KR20200116770A - Method for predicting property of super absorbent polymer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고흡수성 수지의 연속 제조 공정에서, 미분의 발생량을 신뢰성 높게 사전 예측하여, 우수한 물성의 고흡수성 수지를 생산성 높게 제조할 수 있게 하는 고흡수성 수지의 물성 예측 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for predicting physical properties of a super absorbent polymer capable of producing a super absorbent polymer having excellent physical properties with high productivity by reliably predicting the amount of fine powder in advance in a continuous manufacturing process of a super absorbent polymer.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료나 전기 절연분야에 이르기까지 널리 사용되고 있다.Super Absorbent Polymer (SAP) is a synthetic polymer material that can absorb moisture of 500 to 1,000 times its own weight, and each developer has a SAM (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel). Material) and so on. Since the above superabsorbent resins have begun to be put into practical use as sanitary tools, nowadays, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, soil repair agents for horticultural use, water resistant materials for civil engineering and construction, sheets for seedlings, freshness maintenance agents in the food distribution field, and It is widely used in materials such as poultice and in the field of electrical insulation.
이러한 고흡수성 수지는 통상 아크릴산 및/또는 이의 염을 포함하는 단량체를 가교 중합하고, 이러한 가교 중합체에 대해, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급 등의 과정을 거쳐 베이스 수지를 분말 상태로 연속 제조될 수 있다. 이러한 베이스 수지에 대해서는, 선택적으로 표면 가교를 거쳐 최종 고흡수성 수지로 제조될 수 있다. Such a super absorbent polymer is usually crosslinked and polymerized with a monomer containing acrylic acid and/or a salt thereof, and the base resin can be continuously manufactured in a powder state through processes such as gel pulverization, drying, pulverization, and classification for the crosslinked polymer. have. For such a base resin, it may be selectively subjected to surface crosslinking to be prepared as a final super absorbent polymer.
그런데, 이러한 고흡수성 수지의 제조 과정 중, 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지의 분말을 얻는 과정에서, 불가피하게 180㎛(약 80mech) 미만, 혹은 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 발생하게 된다. 이러한 미분은 수분을 흡수하지 못하고 물에 용해되는 수가용 성분으로 작용할 수 있으므로, 고흡수성 수지의 물성을 저하시키는 일 요인이 된다. However, in the process of obtaining the powder of the base resin through processes such as gel pulverization, drying, pulverization, and classification during the manufacturing process of such a super absorbent polymer, a particle diameter of less than 180 µm (about 80 mech) or less than 150 µm inevitably The derivatives with are generated. Such fine powder cannot absorb moisture and may act as a water-soluble component that is soluble in water, and thus becomes a factor in deteriorating the physical properties of the super absorbent polymer.
따라서, 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 제조 과정에서, 미분이 다량 발생하는 경우, 해당 미분은 분급 과정에서 제거되어 공정 중에서 재순환을 거치게 되는데, 이는 전체적인 고흡수성 수지 연속 제조 공정의 생산성이나 수율을 저하시키는 주요 요인이 되고 있다. Therefore, in the manufacturing process of the base resin and the super absorbent polymer, when a large amount of fine powder is generated, the fine powder is removed during the classification process and undergoes recirculation in the process, which reduces the productivity or yield of the overall super absorbent polymer continuous manufacturing process. It is becoming a major factor.
이 때문에, 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 연속 제조 과정에서, 제반 공정 조건들을 최적화하여 미분의 발생량을 최소화할 필요가 있다. 그러나, 상기 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 연속 제조 과정에서는 매우 다양한 공정 변수 및 조건들이 변화하면서 영향을 미치기 때문에, 진행되는 공정별로 미분의 발생량이 어떻게 변화할지 예측하기는 매우 어려웠던 것이 사실이다. For this reason, in the continuous manufacturing process of the base resin and the super absorbent polymer, it is necessary to optimize various process conditions to minimize the amount of fine powder generated. However, in the continuous manufacturing process of the base resin and the superabsorbent polymer, it is true that it was very difficult to predict how the amount of fine powder would change for each process, because a wide variety of process variables and conditions change and affect.
결과적으로, 기존에는 고흡수성 수지의 연속 제조 공정에서, 공정별로 각 공정 변수나 조건들이 변화됨에 따라, 미분의 발생량 및 이에 따른 고흡수성 수지의 생산성 등에 큰 편차가 발생하였던 것이 사실이다. As a result, it is true that in the conventional continuous manufacturing process of a super absorbent polymer, as each process variable or condition is changed for each process, a large deviation occurred in the amount of fine powder and the productivity of the super absorbent polymer.
