KR20200125501A - Gold nanocluster and method for producing the same and optical sensor comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금 나노클러스터와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a gold nanocluster, a method for manufacturing the same, and an optical sensor including the same.
특정 개수의 금속 원자와 리간드로 구성되는 나노클러스터(nanocluster) 또는 거대원자(superatom)는 입자가 가지는 정전위상 전자(valence electron)가 새롭게 정의되는 거대원자 오비탈 이론을 따르며, 이를 하나의 거대한 원자로 보겠다는 이론이다.A nanocluster or superatom composed of a certain number of metal atoms and ligands follows the macroatomic orbital theory, in which the valence electrons of the particles are newly defined, and this is considered to be one giant atom. It is a theory.
나노클러스터는 원자 하나 또는 나노입자(nanoparticle) 대비 안정적이며, 금속적인 성질보다 분자적인 성질이 강해 나노입자와는 전혀 다른 광학적 및 전기화학적 성질을 가진다. 특히, 나노클러스터는 금속 원자의 개수, 금속 원자의 종류 및 리간드 등에 따라 광학적, 전기적 및 촉매적 성질이 민감하게 달라짐에 따라, 매우 다양한 분야에서 나노클러스터에 관한 연구가 활발하게 진행 중이다.Nanoclusters are stable compared to one atom or nanoparticles, and have strong molecular properties than metallic properties, and thus have optical and electrochemical properties that are completely different from nanoparticles. In particular, as the optical, electrical and catalytic properties of nanoclusters are sensitively changed depending on the number of metal atoms, types of metal atoms, and ligands, research on nanoclusters is actively in progress in a wide variety of fields.
기존에는 물에만 녹는 금 나노클러스터를 유기 용매 상에서 말단기 결합 반응을 유도하기엔 반응이 원활하지 않아 결합 시, 결합되는 물질의 개수 조절이 용이하지 않았다. 특히, 상기 금 나노클러스터의 반응을 물에서 수행할 경우, 낮은 활성도 및 안정성으로 리간드 개수만큼 결합할 수 없을 뿐만 아니라 현저히 낮은 수율을 가졌다.Conventionally, the reaction of gold nanoclusters soluble only in water was not smooth to induce an end group bonding reaction in an organic solvent, so it was not easy to control the number of bonded substances during bonding. In particular, when the reaction of the gold nanoclusters is carried out in water, it was not possible to bind as much as the number of ligands due to low activity and stability, and had a significantly low yield.
또한, 물과 유기 용매를 혼합하는 혼합 용매 상에서 반응을 유도하여도 상기와 같이 낮은 수율 및 결합 개수 조절이 용이하지 않는 문제점은 여전히 발생되었다. In addition, even if the reaction is induced in a mixed solvent in which water and an organic solvent are mixed, problems such as low yield and difficulty in controlling the number of bonds still occur.
이와 유사한 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1845153호가 제시되어 있다.Korean Patent Publication No. 10-1845153 is proposed as a similar prior document.
이에 유기 용매 상에서 안정적으로 금 나노클러스터의 리간드에 다양한 물질을 용이하게 결합할 뿐만 아니라 결합 개수를 세밀하게 조절 가능하여 다양한 발광 및 형광 특성을 구현할 수 있는 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop a variety of light-emitting and fluorescent properties by stably binding various materials to the ligand of the gold nanocluster in an organic solvent, as well as precisely controlling the number of bonds.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 말단기인 아미노기에 결합하는 물질의 개수 조절이 가능한 금 나노클러스터와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a gold nanocluster capable of controlling the number of substances bound to an amino group, which is a terminal group, a method of manufacturing the same, and an optical sensor including the same.
또한, 본 발명은 말단기인 아미노기에 결합 반응을 유기 용매 상에서 수행하는 금 나노클러스터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a gold nanocluster in which a binding reaction to an amino group, which is a terminal group, is performed in an organic solvent.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 금 나노클러스터에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a gold nanocluster satisfying the following Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서 (In Formula 1 above
L1은 3가 연결기이고, 상기 3가 연결기는 -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH- 및 -CONH-에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄화수소 골격이고, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 -R11-Ar1이고, y 단위 중 상기 R1은 적어도 하나 이상은 -R11-Ar1이며, 상기 R11은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있고, x는 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 또는 333이며, y는 14, 18, 24, 35, 44, 60 또는 79이다.)L 1 is a trivalent linking group, and the trivalent linking group includes or does not include any one or two or more selected from -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH-, and -CONH- a hydrocarbon backbone, R 1 is each independently hydrogen or -R 11 -Ar 1, y is 1, said R is at least one of the units is -R 11 -Ar 1, wherein R 11 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms And, Ar 1 may be an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, x is 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 or 333, y is 14, 18, 24, 35, 44, 60 or 79 to be.)
상기 일 양태에 있어, 상기 화학식 1에서 상기 탄화수소 골격은 -OH, -COOH 및 -NH2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기를 갖는 것일 수 있다.In the above aspect, the hydrocarbon skeleton in Formula 1 may have any one or two or more substituents selected from -OH, -COOH and -NH 2 .
상기 일 양태에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 L1은 
본 발명의 또 다른 일 양태는 상술한 금 나노클러스터를 포함하는 광학 센서에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an optical sensor including the gold nanoclusters described above.
본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 4급 암모늄염을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물의 카르복실기에 4급 암모늄염을 1차결합하는 단계, b) 상기 1차결합된 화합물의 아미노기에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2차결합하는 단계 및 c) 상기 2차결합된 화합물 중 카르복실기에 1차결합된 4급 암모늄염을 제거하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 금 나노클러스터의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect of the present invention, a) reacting a compound represented by the following formula (2) and a quaternary ammonium salt to first bond a quaternary ammonium salt to a carboxyl group of the compound represented by formula (2), b) the primary bonded Gold represented by the following formula (1), including secondary bonding a compound represented by the following formula (3) to the amino group of the compound and c) removing the quaternary ammonium salt first bonded to the carboxyl group of the secondary bonded compound. It relates to a method of manufacturing a nanocluster.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서 (In Formulas 1 to 3 above
L1은 3가 연결기이고, 상기 3가 연결기는 -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH- 및 -CONH-에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄화수소 골격이고, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 -R11-Ar1이고, y 단위 중 상기 R1은 적어도 하나 이상은 -R11-Ar1이며, 상기 R11은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있고, R2는 수소 또는 이탈기이며, x는 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 또는 333이고, y는 14, 18, 24, 35, 44, 60 또는 79이다.)L 1 is a trivalent linking group, and the trivalent linking group includes or does not include any one or two or more selected from -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH-, and -CONH- a hydrocarbon backbone, R 1 is each independently hydrogen or -R 11 -Ar 1, y is 1, said R is at least one of the units is -R 11 -Ar 1, wherein R 11 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms And, Ar 1 may be an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a leaving group, x is 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 or 333, y is 14, 18, 24, 35, 44, 60 or 79.)
상기 일 양태에 있어, 상기 b) 및 c)단계는 유기 용매에서 수행하는 것일 수 있다.In the above aspect, steps b) and c) may be performed in an organic solvent.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 내지 3에서 상기 탄화수소 골격은 -OH, -COOH 및 -NH2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기를 갖는 것일 수 있으며, 1차결합된 화합물과 하기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1 : 5 내지 25일 수 있다.Preferably, in Formulas 1 to 3 according to an embodiment of the present invention, the hydrocarbon skeleton may have any one or two or more substituents selected from -OH, -COOH and -NH 2 , and the primary bonded compound and the following The molar ratio of the compound of Formula 3 may be 1:5 to 25.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 c)단계는 테트라알킬암모늄(C1-C20)알킬카르복실산 또는 트리알킬암모늄(C1-C20)알킬카르복실산으로 수행되는 것일 수 있다.Preferably, step c) according to an embodiment of the present invention may be performed with tetraalkylammonium (C1-C20)alkylcarboxylic acid or trialkylammonium (C1-C20)alkylcarboxylic acid.
본 발명에 따른 금 나노클러스터는 우수한 발광 특성 및 안정성으로 형광성을 현저히 높일 수 있다는 장점이 있다.The gold nanocluster according to the present invention has the advantage of remarkably increasing fluorescence with excellent light emission characteristics and stability.
