KR20200125098A - Nanocluster catalyst for hydrogen gas evolution reaction and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas and a method for producing the same.
특정 개수의 금속 원자와 리간드로 구성되는 나노클러스터(nanocluster) 또는 거대원자(superatom)는 입자가 가지는 정전위상 전자(valence electron)가 새롭게 정의되는 거대원자 오비탈 이론을 따르며, 이를 하나의 거대한 원자로 보겠다는 이론이다.A nanocluster or superatom composed of a certain number of metal atoms and ligands follows the macroatomic orbital theory, in which the valence electrons of the particles are newly defined, and this is considered to be one giant atom. It is a theory.
나노클러스터는 원자 하나 또는 나노입자(nanoparticle) 대비 안정적이며, 금속적인 성질보다 분자적인 성질이 강해 나노입자와는 전혀 다른 광학적 및 전기화학적 성질을 가진다. 특히, 나노클러스터는 금속 원자의 개수, 금속 원자의 종류 및 리간드 등에 따라 광학적, 전기적 및 촉매적 성질이 민감하게 달라짐에 따라, 매우 다양한 분야에서 나노클러스터에 관한 연구가 활발하게 진행 중이다.Nanoclusters are stable compared to one atom or nanoparticles, and have strong molecular properties than metallic properties, and thus have optical and electrochemical properties that are completely different from nanoparticles. In particular, as the optical, electrical and catalytic properties of nanoclusters are sensitively changed depending on the number of metal atoms, types of metal atoms, and ligands, research on nanoclusters is actively in progress in a wide variety of fields.
한편, 수소(H2)기체는 지역 편재성이 없으며, 높은 에너지 밀도(142 kJ/g)를 가지고 있고, 무독성의 무한재생 가능한 에너지원이다. 이와 같은 수소기체의 발생 반응을 위해서는 촉매가 필요한데, 수소기체 발생용 촉매는 너무 강하지도, 약하지도 않게 수소와 결합을 하는 특성이 요구된다. 수소와의 결합력이 너무 약할 경우 수소기체 발생을 위한 촉매-수소 간 결합이 어려울 수 있으며, 수소와의 결합력이 너무 강할 경우 수소기체 발생 반응 완료 후 촉매로부터 수소기체가 분리되지 않을 수 있다.On the other hand, hydrogen (H 2 ) gas has no local ubiquity, has a high energy density (142 kJ/g), and is a non-toxic infinitely renewable energy source. A catalyst is required for the reaction of generating hydrogen gas, but the catalyst for generating hydrogen gas is required to bond with hydrogen without being too strong or weak. If the bonding strength with hydrogen is too weak, it may be difficult to bond between the catalyst and hydrogen for generating hydrogen gas, and if the bonding strength with hydrogen is too strong, the hydrogen gas may not be separated from the catalyst after completion of the hydrogen gas generation reaction.
현재까지는 백금(Pt)이 수소 발생 반응(HER, hydrogen evolution reaction)에 가장 적합한 촉매 소재로 알려져 있다.Up to now, platinum (Pt) is known as the most suitable catalyst material for the hydrogen evolution reaction (HER).
그러나, 상기 백금(Pt)은 가격이 높을 뿐만 아니라 매장량이 한정되어 있어 경제성이 낮고 상용화를 저해하는 제약요소가 되고 있음에 따라, 이를 대체할 수 있는 고성능의 수소 발생 반응용 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.However, as the platinum (Pt) is not only expensive, but also has limited reserves, it is economically low and becomes a limiting factor that hinders commercialization.Therefore, development of a high-performance catalyst for hydrogen generation reaction that can replace it is required. Has become.
이와 유사한 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1759433호가 제시되어 있다.Korean Patent Publication No. 10-1759433 is proposed as a prior document similar to this.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 백금 대비 가격이 저렴하면서도 우수한 수소기체 발생 반응성을 가진 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas and a method for producing the same, which is cheaper than platinum and has excellent hydrogen gas generation reactivity.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas satisfying the following Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
MAg24(SR)18 MAg 24 (SR) 18
(상기 화학식 1에서 M은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni) 원자이며, SR은 유기티올계 리간드이다.)(In
상기 일 양태에 있어, 상기 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매는 타원구 형상의 이십면체 구조를 가진 것일 수 있다.In the above aspect, the nanocluster catalyst for generating hydrogen gas may have an oval-shaped icosahedral structure.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 은 전구체 및 유기티올계 리간드 화합물을 포함하는 반응용액을 반응시키는 단계; b) 상기 반응용액에 이종금속 전구체를 첨가하는 단계; 및 c) 반응 촉매 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는, 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매의 제조방법에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention is a) reacting a reaction solution containing a silver precursor and an organic thiol-based ligand compound; b) adding a dissimilar metal precursor to the reaction solution; And c) adding a reaction catalyst and a reducing agent to prepare a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas that satisfies the following
[화학식 1][Formula 1]
MAg24(SR)18 MAg 24 (SR) 18
(상기 화학식 1에서 M은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni) 원자이며, SR은 유기티올계 리간드이다.)(In
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매는 타원구 형상의 이십면체 구조를 가진 것일 수 있다.In the other aspect, the nanocluster catalyst for generating hydrogen gas may have an oval-shaped icosahedral structure.
본 발명에 따른 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매는 은(Ag)나노클러스터에 이종금속인 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni) 원자를 도핑하여 타원구 형상의 이십면체 구조를 가진 나노클러스터를 제조할 수 있으며, 이와 같은 타원구 형상의 이십면체 구조에 의한 전자 구조의 변화를 통해 향상된 수소기체 발생 반응 활성을 가질 수 있다는 장점이 있다.The nanocluster catalyst for hydrogen gas generation according to the present invention is an ellipsoidal icosahedron by doping a silver (Ag) nanocluster with gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), or nickel (Ni) atoms as different metals. A nanocluster having a structure can be prepared, and it has the advantage of having an improved hydrogen gas generation reaction activity through a change in the electronic structure due to such an ellipsoidal icosahedron structure.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 나노클러스터의 전기분무 이온화 질량 분석(ESI-MS) 결과이다.
도 2는 실시예 2에서 제조되는 PdAg24(SPhMe2)18의 반응 시간에 따른 자외선-가시광선(UV-Vis) 스펙트럼(왼쪽) 및 전기분무 이온화 질량 분석(오른쪽) 결과이다.
도 3은 실시예 3에서 제조되는 PtAg24(SPhMe2)18의 반응 시간에 따른 자외선-가시광선(UV-Vis) 스펙트럼(왼쪽) 및 전기분무 이온화 질량 분석(오른쪽) 결과이다.