이로 인해, 다양한 공정 변수 및 조건 변화에 따라 미분의 발생량을 신뢰성 있게 사전 예측하여, 고흡수성 수지의 연속 제조 공정에서의 생산성 등을 우수하게 유지할 수 있는 방법의 개발이 요청되고 있다.For this reason, there is a demand for development of a method capable of reliably predicting the amount of fine powder in advance according to various process variables and changes in conditions, and maintaining excellent productivity in a continuous manufacturing process of a super absorbent polymer.
이에 본 발명은 고흡수성 수지의 연속 제조 공정에서, 미분의 발생량을 신뢰성 높게 사전 예측하여, 우수한 물성의 고흡수성 수지를 생산성 높게 제조할 수 있게 하는 고흡수성 수지의 물성 예측 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention provides a method for predicting physical properties of a super absorbent polymer capable of highly productively manufacturing a super absorbent polymer having excellent physical properties by reliably predicting the amount of fine powder in a continuous manufacturing process of a super absorbent polymer.
본 발명은 아크릴산 및 이의 염을 포함한 단량체 수용액을 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하는 단계와, 상기 가교 중합된 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계와, 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 조분쇄, 미분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 연속 제조 공정에서, In the present invention, crosslinking polymerization of an aqueous monomer solution including acrylic acid and salts thereof in the presence of an internal crosslinking agent, gel grinding of the crosslinked polymerized hydrogel polymer, and drying, coarsely grinding the gel-pulverized hydrogel polymer, In a continuous manufacturing process of a super absorbent polymer comprising the step of preparing a base resin by pulverizing and classifying,
상기 연속 제조 공정의 복수의 공정 변수 X1 내지 Xm(m은 5 이상 30 이하의 정수)과, 상기 베이스 수지에 포함된 180㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함유량 Y(중량%)의 실측 관계 데이터를 얻는 단계; A measured relationship between a plurality of process variables X 1 to X m (m is an integer of 5 or more and 30 or less) of the continuous manufacturing process, and the content Y (wt%) of fine powders having a particle diameter of less than 180 μm contained in the base resin Obtaining data;
상기 실측 관계 데이터로부터, 부분 최소 제곱 회귀 분석법(Partial Least-Squares Regression; PLS)에 따라, 상기 X1 내지 Xm의 공정 변수와, Y의 회귀 계수를 도출하고 표준화하여, Y = aX1 + bX2 + cX3....+ zXm의 선형 관계식을 도출하는 단계; 및 From the measured relationship data, according to the Partial Least-Squares Regression (PLS), the process variables of X 1 to X m and the regression coefficients of Y are derived and standardized, and Y = aX 1 + bX 2 + cX 3 .... + deriving a linear relation of zX m ; And
상기 도출된 선형 관계식으로부터, 고흡수성 수지의 연속 제조 공정 중에 상기 베이스 수지에 포함된 미분의 함유량을 예측하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 물성 예측 방법을 제공한다. From the derived linear relational equation, it provides a method for predicting properties of a super absorbent polymer, including predicting the content of fine powder contained in the base resin during a continuous manufacturing process of the super absorbent polymer.
본 발명에 따르면, 다변량 회귀 모형화 기술(빅데이터 기술)을 적용하여, 고흡수성 수지의 연속 제조 공정에서, 다양한 공정 변수 및 조건의 변화에 따른, 미분의 발생량을 신뢰성 높게 사전 예측할 수 있는 미반응 단량체 잔류량의 예측 방법이 제공된다. According to the present invention, by applying multivariate regression modeling technology (big data technology), unreacted monomers capable of reliably predicting the amount of fine powder in advance according to changes in various process variables and conditions in a continuous manufacturing process of a super absorbent polymer A method of predicting the residual amount is provided.
이러한 예측 방법을 적용한 결과, 공정 변수나 조건의 변화에 따라, 미분의 발생량이, 예를 들어, R2이 75% 이상으로 되는 높은 신뢰도로 사전 예측될 수 있음이 확인되었다. As a result of applying such a prediction method, it was confirmed that the amount of differential generation, for example, R 2 , can be predicted in advance with high reliability of 75% or more according to changes in process variables or conditions.
따라서, 이러한 예측 방법을 적용하면, 고흡수성 수지의 연속 제조 공정 중에, 공정 변수나 조건을 제어함에 따라, 미분의 발생량이 어떠한 양상으로 변화할지 사전 예측할 수 있으므로, 미분 발생량을 저감시켜 고흡수성 수지의 생산성을 향상시킬 수 있는 공정 조건 등을 예측 적용할 수 있다. Therefore, if such a prediction method is applied, it is possible to predict in advance how the amount of fine powder will change by controlling process variables or conditions during the continuous manufacturing process of the super absorbent polymer. Process conditions, etc. that can improve productivity can be predicted and applied.
