는 음이온 도핑 시 전자구조가 바뀌는지 확인하기 위해 제1원리계산(Density functional theory, DFT)를 이용하여 계산하였다. 음이온 도핑 전후 세륨산화물의 전자구조 계산 결과는 도 2에 나타난 바와 같이 도핑 전 세륨산화물에서의 Eg 보다 F- 또는 Cl- 도핑 후 세륨산화물에서의 Eg가 작은 것, 즉 밴드갭이 감소하였음을 확인하였다. In one embodiment of the present invention, it was calculated using a first principle calculation (Density functional theory, DFT) to check whether the electronic structure is changed during anion doping. As shown in FIG. 2, the electronic structure calculation result of cerium oxide before and after anion doping confirmed that the Eg in the cerium oxide after doping F - or Cl - was smaller than that in the cerium oxide before doping, that is, the band gap was reduced. .
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 금속산화물(metal oxides)로부터 고상반응 또는 습식화학법을 이용하여 산소자리에 음이온이 도핑된 금속산화물의 합성 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for synthesizing a metal oxide doped with an anion at an oxygen site by using a solid-phase reaction or a wet chemistry method from the metal oxides represented by
구체적으로, 음이온이 도핑된 금속산화물은Specifically, the anion-doped metal oxide
i) 금속산화물 분말과 금속할로겐 분말을 혼합하는 단계; 및i) mixing the metal oxide powder and the metal halogen powder; And
ii) 상기 단계 i)의 혼합물을 소성하여 금속산화물의 산소자리에 할로겐 음이온이 도핑된 금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.ii) preparing a metal oxide doped with a halogen anion at the oxygen site of the metal oxide by firing the mixture of step i).
상기 제조방법에 있어서, MO2- xNx에서 x의 적절한 범위는 0 ~ 0.5이 바람직하고, 바람직하게는 0.001 ~ 0.2가 되도록 제조할 수 있다.In the above manufacturing method, the appropriate range of x in MO 2- x N x is preferably 0 to 0.5, and preferably 0.001 to 0.2.
상기 제조방법에 있어서, 고상합성 온도는 300℃ ~ 1000℃로 수행할 수 있다.In the above manufacturing method, the solid phase synthesis temperature may be performed at 300 ℃ ~ 1000 ℃.
또는, 음이온이 도핑된 금속산화물은Or, the anion-doped metal oxide
a) 수계 또는 비수계 용매에 금속질산염, 금속아세테이트염 또는 금속질화염 중 어느 하나, 및 금속할로겐 중 어느 하나를 용해시켜 혼합액을 제조하는 단계;a) preparing a mixed solution by dissolving any one of a metal nitrate, a metal acetate salt, or a metal nitride, and a metal halogen in an aqueous or non-aqueous solvent;
b) 상기 단계 b)의 혼합액에 수산화기(OH-)를 포함하는 화합물을 첨가하여 침전반응을 유도하여 나노졸 또는 나노분말을 수득하는 단계; 및b) adding a compound containing a hydroxyl group (OH-) to the mixture of step b) to induce a precipitation reaction to obtain a nano sol or a nano powder; And
c) 상기 단계 b)의 나노졸 또는 나노분말에 빛, 열 또는 전기의 에너지를 인가하여 결정구조를 확보하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.c) securing a crystal structure by applying energy of light, heat, or electricity to the nanosol or nanopowder of step b).
상기 제조방법에 있어서, 단계 a)의 용매는 물(수계), 알콜계(비수계) 또는 글리콜계(비수계)가 모두 사용가능하고, 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 이때, 용매 네 전구체의 농도는 0.01M (모랄농도) ~ 3 M(모랄농도) 범위에서 수행할 수 있다.In the above manufacturing method, the solvent in step a) may be water (aqueous), alcohol (non-aqueous), or glycol (non-aqueous), and consists of water, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and mixtures thereof. It is preferably any one selected from the group. At this time, the concentration of the four precursors of the solvent may be performed in the range of 0.01M (moral concentration) to 3 M (moral concentration).
상기 제조방법에 있어서, 단계 b)의 수산화기(OH-)를 포함하는 화합물은 수산화암모늄(NH4OH)을 사용할 수 있다.In the above production method, the compound containing a hydroxyl group (OH-) in step b) may be ammonium hydroxide (NH 4 OH).
