KR20200125544A - Hydrogel forming composition and hydrogel made from the composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 하이드로겔에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고분자/나노 미립자 컴포지트 하이드로겔 형성성 조성물, 및 이로부터 제조되는, 우수한 역학 물성을 갖는 고분자/나노 미립자 컴포지트 하이드로겔에 관한 것이다. 또한, 우수한 신축성을 갖는 고분자/나노 미립자 컴포지트 하이드로겔에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogel, and more particularly, to a polymer/nano particulate composite hydrogel-forming composition, and a polymer/nano particulate composite hydrogel prepared therefrom, having excellent mechanical properties. Further, it relates to a polymer/nano fine particle composite hydrogel having excellent elasticity.
고분자 하이드로겔은, 물을 주성분으로 하기 때문에 안전성이 높고, 저비용으로 제조할 수 있으며, 환경에 대한 부하가 낮으므로, 연성재 소재로서 주목을 받고 있으며, 방향제, 젤리 또는 일회용 종이 기저귀 등에 이용되고 있다.Polymer hydrogels have high safety, low cost, and low load on the environment because they are mainly composed of water, attracting attention as a soft material, and are used in fragrances, jelly or disposable paper diapers. .
그런데, 고분자 하이드로겔의 대부분은 가교 밀도 분포를 갖는 불균일한 구조를 갖기 때문에, 역학적으로 취약하다.However, most of the polymer hydrogels have a non-uniform structure having a crosslinking density distribution, so they are mechanically weak.
이에, 이 같은 역학 물성의 결점을 보완하기 위해, 고분자와 나노 미립자의 컴포지트형 하이드로겔이 주목을 받고 있다.Accordingly, in order to compensate for the shortcomings of such mechanical properties, a composite hydrogel of polymers and nanoparticles is attracting attention.
우수한 역학 물성을 갖는 고분자/나노 미립자 컴포지트 하이드로겔로는, 층 박리된 클레이 입자의 존재하에, 아크릴아미드계 모노머를 수중에서 라디칼 중합시켜 얻어지는 나노 컴포지트 겔이 보고되어 있다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1). 또한, 유사한 보고예로서, 폴리(메트)아크릴아미드 중에 카르본산염 또는 카르복시 음이온 구조의 기를 일부 함유하는 고분자와, 클레이 입자로 이루어진 나노 컴포지트겔도 알려져 있다(특허문헌 2). 그리고, 폴리아크릴산나트륨, 클레이 입자, 및 말단에 양이온성 관능기를 갖는 폴리이온 덴드리머를 혼합하여 얻어지는 하이드로겔이 보고되어 있다(특허문헌 3 및 비특허문헌 2).As a polymer/nano fine particle composite hydrogel having excellent mechanical properties, nanocomposite gels obtained by radical polymerization of acrylamide-based monomers in water in the presence of delaminated clay particles have been reported (
한편, 범용 고분자인 폴리아크릴산염과 클레이로 이루어진 건조 점토막이 알려져 있으며, 표면 보호재로서 검토되어 있다(특허문헌 4).On the other hand, a dry clay film made of polyacrylate and clay, which is a general-purpose polymer, is known, and has been studied as a surface protective material (Patent Document 4).
또한, 폴리아크릴산나트륨과 클레이의 수분산액의 점도 변화에 관한 연구가 알려져 있다(비특허문헌 3). 이 연구는 우수한 역학 물성을 갖는 하이드로겔에 관한 것은 아니다.Further, a study on the change in viscosity of an aqueous dispersion of sodium polyacrylate and clay is known (Non-Patent Document 3). This study is not about hydrogels with excellent mechanical properties.
특허문헌 1 내지 특허문헌 3, 그리고 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는, 우수한 역학 물성을 갖는 고분자/나노 미립자 컴포지트 겔이 개시되어 있다.In
그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에 개시된 고분자/나노 미립자 컴포지트 겔은, 그 제조 과정에서 중합반응을 필요로 한다. 또한, 특허문헌 3 및 비특허문헌 2에 개시된 하이드로 겔은, 그 제조 과정에서 특수한 고분자(폴리이온 덴드리머)를 사용할 필요가 있다.However, the polymer/nano fine particle composite gel disclosed in
또한, 특허문헌 4에서는, 중간물로서 겔상의 페이스트가 제조되고 있지만, 상기 겔상 페이스트는 역학적으로 취약하다. 상기 겔상 페이스트는 시트에 도포되어 있으며, 건조 후의 막이 우수한 역학 물성을 갖는 것이다.Further, in
그러므로, 범용성이 큰 고분자를 이용하여, 보다 간단하면서 범용의 방법으로 제조할 수 있는, 우수한 역학 물성을 갖는 고분자/나노 미립자 컴포지트 하이드로겔이 요구된다.Therefore, there is a need for a polymer/nano fine particle composite hydrogel having excellent mechanical properties, which can be manufactured by a simpler and more versatile method using a highly versatile polymer.
따라서, 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 공업적으로 입수가 용이한 범용성이 높은 고분자와 점토광물(본 명세서에서는, 클레이 입자라고도 기재함)을 이용하여, 혼합하는 것만으로 제조 가능한, 우수한 역학 물성을 갖는 고분자/나노 미립자 컴포지트 하이드로겔을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우수한 신축성을 갖는 고분자／나노 미립자 컴포지트 하이드로겔의 제공을 목적으로 한다.Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be manufactured by simply mixing using a highly versatile polymer and clay minerals (also referred to as clay particles in this specification) that are industrially easy to obtain, It is an object of the present invention to provide a polymer/nano fine particle composite hydrogel having excellent mechanical properties. In addition, it is an object of the present invention to provide a polymer/nano fine particle composite hydrogel having excellent elasticity.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전해질 고분자와, 클레이 입자와, 상기 클레이 입자의 분산제를 혼합함으로써, 우수한 역학 물성을 갖는 고분자/나노 미립자 컴포지트 하이드로겔이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.The inventors of the present invention have repeatedly studied intensively to solve the above problems, and found that by mixing an electrolyte polymer, clay particles, and a dispersant of the clay particles, a polymer/nano fine particle composite hydrogel having excellent mechanical properties can be obtained. , Completed the present invention.
또한, 전해질 고분자, 클레이 입자, 및 상기 클레이 입자의 분산제의 함유량을 조정함으로써, 우수한 신축성을 갖는 고분자／나노 미립자 컴포지트 하이드로겔이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.Further, it was found that a polymer/nanofine particle composite hydrogel having excellent elasticity was obtained by adjusting the content of the electrolyte polymer, the clay particles, and the dispersant of the clay particles, and the present invention was completed.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 전해질 고분자(A), 클레이 입자(B), 및 상기 클레이 입자의 분산제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a hydrogel-forming composition comprising, as a first aspect, an electrolyte polymer (A), a clay particle (B), and a dispersant (C) of the clay particles.
제2 관점으로서, 상기 전해질 고분자(A)가 유기산염 구조 또는 유기산 음이온 구조를 가지는 전해질 고분자인, 제1 관점에 기재된 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.As a second aspect, it relates to the hydrogel-forming composition according to the first aspect, wherein the electrolyte polymer (A) is an electrolyte polymer having an organic acid salt structure or an organic acid anion structure.
제3 관점으로서, 상기 전해질 고분자(A)가 카르본산염 구조 또는 카르복시 음이온 구조를 가지는 전해질 고분자인, 제2 관점에 기재된 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.As a third aspect, it relates to the hydrogel-forming composition according to the second aspect, wherein the electrolyte polymer (A) is an electrolyte polymer having a carboxylate structure or a carboxy anion structure.
제4 관점으로서, 상기 전해질 고분자(A)가 완전 중화 또는 부분 중화 폴리아크릴산염인, 제3 관점에 기재된 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.As a fourth aspect, it relates to the hydrogel-forming composition according to the third aspect, wherein the electrolyte polymer (A) is a fully neutralized or partially neutralized polyacrylate.
제5 관점으로서, 상기 전해질 고분자(A)가 중량평균분자량 100만 내지 1000만의 완전 중화 또는 부분 중화 폴리아크릴산염인, 제4 관점에 기재된 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.As a fifth aspect, it relates to the hydrogel-forming composition according to the fourth aspect, wherein the electrolyte polymer (A) is a fully neutralized or partially neutralized polyacrylate with a weight average molecular weight of 1 to 10 million.
제6 관점으로서, 상기 클레이 입자(B)가 수팽윤성 규산염 입자인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.As a sixth viewpoint, it is related with the hydrogel-forming composition in any one of a 1st viewpoint-5th viewpoint in which the said clay particle (B) is a water-swellable silicate particle.
제7 관점으로서, 상기 클레이 입자(B)가 스멕타이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택되는 수팽윤성 규산염 입자인, 제6 관점에 기재된 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.As a seventh aspect, it relates to the hydrogel-forming composition according to the sixth aspect, wherein the clay particles (B) are water-swellable silicate particles selected from the group consisting of smectite, bentonite, vermiculite and mica.
제8 관점으로서, 상기 분산제(C)가 수팽윤성 규산염 입자의 분산제인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.As an eighth viewpoint, the said dispersing agent (C) is related to the hydrogel-forming composition in any one of a 1st viewpoint to a 7th viewpoint, which is a dispersing agent for water-swellable silicate particles.
제9 관점으로서, 상기 분산제(C)가 오르토인산나트륨, 이인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 테트라인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 제8 관점에 기재된 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.As a ninth aspect, the dispersant (C) is one or two or more selected from the group consisting of sodium orthophosphate, sodium diphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyphosphate. It relates to the hydrogel-forming composition described in the viewpoint.
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 하이드로겔 형성성 조성물로부터 제조되는 하이드로겔에 관한 것이다.As a tenth viewpoint, it relates to a hydrogel produced from the hydrogel-forming composition according to any one of the first to ninth viewpoints.