그러므로, 본 발명의 예측 방법을 적용하면, 미분의 발생량 자체가 감소되어 우수한 물성의 고흡수성 수지를 생산성 높게 제조할 수 있으므로, 전체적인 고흡수성 수지 제조 공정의 경제성이나 안정성을 향상시킬 수 있다. Therefore, when the prediction method of the present invention is applied, the amount of fine powder itself is reduced, so that a super absorbent polymer having excellent physical properties can be manufactured with high productivity, and thus the economy and stability of the overall super absorbent polymer manufacturing process can be improved.
도 1은 발명의 구현예에 따른 물성 예측 방법에 따라, 미분 발생량 예측 모델을 만들기 위해 적용된 고흡수성 수지의 연속 제조 공정의 간략화된 모식도이다.
도 2는 발명의 구현예에 따른 물성 예측 방법에서, 각 공정 변수(X축)와, 미분의 발생량(Y축) 간의 선형 관계식을 도출하고, 이에 기초하여 실제 공정 조건에 따른 미분 발생량을 예측하는 방법의 일 예를 간략화하여 나타낸다.
도 3은 발명의 구현예에 따른 물성 예측 방법에 따라 예측된 미분 발생량으로부터, 베이스 수지의 입도 분포를 예측하는 방법의 일 예를 간략화하여 나타낸다. 1 is a simplified schematic diagram of a continuous manufacturing process of a super absorbent polymer applied to make a model for predicting the amount of fine powder generated according to a method for predicting physical properties according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a method for predicting a property according to an embodiment of the present invention, for deriving a linear relationship between each process variable (X-axis) and the amount of derivative (Y-axis), and predicting the amount of derivative according to actual process conditions. An example of the method is simplified and shown.
3 is a simplified diagram illustrating an example of a method of predicting a particle size distribution of a base resin from an amount of fine powder predicted according to a method for predicting physical properties according to an embodiment of the present invention.
이하, 도면을 참고하여, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 물성 예측 방법에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for predicting properties of a super absorbent polymer according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
발명의 일 구현예에 따르면, 아크릴산 및 이의 염을 포함한 단량체 수용액을 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하는 단계와, 상기 가교 중합된 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계와, 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 조분쇄, 미분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 연속 제조 공정에서, According to an embodiment of the present invention, crosslinking polymerization of an aqueous monomer solution including acrylic acid and a salt thereof in the presence of an internal crosslinking agent, gel pulverization of the crosslinked polymerized hydrogel polymer, and the gel pulverized hydrogel polymer In a continuous manufacturing process of a super absorbent polymer comprising the step of preparing a base resin by drying, coarse pulverization, fine pulverization and classification,
상기 연속 제조 공정의 복수의 공정 변수 X1 내지 Xm(m은 5 이상 30 이하의 정수)과, 상기 베이스 수지에 포함된 180㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함유량 Y(중량%)의 실측 관계 데이터를 얻는 단계; A measured relationship between a plurality of process variables X 1 to X m (m is an integer of 5 or more and 30 or less) of the continuous manufacturing process, and the content Y (wt%) of fine powders having a particle diameter of less than 180 μm contained in the base resin Obtaining data;
상기 실측 관계 데이터로부터, 부분 최소 제곱 회귀 분석법(Partial Least-Squares Regression; PLS)에 따라, 상기 X1 내지 Xm의 공정 변수와, Y의 회귀 계수를 도출하고 표준화하여, Y = aX1 + bX2 + cX3....+ zXm의 선형 관계식을 도출하는 단계; 및 From the measured relationship data, according to the Partial Least-Squares Regression (PLS), the process variables of X 1 to X m and the regression coefficients of Y are derived and standardized, and Y = aX 1 + bX 2 + cX 3 .... + deriving a linear relation of zX m ; And
상기 도출된 선형 관계식으로부터, 고흡수성 수지의 연속 제조 공정 중에 상기 베이스 수지에 포함된 미분의 함유량을 예측하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 물성 예측 방법이 제공된다. From the derived linear relational equation, there is provided a method for predicting physical properties of a super absorbent polymer comprising predicting the content of fine powder contained in the base resin during a continuous manufacturing process of the super absorbent polymer.
본 발명자들은 다변량 회귀 모형화 기술(빅데이터 기술) 및 부분 최소 제곱 회귀 분석법(Partial Least-Squares Regression; PLS)을 적용하여, 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 연속 제조 공정에서, 다양한 공정 변수 및 조건의 변화에 따른, 미분의 발생량을 신뢰성 높게 사전 예측할 수 있는 일 구현예의 물성 예측 방법을 개발하였다. The present inventors applied multivariate regression modeling technology (big data technology) and partial least-squares regression (PLS) to change various process variables and conditions in the continuous manufacturing process of base resins and super absorbent polymers. According to, a method for predicting physical properties of an embodiment capable of reliably predicting the generation amount of derivatives in advance was developed.