도 4는 실시예 4에서 제조되는 NiAg24(SPhMe2)18의 반응 시간에 따른 자외선-가시광선(UV-Vis) 스펙트럼(왼쪽) 및 전기분무 이온화 질량 분석(오른쪽) 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 자외선-가시광선-근적외선(UV-Vis-IR) 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 구형파 볼타모그램 분석 자료이다.
도 7은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 선형 스윕-볼타모그램 분석 자료로, 도 7의 a는 pH 7, 도 7의 b는 pH 9, 도 7의 c는 pH 12, 도 7의 d는 pH 14의 용액에서 각각 측정된 것이다.
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 정전압 전기분해 분석 결과로, 도 8의 a는 pH 7, 도 8의 b는 pH 14의 용액에서 각각 측정된 것이며, 가로축은 전압(V vs. RHE)이고, 세로축은 촉매 전환 속도(TOF, turnover frequency)이다.
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 용액 산도에 따른 수소 기체 발생 반응에 대한 타펠 기울기 분석 자료이다.1 is an electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) result of nanoclusters of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG.
2 is an ultraviolet-visible light (UV-Vis) spectrum (left) and electrospray ionization mass spectrometry (right) results according to reaction time of PdAg 24 (SPhMe 2 ) 18 prepared in Example 2.
3 is an ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrum (left) and electrospray ionization mass spectrometry (right) results according to reaction time of PtAg 24 (SPhMe 2 ) 18 prepared in Example 3.
4 is an ultraviolet-visible light (UV-Vis) spectrum (left) and electrospray ionization mass spectrometry (right) results according to reaction time of NiAg 24 (SPhMe 2 ) 18 prepared in Example 4.
5 is an ultraviolet-visible-near-infrared (UV-Vis-IR) spectrum of the nanoclusters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively.
6 is a square wave voltamogram analysis data of the nanoclusters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively.
7 is a linear sweep-voltaogram analysis data of the nanoclusters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively. FIG. 7A is
8 is a result of constant voltage electrolysis analysis of the nanoclusters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively. FIG. 8A is a
9 is Tafel slope analysis data for hydrogen gas generation reactions according to the solution acidity of the nanoclusters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, the same reference numerals indicate the same elements.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the constituent elements of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a) and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
현재까지는 백금(Pt)이 수소 발생 반응(HER, hydrogen evolution reaction)에 가장 적합한 촉매 소재로 알려져 있으나, 상기 백금(Pt)은 가격이 높을 뿐만 아니라 매장량이 한정되어 있어 경제성이 낮고 상용화를 저해하는 제약요소가 되고 있다.Until now, platinum (Pt) is known as the most suitable catalyst material for the hydrogen evolution reaction (HER), but the platinum (Pt) is not only high in price, but also has limited reserves, so it has low economic efficiency and a constraint that hinders commercialization. It is becoming an element.
이에 본 발명자들은 연구를 심화한 결과, 은 나노클러스터에 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni) 원자를 도핑할 경우 백금 대비 가격이 저렴하면서도 우수한 수소기체 발생 반응성을 가진 나노클러스터 촉매를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensifying research, the present inventors showed that when doping gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), or nickel (Ni) atoms in silver nanoclusters, the price is cheaper than platinum and excellent reactivity to generate hydrogen gas. It has been found that it can provide a nanocluster catalyst having a presence, and thus the present invention has been completed.
상세하게, 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매에 관한 것으로, 화학식 1을 만족함으로써 백금 대비 가격이 저렴하면서도 수소 발생 반응에 대한 우수한 활성을 가질 수 있다.In detail, one aspect of the present invention relates to a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas that satisfies the following Formula 1, and by satisfying Formula 1, the price is lower than that of platinum and may have excellent activity for hydrogen generation reaction.
[화학식 1][Formula 1]
MAg24(SR)18 MAg 24 (SR) 18
(상기 화학식 1에서 M은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni) 원자이며, SR은 유기티올계 리간드이다.)(In
상기 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매는 하기 반응식에 이용되는 것일 수 있으며, 수용액 상에서 수소 이온(2H+)으로부터 수소 기체(H2)로의 전기화학적 촉매 반응을 높은 효율로 일으키므로 수소 기체를 발생시키는 데에 경제적으로 용이하게 활용할 수 있다.The nanocluster catalyst for generating hydrogen gas that satisfies Formula 1 may be used in the following reaction formula, and it causes an electrochemical catalytic reaction from hydrogen ions (2H + ) to hydrogen gas (H 2 ) in an aqueous solution with high efficiency. It can be economically and easily utilized to generate gas.
[반응식][Reaction Scheme]
2H+(aq) → H2(g)2H + (aq) → H 2 (g)
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 유기티올계 리간드인 SR은 탄소수 1 내지 30의 알칸티올, 탄소수 6 내지 30의 아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸티올, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알칸티올 및 탄소수 6 내지 30의 아릴알칸티올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 유기티올계 리간드는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 유기티올계 리간드의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지는 않는다. 또한, 상기 알킬기를 포함하는 모든 작용기에 있어 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.More specifically, the organic thiol-based ligand SR according to an embodiment of the present invention is a C1-C30 alkanthiol, a C6-C30 arylthiol, a C3-C30 cycloalcanthiol, a C5-C30 hetero It may be any one or two or more selected from the group consisting of arylthiol, heterocycloalkanethiol having 3 to 30 carbon atoms, and arylalkanethiol having 6 to 30 carbon atoms, and the organothiol-based ligand is one or more hydrogens in the functional group as a substituent. It may be further substituted or unsubstituted, and in this case, the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group (-F, -Br, -Cl, -I), a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, and 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, provided that the number of carbon atoms of the organic thiol-based ligand described above is It does not include the number of carbon atoms of the substituent. In addition, in all functional groups including the alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.
더욱 구체적인 일 예시로, 상기 유기티올계 리간드는 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 글루타티온, 티오프로닌, 티올레이티드 폴리(에틸렌글리콜), p-머캅토페놀 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In a more specific example, the organothiol-based ligand is pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, 2,4-dimethylbenzenethiol, glutathione, thiopronin, thiolated poly(ethylene glycol), p-mercaptophenol, and (r-mercaptopropyl)-trimethoxysilane) may be any one or two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매에 있어, 상기 M은 니켈(Ni) 원자일 수 있다. 은 나노클러스터에 니켈 원자를 도핑할 시 알칼리 용액에서 백금 촉매와 거의 유사한 정도의 고성능 수소 기체 발생 반응성을 확보할 수 있다.More preferably, in the nanocluster catalyst for generating hydrogen
특히, 바람직하게, 상기 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매는 타원구 형상의 이십면체 구조를 가진 것일 수 있다.In particular, preferably, the nanocluster catalyst for generating hydrogen gas may have an oval-shaped icosahedral structure.