제11 관점으로서, 각각 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에서 특정되는, 상기 전해질 고분자(A), 상기 클레이 입자(B), 및 상기 분산제(C), 그리고 물 또는 함수 용매를 혼합하여 겔화시키는 것을 특징으로 하는 하이드로겔의 제조 방법에 관한 것이다.As an eleventh aspect, gelation by mixing the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), and the dispersant (C), and water or a water-containing solvent, which are specified in any one of the first to ninth aspects, respectively It relates to a method for producing a hydrogel, characterized in that to.
제12 관점으로서, 전해질 고분자(A), 클레이 입자(B), 및 상기 클레이 입자의 분산제(C)를 포함하는 하이드로겔 형성성 조성물로부터 제조되며, 직경 6mm, 길이 2cm의 원기둥을 이루는 하이드로겔 성형체에 있어서, 길이방향으로 2배 이상 신축 가능한 신축성 하이드로겔에 관한 것이다.As a twelfth aspect, a hydrogel molded article made from a hydrogel-forming composition comprising an electrolyte polymer (A), clay particles (B), and a dispersant (C) of the clay particles, and forming a cylinder having a diameter of 6 mm and a length of 2 cm In the above, it relates to a stretchable hydrogel capable of stretching two or more times in the longitudinal direction.
제13 관점으로서, 상기 하이드로겔 100질량% 중, 상기 전해질 고분자(A)의 함유량이 0.1질량% 내지 2.0질량%, 상기 클레이 입자(B)의 함유량이 1.0질량% 내지 5.0질량%, 및 상기 분산제(C)의 함유량이 0.1질량% 내지 1.0질량%인, 제12 관점에 기재된 하이드로겔에 관한 것이다.As a thirteenth aspect, in 100% by mass of the hydrogel, the content of the electrolyte polymer (A) is 0.1% by mass to 2.0% by mass, the content of the clay particles (B) is 1.0% by mass to 5.0% by mass, and the dispersant It relates to the hydrogel according to the twelfth aspect, wherein the content of (C) is 0.1% by mass to 1.0% by mass.
제14 관점으로서, 상기 전해질 고분자(A)가 중량평균분자량 100만 내지 1000만의 완전 중화 또는 부분 중화 폴리아크릴산염, 상기 클레이 입자(B)가 스멕타이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택되는 수팽윤성 규산염 입자, 그리고 상기 분산제(C)가 오르토인산나트륨, 이인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 테트라인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 제12 관점 또는 제13 관점에 기재된 하이드로겔에 관한 것이다.As a 14th aspect, the electrolyte polymer (A) is a fully neutralized or partially neutralized polyacrylate with a weight average molecular weight of 1 to 10 million, and the clay particles (B) are selected from the group consisting of smectite, bentonite, vermiculite and mica. Swellable silicate particles, and the dispersant (C) is one or two or more selected from the group consisting of sodium orthophosphate, sodium diphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyphosphate. It relates to the hydrogel according to the viewpoint or the thirteenth viewpoint.
제15 관점으로서, 각각 제12 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에서 특정되는, 상기 전해질 고분자(A), 상기 클레이 입자(B), 및 상기 분산제(C), 그리고 물 또는 함수 용매를 혼합하여 겔화시키는 것을 특징으로 하는 신축성 하이드로겔의 제조 방법에 관한 것이다.As a 15th viewpoint, gelation by mixing the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), and the dispersant (C), and water or a water-containing solvent, which are specified in any one of the 12th to 14th viewpoints, respectively It relates to a method for producing a stretchable hydrogel characterized in that to.
본 발명의 하이드로겔은 우수한 역학 물성을 갖는, 즉, 충분한 강도를 갖는 것이다. 예를 들면, 전형적으로는 용기 등의 지지체가 없어도 겔의 형상을 유지할 수 있을 정도의 단단함(「탄성률」)이나 강도(「파단 응력」)를 갖는 것인, 이른바 자기 지지성을 갖는 것이 된다. 본 명세서에서, 「자기 지지성」이란, 단락 [0079] 내지 [0081] 에서 설명하는 1축 압축 시험에 있어서, 하이드로겔의 변형률 80% 시점에서의 응력이 10kPa 내지 1000kPa인 강도를 말한다.The hydrogel of the present invention has excellent mechanical properties, that is, has sufficient strength. For example, typically, it is one that has a so-called self-supporting property that has sufficient rigidity ("modulus of elasticity") and strength ("breaking stress") to maintain the shape of a gel even without a support such as a container. In the present specification, "self-supporting" refers to the strength in which the stress at the time of 80% strain of the hydrogel is 10 kPa to 1000 kPa in the uniaxial compression test described in paragraphs [0079] to [0081].
또한, 본 발명의 하이드로겔은, 전해질 고분자, 클레이 입자, 분산제 그리고 물 또는 함수 용매를 혼합하여 제조할 수 있다.In addition, the hydrogel of the present invention can be prepared by mixing an electrolyte polymer, clay particles, a dispersant, and water or a water-containing solvent.
나아가, 본 발명의 하이드로겔은, 성분(B) 클레이 입자의 함유량을 변화시킴으로써, 탄성률을 조정할 수 있다.Furthermore, the hydrogel of the present invention can adjust the modulus of elasticity by changing the content of the clay particles of the component (B).
또한, 본 발명의 연신성 하이드로겔은, 직경 6mm, 길이 2cm의 원기둥을 이루는 하이드로겔 성형체에 있어서, 길이방향으로 2배 이상 신축 가능하다.In addition, the extensible hydrogel of the present invention is capable of stretching and contracting twice or more in the longitudinal direction in a hydrogel molded body forming a cylinder having a diameter of 6 mm and a length of 2 cm.
도 1은, 실시예 28의 팽윤도 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는, 도 1에 기재된 A, B 및 C 각 시점에서의, 하이드로겔을 나타내는 사진이다.
도 3은, 실시예 29의 응력 변화의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는, 도 3에서 구한 클레이 입자의 농도와 탄성률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 30의 응력 변화 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은, 도 5에서 구한 전해질 고분자의 농도와 탄성률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은, 분산제의 농도와 탄성률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은, 분산제의 농도와 탄성률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는, 분산제의 농도와 탄성률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은, 도 9에 기재된 D 및 E의 각 조성에서의, 1축 압축 시험 후의 하이드로겔을 나타내는 사진이다.
도 11은, 연신 하에서의 소각(小角) X선 산란(SAXS) 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 37에서의 응력 변화 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은, 실시예 38에서의 신축 측정 결과를 나타내는 사진이다.
도 14는, 실시예 38에서의 신축 측정 결과를 나타내는 사진이다.1: is a figure which shows the swelling degree measurement result of Example 28.
FIG. 2 is a photograph showing a hydrogel at each time point A, B and C described in FIG. 1.
3 is a diagram showing a measurement result of stress change in Example 29. FIG.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the concentration of clay particles and the elastic modulus determined in FIG. 3.
5 is a diagram showing a result of measuring a change in stress in Example 30;
6 is a diagram showing the relationship between the concentration of the electrolyte polymer and the elastic modulus obtained in FIG. 5.
7 is a diagram showing the relationship between the concentration of a dispersant and an elastic modulus.
8 is a diagram showing the relationship between the concentration of a dispersant and an elastic modulus.
9 is a diagram showing the relationship between the concentration of a dispersant and an elastic modulus.
Fig. 10 is a photograph showing a hydrogel after a uniaxial compression test in each composition of D and E shown in Fig. 9.
11 is a diagram showing a measurement result of small-angle X-ray scattering (SAXS) under stretching.
12 is a diagram showing a result of measuring a change in stress in Example 37. FIG.
13 is a photograph showing the result of measuring stretch in Example 38.
14 is a photograph showing the results of stretching and contracting in Example 38.
클레이 입자, 예를 들어 Rockwood Additives Ltd.제 라포나이트(LAPONITE, Rockwood Additives Ltd. 등록상표)는, 단면(端面)은 양으로, 한편, 표면(表面)은 음으로 대전되어 있는 원반상 입자로서, 나트륨 이온을 통해 층상 구조를 형성하고 있다. 상기 라포나이트 입자에 물을 첨가하면, 나트륨 이온에 물분자가 수화되어, 층이 박리된다. 그리고, 라포나이트 입자의 양으로 대전되어 있는 단면과 라포나이트 입자의 음으로 대전되어 있는 표면이, 정전 상호작용에 의해 결합되고, 그 결과, 라포나이트 입자는 카드하우스 구조를 형성하여, 수분산액의 점성을 높인다는 것이 알려져 있다.Clay particles, for example, Laponite manufactured by Rockwood Additives Ltd. (LAPONITE, a registered trademark of Rockwood Additives Ltd.) are disk-shaped particles in which the cross section is positive and the surface is negatively charged, A layered structure is formed through sodium ions. When water is added to the laponite particles, water molecules are hydrated with sodium ions, and the layer is peeled off. And, the positively charged cross section of the laponite particles and the negatively charged surface of the laponite particles are bonded by an electrostatic interaction. As a result, the laponite particles form a cardhouse structure, It is known to increase viscosity.
한편, 이인산나트륨(별칭: 피로인산나트륨) 등의 분산제는, 양으로 대전된 라포나이트 입자의 단면에 흡착되어 라포나이트 입자의 분산을 촉진할 뿐만 아니라, 카드하우스 구조의 형성을 억제한다고도 알려져 있다.On the other hand, dispersants such as sodium diphosphate (alias: sodium pyrophosphate) are known to be adsorbed on the cross section of positively charged laponite particles to promote dispersion of the laponite particles as well as inhibit the formation of a cardhouse structure. have.
클레이 입자가 물에 균일하게 분산된 상태에서 전해질 고분자를 첨가하면, 새로이 클레이 입자와 전해질 고분자 간의 상호작용이 발생하여, 균일한 고분자/클레이 네트워크가 구축되고, 역학 물성이 우수한 고분자/나노 미립자 컴포지트 하이드로겔이 형성되는 것으로 생각된다.When the electrolyte polymer is added while the clay particles are uniformly dispersed in water, a new interaction between the clay particles and the electrolyte polymer occurs, creating a uniform polymer/clay network, and a polymer/nano particle composite hydro with excellent mechanical properties. It is believed that a gel is formed.