이러한 일 구현예의 예측 방법에 따르면, 다양한 공정 변수 및 조건의 변화에 따라, 베이스 수지 제조 과정에서의 미분 발생량(베이스 수지에 포함된 미분 함유량)이, 예를 들어, R2이 75% 이상, 혹은 80 내지 90%으로 되는 높은 신뢰도로 사전 예측될 수 있음이 확인되었다. According to the prediction method of this embodiment, according to changes in various process variables and conditions, the amount of fine powder generated in the base resin manufacturing process (the fine powder content included in the base resin) is, for example, R 2 is 75% or more, or It was confirmed that it can be predicted in advance with a high reliability of 80 to 90%.
참고로, 도 2는 일 구현예의 물성 예측 방법에 따라, 각 공정 변수(X축)와, 미분의 발생량(Y축) 간의 선형 관계식을 도출하고, 이에 기초하여 실제 공정 조건에 따른 미분 발생량을 예측하는 방법의 일 예를 간략화하여 나타낸 도면이다. 이러한 도 2에 도시된 바와 같이, 부분 최소 제곱 회귀 분석법에 따라 각 공정 변수들과 미분 발생량 간의 선형 관계식을 도출한 후, 이러한 관계식에 실제 공정 변수/조건들을 대입하는 경우, 실제 진행될 공정에서 각 공정 변수/조건 등에 따른 미분 발생량이 공정 진행 후의 실측 데이터와 거의 일치하게 되어 미분 발생량이 매우 신뢰성 높게 예측될 수 있음이 확인되었다. For reference, FIG. 2 illustrates a linear relational expression between each process variable (X-axis) and the amount of derivative (Y-axis) according to the method for predicting physical properties of an embodiment, and predicts the amount of derivative according to actual process conditions based on this. It is a diagram showing an example of a simplified method. As shown in FIG. 2, when a linear relationship between each process variable and the differential generation amount is derived according to the partial least squares regression method, and then the actual process variables/conditions are substituted into this relationship, each process in the actual process to be performed It was confirmed that the amount of fines produced according to variables/conditions, etc., almost coincided with the measured data after the process proceeds, so that the amount of fines produced can be predicted with high reliability.
이와 같이, 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 연속 제조 공정 중에, 다양한 공정 변수 및 조건을 제어함에 따라, 미분 발생량이 어떠한 양상으로 변화할지 신뢰성 높게 사전 예측할 수 있으므로, 미분 발생량을 줄이는 방향으로 공정 조건 및 변수들을 사전에 조정할 수 있다. As described above, during the continuous manufacturing process of the base resin and the superabsorbent polymer, by controlling various process variables and conditions, it is possible to reliably predict in advance how the amount of fine powder will change, so the process conditions and variables in the direction of reducing the amount of fine powder Can be adjusted in advance.
따라서, 상기 일 구현예의 예측 방법을 적용함에 따라, 베이스 수지 및 고흡수성 수지 연속 제조 중에 미분의 발생량을 줄이고 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 생산성 높게 제조할 수 있게 된다. Therefore, by applying the prediction method of the embodiment, it is possible to reduce the amount of fine powder generated during continuous production of the base resin and the super absorbent polymer, and to produce a super absorbent polymer having more excellent physical properties with high productivity.
이하, 첨부한 도면을 참고하여, 상기 일 구현예의 예측 방법의 일 예를 각 단계 별로 구체적으로 설명하기로 한다. 참고로, 도 1은 발명의 구현예에 따른 물성 예측 방법에 따라, 미분 발생량 예측 모델을 만들기 위해 적용된 고흡수성 수지의 연속 제조 공정의 간략화된 모식도이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, an example of the prediction method of the embodiment will be described in detail for each step. For reference, FIG. 1 is a simplified schematic diagram of a continuous manufacturing process of a super absorbent polymer applied to make a model for predicting the amount of fine powder generated according to a method for predicting physical properties according to an embodiment of the present invention.
일 구현예의 예측 방법에서는, 먼저, 고흡수성 수지의 제조를 위한 베이스 수지의 연속 제조 공정을 실제 수행하여, 상기 연속 제조 공정의 복수의 공정 변수 X1 내지 Xm(m은 5 이상 30 이하의 정수)과, 상기 베이스 수지에 포함된 180㎛(약 80mech) 미만, 혹은 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함유량 Y(중량%)에 관한 실측 데이터를 얻게 되며, 이로부터 X1 내지 Xm의 공정 조건 및 변수의 변화에 따른 Y의 관계에 관한 실측 데이터를 얻게 된다. In the prediction method of one embodiment, first, a continuous manufacturing process of a base resin for manufacturing a super absorbent polymer is actually performed, and a plurality of process variables X 1 to X m of the continuous manufacturing process (m is an integer of 5 or more and 30 or less. ), and the actual measurement data on the content Y (wt%) of the fine powder having a particle diameter of less than 180㎛ (about 80mech) or less than 150㎛ contained in the base resin, from which the process of X 1 to X m Actually measured data on the relationship of Y according to changes in conditions and variables are obtained.