일반적으로 이종금속 원자가 하나 도핑된 MAg24(SR)18 나노클러스터의 경우, 중심 금속인 MAg12가 구형의 정이십면체(icosahedral) 구조를 가지나, M이 니켈(Ni)인 경우, 정이십면체(icosahedral)의 20개의 삼각형 면 중에서 역방향으로 서로 마주보는 두 삼각형 면의 크기가 다소 커지며 가까워져 결과적으로 럭비공과 유사한 타원구 형태가 될 수 있다.In general, in the case of MAg 24 (SR) 18 nanoclusters doped with one dissimilar metal atom, the central metal MAg 12 has a spherical icosahedral structure, but when M is nickel (Ni), the icosahedron ( icosahedral) of the 20 triangular faces facing each other in the reverse direction slightly increase in size and become closer, resulting in an elliptical shape similar to a rugby ball.
이처럼, 역방향으로 서로 마주보는 두 삼각형 면의 크기가 커지는 타원구 형상의 이십면체 구조를 가짐에 따라, 커진 공간을 통해 반응 활성점으로 작용하는 M에 반응물이 보다 원활히 접근할 수 있어, 수소 기체 발생 반응성이 더욱 커질 수 있다는 장점이 있다.In this way, as the two triangular faces facing each other in the opposite direction have an icosahedral structure in the shape of an ellipse, the reactant can more smoothly access M acting as a reaction active point through the enlarged space, thereby generating hydrogen gas reactivity. The advantage is that it can be even larger.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매를 포함하는 수소 기체 발생용 필름에 관한 것으로, 상기 수소 기체 발생용 필름은 수소 기체 발생 반응을 위한 전극으로 활용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수소 기체 발생용 필름은 상기 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매, 도전재 및 고분자 바인더 등을 포함할 수 있다.In addition, another aspect of the present invention relates to a film for generating hydrogen gas comprising a nanocluster catalyst for generating hydrogen
본 발명의 일 예에 있어, 상기 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매:도전재의 중량비는 1:0.5 내지 2, 좋게는 1:0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매:도전재의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매가 도전재의 표면을 단일층으로 덮을 수 있어 최소한의 촉매를 사용하여 원가를 절감할 수 있음과 동시에 최대 촉매 효율을 나타낼 수 있어 좋다.In an example of the present invention, the weight ratio of the nanocluster catalyst for generating hydrogen gas: the conductive material may be 1:0.5 to 2, preferably 1:0.8 to 1.2. When the weight ratio of the hydrogen gas generation nanocluster catalyst: the conductive material satisfies the above range, the hydrogen gas generation nanocluster catalyst can cover the surface of the conductive material with a single layer, so that the cost can be reduced by using a minimum catalyst. At the same time, it is good to have maximum catalyst efficiency.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 도전재는 탄소체일 수 있으나 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 탄소체의 구체적인 예로, 카본블랙, 슈퍼피(super-p), 활성탄소, 하드카본 및 소프트카본 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In an example of the present invention, the conductive material may be a carbon material, but if it is commonly used in the art, it may be used without particular limitation. Specific examples of the carbon body may be any one or two or more selected from the group consisting of carbon black, super-p, activated carbon, hard carbon, and soft carbon, but is not limited thereto.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 고분자 바인더는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매와 도전재의 견고한 고정을 위해 사용되는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 나피온 등일 수 있다. 고분자 바인더의 첨가량은 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매와 도전재가 견고하게 고정될 정도라면 특별히 그 함량을 한정하지 않으며, 구체적인 일 예시로, 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매:고분자 바인더의 중량비는 1:5 내지 30, 좋게는 1:10 내지 20일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In an example of the present invention, the polymeric binder is used for solid fixation of a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas and a conductive material, and if it is commonly used in the art, it may be used without particular limitation. For example, it may be Nafion. The amount of the polymeric binder added is not particularly limited as long as the nanocluster catalyst for hydrogen gas generation and the conductive material are firmly fixed, and as a specific example, the weight ratio of the nanocluster catalyst for hydrogen gas generation: the polymer binder is 1:5. To 30, preferably 1:10 to 20, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 은 전구체 및 유기티올계 리간드 화합물을 포함하는 반응용액을 반응시키는 단계; b) 상기 반응용액에 이종금속 전구체를 첨가하는 단계; 및 c) 반응 촉매 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는, 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매의 제조방법에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention is a) reacting a reaction solution containing a silver precursor and an organic thiol-based ligand compound; b) adding a dissimilar metal precursor to the reaction solution; And c) adding a reaction catalyst and a reducing agent to prepare a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas that satisfies the following
[화학식 1][Formula 1]
MAg24(SR)18 MAg 24 (SR) 18
상기 화학식 1에서 M은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni) 원자이며, SR은 유기티올계 리간드이다. 이때, 화학식 1의 SR은 상기에 기재된 바와 동일한 바, 중복설명은 생략한다.In
이와 같은 방법을 통해 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매를 제조함으로써 백금 대비 가격이 저렴하면서도 수소 발생 반응에 대한 우수한 활성을 가진 수소 기체 발생용 촉매를 제조할 수 있다.By preparing a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas that satisfies
보다 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 제조방법에 있어, 상기 화학식 1의 M은 니켈(Ni) 원자일 수 있다. 은 나노클러스터에 니켈 원자를 도핑할 시 알칼리 용액에서 백금 촉매와 거의 유사한 정도의 고성능 수소 기체 발생 반응성을 확보할 수 있다.More preferably, in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, M in
특히, 바람직하게, 상기 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매는 타원구 형상의 이십면체 구조를 가진 것일 수 있다.In particular, preferably, the nanocluster catalyst for generating hydrogen gas may have an oval-shaped icosahedral structure.
전술한 바와 같이, 일반적으로 이종금속 원자가 하나 도핑된 MAg24(SR)18 나노클러스터의 경우, 중심 금속인 MAg12가 구형의 정이십면체(icosahedral) 구조를 가지나, M이 니켈(Ni)인 경우, 정이십면체(icosahedral)의 20개의 삼각형 면 중에서 역방향으로 서로 마주보는 두 삼각형 면의 크기가 다소 커지며 가까워져 결과적으로 럭비공과 유사한 타원구 형태가 될 수 있다.As described above, in the case of MAg 24 (SR) 18 nanoclusters doped with one dissimilar metal atom, MAg 12 as the central metal has a spherical icosahedral structure, but when M is nickel (Ni) , Out of the 20 triangular faces of the icosahedral, the size of the two triangular faces facing each other in the reverse direction becomes somewhat larger and closer, resulting in an elliptical shape similar to a rugby ball.