즉, 본 발명은, 클레이 입자(B)에 분산제(C) 및 전해질 고분자(A)를 배합함으로써 역학 물성이 우수한 고분자/나노 미립자 컴포지트 하이드로겔이 얻어지는 것을 발견한 것으로서, 전해질 고분자(A), 클레이 입자(B), 및 분산제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드로겔 형성성 조성물에 관한 것이다.That is, the present invention has discovered that a polymer/nanofine particle composite hydrogel having excellent mechanical properties can be obtained by mixing a dispersant (C) and an electrolyte polymer (A) in the clay particles (B), and the electrolyte polymer (A), clay It relates to a hydrogel-forming composition comprising particles (B) and a dispersant (C).
본 발명의 하이드로겔 형성성 조성물 및 이로부터 제조되는 하이드로겔은, 상기 성분(A) 내지 성분(C) 이외에, 본 발명의 소기의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 성분이 임의로 배합될 수도 있다.In addition to the above components (A) to (C), the hydrogel-forming composition of the present invention and the hydrogel prepared therefrom may optionally contain other components as needed within the range not impairing the desired effect of the present invention. It can also be blended.
[하이드로겔 형성성 조성물][Hydrogel-forming composition]
<성분(A): 전해질 고분자><Component (A): Electrolyte polymer>
본 발명의 성분(A)는, 전해질 고분자로서, 바람직하게는 음이온성 전해질 고분자이고, 보다 바람직하게는 유기산염 구조 또는 유기산 음이온 구조를 가지는 전해질 고분자이다. 이와 같은 전해질 고분자로는, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 것으로서, 폴리(메트)아크릴산염, 카르복시비닐폴리머의 염, 카르복시메틸셀룰로오스의 염; 술포닐기를 갖는 것으로서, 폴리스티렌술폰산염; 포스포닐기를 갖는 것으로서, 폴리비닐포스폰산염 등을 들 수 있다. 상기 염으로는, 나트륨염, 암모늄염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에서, (메트)아크릴산이란 아크릴산과 메타크릴산을 모두 말한다.The component (A) of the present invention is an electrolyte polymer, preferably an anionic electrolyte polymer, and more preferably an electrolyte polymer having an organic acid salt structure or an organic acid anion structure. Examples of such an electrolyte polymer include, for example, those having a carboxyl group, poly(meth)acrylate, salts of carboxyvinyl polymers, salts of carboxymethylcellulose; As having a sulfonyl group, polystyrene sulfonate; Polyvinyl phosphonic acid salt etc. are mentioned as what has a phosphonyl group. Examples of the salt include sodium salt, ammonium salt, potassium salt, and lithium salt. On the other hand, in the present invention, (meth)acrylic acid refers to both acrylic acid and methacrylic acid.
또한, 전해질 고분자(A)는 가교 또는 공중합될 수도 있고, 완전 중화물 또는 부분 중화물 중 어느 것이나 사용할 수 있다.Further, the electrolyte polymer (A) may be crosslinked or copolymerized, and either a completely neutralized product or a partially neutralized product may be used.
상기 전해질 고분자(A)의 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산으로 바람직하게는 100만 내지 1000만이고, 보다 바람직하게는 중량평균분자량 200만 내지 700만이다.The weight average molecular weight of the electrolyte polymer (A) is preferably 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 7 million, in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC).
또한, 시판품으로 입수할 수 있는 전해질 고분자(A)는, 시판품에 기재되어 있는 중량평균분자량으로서, 바람직하게는 100만 내지 1000만이고, 보다 바람직하게는 중량평균분자량 200만 내지 700만이다.In addition, the electrolytic polymer (A) available as a commercial product is a weight average molecular weight described in a commercial product, preferably 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 7 million.
상기한 것 중에서도, 본 발명에서, 전해질 고분자(A)는, 카르본산염 구조 또는 카르복시 음이온 구조를 가지는 것이 바람직하고, 특히 완전 중화 또는 부분 중화 폴리아크릴산염인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 완전 중화 또는 부분 중화 폴리아크릴산나트륨이 바람직하고, 특히 중량평균분자량 200만 내지 700만의 완전 중화 또는 부분 중화된 비가교형 고중합 폴리아크릴산나트륨이 바람직하다.Among the above, in the present invention, the electrolyte polymer (A) preferably has a carboxylate structure or a carboxy anion structure, and particularly preferably a fully neutralized or partially neutralized polyacrylate. Specifically, completely neutralized or partially neutralized sodium polyacrylate is preferable, and in particular, completely neutralized or partially neutralized non-crosslinked high polymerization sodium polyacrylate with a weight average molecular weight of 2 to 7 million is preferable.
상기 전해질 고분자(A)의 함유량은, 하이드로겔 100질량% 중에 0.01질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 내지 2.0질량%이다.The content of the electrolyte polymer (A) is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass in 100% by mass of the hydrogel.
한편, 본 명세서 등에서는, 질량%를 wt%로도 표기한다.In addition, in this specification and the like, mass% is also expressed as wt%.
<성분(B): 클레이 입자><Component (B): Clay particles>
본 발명의 성분(B)는, 클레이 입자로서, 바람직하게는 클레이 나노 미립자이다. 구체적으로는, 바람직하게는 수팽윤성 규산염 입자이다.Component (B) of the present invention is clay particles, preferably clay nanoparticles. Specifically, preferably, they are water-swellable silicate particles.
클레이 입자(B)로는, 예를 들면, 스멕타이트, 벤토나이트, 버미큘라이트, 및 운모 등을 들 수 있으며, 물 또는 함수 용매를 분산매로 한 콜로이드를 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 스멕타이트란, 몬모릴로나이트, 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 스티븐사이트(stevensite) 등의 그룹 명칭이다. 클레이의 1차 입자 형상으로는, 원반상, 판상, 구상, 입상, 입방상, 침상, 봉상, 무정형 등을 들 수 있으며, 직경 5nm 내지 1000nm의 원반상 또는 판상인 것이 바람직하다.Examples of the clay particles (B) include smectite, bentonite, vermiculite, and mica, and it is preferable to form a colloid using water or an aqueous solvent as a dispersion medium. Meanwhile, smectite is a group name such as montmorillonite, beidelite, nontronite, saponite, hectorite, and stevensite. Examples of the primary particle shape of the clay include a disk shape, a plate shape, a spherical shape, a granular shape, a cubic shape, a needle shape, a rod shape, an amorphous shape, and the like, and a disk shape or a plate shape having a diameter of 5 nm to 1000 nm is preferable.
클레이의 바람직한 구체예로는, 층상 규산염을 들 수 있으며, 시판품으로 용이하게 입수할 수 있는 예로서, Rockwood Additives Ltd.제의 라포나이트 XLG(합성 헥토라이트), XLS(합성 헥토라이트, 분산제로서 이인산나트륨 함유), XL21(나트륨·마그네슘·플루오로실리케이트), RD(합성 헥토라이트), RDS(합성 헥토라이트, 분산제로서 무기폴리인산염 함유) 및 S482(합성 헥토라이트, 분산제 함유); Co-op Chemical Co., Ltd.제의 LUCENTITE(Co-op Chemical Co., Ltd. 등록상표) SWN(합성 스멕타이트) 및 SWF(합성 스멕타이트), Micromica(합성 운모), 및 Somasif(Co-op Chemical Co., Ltd. 등록상표, 합성 운모); Kunimine Industries Co., Ltd.제의 Kunipia(Kunimine Industries Co., Ltd. 등록상표, 몬모릴로나이트), Sumecton(Kunimine Industries Co., Ltd. 등록상표) SA(합성 사포나이트); HOJUN Co., Ltd.제의 Bengel(HOJUN Co., Ltd. 등록상표, 천연 벤토나이트 정제품) 등을 들 수 있다.Preferred examples of the clay include layered silicates, and examples that can be easily obtained as a commercial item include Laponite XLG (synthetic hectorite), XLS (synthetic hectorite, and dispersants, which are manufactured by Rockwood Additives Ltd.). Sodium phosphate containing), XL21 (sodium magnesium fluorosilicate), RD (synthetic hectorite), RDS (synthetic hectorite, containing inorganic polyphosphate as dispersant) and S482 (synthetic hectorite, containing dispersant); LUCENTITE (registered trademark of Co-op Chemical Co., Ltd.) manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. SWN (synthetic smectite) and SWF (synthetic smectite), Micromica (synthetic mica), and Somasif (Co-op Chemical Co., Ltd. registered trademark, synthetic mica); Kunipia (Kunimine Industries Co., Ltd. registered trademark, montmorillonite) manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd., Sumecton (Kunimine Industries Co., Ltd. registered trademark) SA (synthetic saponite); Bengel (HOJUN Co., Ltd. registered trademark, natural bentonite refined product) manufactured by HOJUN Co., Ltd. can be mentioned.
상기 클레이 입자(B)의 함유량은, 하이드로겔 100질량% 중에 0.01질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 15질량%이다.The content of the clay particles (B) is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1% by mass to 15% by mass in 100% by mass of the hydrogel.
<성분(C): 클레이 입자의 분산제><Component (C): Clay particle dispersant>
본 발명의 성분(C)는, 상기 클레이 입자(B)의 분산제로서, 바람직하게는 수팽윤성 규산염 입자의 분산제이다.The component (C) of the present invention is a dispersant for the clay particles (B), preferably a dispersant for water-swellable silicate particles.
분산제(C)로서, 규산염의 분산성 향상이나, 층상 규산염의 층을 박리시키기 위한 목적으로 사용되는 분산제 또는 해교제를 사용할 수 있다.As the dispersing agent (C), a dispersing agent or a peptizing agent used for the purpose of improving the dispersibility of the silicate or peeling the layered silicate layer can be used.