상기 제조방법에 있어서, 단계 c)에서 에너지는 건조 후 1000℃ 이하로 열처리할 수 있고, 광에너지로는 UV를 사용할 수 있다.In the above manufacturing method, energy in step c) may be heat-treated at 1000°C or less after drying, and UV may be used as light energy.
본 발명에서는 음이온이 도핑된 금속산화물의 합성은 고상반응부터 습식화학법까지 다양하게 적용할 수 있다.In the present invention, the synthesis of an anion-doped metal oxide can be variously applied from a solid phase reaction to a wet chemistry method.
본 발명의 한가지 실시예에서는 고상합성의 예로 CeO2 분말과 CeCl3(또는 CeCl4) 분말을 원하는 조성으로 측량 후 기계적 혼합한 다음, 고온반응을 통해 원하는 조성을 확보할 수 있었다.In one embodiment of the present invention, as an example of solid phase synthesis, CeO 2 powder and CeCl 3 (or CeCl 4 ) powder were measured to a desired composition, then mechanically mixed, and then the desired composition could be obtained through high-temperature reaction.
본 발명의 한가지 실시예에서는 습식합성의 예로 에탄올에 Ce(NO3)3·nH2O과 CeCl3(또는 CeCl4)을 녹인 후 pH 적정을 위해 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 침전반응을 유도한 후, 침전반응에 의해 목적하는 나노졸이나 나노분말을 수득한 다음, 빛에너지 인가 또는 열에너지 인가(열처리)를 통해 결정구조를 확보할 수 있었다. In one embodiment of the present invention, as an example of wet synthesis, precipitation reaction by dissolving Ce(NO 3 ) 3 ·nH 2 O and CeCl 3 (or CeCl 4 ) in ethanol and adding ammonium hydroxide (NH 4 OH) for pH titration After inducing, the desired nanosol or nanopowder was obtained by a precipitation reaction, and then the crystal structure was secured through application of light energy or heat energy (heat treatment).
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 음이온이 도핑된 금속산화물을 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a UV-blocking composition containing the anion-doped metal oxide according to the present invention as an active ingredient.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 음이온이 도핑된 금속산화물을 유효성분으로 함유하는 투명전극 소재를 제공한다.In addition, the present invention provides a transparent electrode material containing the anion-doped metal oxide according to the present invention as an active ingredient.
본 발명에서 상기 조성물 또는 소재는 본 발명에 따른 음이온이 도핑된 금속산화물과 함께 동일한 활성을 갖는 공지된 유효성분을 1종 이상 함유할 수 있다.In the present invention, the composition or material may contain at least one known active ingredient having the same activity with the anion-doped metal oxide according to the present invention.
본 발명에서 상기 조성물 또는 소재는 상기 유효성분 외에 추가로 허용가능한 담체, 희석제, 분산제 또는 결합제 등을 함유할 수 있다.In the present invention, the composition or material may contain additionally acceptable carriers, diluents, dispersants or binders in addition to the active ingredients.
본 발명에서 상기 자외선 차단용 조성물은 화장수, 크림, 로션, 에센스, 폼, 팩, 스프레이 또는 파우더 등 다양한 제형으로 제조될 수 있다.In the present invention, the sunscreen composition may be prepared in various formulations such as lotion, cream, lotion, essence, foam, pack, spray or powder.
본 발명은 금속산화물의 산소자리에 음이온 도핑함으로써 소재의 전자구조를 제어할 수 있는 기술이다.The present invention is a technology capable of controlling the electronic structure of a material by doping anion on the oxygen site of a metal oxide.
본 발명의 기술은 MO, M2O3, MO2, MO3(여기서 M은 금속 이온이고, O는 산소 음이온임) 산화물에 적용시킴으로써, 자외선 차단제(UV protector), 피부재생, 화장품을 비롯한 바이오·미용(biocosmetics) 소재 분야에 응용되고 있을 뿐만 아니라 촉매, 센서, 투명전극 등 반응 소재 및 전자산업 소재 분야에 응용될 수 있다.The technology of the present invention is applied to an oxide such as MO, M 2 O 3 , MO 2 , MO 3 (where M is a metal ion and O is an oxygen anion), thereby providing a UV protector, skin regeneration, cosmetics, etc. It is not only applied to the field of biocosmetics, but can also be applied to reactive materials such as catalysts, sensors, transparent electrodes, and electronic materials.