이처럼, 역방향으로 서로 마주보는 두 삼각형 면의 크기가 커지는 타원구 형상의 이십면체 구조를 가짐에 따라, 커진 공간을 통해 반응 활성점으로 작용하는 M에 반응물이 보다 원활히 접근할 수 있어, 수소 기체 발생 반응성이 더욱 커질 수 있다는 장점이 있다.In this way, as the two triangular faces facing each other in the opposite direction have an icosahedral structure in the shape of an ellipse, the reactant can more smoothly access M acting as a reaction active point through the enlarged space, thereby generating hydrogen gas reactivity. The advantage is that it can be even larger.
이하, 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the method for producing a nanocluster catalyst for generating hydrogen
먼저, a) 은 전구체 및 유기티올계 리간드 화합물을 포함하는 반응용액을 반응시키는 단계를 수행할 수 있다.First, a) a step of reacting a reaction solution including a silver precursor and an organic thiol-based ligand compound may be performed.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 은 전구체는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예시로, AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgO2CCH3 및 AgPF6으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 AgNO3를 사용하는 것이 합성 효율을 향상시킴에 있어 좋다.In an example of the present invention, the silver precursor may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and as a specific example, AgNO 3 , AgBF 4 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgO 2 CCH 3 and AgPF 6 may be any one or two or more selected from the group consisting of, preferably AgNO 3 is good in improving the synthesis efficiency to use.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 유기티올계 리간드 화합물은 상기 SR과 비교 시 수소가 떨어지기 전의 화합물인 RSH일 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 탄소수 1 내지 30의 알칸티올, 탄소수 6 내지 30의 아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸티올, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알칸티올 및 탄소수 6 내지 30의 아릴알칸티올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 유기티올계 리간드는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 유기티올계 리간드의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지는 않는다. 또한, 상기 알킬기를 포함하는 모든 작용기에 있어 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.In an example of the present invention, the organothiol-based ligand compound may be RSH, which is a compound before hydrogen falls when compared with the SR, and as a specific example, an alcanthiol having 1 to 30 carbon atoms, and an alcanthiol having 6 to 30 carbon atoms Any one or two selected from the group consisting of arylthiol, cycloalcanthiol having 3 to 30 carbon atoms, heteroarylthiol having 5 to 30 carbon atoms, heterocycloalcanthiol having 3 to 30 carbon atoms, and arylalkanthiol having 6 to 30 carbon atoms Or more, and in the organic thiol-based ligand, one or more hydrogens in the functional group may be further substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group (-F, -Br, -Cl, -I), a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 4 to carbon atoms It is a heteroaryl group of 20, provided that the carbon number of the organic thiol-based ligand described above does not include the carbon number of the substituent. In addition, in all functional groups including the alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 유기티올계 리간드는 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 글루타티온, 티오프로닌, 티올레이티드 폴리(에틸렌글리콜), p-머캅토페놀 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In a more specific example, the organothiol-based ligand is pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, 2,4-dimethylbenzenethiol, glutathione, thiopronin, thiolated poly(ethylene glycol), p-mercaptophenol, and (r-mercaptopropyl)-trimethoxysilane) may be any one or two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
본 발명의 일 예에 있어, 은 전구체 및 유기티올계 리간드 화합물의 혼합 비율은 당업계에서 통상적으로 혼합하는 비율일 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 은 전구체 : 유기티올계 리간드 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 10, 보다 좋게는 1 : 2 내지 5, 더욱 좋게는 1 : 2.5 내지 3.5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 합성 효율이 우수하면서도 반응 불순물을 줄일 수 있어 좋다.In an example of the present invention, the mixing ratio of the silver precursor and the organic thiol-based ligand compound may be a ratio commonly mixed in the art, and as a specific example, the molar ratio of the silver precursor: the organic thiol-based ligand compound is 1: It may be 1 to 10, more preferably 1: 2 to 5, even more preferably 1: 2.5 to 3.5. In such a range, the synthesis efficiency is excellent and reaction impurities can be reduced.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 a)단계의 반응용액은 금속 전구체의 용해 및 반응 용이성의 향상을 위해 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 용매는 물, 탄소수 1~5의 알코올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 테트라히드로푸란(THF) 및 1,4-디옥산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으며, 바람직하게는 테트라히드로푸란과 메탄올의 혼합용매를 사용하는 것이 좋다. 테트라히드로푸란에 메탄올을 혼합하여 사용함으로써 은 전구체의 용해도를 향상시킬 수 있으며, 이로부터 반응 시간을 크게 줄일 수 있으면서도 합성 효율을 향상시킬 수 있어 좋다. 이때, 테트라히드로푸란과 메탄올의 혼합비율은 특별히 한정하지 않으며, 은 전구체를 충분히 용해시킬 수 있을 정도로 메탄올을 혼합하는 것이 좋다. 일 구체예로, 테트라히드로푸란 : 메탄올은 1 : 0.01 내지 1의 부피비로 혼합될 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.05 내지 0.5, 더욱 좋게는 1 : 0.1 내지 0.2의 부피비로 혼합될 수 있다. 아울러, 상기 용매는 은 전구체 1 mmol을 기준으로 50 내지 100 ㎖가 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In an example of the present invention, the reaction solution of step a) may further include a solvent to improve the dissolution and reaction ease of the metal precursor, and the solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. Can be used. In a specific example, the solvent is water, alcohol having 1 to 5 carbon atoms, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF), and 1,4-dioxane, etc. It may be any one or two or more mixed solvents selected from the group consisting of, and preferably a mixed solvent of tetrahydrofuran and methanol is used. By mixing and using methanol with tetrahydrofuran, the solubility of the silver precursor can be improved, from which the reaction time can be greatly reduced and the synthesis efficiency can be improved. At this time, the mixing ratio of tetrahydrofuran and methanol is not particularly limited, and it is preferable to mix methanol so as to sufficiently dissolve the silver precursor. In one embodiment, tetrahydrofuran:methanol may be mixed in a volume ratio of 1:0.01 to 1, more preferably 1:0.05 to 0.5, more preferably 1:0.1 to 0.2. In addition, 50 to 100 ml of the solvent may be added based on 1 mmol of the silver precursor, but is not limited thereto.