상기 클레이 입자(B)는, 약 3질량% 이하의 저함량 수분산을 행할 때, 분산제(C)를 사용하지 않더라도 균일하게 분산 가능한 경우도 있지만, 본 발명의 하이드로겔을 제조하기 위해서, 분산제(C)는 필수 성분이다. 분산제(C)를 사용하지 않고서, 상기 전해질 고분자(A)와 상기 클레이 입자(B)만을 수중에서 혼합한 경우에는, 자기 지지성을 갖는 상기 하이드로겔은 제조되지 않고, 페이스트상의 점성물이 된다.The clay particles (B) may be uniformly dispersed even if a dispersant (C) is not used when dispersing a low content of about 3% by mass or less, but in order to prepare the hydrogel of the present invention, the dispersant (C ) Is an essential ingredient. When only the electrolyte polymer (A) and the clay particles (B) are mixed in water without using a dispersant (C), the hydrogel having self-supporting properties is not prepared, and becomes a paste-like viscous material.
분산제(C)로는, 오르토인산나트륨, 이인산나트륨(피로인산나트륨), 트리폴리인산나트륨, 테트라인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 및 폴리인산나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 이인산나트륨이다.Examples of the dispersant (C) include sodium orthophosphate, sodium diphosphate (sodium pyrophosphate), sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyphosphate. Among them, sodium diphosphate is preferred.
상기 분산제(C)의 함유량은, 하이드로겔 100질량% 중에 0.001질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 0.01질량% 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 내지 2.0질량%이다.The content of the dispersant (C) is 0.001% by mass to 20% by mass, preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass in 100% by mass of the hydrogel.
한편, 본 발명에서는, 상기 성분(B)로서 분산제를 함유하는 클레이 입자를 사용하는 경우에는, 성분(C)인 분산제를 추가로 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 된다.On the other hand, in the present invention, when clay particles containing a dispersant are used as the component (B), a dispersant, which is the component (C), may or may not be added.
상기 전해질 고분자(A), 클레이 입자(B), 및 분산제(C)의 바람직한 조합으로는, 하이드로겔 100질량% 중, 성분(A)로서 중량평균분자량 200만 내지 700만의 완전 중화 또는 부분 중화된 비가교형 고중합 폴리아크릴산나트륨 0.1질량% 내지 10질량%, 성분(B)로서 수팽윤성 스멕타이트 0.1질량% 내지 15질량%, 및 성분(C)로서 이인산나트륨 0.01질량% 내지 10질량%이다.A preferred combination of the electrolyte polymer (A), clay particles (B), and dispersant (C) is, in 100% by mass of the hydrogel, completely neutralized or partially neutralized with a weight average molecular weight of 2 to 7 million as component (A). Non-crosslinked high polymerization sodium polyacrylate 0.1 mass% to 10 mass%, water-swellable smectite 0.1 mass% to 15 mass% as component (B), and sodium diphosphate 0.01 mass% to 10 mass% as component (C).
또한, 상기 전해질 고분자(A), 클레이 입자(B), 및 분산제(C)의 보다 바람직한 조합으로는, 하이드로겔 100질량% 중, 성분(A)로서 중량평균분자량 200만 내지 700만의 완전 중화 또는 부분 중화된 비가교형 고중합 폴리아크릴산나트륨 0.1질량% 내지 2.0질량%, 성분(B)로서 수팽윤성 스멕타이트 0.1질량% 내지 15질량%, 및 성분(C)로서 이인산나트륨 0.1질량% 내지 2.0질량%이다.In addition, a more preferable combination of the electrolyte polymer (A), clay particles (B), and dispersant (C) is complete neutralization of a weight average molecular weight of 2 to 7 million as a component (A) in 100% by mass of the hydrogel, or Partially neutralized non-crosslinked high polymerization It is 0.1 mass%-2.0 mass% of sodium polyacrylate, 0.1 mass%-15 mass% of water-swellable smectite as component (B), and 0.1 mass%-2.0 mass% of sodium diphosphate as component (C).
본 발명의 하이드로겔 형성성 조성물은, 알코올을 포함하고 있을 수도 있다.The hydrogel-forming composition of the present invention may contain alcohol.
상기 알코올이란, 바람직하게는 물에 자유롭게 용해되는 수용성 알코올을 말하며, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 8의 알코올이고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, i-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 1-옥탄올, 이소옥탄올 등을 들 수 있다.The alcohol is preferably a water-soluble alcohol that is freely soluble in water, more preferably an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, methanol, ethanol, 2-propanol, i-butanol, pentanol, hexane Ol, 1-octanol, isooctanol, etc. are mentioned.
[하이드로겔 및 이의 제조 방법][Hydrogel and its manufacturing method]
본 발명의 하이드로겔은, 상기 하이드로겔 형성성 조성물을 혼합한 후, 정치(靜置)하여 겔화시킴으로써 얻어진다.The hydrogel of the present invention is obtained by mixing the hydrogel-forming composition and then standing still to gel.
하이드로겔 형성성 조성물을 이용한 겔화는, 하이드로겔 형성성 조성물의 2성분의 혼합물 혹은 이의 수용액 또는 수분산액과, 나머지 1성분 혹은 이의 수용액 또는 수분산액을 혼합함에 따라 겔화시킬 수 있다. 또한, 각 성분의 혼합물에 대하여 물을 첨가함에 따라서도 겔화 가능하다.Gelling using the hydrogel-forming composition may be performed by mixing a mixture of two components of the hydrogel-forming composition or an aqueous solution or dispersion thereof, and the remaining one component or an aqueous solution or dispersion thereof. In addition, gelation is possible by adding water to the mixture of each component.
그 중에서도, 조작이 간편한 관점으로부터, 상기 전해질 고분자(A)의 수용액 또는 수분산액, 그리고 상기 클레이 입자(B), 및 분산제(C)의 수용액 또는 수분산액을 혼합함으로써 겔화시키는 것이 바람직하다.Especially, from the viewpoint of easy operation, it is preferable to gelate by mixing the aqueous solution or dispersion of the electrolyte polymer (A), and the aqueous solution or dispersion of the clay particles (B) and the dispersant (C).
하이드로겔 형성성 조성물 중의 각 성분을 혼합하는 방법으로는, 기계식 또는 수동에 의한 교반 이외에, 초음파 처리를 이용할 수 있으나, 기계식 교반이 바람직하다. 기계식 교반에는, 예를 들면, 자석 교반기, 프로펠러식 교반기, 자전·공전식 믹서, 디스퍼, 호모지나이저, 진탕기, 와류(vortex) 믹서, 볼밀, 니이더(kneader), 라인 믹서, 초음파 발진기 등을 사용할 수 있다.As a method of mixing each component in the hydrogel-forming composition, in addition to mechanical or manual stirring, ultrasonic treatment may be used, but mechanical stirring is preferable. Mechanical agitation includes, for example, a magnetic stirrer, a propeller stirrer, a rotating/revolving mixer, a disper, a homogenizer, a shaker, a vortex mixer, a ball mill, a kneader, a line mixer, an ultrasonic oscillator, etc. You can use
혼합할 때의 온도는, 수용액 또는 수분산액의 응고점 내지 비점, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다.The temperature at the time of mixing is the freezing point to the boiling point of the aqueous solution or aqueous dispersion, preferably -5°C to 100°C, and more preferably 0°C to 50°C.
또한, 혼합 직후에 기포가 발생하는 경우에는, 원심기를 이용하여 기포를 제거하는 것이 바람직하다. 원심기를 이용하여 기포 제거를 행하는 시간으로는, 예를 들면 10분 내지 20분이다.In addition, when bubbles are generated immediately after mixing, it is preferable to remove the bubbles using a centrifuge. The time to remove bubbles using a centrifuge is, for example, 10 minutes to 20 minutes.
혼합 직후에는 강도가 약해 페이스트상이지만, 정치함으로써 겔화된다. 정치 시간은 2시간 내지 100시간이 바람직하다. 정치 온도는 -5℃ 내지 100℃이고, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다. 또한, 혼합 직후의 겔화하기 전에 형(型;틀)에 부어 넣거나, 압출 성형하거나 함으로써, 임의 형상의 겔을 제조할 수 있다.Immediately after mixing, the strength is weak and it is in the form of a paste, but is gelled by standing. The standing time is preferably 2 to 100 hours. The standing temperature is -5°C to 100°C, preferably 0°C to 50°C. Further, by pouring into a mold or extrusion molding immediately before gelation immediately after mixing, a gel of any shape can be produced.
얻어지는 하이드로겔의 강도는, 1축 압축 시험을 통해 측정할 수 있다. 예를 들면, 직경 10mm, 높이 6mm의 원기둥 형상의 하이드로겔을 제조하고, 실온에서 4일간 정치한 후, Orientec Co., Ltd.제 TENSILE TESTER STM-20을 이용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은, 성형한 시료를 압축 속도 10㎜/분으로 압축하고, 응력 변화를 측정한다.The strength of the obtained hydrogel can be measured through a uniaxial compression test. For example, a columnar hydrogel having a diameter of 10 mm and a height of 6 mm is prepared, and after standing at room temperature for 4 days, it can be measured using TENSILE TESTER STM-20 manufactured by Orientec Co., Ltd. In the measurement method, the molded sample is compressed at a compression speed of 10 mm/min, and a change in stress is measured.
변형률 80%(ΔL/L0=0.8) 시점에서의 응력을, 상기 1축 압축 시험에서의 측정으로 구하였다. 여기서, ΔL은 압축길이, L0는 자연길이를 나타낸다. 응력은 압축에 의한 면적 변화를 고려(압축하는 동안, 부피는 불변하다는 가정 하에 계산)하여 구하였다.The stress at the time of
본 발명에서 얻어지는 하이드로겔의 변형률 80%(ΔL/L0=0.8) 시점에서의 응력은, 10kPa 내지 1000kPa로, 고강도가 요구되는 용도에 관해서는, 하한값으로는, 12kPa, 20kPa, 50kPa, 70kPa들 수 있고, 상한값으로는, 150kPa, 300kPa, 500kPa를 들 수 있다. 그 일예로는, 12kPa 내지 150kPa, 50kPa 내지 500kPa, 70kPa 내지 150kPa이다. The stress at the time of
[신축성 하이드로겔][Elastic Hydrogel]
본 발명은, 전해질 고분자(A), 클레이 입자(B), 및 상기 클레이 입자의 분산제(C)를 포함하는 하이드로겔 형성성 조성물로부터 제조되고, 길이방향으로 2배 이상 신축 가능한 신축성 하이드로겔에 관한 것이다.The present invention relates to a stretchable hydrogel prepared from a hydrogel-forming composition comprising an electrolyte polymer (A), clay particles (B), and a dispersant (C) of the clay particles, and capable of being stretchable by two or more times in the longitudinal direction. will be.
