KR20200120237A - Electrode for Oxygen Evolution Reaction and The Fabrication Method Thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산소발생반응 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 전기화학적 물분해에 사용되는 산소발생반응 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an oxygen generating reaction electrode and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an oxygen generating reaction electrode used for electrochemical water decomposition and a method of manufacturing the same.
지구 온난화, 대기 및 해양 오염과 같은 나양한 환경문제가 발생함에 따라, 깨끗한 청정 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그중 수소는 가장 효율적이고 깨끗한 재생 에너지로, 산소와 반응하여 생성되는 물이 유일한 반응 생성물이다. 수소는 내연기관이나 전기화학 전지에 사용되어 동력을 공급하거나 전력을 생산할 수 있다. 수소를 연료로 사용하는 연료전지의 경우, 높은 에너지 효율을 가지며 오염 방출로부터 자유로워 화석연료 기반 엔진을 대체할 수 있는 가장 강력한 대안으로 여겨지고 있다. As various environmental problems such as global warming and air and marine pollution occur, interest in clean and clean energy is increasing. Among them, hydrogen is the most efficient and clean renewable energy, and water produced by reacting with oxygen is the only reaction product. Hydrogen can be used in internal combustion engines or electrochemical cells to provide power or generate electricity. Fuel cells that use hydrogen as fuel are considered to be the most powerful alternative to fossil fuel-based engines as they are highly energy efficient and free from pollution emissions.
수소는 석유 크래킹, 바이오 매스 분해나 물 분해등을 통해 제조될 수 있다. 물 분해(water splitting)는 다른 오염물질을 생성하지 않고 물로부터 수소와 산소 단 2종의 물질을 생성함에 따라, 가장 깨끗하고 효율적인 수소 제조방법으로 여겨지고 있다.Hydrogen can be produced through petroleum cracking, biomass cracking, or water cracking. Water splitting is considered the cleanest and most efficient method of producing hydrogen, as it produces only two types of hydrogen and oxygen from water without producing other pollutants.
물 분해는 두가지 반응으로 이루어지는 데, 하나는 수소 발생 반응(HER; hydrogen evolution reaction)인 캐소딕 (환원) 반응이며, 다른 하나는 산소 발생 반응(OER; oxygen evolution reaction)인 애노딕 (산화) 반응이다. HER과 OER의 물 분해 반응은 광촉매, 전기촉매 또는 광전 촉매 시스템을 통해 이루어질 수 있다. HER과 OER의 총 반응 중, OER은 촉매의 과전압이 높고 안정성이 낮아, 전체적인 물 분해 반응 속도와 효율을 결정하는 반응이다. 이에, 낮은 과전압과 높은 내구성을 갖는 OER 촉매를 개발하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다. OER 촉매의 최첨단(state of the art)은 이산화이리듐 (IrO2)이나 이산화루테늄 (RuO2) 나노입자를 촉매로 사용하는 기술이나, 이리듐이나 루테늄은 고가의 희귀 금속으로 상업성이 떨어진다. Water decomposition consists of two reactions, one is a cathodic (reduction) reaction, which is a hydrogen evolution reaction (HER), and the other is an anodic (oxidation) reaction, which is an oxygen evolution reaction (OER). to be. The water decomposition reaction between HER and OER can be accomplished through a photocatalytic, electrocatalyst or photoelectric catalyst system. Among the total reactions between HER and OER, OER is a reaction that determines the overall rate and efficiency of water decomposition reactions due to high overvoltage and low stability of the catalyst. Accordingly, research for developing an OER catalyst having a low overvoltage and high durability has been continuously conducted. The state of the art of OER catalysts is a technology that uses iridium dioxide (IrO 2 ) or ruthenium dioxide (RuO 2 ) nanoparticles as catalysts, but iridium and ruthenium are expensive and rare metals and are not commercially viable.
이에, Ni, Fe, Co, Mo 등과 같이 비 희귀금속에 기반하되, 이산화이리듐이나 이산화루테늄 보다도 우수한 OER 활성 및 내구성을 갖는 OER 촉매(전극)의 개발이 요구되고 있다. Accordingly, there is a need to develop an OER catalyst (electrode) based on non-rare metals such as Ni, Fe, Co, Mo, etc., but having superior OER activity and durability than iridium dioxide or ruthenium dioxide.
본 발명은 비 희귀금속에 기반하여 실 상업화 가능하며, 낮은 과전압에서 높은 OER 활성을 가지며 우수한 내구성을 갖는 산소발생반응 전극을 제공하는 것이다. The present invention is to provide an oxygen generating reaction electrode that can be commercialized based on a non-rare metal, has high OER activity at low overvoltage, and has excellent durability.
본 발명에 따른 산소발생반응(oxygen evolution reaction, 이하 OER) 전극은 제1활성금속 기재(substance); 및 나노미터 오더(nanometer order) 내지 101 나노미터 오더(101 nanometer order)의 직경을 갖는 미립자들이 불규칙적으로 응집되되, 불규칙한 응집에 의해 다공성을 갖는 표면층;을 포함하며, 미립자는 제2활성금속을 함유하는 수산화물이다.An oxygen evolution reaction (OER) electrode according to the present invention comprises: a first active metal substrate; And doedoe nanometer order fine particles having a diameter of (nanometer order) to 10 1 nanometer order (10 1 nanometer order) are randomly agglomerated, the surface layer having a porous by irregular aggregation; includes, fine particles of the second active metal It is a hydroxide containing.
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극에 있어, 제1활성금속과 제2활성금속간의 표준환원전위차에 의해 발생하는 제1활성금속의 산화 및 제2활성금속의 환원에 의해, 표면층이 제1활성금속 기재 표면에 직접적(in-situ)으로 형성된 것일 수 있다.In the OER electrode according to an embodiment of the present invention, by oxidation of the first active metal and reduction of the second active metal caused by the standard reduction potential difference between the first and second active metals, the surface layer is It may be formed directly (in-situ) on the surface of the active metal substrate.
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극에 있어, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는, 제1활성금속, 제2활성금속 및 산소간의 원소 조성(atomic %)에서 제2활성금속의 조성은 3.5 내지 10.0 atomic%이며, 제1활성금속의 조성은 16.0 내지 30.0 atomic%일 수 있다.In the OER electrode according to an embodiment of the present invention, in the elemental composition (atomic%) between the first active metal, the second active metal, and oxygen, measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) The composition may be 3.5 to 10.0 atomic%, and the composition of the first active metal may be 16.0 to 30.0 atomic%.
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극에 있어, 표면층은 3가의 제2활성금속 및 4가의 제2활성금속을 모두 함유하며, 제2활성금속의 X선 광전자 분광 분석 2P3/2 스펙트럼으로부터 산출된 4가의 제2활성금속/3가의 제2활성금속의 원자비(atomic ratio)가 0.2 이상일 수 있다.In the OER electrode according to an embodiment of the present invention, the surface layer contains both a trivalent second active metal and a tetravalent second active metal, and is calculated from X-ray photoelectron spectroscopy 2P 3/2 spectrum of the second active metal. The atomic ratio of the tetravalent second active metal/3valent second active metal may be 0.2 or more.
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극에 있어, 제1활성금속과 제2활성금속 중 하나 이상 선택되는 금속을 M으로 하여, 산소의 X-선 광전자 분광 분석 O 1s 스펙트럼으로부터 산출된 M-OH/M-O의 비는 5 이상일 수 있다.In the OER electrode according to an embodiment of the present invention, M-OH calculated from the X-ray photoelectron
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극에 있어, 제1활성금속 기재는 제1활성금속의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있다.In the OER electrode according to an embodiment of the present invention, the first active metal substrate is a foam, film, mesh, felt, or perforated film of the first active metal. Can be
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극에 있어, 미립자는 비정질(amorphous)일 수 있다.In the OER electrode according to an embodiment of the present invention, the fine particles may be amorphous.
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극에 있어, Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴 상, 제1활성금속 유래 회절피크 이외에, 2θ 21 내지 24˚ 영역에 회절피크가 위치할 수 있다.In the OER electrode according to an embodiment of the present invention, in addition to the diffraction peak derived from the first active metal, on the X-ray diffraction pattern using Cu Kα, the diffraction peak may be located in a region of
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극에 있어, 제1활성금속은 Ni이며, 제2활성금속은 Fe, Mo 또는 Fe와 Mo 일 수 있다.In the OER electrode according to an embodiment of the present invention, the first active metal may be Ni, and the second active metal may be Fe, Mo, or Fe and Mo.
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극은 10mA/cm2 전류밀도 기준, 250mV 이하의 과전압을 가질 수 있다.The OER electrode according to an embodiment of the present invention may have an overvoltage of 250 mV or less based on a current density of 10 mA/cm 2 .
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극은 84mV/decade 이하의 타펠 기울기를 가질 수 있다.The OER electrode according to an exemplary embodiment of the present invention may have a Tapel slope of 84 mV/decade or less.
본 발명이 일 실시예에 따른 OER 전극에 있어, 순환 전압전류법에 의해 산출되는 산소발생반응 전극의 이중층 캐패시턴스값은 1.2 μFcm-2이상일 수 있다.In the OER electrode according to an embodiment of the present invention, the double layer capacitance value of the oxygen generating reaction electrode calculated by the cyclic voltammetry may be 1.2 μFcm -2 or more.
본 발명은 상술한 OER 전극을 포함하는 전기화학적 물분해 셀을 포함한다.The present invention includes an electrochemical water decomposition cell comprising the above-described OER electrode.
본 발명은 상술한 OER 전극을 포함하는 전기화학적 물 분해 셀을 포함하는 장치를 포함한다.The present invention includes an apparatus comprising an electrochemical water cracking cell comprising the aforementioned OER electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른 장치는 전기화학적 물분해 셀과 직렬 연결된 태양전지를 더 포함할 수 있다.The device according to an embodiment of the present invention may further include a solar cell connected in series with the electrochemical water decomposition cell.
본 발명은 OER 전극의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method of manufacturing an OER electrode.
본 발명에 따른 OER 전극의 제조방법은 제1활성금속;과 제1활성금속보다 높은 표준환원전위를 갖는 제2활성금속의 전구체, 무기산 및 과산화수소를 함유하는 반응액;을 접촉시키는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing an OER electrode according to the present invention includes: contacting a first active metal with a precursor of a second active metal having a higher standard reduction potential than the first active metal, an inorganic acid, and a reaction solution containing hydrogen peroxide; do.
본 발명의 일 실시예에 따른 OER 전극의 제조방법에 있어, 반응액에서 무기산과 과산화수소가 차지하는 부피분율은 0.05% 내지 3.00%일 수 있다.In the method of manufacturing an OER electrode according to an embodiment of the present invention, the volume fraction occupied by the inorganic acid and hydrogen peroxide in the reaction solution may be 0.05% to 3.00%.
본 발명의 일 실시예에 따른 OER 전극의 제조방법에 있어, 반응액 내 무기산 : 과산화수소의 부피비는 0.5 내지 10 : 1일 수 있다.In the method of manufacturing an OER electrode according to an embodiment of the present invention, the volume ratio of the inorganic acid: hydrogen peroxide in the reaction solution may be 0.5 to 10:1.
본 발명의 일 실시예에 따른 OER 전극의 제조방법에 있어, 무기산은 황산을 포함할 수 있다.In the method of manufacturing an OER electrode according to an embodiment of the present invention, the inorganic acid may include sulfuric acid.
본 발명에 따른 OER 전극은 비 희귀 금속인 전이금속 기반 OER 전극이며, 매우 낮은 과전압과 작은 타펠 기울기를 가져 우수한 OER 활성을 가지며, 500시간에 이르는 장기간 반응시에도 낮은 과전압이 안정적으로 유지되어 우수한 내구성을 갖는 장점이 있다.The OER electrode according to the present invention is a transition metal-based OER electrode, which is a non-rare metal, and has excellent OER activity with very low overvoltage and small tapel slope, and excellent durability because low overvoltage is stably maintained even during long-term reactions up to 500 hours. There are advantages to having.
본 발명에 따른 OER 전극의 제조방법은 상온 상압 하 단지 제1활성금속과 제2활성금속을 함유하는 반응액을 접촉시키는 단순 공정에 의해 우수한 OER 활성과 내구성을 갖는 전극을 제조할 수 있어, 에너지 효율적인 방법이며 상업성이 우수한 장점이 있다.The method of manufacturing an OER electrode according to the present invention can produce an electrode having excellent OER activity and durability by a simple process of contacting a reaction solution containing a first active metal and a second active metal only at room temperature and pressure. It is an efficient method and has the advantage of excellent commerciality.