이러한 실측 관계 데이터를 얻기 위해, 도 1에 도시된 바와 같이, 아크릴산 및 이의 염을 포함한 단량체 수용액을 내부 가교제의 존재 하에 중합 반응기에서 가교 중합하는 단계와, 상기 가교 중합된 함수겔 중합체를 초퍼 등에서 겔 분쇄하는 단계와, 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 조분쇄, 미분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 베이스 수지 또는 고흡수성 수지를 연속제조할 수 있다. In order to obtain such measured relationship data, as shown in FIG. 1, a step of crosslinking an aqueous monomer solution including acrylic acid and a salt thereof in a polymerization reactor in the presence of an internal crosslinking agent, and the crosslinking polymerized hydrogel polymer in a chopper, etc. A base resin or a superabsorbent polymer may be continuously manufactured by a method including pulverizing and preparing a base resin by drying, coarsely pulverizing, fine pulverizing and classifying the gel-pulverized hydrogel polymer.
이러한 실측 데이터를 얻기 위한 제조 공정에서는, 예를 들어, 아크릴산과, 물 및 가성소다를 포함하는 중화액과, 내부 가교제 및 발포제 등을 포함하는 부원료를 중합 반응기에 각각 공급 및 혼합하여 단량체 수용액을 얻을 수 있다. 이러한 단량체 수용액은 아크릴산과, 아크릴산이 가성소다에 의해 중화된 아크릴산의 나트륨염을 포함하고, 내부 가교제, 발포제 및 중합 개시제 등의 부원료를 포함할 수 있으며, 이러한 단량체 수용액에 대해 중합 반응기에서 가교 중합이 진행될 수 있다. In the manufacturing process for obtaining such measured data, for example, an aqueous monomer solution is obtained by supplying and mixing auxiliary raw materials including acrylic acid, a neutralizing solution containing water and caustic soda, and an internal crosslinking agent and a blowing agent, respectively, to the polymerization reactor. I can. The aqueous monomer solution includes acrylic acid and a sodium salt of acrylic acid in which acrylic acid is neutralized with caustic soda, and may include auxiliary materials such as an internal crosslinking agent, a foaming agent, and a polymerization initiator, and crosslinking polymerization in a polymerization reactor is performed for the aqueous monomer solution. Can proceed.
또, 상기 가교 중합 단계는 50℃ 이상의 온도 및 자외선의 조사 하에 열 중합 및 광 중합이 병행하여 진행될 수 있고, 이를 위해 상기 중합 개시제로 열 개시제 및 광 개시제가 함께 사용될 수 있다. In addition, the crosslinking polymerization step may be performed in parallel with thermal polymerization and photopolymerization at a temperature of 50° C. or higher and irradiation of ultraviolet rays, and for this purpose, a thermal initiator and a photo initiator may be used together as the polymerization initiator.
이러한 가교 중합 단계 후에는, 초퍼 등에서의 겔 분쇄, 건조, 조분쇄 및 미분쇄 단계가 순차 진행될 수 있고, 상기 조분쇄 및 미분쇄 이후에 분급 단계가 진행되어 발생된 미분이 제거될 수 있다. 이렇게 제거된 미분은 공정 중에 재순환되어 미분 재조립된 후 다시 겔 분쇄 공정에 투입될 수 있다. 위 공정 단계에서, 상기 분급 단계에서 제거된 미분의 총량이 산출되어 상기 미분의 함유량 Y(중량%)에 관한 실측 데이터로 활용될 수 있다. After the crosslinking polymerization step, gel pulverization, drying, coarse pulverization, and fine pulverization steps in a chopper or the like may be sequentially performed, and a classifying step may be performed after the coarse pulverization and pulverization to remove the fine powder generated. The fine powder thus removed may be recycled during the process to be reassembled to the fine powder and then again introduced into the gel grinding process. In the above process step, the total amount of the fine powder removed in the classification step may be calculated and used as actual data on the content Y (% by weight) of the fine powder.
상술한 연속 제조 공정은 단량체 수용액 중의 각 성분의 함량(공급 유량), 중합 반응기 내의 제반 조건, 겔 분쇄, 조분쇄 및 미분쇄의 진행 조건 등과 같은 다양한 공정 조건, 예를 들어, X1 내지 Xm(m은 5 이상 30 이하의 정수)로 표시되는 매우 다양한 공정 변수 및 조건들이 조절/변화될 수 있다. The above-described continuous manufacturing process includes various process conditions such as the content of each component in the aqueous monomer solution (feed flow rate), various conditions in the polymerization reactor, gel pulverization, coarse pulverization and fine pulverization conditions, for example, X 1 to X m (m is an integer of 5 or more and 30 or less) A wide variety of process variables and conditions can be adjusted/changed.