즉, 본 발명의 신축성 하이드로겔은, 직경 6mm, 길이 2cm의 원기둥을 이루는 하이드로겔 성형체에 있어서, 길이방향으로 2배 내지 10배 신축 가능하며, 하한값으로는, 2배, 3배를 들 수 있고, 상한값으로는 6배, 8배, 10배를 들 수 있다.That is, the stretchable hydrogel of the present invention, in a hydrogel molded body forming a cylinder having a diameter of 6 mm and a length of 2 cm, can expand and
본 발명에서, 상기 전해질 고분자(A)로는, 상기 <성분(A): 전해질 고분자>에서 언급한 화합물을, 상기 클레이 입자(B)로는, 상기 <성분(B): 클레이 입자>에서 언급한 화합물을, 및 상기 클레이 입자의 분산제(C)로는, 상기 <성분(C): 클레이 입자의 분산제>에서 언급한 화합물을 이용할 수 있다.In the present invention, as the electrolyte polymer (A), the compound mentioned in the <component (A): electrolyte polymer>, and as the clay particles (B), the compound mentioned in the <component (B): clay particles> And as the dispersant (C) of the clay particles, the compound mentioned in the above <component (C): dispersant of the clay particles> can be used.
또한, 본 발명의 신축성 하이드로겔은, 전해질 고분자(A), 클레이 입자(B), 및 상기 클레이 입자의 분산제(C)의 함유량을 조정함으로써 제조되므로, 상기 전해질 고분자(A)의 함유량은, 하이드로겔 100질량% 중에 0.01질량% 내지 5.0질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 2.0질량%이다. 또한, 상기 클레이 입자(B)의 함유량은, 하이드로겔 100질량% 중에 0.1질량% 내지 10질량%, 바람직하게는 1.0질량% 내지 5.0질량%이다. 나아가, 상기 분산제(C)의 함유량은, 하이드로겔 100질량% 중에 0.01질량% 내지 5.0질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 1.0질량%이다.In addition, since the stretchable hydrogel of the present invention is produced by adjusting the content of the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), and the dispersant (C) of the clay particles, the content of the electrolyte polymer (A) is It is 0.01 mass%-5.0 mass %, Preferably it is 0.1 mass%-2.0 mass% in 100 mass% of gel. Further, the content of the clay particles (B) is 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 1.0% by mass to 5.0% by mass in 100% by mass of the hydrogel. Further, the content of the dispersing agent (C) is 0.01% by mass to 5.0% by mass, preferably 0.1% by mass to 1.0% by mass in 100% by mass of the hydrogel.
본 발명의 신축성 하이드로겔에 있어서, 상기 전해질 고분자(A), 클레이 입자(B), 및 분산제(C)의 바람직한 조합으로는, 하이드로겔 100질량% 중, 성분(A)로서 중량평균분자량 200만 내지 700만의 완전 중화 또는 부분 중화된 비가교형 고중합 폴리아크릴산나트륨 0.1질량% 내지 2.0질량%, 성분(B)로서 수팽윤성 스멕타이트 1.0질량% 내지 5.0질량%, 및 성분(C)로서 이인산나트륨 0.1질량% 내지 1.0질량%이다.In the stretchable hydrogel of the present invention, a preferred combination of the electrolyte polymer (A), clay particles (B), and dispersant (C) is a weight average molecular weight of 2 million as a component (A) in 100% by mass of the hydrogel. 0.1% to 2.0% by mass of completely neutralized or partially neutralized non-crosslinked high polymerization sodium polyacrylate, 1.0% by mass to 5.0% by mass of water-swellable smectite as component (B), and 0.1% by mass of sodium diphosphate as component (C) It is mass%-1.0 mass %.
또한, 본 발명의 신축성 하이드로겔은, 상기 [하이드로겔 및 그 제조 방법]에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 조작이 간편한 관점으로부터, 상기 전해질 고분자(A)의 수용액 또는 수분산액, 그리고 상기 클레이 입자(B), 및 분산제(C)의 수용액 또는 수분산액을 혼합함으로써 겔화시키는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전해질 고분자(A)의 수용액 또는 수분산액과, 상기 클레이 입자(B), 및 분산제(C)의 수용액 또는 수분산액의 혼합비는, 부피비로 1:2 내지 2:1이 바람직하다. In addition, the stretchable hydrogel of the present invention can be prepared in the same manner as described in [Hydrogel and its manufacturing method]. Especially, from the viewpoint of easy operation, it is preferable to gelate by mixing the aqueous solution or dispersion of the electrolyte polymer (A), and the aqueous solution or dispersion of the clay particles (B) and the dispersant (C). At this time, the mixing ratio of the aqueous solution or dispersion of the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), and the aqueous solution or dispersion of the dispersant (C) is preferably 1:2 to 2:1 by volume.
[실시예][Example]
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1: 라포나이트 RD 5wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% 하이드로겔의 제조][Example 1: Preparation of Laponite RD 5wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% hydrogel]
이인산나트륨10수화물(피로인산나트륨10수화물)(TSPP)(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.021g, 물 2.328g을 혼합하고, 자석 교반기로 균일한 TSPP 수용액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 다음, 자석 교반기로 TSPP 수용액을 교반하면서, TSPP 수용액에 라포나이트 RD(Rockwood Additives Ltd.제) 0.126g을 소량씩 첨가하고, 균일한 수분산액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 후, 폴리아크릴산나트륨(ASAP)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제: 중합도 22,000 내지 70,000, 30℃, 2g/L 수용액의 점도 350 내지 560mPa·s) 0.026g을 소량씩 첨가하고, 자석 교반기 대신 스파튤러(spatula)를 이용하여 ASAP가 완전 용해될 때까지 손으로 교반하였다. Sodium diphosphate decahydrate (sodium pyrophosphate decahydrate) (TSPP) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.021 g and 2.328 g of water are mixed, and a magnetic stirrer is used to obtain a uniform TSPP aqueous solution at room temperature (approximately 20). ℃). Then, while stirring the TSPP aqueous solution with a magnetic stirrer, 0.126 g of Laponite RD (manufactured by Rockwood Additives Ltd.) was added in small portions to the TSPP aqueous solution, and stirred at room temperature (about 20° C.) until a uniform aqueous dispersion was obtained. . Thereafter, 0.026 g of sodium polyacrylate (ASAP) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: polymerization degree 22,000 to 70,000, 30°C, viscosity of 2 g/L aqueous solution 350 to 560 mPa·s) was added in small portions, and instead of a magnetic stirrer It was stirred by hand using a spatula until the ASAP was completely dissolved.
그리고, 원심분리(7,000rpm으로 10분간)로 기포를 제거하고, 실온에서 48시간 정치함으로써 하이드로겔을 얻었다.Then, the air bubbles were removed by centrifugation (10 minutes at 7,000 rpm) and left to stand at room temperature for 48 hours to obtain a hydrogel.
[실시예 2 내지 실시예 5: 라포나이트 RD 7.5wt% 내지 15wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% 하이드로겔의 제조][Examples 2 to 5: Preparation of Laponite RD 7.5 wt% to 15 wt%/
라포나이트 RD가 표 1에 나타낸 각 농도인 하이드로겔을, 실시예 1과 동일하게 조작하여 제조하였다.A hydrogel having Laponite RD at each concentration shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
[실시예 6: 라포나이트 RD 10wt%/ASAP 0.25wt%/TSPP 0.5wt% 하이드로겔의 제조][Example 6: Preparation of Laponite RD 10wt%/ASAP 0.25wt%/TSPP 0.5wt% hydrogel]
이인산나트륨10수화물(피로인산나트륨10수화물)(TSPP)(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.017g, 물 1.772g을 혼합하고, 자석 교반기로 균일한 TSPP 수용액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 다음, 자석 교반기로 TSPP 수용액을 교반하면서, TSPP 수용액에 라포나이트 RD(Rockwood Additives Ltd.제) 0.200g을 소량씩 첨가하고, 균일한 수분산액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 후, 폴리아크릴산나트륨(ASAP)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제: 중합도 22,000 내지 70,000, 30℃, 2g/L 수용액의 점도 350 내지 560mPa·s) 0.005g을 소량씩 넣고, 자석 교반기 대신 스파튤러를 이용하여 ASAP가 완전 용해될 때까지 손으로 교반하였다.
그리고, 원심분리(7,000rpm으로 10분간)로 기포를 제거하고, 실온에서 48시간 정치함으로써 하이드로겔을 얻었다.Then, the air bubbles were removed by centrifugation (10 minutes at 7,000 rpm) and left to stand at room temperature for 48 hours to obtain a hydrogel.
[실시예 7 내지 실시예 12: 라포나이트 RD 10wt%/ASAP 0.5wt% 내지 5wt%/TSPP 0.5wt% 하이드로겔의 제조][Examples 7 to 12: Preparation of Laponite RD 10wt%/ASAP 0.5wt% to 5wt%/TSPP 0.5wt% hydrogel]
ASAP가 표 2에 나타낸 각 농도인 하이드로겔을, 실시예 6과 동일하게 조작하여 제조하였다.A hydrogel having ASAP at each concentration shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 6.
[실시예 13: 라포나이트 RD 5wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.25wt% 하이드로겔의 제조][Example 13: Preparation of Laponite RD 5wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.25wt% hydrogel]
이인산나트륨10수화물(피로인산나트륨10수화물)(TSPP)(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.0084g, 물 1.8727g을 혼합하고, 자석 교반기로 균일한 TSPP 수용액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 다음, 자석 교반기로 TSPP 수용액을 교반하면서, TSPP 수용액에 라포나이트 RD(Rockwood Additives Ltd.제) 0.100g을 소량씩 첨가하고, 균일한 수분산액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 후, 폴리아크릴산나트륨(ASAP)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제: 중합도 22,000 내지 70,000, 30℃, 2g/L 수용액의 점도 350 내지 560mPa·s) 0.02g을 소량씩 첨가하고, 자석 교반기 대신 스파튤러를 이용하여 ASAP가 완전 용해될 때까지 손으로 교반하였다.