또한, 본 발명에 따른 금 나노클러스터의 제조방법은 물에만 녹는 금 나노클러스터를 유기 용매 상에서 반응을 수행할 수 있고, 말단기인 아미노기에 결합하는 물질의 결합 개수를 용이하게 조절할 수 있다는 장점이 있다. In addition, the method for preparing gold nanoclusters according to the present invention has the advantage that the gold nanoclusters soluble only in water can be reacted in an organic solvent, and the number of bonds of substances that bind to an amino group, which is a terminal group, can be easily controlled.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 금 나노클러스터 제조방법을 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 금 나노클러스터(Au22GS18)의 전기분무 이온화 질량 분석(ESI-MS) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Au22GS18BPy18 물질의 1H-NMR 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 금 나노클러스터의 흡광도를 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 금 나노클러스터를 350㎚로 여기시킨 후 측정된 파장대에 대한 PL 특성 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 금 나노클러스터를 380㎚, 480㎚ 및 650㎚의 파장에서 측정된 말단기 결합 개수에 대한 PL 특성 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 11의 금 나노클러스터를 380㎚, 480㎚ 및 650㎚의 파장에서 측정된 말단기 결합 개수에 대한 PL 특성 결과이다.1 shows a method of manufacturing a gold nanocluster according to Example 1 of the present invention.
2 is a graph showing the results of electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) of gold nanoclusters (Au 22 GS 18 ) prepared in Preparation Example 1 of the present invention.
3 is a diagram showing a 1 H-NMR graph of the Au 22 GS 18 BPy 18 material prepared in Example 1 of the present invention.
4 is a result of measuring the absorbance of gold nanoclusters according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
5 is a result of PL characteristics for a wavelength band measured after excitation of the gold nanoclusters of an example and a comparative example of the present invention at 350 nm.
6 is a result of PL characteristics for the number of end group bonds measured at wavelengths of 380 nm, 480 nm and 650 nm of the gold nanocluster of an embodiment of the present invention.
7 is a result of PL characteristics for the number of end group bonds measured at wavelengths of 380 nm, 480 nm and 650 nm of the gold nanocluster of Example 11 of the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 금 나노클러스터와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 센서에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, a gold nanocluster, a method of manufacturing the same, and an optical sensor including the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, the same reference numerals indicate the same elements.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the constituent elements of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a) and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
본 명세서의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 용어 “알킬렌”은 포화 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.As used herein, the term “alkyl” refers to a monovalent linear or branched saturated hydrocarbon radical composed of only carbon and hydrogen atoms, and may have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of such alkyl radicals include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and the like. The term “alkylene” refers to a divalent organic radical derived from a saturated hydrocarbon.
본 명세서의 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 피레닐, 크리세닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. The term "aryl" in the present specification is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, and a single or fused ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms suitably in each ring It includes a system, and includes a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, pyrenyl, and chrysenyl.
본 명세서의 용어 “아릴렌”은 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 2가의 유기 라디칼을 의미한다. The term “arylene” used herein refers to an aromatic ring divalent organic radical derived from an aromatic hydrocarbon.
본 명세서의 용어 “할로” 또는 “할로겐”은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br), 요오도(I)를 포함한다.The term "halo" or "halogen" used herein refers to a halogen element, and includes, for example, fluoro (F), chloro (Cl), bromo (Br), and iodo (I).
본 발명자들은 유기 용매 상에서 안정적으로 금 나노클러스터의 리간드에 다양한 물질을 용이하게 결합할 수 있을 뿐만 아니라 결합 개수를 세밀하게 조절 가능하여 다양한 발광 및 형광 특성을 구현할 수 있는 금 나노클러스터와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 센서를 제공하고자 한다. The inventors of the present invention not only can easily bind various substances to the ligands of the gold nanoclusters stably in an organic solvent, but also finely control the number of bonds to realize various luminescence and fluorescence properties, and a method of manufacturing the same. It is intended to provide an optical sensor including this.
상세하게, 본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 금 나노클러스터에 관한 것으로, 하기 화학식 1을 만족함으로써, 우수한 발광 특성 및 안정성을 가질 수 있다.In detail, the present invention relates to a gold nanocluster that satisfies the following Formula 1, and by satisfying the following Formula 1, it may have excellent light-emitting properties and stability.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서 (In Formula 1 above
L1은 3가 연결기이고, 상기 3가 연결기는 -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH- 및 -CONH-에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 연결기를 포함하거나 포함하지 않는 탄화수소 골격이고, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 -R11-Ar1이고, y 단위 중 상기 R1은 적어도 하나 이상은 -R11-Ar1이며, 상기 R11은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있고, x는 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 또는 333이며, y는 14, 18, 24, 35, 44, 60 또는 79이다.)L 1 is a trivalent linking group, and the trivalent linking group includes or does not include any one or two or more linking groups selected from -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH-, and -CONH- and that the hydrocarbon backbone, R 1 is each independently hydrogen or -R 11 -Ar 1, y is 1, said R is at least one of the units is -R 11 -Ar 1, wherein R 11 is alkyl of 1 to 6 carbon atoms A ren group, and Ar 1 may be an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, x is 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 or 333, and y is 14, 18, 24, 35, 44, 60 or 79.)
본 발명에 따른 금 나노클러스터는 금(Au)을 포함하고, 금(Au)이 리간드인 y단위 내의 황(S)과 배위 결합한 형상을 가지며, 상기 화학식 1을 만족한다.The gold nanocluster according to the present invention contains gold (Au), has a shape in which gold (Au) is coordinated with sulfur (S) in the y-unit, which is a ligand, and satisfies Formula 1.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 금 나노클러스터(Aux(GS)y)는 금(Au) 원자로 이루어진 코어(core)와 상기 코어를 둘러싸는 상기 GS인 리간드가 쉘(shell)로 구성되는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이 때, 상기 GS는 화학식 1에서의 y단위를 약칭하는 것이다.In one example of the present invention, the gold nanocluster (Au x (GS) y ) is a core composed of a gold (Au) atom and a core composed of a ligand which is GS surrounding the core as a shell -Can have a shell structure. In this case, GS is an abbreviation of the y unit in Chemical Formula 1.
더욱 상세하게, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 금 나노클러스터는 금(Au) 원자가 코어(핵)로 중심에 있고, 상기 코어의 주위에는 [GS-Au-GS-Au-GS-Au-GS]와 같은 사슬 2개 및 [GS-Au-GS-Au-GS-Au-GS-Au-GS]와 같은 사슬 2개가 서로 고리 형태를 이루어 상기 코어를 감싸는(쉘) 구조로 클러스터를 형성할 수 있다. More specifically, in an example of the present invention, the gold nanocluster has a gold (Au) atom at the center as a core (nucleus), and [GS-Au-GS-Au-GS-Au-GS ], and two chains such as [GS-Au-GS-Au-GS-Au-GS-Au-GS] form a ring with each other to form a cluster in a structure surrounding the core (shell). have.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 화학식 1에서 L1은 3개의 결합이 이루어진 3가 연결기로, 바람직하게는 -CONH-에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄화수소 골격일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄화수소 골격에서 -OH, -COOH 및 -NH2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기를 갖는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 탄화수소 골격에서 -COOH 치환기를 갖는 것일 수 있다.In an example of the present invention, in Formula 1, L 1 may be a trivalent linking group consisting of three bonds, preferably a hydrocarbon skeleton including or not including any one or two or more selected from -CONH- . More preferably, it may have one or two or more substituents selected from -OH, -COOH and -NH 2 in the hydrocarbon skeleton. More preferably, it may be one having a -COOH substituent in the hydrocarbon skeleton.
보다 구체적으로, 안정적인 클러스터 구조를 가질 수 있고, 발광 수율을 현저히 향상시키기 위하여 상기 화학식 1에서 L1은 글루타티온(Glutathione) 골격일 수 있고, 상기 글루타티온 골격은 말단기로 2개의 카르복실기(-COOH) 및 1개의 아미노기(-NH2)를 갖는 하기 화학식 4에 표시되는 화합물로부터 유도된 것이다. More specifically, it may have a stable cluster structure, and in order to significantly improve the emission yield, L 1 in Formula 1 may be a glutathione skeleton, and the glutathione skeleton has two carboxyl groups (-COOH) and It is derived from a compound represented by the following formula (4) having one amino group (-NH 2 ).
[화학식 4][Formula 4]
보다 바람직하게는 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 골격에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.More preferably, it may be any one or two or more selected from the skeletons represented by the following
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
본 발명의 일 예에 있어, 상기 금 나노클러스터는 말단기에 다양한 물질이 용이하게 결합될 수 있어 발광 세기 및 수율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 결합 개수를 세밀하게 조절가능하여 다양한 발광 세기를 구현할 수 있다. 특히, 기존에는 리간드 개수만큼 말단기에 물질을 결합하는 것은 매우 어려웠으며, 수율이 현저히 낮은 단점이 있었으나, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 금 나노클러스터는 리간드 개수가 넓은 범위에서 화학양론적으로 결합이 가능한 장점을 가진다.In an example of the present invention, the gold nanocluster can be easily bonded with various materials to the terminal groups, thereby increasing the luminous intensity and yield, as well as finely adjusting the number of bonds, thereby implementing various luminous intensities. have. In particular, in the past, it was very difficult to bind substances to the terminal groups as much as the number of ligands, and the yield was remarkably low, but the gold nanoclusters prepared by the method according to the present invention stoichiometrically in a wide range of ligands. It has an advantage that can be combined.