도 1은 NF(도 1(a)~(c)), NF-Fe-W(도 1(d)~(f)), NF-Fe-PS(도 1(g)~(i))의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 NF-Fe-PS 단면의 투과전자현미경 관찰 사진(도 2(a)~(c) 및 니켈 폼 표면에 침착된 입자의 원소 맵핑 결과(도 2(d)~(g))를 도시한 도면이다.
도 3은 NF-Fe-PS, NF-Fe-W, NF 각각의 XPS 측정 결과를 도시한 도면으로, 도 3(a)는 전체 스펙트럼, 도 3(b)는 Ni 2p 스펙트럼, 도 3(c)는 Fe 2p 스펙트럼, 도 3(d)는 O 1s 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 NF-Fe-H2O2, NF-Fe-H2SO4 각각의 XPS 측정 결과를 도시한 도면으로, 도 4(a)는 전체 스펙트럼, 도 4(b)는 Ni 2p 스펙트럼, 도 4(c)는 Fe 2p 스펙트럼, 도 4(d)는 O 1s 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 NF, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2O2, NF-Fe-H2SO4 각각의 X-선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 NF, RuO2, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, NF-Fe-H2O2 각각을 OER 전극으로 각 OER 전극의 전기화학적 활성을 측정 도시한 도면이다.
도 7은 Fe가 도입되지 않은 NF-PS, NF-W, NF-H2SO4, NF-H2O2의 각 OER 전극별 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 8은 NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, NF-Fe-H2O2의 각 OER 전극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(Electrochemical Impedance spectra; EIS)을 도시한 도면이며, 좌측 상부에 삽입된 도면은 등가 회로를 도시한 도면이다.
도 9는 NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, NF-Fe-H2O2의 각 OER 전극의 CV 측정 결과(스캔 속도=20mV/s)를 도시한 도면이다.
도 10은 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS의 내구성 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 11은 내구성 테스트 전 NF-Fe-PS(도 11에서 Fresh)과 500시간의 내구성 테스트 후 NF-Fe-PS(도 11에서 After) 각각의 XPS 측정 결과를 도시한 도면으로, 도 11(a)는 전체 스펙트럼, 도 11(b)는 Ni 2p 스펙트럼, 도 11(c)는 Fe 2p 스펙트럼, 도 11(d)는 O 1s 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 12는 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS의 촉매 안정성을 테스트한 결과를 도시한 도면이다.
도 13은 NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS의 각 OER 전극의 CV 결과를 도시한 도면으로, OER 전극 별로 10, 20, 50, 100, 또는 200 mV/s로 스캔 속도를 변화시키며 측정한 결과 및 0.65V에서 스캔 속도에 따른 애노드 와 캐소드 전류밀도 차(Ja-Jc)를 도시한 도면(도 13(d))이다.
도 14는 태양전지에서 발생되는 전력에 의해 물의 전기분해가 수행되도록 구축한 태양전지-물 전기분해 시스템의 광학 사진 및 시간-전류(chronoamperometric) 특성을 도시한 도면이다.1 is a NF-Fe-W (Fig. 1 (d) to (f)), NF-Fe-PS (Fig. 1 (g) to (i)) of NF (Fig. 1 (a) to (c)) This is a scanning electron microscope photograph of the surface.
FIG. 2 is a transmission electron microscope observation photograph of a cross section of NF-Fe-PS (FIGS. 2(a) to (c) and elemental mapping results of particles deposited on the nickel foam surface (FIG. 2(d) to (g))). It is a drawing.
3 is a diagram showing the XPS measurement results of each of NF-Fe-PS, NF-Fe-W, and NF, FIG. 3(a) is a full spectrum, FIG. 3(b) is a
4 is a diagram showing the XPS measurement results of each of NF-Fe-H2O2 and NF-Fe-H2SO4, FIG. 4(a) is a full spectrum, FIG. 4(b) is a
5 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurements of NF, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2O2, and NF-Fe-H2SO4.
6 is a view showing the measurement of the electrochemical activity of each OER electrode using NF, RuO2, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, and NF-Fe-H2O2 as OER electrodes.
7 is a diagram showing the results of LSV (Linear Sweep Voltammetry) measurement for each OER electrode of NF-PS, NF-W, NF-H2SO4, and NF-H2O2 to which Fe is not introduced.
8 is a diagram showing the electrochemical impedance spectra (EIS) of each OER electrode of NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, NF-Fe-H2O2, The drawing inserted in the upper left is a diagram showing an equivalent circuit.
9 is a diagram showing the CV measurement results (scan speed = 20 mV/s) of each OER electrode of NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, and NF-Fe-H2O2.
10 is a diagram showing a result of a durability test of NF-Fe-PS manufactured in Example.
11 is a diagram showing the XPS measurement results of each of NF-Fe-PS (Fresh in FIG. 11) before durability test and NF-Fe-PS (After in FIG. 11) after 500 hours durability test, FIG. 11(a) ) Is a full spectrum, FIG. 11(b) is a
12 is a diagram showing a result of testing the catalyst stability of NF-Fe-PS prepared in Example.
13 is a diagram showing the CV results of each OER electrode of NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, changing the scan speed to 10, 20, 50, 100, or 200 mV/s for each OER electrode It is a diagram (Fig. 13(d)) showing the measured result and the difference in anode and cathode current density (Ja-Jc) according to the scan speed at 0.65V.
14 is a diagram showing an optical photograph and time-current (chronoamperometric) characteristics of a solar cell-water electrolysis system constructed so that water electrolysis is performed by power generated from a solar cell.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 산소발생반응 전극 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, an oxygen generating reaction electrode of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
산소발생반응(oxygen evolution reaction, 이하 OER) 전극은 전기화학적 물 분해용 OER 전극일 수 있으며, 알칼리 전해액 기반 전기화학적 물 분해용 OER 전극일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The oxygen evolution reaction (hereinafter referred to as OER) electrode may be an OER electrode for electrochemical water decomposition, and may be an OER electrode for electrochemical water decomposition based on an alkaline electrolyte, but is not limited thereto.
활성금속은 산소발생반응을 촉진시키는 촉매 물질로 알려진 전이금속이면 무방하다. 제1활성금속과 제2활성금속은 서로 상이한 전이금속(촉매)이되, 일 구체예에서, 제2활성금속은 그 표준환원전위가 제1활성금속의 표준환원전위보다 높은 활성금속일 수 있다. 일 구체예로, 제1활성금속과 제2활성금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 Cu, Ru, Ir 등에서 선택되는 2종 이상의 전이금속일 수 있으며, 선택된 전이금속 중 가장 낮은 표준환원전위를 갖는 전이금속이 제1활성금속일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The active metal may be a transition metal known as a catalyst material for accelerating the oxygen evolution reaction. The first active metal and the second active metal are different transition metals (catalysts), but in one embodiment, the second active metal may be an active metal whose standard reduction potential is higher than the standard reduction potential of the first active metal. In one embodiment, the first active metal and the second active metal may be two or more transition metals selected from Mn, Fe, Co, Ni, Mo and Cu, Ru, Ir, etc., and the lowest standard reduction among the selected transition metals. The transition metal having a potential may be the first active metal, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 OER 전극은 제1활성금속 기재(substance); 및 나노미터 오더(nanometer order) 내지 101 나노미터 오더(101 nanometer order)의 직경을 갖는 미립자들이 불규칙적으로 응집되되, 불규칙한(random) 응집에 의해 다공성을 갖는 표면층;을 포함하며, 미립자는 제2활성금속을 함유하는 수산화물일 수 있다.The OER electrode according to the present invention includes a first active metal substrate; And doedoe nanometer order fine particles having a diameter of (nanometer order) to 10 1 nanometer order (10 1 nanometer order) are randomly agglomerated, the surface layer having a porous by irregular (random) aggregation; includes, microparticles of
나노미터 오더는 100 나노미터 오더(100 nanometer order)를 의미할 수 있으며, 나노미터 오더 내지 101 나노미터 오더는 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 크기를 의미할 수 있으며, 구체적으로 1 내지 90nm, 보다 구체적으로 5 내지 50nm, 실질적으로 10 내지 40nm, 보다 실질적으로 10 내지 30nm일 수 있다. Nanometer order is 10 0 may mean the nanometer order (10 0 nanometer order), which may indicate the size of the nanometer order to 10 nanometer order is several nanometers to several tens of nanometers to 1 in detail It may be 90 nm, more specifically 5 to 50 nm, substantially 10 to 40 nm, and more substantially 10 to 30 nm.
불규칙한 응집은 미립자간, 2차 입자(미립자의 응집 입자)간 및/또는 미립자와 2차 입자간의 불규칙한 응집을 포함할 수 있다. 표면층은 불규칙하고 성근 응집에 의해 작게는 수 나노미터에서 크게는 수백 나노미터, 구체적으로 2nm에서 500nm에 이르는 매우 넓은 크기분포를 갖는 열린 기공들을 갖는 다공성 구조를 가질 수 있다. 표면층이 열린 다공 구조를 가짐에 따라, 표면층의 제2활성금속 함유 수산화물 미립자들 뿐만 아니라, 미립자가 직접 결착되지 않은 제1활성금속 기재의 표면 또한 OER 활성에 영향을 미칠 수 있다. 이때, 표면층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 5 내지 500 nm 수준일 수 있다. Irregular aggregation may include irregular aggregation between particulates, between secondary particles (agglomerated particles of particulates) and/or between particulates and secondary particles. The surface layer is irregular and may have a porous structure having open pores having a very wide size distribution ranging from a few nanometers to hundreds of nanometers, specifically, from 2 nm to 500 nm due to sparse aggregation. As the surface layer has an open porous structure, not only the second active metal-containing hydroxide fine particles of the surface layer, but also the surface of the first active metal substrate to which the fine particles are not directly bound may affect OER activity. At this time, the thickness of the surface layer is not particularly limited, but may be in the range of 5 to 500 nm.
표면층은 제2활성금속을 함유하는 수산화물의 미립자를 포함할 수 있으며, 제2활성금속을 함유하는 수산화물의 제2활성금속은 3가 및 4가의 산화가를 모두 가질 수 있다. 즉, 표면층은 3가의 제2활성금속과 4가의 제2활성금속을 모두 함유할 수 있다. The surface layer may include fine particles of a hydroxide containing the second active metal, and the second active metal of the hydroxide containing the second active metal may have both trivalent and tetravalent oxidation values. That is, the surface layer may contain both a trivalent second active metal and a tetravalent second active metal.
4가의 제2활성금속은 OER 반응 활성점을 제공하여 OER 활성을 크게 향상시킬 수 있어 유리하다. OER 전극, 구체적으로 표면층에 함유된 4가의 제2활성금속/3가의 제2활성금속의 원자비(atomic ratio)는 0.2 이상, 구체적으로 0.4이상, 보다 구체적으로 0.5 이상, 보다 더 구체적으로 0.7 이상일 수 있으며, 실질적으로 3.0 이하일 수 있다. 이러한 원자비는 제2활성금속의 X선 광전자 분광 분석 2P3/2 스펙트럼으로부터 산출된 것일 수 있다. 구체적으로, 제2활성금속의 구체 물질에 따라 결합별, 상태별 기 알려진 바인딩 에너지를 이용하여, 4가 제2활성금속에 의한 피크 면적과 3가 제2활성금속에 의한 피크 면적의 비를 통해 원자비가 산출될 수 있다. The tetravalent second active metal is advantageous because it provides an OER reaction active point and can greatly improve OER activity. OER electrode, specifically, the atomic ratio of the tetravalent second active metal/3valent second active metal contained in the surface layer is 0.2 or more, specifically 0.4 or more, more specifically 0.5 or more, and even more specifically 0.7 or more May be, and may be substantially 3.0 or less. This atomic ratio may be calculated from the 2P 3/2 spectrum of X-ray photoelectron spectroscopy of the second active metal. Specifically, by using the previously known binding energy for each bond and state according to the specific material of the second active metal, the ratio of the peak area due to the tetravalent second active metal and the peak area due to the trivalent second active metal The atomic ratio can be calculated.