다음으로, b) 상기 반응용액에 이종금속 전구체를 첨가하는 단계를 수행할 수 있다.Next, b) adding a dissimilar metal precursor to the reaction solution may be performed.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 이종금속 전구체는 도핑하고자 하는 금속 원자의 전구체로, 금 전구체, 팔라듐 전구체, 백금 전구체 또는 니켈 전구체일 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.In an example of the present invention, the dissimilar metal precursor is a precursor of a metal atom to be doped, and may be a gold precursor, a palladium precursor, a platinum precursor, or a nickel precursor, and if it is commonly used in the art, it may be used without particular limitation. I can.
구체적인 일 예시로, 상기 이종금속 전구체에 있어, 상기 금 전구체는 HAuCl4, AuCl3, KAuCl4 및 Au(OH)3 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 HAuCl4를 사용하는 것이 합성 효율을 향상시킴에 있어 보다 좋다. 상기 팔라듐 전구체는 HPdCl4, PdCl2, PdBr2, PdI2, KPdCl4 및 NaPdCl4 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 NaPdCl4를 사용하는 것이 합성 효율을 향상시킴에 있어 보다 좋다. 상기 백금 전구체는 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, PtI2, K2PtCl4, Na2PtCl4 및 H3Pt(SO3)2OH 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 H2PtCl6를 사용하는 것이 합성 효율을 향상시킴에 있어 보다 좋다. 상기 니켈 전구체는 NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 및 Ni(C5H7O2)2 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 NiCl2를 사용하는 것이 합성 효율을 향상시킴에 있어 보다 좋다.As a specific example, in the dissimilar metal precursor, the gold precursor may be any one or two or more selected from the group consisting of HAuCl 4 , AuCl 3 , KAuCl 4 and Au(OH) 3 , and preferably HAuCl 4 It is better to use to improve the synthesis efficiency. The palladium precursor may be any one or two or more selected from the group consisting of HPdCl 4 , PdCl 2 , PdBr 2 , PdI 2 , KPdCl 4 and NaPdCl 4 , and preferably NaPdCl 4 to improve synthesis efficiency It's better than it's in. The platinum precursor may be any one or two or more selected from the group consisting of H 2 PtCl 6 , PtCl 2 , PtBr 2 , PtI 2 , K 2 PtCl 4 , Na 2 PtCl 4 and H 3 Pt(SO 3 ) 2 OH, etc. And, preferably, the use of H 2 PtCl 6 is better in improving the synthesis efficiency. The nickel precursor may be any one or two or more selected from the group consisting of NiCl 2 , Ni(NO 3 ) 2 , NiSO 4 and Ni(C 5 H 7 O 2 ) 2 , and preferably NiCl 2 It is better in improving the synthesis efficiency.
특히 바람직하게, 상기 이종금속 전구체는 니켈 전구체일 수 있다. 니켈 전구체를 사용하여 은 나노클러스터에 니켈 원자를 도핑할 시, 타원구 형상의 이십면체 구조를 가진 나노클러스터 촉매의 합성이 가능하며, 이를 통해 알칼리 용액에서 백금 촉매와 거의 유사한 정도의 고성능 수소 기체 발생 반응성을 확보할 수 있다. 이때, 알칼리 용액은 pH 13 이상, 바람직하게는 pH 14의 용액일 수 있다.Particularly preferably, the dissimilar metal precursor may be a nickel precursor. When nickel atoms are doped into silver nanoclusters using a nickel precursor, it is possible to synthesize nanocluster catalysts having an ellipsoidal icosahedral structure, and through this, high-performance hydrogen gas generation reactivity almost similar to platinum catalysts in alkaline solutions Can be secured. In this case, the alkaline solution may be a solution having a pH of 13 or higher, preferably a pH of 14.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 은 전구체 대비 이종금속 전구체의 첨가량은 이종금속 전구체의 종류에 따라 달라질 수 있다. 이종금속 전구체가 금 전구체, 팔라듐 전구체 또는 백금 전구체인 경우, 상기 은 전구체 : 이종금속 전구체의 몰비는 24 : 0.8 내지 1.2일 수 있으며, 보다 좋게는 24 : 0.9 내지 1.1, 더욱 좋게는 24 : 1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 이종금속 원자가 도핑된 은 나노클러스터가 잘 합성될 수 있다. 반면, 이종금속 전구체가 니켈 전구체인 경우, 상기 은 전구체 : 니켈 전구체의 몰비는 50 : 0.8 내지 1.2일 수 있으며, 보다 좋게는 50 : 0.9 내지 1.1, 더욱 좋게는 50 : 1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 니켈 원자가 도핑된 은 나노클러스터가 잘 합성될 수 있으며, 타원구 형상의 이십면체 구조를 가질 수 있다.Meanwhile, in an example of the present invention, the amount of the dissimilar metal precursor added to the silver precursor may vary depending on the type of the dissimilar metal precursor. When the dissimilar metal precursor is a gold precursor, a palladium precursor, or a platinum precursor, the molar ratio of the silver precursor: the dissimilar metal precursor may be 24: 0.8 to 1.2, more preferably 24: 0.9 to 1.1, even more preferably 24: 1 day I can. In this range, silver nanoclusters doped with dissimilar metal atoms can be well synthesized. On the other hand, when the dissimilar metal precursor is a nickel precursor, the silver precursor: the nickel precursor may have a molar ratio of 50: 0.8 to 1.2, more preferably 50: 0.9 to 1.1, and even more preferably 50: 1. In such a range, silver nanoclusters doped with nickel atoms can be well synthesized and have an ellipsoidal icosahedral structure.
이때, 상기 이종금속 전구체는 제2용매에 용해되어 상기 반응용액에 첨가될 수 있다. 구체적으로 상기 제2용매는 상기 용매와 동일할 수 있으며, 특히 이종금속 전구체가 니켈 전구체인 경우, 상기 제2용매는 물과 테트라히드로푸란(THF)의 혼합용매일 수 있다. 이처럼 물과 테트라히드로푸란(THF)의 혼합용매를 사용함으로써 은 나노클러스터에 니켈 원자를 효과적으로 도핑할 수 있으며, 타원구 형상의 이십면체 구조를 가지도록 할 수 있다. 아울러, 물:테트라히드로푸란(THF)의 부피비는 1 : 1 내지 5일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 1.5 내지 3, 가장 좋게는 1 : 2일 수 있다. 이와 같은 범위에서 반응 시간을 절반 이하로 크게 줄일 수 있어 좋다.At this time, the dissimilar metal precursor may be dissolved in the second solvent and added to the reaction solution. Specifically, the second solvent may be the same as the solvent. In particular, when the dissimilar metal precursor is a nickel precursor, the second solvent may be a mixed solvent of water and tetrahydrofuran (THF). As such, by using a mixed solvent of water and tetrahydrofuran (THF), nickel atoms can be effectively doped into silver nanoclusters, and an ellipsoidal icosahedral structure can be obtained. In addition, the volume ratio of water: tetrahydrofuran (THF) may be 1:1 to 5, more preferably 1:1.5 to 3, and most preferably 1:2. In this range, the reaction time can be greatly reduced to less than half.
