KR20200117276A - Method for manufacturing conducting polymer electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성 고분자 전극 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 전극에 폴리머 코팅을 도포하여 금속 전극과 전도성 고분자 전극 물질 사이의 계면 접합을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자 전극 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a conductive polymer electrode, and more particularly, to a method of manufacturing a conductive polymer electrode capable of improving interfacial bonding between a metal electrode and a conductive polymer electrode material by applying a polymer coating to the metal electrode.
전도성 고분자(Conducting Polymer)는 폴리머(고분자)의 본래 특성인 가볍고 가공이 쉬운 장점을 유지한 채 전기를 통하는 플라스틱으로, 폴리피롤(polypyrrole)과 같은 전도성 폴리머로 이루어진 전도성 고분자 전극은 산화 환원 활성, 전도성 및 생체 적합성이 우수하여 전기 화학적 에너지 저장 장치, 센서, 액추에이터 및 신경 인터페이스를 비롯한 다양한 산업 분야에 사용되고 있는 물질이다.Conducting polymer is a plastic that conducts electricity while maintaining the original characteristics of polymer (polymer), which is light and easy to process.The conductive polymer electrode made of a conductive polymer such as polypyrrole has redox activity, conductivity and Due to its excellent biocompatibility, it is a material used in various industrial fields including electrochemical energy storage devices, sensors, actuators and neural interfaces.
이러한 전도성 고분자 전극은 일반적으로 전도성 고분차 층의 두께에 비례하여 성능이 결정되기 때문에, 전극에 가능한 한 두꺼운 전도성 고분자층을 증착하는 것이 성능 면에서 유리하다.Since the performance of the conductive polymer electrode is generally determined in proportion to the thickness of the conductive polymer layer, it is advantageous in terms of performance to deposit a conductive polymer layer as thick as possible on the electrode.
하지만, 종래의 전도성 고분자 전극은 전극과 전도성 고분자 간의 계면 접착력이 낮기 때문에 제조 및 운용 중에 전도성 고분자 층이 쉽게 박리된다는 문제점이 있다.However, the conventional conductive polymer electrode has a problem that the conductive polymer layer is easily peeled off during manufacture and operation because the interfacial adhesion between the electrode and the conductive polymer is low.
종래의 전도성 고분자 접합을 향상시키는 방법들은 대표적으로 에칭 (etching) 및 도금을 이용해 전극의 표면의 거칠기를 높인 후 에 전기 중합하는 방법과, 금속과 잘 결합되는 전도성 고분자 모노머(monomer)를 합성하여, 이를 전기 중합하는 기술(예: SH 기능기가 있는 폴리파이롤을 금 표면 위에 전기중합하여 필름을 형성)이 제시된 바 있다.Conventional methods of improving the bonding of conductive polymers are typically electropolymerization after increasing the roughness of the electrode surface using etching and plating, and synthesizing a conductive polymer monomer that is well bonded to metal, Techniques for electropolymerizing this (for example, polypyrrole having an SH function is electropolymerized on the gold surface to form a film) have been suggested.
하지만, 전자의 경우 에칭으로 인해 전기화학적으로 반응하는 하부 층 (예컨대 금 표면의 경우, 크롬이나 티타늄 층)을 노출시킬 수있어 장기간 적용시 전도성 고분자가 코팅 된 전극을 불안정하게 만들 수 있다는 문제점이 있으며, 후자의 경우 전기화학적인 사이클(예컨대 배터리 충방전 시) 결합이 끊어져 안정성이 소실된다는 한계가 있다.However, in the case of the former, an electrochemically reacting lower layer (eg, in the case of a gold surface, a chromium or titanium layer) may be exposed due to etching, so there is a problem that the electrode coated with a conductive polymer may become unstable when applied for a long time. In the latter case, there is a limitation that stability is lost due to disconnection of electrochemical cycles (eg, during battery charging and discharging).
한편, 접착제 혹은 접착 물질을 이용하여 전극과 전도성 고분자 간의 접착 성능향상을 이루고자 하는 기술이 제시된 바가 있다. 하지만, 대부분의 접착제들은 두꺼운 두께와 비전도성을 가지게 때문에 모재(또는 기판)와 전극 재료 사이에 저항이 높아져서 전극재료 고유의 전기적인 특성을 얻을 수 없다는 단점이 있다. 또한, 실버 에폭시 등과 같이 전도도가 있는 접착제를 사용하는 경우, 전해질 환경 속에서 전극의 성능과 안정성이 크게 떨어진다는 한계가 있다.On the other hand, a technique for improving the adhesion performance between an electrode and a conductive polymer using an adhesive or an adhesive material has been proposed. However, since most of the adhesives have a thick thickness and non-conductivity, the resistance between the base material (or the substrate) and the electrode material increases, and thus the inherent electrical characteristics of the electrode material cannot be obtained. In addition, when an adhesive having conductivity such as silver epoxy is used, there is a limit that the performance and stability of the electrode in an electrolyte environment are greatly degraded.
이에, 전도성 고분자와 금속 전극 간의 접착 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a demand for the development of a technology capable of improving the adhesion performance between the conductive polymer and the metal electrode.