따라서, 본 단계에서는, 장기간 동안 베이스 수지 및 고흡수성 수지를 연속 제조한 다량의 데이터를 바탕으로, 이들 X1 내지 Xm의 공정 변수 및 조건들의 변화에 따른 미분 발생량 Y의 관계에 대한 실측 데이터를 수집하게 된다. 참고로, 본 발명자들은 베이스 수지(고흡수성 수지)를 약 1년에 걸쳐 실제 제조한 데이터를 바탕으로, 약 30~50개 공정 조건들의 변화에 따른 미분 발생량 Y의 관계에 대한 실측 데이터를 수집하였다. Therefore, in this step, based on a large amount of data obtained by continuously manufacturing a base resin and a super absorbent polymer for a long period of time, actual measurement data on the relationship of the amount of fine powder Y according to the change of the process variables and conditions of these X 1 to X m To collect. For reference, the present inventors collected actual measurement data on the relationship of the amount of fine powder Y according to the change of about 30 to 50 process conditions, based on the data that the base resin (super absorbent polymer) was actually manufactured over about one year. .
한편, 상술한 방법으로 실측 데이터를 수집한 후에는, 이러한 실측 관계 데이터로부터, 상기 다양한 공정 변수 중, 상기 Y와 상관 관계가 상대적으로 높은 최대 30개의 공정 변수를 추출하는 단계를 추가로 진행할 수도 있다. Meanwhile, after collecting the measured data by the above-described method, the step of extracting up to 30 process variables having a relatively high correlation with Y among the various process variables from the measured relationship data may be additionally performed. .
이러한 단계는 미분 발생량 예측 모델을 보다 단순화하기 위함이다. 즉, 지나치게 다양한 공정 조건이나 변수들 모두의 변화량을 통해 미분 발생량 예측 모델을 만드는 경우, 예측 모델의 변수가 지나치게 많아짐에 따라, 잔류량 예측이 지나치게 복잡하게 될 수 있다. 따라서, 본 단계에서는, 상기 전체 공정 조건 중, 상대적으로 미분 발생량과 상관 관계가 높은 5 내지 30개, 혹은 10 내지 17개의 공정 변수를 추출할 수 있다. This step is to further simplify the differential generation amount prediction model. That is, when the differential generation amount prediction model is made through excessively various process conditions or changes in all of the variables, the residual amount prediction may become too complicated as the number of variables in the prediction model increases. Accordingly, in this step, 5 to 30 or 10 to 17 process variables having a relatively high correlation with the amount of fine powder generated may be extracted among the entire process conditions.
이러한 공정 변수의 추출 단계에서는, 이전부터 고흡수성 수지 제조 공정에서 입도나 미분 발생에 큰 영향을 미치는 것으로 알려진 공정 변수를 당업자가 선택할 수 있다. 혹은 선택 가능한 다른 방법으로서, 부분 최소 제곱 회귀 분석법에 의한 분석 툴(tool)에 따라, 전체 공정 조건/변수들 중 일부를 통합하여 새로운 공정 변수를 추출하거나, 보다 상관 관계가 높은 공정 변수를 선택 및 추출할 수도 있다. In the step of extracting these process variables, a person skilled in the art can select a process variable known to have a great influence on the particle size or fine powder generation in the super absorbent polymer manufacturing process. Alternatively, as another optional method, depending on the analysis tool based on the partial least squares regression method, a new process variable is extracted by integrating some of the entire process conditions/variables, or a process variable with a higher correlation is selected and You can also extract it.
이와 같이, PLS법를 통해, 공정 변수의 통합/추출과, 회귀 분석을 수행하는 이유는, 기본적으로 회귀 분석을 통한 예측 모델의 생성을 위해서는 각 공정 변수간의 독립성이 보장되어야 하기 때문이다. 그러나, 실측 데이터 중의 전체 공정 조건들은 상당부분 서로 상관 관계가 있기 때문에, PLS법 등을 통해 일부의 공정 조건들을 서로 통합하여 새로운 공정 변수를 추출하거나, 선택할 수 있으며, 이러한 공정 변수들 중에서 미분 발생량과 상대적으로 상관 관계가 높은 5 내지 30개의 공정 변소 X1 내지 Xm을 추출할 수도 있다. As described above, the reason for performing integration/extraction and regression analysis of process variables through the PLS method is that independence between each process variable must be guaranteed in order to generate a prediction model through regression analysis. However, since the entire process conditions in the measured data are largely correlated with each other, some process conditions can be integrated with each other through the PLS method to extract or select new process variables. It is also possible to extract 5 to 30 process plants X 1 to X m with relatively high correlation.