Claims (8)
[화학식 1]
MaOb,
여기서,
M은 금속(metal)이고,
O는 산소(oxygen)이며,
a는 1 또는 2이고,
b는 1 내지 3임.
A metal oxide doped with an anion at the oxygen site of the metal oxides represented by the following Formula 1:
[Formula 1]
M a O b ,
here,
M is metal,
O is oxygen,
a is 1 or 2,
b is 1 to 3.
금속산화물의 산소자리에 음이온이 도핑된, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속산화물:
[화학식 2]
MO2-xNx,
여기서,
M은 Ce, Ti, Zn, Sn, In 및 W로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나;
N은 할로겐원소(Halide) F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나;
x는 0 ＜ x ＜ 2의 정수 또는 소수.
The method of claim 1,
A metal oxide, characterized in that the anion is doped in the oxygen site of the metal oxide, represented by the following formula (2):
[Formula 2]
MO 2-x N x ,
here,
M is any one selected from the group consisting of Ce, Ti, Zn, Sn, In, and W;
N is any one selected from the group consisting of halogen elements (Halide) F, Cl, Br and I;
x is an integer or decimal number of 0<x<2.
ii) 상기 단계 i)의 혼합물을 소성하여 금속산화물의 산소자리에 할로겐 음이온이 도핑된 금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하는,
하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물(metal oxides)의 산소자리에 음이온이 도핑된 금속산화물의 제조방법:
[화학식 1]
MaOb,
여기서,
M은 금속(metal)이고,
O는 산소(oxygen)이며,
a는 1 또는 2이고,
b는 1 내지 3임.
i) mixing the metal oxide powder and the metal halogen powder; And
ii) sintering the mixture of step i) to prepare a metal oxide doped with a halogen anion at the oxygen site of the metal oxide; including,
A method for producing a metal oxide doped with an anion at the oxygen site of the metal oxides represented by the following Formula 1:
[Formula 1]
M a O b ,
here,
M is metal,
O is oxygen,
a is 1 or 2,
b is 1 to 3.
b) 상기 단계 b)의 혼합액에 수산화기(OH-)를 포함하는 화합물을 첨가하여 침전반응을 유도하여 나노졸 또는 나노분말을 수득하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)의 나노졸 또는 나노분말에 빛, 열 또는 전기의 에너지를 인가하여 결정구조를 확보하는 단계;를 포함하는,
하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물(metal oxides)의 산소자리에 음이온이 도핑된 금속산화물의 제조방법:
[화학식 1]
MaOb,
여기서,
M은 금속(metal)이고,
O는 산소(oxygen)이며,
a는 1 또는 2이고,
b는 1 내지 3임.
a) preparing a mixed solution by dissolving any one of a metal nitrate, a metal acetate salt, or a metal nitride, and a metal halogen in an aqueous or non-aqueous solvent;
b) adding a compound containing a hydroxyl group (OH-) to the mixture of step b) to induce a precipitation reaction to obtain a nano sol or a nano powder; And
c) securing a crystal structure by applying energy of light, heat or electricity to the nanosol or nanopowder of step b); including,
A method for producing a metal oxide doped with an anion at the oxygen site of the metal oxides represented by the following Formula 1:
[Formula 1]
M a O b ,
here,
M is metal,
O is oxygen,
a is 1 or 2,
b is 1 to 3.
상기 단계 a)의 용매는 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조 방법.
The method of claim 4,
The method for producing a metal oxide, wherein the solvent of step a) is any one selected from the group consisting of water, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and mixtures thereof.
상기 단계 b)의 수산화기(OH-)를 포함하는 화합물은 수산화암모늄(NH4OH)인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조 방법.
The method of claim 4,
The method for producing a metal oxide, characterized in that the compound containing a hydroxyl group (OH-) in step b) is ammonium hydroxide (NH 4 OH).
A composition for blocking ultraviolet rays containing the metal oxide of claim 1 or 2 as an active ingredient.
A transparent electrode material containing the metal oxide of claim 1 or 2 as an active ingredient.
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