본 발명의 일측면은 박막 형태의 폴리머 코팅을 이용하여 금속 전극과 전도성 고분자 전극 물질 사이의 계면의 접합을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자 전극 제조 방법을 제공한다.One aspect of the present invention provides a method of manufacturing a conductive polymer electrode capable of improving the bonding of an interface between a metal electrode and a conductive polymer electrode material by using a thin film type polymer coating.
본 발명의 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem of the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법은, 금속 전극의 표면에 산소 플라즈마 처리를 수행하는 전처리 단계; 플라즈마 처리된 상기 금속 전극을 폴리에틸렌이민(PEI) 용액에 침지시켜 상기 금속 전극 표면에 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 흡착시키는 접착 고분자층 흡착 단계; 및 상기 금속 전극을 혼합 수용액에 침지시킨 후 상기 금속 전극에 소정 전압을 인가하여, 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층 상에 폴리피롤 박막(polypyrole membrane)을 전착(electrodeposition)시키는 전기중합 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a conductive polymer electrode according to an embodiment of the present invention includes a pretreatment step of performing oxygen plasma treatment on a surface of a metal electrode; An adhesive polymer layer adsorption step of immersing the plasma-treated metal electrode in a polyethyleneimine (PEI) solution to adsorb the polyethyleneimine thin film adhesive layer on the surface of the metal electrode; And an electropolymerization step of immersing the metal electrode in a mixed aqueous solution and then applying a predetermined voltage to the metal electrode to deposit a polypyrole membrane on the polyethyleneimine thin film adhesive layer.
상기 전처리 단계는, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수를 순차적으로 이용하여 상기 금속 전극 표면을 초음파 처리하여 세정하는 것을 더 포함할 수 있다.The pretreatment step may further include cleaning the surface of the metal electrode by ultrasonicating the surface of the metal electrode by sequentially using acetone, ethanol, and deionized water.
상기 접착 고분자층 흡착 단계는, 기준 농도의 상기 폴리에틸렌이민 용액에 상기 금속 전극을 소정 시간 이상 침지시켜 상기 금속 전극 표면에 폴리에틸렌이민으로 이루어진 박막층인 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 흡착시키는 것일 수 있다.The step of adsorbing the adhesive polymer layer may include immersing the metal electrode in the polyethyleneimine solution having a reference concentration for a predetermined time or longer to adsorb the polyethyleneimine thin film adhesive layer, which is a thin film layer made of polyethyleneimine, on the surface of the metal electrode.
상기 기준 농도는 0.2 내지 0.8 mg/mL이고, 상기 소정 시간은 12 내지 24시간일 수 있다.The reference concentration is 0.2 to 0.8 mg/mL, and the predetermined time may be 12 to 24 hours.
상기 접착 고분자층 흡착 단계는, 상기 금속 전극 표면에 상기 금속 전극을 양전하로 대전된 고분자인 선형 폴리에틸렌이민(linear polyethyleneimine, LPEI)와 음전하로 대전된 고분자인 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)으로 구성된 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 흡착시키는 것일 수 있다.The adsorbing step of the adhesive polymer layer comprises linear polyethyleneimine (LPEI), which is a polymer in which the metal electrode is positively charged, and polyacrylic acid (PAA), which is a negatively charged polymer on the surface of the metal electrode. It may be to adsorb the polyethyleneimine thin film adhesive layer.
상기 접착 고분자층 흡착 단계는, 상기 금속 전극을 선형 폴리에틸렌이민 수용액에 1차적으로 침지시킨 후, 상기 금속 전극을 폴리아크릴산 수용액에 2차적으로 침지시켜 층별 구조를 이루는 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 상기 금속 전극 표면에 흡착시키는 것일 수 있다.In the step of adsorbing the adhesive polymer layer, the metal electrode is first immersed in a linear polyethyleneimine aqueous solution, and then the metal electrode is secondarily immersed in an aqueous polyacrylic acid solution to form the polyethyleneimine thin film adhesive layer forming a layered structure into the metal electrode. It may be adsorbed to the surface.
상기 접착 고분자층 흡착 단계는, 상기 금속 전극을 선형 폴리에틸렌이민 수용액에 침지시킨 후, 상기 금속 전극을 탈이온수에 침지시켜 상기 금속 전극에 느슨하게 또는 약하게 흡착된 상기 선형 폴리에틸렌이민을 제거하고, 상기 금속 전극을 상기 폴리아크릴산 수용액에 침지시킨 후, 상기 금속 전극을 탈이온수에 재침지시켜 상기 금속 전극에 느슨하게 또는 약하게 흡착된 상기 폴리아크릴산을 제거하는 것을 포함할 수 있다.In the step of adsorbing the adhesive polymer layer, the metal electrode is immersed in a linear polyethyleneimine aqueous solution, and then the metal electrode is immersed in deionized water to remove the linear polyethyleneimine loosely or weakly adsorbed on the metal electrode, and the metal electrode After immersing in the polyacrylic acid aqueous solution, the metal electrode may be re-immersed in deionized water to remove the polyacrylic acid loosely or weakly adsorbed to the metal electrode.