이와 같이 PLS 법 등을 통해, 공정 변수들을 통합 추출하는 과정과, 회귀 분석을 수행하는 과정은, PLS 법의 통상적인 분석 방법에 따를 수 있으며, 예를 들어, "Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 58 (2001) 109-130, "PLS-regression: a basic tool of chemometrics" 등에 기재된 방법에 따를 수 있다. 이에 이러한 분석 방법에 관한 추가적인 방법은 설명하기로 한다. In this way, the process of integrated extraction of process variables and the process of performing regression analysis through the PLS method may follow a conventional analysis method of the PLS method, for example, "Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 58 (2001 ) 109-130, “PLS-regression: a basic tool of chemometrics”, etc. Therefore, additional methods for this analysis method will be described.
한편, 본 발명자들은 이미 상술한 바와 같이, 베이스 수지 및 고흡수성 수지를 연속 제조하는 과정에서, 매우 다양한 공정 변소 및 조건들의 변화에 따른 미분 발생량 Y의 관계에 대한 실측 데이터를 수집한 바 있으며, 이러한 실측 데이터로부터 미분 발생량이나 고흡수성 수지 또는 베이스 수지의 입도와 상관 관계가 높은 5 내지 30개의 공정 변수들을 추출하였다. On the other hand, the present inventors have already collected actual data on the relationship of the amount of fine powder Y according to changes in various process conditions and conditions in the process of continuously manufacturing the base resin and the super absorbent polymer, as described above. From the measured data, 5 to 30 process variables having a high correlation with the amount of fine powder or the particle size of the super absorbent polymer or the base resin were extracted.
이렇게 본 발명자들이 추출한 X1 내지 Xm의 공정 변수들의 일 예는 하기 표 1에 정리되어 있으며, 또, 실측 데이터를 수집하는 과정에서 각 공정 변수들을 변화시킨 범위 역시 하기 표 1에 함께 정리되어 있다. An example of the process variables of X 1 to X m extracted by the present inventors is summarized in Table 1 below, and the range in which each process variable is changed in the process of collecting the measured data is also summarized in Table 1 below. .
이러한 공정 변수 추출 단계까지를 진행한 결과, 상기 추출된 X1 내지 Xm의 공정 변수는 하기에 나열된 공정 변수들을 포함할 수 있다: As a result of proceeding to this process variable extraction step, the extracted process variables of X 1 to X m may include the process variables listed below:
가교 중합 반응기에 연속 공급되는 아크릴산의 공급량(kg/hr); Supply amount of acrylic acid continuously supplied to the crosslinking polymerization reactor (kg/hr);
가교 중합 반응기에 연속 공급되는 내부 가교제의 공급량(kg/hr); The amount of the internal crosslinking agent continuously supplied to the crosslinking polymerization reactor (kg/hr);
가교 중합 반응기에 연속 공급되는 물, 가성소다 및 이들을 포함하는 중화액의 유량(kg/hr); Flow rate (kg/hr) of water, caustic soda, and neutralization liquid containing these continuously supplied to the crosslinking polymerization reactor;
가교 중합 반응기에 연속 공급되는 발포제의 공급량(kg/hr);The supply amount of the blowing agent continuously supplied to the crosslinking polymerization reactor (kg/hr);
가교 중합기 각각에 대한 자외선 조사량(A); UV irradiation amount (A) to each of the crosslinking polymerization reactors;
가교 중합 반응기 각각의 내부 온도(℃); The internal temperature (°C) of each of the crosslinking polymerization reactors;
조분쇄기의 홀 크기; Hole size of coarse grinder;
미분쇄기의 밀링 수단 간 간격(mm). Spacing between milling means of the pulverizer (mm).
상술한 방법으로, 실측 관계 데이터를 얻고, 선택적으로 미분 발생량 Y와 상관 관계가 높은 공정 변수들을 추출하여, 상기 X1 내지 Xm의 공정 변수들을 도출한 후에는, 상기 PLS법에 의해, 상기 X1 내지 Xm의 공정 변수와, Y의 회귀 계수를 도출하고 표준화하여, Y = aX1 + bX2 + cX3....+ zXm(a 내지 z는 회귀 분석 결과 도출된 상수이다.)의 선형 관계식을 도출할 수 있다. After obtaining the measured relationship data by the above-described method, extracting process variables having a high correlation with the differential generation amount Y, and deriving the process variables of X 1 to X m , by the PLS method, the X Deriving and normalizing the process variables of 1 to X m and the regression coefficient of Y, Y = aX 1 + bX 2 + cX 3 .... + zX m (a to z are constants derived from the regression analysis) can be derived from a linear relationship.