상술한 다양한 물질은 상기 화학식 1의 R1에 결합된 물질을 의미하고, 이하에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.The various substances described above refer to substances bonded to R 1 in Formula 1, and will be described in more detail below.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 -R11-Ar1이고, y 단위 중 상기 R1은 적어도 하나 이상은 -R11-Ar1이다. 바람직하게는 y 단위 중 상기 R1은 적어도 둘 이상은 -R11-Ar1일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R11은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 상기 R11은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 R11은 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이고, 상기 Ar1은 다환 방향족기일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 피레닐 또는 크리세닐일 수 있다. 상기 R11이 직접결합일 경우 에너지 전이 소멸이 발생되는 반면, 상기와 같은 말단기 결합이 형성될 경우, 더욱 많은 에너지 전이가 발생되어 우수한 형광성을 구현할 수 있다.In an example of the present invention, each of R 1 is independently hydrogen or -R 11 -Ar 1 , and at least one of the y units R 1 is -R 11 -Ar 1 . Preferably, in the y unit, at least two of R 1 may be -R 11 -Ar 1 . Specifically, in Formula 1, R 11 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and Ar 1 may be an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, preferably, R 11 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, Ar 1 may be an aryl group having 6 to 50 carbon atoms. More preferably, R 11 is propylene, isopropylene, butylene, pentylene or hexylene, and Ar 1 may be a polycyclic aromatic group, and specifically, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, pyrenyl, or It could be Senil. When the R 11 is a direct bond, energy transfer disappears, whereas when the end group bonds as described above are formed, more energy transfer occurs, thereby implementing excellent fluorescence.
본 발명에 따른 금 나노클러스터는 상기와 같이 y 단위 중 상기 R1은 적어도 하나 이상이 -R11-Ar1로 결합되었을 때, 형광성을 부여할 수 있고, 결합 개수가 증대할수록 강한 형광성을 구현할 수 있다. 더욱이, y 단위 중 상기 R1 모두 -R11-Ar1로 결합되었을 때, 380㎚, 480㎚ 및 650㎚ 3개 파장대의 형광도가 획기적으로 증가하고, 백색광을 구현할 수 있다. 상기와 같이 y 단위 중 상기 R1 모두가 결합되는 것은 기존의 제조방법으로 구현할 수 없는 효과이다.Gold nanoclusters according to the present invention can impart fluorescence when at least one of the y units of R 1 is bonded to -R 11 -Ar 1 as described above, and can implement strong fluorescence as the number of bonds increases. have. Moreover, when all of the R 1s in the y unit are combined with -R 11 -Ar 1 , the fluorescence in the three wavelength bands of 380 nm, 480 nm and 650 nm is dramatically increased, and white light may be realized. As described above, the combination of all of the R 1s in the y unit is an effect that cannot be implemented by conventional manufacturing methods.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 금 나노클러스터는 금원자 개수에 따라 결합가능한 리간드 개수가 존재하며, 구체적으로 상기 화학식 1의 x는 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 또는 333이며, y는 14, 18, 24, 35, 44, 60 또는 79이다. 예를 들어, (x,y)일 때, (18,14), (22,18), (25,18), (38,24), (67,35), (102,44), (144,60) 또는 (333,79)를 만족한다. 세밀하게 말단기 결합 개수를 조절하기 위하여 바람직하게는 x는 18, 22 또는 25이며, y는 14 또는 18일 수 있으며, 예를 들어, (x,y)일 때, (18,14), (22,18) 또는 (25,18)를 만족할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one example of the present invention, the gold nanocluster has the number of ligands that can be bound according to the number of gold atoms, and specifically, x in Formula 1 is 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 or 333, , y is 14, 18, 24, 35, 44, 60 or 79. For example, when (x,y), (18,14), (22,18), (25,18), (38,24), (67,35), (102,44), (144 ,60) or (333,79) is satisfied. In order to precisely control the number of end group bonds, x is preferably 18, 22 or 25, and y may be 14 or 18. For example, when (x,y), (18,14), ( 22,18) or (25,18) may be satisfied, but is not limited thereto.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 금 나노클러스터는 10㎚이하의 평균크기를 가질 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5㎚, 더 바람직하게는 0.5 내지 3㎚의 평균크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an example of the present invention, the gold nanoclusters may have an average size of 10 nm or less, preferably 0.1 to 5 nm, more preferably 0.5 to 3 nm, but are limited thereto. It does not become.
본 발명에 따른 금 나노클러스터는 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 현저히 우수한 형광성을 구현할 수 있고, 소량으로도 극대화된 형광 효과를 구현할 수 있다.The gold nanocluster according to the present invention has the above configuration, so that remarkably excellent fluorescence can be realized, and a fluorescence effect maximized even with a small amount can be realized.
또한, 본 발명에 따른 금 나노클러스터는 카르복실기가 그대로 존재함으로써, 수용성을 구현할 수 있다. 이와 같이 수용성을 가짐으로써, 생체 진단 등의 바이오 분야에서도 다양하게 적용할 수 있다.In addition, the gold nanoclusters according to the present invention can achieve water solubility because the carboxyl group is present as it is. By having water solubility in this way, it can be applied in various ways in the field of biotechnology such as biodiagnosis.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상술한 금 나노클러스터를 포함하는 광학 센서에 관한 것이다. 상기 광학 센서는 발광 및 형광 특성을 발현할 수 있는 광학적 특성을 갖는 센서를 의미하며, 구체적으로 형광 센서 또는 발광 센서일 수 있다. 사용되는 용도에 따라, 예를 들어, 바이오 센서, 에너지 하베스팅 센서 및 가스센서 등에서 선택될 수 있고, 더욱 상세하게, 바이오 이미징, 생체 진단, 질병 진단 및 가스 감지 등에서 선택되는 분야에서 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Another aspect of the present invention relates to an optical sensor including the gold nanoclusters described above. The optical sensor refers to a sensor having optical characteristics capable of expressing light emission and fluorescence characteristics, and may be specifically a fluorescence sensor or a light emission sensor. Depending on the application used, for example, it may be selected from a bio sensor, an energy harvesting sensor, and a gas sensor, and in more detail, it may be applied in a field selected from bio-imaging, bio-diagnosis, disease diagnosis and gas detection, etc. It is not limited thereto.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 금 나노클러스터는 그 자체로 광학 센서로서 사용될 수 있고, 다양한 부품, 물질, 시스템 등과 결합하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one example of the present invention, the gold nanocluster may be used as an optical sensor by itself, and may be used in combination with various parts, materials, systems, etc., but is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상술한 금 나노클러스터를 제조하는 방법이며, 상세하게 하기 화학식 1로 표시되는 금 나노클러스터의 제조방법에 관한 것으로, a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 4급 암모늄염을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물의 카르복실기에 4급 암모늄염을 1차결합하는 단계, b) 상기 1차결합된 화합물의 아미노기에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2차결합하는 단계 및 c) 상기 2차결합된 화합물 중 카르복실기에 1차결합된 4급 암모늄염을 제거하는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method for preparing a gold nanocluster as described above, and in detail, to a method for preparing a gold nanocluster represented by the following Chemical Formula 1, a) a compound represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서 (In Formulas 1 to 3 above
L1은 3가 연결기이고, 상기 3가 연결기는 -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH- 및 -CONH-에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 연결기를 포함하거나 포함하지 않는 탄화수소 골격이고, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 -R11-Ar1이고, 상기 R1은 y 단위 중 적어도 하나 이상은 -R11-Ar1이며, 상기 R11은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있고, R2는 수소 또는 이탈기이며, x는 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 또는 333이고, y는 14, 18, 24, 35, 44, 60 또는 79이다.) 이 때, 화학식 1 내지 3의 설명은 상술한 금 나노클러스터의 설명에서 도출되는 것과 동일한 중복설명은 생략한다.L 1 is a trivalent linking group, and the trivalent linking group includes or does not include any one or two or more linking groups selected from -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH-, and -CONH- and that the hydrocarbon backbone, R 1 is each independently hydrogen or -R 11 -Ar 1, wherein R 1 is at least one of y units -R 11 -Ar 1, wherein R 11 is alkyl of 1 to 6 carbon atoms Is a ren group, Ar 1 may be an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a leaving group, x is 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 or 333, y is 14, 18 , 24, 35, 44, 60, or 79. In this case, the description of Chemical Formulas 1 to 3 will be omitted for the same overlapping description as derived from the description of the gold nanocluster.