상기 전기중합 단계에서 상기 금속 전극에 소정 전압을 인가하는 것은, 피롤(pyrrole) 및 인디고 카민(indigo carmine)이 포함된 상기 혼합 수용액에 상기 금속 전극 및 기준 전극을 침지시키고, 상기 기준 전극보다 높은 전압을 상기 금속 전극에 인가하는 것일 수 있다.Applying a predetermined voltage to the metal electrode in the electropolymerization step includes immersing the metal electrode and the reference electrode in the mixed aqueous solution containing pyrrole and indigo carmine, and a voltage higher than that of the reference electrode. May be applied to the metal electrode.
상기 혼합 수용액은, 200 mM의 상기 피롤과 25mM의 상기 인디고 카민이 포함된 수용액일 수 있다.The mixed aqueous solution may be an aqueous solution containing 200 mM of the pyrrole and 25 mM of the indigo carmine.
상기 전기중합 단계 이후에, 상기 폴리피롤 박막이 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층에 의해 상기 금속 전극에 접합된 상기 전도성 고분자 전극을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the electropolymerization step, the polypyrrole thin film may further include washing and drying the conductive polymer electrode bonded to the metal electrode by the polyethyleneimine thin film adhesive layer.
상술한 본 발명의 일측면에 따르면, 박막 형태로 금속 전극의 표면에 흡착된 접착층(폴리에틸렌이민 박막 접착층)에 의해 전도성 고분자와 금속 전극 사이의 전류의 이동을 방해하지 않으면서 금속 전극과 전도성 고분자 물질인 폴리피롤 층 간의 계면 접합력을 높일 수 있어 전기화학적 성능의 저하 없이 접착력을 향상 시킬 수 있다.According to one aspect of the present invention described above, the metal electrode and the conductive polymer material are not obstructed by the adhesion layer (polyethyleneimine thin film adhesive layer) adsorbed on the surface of the metal electrode in the form of a thin film without interfering with the movement of current between the conductive polymer and the metal electrode. The interfacial bonding strength between the phosphorus polypyrrole layers can be increased, so that the adhesion can be improved without deteriorating the electrochemical performance.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법의 개략적인 공정 흐름이 도시된 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법의 개략적인 흐름이 도시된 순서도이다.
도 3 내지 도 7은 본 발명에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법에 의해 제조된 전도성 고분자 전극 및 제조된 전극의 구체적인 성능 실험 결과를 설명하기 위한 도면이다.1 is a flowchart illustrating a schematic process flow of a method of manufacturing a conductive polymer electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart showing a schematic flow of a method for manufacturing a conductive polymer electrode according to an embodiment of the present invention.
3 to 7 are diagrams for explaining a conductive polymer electrode manufactured by the method of manufacturing a conductive polymer electrode according to the present invention and specific performance test results of the manufactured electrode.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예와 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The detailed description of the present invention to be described later refers to the accompanying drawings, which illustrate specific embodiments in which the present invention may be practiced. These embodiments are described in detail sufficient to enable a person skilled in the art to practice the present invention. It is to be understood that the various embodiments of the present invention are different from each other, but need not be mutually exclusive. For example, certain shapes, structures, and characteristics described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the present invention in relation to one embodiment. In addition, it is to be understood that the location or arrangement of individual components within each disclosed embodiment may be changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Accordingly, the detailed description to be described below is not intended to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention, if appropriately described, is limited only by the appended claims, along with all scopes equivalent to those claimed by the claims. Like reference numerals in the drawings refer to the same or similar functions over several aspects.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법의 개략적인 공정이 도시된 개념도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법의 개략적인 흐름이 도시된 순서도이다.1 is a conceptual diagram illustrating a schematic process of a method for manufacturing a conductive polymer electrode according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a flowchart illustrating a schematic flow of a method for manufacturing a conductive polymer electrode according to an embodiment of the present invention to be.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법은, 전처리 단계(100), 접착 고분자층 흡착 단계(200) 및 전기중합 단계(300)에 따른 각각의 공정이 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.Specifically, the method of manufacturing a conductive polymer electrode according to an embodiment of the present invention is characterized in that each process according to the
전처리 단계(100)는 금(Au)과 같은 재질로 마련되는 금속 전극의 표면에 접착을 형성하기 위해 표면에 가해지는 공정이다. 전처리 단계(100)는 세척 단계(110) 및 개질(reforming) 단계(120)로 구성될 수 있다.The
세척 단계(110)는 금속 전극 표면에 부착된 이물질 또는 불순물을 제거하는 공정으로, 해당 공정에서는 금속 전극의 표면을 아세톤, 에탄올 및 탈이온수(deionized water)를 사용하여 5 분간 초음파 처리하여 순차적으로 세정할 수 있다.The cleaning step 110 is a process of removing foreign substances or impurities attached to the surface of the metal electrode.In this process, the surface of the metal electrode is ultrasonicated for 5 minutes using acetone, ethanol, and deionized water to sequentially clean it. can do.
개질 단계(120)는 산소 플라즈마를 이용하여 금속 전극의 표면을 개질시키는 공정으로, 예컨대 플라즈마 클리너의 일종인 PDC-32G를 이용하여 금속 전극의 표면 개질을 수행할 수 있다. 개질 공정에 의해 금속 전극의 표면에는 극성 작용기(예컨대 카르보닐(carbonyl))가 형성될 수 있다.The modification step 120 is a process of modifying the surface of the metal electrode using oxygen plasma. For example, the surface modification of the metal electrode may be performed using PDC-32G, a kind of plasma cleaner. Polar functional groups (eg, carbonyl) may be formed on the surface of the metal electrode by the modification process.