특징적으로, 표면층은 제2활성금속 수산화물 미립자를 포함할 수 있으며, 제2활성금속 수산화물은 화학식 M2(OH)y로 대표될 수 있다. 이때, M2는 제2활성금속을 의미한다. M2(OH)y에서 y는 표면층에 함유되는 제2활성금속의 총 몰수를 1로 하여, 3가의 제2활성금속과 4가의 제2활성금속의 몰비에 따른 전하중성을 만족하는 실수일 수 있다. Characteristically, the surface layer may include second active metal hydroxide fine particles, and the second active metal hydroxide may be represented by the formula M2(OH)y. In this case, M2 means a second active metal. In M2(OH)y, y may be a real number that satisfies the charge neutrality according to the molar ratio of the trivalent second active metal and the tetravalent second active metal by making the total number of moles of the second active metal contained in the
그러나, 표면층이 제2활성금속 수산화물 미립자로만 이루어지는 것으로 한정되어 해석되어서는 안 된다. 표면층은 제2활성금속의 수산화물인 미립자와 함께, 입자상의 제1활성금속의 수산화물, 입자상의 제1활성금속과 제2활성금속의 복합 수산화물, 입자상의 제1활성금속의 산화물, 입자상의 제2활성금속의 산화물, 입자상의 제1활성금속과 제2활성금속의 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물 또는 이들 모두를 더 포함할 수도 있다. 상세하게, 표면층에 함유되는 산화물은 제2활성금속을 함유하는 산화물, 제1활성금속을 함유하는 산화물 및 제1활성금속과 제2활성금속을 모두 함유하는 산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 산화물일 수 있다. 이때, 표면층이 산화물과 수산화물을 모두 포함하는 경우는 단일 미립자 내 산화물과 수산화물이 혼재하는 경우 또는 산화물의 입자와 수산화물의 미립자가 표면층에 혼재하는 경우 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다. However, it should not be interpreted as being limited to that the surface layer consists only of the second active metal hydroxide fine particles. The surface layer is formed with fine particles, which are the hydroxides of the second active metal, the hydroxide of the first active metal in the form of particles, the complex hydroxide of the first active metal and the second active metal in the form of particles, the oxide of the first active metal in the form of particles, and the second in the form of particles. An oxide of an active metal, a composite oxide of a particulate first active metal and a second active metal, or a mixture thereof, or both may be further included. Specifically, the oxide contained in the surface layer is an oxide selected from one or two or more oxides containing a second active metal, an oxide containing a first active metal, and an oxide containing both the first and second active metals. I can. In this case, the case where the surface layer includes both an oxide and a hydroxide may include a case where an oxide and a hydroxide are mixed in a single fine particle, or a case where an oxide particle and a hydroxide fine particle are mixed in the surface layer, or both.
일 구체예에서, 제2활성금속을 함유하는 수산화물 미립자, 구체적으로 제2활성금속 수산화물 미립자는 비정질(amorphous)일 수 있다. 이때, 비정질상의 불규칙성에 의해 OER 전극의 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴 상, 제1활성금속 유래 회절피크(제1활성금속의 회절피크) 이외에, 2θ 21 내지 24˚ 영역에 회절피크가 위치할 수 있다. 이때, 2θ 21 내지 24˚ 영역에 위치하는 회절피크는 제2활성금속을 함유하는 수산화물 또는 산화물 미립자에 의한 것일 수 있으며, 회절피크의 FHWM (Full width at half maximum)이 5˚ 이상, 구체적으로 5 내지 10˚인 매우 브로드한 피크일 수 있다. In one embodiment, the hydroxide fine particles containing the second active metal, specifically, the second active metal hydroxide fine particles may be amorphous (amorphous). At this time, in addition to the diffraction peak derived from the first active metal (the diffraction peak of the first active metal) on the X-ray diffraction pattern using Cu Kα of the OER electrode due to the irregularity of the amorphous phase, the diffraction peak is located in the region of 21 to 24° can do. At this time, the diffraction peak located in the
상술한 바와 같이, 표면층이 열린 다공 구조를 가지며, 기재 또한 활성금속임에 따라, 산소발생 반응시 기재, 특히 기재의 표면 또한 OER 활성에 영향을 미칠 수 있다. As described above, since the surface layer has an open porous structure and the base material is also an active metal, the surface of the base material, particularly the base material, may also affect OER activity during the oxygen evolution reaction.
미립자가 결착되지 않은 기재의 표면은 -OH 작용기가 형성된 표면일 수 있으며, 기재의 표면에 위치하는 표면 제1활성금속은 -OH 작용기와 결합한 상태일 수 있다. 이에, 적어도 미립자가 결착되지 않은 기재의 표면 영역은 M1s(OH)z가 형성된 표면일 수 있으며, 이때, M1s은 기재 표면에 위치하는 제1활성금속 원자(표면 원자)를 의미하며, z는 제1활성금속의 산화가에 따라 중성을 만족하는 실수일 수 있다. The surface of the substrate to which the fine particles are not bound may be a surface in which the -OH functional group is formed, and the surface first active metal positioned on the surface of the substrate may be bonded with the -OH functional group. Thus, at least the surface area of the substrate to which the fine particles are not bound may be the surface on which M1s(OH)z is formed, in which case M1s refers to the first active metal atom (surface atom) located on the surface of the substrate, and z is the first active metal atom (surface atom). 1 It may be a mistake that satisfies neutrality depending on the oxidation value of the active metal.
제2활성금속 수산화물인 미립자와 기재 표면에서 -OH 작용기와 결합한 제1활성금속은, 서로간의 시너지 효과에 의해 제1활성금속과 제2활성금속 각각의 복합 수산화물보다도 뛰어난 OER 활성과 내구성을 가질 수 있다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 제2활성금속 수산화물인 미립자와 기재 표면에서 -OH 작용기와 결합한 제1활성금속에 의해, 다량의 4가 제2활성금속을 함유할 수 있으며, 장기간의 산소발생반응시에도 제2활성금속의 4가 상태가 안정적으로 유지될 수 있다. The fine particles, which are the second active metal hydroxide, and the first active metal bonded with the -OH functional group on the surface of the substrate can have superior OER activity and durability than the composite hydroxide of each of the first and second active metals due to the synergistic effect between them. have. Although not necessarily limited to this interpretation, a large amount of tetravalent second active metal may be contained by the fine particles as the second active metal hydroxide and the first active metal bonded with the -OH functional group on the surface of the substrate, and long-term oxygen generation Even during the reaction, the tetravalent state of the second active metal can be stably maintained.
일 구체예에 있어, OER 전극은 제1활성금속과 제2활성금속 중 하나 이상 선택되는 금속을 M으로 하여, 산소의 X-선 광전자 분광 분석 O 1s 스펙트럼으로부터 산출된 M-OH/M-O의 비가 5 이상일 수 있다. 제1활성금속과 제2활성금속이 모두 -OH와 결합한 상태일 경우 촉매 활성의 현저한 증진 및 미립자와 기재 표면간의 시너지 효과가 나타날 수 있다. 반면, 다양한 비교 실험과 추가 실험을 통해, M-O의 결합, 즉 금속 산화물은 촉매 활성 증진이나 미립자와 기재 표면간의 시너지 효과를 실질적으로 야기하지 않는 것으로 판단된다.In one embodiment, the OER electrode has a metal selected from one or more of the first and second active metals as M, and the ratio of M-OH/MO calculated from the X-ray photoelectron
구체적으로, OER 전극은 제1활성금속의 X선 광전자 분광 분석 2P 3/2 스펙트럼을 기준으로, 산화된 상태의 제1활성금속/금속 상태의 제1활성금속의 원자비(atomic ratio)가 10 이하 일 수 있다. Specifically, the OER electrode has an atomic ratio of the first active metal in the oxidized state / the first active metal in the metal state is 10 based on the
일 구체예에서, OER 전극은 X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는, 제1활성금속, 제2활성금속 및 산소간의 원소 조성(atomic %)에서 제2활성금속은 3.5 내지 10 atomic%, 구체적으로 4.0 내지 8.0 atomic%, 보다 구체적으로 4.0 내지 6.0 atomic%일 수 있으며, 제1활성금속은 16.0 내지 30.0 atomic%, 구체적으로 20 내지 25 atomic%, 보다 구체적으로 20 내지 24 atomic%일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 제1활성금속, 제2활성금속 및 산소간의 원소 조성(atomic %)은 제1활성금속, 제2활성금속 및 산소의 총량을 100으로 한 원소 조성을 의미한다.In one embodiment, the OER electrode is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the second active metal is 3.5 to 10 atomic% in the elemental composition (atomic %) between the first active metal, the second active metal and oxygen , Specifically 4.0 to 8.0 atomic%, more specifically 4.0 to 6.0 atomic%, the first active metal may be 16.0 to 30.0 atomic%, specifically 20 to 25 atomic%, more specifically 20 to 24 atomic% However, it is not necessarily limited thereto. In this case, the elemental composition (atomic %) between the first active metal, the second active metal, and oxygen means an elemental composition in which the total amount of the first active metal, the second active metal, and oxygen is 100.
일 구체예에서, 제1활성금속 기재는 제1활성금속의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있으며, 표면적 향상 측면에서 폼, 메쉬, 펠트등이 유리하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the first active metal substrate may be a foam, foil, mesh, felt, or perforated film of the first active metal, in terms of improving the surface area. Foam, mesh, felt, etc. are advantageous, but are not necessarily limited thereto.
일 구체예에서, 표면층은, 기재의 제1활성금속과 제2활성금속간의 표준환원전위차에 의해 발생하는 제1활성금속의 산화 및 제2활성금속의 환원에 의해, 제1활성금속 기재 표면에 직접적(in-situ)으로 형성된 것일 수 있다. 또한, -OH 작용기와 기재 표면에 위치하는 제1활성금속간의 결합 또한, 표면층의 직접적 형성 과정에서 동시에 이루어진 것일 수 있다. 이에, 일 구체예에서, 제2활성금속은 그 표준환원전위가 제1활성금속의 표준환원전위보다 높은 활성금속일 수 있으며, 제1활성금속의 산화 및 제2활성금속의 환원반응은 부식 반응일 수 있다. 즉, 표면층은 기재의 제1활성금속이 제1활성금속보다 표준환원전위가 높은 제2활성금속의 이온과 접하며, 자발적인 부식 반응에 의해 침착(depostion)된 다공성 침착층일 수 있다. In one embodiment, the surface layer is formed on the surface of the first active metal substrate by oxidation of the first active metal and reduction of the second active metal generated by a standard reduction potential difference between the first and second active metals of the substrate. It may be formed directly (in-situ). In addition, the bonding between the -OH functional group and the first active metal located on the surface of the substrate may also be made simultaneously in the process of directly forming the surface layer. Thus, in one embodiment, the second active metal may be an active metal whose standard reduction potential is higher than the standard reduction potential of the first active metal, and oxidation of the first active metal and reduction of the second active metal are corrosion reactions. Can be That is, the surface layer may be a porous deposited layer in which the first active metal of the substrate contacts ions of the second active metal having a higher standard reduction potential than the first active metal, and is deposited by spontaneous corrosion reaction.
표면층의 미립자가 상술한 부식 반응에 의해 제1활성금속 기재 표면에서 직접적(in-situ)으로 생성된 것임에 따라, 제1활성금속 기재 표면에 접하는 제2활성금속을 함유하는 수산화물의 미립자는 제1활성금속 기재와 계면(interface boundary)을 이루며 제1활성금속 기재에 면 결착된 상태일 수 있다.As the fine particles of the surface layer are produced in-situ on the surface of the first active metal substrate by the above-described corrosion reaction, the fine particles of the hydroxide containing the second active metal in contact with the surface of the first
유리한 일 예에 있어, 제1활성금속은 Ni일 수 있으며, 제2활성금속은 Fe, Mo 또는 Fe와 Mo일 수 있다. OER 전극의 제1활성금속이 Ni이고, 제2활성금속이 Fe, Mo 또는 Fe와 Mo인 경우 철, 몰리브데넘 또는 철과 몰리브데넘 을 함유하는 수산화물 미립자와 기재 표면에서 -OH 작용기와 결합한 표면 Ni2+간의 시너지 효과에 의해 놀랍도록 낮은 과전압(overpotential)에서 우수한 OER 활성을 나타냄과 동시에, 알칼리 전해액에서 OER 활성이 안정적으로 장기간 유지될 수 있다.In an advantageous example, the first active metal may be Ni, and the second active metal may be Fe, Mo, or Fe and Mo. When the first active metal of the OER electrode is Ni and the second active metal is Fe, Mo, or Fe and Mo, hydroxide particles containing iron, molybdenum or iron and molybdenum are combined with -OH functional groups on the surface of the substrate. The synergistic effect between the surface Ni 2+ shows excellent OER activity at surprisingly low overpotential, and at the same time, the OER activity can be stably maintained for a long time in an alkaline electrolyte.