기존의 금 나노클러스터는 물을 반드시 포함하는 조건 하에 반응을 수행하여 현저히 낮은 반응 활성도 및 안정성으로 수율이 현저히 낮고, 반응 결합의 개수 조절이 어려운 문제점이 있었다. 이와 달리, 본 발명에 따른 금 나노클러스터의 제조방법은 리간드 말단기에 물질을 결합하는 반응 단계인 b) 및 c)단계는 물 없이 유기 용매 상에서 수행할 수 있고, 반응 활성도 및 안정성이 우수하여 말단기 결합 반응 시 결합 개수를 원하는 대로 세밀하게 조절할 수 있으며, 물을 포함하는 조건에서 수행하는 반응 대비, 유기 용매 조건에서 수행하는 반응의 금 나노클러스터 수율은 3배 이상의 우수한 수율로 금 나노클러스터를 수득할 수 있다.Conventional gold nanoclusters have a problem in that the yield is remarkably low due to remarkably low reaction activity and stability due to remarkably low reaction activity and stability, and it is difficult to control the number of reaction bonds by performing the reaction under conditions that necessarily contain water. In contrast, in the method for preparing a gold nanocluster according to the present invention, the reaction steps b) and c), which are the reaction steps of binding the substance to the end group of the ligand, can be performed in an organic solvent without water, and the reaction activity and stability are excellent During the short-term bonding reaction, the number of bonds can be precisely adjusted as desired, and the gold nanoclusters yield of the reaction performed in organic solvent conditions is 3 times or more compared to the reaction performed in water-containing conditions. can do.
본 발명에 따른 금 나노클러스터의 제조방법은 상기 a) 내지 c)단계를 순차적으로 수행할 수 있으며, 구체적으로는 하기와 같다.The method of manufacturing a gold nanocluster according to the present invention may sequentially perform steps a) to c), and is specifically as follows.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 a)단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 카르복실기 및 아미노기를 말단기로 포함하는 것으로, 상기 카르복실기에 4급 암모늄염을 반응시켜 1차결합할 수 있다.In an example of the present invention, the compound represented by
본 발명의 일 예에 있어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 물에만 녹는 물질이지만, 상기와 같은 a)단계를 거친 후, 물에 대한 용해성을 상실하고 유기 용매에 용해성을 가지게 되어 유기 용매 상에서 후속적인 반응이 진행될 수 있다. 상기와 같이 유기 용매 상에서 반응을 수행함으로써, 우수한 반응 활성도 및 안정성으로 말단기 결합 반응 시 결합 개수를 원하는 대로 세밀하게 조절할 수 있으며, 우수한 수율로 금 나노클러스터를 수득할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 아미노기에 더욱 안정적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 결합할 수 있다.In an example of the present invention, the compound represented by
구체적인 일 예에 있어, 상기 a)단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 물에 분산 또는 용해시킨 수용액에 4급 암모늄염을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 투입하여 1차결합함으로써 생성물이 유기 용매 상으로 상 이동을 유도하는 것일 수 있다. 이로써, 상술한 바와 같이 유기 용매 상에서 후속적인 반응을 유도할 수 있게 되는 것이다.In a specific example, in the step a), a solution obtained by dispersing or dissolving a quaternary ammonium salt in an organic solvent is added to an aqueous solution obtained by dispersing or dissolving the compound represented by
본 발명의 일 예에 있어, 상기 a)단계의 1차결합은 염기성 조건에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 pH 8 내지 10 의 조건하에서 반응하는 것일 수 있다. 상기와 같이 pH를 조절함으로써, 상 이동을 원활히 유도할 수 있다. 상기 1차결합은 화학식 2로 표시되는 화합물의 카르복실기와 4급 암모늄 염과의 이온 복합체(ionic complex)의 형태를 가질 수 있다. 상기 이온 복합체의 형태를 가짐으로써 물에 대한 용해도를 상실하고 유기 용매에 대해 용해성을 가질 뿐만 아니라, c)단계에서 4급 암모늄염을 금 나노클러스터로부터 다시 용이하게 분리할 수 있어 바람직하다.In an example of the present invention, the primary bonding in step a) may be performed under basic conditions, and preferably may be reacted under conditions of
본 발명의 일 예에 있어, 상기 유기 용매는 비수혼화성 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 지방족 알킬계 용매, 치환족 알킬계 용매 및 방향족계 용매 등에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 펜타데칸 및 헥사데칸(hexadecane) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In an example of the present invention, the organic solvent may be a non-water miscible non-polar solvent. Specifically, it may be selected from an aliphatic alkyl-based solvent, a substituted alkyl-based solvent, and an aromatic-based solvent. For example, toluene, xylene, benzene, dichloromethane, dichlorobenzene, chloroform, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, pentadecane and hexadecane ) It may be any one or a mixture of two or more selected from.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 : 4급 암모늄 염은 1 : 1.5 내지 3의 중량비로 수행될 수 있다.In an example of the present invention, the compound represented by Chemical Formula 2: quaternary ammonium salt may be performed in a weight ratio of 1: 1.5 to 3.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 4급 암모늄염은 테트라알킬 치환된 구조의 암모늄염일 수 있고, 구체적으로는 테트라(C4-C20)알킬암모늄염일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 테트라부틸 암모늄 브로마이드(TBACl, Tetrabutylammonium bromide), 테트라펜틸 암모늄 브로마이드(TPABr, Tetrapentylammonium bromide), 테트라헥실 암모늄 브로마이드(THXABr, Tetrahexylammonium bromide), 테트라헵틸 암모늄 브로마이드(THTABr, Tetraheptylammonium bromide), 테트라옥틸 암모늄 브로마이드(TOABr, Tetraoctylammonium bromide), 테트라헥사데실 암모늄 브로마이드(THDABr, Tetrahexadecylammonium bromide), 테트라옥타데실 암모늄 브로마이드(TODABr, Tetraoctadecylammonium bromide), 테트라부틸 암모늄 클로라이드(TBACl, Tetrabutylammonium chloride), 테트라펜틸 암모늄 클로라이드(TPACl, Tetrapentylammonium chloride), 테트라헥실 암모늄 클로라이드(THXACl, Tetrahexylammonium chloride), 테트라헵틸 암모늄 클로라이드(THTACl, Tetraheptylammonium chloride), 테트라옥틸 암모늄 클로라이드(TOACl, Tetraoctylammonium chloride), 테트라헥사데실 암모늄 클로라이드(THDACl, Tetrahexadecylammonium chloride) 및 테트라옥타데실 암모늄 클로라이드(TODACl, Tetraoctadecylammonium chloride)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기와 같은 4급 암모늄염을 결합함으로써, 금 나노클러스터를 물에서 유기 용매로 상 이동을 효과적으로 유도하여 유기 용매 상에서 안정적으로 2차결합을 수행할 수 있다. In one example of the present invention, the quaternary ammonium salt may be an ammonium salt having a tetraalkyl substituted structure, and specifically, may be a tetra(C4-C20)alkylammonium salt. Specific examples include tetrabutyl ammonium bromide (TBACl, Tetrabutylammonium bromide), tetrapentyl ammonium bromide (TPABr, Tetrapentylammonium bromide), tetrahexyl ammonium bromide (THXABr, Tetrahexylammonium bromide), tetraheptyl ammonium bromide, tetraheptyl ammonium bromide, and THTABr Octyl ammonium bromide (TOABr, Tetraoctylammonium bromide), tetrahexadecyl ammonium bromide (THDABr, Tetrahexadecylammonium bromide), tetraoctadecyl ammonium bromide (TODABr, Tetraoctadecylammonium bromide), tetrabutyl ammonium chloride (TBACl), tetrapentyl ammonium chloride (TBACl, tetrapentyl ammonium chloride) TPACl, Tetrapentylammonium chloride), tetrahexyl ammonium chloride (THXACl, Tetrahexylammonium chloride), tetraheptyl ammonium chloride (THTACl, Tetraheptylammonium chloride), tetraoctyl ammonium chloride (TOACl, Tetraoctylammonium chloride), tetrahexadecyl ammonium chloride (THXACl, TetradeClammonium chloride) And tetraoctadecyl ammonium chloride (TODACl, Tetraoctadecylammonium chloride) may include any one or two or more selected from. By combining the quaternary ammonium salt as described above, it is possible to stably perform secondary bonding in an organic solvent by effectively inducing a phase transfer of the gold nanoclusters from water to an organic solvent.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 b)단계에서는 상기 1차결합된 화합물의 아미노기에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 2차결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차결합은 커플링시약 일례로 DCC/NHS 커플링 반응을 통하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 카르복실기와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 아미노기의 결합반응을 유도하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 디사이클로헥실카르보디이미드(DCC, Dicyclohexylcarbodiimide)를 처리하여 불안정한 에스테르 중간체(Unstable intermadiate ester)를 형성한 후 N-하이드록시숙신이미드(NHS, N-hydroxy succinimide)를 가하면 카르복실기는 준안정한 상태의 아민-반응성 NHS 에스테르 중간체로 변환될 수 있다. 상기 아민-반응성 NHS 에스테르 중간체는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 아미노기와 반응하여 아미드 결합을 형성한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이탈기(leaving group)는 화학반응에서 화합물이 불균형 분해(heterolysis)될 때 전자쌍을 갖고 나오는 화합물 조각으로, 음이온(anion)이나 중성 분자로 추가적으로 갖고 나오는 전자쌍을 안정화시키는 능력이 원래 분자로부터 떨어져나가는데 중요하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이탈기는 본 발명의 당업자가 인식할 수 있는 작용기라면 모두 가능하나, 일례로 할로겐기, N-숙시닐이미드기 등일 수 있다.In an example of the present invention, in step b), the compound represented by Formula 3 may be secondary bonded to the amino group of the primary bonded compound. For example, the secondary bond may be a coupling reaction between the carboxyl group of the compound represented by Formula 3 and the amino group of the compound represented by