접착 고분자층 흡착 단계(200)는 전처리 공정을 거친 금속 전극에 박막 형태의 접착 고분자 층을 흡착시키는 공정일 수 있다. 구체적으로, 접착 고분자층 흡착 단계(200)에서는 전처리된 금속 전극을 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI) 용액에 침지시켜 금속 전극 표면에 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 흡착시킬 수 있다.The adhesive polymer
본 발명의 일 실시예에서, 0.5 mg/mL 농도의 폴리에틸렌이민(MW = 750,000 g mol-1, Sigma Aldrich) 용액에 금속 전극을 24시간 동안 침지시켜 금속 전극 표면에 접착 고분자 층인 폴리에틸렌이민 층이 도포되도록 흡착시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, a metal electrode is immersed in a solution of polyethyleneimine (MW = 750,000 g mol -1 , Sigma Aldrich) at a concentration of 0.5 mg/mL for 24 hours to apply a polyethyleneimine layer, which is an adhesive polymer layer, on the surface of the metal electrode. It can be adsorbed as much as possible.
한편, 후술하는 전기중합 단계(300)에서 금속 전극에 전착(電着, electro deposition)되는 전도성 고분자 층의 계면 접합력이 향상되어 더욱 두꺼운 두께의 전도성 고분자 층이 전착될 수 있도록, 접착 고분자층 흡착 공정(200)에서는 금속 전극 표면을 양전하로 대전된 고분자인 선형 폴리에틸렌이민(linear polyethyleneimine, LPEI)와 음전하로 대전된 고분자인 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)으로 구성된 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 흡착시킬 수 있다.On the other hand, the adhesion polymer layer adsorption process so that the interfacial adhesion of the conductive polymer layer electrodeposited on the metal electrode in the
구체적으로, 상기 금속 전극을 선형 폴리에틸렌이민 수용액에 1차적으로 침지시킨 후, 금속 전극을 폴리아크릴산 수용액에 2차적으로 침지시켜 층별 구조를 이루는 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 상기 금속 전극 표면에 흡착시킬 수 있다.Specifically, after the metal electrode is first immersed in a linear polyethyleneimine aqueous solution, the metal electrode is secondarily immersed in a polyacrylic acid aqueous solution to adsorb the polyethyleneimine thin film adhesive layer forming a layer-by-layer structure on the surface of the metal electrode.
이 과정에서, 금속 전극을 선형 폴리에틸렌이민 수용액에 침지시킨 후, 금속 전극을 탈이온수에 침지시켜 상기 금속 전극에 느슨하게 또는 약하게 흡착된 상기 선형 폴리에틸렌이민을 제거할 수 있다. 또한, 금속 전극을 폴리아크릴산 수용액에 침지시킨 후, 금속 전극을 탈이온수에 재침지시켜 금속 전극에 느슨하게 또는 약하게 흡착된 상기 폴리아크릴산을 제거할 수 있다.In this process, the metal electrode is immersed in a linear polyethyleneimine aqueous solution, and then the metal electrode is immersed in deionized water to remove the linear polyethyleneimine loosely or weakly adsorbed on the metal electrode. In addition, after the metal electrode is immersed in an aqueous polyacrylic acid solution, the metal electrode may be re-immersed in deionized water to remove the polyacrylic acid loosely or weakly adsorbed to the metal electrode.
예컨대, 플라즈마 처리된 금속 전극을 LPEI 용액에 15 분간 침지시킨 후 탈이온수를 3, 1, 1 분 동안 3회 가하여 표면에 느슨하게 결합된 과량의 LPEI를 제거한 후, 전극을 폴리아크릴산 용액에 침지시키고 상기 한 바와 같이 탈이온수를 이용한 세척 공정을 수행할 수 있다. 이후, 상술한 공정을 5회 반복 수행할 수 있다.For example, after immersing the plasma-treated metal electrode in the LPEI solution for 15 minutes, deionized water is added three times for 3, 1, 1 minute to remove excess LPEI loosely bonded to the surface, and then the electrode is immersed in a polyacrylic acid solution and the above As described above, a washing process using deionized water can be performed. Thereafter, the above-described process may be repeatedly performed 5 times.
이러한 경우, (+)로 대전된 고분자(LPEI)층과 (-)로 대전된 고분자(PAA)층이 교번적으로 금속 전극의 표면에 흡착된 접착 고분자층이 형성될 수 있어 전도성 고분자층이 박리 없이 금속 표면에 안정적으로 접착되도록 할 수 있다.In this case, a polymer (LPEI) layer charged with (+) and a polymer (PAA) layer charged with (-) may alternately form an adhesive polymer layer adsorbed on the surface of the metal electrode, so that the conductive polymer layer is peeled off. Without it, it can be stably adhered to the metal surface.