그리고, 원심분리(7,000rpm으로 10분간)로 기포를 제거하고, 실온에서 48시간 정치함으로써 하이드로겔을 얻었다.Then, the air bubbles were removed by centrifugation (10 minutes at 7,000 rpm) and left to stand at room temperature for 48 hours to obtain a hydrogel.
[실시예 14 및 실시예 15, 그리고 비교예 1: 라포나이트 RD 5wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.0wt% 내지 0.75wt% 하이드로겔의 제조][Example 14 and Example 15, and Comparative Example 1: Preparation of Laponite RD 5wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.0wt% to 0.75wt% hydrogel]
TSPP가 표 3에 나타낸 각 농도인 하이드로겔을, 실시예 13과 동일하게 조작하여 제조하였다. 또한, 비교예로서, TSPP를 이용하지 않고 하이드로겔을 제조한 결과, 하이드로겔은 제조되지 않았으며, 페이스트상의 점성물이 얻어졌다(비교예 1).Hydrogels having TSPP concentrations shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 13. In addition, as a comparative example, as a result of preparing a hydrogel without using TSPP, no hydrogel was prepared, and a paste-like viscous substance was obtained (Comparative Example 1).
[실시예 16 내지 실시예 19, 그리고 비교예 2: 라포나이트 RD 10wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.0wt% 내지 1.0wt% 하이드로겔의 제조][Examples 16 to 19, and Comparative Example 2: Preparation of Laponite RD 10wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.0wt% to 1.0wt% hydrogel]
TSPP가 표 4에 나타낸 각 농도, 라포나이트 RD의 농도가 10wt%, 및 ASAP의 농도가 1wt%인 하이드로겔을, 실시예 13과 동일하게 조작하여 제조하였다. 또한, 비교예로서, TSPP를 이용하지 않고 하이드로겔을 제조한 결과, 하이드로겔은 제조되지 않았으며, 페이스트상의 점성물이 얻어졌다(비교예 2).Hydrogels having TSPP concentrations shown in Table 4, Laponite RD concentrations of 10 wt%, and ASAP concentrations of 1 wt% were prepared in the same manner as in Example 13. In addition, as a comparative example, as a result of preparing a hydrogel without using TSPP, no hydrogel was prepared, and a paste-like viscous substance was obtained (Comparative Example 2).
[실시예 20 내지 실시예 24, 그리고 비교예 3: 라포나이트 RD 15wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.0wt% 내지 1.25wt% 하이드로겔의 제조][Examples 20 to 24, and Comparative Example 3: Preparation of Laponite RD 15wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.0wt% to 1.25wt% hydrogel]
TSPP가 표 5에 나타낸 각 농도, 라포나이트 RD의 농도가 15wt%, 및 ASAP의 농도가 1wt%인 하이드로겔을, 실시예 13과 동일하게 조작하여 제조하였다. 또한, 비교예로서, TSPP를 이용하지 않고 하이드로겔을 제조한 결과, 하이드로겔은 제조되지 않았으며, 페이스트상의 점성물이 얻어졌다(비교예 3).Hydrogels having TSPP concentrations shown in Table 5, Laponite RD concentrations of 15 wt%, and ASAP concentrations of 1 wt% were prepared in the same manner as in Example 13. In addition, as a comparative example, as a result of preparing a hydrogel without using TSPP, a hydrogel was not prepared, and a paste-like viscous substance was obtained (Comparative Example 3).
[실시예 25 내지 실시예 27: 각 분자량의 ASAP 1wt%를 이용한 라포나이트 XLG 10wt%/TSPP 0.5wt% 하이드로겔의 제조][Examples 25 to 27: Preparation of Laponite XLG 10wt%/TSPP 0.5wt% hydrogel using 1wt% ASAP of each molecular weight]
라포나이트 RD를 라포나이트 XLG(Rockwood Additives Ltd.제)로, 또한 폴리아크릴산나트륨(ASAP)을 중합도 2,700 내지 7,500(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 25℃, 100g/L 수용액의 점도 75 내지 125mPa·s), 중량평균분자량 200만 내지 300만(ARONVIS MX: Toagosei Co., Ltd.제), 및 중량평균분자량 400만 내지 500만(ARONVIS SX: Toagosei Co., Ltd.제)로 변경하고, 실시예 3과 동일하게 조작하였다.Laponite RD is Laponite XLG (manufactured by Rockwood Additives Ltd.), and sodium polyacrylate (ASAP) is used with polymerization degree of 2,700 to 7,500 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 25°C, viscosity of 100 g/L aqueous solution 75 to 125 mPa) S), a weight average molecular weight of 2 million to 3 million (ARONVIS MX: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and a weight average molecular weight of 4 million to 5 million (ARONVIS SX: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and changed to, It operated in the same manner as in Example 3.
(주1) 중합도×모노머 단위의 몰 질량(모노머 단위의 몰 질량=94)(Note 1) Degree of polymerization × molar mass of monomer unit (molar mass of monomer unit = 94)
[실시예 28: 각 농도의 라포나이트 RD를 이용한 하이드로겔의 팽윤도·겔화율 측정][Example 28: Measurement of swelling degree and gelation rate of hydrogel using Laponite RD at each concentration]
팽윤도를 W gel(t)/W dry, 겔화율을 W dry/W cal×100으로 정의하고, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5에서 제조한 하이드로겔에 대한 팽윤도와 겔화율을 구하였다.The swelling degree was defined as W gel (t) / W dry , the gelation rate was defined as W dry / W cal × 100, and the swelling degree and gelation rate of the hydrogels prepared in Examples 1, 3 and 5 were calculated. .
여기서, W gel(t)은 팽윤 개시로부터 t시간 후의 시료의 질량, W dry는 팽윤 시료를 동결건조한 후의 시료의 질량, W cal은 투입 조성으로부터 구한 팽윤 개시 전의 용질(ASAP+라포나이트+TSPP)의 질량을 나타낸다. 시료는 원심분리(7,000rpm으로 10분간)로 기포를 제거하여, 직경 6mm, 길이 8mm의 원기둥 형상으로 성형하였다.Here, W gel (t) is the mass of the sample after t hours from the start of swelling, W dry is the mass of the sample after lyophilization of the swelling sample, and W cal is the solute before swelling (ASAP + laponite + TSPP) calculated from the input composition. Represents the mass. The sample was subjected to centrifugation (10 minutes at 7,000 rpm) to remove air bubbles, and formed into a cylindrical shape having a diameter of 6 mm and a length of 8 mm.
성형한 시료를 200mL의 증류수에 침지시켜, 소정 시간 경과한 후에 꺼내어, 시료에 묻은 여분의 물방울을 닦아낸 다음에, 천칭으로 질량(W gel(t))을 측정하였다. 시료가 평형 팽윤 상태에 도달한 후에 동결건조를 행하고, 시료의 질량(W dry)을 측정하였다. 팽윤도 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 도 2는 도 1에 기재된 A, B 및 C 각 시점에서의, 하이드로겔을 나타낸다. 그 결과, 겔화율은 65% 내지 80%였다. 또한, 라포나이트 RD의 농도가 5wt%이고, ASAP의 농도가 1wt%이며, TSPP의 농도가 0.5wt%인 하이드로겔(실시예 1)은, 팽윤도에 있어서, 최대 1200배를 나타내었다.The molded sample was immersed in 200 mL of distilled water, taken out after a predetermined period of time, and wiped off excess water droplets on the sample, and then the mass ( W gel (t)) was measured with a balance. After the sample reached the equilibrium swelling state, lyophilization was performed, and the mass ( W dry ) of the sample was measured. Fig. 1 shows the swelling degree measurement results. In addition, FIG. 2 shows the hydrogel at each time point A, B, and C described in FIG. 1. As a result, the gelation rate was 65% to 80%. In addition, the hydrogel (Example 1) in which the concentration of Laponite RD was 5 wt%, the concentration of ASAP was 1 wt%, and the concentration of TSPP was 0.5 wt% showed up to 1200 times the swelling degree.
[실시예 29: 각 농도의 라포나이트 RD를 이용한 하이드로겔의 1축 압축 시험][Example 29: Uniaxial Compression Test of Hydrogel Using Laponite RD of Each Concentration]
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 하이드로겔, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 페이스트상의 점성물에 대하여, Orientec Co., Ltd.제 TENSILE TESTER STM-20을 이용하여 응력 변화를 측정하였다. 시료는 원심분리(7,000rpm으로 10분간)로 기포를 제거하여, 직경 10mm, 높이 6mm의 원기둥 형상으로 성형하고, 실온에서 4일간 정치하였다.For the hydrogels prepared in Examples 1 to 5, and the pasty viscous substances obtained in Comparative Examples 1 to 3, stress change was measured using TENSILE TESTER STM-20 manufactured by Orientec Co., Ltd. . The sample was subjected to centrifugation (10 minutes at 7,000 rpm) to remove bubbles, molded into a cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a height of 6 mm, and allowed to stand at room temperature for 4 days.