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 디사이클로헥실카르보디이미드 및 N-하이드록시숙신이미드는 1:0.1 내지 1:5 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 원활한 2차결합을 위하여 1:1 내지 1:4 몰비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an example of the present invention, the dicyclohexylcarbodiimide and N-hydroxysuccinimide may be included in a molar ratio of 1:0.1 to 1:5, and preferably, for smooth secondary bonding, from 1:1 to It may be included in a 1:4 molar ratio, but is not limited thereto.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 b)단계의 2차결합은 염기성 촉매 하에 수행할 수 있다. 상기 염기성 촉매는 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민 및 디메틸아미노피리딘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기와 같은 염기성 촉매를 반응용액에 부가함으로써 반응용액을 염기 조건으로 조절함으로써, 2차결합 반응이 보다 효과적으로 수행될 수 있다.In an example of the present invention, the secondary bonding in step b) may be performed under a basic catalyst. The basic catalyst may further comprise any one or a mixture of two or more selected from, for example, pyridine, pyrimidine, triethylamine, diethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine and dimethylaminopyridine. I can. By adding the above-described basic catalyst to the reaction solution, the reaction solution is adjusted to a basic condition, so that the secondary bonding reaction can be performed more effectively.
상기와 같은 2차 결합반응이 유기 용매 상에서 수행됨으로써, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 매우 균일하게 화학양론적으로 금 나노클러스터에 공유결합이 가능하다. 또한 균일하며 화학양론적으로 반응되는 특성에 따라 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 몰수에 따라 2차결합되는 화학식 3의 화합물의 몰수를 세밀하게 조절할 수 있어 목적에 맞는 발광 세기를 구현할 수 있다. By performing the secondary bonding reaction as described above in an organic solvent, the compound represented by Formula 3 can be covalently bonded to the gold nanoclusters very uniformly and stoichiometrically. In addition, the number of moles of the compound of Formula 3 that is secondary bonded according to the number of moles of the compound represented by Formula 3 can be finely adjusted according to the characteristics of a uniform and stoichiometric reaction, so that a light emission intensity suitable for a purpose can be realized.
목적에 부합되는 발광 세기에 따라 상기 1차결합된 화합물과 상기 화학식 3의 화합물의 몰비를 조절할 수 있으나, 바람직하게는 1 : 5 내지 25일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 : 10 내지 20일 수 있다.The molar ratio of the primary bonded compound and the compound of Formula 3 may be adjusted according to the light emission intensity corresponding to the purpose, but it may be preferably 1: 5 to 25, more preferably 1: 10 to 20. have.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바람직하게는 상기 R11은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 R11은 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이고, 상기 Ar1은 다환 방향족기일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 피레닐 또는 크리세닐일 수 있다. 상기와 같은 말단기 결합이 형성될 경우, 우수한 형광성을 구현할 수 있다.In another aspect of the invention, the compound represented by the formula 3 is preferably characterized in that said R 11 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, wherein Ar 1 may be aryl having 6 to 50 carbon atoms in the date. More preferably, R 11 is propylene, isopropylene, butylene, pentylene or hexylene, and Ar 1 may be a polycyclic aromatic group, and specifically, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, pyrenyl, or It could be Senil. When the end group bonds as described above are formed, excellent fluorescence can be implemented.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 2차결합은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 y 단위 중 하나 이상을 결합할 수 있고, 이로써, 형광성을 부여할 수 있고, 결합 개수가 증대시켜 더욱 강한 형광성을 구현할 수 있다. 더욱이, y 단위 모두가 2차 결합되었을 때, 380㎚, 480㎚ 및 650㎚ 3개 파장대의 형광도가 획기적으로 증가하고, 백색광을 구현할 수 있다. 상기와 같이 y 단위 모두가 결합되는 것은 기존의 제조방법으로 구현할 수 없는 효과이다.In an example of the present invention, the secondary bond may bind one or more of the y units of the compound represented by Formula 1, thereby imparting fluorescence, and increasing the number of bonds, resulting in stronger fluorescence. Can be implemented. Moreover, when all of the y units are secondary-coupled, the fluorescence intensity in the three wavelength bands of 380 nm, 480 nm and 650 nm increases dramatically, and white light can be realized. Combining all of the y units as described above is an effect that cannot be realized by conventional manufacturing methods.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 c)단계는 상기 2차결합된 화합물 중 카르복실기에 1차결합된 4급 암모늄염을 다시 제거하는 단계이다. 구체적으로 상기 1차결합된 4급 암모늄염을 제거하기 위하여 알킬카르복실산의 암모늄염을 이용할 수 있으며, 구체적으로 테트라알킬암모늄(C1-C20)알킬카르복실산 또는 트리알킬암모늄(C1-C20)알킬카르복실산, 바람직하게 테트라(C1-C5)알킬암모늄(C1-C20)알킬카르복실산 또는 트리(C1-C5)알킬암모늄(C1-C20)알킬카르복실산를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬카르복실산의 암모늄염은 알킬카르복실산의 테트라암모늄염일 수 있으며, 바람직하게는 R3COO-N+(R4R5R6R7)을 만족할 수 있다. 상기 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 더 바람직하게는 상기 R3은 탄소수 10 내지 20의 알킬기일 수 있고, 상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. 상기와 같이 4급 암모늄염을 제거함으로써, 최종 금 나노클러스터에 카르복실기가 형성되어 유기 용매에 대한 용해성을 상실하고 다시 수용성을 가질 수 있다. 이와 같이 수용성을 가짐으로써, 물이 존재하는 생체환경에 적합성을 가져 바이오분야에서도 사용이 가능하다. 이 외에도 우수한 형광성을 요구하는 분야에서 다양하게 적용할 수 있다.In an example of the present invention, step c) is a step of removing the quaternary ammonium salt primary bonded to the carboxyl group among the secondary bonded compounds. Specifically, an ammonium salt of an alkylcarboxylic acid may be used to remove the primary bonded quaternary ammonium salt, and specifically tetraalkylammonium (C1-C20)alkylcarboxylic acid or trialkylammonium (C1-C20)alkylcar It can be carried out using an acid, preferably tetra(C1-C5)alkylammonium (C1-C20)alkylcarboxylic acid or tri(C1-C5)alkylammonium (C1-C20)alkylcarboxylic acid. Specifically, the ammonium salt of the alkylcarboxylic acid may be a tetraammonium salt of the alkylcarboxylic acid, and preferably R 3 COO - N + (R 4 R 5 R 6 R 7 ) may be satisfied. R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 to R 7 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, R 3 may be an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, and R 4 to R 7 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. By removing the quaternary ammonium salt as described above, a carboxyl group is formed in the final gold nanocluster to lose solubility in an organic solvent and may have water solubility again. By having water solubility in this way, it can be used in the bio field as it is compatible with the biological environment where water exists. In addition to this, it can be applied in various fields in fields requiring excellent fluorescence.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 금 나노클러스터와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학 센서에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, a gold nanocluster, a method for manufacturing the same, and an optical sensor including the same according to the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Further, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. The terms used in the description herein are merely for effectively describing specific embodiments and are not intended to limit the invention. In addition, the unit of the additive not specifically described in the specification may be a weight %.