전기중합 단계(300)는 금속 전극에 전도성 고분자 층을 전착시키는 공정으로, 전처리 단계(100) 및 접착 고분자층 흡착 단계(200)를 거쳐 폴리에틸렌이민 박막 접착층이 흡착된 금속 전극의 표면에 폴리피롤 박막(polypyrole membrane)을 전착(electrodeposition)시킬 수 있다.The
구체적으로, 전기중합 공정(300)에서는, 금속 전극을 혼합 수용액에 침지시킨 후 금속 전극에 소정 전압을 인가하여, 흡착층인 폴리에틸렌이민 박막 접착층 상에 폴리피롤 박막을 전기중합을 통해 전착시킬 수 있다.Specifically, in the
여기서, 혼합 수용액은 피롤(pyrrole) 및 인디고 카민(indigo carmine)이 혼합된 수용액일 수 있으며, 예컨대 200mM의 피롤과 25mM의 인디고 카민을 함유하는 수용액에서 금속 전극에 소정 전압을 인가함으로써 표면이 개질된 금속 전긍에 폴리피롤 박막을 전착시킬 수 있다.Here, the mixed aqueous solution may be an aqueous solution in which pyrrole and indigo carmine are mixed.For example, in an aqueous solution containing 200 mM pyrrole and 25 mM indigo carmine, the surface is modified by applying a predetermined voltage to the metal electrode. A polypyrrole thin film can be electrodeposited on a metal electrode.
이 과정에서, 피롤(pyrrole) 및 인디고 카민(indigo carmine)이 포함된 혼합 수용액에 금속 전극과 기준 전극을 함께 침지시키고, 기준 전극과 금속 전극 모두에 전류를 인가하되, 기준 전극보다 높은 전압을 금속 전극에 인가할 수 있다. 예를 들어, 금속 전극에는 기준 전극보다 0.7V 높은 전압을 인가할 수 있다. 하지만, 기준 전극 대비 인가되는 전압의 크기는 상술한 예시에 한정되는 것은 아니며, 기준 전극 대비 인가되는 전압의 크기를 적절히 변경하여 금속 전극에 전착되는 폴리피롤 박막의 두께를 변경시킬 수 있다. 폴리피롤 박막의 두께는 금속 전극에 가해지는 전하량에 비례할 수 있다.In this process, a metal electrode and a reference electrode are immersed together in a mixed aqueous solution containing pyrrole and indigo carmine, and current is applied to both the reference electrode and the metal electrode, but a voltage higher than the reference electrode is applied to the metal. Can be applied to the electrode. For example, a voltage higher than the reference electrode by 0.7V may be applied to the metal electrode. However, the size of the applied voltage relative to the reference electrode is not limited to the above-described example, and the thickness of the polypyrrole thin film electrodeposited on the metal electrode may be changed by appropriately changing the size of the applied voltage relative to the reference electrode. The thickness of the polypyrrole thin film may be proportional to the amount of electric charge applied to the metal electrode.
이후, 폴리피롤 박막이 폴리에틸렌이민 박막 접착층에 의해 금속 전극에 접합된 전도성 고분자 전극을 세척 및 건조할 수 있다. 구체적인 일 예로, 전기중합 공정(300) 이후, 금속 전극을 탈이온수 또는 증류수로 세척한 후 30% 이하의 상대습도 및 23℃ 이하의 환경에서 건조시킬 수 있다. Thereafter, the conductive polymer electrode bonded to the metal electrode by the polyethyleneimine thin film adhesive layer of the polypyrrole thin film may be washed and dried. As a specific example, after the
상술한 바와 같은 공정을 통해 제조된, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전극은 전도성 고분자 층이 접착 고분자층에 의해 금속 전극의 표면에 전착되어 금속 전극과 전도성 고분자 층 간의 계면 접착력이 향상될 수 있을 뿐만 아니라 전도성 고분자 층의 박리 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상술한 접착 고분자층 흡착 단계(200)에 의해 금속 전극의 표면에 흡착된 접착 고분자층(폴리에틸렌이민 박막 접착층)은 전도성 고분자와 금속 전극 사이의 전류의 이동을 방해하지 않기 때문에 전극의 전기화학적 성능은 유지하면서 전도성 고분자(폴리피롤) 층의 접착력을 향상시킬 수 있다.In the polymer electrode according to an embodiment of the present invention manufactured through the process as described above, the conductive polymer layer is electrodeposited on the surface of the metal electrode by the adhesive polymer layer, so that the interfacial adhesion between the metal electrode and the conductive polymer layer can be improved. In addition, it is possible to prevent peeling of the conductive polymer layer. In addition, the adhesive polymer layer (polyethyleneimine thin film adhesive layer) adsorbed on the surface of the metal electrode by the above-described adhesive polymer
이상으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법에 대하여 설명하였으며, 이하에서는 상술한 본 발명의 공정에 따라 제조된 전도성 고분자 전극의 구체적인 성능 실험 결과에 대하여 설명하기로 한다.As described above, a method of manufacturing a conductive polymer electrode according to an embodiment of the present invention has been described, and hereinafter, specific performance test results of the conductive polymer electrode manufactured according to the process of the present invention described above will be described.
먼저, 성능 평가를 위해, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법을 이용하여 전도성 고분자 전극을 제조하였다.First, for performance evaluation, as shown in FIGS. 3 and 4, a conductive polymer electrode was manufactured using the method of manufacturing a conductive polymer electrode according to an embodiment of the present invention.