다음으로, c) 반응 촉매 및 환원제를 첨가하여 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.Next, c) adding a reaction catalyst and a reducing agent to prepare a nanocluster catalyst for generating hydrogen
본 발명의 일 예에 있어, 상기 반응 촉매 및 환원제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 있으며, 구체적인 일 예로, 반응 촉매는 테트라페닐포스핀 브로마이드(PPh4Br) 등일 수 있으며, 환원제는 NaBH4 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one example of the present invention, the reaction catalyst and the reducing agent may be used without particular limitation as long as they are commonly used in the art, and as a specific example, the reaction catalyst may be tetraphenylphosphine bromide (PPh 4 Br), and the like, The reducing agent may be NaBH 4 or the like, but is not limited thereto.
아울러, 반응 촉매는 은 전구체 1 mmol을 기준으로 0.01 내지 0.1 mmol로 첨가될 수 있으며, 환원제는 은 전구체 1 mmol을 기준으로 1 내지 3 mmol로 첨가될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the reaction catalyst may be added in an amount of 0.01 to 0.1 mmol based on 1 mmol of the silver precursor, and the reducing agent may be added in an amount of 1 to 3 mmol based on 1 mmol of the silver precursor, but this is only an example and the present invention is It is not limited.
또한, c)단계의 반응 완료 후 고순도의 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매를 수득하기 위하여 추가적인 정제 과정이 더 수행될 수 있음은 물론이며, 추가적인 정제 과정은 통상적인 방법을 통해 수행될 수 있다.In addition, after completion of the reaction in step c), in order to obtain a nanocluster catalyst for generating high purity hydrogen gas, an additional purification process may be further performed, as well as an additional purification process may be performed through a conventional method.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas according to the present invention and a method of manufacturing the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Further, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. The terms used in the description herein are merely for effectively describing specific embodiments and are not intended to limit the invention. In addition, the unit of the additive not specifically described in the specification may be a weight %.
[실시예 1] AuAg[Example 1] AuAg 2424 (SPhMe(SPhMe 22 )) 1818 합성 synthesis
먼저, 2,4-디메틸벤젠티올(HSPhMe2) 0.66 mmol 및 AgNO3 0.22 mmol(in 2 ㎖ 메탄올)을 테트라히드로푸란(THF) 15 ㎖에 넣고, 얼음 욕조(ice bath) 하에서 20분 동안 교반하였다.First, 2,4-dimethylbenzenethiol (HSPhMe 2 ) 0.66 mmol and AgNO 3 0.22 mmol (in 2 ml methanol) were added to 15 ml of tetrahydrofuran (THF) and stirred for 20 minutes under an ice bath. .
다음으로, 상기 반응액에 HAuCl4 0.0092 mmol(in 1 ㎖ THF)과 테트라페닐포스핀 브로마이드(PPh4Br) 0.014 mmol(in 0.5 ㎖ 메탄올)을 순차적으로 첨가하고, NaBH4 0.4 mmol(in 0.5 ㎖ H2O)을 신속하게 한 번에 첨가하였다. 이후, 3시간 동안 추가 교반하여 AuAg24(SPhMe2)18을 합성하였다.Next, 0.0092 mmol (in 1 ml THF) of HAuCl 4 and 0.014 mmol (in 0.5 ml methanol) of tetraphenylphosphine bromide (PPh 4 Br) were sequentially added to the reaction solution, and 0.4 mmol (in 0.5 ml) of NaBH 4 H 2 O) was added quickly at once. Then, by further stirring for 3 hours AuAg 24 (SPhMe 2 ) 18 was synthesized.
반응이 완료되면, 12시간 동안 숙성시킨 후 원심 분리를 통해 상청액과 침전물을 분리하여 침전물을 건조시킨 후, 디클로로메탄(CH2Cl2) 5 ㎖와 메탄올 15 ㎖로 각각 씻어 불순물을 제거하였다.When the reaction was completed, the mixture was aged for 12 hours and then centrifuged to separate the supernatant and the precipitate to dry the precipitate, followed by washing with 5 ml of dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) and 15 ml of methanol to remove impurities.
고순도의 AuAg24(SPhMe2)18을 수득하기 위하여, 약 3 ㎎의 AuAg24(SPhMe2)18를 0.5 ㎖의 디클로로메탄에 넣어 녹인 후, n-헥산(C6H14) 5 ㎖를 첨가하여 재결정(recrystallization)하였다.In order to obtain high purity AuAg 24 (SPhMe 2 ) 18 , about 3 mg of AuAg 24 (SPhMe 2 ) 18 was dissolved in 0.5 ml of dichloromethane, and then 5 ml of n-hexane (C 6 H 14 ) was added. It was recrystallized.
[실시예 2] PdAg[Example 2] PdAg 2424 (SPhMe(SPhMe 22 )) 1818 합성 synthesis
HAuCl4 대신 NaPdCl4를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 PdAg24(SPhMe2)18를 합성하였다.In the same manner as in Example 1 except for using NaPdCl 4 instead of HAuCl 4 , PdAg 24 (SPhMe 2 ) 18 was synthesized.
[실시예 3] PtAg[Example 3] PtAg 2424 (SPhMe(SPhMe 22 )) 1818 합성 synthesis
HAuCl4 대신 H2PtCl6를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 PtAg24(SPhMe2)18를 합성하였다.In the same manner as in Example 1 except for using H 2 PtCl 6 instead of HAuCl 4, PtAg 24 (SPhMe 2 ) 18 was synthesized.
[실시예 4] NiAg[Example 4] NiAg 2424 (SPhMe(SPhMe 22 )) 1818 합성 synthesis
HAuCl4 0.0092 mmol(in 1 ㎖ THF) 대신 NiCl2 0.0044 mmol(in 1 ㎖ THF:H2O=2:1 혼합용매)를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 NiAg24(SPhMe2)18를 합성하였다.HAuCl 4 0.0092 mmol (in 1 mL THF) Instead of using 0.0044 mmol of NiCl 2 (in 1 ㎖ THF:H 2 O=2:1 mixed solvent), all procedures were performed in the same manner as in Example 1 to synthesize NiAg 24 (SPhMe 2 ) 18 .