낮은 과전압은 동일 수준의 물분해를 위해 보다 작은 전력이 사용됨을 의미하는 것이며, 동일 전력으로 물분해량을 증가시킬 수 있음을 의미하는 것이다. 이에, 낮은 과전압은 전기화학적 물분해의 상업화를 결정짓는 중요 요소중 하나이다. 일 구체예에 있어, OER 전극은 10mA/cm2 전류밀도 기준, 250mV 이하의 과전압, 구체적으로, 245mV 이하의 과전압을 가질 수 있으며, 실질적으로 150mV 이상의 과전압을 가질 수 있다.Low overvoltage means that less power is used for the same level of water decomposition, and the amount of water decomposition can be increased with the same power. Thus, low overvoltage is one of the important factors that determine the commercialization of electrochemical water decomposition. In one embodiment, the OER electrode may have an overvoltage of 250mV or less, specifically, 245mV or less, based on a current density of 10mA/cm 2 , and may have an overvoltage of substantially 150mV or more.
타펠 기울기는 OER 전극 활성도의 기준이 되며, 산소 발생 증가에 따른 전기 포텐셜 증가 정도를 나타내는 지표이다. 타펠 기울기가 낮을수록 목적하는 물분해에 요구되는 전압이 작아져, 과전압과 함게 타펠 기울기 또한 상업화를 결정짓는 중요 요소중 하나이다. 일 구체예에 있어, OER 전극은 84mV/decade 이하, 구체적으로 83mV/decade의 타펠 기울기(Tafel slope)를 가질 수 있으며, 실질적으로 30mV/decade 이상의 타펠 기울기를 가질 수 있다. The Tafel slope is a standard for OER electrode activity and is an index indicating the degree of increase in electrical potential due to an increase in oxygen generation. The lower the tapel slope, the smaller the voltage required for decomposition of water, and the tapel slope along with the overvoltage is one of the important factors that determine commercialization. In one embodiment, the OER electrode may have a Tafel slope of 84 mV/decade or less, specifically 83 mV/decade, and may have a Tafel slope of substantially 30 mV/decade or more.
또한, 순환 전압전류법(CV)를 이용하여 산출되는 OER 전극의 이중층 캐패시턴스(Cdl) 값은 OER 전극의 반응 활성점 양을 나타내는 지표이다. 일 구체예에 있어, 순환 전압전류법에 의해 산출되는 OER 전극의 이중층 캐패시턴스값은 1.2 μFcm-2이상, 구체적으로 1.3 μFcm-2 이상, 실질적으로 2.5μFcm-2 이하일 수 있다. In addition, the double layer capacitance (C dl ) value of the OER electrode calculated using cyclic voltammetry (CV) is an index indicating the amount of reactive active points of the OER electrode. In one embodiment, the double layer capacitance value of the OER electrode calculated by cyclic voltammetry may be 1.2 μFcm -2 or more, specifically 1.3 μFcm -2 or more, and substantially 2.5 μFcm -2 or less.
또한, OER 전극은 알칼리 전해액 하, 10mA/cm2 전류밀도 및 500시간의 반응 조건에도, 과전압이 270mV 이하로 유지되는 우수한 내구성을 가질 수 있다. In addition, the OER electrode may have excellent durability in which the overvoltage is maintained at 270mV or less even under an alkaline electrolyte, a current density of 10mA/cm 2 and a reaction condition of 500 hours.
또한, OER 전극은 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 이용하여 산출되는 전하이동저항(Rct)이 0.8 Ω 이하, 구체적으로 0.6 Ω이하로 매우 낮아, 보다 더 향상된 OER 활성을 가질 수 있다. In addition, the OER electrode has a very low charge transfer resistance (Rct) calculated using an electrochemical impedance spectrum of 0.8 Ω or less, specifically 0.6 Ω or less, and thus may have more improved OER activity.
이때, OER 전극의 전기화학적 물성(활성)은 일 구체예에 따른 OER 전극, Pt 상대전극 및 1M KOH의 알칼리 전해액을 기준한 물성(활성)일 수 있다. 또한, OER 전극의 전기화학적 물성(활성) 관련, 특별한 한정이 없는 한 제시되는 전압은 가역 수소전극 기준 전위값(vs.RHE)이다. At this time, the electrochemical properties (activity) of the OER electrode may be physical properties (activity) based on an OER electrode, a Pt counter electrode, and an alkaline electrolyte solution of 1M KOH according to an embodiment. In addition, the voltage presented is a reversible hydrogen electrode reference potential value (vs.RHE), unless otherwise limited, regarding the electrochemical properties (activity) of the OER electrode.
본 발명은 상술한 OER 전극을 포함하는 전기화학적 물분해 셀을 포함하는 장치를 포함한다. 전기화학적 물분해 셀의 수소발생반응(HER) 전극과 전해액은 전기화학적 물분해 분야에서 통상적으로 사용되는 HER 전극 및 알칼리 전해액이면 무방하다. 구체예로, 알칼리 전해액은 KOH, NaOH 및 CsOH등 이루어진 군에서 선택되는 알칼리를 0.1M 내지 2M 농도로 함유하는 용액일 수 있고, HER 전극은 Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Ru등의 수소 발생 촉매가 구비된 전극등을 들 수 있으나, 본 발명이 구체 HER 전극의 종류나 알칼리 전해액의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. The present invention includes an apparatus comprising an electrochemical water cracking cell comprising the aforementioned OER electrode. The hydrogen generation reaction (HER) electrode and electrolyte of the electrochemical water decomposition cell may be any HER electrode and alkaline electrolyte commonly used in the electrochemical water decomposition field. As a specific example, the alkali electrolyte may be a solution containing an alkali selected from the group consisting of KOH, NaOH and CsOH at a concentration of 0.1M to 2M, and the HER electrode is hydrogen such as Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Ru, etc. Electrodes provided with a generation catalyst may be mentioned, but it goes without saying that the present invention cannot be limited by the type of specific HER electrode or the type of alkaline electrolyte.
일 구체예에 있어, 장치는 전기화학적 물분해셀의 OER 전극 및 HER 전극과 직렬 연결되는 태양전지를 더 포함할 수 있다. 장치가 태양전지를 더 포함하는 경우, 태양 에너지로부터 생산된 전기에 의해 물이 전기 분해되며 수소를 생산할 수 있어, 에너지 효율을 증가시킬 수 있으며, 태양 에너지를 수소라는 화학 에너지로 변환시키는 것임에 따라 가장 청정한 에너지 생산 장치에 해당한다. 장치에 구비되는 태양전지는 목적하는 수소 생산율을 고려하여 적절한 전압이 셀에 인가될 수 있도록, 단일 태양전지 뿐만 아니라, 둘 이상의 태양전지가 직/병렬 연결된 태양전지 모듈의 형태일 수 있음은 물론이다. In one embodiment, the device may further include a solar cell connected in series with the OER electrode and the HER electrode of the electrochemical water cracking cell. If the device further includes a solar cell, water is electrolyzed by electricity produced from solar energy and hydrogen can be produced, thereby increasing energy efficiency, and converting solar energy into chemical energy called hydrogen. It is the cleanest energy production device. It goes without saying that the solar cell provided in the device may be in the form of a solar cell module in which two or more solar cells are connected in series/parallel as well as a single solar cell so that an appropriate voltage can be applied to the cell in consideration of the desired hydrogen production rate. .
본 발명은 상술한 OER 전극의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method of manufacturing the OER electrode described above.
본 발명에 따른 OER 전극의 제조방법은 제1활성금속;과 제1활성금속보다 높은 표준환원전위를 갖는 제2활성금속의 전구체, 무기산 및 과산화수소를 함유하는 반응액;을 접촉시키는 단계;를 포함한다. 이때, 제1활성금속은 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)의 형태일 수 있으며, 반응액과의 접촉에 의해 목적한 부식 반응이 완료된 제1활성금속은 OER 전극에서 상술한 제1활성금속 기재에 상응한다.The method of manufacturing an OER electrode according to the present invention includes: contacting a first active metal with a precursor of a second active metal having a higher standard reduction potential than the first active metal, an inorganic acid, and a reaction solution containing hydrogen peroxide; do. At this time, the first active metal may be in the form of foam, foil, mesh, felt, or perforated film, and a desired corrosion reaction by contact with the reaction solution. The completed first active metal corresponds to the first active metal substrate described above in the OER electrode.
OER 전극 제조를 위해 사용되는 반응액은 무기산 및 과산화수소를 함유하는 수용액일 수 있다. 반응액이 무기산 및 과산화수소를 동시 함유함으로써, 무기산과 과산화수소, 특히, 황산과 과산화수소간의 시너지 효과에 의해, 무기산 단독이나 과산화수소 단독 함유 반응액보다 현저하게 우수한 OER 활성을 갖는 전극이 제조될 수 있다.The reaction solution used for manufacturing the OER electrode may be an aqueous solution containing an inorganic acid and hydrogen peroxide. When the reaction solution contains an inorganic acid and hydrogen peroxide at the same time, by synergistic effect between an inorganic acid and hydrogen peroxide, in particular, sulfuric acid and hydrogen peroxide, an electrode having remarkably superior OER activity than a reaction solution containing inorganic acid alone or hydrogen peroxide alone can be prepared.
일 구체예에 있어, 무기산으로 황산, 염산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합산등을 들 수 있으며, 제2활성금속의 전구체로 제2활성금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 수산화물, 이들의 혼합물 또는 이들의 수화물등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the inorganic acid may be sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, or a mixed acid thereof, and as a precursor of the second active metal, chloride, sulfate, nitrate, acetate, hydroxide, these And a mixture of these or a hydrate thereof, but are not necessarily limited thereto.
유리한 일 예에 있어, 반응액이 무기산, 특히 황산과 과산화수소를 동시 함유하는 경우, 제1활성금속의 산화와 제2활성금속의 전구체로부터 유래하는 제2활성금속 이온의 환원 반응인 자발적 부식 반응을 통해, 제2활성금속 수산화물 미립자를 침착시킬 수 있으며, 미립자 내 4가의 제2활성금속 함량을 크게 증가시킬 수 있어 유리하다.In an advantageous example, when the reaction solution contains an inorganic acid, particularly sulfuric acid and hydrogen peroxide at the same time, a spontaneous corrosion reaction, which is a reduction reaction of the oxidation of the first active metal and the second active metal ions derived from the precursor of the second active metal, is performed. Through this, the second active metal hydroxide fine particles can be deposited, and the content of the tetravalent second active metal in the fine particles can be greatly increased, which is advantageous.
또한, 반응액이 무기산, 특히 황산과 과산화수소를 동시 함유하는 경우, 제1활성금속이나 제2활성금속인 M의 산화물(M-O) 형태가 억제되고, M의 수산화물 형성 및 M과 -OH 작용기 결합이 촉진되어 유리하다.In addition, when the reaction solution contains an inorganic acid, particularly sulfuric acid and hydrogen peroxide at the same time, the oxide (MO) form of M, which is the first or second active metal, is suppressed, and the formation of the hydroxide of M and the bonding of M and -OH functional groups It is promoted and is advantageous.
일 구체예에 있어, 반응액에서 무기산과 과산화수소가 차지하는 부피분율은 0.05% 내지 3.00%, 구체적으로 0.05 내지 1.00%, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.50%일 수 있다. 이러한 부피분율에 의해, 제1활성금속의 산화 및 제2활성금속(이온)의 환원 속도가 적절히 조절되어, 상술한 미립자의 다공 구조를 갖는 표면층, 특히 수 나노미터에서 수백 나노미터로 매우 넓고 큰 열린 기공 분포를 갖는 표면층이 안정적으로 형성될 수 있어 유리하다. In one embodiment, the volume fraction occupied by the inorganic acid and hydrogen peroxide in the reaction solution may be 0.05% to 3.00%, specifically 0.05 to 1.00%, and more specifically 0.05 to 0.50%. By this volume fraction, the oxidation rate of the first active metal and the reduction rate of the second active metal (ions) are appropriately controlled, so that the surface layer having a porous structure of the above-described fine particles, especially, is very wide and large from several nanometers to hundreds of nanometers. It is advantageous because a surface layer having an open pore distribution can be stably formed.