먼저, 전처리 공정(100)에 따라 전극 표면을 산소플라즈마로 처리하여 표면에 극성 작용기(예 : 카르 보닐)를 형성한다. First, according to the
100nm 두께의 SiO2 층을 갖는 단결정 Si 웨이퍼가 실험을 위한 기판으로 사용되었다. Si 웨이퍼의 한면에서 Ti(10nm) 및 Au (50nm)의 금속층을 증발시켜 Au 작업 전극을 준비하는데 전자빔 증발기(SRN 200, Sorona)를 사용했다. 모든 Au 전극 표면을 아세톤, 에탄올 및 탈이온(DI)수를 사용하여 5 분간 초음파 처리하여 순차적으로 세정하였다. 산소플라즈마 처리(플라즈마 클리너, PDG-32G, Harrick Plasma)를 2 분 동안 Au 전극상에서 수행 하였다. PEI(MW = 750,000g mol-1, Sigma Aldrich) 흡착의 경우, 전극을 0.5 mg / mL PEI 용액에 24 시간 동안 침지시켰다.A single crystal Si wafer with a 100 nm thick SiO 2 layer was used as the substrate for the experiment. An electron beam evaporator (
다음으로, 접착 고분자층 흡착 공정(200)을 통해 폴리에틸렌이민 층(PEI chain)은 PEI의 양으로 대전 된 그룹과 전극 표면의 극성 그룹을 포함하는 정전기 상호 작용을 통해 플라즈마 처리 된 전극으로 물리 흡착될 수 있다. Next, through the adhesive polymer
PEI 층을 도포 한 후, 도 4에 도시된 바와 같은 전기중합 공정(300)을 통해 폴리피롤(pPy chain)을 이 표면(PEI-O2 Au)에 전착시킨다. After the PEI layer is applied, a polypyrrole (pPy chain) is electrodeposited on this surface (PEI-O2 Au) through an
200mM의 피롤과 25mM의 인디고 카민을 함유하는 수용액에서 기준 전극대비 0.70V(대 Ag / AgCl)의 일정 포텐셜을 금속 전극(작업 전극)에 인가함으로써 표면 개질 된 Au-Si 웨이퍼 1.5cm Х 0.5cm 영역) 상에 폴리피롤(pPy)의 박막을 전착시켰다. 이때, 단위 면적당 전하를 조절하여 pPy 층의 두께를 결정 하였다.In an aqueous solution containing 200mM pyrrole and 25mM indigo carmine, surface-modified Au-Si wafer 1.5cm Х 0.5cm area by applying a constant potential of 0.70V (vs. Ag / AgCl) to the metal electrode (working electrode) compared to the reference electrode ) A thin film of polypyrrole (pPy) was electrodeposited on it. At this time, the thickness of the pPy layer was determined by controlling the charge per unit area.
도 3의 우측 사진은 pPy 전착 전후의 PEI-O2 Au 표면의 디지털 이미지를 보여준다. PEI-O2 Au 표면은 노출된 Au 표면과 육안으로 구별 할 수 없었다. 대조적으로, 전착 후, 표면은 pPy의 흑색 코팅으로 덮였다.The right photo of FIG. 3 shows a digital image of the PEI-O 2 Au surface before and after pPy electrodeposition. The PEI-O 2 Au surface could not be distinguished visually from the exposed Au surface. In contrast, after electrodeposition, the surface was covered with a black coating of pPy.
이와 같은 방법으로 제조된, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 전극은 금속 전극(Au)에 전도성 고분자가 박리 없이 안정적으로 전착될 수 있다. 이와 관련하여, 도 5를 함께 참조하여 설명하기로 한다.In the conductive polymer electrode according to an embodiment of the present invention manufactured in this way, the conductive polymer may be stably electrodeposited on the metal electrode Au without peeling. In this regard, it will be described with reference to FIG. 5.
도 5는 전도성 고분자 전극의 박리 현상을 설명하기 위한 도면이다.5 is a diagram for explaining a peeling phenomenon of a conductive polymer electrode.
도 5의 상단 그림은 전도성 고분자(pPy)가 금(Au) 전극에 코팅된 후 박리가 일어난 모습의 일 예가 도시된 도면이고, 도 5의 하단 그림은 PEI 코팅으로 인해 전도성 고분자가 박리없이 안정적으로 접착되어 있는 모습의 일 예가 도시된 도면이다.The upper figure of FIG. 5 is a diagram showing an example of a state in which peeling occurred after a conductive polymer (pPy) was coated on a gold (Au) electrode, and the lower figure of FIG. 5 is a diagram showing a stable conductive polymer without peeling due to PEI coating. It is a diagram showing an example of a state that is bonded.