[제조예 1] Au22GS18 클러스터의 합성[Preparation Example 1] Synthesis of Au 22 GS 18 cluster
12.50 ㎖의 물에 용해 되어있는 0.25 mmol의 HAuCl4·3H2O 및 7.50 ㎖의 물에 용해되어 있는 0.37 mmol의 글루타티온(GS)을 230 ㎖의 물에 동시에 투입하고, 2 분 동안 격렬하게 교반 시킨 후, 용액의 색상이 탁한 노란색으로 변하면 1 M의 NaOH를 넣어주어 pH를 12로 높여주었다. 상기 용액에 3.5 mM 농도의 NaBH4 0.1 ㎖를 용액에 한 방울씩 천천히 적하하였다. 이 후, 30 분 동안 교반 시킨 후, 1 M의 HCl을 이용하여 용액의 pH를 2.5로 낮춘 후, 상온에서 6 시간 동안 더 교반하였다. 반응이 완결되면 회전 증발하여 용매를 완전히 제거한 후 10 ㎖의 물에 녹이고 12 ㎖의 이소프로판올을 투입하여 생기는 고체를 원심분리기를 이용하여 침전시키는 재결정과정 통하여 Au22GS18 나노클러스터를 분리하였다. 상층액에 추가로 2 ㎖의 이소프로판올을 투입하여 생기는 고체를 원심분리기를 통해 분리하였고, 이 과정은 상층액이 투명해 질 때까지 진행하였다. 이렇게 분리된 고체를 과량의 이소프로판올 및 메탄올로 씻어 반응하지 않고 남아있는 불순물을 제거하여 글루타티온 리간드(GS)로 보호된 Au22 클러스터인 금 나노클러스터(Au22GS18)를 얻었다.0.25 mmol of HAuCl 4 ·3H 2 O dissolved in 12.50 ml of water and 0.37 mmol of glutathione (GS) dissolved in 7.50 ml of water were simultaneously added to 230 ml of water, and stirred vigorously for 2 minutes. After that, when the color of the solution turned cloudy yellow, 1 M NaOH was added to increase the pH to 12. To the solution, 0.1 ml of NaBH 4 having a concentration of 3.5 mM was slowly added dropwise to the solution. Thereafter, after stirring for 30 minutes, the pH of the solution was lowered to 2.5 using 1 M HCl, and then further stirred at room temperature for 6 hours. When the reaction was completed, the solvent was completely removed by rotary evaporation, and then the Au 22 GS 18 nanoclusters were separated through a recrystallization process in which a solid formed by adding 12 ml of isopropanol was dissolved in 10 ml of water and precipitated using a centrifuge. A solid produced by adding 2 ml of isopropanol to the supernatant was separated through a centrifuge, and this process was continued until the supernatant became transparent. The separated solid was washed with an excess of isopropanol and methanol to remove impurities remaining without reaction to obtain a gold nanocluster (Au 22 GS 18 ), which is an Au 22 cluster protected by glutathione ligand (GS).
도 2에 제조예 1에서 제조된 금 나노클러스터(Au22GS18)의 질량분석 결과를 나타내었다. 이로부터 금 나노클러스터(Au22GS18)가 합성되었음을 알 수 있다.Figure 2 shows the mass spectrometry results of the gold nanocluster (Au 22 GS 18 ) prepared in Preparation Example 1. From this, it can be seen that gold nanoclusters (Au 22 GS 18 ) were synthesized.
[제조예 2] Au18GS14 클러스터의 합성[Preparation Example 2] Synthesis of Au 18 GS 14 cluster
12.0 ㎖의 물에 용해 되어있는 0.25 mmol의 HAuCl4·3H2O 및 8.0 ㎖의 물에 용해되어 있는 0.37 mmol의 글루타티온(GS)을 230 ㎖의 물에 동시에 투입하고, 2 분 동안 격렬하게 교반 시킨 후, 용액의 색상이 탁한 노란색으로 변하면 1 M의 NaOH를 넣어주어 pH를 10으로 높여주었다. 이 후 일산화탄소 가스를 1기압으로 2분 동안 퍼징을 한 후 16 시간동안 격렬하게 교반하였다. 반응이 완결되면 회전 증발하여 용매의 반을 증발 시킨 후 3000 Da cut off를 필터로 하는 이온제거 컬럼에 용액으 담고 원심 분리기로 4000 rpm에서 7분 동안 돌려서 반응하지 않고 남아있는 불순물을 제거하여 글루타티온 리간드(GS)로 보호된 Au18 클러스터인 금 나노클러스터(Au18GS14)를 얻었다.0.25 mmol of HAuCl 4 ·3H 2 O dissolved in 12.0 ml of water and 0.37 mmol of glutathione (GS) dissolved in 8.0 ml of water were simultaneously added to 230 ml of water, and stirred vigorously for 2 minutes. After that, when the color of the solution turned cloudy yellow, 1 M NaOH was added to increase the pH to 10. Thereafter, the carbon monoxide gas was purged at 1 atmosphere for 2 minutes and then stirred vigorously for 16 hours. When the reaction is complete, it is rotary evaporated to evaporate half of the solvent, and then put the solution in an ion removal column using 3000 Da cut off as a filter, and rotated with a centrifuge at 4000 rpm for 7 minutes to remove the remaining impurities without reacting to glutathione ligand. Gold nanoclusters (Au 18 GS 14 ), which are Au 18 clusters protected with (GS), were obtained.
[제조예 3] Au25GS18 클러스터의 합성[Preparation Example 3] Synthesis of Au 25 GS 18 cluster
80 ㎖의 메탄올에 용해 되어있는 0.394g의 HAuCl4·3H2O 및 40 ㎖의 물에 용해되어 있는 1.23g의 글루타티온(GS)을 동시에 혼합하고, 30 분 동안 격렬하게 교반 시킨 후, 용액의 색상이 탁한 하얀색으로 변하면 10 ㎖ 물에 녹인 0.374g NaBH4를 넣어 1 시간 30 분 동안 격렬하게 교반하였다. 이 후 모든 용매를 증발시킨 후 10 ㎖의 물을 넣어 녹여주었다. 5㎖씩 각각 팔콘 튜브(Falcon tube)에 옮겨 담은 후 1 ㎖씩 메탄올을 첨가하여 흔든 후 원심분리하였다. 상층액은 또 다른 팔콘 튜브로 옮겨 담고 아래에 떨어진 고체를 수득하였다. 상층액이 투명해질 때까지 메탄올을 첨가한 후 원심부리하는 방법을 반복하였다. 이렇게 분리된 고체를 과량의 이소프로판올 및 메탄올로 씻어 반응하지 않고 남아있는 불순물을 제거하여 글루타티온 리간드(GS)로 보호된 Au25 클러스터인 금 나노클러스터(Au25GS18)를 얻었다.0.394 g of HAuCl 4 ·3H 2 O dissolved in 80 ml of methanol and 1.23 g of glutathione (GS) dissolved in 40 ml of water were simultaneously mixed, stirred vigorously for 30 minutes, and the color of the solution When it turned to a turbid white color, 0.374 g NaBH 4 dissolved in 10 ml of water was added and stirred vigorously for 1 hour and 30 minutes. After evaporation of all solvents, 10 ml of water was added to dissolve them. Each 5 ml each was transferred to a Falcon tube, and 1 ml of methanol was added, shaken, and centrifuged. The supernatant was transferred to another Falcon tube and a solid that fell below was obtained. Methanol was added until the supernatant became transparent, and then centrifuged was repeated. The separated solid was washed with an excess of isopropanol and methanol to remove impurities remaining without reaction to obtain gold nanoclusters (Au 25 GS 18 ), which are Au 25 clusters protected by glutathione ligand (GS).