일 구체예에 있어, 반응액 내 무기산 : 과산화수소의 부피비는 0.5 내지 10 : 1, 구체적으로 2.5 내지 4.5 : 1일 수 있다. 이러한 무기산, 특히 황산 : 과산화수소의 부피비는 보다 큰 시너지 효과를 야기하여, 4가의 제2활성금속의 도입 및 표면 제1활성금속의 -OH 작용기와의 결합을 촉진함과 동시에, 활성금속의 산화물(M-O) 형성을 억제할 수 있어 유리하다.In one embodiment, the volume ratio of inorganic acid: hydrogen peroxide in the reaction solution may be 0.5 to 10:1, specifically 2.5 to 4.5:1. The volume ratio of these inorganic acids, particularly sulfuric acid: hydrogen peroxide, causes a greater synergistic effect, promoting the introduction of a tetravalent second active metal and bonding with the -OH functional group of the surface first active metal, and at the same time, an oxide of the active metal (MO ) It is advantageous because it can suppress the formation.
일 구체예에 있어, 반응액과 제1활성금속의 접촉은 제1활성금속의 자발적 산화 및 제2활성금속(이온)의 자발적 환원이라는 부식 반응이 원활히 발생할 수 있는 한, 어떠한 접촉 방법을 사용하여도 무방하다. 실질적인 일 예로, 제1활성금속에 반응액을 도포하거나, 반응액에 제1활성금속을 담그는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 본 발명이 구체 접촉 방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.In one embodiment, the contact between the reaction solution and the first active metal is performed using any contact method, as long as the corrosion reaction of spontaneous oxidation of the first active metal and spontaneous reduction of the second active metal (ion) can occur smoothly. It is also okay. As a practical example, a method such as applying a reaction solution to the first active metal or immersing the first active metal in the reaction solution may be used, but, of course, the present invention cannot be limited by the specific contact method.
부식 반응을 이용하여 OER 전극을 제조함에 따라, 반응액과 제1활성금속의 접촉은 상온(20 내지 25℃) 및 상압(1atm) 조건에서 수행되면 족하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. As the OER electrode is manufactured using a corrosion reaction, the contact between the reaction solution and the first active metal is sufficient if it is performed at room temperature (20 to 25°C) and atmospheric pressure (1 atm), but is not limited thereto.
반응액과 제1활성금속의 접촉 시간, 즉, 부식 반응 시간은 목적하는 표면층이 안정적으로 형성되는 정도면 무방하며, 일 예로, 0.5h 내지 2h 동안 접촉이 이루어질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The contact time between the reaction solution and the first active metal, that is, the corrosion reaction time, may be such that the target surface layer is stably formed. For example, the contact may be made for 0.5 h to 2 h, but is not limited thereto. .
또한, 부식 반응이 완료된 후, 표면층이 형성된 제1활성금속 기재(반응이 완료된 제1활성금속)를 세척하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다. 이때, 표면층 및 제1활성금속 기재는 앞서 OER 전극에서 상술한 바와 유사 내지 동일하며, 이에, 본 발명의 일 구체예에 따른 OER 전극의 제조방법은 앞서 OER 전극에서 상술한 모든 내용을 포함한다.In addition, after the corrosion reaction is completed, it goes without saying that the step of washing the first active metal substrate on which the surface layer is formed (the first active metal in which the reaction has been completed) may be further performed. At this time, the surface layer and the first active metal substrate are similar to or the same as those described above for the OER electrode, and thus, the method of manufacturing the OER electrode according to an embodiment of the present invention includes all the details described above for the OER electrode.
(실시예 1)(Example 1)
니켈 폼(Wellcos corp. thickness = 0.8 mm, 이하 NF)을 2x5 cm2의 크기로 절단한 후 2M HCl, 에탄올 및 물을 이용하여 순차적으로 초음파 세척하였다. 세척된 NF는 60℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 보관되었다. Nickel foam (Wellcos corp. thickness = 0.8 mm, hereinafter NF) was cut to a size of 2x5 cm 2 and then ultrasonically washed sequentially using 2M HCl, ethanol and water. The washed NF was stored overnight in a vacuum oven at 60°C.
황산과 과산화수소의 혼합수용액에 Fe(NO3)3ㅇ9H2O를 12.5mM의 농도로 용해시켜 반응액을 제조하였다. 혼합수용액에서 황산 : 과산화수소의 부피비는 3: 1이었으며, 혼합수용액에서 황산과 과산화수소의 총 부피는 0.1 부피%였다. 세척된 NF를 반응액에 1시간 동안 담근 후 회수하여 OER 전극을 제조하였다. 제조된 OER 전극을 에탄올 및 물로 세척하였으며 60℃의 진공 오븐에서 하룻밤동안 건조하였다.A reaction solution was prepared by dissolving Fe(NO3) 3 ㅇ9H 2 O in a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide at a concentration of 12.5 mM. The volume ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide in the mixed aqueous solution was 3: 1, and the total volume of sulfuric acid and hydrogen peroxide in the mixed aqueous solution was 0.1% by volume. The washed NF was immersed in the reaction solution for 1 hour and recovered to prepare an OER electrode. The prepared OER electrode was washed with ethanol and water, and dried in a vacuum oven at 60° C. overnight.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에서 제조된 OER 전극을 이용하여 표준 3전극 셀을 제조하였다. 표준 3전극 셀에서 Pt 코일을 상대전극으로 사용하였으며, Hg/HgO(1M NaOH)을 기준 전극으로 사용하였으며, 알칼리 전해액으로 1.0 M KOH 용액 (pH=14)을 사용하였다. A standard three-electrode cell was prepared using the OER electrode prepared in Example 1. In a standard three-electrode cell, a Pt coil was used as a counter electrode, Hg/HgO (1M NaOH) was used as a reference electrode, and a 1.0 M KOH solution (pH=14) was used as an alkaline electrolyte.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
반응액 제조시 혼합수용액 대신 물을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 OER 전극을 제조하였다.An OER electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that water was used instead of the mixed aqueous solution when preparing the reaction solution.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
혼합수용액에 Fe(NO3)3ㅇ9H2O를 용해시킨 반응액 대신 혼합수용액에 세척된 NF를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 OER 전극을 제조하였다.An OER electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the washed NF was added to the mixed aqueous solution instead of the reaction solution in which Fe(NO3) 3 ㅇ9H 2 O was dissolved in the mixed aqueous solution.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
반응액 대신 물에 세척된 NF를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 OER 전극을 제조하였다. An OER electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that washed NF was added to water instead of the reaction solution.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
드랍 캐스팅법을 이용하여 RuO2 OER 전극을 제조하였다. 상세하게, RuO2 나노입자를 0.84g H2O에 분산시키고, 0.38g의 IPA와 0.33g의 5중량% 나피온액을 첨가 및 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 세척된 니켈 폼(1x1cm2)의 양 면에 점적하고 60℃의 진공 오븐에서 하룻밤동안 건조하여, 0.2mg/cm2으로 RuO2 나노입자가 로딩된 OER 전극을 제조하였다. A RuO 2 OER electrode was manufactured using a drop casting method. Specifically, RuO 2 nanoparticles were dispersed in 0.84 g H 2 O, and 0.38 g of IPA and 0.33 g of 5 wt% Nafion solution were added and stirred to prepare a slurry. The prepared slurry was dropped on both sides of the washed nickel foam (1x1cm 2 ) and dried in a vacuum oven at 60° C. overnight, to prepare an OER electrode loaded with RuO 2 nanoparticles at 0.2 mg/cm 2 .
(비교예 5)(Comparative Example 5)
혼합수용액과 동일 농도의 과산화수소 수용액에 Fe(NO3)3ㅇ9H2O를 용해시켜 비교반응액을 제조하고 비교반응액에 세척된 NF를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 OER 전극을 제조하였다.The OER electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that Fe(NO3) 3 ㅇ9H 2 O was dissolved in an aqueous hydrogen peroxide solution of the same concentration as the mixed aqueous solution to prepare a comparative reaction solution, and washed NF was added to the comparative reaction solution. Was prepared.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
혼합수용액과 동일 농도의 황산 수용액에 Fe(NO3)3ㅇ9H2O를 용해시켜 비교반응액을 제조하고 비교반응액에 세척된 NF를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 OER 전극을 제조하였다.The OER electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that Fe(NO3) 3 ㅇ9H 2 O was dissolved in a sulfuric acid aqueous solution having the same concentration as the mixed aqueous solution to prepare a comparative reaction solution, and washed NF was added to the comparative reaction solution. Was prepared.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
혼합수용액과 동일 농도의 과산화수소 수용액에 세척된 NF를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 OER 전극을 제조하였다.An OER electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the washed NF was added to an aqueous hydrogen peroxide solution having the same concentration as the mixed aqueous solution.
(비교예 8)(Comparative Example 8)
혼합수용액과 동일 농도의 황산 수용액에 세척된 NF를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 OER 전극을 제조하였다.An OER electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the washed NF was added to an aqueous solution of sulfuric acid having the same concentration as the mixed aqueous solution.
이하, 실시예 1에서 제조된 OER 전극을 'NF-Fe-PS'로 통칭하며, 비교예 1에서 제조된 OER 전극을 'NF-Fe-W'로 통칭하며, 비교예 2에서 제조된 OER 전극을 'NF-PS'로 통칭하며, 비교예 3에서 제조된 OER 전극을 'NF-W'로 통칭하며, 비교예 4에서 제조된 OER 전극을 'RuO2'로 통칭하며, 비교예 5에서 제조된 OER 전극을 'NF-Fe-H2O2'로 통칭하며, 비교예 6에서 제조된 OER 전극을 'NF-Fe-H2SO4'로 통칭하며, 비교예 7에서 제조된 OER 전극을 'NF-H2O2'로 통칭하고, 비교예 8에서 제조된 OER 전극을 'NF-H2SO4'로 통칭한다. 또한 비교를 위해, 비교예들에서 제조된 전극 뿐만 아니라, 세척된 NF를 OER 전극으로 하여 실시예 2와 동일하게 표준 3전극 셀을 제조하였다. 세척된 NF 자체가 OER 전극인 경우는 'NF'로 통칭한다.Hereinafter, the OER electrode manufactured in Example 1 is collectively referred to as'NF-Fe-PS', the OER electrode manufactured in Comparative Example 1 is collectively referred to as'NF-Fe-W', and the OER electrode manufactured in Comparative Example 2 Is collectively referred to as'NF-PS', the OER electrode manufactured in Comparative Example 3 is collectively referred to as'NF-W', the OER electrode manufactured in Comparative Example 4 is collectively referred to as'RuO2', and the OER electrode manufactured in Comparative Example 5 The OER electrode is collectively referred to as'NF-Fe-H 2 O 2 ', the OER electrode manufactured in Comparative Example 6 is collectively referred to as'NF-Fe-H 2 SO 4 ', and the OER electrode manufactured in Comparative Example 7 is' It is collectively referred to as NF-H 2 O 2 ', and the OER electrode prepared in Comparative Example 8 is collectively referred to as'NF-H 2 SO 4 '. In addition, for comparison, a standard three-electrode cell was prepared in the same manner as in Example 2 using not only the electrode prepared in Comparative Examples, but also the washed NF as an OER electrode. When the cleaned NF itself is an OER electrode, it is collectively referred to as'NF'.