성형한 시료를 압축 속도 10mm/분으로 압축하고, 응력 변화를 측정하였다. σ=Eε(ε=ΔL/L0)의 관계로부터, 응력 σ-변형 ε 곡선의 압축률이 작은 영역의 기울기로부터 탄성률(E)을 구하였다. 여기서, ΔL은 압축길이, L0는 자연길이를 나타낸다. 응력은 압축에 의한 면적 변화를 고려(압축하는 동안, 부피는 불변하다는 가정 하에 계산)하여 구하였다. 응력 변화의 측정 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 변형률 80%(ΔL/L0=0.8) 시점에서의 응력값을 표 7에 나타낸다. 그 결과, 분산제(TSPP) 첨가에 따라 높은 응력값을 나타내었다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 3의 페이스트상 점성물은, 변형률 80% 시점에서 크게 붕괴되었다. 그리고, 라포나이트 농도와 탄성률의 관계를 도 4에 나타낸다. 그 결과, 라포나이트 농도가 높을수록, 탄성률은 높은 값을 나타내었다.The molded sample was compressed at a compression speed of 10 mm/min, and a change in stress was measured. From the relationship of σ = E ε (ε = ΔL/L 0 ), the elastic modulus (E) was obtained from the slope of the region where the compressibility of the stress σ-strain ε curve is small. Here, ΔL represents the compressed length and L 0 represents the natural length. The stress was calculated by considering the area change due to compression (calculated under the assumption that the volume is unchanged during compression). 3 shows the measurement results of the stress change. In addition, the stress value at the time of
[실시예 30: 각 농도의 ASAP를 이용한 하이드로겔의 1축 압축 시험][Example 30: Uniaxial compression test of hydrogel using ASAP of each concentration]
실시예 6 내지 실시예 12에서 제조한 하이드로겔에 대하여, 실시예 29에 따라 응력 변화를 측정하였다. 응력 변화의 측정 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, ASAP 농도와 탄성률의 관계를 도 6에 나타낸다. 그 결과, ASAP 농도가 1wt%일 때, 탄성률은 가장 높은 값을 나타내었다.For the hydrogels prepared in Examples 6 to 12, the change in stress was measured according to Example 29. 5 shows the measurement results of the stress change. In addition, the relationship between the ASAP concentration and the elastic modulus is shown in FIG. 6. As a result, when the ASAP concentration was 1wt%, the elastic modulus showed the highest value.
[실시예 31: 각 농도의 TSPP를 이용한 하이드로겔의 1축 압축 시험][Example 31: Uniaxial Compression Test of Hydrogel Using TSPP of Each Concentration]
실시예 13 내지 실시예 24에서 제조한 하이드로겔, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 페이스트상의 점성물에 대하여, 실시예 29에 따라 탄성률을 구하였다.For the hydrogels prepared in Examples 13 to 24 and the pasty viscous substances obtained in Comparative Examples 1 to 3, the modulus of elasticity was calculated according to Example 29.
실시예 13 내지 실시예 15, 및 비교예 1의 결과에 대해서는 도 7에, 실시예 16 내지 실시예 19, 및 비교예 2의 결과에 대해서는 도 8에, 실시예 20 내지 실시예 24, 및 비교예 3의 결과에 대해서는 도 9에 각각 나타낸다. 또한, 도 10은 도 9에 기재된 D 및 E 각 조성에서의, 1축 압축 시험 후의 하이드로겔을 나타낸다. 그 결과, 도 7에서는, TSPP 농도가 0.25wt%일 때에, 또한 도 8 및 도 9에서는, TSPP 농도가 0.5wt%일 때에, 탄성률은 가장 높은 값을 나타내었다. 그러나, 도 10의 비교에서, D의 겔에서는 붕괴가 일어나는 한편, E의 겔은 붕괴되지 않았다. 이 결과로부터, 도 9에서는 E의 조성(TSPP 농도 0.75%)일 때에, 겔이 붕괴되지 않는 가장 높은 탄성률을 나타내었다.Examples 13 to 15, and the results of Comparative Example 1 are shown in Fig. 7, the results of Examples 16 to 19, and Comparative Example 2 are shown in Fig. 8, Examples 20 to 24, and comparison The results of Example 3 are shown in Fig. 9, respectively. In addition, FIG. 10 shows the hydrogel after a uniaxial compression test in each composition D and E shown in FIG. 9. As a result, in FIG. 7, when the TSPP concentration was 0.25 wt%, and in FIGS. 8 and 9, when the TSPP concentration was 0.5 wt%, the elastic modulus showed the highest value. However, in the comparison of FIG. 10, the gel of D did not collapse, while the gel of E did not collapse. From this result, Fig. 9 shows the highest elastic modulus at which the gel does not collapse when the composition of E (TSPP concentration is 0.75%).
[실시예 32: 각 분자량의 ASAP를 이용한 하이드로겔의 1축 압축 시험][Example 32: Uniaxial compression test of hydrogel using ASAP of each molecular weight]
실시예 25 내지 실시예 27에서 제조한 하이드로겔에 대하여, 실시예 29와 동일한 조작을 통해 파괴 응력 및 파괴 압축률을 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. ASAP의 중량평균분자량이 커질수록, 파괴 응력은 높은 값을 나타내었다. 또한, 분자량이 작은 ASAP를 이용하여 제조한 실시예 25의 하이드로겔에서는 압축률 80% 이하에서 파괴가 보여, 변형에 약함을 나타내었다. For the hydrogels prepared in Examples 25 to 27, the fracture stress and the fracture compressibility were determined through the same operation as in Example 29. The results are shown in Table 8. The higher the weight average molecular weight of ASAP was, the higher the fracture stress was. In addition, in the hydrogel of Example 25 prepared using ASAP having a small molecular weight, fracture was observed at a compression ratio of 80% or less, indicating that it was weak against deformation.
(주2) 중합도 × 모노머 단위의 몰 질량(모노머 단위의 몰 질량=94)(Note 2) Degree of polymerization × molar mass of monomer units (molar mass of monomer units = 94)
[실시예 33: 소각 X선 산란(SAXS) 측정][Example 33: Small-angle X-ray scattering (SAXS) measurement]
실시예 3 및 실시예 1에서 제조한 하이드로겔에 대하여, 고에너지 가속기 연구 기구의 방사광 소각 X선 산란 장치(BL-10C)를 이용하여, 연신 하에서의 소각 X선 산란(SAXS)을 측정하였다. 시료는 원심분리(7,000rpm로 10분간)로 기포를 제거하여, 길이 18mm, 폭 10mm, 두께 1mm의 직육면체로 성형하였다.With respect to the hydrogels prepared in Example 3 and Example 1, small-angle X-ray scattering (SAXS) under stretching was measured using a radiated light small-angle X-ray scattering apparatus (BL-10C) of a high-energy accelerator research apparatus. The sample was formed into a rectangular parallelepiped having a length of 18 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm by removing air bubbles by centrifugation (for 10 minutes at 7,000 rpm).
검출기로서 이미징 플레이트(R-AXIS)를 이용하였고, 수평방향으로 1축 연신된 시료에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과를 도 11에 나타낸다. 연신비가 증가하는 만큼, 연신방향에 대하여 수직방향으로 산란 패턴이 변해 간다. 이는 ASAP 고분자의 연신에 따라 클레이 입자의 단면이 연신방향에 맞추어, 표면이 수직방향으로 향했기 때문이라고 생각된다. 이 결과로부터, 클레이 입자의 단면과 ASAP 간에 상호작용이 있다는 것과, 고분자/클레이 네트워크가 구축되어 있다는 것을 생각할 수 있다.An imaging plate (R-AXIS) was used as a detector, and measurement was performed on a sample uniaxially stretched in the horizontal direction. The results are shown in Fig. 11. As the stretching ratio increases, the scattering pattern changes in a direction perpendicular to the stretching direction. This is thought to be because the cross section of the clay particles matched the stretching direction and the surface was oriented vertically according to the stretching of the ASAP polymer. From this result, it is conceivable that there is an interaction between the cross section of the clay particles and the ASAP, and that a polymer/clay network is established.
[실시예 34: 라포나이트 RD 1wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% 신축성 하이드로겔의 제조][Example 34: Preparation of Laponite RD 1wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% stretchable hydrogel]
이인산나트륨10수화물(피로인산나트륨10수화물)(TSPP)(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.0335g, 물 3.883g을 혼합하고, 자석 교반기로 균일한 TSPP 수용액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 다음, 자석 교반기로 TSPP 수용액을 교반하면서, TSPP 수용액에 라포나이트 RD (Rockwood Additives Ltd.제) 0.039g을 소량씩 첨가하고, 균일한 수분산액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 후, 폴리아크릴산나트륨(ASAP)(Toagosei Co., Ltd.제 ARONVIS SX: 중량평균분자량 400만 내지 500만) 0.040g을 소량씩 첨가하고, 자석 교반기 대신 스파튤러를 이용하여 ASAP가 완전 용해될 때까지 손으로 교반하였다.Sodium diphosphate decahydrate (sodium pyrophosphate decahydrate) (TSPP) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.0335 g and 3.883 g of water are mixed, and a magnetic stirrer is used to obtain a uniform TSPP aqueous solution at room temperature (approximately 20). ℃). Then, while stirring the TSPP aqueous solution with a magnetic stirrer, 0.039 g of Laponite RD (manufactured by Rockwood Additives Ltd.) was added to the TSPP aqueous solution in small portions, and stirred at room temperature (about 20° C.) until a uniform aqueous dispersion was obtained. . Thereafter, 0.040 g of sodium polyacrylate (ASAP) (ARONVIS SX manufactured by Toagosei Co., Ltd.: weight average molecular weight of 4 million to 5 million) is added in small portions, and ASAP is completely dissolved using a spatula instead of a magnetic stirrer. Stirred by hand until.
그리고, 원심분리(7,000rpm으로 10분간)로 기포를 제거하고, 실온에서 48시간 정치함으로써 하이드로겔을 얻었다.Then, the air bubbles were removed by centrifugation (10 minutes at 7,000 rpm) and left to stand at room temperature for 48 hours to obtain a hydrogel.
[실시예 35: 라포나이트 XLG 1.2wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% 신축성 하이드로겔의 제조][Example 35: Laponite XLG 1.2wt% / ASAP 1wt% / TSPP 0.5wt% Preparation of elastic hydrogel]
이인산나트륨10수화물(피로인산나트륨10수화물)(TSPP)(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.0334g, 물 3.887g을 혼합하고, 자석 교반기로 균일한 TSPP 수용액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 다음, 자석 교반기로 TSPP 수용액을 교반하면서, TSPP 수용액에 라포나이트 XLG (Rockwood Additives Ltd.제) 0.048g을 소량씩 첨가하고, 균일한 수분산액이 될 때까지 실온(약 20℃)에서 교반하였다. 그 후, 폴리아크릴산나트륨(ASAP)(Toagosei Co., Ltd.제 ARONVIS SX: 중량평균분자량 400만 내지 500만) 0.039g을 소량씩 첨가하고, 자석 교반기 대신 스파튤러를 이용하여 ASAP가 완전 용해될 때까지 손으로 교반하였다.