[실시예 1] Au22GS18Bpy18 [Example 1] Au 22 GS 18 Bpy 18
10 ㎖의 물에 제조예 1의 Au22GS18 10 ㎎을 용해시킨 후, 1 ㎖의 톨루엔에 20 ㎎의 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)을 용해시킨 용액을 추가 투입하였다. 이 후, 1 M NaOH를 이용하여 pH를 9로 높인 후, 전체 용액을 교반함으로써 물에 녹아 있던 Au22GS18이 테트라옥틸암모늄 양이온(TOA)와 강하게 이온 결합하여 이온 복합체를 형성하였다. 생성물인 이온 복합체는 물에서 용해도를 상실하여 모두 톨루엔 층으로 상 이동되었다. 이 후, 톨루엔 층을 바이알에 분리하고, 물 15 ㎖를 첨가하여 Au22GS18 와 반응하지 않은 과량의 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr)와 다른 불순물들을 제거하여, TOA-Au22 클러스터를 제조하였다.After dissolving 10 mg of Au 22 GS 18 of Preparation Example 1 in 10 ml of water, a solution in which 20 mg of tetraoctylammonium bromide (TOABr) was dissolved in 1 ml of toluene was added. Thereafter, the pH was increased to 9 using 1 M NaOH, and the total solution was stirred to form an ionic complex by strongly ionic bonding of Au 22 GS 18 dissolved in water with tetraoctylammonium cation (TOA). The product ionic complex lost its solubility in water and all phase shifted to the toluene layer. Thereafter, the toluene layer was separated into a vial, and 15 ml of water was added to remove the excess tetraoctylammonium bromide (TOABr) that did not react with Au 22 GS 18 and other impurities, thereby preparing a TOA-Au 22 cluster.
1-피렌발레릭산(BPy) 79 ㎎을 디클로로메탄 5㎖에 녹인 후, 4-디메틸아미노피리딘을 2 ㎎ 투입하였다. 이어서 디사이클로헥실카르보디이미드(DCC) 282 ㎎(1.35 mmol)을 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 후, 디사이클로헥실카르보디이미드가 1-피렌발레릭산(BPy)의 5배 몰비가 되도록 투입하고 교반하였다. N-하이드록시숙신이미드(NHS) 315 ㎎(2.7 mmol)을 아세톤 6 ㎖에 녹인 후 1-피렌발레릭산(BPy)의 10배의 몰비로 되도록 상기 반응액에 순차적으로 투입하였다. 이 후, 24 시간동안 교반한 후, 불순물을 제거하여 N-하이드록시숙신이미드가 1-피렌발레릭산에 결합된 반응 중간체(NHS-BPy)를 수득하였다.After dissolving 79 mg of 1-pyrene valeric acid (BPy) in 5 ml of dichloromethane, 2 mg of 4-dimethylaminopyridine was added. Subsequently, 282 mg (1.35 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was dissolved in 1 ml of dichloromethane, and then dicyclohexylcarbodiimide was added to a 5 times molar ratio of 1-pyrenevaleric acid (BPy) and stirred . After dissolving 315 mg (2.7 mmol) of N-hydroxysuccinimide (NHS) in 6 ml of acetone, it was sequentially added to the reaction solution so that the molar ratio of 1-pyrene valeric acid (BPy) was 10 times. Thereafter, after stirring for 24 hours, impurities were removed to obtain a reaction intermediate (NHS-BPy) in which N-hydroxysuccinimide was bound to 1-pyrenevaleric acid.
디클로로메탄 5 ㎖에 0.001 mmol로 용해되어 있는 상기 TOA-Au22 클러스터에 디클로로메탄 1 ㎖에 용해되어 있는 상기 반응 중간체(NHS-BPy) 0.015 mmol를 투입하여 16 시간동안 교반하였다. 이 후, 메탄올에 용해되어 있는 0.1M 테트라에틸암모늄 데카노익산 0.07 mmol을 투입하여 테트라옥틸암모늄 양이온(TOA)을 제거하여 금 나노클러스터를 제조하였고, 이를 폴리아크릴아미드 겔 전기 영동법(Polyacrylamide gel electrophoresis, PAGE)을 통하여 Au22GS18BPy18 물질, Au22GS18BPy17 물질(실시예 2), Au22GS18BPy16 물질(실시예 3), Au22GS18BPy15 물질(실시예 4), Au22GS18BPy11 물질(실시예 5), Au22GS18BPy11 물질(실시예 6) 및 Au22GS18BPy10 물질(실시예 7)을 각각 분리하여 수득하였다.0.015 mmol of the reaction intermediate (NHS-BPy) dissolved in 1 ml of dichloromethane was added to the TOA-Au 22 cluster dissolved in 0.001 mmol in 5 ml of dichloromethane, followed by stirring for 16 hours. Thereafter, 0.07 mmol of 0.1M tetraethylammonium decanoic acid dissolved in methanol was added to remove the tetraoctylammonium cation (TOA) to prepare a gold nanocluster, which was then prepared by polyacrylamide gel electrophoresis, PAGE), Au 22 GS 18 BPy 18 material, Au 22 GS 18 BPy 17 material (Example 2), Au 22 GS 18 BPy 16 material (Example 3), Au 22 GS 18 BPy 15 material (Example 4) , Au 22 GS 18 BPy 11 material (Example 5), Au 22 GS 18 BPy 11 material (Example 6) and Au 22 GS 18 BPy 10 material (Example 7) were obtained by separating, respectively.
도 3에 실시예 1에서 제조된 Au22GS18BPy18 물질의 1H-NMR을 나타내었으며, 도 3이 시사하는 바와 같이 실시예 1의 Au22GS18BPy18 가 제조되었음을 알 수 있다.3 shows 1 H-NMR of the Au 22 GS 18 BPy 18 material prepared in Example 1, and it can be seen that the Au 22 GS 18 BPy 18 of Example 1 was prepared as FIG. 3 suggests.
[실시예 8] Au22GS18Bpy7 [Example 8] Au 22 GS 18 Bpy 7
상기 실시예 1에서 디클로로메탄 5 ㎖에 0.001 mmol로 용해되어 있는 상기 TOA-Au22 클러스터에 디클로로메탄 1 ㎖에 용해되어 있는 상기 반응 중간체(NHS-BPy) 0.007 mmol을 투입한 것을 달리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 수득한 금 나노클러스터를 폴리아크릴아미드 겔 전기 영동법(Polyacrylamide gel electrophoresis, PAGE)을 통하여 Au22GS18BPy7 물질을 분리하여 수득하였다.In Example 1, except that 0.007 mmol of the reaction intermediate (NHS-BPy) dissolved in 1 ml of dichloromethane was added to the TOA-Au 22 cluster dissolved in 0.001 mmol in 5 ml of dichloromethane. Gold nanoclusters obtained by performing the same procedure as in Example 1 were obtained by separating Au 22 GS 18 BPy 7 material through polyacrylamide gel electrophoresis (PAGE).
[실시예 9] Au22GS18Bpy6 [Example 9] Au 22 GS 18 Bpy 6
상기 실시예 1에서 디클로로메탄 5 ㎖에 0.001 mmol로 용해되어 있는 상기 TOA-Au22 클러스터에 디클로로메탄 1 ㎖에 용해되어 있는 상기 반응 중간체(NHS-BPy) 0.007 mmol을 투입한 것을 달리하여 수득한 금 나노클러스터를 폴리아크릴아미드 겔 전기 영동법(Polyacrylamide gel electrophoresis, PAGE)을 통하여 Au22GS18BPy6 물질을 분리하여 수득하였다.Gold obtained by differently adding 0.007 mmol of the reaction intermediate (NHS-BPy) dissolved in 1 ml of dichloromethane to the TOA-Au 22 cluster dissolved in 5 ml of dichloromethane in Example 1 Nanoclusters were obtained by separating Au 22 GS 18 BPy 6 material through polyacrylamide gel electrophoresis (PAGE).
[실시예 10] Au18GS14Bpy14 [Example 10] Au 18 GS 14 Bpy 14
상기 실시예 1에서 Au22GS18를 대신하여 제조예 2로부터 제조된 Au18GS14를 사용하여 금 나노클러스터 Au18GS14Bpy14를 수득한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, in place of Au 22 GS 18 , the same was carried out except that the Au 18 GS 14 prepared from Preparation Example 2 was used to obtain a gold nanocluster Au 18 GS 14 Bpy 14 .
[실시예 11] Au25GS18Bpy18 [Example 11] Au 25 GS 18 Bpy 18
상기 실시예 1에서 Au22GS18를 대신하여 제조예 3으로부터 제조된 Au25GS18을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 금 나노클러스터 Au25GS18Bpy18를 수득하였다.Gold nanocluster Au 25 GS 18 Bpy 18 was obtained in the same manner as in Example 1, except that Au 25 GS 18 prepared from Preparation Example 3 was used instead of Au 22 GS 18 in Example 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 제조예 1로 제조된 Au22GS18을 그대로 사용하였다.Au 22 GS 18 prepared in Preparation Example 1 was used as it is.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 제조예 1로 제조된 Au25GS18을 그대로 사용하였다.Au 25 GS 18 prepared in Preparation Example 1 was used as it is.