[비교예 1] Ag[Comparative Example 1] Ag 2525 (SPhMe(SPhMe 22 )) 1818
먼저, 2,4-디메틸벤젠티올(HSPhMe2) 0.66 mmol 및 AgNO3 0.22 mmol(in 2 ㎖ 메탄올)을 테트라히드로푸란(THF) 15 ㎖에 넣고, 얼음 욕조(ice bath) 하에서 20분 동안 교반하였다.First, 2,4-dimethylbenzenethiol (HSPhMe 2 ) 0.66 mmol and AgNO 3 0.22 mmol (in 2 ml methanol) were added to 15 ml of tetrahydrofuran (THF) and stirred for 20 minutes under an ice bath. .
다음으로, 상기 반응액에 테트라페닐포스핀 브로마이드(PPh4Br) 0.014 mmol(in 0.5 ㎖ 메탄올)을 첨가하고, NaBH4 0.4 mmol(in 0.5 ㎖ H2O)을 신속하게 한 번에 첨가하였다. 이후, 3시간 동안 추가 교반하여 Ag25(SPhMe2)18을 합성하였다.Next, 0.014 mmol (in 0.5 mL methanol) of tetraphenylphosphine bromide (PPh 4 Br) was added to the reaction solution, and 0.4 mmol (in 0.5 mL H 2 O) NaBH 4 was quickly added at once. Thereafter, Ag 25 (SPhMe 2 ) 18 was synthesized by additional stirring for 3 hours.
반응이 완료되면, 12시간 동안 숙성시킨 후 원심 분리를 통해 상청액과 침전물을 분리하여 침전물을 건조시킨 후, 디클로로메탄(CH2Cl2) 5 ㎖와 메탄올 15 ㎖로 각각 씻어 불순물을 제거하였다.When the reaction was completed, the mixture was aged for 12 hours and then centrifuged to separate the supernatant and the precipitate to dry the precipitate, followed by washing with 5 ml of dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) and 15 ml of methanol to remove impurities.
고순도의 Ag25(SPhMe2)18을 수득하기 위하여, 약 3 ㎎의 Ag25(SPhMe2)18를 0.5 ㎖의 디클로로메탄에 넣어 녹인 후, n-헥산(C6H14) 5 ㎖를 첨가하여 재결정(recrystallization)하였다.In order to obtain high purity Ag 25 (SPhMe 2 ) 18 , about 3 mg of Ag 25 (SPhMe 2 ) 18 was dissolved in 0.5 ml of dichloromethane, and then 5 ml of n-hexane (C 6 H 14 ) was added. It was recrystallized.
[결과 분석][Result Analysis]
1) 합성 확인1) Synthesis confirmation
도 1에 도시된 바와 같이, 전기분무 이온화 질량 분석(ESI-MS)을 통해 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 나노클러스터가 단일물질로 합성된 것을 확인하였다.As shown in FIG. 1, it was confirmed that the nanoclusters of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were synthesized as a single material through electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS).
도 2는 실시예 2에서 제조되는 PdAg24(SPhMe2)18의 반응 시간에 따른 자외선-가시광선(UV-Vis) 스펙트럼(왼쪽) 및 전기분무 이온화 질량 분석(오른쪽) 결과로, 반응 시간이 3시간 가량 되었을 때 나노클러스터가 단일물질로 수렴하여 만들어지는 것을 확인할 수 있었다.2 is an ultraviolet-visible light (UV-Vis) spectrum (left) and electrospray ionization mass spectrometry (right) according to the reaction time of PdAg 24 (SPhMe 2 ) 18 prepared in Example 2, resulting in a reaction time of 3 It was confirmed that the nanoclusters were formed by converging into a single material when the time passed.
도 3은 실시예 3에서 제조되는 PtAg24(SPhMe2)18의 반응 시간에 따른 자외선-가시광선(UV-Vis) 스펙트럼(왼쪽) 및 전기분무 이온화 질량 분석(오른쪽) 결과로, PdAg24(SPhMe2)18와 동일하게, 반응 시간이 3시간 가량 되었을 때 나노클러스터가 단일물질로 수렴하여 만들어지는 것을 확인할 수 있었다.3 is an ultraviolet-visible light (UV-Vis) spectrum (left) and electrospray ionization mass spectrometry (right) according to the reaction time of PtAg 24 (SPhMe 2 ) 18 prepared in Example 3, as a result, PdAg 24 (SPhMe 2 ) In the same manner as in 18 , when the reaction time was about 3 hours, it was confirmed that the nanoclusters were formed by converging into a single substance.
도 4는 실시예 4에서 제조되는 NiAg24(SPhMe2)18의 반응 시간에 따른 자외선-가시광선(UV-Vis) 스펙트럼(왼쪽) 및 전기분무 이온화 질량 분석(오른쪽) 결과로, 반응 시간이 1시간 가량 되었을 때 나노클러스터가 단일물질로 수렴하여 만들어지는 것을 확인할 수 있었다.4 is an ultraviolet-visible light (UV-Vis) spectrum (left) and electrospray ionization mass spectrometry (right) according to the reaction time of NiAg 24 (SPhMe 2 ) 18 prepared in Example 4, and the reaction time is 1 It was confirmed that the nanoclusters were formed by converging into a single material when the time passed.
2) 전기화학적 특성 분석2) Analysis of electrochemical properties
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 자외선-가시광선-근적외선(UV-Vis-IR) 스펙트럼이며, 도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 구형파 볼타모그램 분석 자료로, 가로축은 전압(V vs Fc+/0)이며, 세로축은 전류(A)이다.5 is an ultraviolet-visible-near-infrared (UV-Vis-IR) spectrum of the nanoclusters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively, and FIG. 6 is prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively. This is the analysis data of the square wave voltammogram of the nanocluster. The horizontal axis is voltage (V vs Fc +/0 ), and the vertical axis is current (A).