분석 방법 : X-선 회절(XRD)은 X-선 회절 장비(Rigaku Smartlab diffractometer)를 이용하여 수행되었으며, 40kV, 15mA에서 생성된 Cu Kα선을 이용하였고, 스캔 속도는 분당 4˚였다. 주사전자현미경(SEM) 분석은 Hitachi-SU8230장치(3kV)를 이용하여 수행되었다. 투과전자현미경 분석은 FIB(forced ion beam)으로 수직 절단된 OER 전극의 단면을 Hitachi HF-3300 장치(300kV 가속전압)를 이용하여 관찰함으로써 수행되었다. EDS(Energy dispersion spectroscopy) 및 원소 맵핑(elemental mapping)은 주사전자현미경 분석 장치 및 투과전자현미경 분석 장치를 사용하여 수행되었다. EDS 원소 분석값은 OER 전극에서 적어도 500μmx500μm 이상의 영역에서 수행될 수 있으며, 랜덤하게 500μmx500μm 이상의 영역에 대해 5회 이상 EDS 분석이 수행되어 그 평균을 취한 값일 수 있다. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석은 Al Kα(150W) 소스가 구비된 ESCALAB 250 XPS 시스템을 이용하여 수행되었다. Analysis method: X-ray diffraction (XRD) was performed using an X-ray diffraction equipment (Rigaku Smartlab diffractometer), and a Cu Kα ray generated at 40kV and 15mA was used, and the scan speed was 4˚ per minute. Scanning electron microscope (SEM) analysis was performed using a Hitachi-SU8230 apparatus (3kV). Transmission electron microscopy analysis was performed by observing the cross section of the OER electrode vertically cut with a forced ion beam (FIB) using a Hitachi HF-3300 device (300kV acceleration voltage). Energy dispersion spectroscopy (EDS) and elemental mapping were performed using a scanning electron microscope analysis device and a transmission electron microscope analysis device. The EDS elemental analysis value may be performed in an area of at least 500 μmx500 μm or more in the OER electrode, and may be a value obtained by taking an average of 5 or more EDS analysis performed on an area of 500
전기화학적 측정 : 표준 3전극 셀에서의 전위값은 식1의 알려진 방정식을 이용하여 가역 수소전극 기준 전위값(vs.RHE)으로 변환되었다. 식 1 : V(RHE) = 0.118 V + 0.059 V x pH + Vapplied; 식 1에서 V(RHE)는 가역 수소전극 기준 전위값이며, pH는 전해질의 pH값(=14)이며, Vapplied는 가해진 전압이다. 가역 수소전극기준 전위값(vs.RHE)에서 용액 저항에 의한 전압 강하가 보상된 전위(vs.RHE.IRcomp)로 변환하는 경우, 식 2를 사용하였다. 식 2 : V(RHE.IRcomp) = V(RHE) -iRx0.85; 식 2에서 V(RHE.IRcomp)는 용액저항에 의한 전압 강하가 보상된 전위를 의미하며, V(RHE)는 식 1에 의해 산출된 가역 수소전극 기준 전위를 의미하며, R는 전기화학 임피던스 분광법으로 측정된 용액 저항값이며, i는 전류값이다. 제조된 OER 전극의 전기화학적 특성을 측정하기 전, 10회의 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 측정이 수행되었다. 순환 전압전류법 및 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)은 10mV/s 및 20mV/s의 스캔 속도로 측정되었으며, 순환 전압전류법 측정 결과는 식 2에 따라 85%의 전압 강하 보상을 수행하였다. 타펠(Tafel) 플롯은 식 3에 따른 선형주사전위법 측정 결과로부터 산출되었다. 식 3 : η = bㅇlog(j/j0) ; η은 과전압이며, b는 타펠 기울기, j는 전류 밀도, j0는 교환전류밀도이다. 전기화학적 임피던스(electrochemical impedance, ESI) 스펙트럼은 10mV 진폭의 AC 전압으로 102-106Hz 범위에서 측정되었다. CP(Chronopotentiometric) 측정은 10mA/cm2 또는 단계적으로 10-200mA/cm2 범위에서 수행되었다. 이중층 전하용량(Cdl)을 산출하기 위해, 다양한 속도에서 순환 전압전류법 측정이 수행되었으며, 0.65V에서 애노드 (ja)와 캐소드 전류(jc)의 차이를 이용하여 산출하였다. Electrochemical measurement: The potential value in a standard three-electrode cell was converted into a reversible hydrogen electrode reference potential value (vs.RHE) using the known equation in
도 1은 NF(도 1(a)~(c)), NF-Fe-W(도 1(d)~(f)), NF-Fe-PS(도 1(g)~(i))의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.1 is a NF-Fe-W (Fig. 1 (d) to (f)), NF-Fe-PS (Fig. 1 (g) to (i)) of NF (Fig. 1 (a) to (c)) This is a scanning electron microscope photograph of the surface.
도 1에서 알 수 있듯이, NF 자체는 매우 매끄럽고 깨끗한 표면을 가짐을 알 수 있다. 그러나, Fe3+와 반응이 수행된 NF-Fe-W와 NF-Fe-PS를 살피면, 부식 반응 동안 Fe 이온이 수산화물로 침착(deposition)되며 거친 표면이 형성된 것을 알 수 있다. 특히 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS를 살피면, 약 10-30nm 직경을 갖는 미립자들 이 응집되되, 미립자간 빈 공간이 형성된 다공성 응집 구조를 갖는 거친 표면층이 형성된 것을 알 수 있으며, 미립자들이 응집된 2차 입자(secondary particle) 또한 형성된 것을 확인할 수 있다. As can be seen from Figure 1, it can be seen that the NF itself has a very smooth and clean surface. However, looking at NF-Fe-W and NF-Fe-PS reacted with Fe 3+ , it can be seen that during the corrosion reaction, Fe ions are deposited as hydroxide and a rough surface is formed. In particular, when looking at the NF-Fe-PS prepared in Example, particles having a diameter of about 10-30 nm are aggregated, but it can be seen that a rough surface layer having a porous agglomerated structure with empty spaces formed between the particles is formed, and the particles are aggregated. It can be seen that secondary particles were also formed.
도 2는 NF-Fe-PS 단면의 투과전자현미경 관찰 사진(도 2(a)~(c) 및 니켈 폼 표면에 침착된 입자의 원소 맵핑 결과(도 2(d)~(g))를 도시한 도면이다. 도 2의 투과전자현미경 결과를 통해, 비정질(amorphous) 입자들이 뭉쳐 2차 입자를 형성함을 알 수 있다. 또한, 도 2(e)의 Ni 맵핑, 도 2(f)의 Fe 맵핑, 도 2(g)의 O 맵핑, 및 도 2(d)의 Ni, Fe 및 O의 맵핑 결과를 통해 니켈 폼 표면에 침착된 미립자들이 니켈을 함유하지 않는 철 수산화물임을 알 수 있으며, Fe3+가 철 수산화물로 환원 및 침착됨을 알 수 있다. FIG. 2 is a transmission electron microscope observation photograph of a cross section of NF-Fe-PS (FIGS. 2(a) to (c) and elemental mapping results of particles deposited on the nickel foam surface (FIG. 2(d) to (g))). It can be seen from the results of the transmission electron microscope of Fig. 2 that amorphous particles are aggregated to form secondary particles, in addition, Ni mapping of Fig. 2(e) and Fe of Fig. 2(f) Mapping, O mapping in Fig. 2(g), and mapping results of Ni, Fe and O in Fig. 2(d) show that the fine particles deposited on the nickel foam surface are iron hydroxides that do not contain nickel, and Fe 3 It can be seen that + is reduced and deposited into iron hydroxide.
도 3은 NF-Fe-PS, NF-Fe-W, NF 각각의 XPS 측정 결과를 도시한 도면으로, 도 3(a)는 전체 스펙트럼, 도 3(b)는 Ni 2p 스펙트럼, 도 3(c)는 Fe 2p 스펙트럼, 도 3(d)는 O 1s 스펙트럼을 도시한 도면이다. 3 is a diagram showing the XPS measurement results of each of NF-Fe-PS, NF-Fe-W, and NF, FIG. 3(a) is a full spectrum, FIG. 3(b) is a
NF의 XPS 스펙트럼을 살피면, 표면 부동태화에 의해 니켈 폼의 표면이 NiO로 덮여 있음을 알 수 있다. 도 3(b)에서 NF-Fe-PS와 NF-Fe-W를 살피면, 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS의 경우 Ni2+(855.2 eV)의 피크가 크게 증가함과 동시에 Ni0(852.3 eV)가 매우 미량 검출되는 반면, NF-Fe-W의 경우 Ni2+(855.2 eV)의 피크가 증가하여도 Ni0 피크는 약간 감소할 뿐임을 알 수 있다. 이를 통해 무기산과 과산화수소를 모두 함유하는 반응액에 의해 니켈 폼의 표면 산화가 크게 촉진됨을 알 수 있으며, 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS의 경우 표면에 존재하는 대부분의 Ni이 이온 상태(Ni2+)로 존재함을 알 수 있다. 도 3(c)에서 NF, NF-Fe-PS와 NF-Fe-W를 살피면, F-Fe-PS와 NF-Fe-W 모두 NF에서는 나타나지 않던 Fe3+(~710.8 eV)와 Fe4+(~712.5 eV)가 검출됨을 알 수 있다. 또한, 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS의 경우 NF-Fe-W보다 Fe4+가 다량 검출됨을 알 수 있다. 도 3(d)를 살피면, NF에서 Ni-O(529.3 eV)가 검출되며, NF-Fe-PS와 NF-Fe-W에서 M-OH(531.05 eV) 및 Fe-O(529.7 eV)가 검출됨을 알 수 있다. 또한, NF-Fe-PS의 경우 M-OH가 주 피크를 이루고 Fe-O가 매우 미량 존재하여 Fe 이온이 수산화물의 형태로 주로 환원됨을 알 수 있으며, NF-Fe-W의 경우 Fe-O 피크가 매우 커 Fe 이온이 주로 산화물(Fe-O)의 형태로 환원되는 경향이 있음을 알 수 있다.Looking at the XPS spectrum of NF, it can be seen that the surface of the nickel foam is covered with NiO by surface passivation. Looking at NF-Fe-PS and NF-Fe-W in FIG. 3(b), in the case of NF-Fe-PS prepared in the example, the peak of Ni 2+ (855.2 eV) increased significantly and Ni 0 ( 852.3 eV) is detected in a very small amount, whereas in the case of NF-Fe-W, even if the peak of Ni 2+ (855.2 eV) increases, the Ni 0 peak only slightly decreases. Through this, it can be seen that the surface oxidation of the nickel foam is greatly promoted by the reaction solution containing both inorganic acid and hydrogen peroxide.In the case of NF-Fe-PS prepared in the examples, most of the Ni present on the surface is in an ionic state (Ni It can be seen that it exists as 2+ ). Looking at NF, NF-Fe-PS and NF-Fe-W in FIG. 3(c), Fe 3+ (~710.8 eV) and Fe 4+, which were not present in NF, were both F-Fe-PS and NF-Fe-W. It can be seen that (~712.5 eV) is detected. In addition, it can be seen that in the case of NF-Fe-PS prepared in Example, a larger amount of Fe 4+ is detected than NF-Fe-W. 3(d), Ni-O (529.3 eV) was detected in NF, and M-OH (531.05 eV) and Fe-O (529.7 eV) were detected in NF-Fe-PS and NF-Fe-W. You can see that it is. In addition, in the case of NF-Fe-PS, M-OH forms the main peak and Fe-O is present in a very small amount, indicating that Fe ions are mainly reduced in the form of hydroxide. In the case of NF-Fe-W, the Fe-O peak It can be seen that Fe ions tend to be reduced mainly in the form of oxides (Fe-O).