도시된 바와 같이, PEI와 pPy 층 사이의 상호 작용은 PEI와 플라즈마 처리 된 Au 사이의 상호 작용보다 강하다는 것을 알 수 있다. 이는 PEI 층과 pPy층 사이의 물리적 얽힘(physical entanglement)에 기인한 것으로, 폴리피롤 체인(pPy chain)은 고분자량의 PEI 체인과 물리적으로 얽히기 때문에, 종래 기술보다 더욱 두꺼운 전도성 고분자층이 박리 없이 안정적으로 금속 전극에 접착되도록 할 수 있다. PEI의 큰 자유 부피와 표면에서 뻗어 나온 일부 세그먼트가 이 물리적 상호 작용에 기여한다. 실험에 따르면, 본 발명에 따른 전도성 고분자 전극 제조 방법은 종래 기술에 비해 2.5 배 이상의 전도성 고분자층이 금속 전극에 박리 없이 전착될 수 있음을 확인하였다.As shown, it can be seen that the interaction between PEI and pPy layer is stronger than that between PEI and plasma-treated Au. This is due to the physical entanglement between the PEI layer and the pPy layer.Since the polypyrrole chain is physically entangled with the high molecular weight PEI chain, a thicker conductive polymer layer than the prior art is stable without peeling. It can be adhered to the metal electrode. The large free volume of PEI and some segments extending from the surface contribute to this physical interaction. According to the experiment, it was confirmed that the conductive polymer electrode manufacturing method according to the present invention can be electrodeposited on the metal electrode without peeling off the conductive polymer layer 2.5 times or more compared to the prior art.
한편, 본 발명의 전도성 고분자 전극 제조 방법에 따라 제조된 전도성 고분자 전극의 전기화학 성능평가를 위해, 도 6에 도시된 바와 같은 3전극 시스템을 구성하였다.Meanwhile, in order to evaluate the electrochemical performance of the conductive polymer electrode manufactured according to the method of manufacturing a conductive polymer electrode of the present invention, a three-electrode system as shown in FIG. 6 was constructed.
구체적으로, 0.2M HCl 용액에 본 발명에 따라 제조된 전도성 고분자 전극(작업전극), 기준 전극 및 상대 전극을 침지시킨 후, 반복, 순환되는 전압을 가함으로써 이때 발생하는 전류의 양상을 통해 박막의 전기화학적 활성도와 전하저장량, 산화 환원 경향에 대한 정보를 얻을 수 있다. 다른 예로, 기준전극/상대전극을 같이 연결하여 2전극의 상태로 측정할 수도 있다.Specifically, after immersing the conductive polymer electrode (working electrode), the reference electrode, and the counter electrode prepared according to the present invention in a 0.2 M HCl solution, the thin film is formed by applying a repeated and circulating voltage. Information on electrochemical activity, charge storage, and redox trends can be obtained. As another example, the reference electrode and the counter electrode may be connected together to measure the state of two electrodes.
도 7은 순환전압전류법으로 접착층 유무에 따른 전기화학적 성능을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing a result of comparing the electrochemical performance according to the presence or absence of an adhesive layer by cyclic voltammetry.
도시된 그래프에서, 두 봉우리 사이의 간격이 좁을수록, 곡선 아래의 면적이 넓을 수록 성능이 좋음을 나타내는데, 종래 기술에 따라 제작된 전도성이 떨어지는 두꺼운 폴리머 접합층(Thick polymer Au, 파란색 그래프)을 사용한 경우는 금속 전극(bare Au, 녹색 그래프)에 비해 봉우리 간격이 벌어지고 면적도 줄어들어 그 성능이 떨어짐을 알수 있다.In the graph shown, the smaller the gap between the two peaks and the wider the area under the curve, the better the performance. Using a thick polymer bonding layer (Thick polymer Au, blue graph) with low conductivity produced according to the prior art In the case, it can be seen that compared to the metal electrode (bare Au, green graph), the peak spacing is wider and the area is also reduced, resulting in poor performance.
반면, 본 발명의 전도성 고분자 전극 제조 방법에 따라 제조된 전도성 고분자 전극(PEI-O2 Au, 붉은색 그래프)은 금속 전극(bare Au, 녹색 그래프)와 거의 유사한 그래프 패턴을 보임을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 접착 고분자층 흡착 공정(200)에 의해 금속 전극에 흡착된 접착 고분자층이 성능 감소는 전혀 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 또한, 이러한 결과는 PEI 층을 사용하는 것이 접착뿐만 아니라 pPy 전극의 두께 의존 성능을 향상 시키는데 효과적이라는 것을 보여준다.On the other hand, it can be seen that the conductive polymer electrode (PEI-O 2 Au, red graph) manufactured according to the method of manufacturing the conductive polymer electrode of the present invention shows a graph pattern almost similar to that of the metal electrode (bare Au, green graph). It can be seen that the performance reduction of the adhesive polymer layer adsorbed to the metal electrode by the adhesive polymer
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to embodiments, those skilled in the art will understand that various modifications and changes can be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. I will be able to.
Claims (10)
플라즈마 처리된 상기 금속 전극을 폴리에틸렌이민(PEI) 용액에 침지시켜 상기 금속 전극 표면에 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 흡착시키는 접착 고분자층 흡착 단계; 및
상기 금속 전극을 혼합 수용액에 침지시킨 후 상기 금속 전극에 소정 전압을 인가하여, 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층 상에 폴리피롤 박막(polypyrole membrane)을 전착(electrodeposition)시키는 전기중합 단계를 포함하는, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
A pretreatment step of performing oxygen plasma treatment on the surface of the metal electrode;
An adhesive polymer layer adsorption step of immersing the plasma-treated metal electrode in a polyethyleneimine (PEI) solution to adsorb the polyethyleneimine thin film adhesive layer on the surface of the metal electrode; And
After immersing the metal electrode in a mixed aqueous solution, a predetermined voltage is applied to the metal electrode, and an electropolymerization step of electrodepositing a polypyrole membrane on the polyethyleneimine thin film adhesive layer. Way.