도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 도핑되는 원자의 종에 따라 전자 구조가 민감하게 변하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 니켈 원자가 도핑된 NiAg24(SPhMe2)18의 경우 타원구 형상의 이십면체 구조이 발생하여 낮은 에너지 준위에서 흡수가 일어났으며, 구형파 볼타모그램에서 피크 간 거리가 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 타원구 형상의 이십면체 구조에 의해 나노클러스터에 공극이 발생되어 수소 이온 접근의 제약을 완화시킴으로써 수소 기체 발생 반응의 활성이 향상된 것으로 판단된다.As shown in FIGS. 5 and 6, it was confirmed that the electronic structure was sensitively changed according to the species of the doped atom. In particular, in the case of NiAg 24 (SPhMe 2 ) 18 doped with a nickel atom, an ellipsoidal icosahedron structure was generated, and absorption occurred at a low energy level, and it was confirmed that the distance between peaks in the square wave voltamogram was reduced. It is judged that the activity of the hydrogen gas generation reaction is improved by alleviating the restriction on the access of hydrogen ions due to the generation of voids in the nanocluster by the icosahedral structure of the elliptical shape.
도 7은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 선형 스윕-볼타모그램으로, 도 7의 a는 pH 7, 도 7의 b는 pH 9, 도 7의 c는 pH 12, 도 7의 d는 pH 14의 용액에서 각각 측정된 것이다.7 is a linear sweep-voltaogram of the nanoclusters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively, in FIG. 7 a is
도 7에 도시된 바와 같이, 용액의 산도에 따라 각 나노클러스터의 촉매 특성이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. PtAg24(SPhMe2)18의 경우, 용액의 산도에 구애받지 않고 모든 pH 7 이상의 모든 용액에서 우수한 촉매 특성을 보였으며, NiAg24(SPhMe2)18의 경우 pH 14의 강알칼리 용액에서 PtAg24(SPhMe2)18와 유사한 정도의 고성능 수소 기체 발생 반응성을 나타내었다.As shown in FIG. 7, it was confirmed that the catalytic properties of each nanocluster were changed according to the acidity of the solution. PtAg 24 (SPhMe 2) In the case of 18, showed the excellent catalytic properties in all solutions all
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 정전압 전기분해 분석 결과로, 도 8의 a는 pH 7, 도 8의 b는 pH 14의 용액에서 각각 측정된 것이며, 가로축은 전압(V vs. RHE)이고, 세로축은 촉매 전환 속도(TOF, turnover frequency)이다.8 is a result of constant voltage electrolysis analysis of the nanoclusters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively. FIG. 8A is a
특정 전압에서 촉매 전환 속도의 증가는 반응 중간체의 자유 에너지의 큰 변화 없이 촉매 반응의 에너지 장벽이 낮아지는 것을 의미하는 것으로, 도 7의 결과와 유사하게, PtAg24(SPhMe2)18의 경우, 용액의 산도에 구애받지 않고 pH 7 및 pH 14 의 두 용액에서 모두 우수한 촉매 특성을 보였으며, NiAg24(SPhMe2)18의 경우 pH 14의 강알칼리 용액에서 PtAg24(SPhMe2)18와 유사한 정도의 우수한 수소 기체 발생 반응성을 나타내었다.The increase in the catalyst conversion rate at a specific voltage means that the energy barrier of the catalytic reaction is lowered without a large change in the free energy of the reaction intermediate.Similar to the result of FIG. 7, PtAg 24 (SPhMe 2 ) 18 Regardless of the acidity of PtAg 24 (SPhMe 2 ) 18 , both solutions of
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노클러스터의 용액 산도에 따른 수소 기체 발생 반응에 대한 타펠 분석 자료로, PtAg24(SPhMe2)18의 경우 다른 나노클러스터 촉매 대비 대부분의 용액 산도에서 타펠 기울기가 가장 작아 우수한 촉매 특성을 보이는 것을 알 수 있으며, NiAg24(SPhMe2)18의 경우 pH 14의 강알칼리 용액에서는 PtAg24(SPhMe2)18보다 타펠 기울기가 작아져 더 우수한 고성능의 수소 기체 발생 반응성을 나타내는 것을 다시 한 번 더 확인할 수 있었다.9 is Tafel analysis data for hydrogen gas generation reaction according to the solution acidity of the nanoclusters prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively, in the case of PtAg 24 (SPhMe 2 ) 18 , most of the other nanocluster catalysts and at a solution pH is tapel slope can be seen that exhibit the smallest excellent catalytic properties, NiAg 24 (SPhMe 2) in the case of 18, a strong alkali solution of
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through the above-specified matters and limited embodiments, this is only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention pertains to Those of ordinary skill in the field can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (4)
[화학식 1]
MAg24(SR)18
(상기 화학식 1에서 M은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni) 원자이며, SR은 유기티올계 리간드이다.)A nanocluster catalyst for generating hydrogen gas satisfying the following Formula 1.
[Formula 1]
MAg 24 (SR) 18
(In Formula 1, M is a gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), or nickel (Ni) atom, and SR is an organothiol-based ligand.)
상기 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매는 타원구 형상의 이십면체 구조를 가진, 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매.The method of claim 1,
The nanocluster catalyst for generating hydrogen gas has an oval-shaped icosahedral structure, a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas.
b) 상기 반응용액에 이종금속 전구체를 첨가하는 단계; 및
c) 반응 촉매 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는, 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
MAg24(SR)18
(상기 화학식 1에서 M은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni) 원자이며, SR은 유기티올계 리간드이다.)a) reacting a reaction solution containing a silver precursor and an organic thiol-based ligand compound;
b) adding a dissimilar metal precursor to the reaction solution; And
c) preparing a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas satisfying the following Formula 1 by adding a reaction catalyst and a reducing agent;
Containing, a method of producing a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas.
[Formula 1]
MAg 24 (SR) 18
(In Formula 1, M is a gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), or nickel (Ni) atom, and SR is an organothiol-based ligand.)
상기 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매는 타원구 형상의 이십면체 구조를 가진, 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
The nanocluster catalyst for generating hydrogen gas has an oval-shaped icosahedral structure, a method for producing a nanocluster catalyst for generating hydrogen gas.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230021550A (en) * | 2021-08-05 | 2023-02-14 | 연세대학교 산학협력단 | Silver nanoclusters doped with rhodium hydride, manufacturing method thereof, and electrochemical catalyst for hydrogen gas generation |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101759433B1 (en) | 2016-04-06 | 2017-07-18 | 연세대학교 산학협력단 | Nanocluster catalysts for generating hydrogen gas and manufacturing method of the same |
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- 2019-04-26 KR KR1020190048875A patent/KR20200125098A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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| KR20230021550A (en) * | 2021-08-05 | 2023-02-14 | 연세대학교 산학협력단 | Silver nanoclusters doped with rhodium hydride, manufacturing method thereof, and electrochemical catalyst for hydrogen gas generation |
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