도 4는 NF-Fe-H2O2, NF-Fe-H2SO4 각각의 XPS 측정 결과를 도시한 도면으로, 도 4(a)는 전체 스펙트럼, 도 4(b)는 Ni 2p 스펙트럼, 도 4(c)는 Fe 2p 스펙트럼, 도 4(d)는 O 1s 스펙트럼을 도시한 도면이다.4 is a diagram showing the XPS measurement results of each of NF-Fe-H 2 O 2 and NF-Fe-H 2 SO 4 , FIG. 4(a) is a full spectrum, FIG. 4(b) is a
도 4에서 알 수 있듯이, NF-Fe-H2O2, NF-Fe-H2SO4 모두에서 Ni0 피크가 크게 감소함을 알 수 있으며, NF-Fe-W 보다 니켈의 산화(Ni2+의 형성)가 촉진됨을 알 수 있다. 또한, NF-Fe-H2SO4의 경우 NF-Fe-PS와 유사하게 Fe3+와 Fe4+에 의해 브로드하고 비 대칭적인 Fe 2p3/2 피크를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, NF-Fe-H2SO4의 경우 M-OH가 주로 검출되는 NF-Fe-PS와 유사한 O 1s 피크가 검출됨을 확인할 수 있다. NF-Fe-H2O2의 경우 M-O(~529.7 eV), M-OH(~530.9 eV) 및 M-OOH (532.4 eV)와 같이 다양한 결합이 검출됨을 알 수 있으며, 특히 Fe 산화물(Fe-O)의 형성이 매우 촉진된 것을 확인할 수 있다. As can be seen from Figure 4, it can be seen that the Ni 0 peak is significantly reduced in both NF-Fe-H 2 O 2 and NF-Fe-H 2 SO 4 , and oxidation of nickel (Ni 2 It can be seen that the formation of + ) is promoted. In addition, it can be seen that NF-Fe-H 2 SO 4 has a broad and asymmetric Fe 2p3/2 peak by Fe3+ and Fe4+ similar to NF-Fe-PS. In addition, in the case of NF-Fe-H 2 SO 4 , it can be confirmed that an
도 5는 NF, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2O2, NF-Fe-H2SO4 각각의 X-선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 5에서 2θ 40~80˚에서 검출되는 피크는 NF에 의한 니켈 피크이다. NF-Fe-PS의 경우 2θ 22˚에서 니켈 폼 표면에 침착된 비정질 미립자에 의한 브로드한 피크가 존재함을 알 수 있다. 그러나, NF-Fe-H2O2, NF-Fe-H2SO4 의 경우 2θ 22˚에서의 브로드 피크가 나타나지 않음을 확인하였다. 5 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurements of NF, NF-Fe-PS, NF-Fe-H 2 O 2 , and NF-Fe-H 2 SO 4 . In FIG. 5, the peak detected at 2θ 40 to 80° is a nickel peak due to NF. In the case of NF-Fe-PS, it can be seen that there is a broad peak due to amorphous fine particles deposited on the nickel foam surface at 2θ 22°. However, in the case of NF-Fe-H 2 O 2 and NF-Fe-H 2 SO 4 , it was confirmed that the broad peak at 2θ 22° did not appear.
표 1은 XPS 측정 결과를 기반으로 정리한 실시예 및 비교예에서 제조된 OER 전극 별 원소 조성(elemental composition, atomic %)을 정리한 표이다. Table 1 is a table summarizing the elemental composition (atomic %) of each OER electrode prepared in Examples and Comparative Examples organized based on the XPS measurement results.
(표 1)(Table 1)
표 1에서 알 수 있듯이, NF의 경우 표면 대부분이 NiO로 덮여 있음을 확인할 수 있으며, NF-Fe-W의 경우 약 10 atomic% Fe를 함유하나, NF-Fe-PS의 경우 약 5 atomic% Fe를 함유함을 알 수 있다. 또한, NF-Fe-H2O2의 경우 가장 다량의 산소를 함유하나, NF-Fe-H2SO4의 경우 가장 적은 양의 산소를 함유함을 알 수 있다. As can be seen from Table 1, in the case of NF, it can be seen that most of the surface is covered with NiO, and in the case of NF-Fe-W, it contains about 10 atomic% Fe, but in the case of NF-Fe-PS, about 5 atomic% Fe It can be seen that it contains. In addition, it can be seen that NF-Fe-H 2 O 2 contains the largest amount of oxygen, but NF-Fe-H 2 SO 4 contains the smallest amount of oxygen.
도 3 내지 도 4의 XPS 결과 및 표 1의 결과로부터, 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS는 과산화수소와 무기산인 황산의 시너지 효과에 의해 Fe-OH와 Fe4+종(species)이 매우 강하게 발달하는 것을 알 수 있다.From the XPS results of FIGS. 3 to 4 and the results of Table 1, the NF-Fe-PS prepared in the Example had very strong Fe-OH and Fe 4+ species due to the synergistic effect of hydrogen peroxide and sulfuric acid, an inorganic acid. You can see that it develops.
도 6은 NF, RuO2, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, NF-Fe-H2O2 각각을 OER 전극으로 각 OER 전극의 전기화학적 활성을 측정 도시한 도면이다. 상세하게, 도 6(a)는 각 OER 전극별 LVS 측정 (10mV/s, iR 보상된 RHE) 결과를 도시한 도면이며, 도 6(b)는 각 OER 전극별 타펠 플롯을 도시한 도면이다. 이때, 도 6(a)에서의 전위는 iR 전압 강하가 보상된 가역 수소전극 대비(기준) 전위값이다. 6 is a diagram showing the measurement of the electrochemical activity of each OER electrode by using NF, RuO 2 , NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, and NF-Fe-H2O2 as OER electrodes. In detail, FIG. 6(a) is a diagram showing the result of LVS measurement (10mV/s, iR compensated RHE) for each OER electrode, and FIG. 6(b) is a diagram showing a Tafel plot for each OER electrode. In this case, the potential in FIG. 6A is a (reference) potential value compared to the reversible hydrogen electrode in which the iR voltage drop is compensated.
도 6에서 알 수 있듯이, 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS는 10mA/cm2에서 245 mV의 과전압(overpotential)을 나타내고, 82.9 mV/dec 타펠 기울기를 가져, 가장 우수한 OER 활성을 가짐을 알 수 있다. 이는 최첨단(state of the art)으로 알려진 RuO2 나노입자를 이용한 OER 전극보다 월등하게 우수한 활성이다. 또한, 니켈 폼에 Fe3+를 도입할 때 OER 활성에 매질이 미치는 영향을 살피면, 실시예의 황산과 과산화수소 함유 매질이 황산 단독 또는 과산화수소 단독보다 현저하게 OER 활성을 향상시킴을 알 수 있다. 또한, 황산 단독 매질이 과산화수소 단독 매질보다 OER 활성을 향상시킴을 알 수 있는데, 이는 상대적으로 다량의 4가 Fe과 M-O 및 M-OOH 종에 의한 것으로 해석할 수 있다. 또한, 주목할 부분은 도 6(b)의 타펠 플롯에서의 타펠 기울기로, 타펠 기울기는 촉매 활성을 가늠하는 척도이다. 도 6(b)에서, 물이 반응 매질일 때 황산 단독이나 과산화수소 단독 매질보다도 낮은 타펠 기울기를 가지나, 황산과 과산화수소를 모두 함유하는 매질에서 Fe3+가 도입된 NF-Fe-PS의 경우 NF-Fe-W보다도 낮은 타펠 기울기를 가짐을 알 수 있다. 이는 Fe3+가 니켈 폼에 도입될 때 황산의 무기산과 과산화수소수에 의한 시너지 작용을 보이는 결과이다. As can be seen from FIG. 6, the NF-Fe-PS prepared in Example exhibits an overpotential of 245 mV at 10 mA/cm 2 and has a Tafel slope of 82.9 mV/dec, indicating that it has the most excellent OER activity. I can. This is far superior to the OER electrode using RuO 2 nanoparticles, which is known as the state of the art. In addition, looking at the influence of the medium on the OER activity when introducing Fe 3+ into the nickel foam, it can be seen that the medium containing sulfuric acid and hydrogen peroxide in the examples significantly improved OER activity than sulfuric acid alone or hydrogen peroxide alone. In addition, it can be seen that the sulfuric acid alone medium improves OER activity than the hydrogen peroxide alone medium, which can be interpreted as being caused by a relatively large amount of tetravalent Fe and MO and M-OOH species. In addition, a part to be noted is the Tafel slope in the Tafel plot of FIG. 6(b), and the Tafel slope is a measure of catalytic activity. In Figure 6(b), when water is the reaction medium, the Tafel slope is lower than that of sulfuric acid alone or hydrogen peroxide alone, but in the case of NF-Fe-PS in which Fe 3+ is introduced in a medium containing both sulfuric acid and hydrogen peroxide, NF- It can be seen that it has a lower Tafel slope than Fe-W. This is the result of showing a synergistic effect by the inorganic acid of sulfuric acid and hydrogen peroxide water when Fe 3+ is introduced into the nickel foam.
반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, NF-Fe-PS의 우수한 활성은 철 수산화물 미립자와 Fe 수식된 니켈 표면의 시너지 작용과 다량의 표면 -OH 작용기 및 다량의 Fe4+가 안정적으로 유지에 의한 것으로 해석될 수 있으며, 철 수산화물 입자들이 활성 점(active site)으로 역할을 함과 동시에 표면 Fe-Ni에 의해 Fe4+이 OER 중에도 안정하게 유지되며 높은 활성이 나타나는 것으로 해석될 수 있다. Although not necessarily limited to this analysis, the excellent activity of NF-Fe-PS is due to the synergy between the iron hydroxide fine particles and the Fe-modified nickel surface, and stably maintaining a large amount of surface -OH functional groups and a large amount of Fe 4+. It can be interpreted, and it can be interpreted that the iron hydroxide particles act as an active site, and at the same time, due to the surface Fe-Ni, Fe 4+ remains stable even in OER, and high activity appears.
도 7은 Fe가 도입되지 않은 NF-PS, NF-W, NF-H2SO4, NF-H2O2의 각 OER 전극별 LVS 측정 결과(vs. iR 보상된 RHE)를 도시한 도면이다. 도 7에서 알 수 있듯이, Fe가 도입되지 않은 경우 순수 니켈 폼의 OER 전극(NF)과 거의 유사한 활성을 가짐을 알 수 있으며, 매질(반응액의 매질) 자체는 OER 활성에 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.7 is a diagram showing the LVS measurement results (vs. iR compensated RHE) for each OER electrode of NF-PS, NF-W, NF-H 2 SO 4 , and NF-H 2 O 2 in which Fe is not introduced. . As can be seen from FIG. 7, it can be seen that when Fe is not introduced, it has almost similar activity to that of the pure nickel foam OER electrode (NF), and the medium (medium of the reaction solution) itself has little effect on the OER activity. Can be seen.
도 8은 NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, NF-Fe-H2O2의 각 OER 전극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(Electrochemical Impedance spectra; EIS)을 도시한 도면이며, 좌측 상부에 삽입된 도면은 등가 회로를 도시한 도면으로, Rs는 용액 저항, Rct는 전하이동저항, Cdl은 전기 이중층 커패시터를 의미한다. 도 8에서 알 수 있듯이 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS이 다른 어떤 OER 전극보다도 낮은 전하 이동 저항(Rct)을 가짐을 알 수 있다. 이러한 낮은 Rct는 OER 활성을 향상시킬 수 있어 유리하다. 8 is an electrochemical impedance spectrum of each OER electrode of NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H 2 SO 4 and NF-Fe-H 2 O 2 (Electrochemical Impedance spectra; EIS) Is a diagram showing an equivalent circuit, and Rs is a solution resistance, Rct is a charge transfer resistance, and Cdl is an electric double layer capacitor. As can be seen from FIG. 8, it can be seen that the NF-Fe-PS manufactured in Example has a lower charge transfer resistance (Rct) than any other OER electrode. This low Rct is advantageous because it can enhance OER activity.
도 9는 NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, NF-Fe-H2O2의 각 OER 전극의 CV 측정 결과(스캔 속도=20mV/s)를 도시한 도면이며, 삽입 도면은 일부 구간을 확대한 확대 도면이다. 도 9에서 알 수 있듯이, Ni2+에서 Ni3+로의 산화가 약 1.44V(NF)에서 약 1.47V(NF-Fe-PS)로 양의 방향으로 이동함을 알 수 있다. 양의 방향으로의 이동은 Ni와 Fe 종간의 상호 작용을 나타내는 것으로 이는 Fe가 Ni보다 높은 산화 전위를 갖기 때문이다. NF-Fe-H2SO4는 Ni 종의 함량이 높아 1.46V에서 가장 높은 전류 밀도를 나타내며, NF-Fe-W(1.48V)의 경우 다량의 Fe 종에 의해 가장 양의 방향으로 커브가 이동한 것을 알 수 있다. 도 9의 결과는 각 OER 전극에서 Fe 함량 및 표 1에 제시된 각 OER 전극별 Fe의 원소 비율과 잘 일치하는 결과이다. 9 is a diagram showing the CV measurement results (scan speed = 20 mV/s) of each OER electrode of NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, NF-Fe-H2SO4, NF-Fe-H2O2, The inset drawing is an enlarged drawing in which some sections are enlarged. As can be seen from FIG. 9, it can be seen that the oxidation from Ni 2+ to Ni 3+ moves in the positive direction from about 1.44 V (NF) to about 1.47 V (NF-Fe-PS). The movement in the positive direction indicates an interaction between Ni and Fe species because Fe has a higher oxidation potential than Ni. NF-Fe-H2SO4 shows the highest current density at 1.46V due to its high content of Ni species, and in the case of NF-Fe-W (1.48V), it is known that the curve shifted in the positive direction by a large amount of Fe species. I can. The results of FIG. 9 are in good agreement with the Fe content in each OER electrode and the element ratio of Fe for each OER electrode shown in Table 1.