[결과 분석][Result Analysis]
발광특성Luminous characteristics
도 4에 도시된 바와 같이 실시예 1 내지 11 및 비교예 1의 금 나노클러스터의 흡광도를 관찰하였다. 상기 흡광도를 통하여 금 나노클러스터에 결합된 피렌기(BPy)의 개수가 증가할수록 피크 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 4, the absorbance of the gold nanoclusters of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 was observed. Through the absorbance, it was confirmed that the peak intensity increased as the number of pyrene groups (BPy) bound to the gold nanoclusters increased.
도 5에 도시된 바와 같이 실시예 1 내지 11 및 비교예 1의 금 나노클러스터의 PL특성을 관찰하였다. 비교예 1 대비, 350㎚의 여기파장에서 측정하였을 때, 380㎚, 480㎚ 및 650㎚에서 발광 피크가 발현되는 것을 확인할 수 있었다. 피렌기(BPy)의 개수가 증가할수록 에너지 전이가 활발해지면서 형광성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 18개의 피렌기가 결합된 실시예 1의 경우 380㎚, 480㎚ 및 650㎚ 발광 세기가 현격히 향상되면서 백색광으로 발광하는 것을 관찰하였다.As shown in Fig. 5, the PL characteristics of the gold nanoclusters of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were observed. Compared to Comparative Example 1, when measured at an excitation wavelength of 350 nm, it was confirmed that emission peaks were expressed at 380 nm, 480 nm, and 650 nm. It was confirmed that as the number of pyrene groups (BPy) increased, energy transfer became active and fluorescence improved. Moreover, in the case of Example 1 in which 18 pyren groups were combined, it was observed that the luminescence intensity of 380 nm, 480 nm, and 650 nm was remarkably improved while emitting white light.
더욱이, 도 6에 도시된 바와 같이 실시예 1 내지 11의 금 나노클러스터로 380㎚, 480㎚ 및 650㎚ 발광 피크의 발광 세기를 관찰하였을 때, 금 나노클러스터에 결합된 피렌기(BPy)의 개수가 증가할수록 발광 세기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.Furthermore, as shown in FIG. 6, when luminescence intensity of 380 nm, 480 nm and 650 nm emission peaks were observed with the gold nanoclusters of Examples 1 to 11, the number of pyren groups (BPy) bound to the gold nanoclusters It was confirmed that the luminescence intensity increased as is increased.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 11의 금 나노클러스터의 PL특성을 관찰하였다. 비교예 2 대비, 350㎚의 여기파장에서 측정하였을 때, 380㎚, 480㎚ 및 650㎚에서 발광 피크가 발현되고, 발광 세기가 현격히 향상되면서 백색광으로 발광하는 것을 관찰하였다.In addition, as shown in FIG. 7, the PL characteristics of the gold nanoclusters of Example 11 were observed. Compared to Comparative Example 2, when measured at an excitation wavelength of 350 nm, emission peaks were expressed at 380 nm, 480 nm, and 650 nm, and it was observed that the emission intensity was remarkably improved while emitting white light.
또한, 실시예 10의 금 나노클러스터도 실시예 1 및 실시예 11과 동일한 패턴을 갖고, 380㎚, 480㎚ 및 650㎚에서 발광 피크가 발현되고, 발광 세기가 현격히 향상되면서 백색광으로 발광하는 것을 관찰하였다.In addition, it was observed that the gold nanocluster of Example 10 also had the same pattern as in Examples 1 and 11, and luminescence peaks were expressed at 380 nm, 480 nm and 650 nm, and the emission intensity was remarkably improved while emitting white light. I did.
본 발명에 따른 금 나노클러스터는 말단기 결합 개수를 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 리간드 개수만큼 말단기 결합을 유도할 수 있어 강력한 발광 세기를 가질 수 있다. 우수한 발광 및 형광 특성으로 다양한 광학 센서에 적용이 가능하며, 최종물질은 수용성을 가짐으로써, 생체 등의 바이오분야에도 적용이 탁월하다.The gold nanoclusters according to the present invention not only can easily control the number of end group bonds, but also induce end group bonds as much as the number of ligands, and thus can have strong luminescence intensity. It can be applied to various optical sensors due to its excellent luminescence and fluorescence properties, and the final material has water solubility, so it is excellent for application to bio fields such as living bodies.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through the above-specified matters and limited embodiments, this is only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention pertains to Those of ordinary skill in the field can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (9)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서
L1은 3가 연결기이고, 상기 3가 연결기는 -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH- 및 -CONH-에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄화수소 골격이고,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 -R11-Ar1이고, y 단위 중 상기 R1은 적어도 하나 이상은 -R11-Ar1이며, 상기 R11은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있고,
x는 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 또는 333이며,
y는 14, 18, 24, 35, 44, 60 또는 79이다.)Gold nanoclusters satisfying the following Formula 1.
[Formula 1]
(In Formula 1 above
L 1 is a trivalent linking group, and the trivalent linking group includes or does not include any one or two or more selected from -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH-, and -CONH- Is a hydrocarbon skeleton,
R 1 are each independently hydrogen or -R 11 -Ar 1, y wherein R 1 is at least one of the units is a -Ar 1 -R 11, wherein R 11 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the Ar 1 may be an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
x is 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 or 333,
y is 14, 18, 24, 35, 44, 60 or 79.)
상기 화학식 1에서 상기 탄화수소 골격은 -OH, -COOH 및 -NH2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기를 갖는 것인 금 나노클러스터.The method of claim 1,
In Formula 1, the hydrocarbon skeleton is -OH, -COOH and -NH 2 Gold nanoclusters having one or more substituents selected from.
상기 L1은
R11은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 30의 아릴인 금 나노클러스터.The method of claim 1,
L 1 is
R 11 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and Ar 1 is a gold nanocluster having 6 to 30 carbon atoms.
b) 상기 1차결합된 화합물의 아미노기에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2차결합하는 단계 및
c) 상기 2차결합된 화합물 중 카르복실기에 1차결합된 4급 암모늄염을 제거하는 단계
를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 금 나노클러스터의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서
L1은 3가 연결기이고, 상기 3가 연결기는 -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH- 및 -CONH-에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄화수소 골격이고,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 -R11-Ar1이고, y 단위 중 상기 R1은 적어도 하나 이상은 -R11-Ar1이며, 상기 R11은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있고,
R2는 수소 또는 이탈기이며,
x는 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 또는 333이고,
y는 14, 18, 24, 35, 44, 60 또는 79이다.)a) reacting a compound represented by the following formula (2) and a quaternary ammonium salt to first bond a quaternary ammonium salt to the carboxyl group of the compound represented by formula (2),
b) secondary bonding a compound represented by the following formula (3) to the amino group of the primary bonded compound; and
c) removing the quaternary ammonium salt primary bonded to the carboxyl group of the secondary bonded compound
A method of manufacturing a gold nanocluster represented by the following Chemical Formula 1, including.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
(In Formulas 1 to 3 above
L 1 is a trivalent linking group, and the trivalent linking group includes or does not include any one or two or more selected from -O-, -C(=O)-, -COO-, -NH-, and -CONH- Is a hydrocarbon skeleton,
R 1 are each independently hydrogen or -R 11 -Ar 1, y wherein R 1 is at least one of the units is a -Ar 1 -R 11, wherein R 11 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the Ar 1 may be an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
R 2 is hydrogen or a leaving group,
x is 18, 22, 25, 38, 67, 102, 144 or 333,
y is 14, 18, 24, 35, 44, 60 or 79.)
상기 b) 및 c)단계는 유기 용매에서 수행하는 것인 금 나노클러스터의 제조방법.The method of claim 5,
Steps b) and c) are a method of producing a gold nanocluster to be performed in an organic solvent.
상기 화학식 1 내지 3에서 상기 탄화수소 골격은 -OH, -COOH 및 -NH2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기를 갖는 것인 금 나노클러스터의 제조방법.The method of claim 5,
In Formulas 1 to 3, the hydrocarbon skeleton has any one or two or more substituents selected from -OH, -COOH and -NH 2 .
상기 1차결합된 화합물과 하기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1 : 5 내지 25인 금 나노클러스터의 제조방법.The method of claim 5,
The molar ratio of the primary bonded compound and the compound of Formula 3 is 1: 5 to 25, a method of producing a gold nanocluster.
c)단계는 테트라알킬암모늄(C1-C20)알킬카르복실산 또는 트리알킬암모늄(C1-C20)알킬카르복실산으로 수행되는 것인 금 나노클러스터의 제조방법.The method of claim 5,
Step c) is a method for producing a gold nanocluster that is performed with tetraalkylammonium (C1-C20)alkylcarboxylic acid or trialkylammonium (C1-C20)alkylcarboxylic acid.
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| KR20170127794A (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-22 | 연세대학교 산학협력단 | High luminous gold nanoclusters and method for preparing the same |
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