아세톤, 에탄올 및 탈이온수를 순차적으로 이용하여 상기 금속 전극 표면을 초음파 처리하여 세정하는 것을 더 포함하는, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the pretreatment step,
A method for manufacturing a conductive polymer electrode, further comprising ultrasonicating and cleaning the surface of the metal electrode by sequentially using acetone, ethanol, and deionized water.
기준 농도의 상기 폴리에틸렌이민 용액에 상기 금속 전극을 소정 시간 이상 침지시켜 상기 금속 전극 표면에 폴리에틸렌이민으로 이루어진 박막층인 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 흡착시키는 것인, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the adsorbing of the adhesive polymer layer comprises:
The method of manufacturing a conductive polymer electrode by immersing the metal electrode in the polyethyleneimine solution of a reference concentration for a predetermined time or longer to adsorb the polyethyleneimine thin film adhesive layer, which is a thin film layer made of polyethyleneimine, on the surface of the metal electrode.
상기 기준 농도는 0.2 내지 0.8 mg/mL이고, 상기 소정 시간은 12 내지 24시간인, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
The method of claim 3,
The reference concentration is 0.2 to 0.8 mg / mL, the predetermined time is 12 to 24 hours, a conductive polymer electrode manufacturing method.
상기 금속 전극 표면에 상기 금속 전극을 양전하로 대전된 고분자인 선형 폴리에틸렌이민(linear polyethyleneimine, LPEI)와 음전하로 대전된 고분자인 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)으로 구성된 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 흡착시키는 것인, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the adsorbing of the adhesive polymer layer comprises:
Adsorbing the polyethyleneimine thin film adhesive layer composed of a positively charged polymer of linear polyethyleneimine (LPEI) and a negatively charged polymer of polyacrylic acid (PAA) on the metal electrode surface Phosphorus, conductive polymer electrode manufacturing method.
상기 금속 전극을 선형 폴리에틸렌이민 수용액에 1차적으로 침지시킨 후, 상기 금속 전극을 폴리아크릴산 수용액에 2차적으로 침지시켜 층별 구조를 이루는 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층을 상기 금속 전극 표면에 흡착시키는 것인, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
The method of claim 5, wherein the adsorbing of the adhesive polymer layer comprises:
After the metal electrode is first immersed in a linear aqueous solution of polyethyleneimine, the metal electrode is secondarily immersed in an aqueous solution of polyacrylic acid to adsorb the polyethyleneimine thin film adhesive layer forming a layer-by-layer structure on the surface of the metal electrode. Polymer electrode manufacturing method.
상기 금속 전극을 선형 폴리에틸렌이민 수용액에 침지시킨 후, 상기 금속 전극을 탈이온수에 침지시켜 상기 금속 전극에 느슨하게 또는 약하게 흡착된 상기 선형 폴리에틸렌이민을 제거하고,
상기 금속 전극을 상기 폴리아크릴산 수용액에 침지시킨 후, 상기 금속 전극을 탈이온수에 재침지시켜 상기 금속 전극에 느슨하게 또는 약하게 흡착된 상기 폴리아크릴산을 제거하는 것을 포함하는, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
The method of claim 6, wherein the adsorbing of the adhesive polymer layer comprises:
After immersing the metal electrode in a linear polyethyleneimine aqueous solution, the metal electrode is immersed in deionized water to remove the linear polyethyleneimine loosely or weakly adsorbed on the metal electrode,
After immersing the metal electrode in the aqueous polyacrylic acid solution, the metal electrode is re-immersed in deionized water to remove the polyacrylic acid loosely or weakly adsorbed to the metal electrode.
피롤(pyrrole) 및 인디고 카민(indigo carmine)이 포함된 상기 혼합 수용액에 상기 금속 전극 및 기준 전극을 침지시키고, 상기 기준 전극보다 높은 전압을 상기 금속 전극에 인가하는 것인, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
The method of claim 1, wherein applying a predetermined voltage to the metal electrode in the electropolymerization step,
The metal electrode and the reference electrode are immersed in the mixed aqueous solution containing pyrrole and indigo carmine, and a voltage higher than the reference electrode is applied to the metal electrode.
상기 혼합 수용액은, 200 mM의 상기 피롤과 25mM의 상기 인디고 카민이 포함된 수용액인 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
The method of claim 8,
The mixed aqueous solution is an aqueous solution containing 200 mM of the pyrrole and 25 mM of the indigo carmine.
상기 전기중합 단계 이후에, 상기 폴리피롤 박막이 상기 폴리에틸렌이민 박막 접착층에 의해 상기 금속 전극에 접합된 상기 전도성 고분자 전극을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 전도성 고분자 전극 제조 방법.
The method of claim 1,
After the electropolymerization step, the polypyrrole thin film further comprises washing and drying the conductive polymer electrode bonded to the metal electrode by the polyethyleneimine thin film adhesive layer.
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