도 10은 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS의 내구성 테스트 결과를 도시한 도면이다. 내구성 테스트는 10mA/cm2의 고정 전류밀도에서 500시간동안 수행되었으며, 100시간 간격으로 알칼리 전해액(1.0 M KOH)을 교체하며 수행되었다. NF-Fe-PS의 OER 전극이 500시간의 내구성 테스트 후에도 1.5V (270mV 과전압) 이하로 전압이 유지되는 매우 우수한 안정성을 가짐을 확인하였다. 10 is a diagram showing a result of a durability test of NF-Fe-PS manufactured in Example. The durability test was performed for 500 hours at a fixed current density of 10 mA/cm 2 , and the alkaline electrolyte (1.0 M KOH) was replaced every 100 hours. It was confirmed that the OER electrode of NF-Fe-PS has very good stability in that the voltage is maintained below 1.5V (270mV overvoltage) even after the durability test for 500 hours.
도 11은 내구성 테스트 전 NF-Fe-PS(도 11에서 Fresh)과 500시간의 내구성 테스트 후 NF-Fe-PS(도 11에서 After) 각각의 XPS 측정 결과를 도시한 도면으로, 도 11(a)는 전체 스펙트럼, 도 11(b)는 Ni 2p 스펙트럼, 도 11(c)는 Fe 2p 스펙트럼, 도 11(d)는 O 1s 스펙트럼을 도시한 도면이다. 11 is a diagram showing the XPS measurement results of each of NF-Fe-PS (Fresh in FIG. 11) before durability test and NF-Fe-PS (After in FIG. 11) after 500 hours durability test, FIG. 11(a) ) Is a full spectrum, FIG. 11(b) is a
도 500 시간의 내구성 테스트 후 테스트가 완료된 OER 전극(NF-Fe-PS)을 XPS 분석한 결과, Fe, Ni, O의 원소 조성(atomic composition)은 표 1의 테스트 전과 실질적으로 동일함을 확인하였으며, 도 11에서 알 수 있듯이 OER 반응에 의해 Ni0가 사라지고, Fe3+에서 OER 활성 중심인 Fe4+로 Fe의 산화상태가 변화하며 Fe 2p 3/2 피크가 좀 더 넓어진 것을 알 수 있으며, M-O 결합이 사라지며 M-OH만이 검출됨을 알 수 있다. As a result of XPS analysis of the tested OER electrode (NF-Fe-PS) after the durability test for 500 hours, it was confirmed that the atomic composition of Fe, Ni, and O is substantially the same as before the test in Table 1. , As can be seen from FIG. 11, Ni0 disappears by the OER reaction, the oxidation state of Fe changes from Fe 3+ to Fe 4+ , which is the OER activity center, and the
도 12는 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS의 촉매 안정성을 테스트한 결과를 도시한 도면이다. 촉매 안정성은 5시간 동안 1시간 간격으로 10, 20, 30, 100 및 200mA/cm2으로 단계적으로 전류밀도를 증가시키고, 이를 3회 반복 수행하여 수행되었다. 도 12에서 알 수 있듯이, 3회 반복 수행에도 어떠한 성능의 저하도 관찰되지 않았다. 12 is a diagram showing a result of testing the catalyst stability of NF-Fe-PS prepared in Example. The catalyst stability was carried out by increasing the current density stepwise to 10, 20, 30, 100 and 200 mA/cm 2 at 1 hour intervals for 5 hours, and repeating this three times. As can be seen from Fig. 12, no performance degradation was observed even when performing three repetitions.
도 13은 NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS의 각 OER 전극의 CV 결과를 도시한 도면으로, OER 전극 별로 10, 20, 50, 100, 또는 200mV/s로 스캔 속도를 변화시키며 측정한 결과 및 0.65V에서 스캔 속도에 따른 애노드 과 캐소드 전류밀도 차(Ja-Jc)를 도시한 도면(도 13(d))이다. CV를 이용한 이중층 캐패시턴스(Cdl)값을 통해 OER 전극의 활성 점(active site)을 평가할 수 있다. 도 13(d)에서 알 수 있듯이, 실시예에서 제조된 NF-Fe-PS는 NF-Fe-W(0.8 μFcm- 2)와 NF(0.4 μFcm-2)보다 현저하게 높은 1.4 μFcm-2의 Cdl 값을 가짐을 알 수 있으며, 이를 통해 NF-Fe-PS가 매우 높은 활성 표면적과 높은 OER 활성을 가짐을 알 수 있다. 13 is a diagram showing the CV results of each OER electrode of NF, NF-Fe-W, NF-Fe-PS, and the scan speed is changed to 10, 20, 50, 100, or 200 mV/s for each OER electrode. It is a diagram (Fig. 13(d)) showing the measurement result and the difference in anode and cathode current density (Ja-Jc) according to the scan speed at 0.65V. The active site of the OER electrode can be evaluated through the double-layer capacitance (Cdl) value using CV. As can be seen from FIG. 13(d), the NF-Fe-PS prepared in the Example has a significantly higher Cdl of 1.4 μFcm -2 than NF-Fe-W (0.8 μFcm - 2 ) and NF (0.4 μFcm -2 ). It can be seen that it has a value, and through this, it can be seen that NF-Fe-PS has a very high active surface area and high OER activity.
도 14는 태양전지에서 발생되는 전력에 의해 물의 전기분해가 수행되도록 구축한 태양전지-물 전기분해 시스템의 광학 사진 및 시간-전류(chronoamperometric) 특성을 도시한 도면이다. 14 is a diagram showing an optical photograph and time-current (chronoamperometric) characteristics of a solar cell-water electrolysis system constructed so that water electrolysis is performed by power generated from a solar cell.
태양전지에서 발생하는 전력에 의해 물 전기분해를 수행하기 위해, 태양전지-물 전기분해 시스템은 상용 태양전지(Ф 59, 5V, 40 mA)와 2전극 셀을 직렬 연결하여 제조되었다. 2전극 셀에서 알칼리 전해액은 1.0 M KOH 용액이었으며, 실시예 1에서 제조된 OER 전극의 상대전극은 Pt 코일이었다. 광 조사시 AM 1.5G 필터가 장착된 300W Xe 아크 램프를 광원으로 이용하였으며, 광 강도는 1 SUN으로 조절되었다. In order to perform water electrolysis by electric power generated from the solar cell, the solar cell-water electrolysis system was manufactured by connecting a commercial solar cell (
도 14에서 알 수 있듯이, 1 SUN의 광조사 조건 하 상용 태양전지에서 공급되는 전력에 의해 약 23~24 mA/cm2의 매우 높은 전류 밀도가 나타남을 알 수 있으며, 10시간 동안 어떠한 열화도 발생하지 않고 안정적으로 OER 성능이 유지됨을 확인할 수 있다. As can be seen from FIG. 14, it can be seen that a very high current density of about 23 to 24 mA/cm 2 appears by the power supplied from the commercial solar cell under the light irradiation condition of 1 SUN, and any deterioration occurs for 10 hours. It can be seen that the OER performance is stably maintained without doing so.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by specific matters and limited embodiments and drawings, but this is provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is Those of ordinary skill in the relevant field can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (18)
상기 표면층은 3가의 제2활성금속 및 4가의 제2활성금속을 모두 함유하며, 제2활성금속의 X선 광전자 분광 분석 2P3/2 스펙트럼으로부터 산출된 4가의 제2활성금속/3가의 제2활성금속의 원자비(atomic ratio)가 0.2 이상인 산소발생반응 전극. The method of claim 1,
The surface layer contains both a trivalent second active metal and a tetravalent second active metal, and is a tetravalent second active metal/3valent second calculated from X-ray photoelectron spectroscopy 2P 3/2 spectrum of the second active metal. An oxygen generating reaction electrode having an atomic ratio of 0.2 or more of an active metal.
상기 제1활성금속과 제2활성금속 중 하나 이상 선택되는 금속을 M으로 하여, 산소의 X-선 광전자 분광 분석 O 1s 스펙트럼으로부터 산출된 M-OH/M-O의 비는 5 이상인 산소발생반응 전극.The method of claim 2,
An oxygen generating reaction electrode in which the ratio of M-OH/MO calculated from the X-ray photoelectron spectroscopy O 1s spectrum of oxygen is 5 or more, using the metal selected from at least one of the first and second active metals as M.
상기 제1활성금속과 제2활성금속간의 표준환원전위차에 의해 발생하는 제1활성금속의 산화 및 제2활성금속의 환원에 의해, 상기 표면층이 상기 제1활성금속 기재 표면에 직접적(in-situ)으로 형성된 산소발생반응 전극. The method of claim 1,
By oxidation of the first active metal and reduction of the second active metal caused by the standard reduction potential difference between the first and second active metals, the surface layer is directly on the surface of the first active metal substrate (in-situ). ) Formed of an oxygen generating reaction electrode.
X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는, 제1활성금속, 제2활성금속 및 산소간의 원소 조성(atomic %)에서 상기 제2활성금속의 조성은 3.5 내지 10.0 atomic%이며, 상기 제1활성금속의 조성은 16.0 내지 30.0 atomic%인 산소발생반응 전극. The method of claim 1,
The composition of the second active metal in the elemental composition (atomic %) between the first active metal, the second active metal and oxygen as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 3.5 to 10.0 atomic%, and the first The composition of the active metal is 16.0 to 30.0 atomic% of the oxygen generating reaction electrode.
상기 제1활성금속 기재는 제1활성금속의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)인 산소발생반응 전극.The method of claim 1,
The first active metal substrate is a first active metal foam (foam), foil (film), mesh (mesh), felt (felt) or a porous foil (perforated film) of the oxygen generating reaction electrode.
상기 미립자는 비정질(amorphous)인 산소발생반응 전극.The method of claim 1,
The fine particles are amorphous (amorphous) oxygen generating reaction electrode.
Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴 상, 제1활성금속 유래 회절피크 이외에, 2θ 21 내지 24˚ 영역에 회절피크가 위치하는 산소발생반응 전극. The method of claim 1,
On the X-ray diffraction pattern using Cu Kα, in addition to the diffraction peak derived from the first active metal, an oxygen generating reaction electrode having a diffraction peak located in a region of 2θ 21 to 24°.
상기 제1활성금속은 Ni이며, 상기 제2활성금속은 Fe, Mo 또는 Fe와 Mo인 산소발생반응 전극.The method according to any one of claims 1 to 8,
The first active metal is Ni, and the second active metal is Fe, Mo, or Fe and Mo.
상기 산소발생반응 전극은 10mA/cm2 전류밀도 기준, 250mV 이하의 과전압을 갖는 산소발생반응 전극.The method of claim 9,
The oxygen generating reaction electrode is an oxygen generating reaction electrode having an overvoltage of 250 mV or less based on a current density of 10 mA/cm 2 .
상기 산소발생반응 전극은 84mV/decade 이하의 타펠 기울기를 갖는 산소발생반응 전극.The method of claim 9,
The oxygen generating reaction electrode is an oxygen generating reaction electrode having a Tafel slope of 84mV/decade or less.
순환 전압전류법에 의해 산출되는 상기 산소발생반응 전극의 이중층 캐패시턴스값은 1.2 μFcm-2이상인 산소발생반응 전극.The method of claim 9,
An oxygen generating reaction electrode having a double layer capacitance value of 1.2 μFcm -2 or more, calculated by cyclic voltammetry.
상기 전기화학적 물분해 셀과 직렬 연결된 태양전지를 더 포함하는 장치.The method of claim 13,
The device further comprises a solar cell connected in series with the electrochemical water cracking cell.
상기 반응액에서 상기 무기산과 과산화수소가 차지하는 부피분율은 0.05% 내지 3.00%인 산소발생반응 전극의 제조방법.The method of claim 15,
The volume fraction occupied by the inorganic acid and hydrogen peroxide in the reaction solution is 0.05% to 3.00%.
상기 무기산 : 과산화수소의 부피비는 0.5 내지 10 : 1인 산소발생반응 전극의 제조방법.The method of claim 15,
The inorganic acid: hydrogen peroxide volume ratio is 0.5 to 10: 1, the method of producing an oxygen generating reaction electrode.
상기 무기산은 황산을 포함하는 산소발생반응 전극의 제조방법.The method of claim 15,
The inorganic acid is a method for producing an oxygen generating reaction electrode containing sulfuric acid.
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