그리고, 원심분리(7,000rpm으로 10분간)로 기포를 제거하고, 실온에서 48시간 정치함으로써 하이드로겔을 얻었다.Then, the air bubbles were removed by centrifugation (10 minutes at 7,000 rpm) and left to stand at room temperature for 48 hours to obtain a hydrogel.
[실시예 36: 라포나이트 RD 1wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% 신축성 하이드로겔의 제조][Example 36: Preparation of Laponite RD 1wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% stretchable hydrogel]
폴리아크릴산나트륨(ASAP)을 중량평균분자량 200만 내지 300만(ARONVIS MX:Toagosei Co., Ltd.제)로 변경하고, 실시예 34와 동일하게 조작하였다.Sodium polyacrylate (ASAP) was changed to a weight average molecular weight of 2 million to 3 million (ARONVIS MX: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the same operation as in Example 34 was performed.
[실시예 37: 라포나이트 1wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% 신축성 하이드로겔의 1축 압축 시험][Example 37: Laponite 1wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% uniaxial compression test of elastic hydrogel]
실시예 34 및 실시예 35에서 제조한 신축성 하이드로겔에 대하여, Orientec Co., Ltd.제 TENSILE TESTER STM-20을 이용하여 응력 변화를 측정하였다. 시료는 원심분리(7,000rpm으로 10분간)로 기포를 제거하여, 직경 14mm, 높이 8mm의 원기둥으로 성형하고, 실온에서 5일간 정치하였다.For the stretchable hydrogels prepared in Examples 34 and 35, the change in stress was measured using TENSILE TESTER STM-20 manufactured by Orientec Co., Ltd. The sample was subjected to centrifugation (10 minutes at 7,000 rpm) to remove air bubbles, formed into a cylinder having a diameter of 14 mm and a height of 8 mm, and allowed to stand at room temperature for 5 days.
성형한 시료를 압축 속도 10mm/분으로 압축하고, 응력 변화를 측정하였다. σ=Eε(ε=ΔL/L0)의 관계로부터, 응력 σ-변형 ε 곡선의 압축률이 작은 영역의 기울기로부터 탄성률(E)을 구하였다. 여기서, ΔL은 압축 길이, L0는 자연 길이를 나타낸다. 한편, 하이드로겔은 부드러우므로, 원기둥으로부터 직원뿔형(right circular cone)으로 형상이 약간 변하고 있다. 따라서, 직경 14mm, 높이 8mm의 원기둥의 부피와 겔의 부피가 동일하다고 하는 가정 하에 L0를 평가하였다. 또한, 응력은 초기 단면적으로 나눈 응력을 이용하였다. 응력 변화의 측정 결과를 도 12에, 또한 탄성률을 표 9에 나타낸다.The molded sample was compressed at a compression speed of 10 mm/min, and a change in stress was measured. From the relationship of σ=Eε (ε=ΔL/L 0 ), the modulus of elasticity (E) was obtained from the slope of the region where the compressibility of the stress σ-strain ε curve is small. Here, ΔL represents the compressed length and L 0 represents the natural length. On the other hand, since the hydrogel is soft, the shape is slightly changed from a cylinder to a right circular cone. Therefore, L 0 was evaluated under the assumption that the volume of a cylinder having a diameter of 14 mm and a height of 8 mm and the volume of the gel were the same. In addition, the stress divided by the initial cross-sectional area was used. The measurement results of the stress change are shown in Fig. 12, and the elastic modulus is shown in Table 9.
[실시예 38: 라포나이트 RD 1wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% 신축성 하이드로겔의 신축 측정][Example 38: Laponite RD 1wt%/ASAP 1wt%/TSPP 0.5wt% stretch measurement of stretchable hydrogel]
실시예 34 및 실시예 36에서 제조한 신축성 하이드로겔에 대하여, 신축을 측정하였다. 시료는 원심분리(7,000rpm으로 10분간)로 기포를 제거하여, 직경 6mm, 높이 2cm의 원기둥으로 성형하고, 실온에서 7일간 정치하였다.For the stretchable hydrogel prepared in Example 34 and Example 36, the stretch was measured. The sample was removed by centrifugation (for 10 minutes at 7,000 rpm), molded into a cylinder having a diameter of 6 mm and a height of 2 cm, and allowed to stand at room temperature for 7 days.
성형한 시료를 손에 끼워, 하이드로겔을 연신시켰다. 그 결과를 도 13에 나타낸다. 연신 전 하이드로겔에 대하여, 실시예 34에서 제조한 신축성 하이드로겔은 약 7.5배로, 또한 실시예 36에서 제조한 신축성 하이드로겔은 약 6배로 연신되었다.The molded sample was put in a hand, and the hydrogel was stretched. The results are shown in FIG. 13. With respect to the hydrogel before stretching, the stretchable hydrogel prepared in Example 34 was stretched about 7.5 times, and the stretchable hydrogel prepared in Example 36 was stretched about 6 times.
또한, 연신 측정 후에 장력을 개방하였다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 실시예 34 및 실시예 36에서 제조한 신축성 하이드로겔은, 각각, 거의 원래의 길이까지 수축되었다.Further, the tension was released after the stretching measurement. The results are shown in Fig. 14. The stretchable hydrogels prepared in Examples 34 and 36 were, respectively, contracted to their original length.
Claims (15)
A hydrogel-forming composition comprising an electrolyte polymer (A), clay particles (B), and a dispersant (C) of the clay particles.
상기 전해질 고분자(A)가 유기산염 구조 또는 유기산 음이온 구조를 가지는 전해질 고분자인, 하이드로겔 형성성 조성물.
The method of claim 1,
The electrolyte polymer (A) is an electrolyte polymer having an organic acid salt structure or an organic acid anion structure, a hydrogel-forming composition.
상기 전해질 고분자(A)가 카르본산염 구조 또는 카르복시 음이온 구조를 가지는 전해질 고분자인, 하이드로겔 형성성 조성물.
The method of claim 2,
The electrolyte polymer (A) is an electrolyte polymer having a carboxylate structure or a carboxy anion structure, a hydrogel-forming composition.
상기 전해질 고분자(A)가 완전 중화 또는 부분 중화 폴리아크릴산염인, 하이드로겔 형성성 조성물.
The method of claim 3,
The electrolyte polymer (A) is a fully neutralized or partially neutralized polyacrylate, a hydrogel-forming composition.
상기 전해질 고분자(A)가 중량평균분자량 100만 내지 1000만의 완전 중화 또는 부분 중화 폴리아크릴산염인, 하이드로겔 형성성 조성물.
The method of claim 4,
The electrolyte polymer (A) is a fully neutralized or partially neutralized polyacrylate with a weight average molecular weight of 1 million to 10 million, a hydrogel-forming composition.
상기 클레이 입자(B)가 수팽윤성 규산염 입자인, 하이드로겔 형성성 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 5,
The clay particles (B) are water-swellable silicate particles, a hydrogel-forming composition.
상기 클레이 입자(B)가 스멕타이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택되는 수팽윤성 규산염 입자인, 하이드로겔 형성성 조성물.
The method of claim 6,
The clay particles (B) are water-swellable silicate particles selected from the group consisting of smectite, bentonite, vermiculite and mica, a hydrogel-forming composition.
상기 분산제(C)가 수팽윤성 규산염 입자의 분산제인, 하이드로겔 형성성 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 7,
The dispersant (C) is a dispersant for water-swellable silicate particles, a hydrogel-forming composition.
상기 분산제(C)가 오르토인산나트륨, 이인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 테트라인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 하이드로겔 형성성 조성물.
The method of claim 8,
The dispersant (C) is one or two or more selected from the group consisting of sodium orthophosphate, sodium diphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyphosphate, a hydrogel-forming composition.
A hydrogel prepared from the hydrogel-forming composition according to any one of claims 1 to 9.
Each characterized in that the electrolyte polymer (A), the clay particles (B), and the dispersant (C), and water or a water-containing solvent are mixed and gelled as specified in any one of claims 1 to 9, respectively. Method for producing a hydrogel.
In a hydrogel molded body comprising a hydrogel-forming composition comprising an electrolyte polymer (A), clay particles (B), and a dispersant (C) of the clay particles, and forming a cylinder having a diameter of 6 mm and a length of 2 cm, the longitudinal direction Stretchable hydrogel that can stretch more than twice as much
상기 하이드로겔 100질량% 중, 상기 전해질 고분자(A)의 함유량이 0.1질량% 내지 2.0질량%, 상기 클레이 입자(B)의 함유량이 1.0질량% 내지 5.0질량%, 및 상기 분산제(C)의 함유량이 0.1질량% 내지 1.0질량%인, 하이드로겔.
The method of claim 12,
In 100% by mass of the hydrogel, the content of the electrolyte polymer (A) is 0.1% by mass to 2.0% by mass, the content of the clay particles (B) is 1.0% by mass to 5.0% by mass, and the content of the dispersant (C) A hydrogel of 0.1 to 1.0% by mass.
상기 전해질 고분자(A)가 중량평균분자량 100만 내지 1000만의 완전 중화 또는 부분 중화 폴리아크릴산염, 상기 클레이 입자(B)가 스멕타이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택되는 수팽윤성 규산염 입자, 그리고 상기 분산제(C)가 오르토인산나트륨, 이인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 테트라인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 및 폴리인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 하이드로겔.
The method of claim 12 or 13,
The electrolyte polymer (A) is a completely neutralized or partially neutralized polyacrylate having a weight average molecular weight of 1 to 10 million, the clay particles (B) are water-swellable silicate particles selected from the group consisting of smectite, bentonite, vermiculite and mica, The dispersant (C) is one or two or more selected from the group consisting of sodium orthophosphate, sodium diphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium polyphosphate, a hydrogel.
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