이러한 단계에서는, 먼저, PLS 법을 사용하여, 상기 X1 내지 Xm의 공정 변수와, Y의 회귀 계수를 도출하게 된다. 이러한 회귀 계수는 기도출된 X1 내지 Xm과, Y의 상관 관계를 나타낼 수 있다. 이러한 회귀 계수 및 상기 X1 내지 Xm의 공정 변수와, Y의 실측 관계 데이터를 이용하여, 이들을 표준화함으로서 Y = aX1 + bX2 + cX3....+ zXm의 형태로 되는 선형 관계식을 도출할 수 있다. 이러한 회귀 계수 도출, 표준화 및 선형 관계식의 도출 방법은 PLS 법의 통상적인 분석 방법에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. In this step, first, the process variable of X 1 to X m and the regression coefficient of Y are derived using the PLS method. This regression coefficient may represent a correlation between the aired X 1 to X m and Y. By using these regression coefficients and the process variables of X 1 to X m and the measured relationship data of Y, Y = aX 1 + bX 2 We can derive a linear relation in the form of + cX 3 ....+ zX m . Since the method of deriving the regression coefficient, standardizing, and deriving the linear relation can be according to the conventional analysis method of the PLS method, an additional description thereof will be omitted.
이러한 선형 관계식으로부터 상기 X1 내지 Xm의 공정 조건들을 변화함에 따라, 미분 발생량이 어떻게 변화될 것인지 사전 예측할 수 있다. 예를 들어, 도 2에도 도시된 바와 같이, 위 단계에서 선형 관계식을 도출한 후, 이러한 관계식에 실제 적용될 공정 변수/조건들을 대입하는 경우, 실제 진행될 공정에서 각 공정 변수/조건 등에 따른 미분 발생량을 예측할 수 있다. 특히, 본 발명자들이 상술한 방법으로 예측 모델을 도출하여 이로부터 미분 발생량의 예측치를 산출하고, 이를 실측치와 대비해본 결과, R2이 75% 이상의 높은 예측 신뢰도로 미분 발생량이 예측될 수 있음이 확인되었다. From this linear relationship, it is possible to predict in advance how the amount of differential generation will change as the process conditions of X 1 to X m are changed. For example, as shown in FIG. 2, in the case of deriving a linear relational expression in the above step and then substituting process variables/conditions to be actually applied to this relational expression, the amount of differential generation according to each process variable/condition, etc. It is predictable. In particular, the present inventors derived a prediction model by the above-described method, calculated a predicted value of the amount of differential occurrence from this, and compared it with the measured value, confirming that the amount of differential occurrence can be predicted with a high prediction reliability of 75% or more of R 2 Became.
따라서, 이러한 예측 방법을 적용하면, 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 공정 중에, 공정 조건이 변화/조절됨에 따라, 미반응 단량체 잔류량 및 중합 반응의 반응 전환율이 어떠한 양상으로 변화할지 사전 예측할 수 있으므로, 이를 고려하여 적절한 양의 포스겐을 사용할 수 있다. Therefore, if such a prediction method is applied, it is possible to predict in advance how the remaining amount of unreacted monomer and the reaction conversion rate of the polymerization reaction will change as the process conditions are changed/controlled during the continuous manufacturing process of the polycarbonate resin. Thus, an appropriate amount of phosgene can be used.
따라서, 상술한 예측 방법을 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 연속 제조 공정에 적용하면, 이러한 연속 제조 공정 중에, 다양한 공정 변수 및 조건을 제어함에 따라, 미분 발생량이 어떠한 양상으로 변화할지 신뢰성 높게 사전 예측할 수 있으므로, 미분 발생량을 줄이는 방향으로 공정 조건 및 변수들을 사전에 조정할 수 있다. Therefore, if the above-described prediction method is applied to the continuous manufacturing process of the base resin and the super absorbent polymer, it is possible to reliably predict in advance how the amount of fine powder will change by controlling various process variables and conditions during this continuous manufacturing process. Therefore, process conditions and variables can be adjusted in advance in the direction of reducing the amount of differential generation.
그러므로, 일 구현예의 예측 방법을 적용함에 따라, 베이스 수지 및 고흡수성 수지 연속 제조 중에 미분의 발생량을 줄이고 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 생산성 높게 제조할 수 있게 된다. Therefore, by applying the prediction method of one embodiment, it is possible to reduce the amount of fine powder generated during continuous production of the base resin and the super absorbent polymer, and to produce a super absorbent polymer having better physical properties with high productivity.
한편, 상기 일 구현예의 예측 방법은 상기 실측 관계 데이터로부터, 상기 미분의 함유량 Y(중량%)와, 상기 베이스 수지의 입도 분포 Z의 관계식을 도출하는 단계; 및 On the other hand, the prediction method of the embodiment includes the steps of deriving a relational expression between the content Y (weight%) of the derivative and the particle size distribution Z of the base resin from the measured relation data; And
상기 예측된 미분의 함유량과, 상기 Y 및 Z의 관계식으로부터, 상기 베이스 수지 입도 분포 Z를 예측하는 단계를 더 포함할 수도 있다. It may further include the step of predicting the base resin particle size distribution Z from the predicted content of the fine powder and the relationship between Y and Z.
이전부터 미분 발생량과, 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 입도 분포가 밀접한 관계에 있음은 잘 알려져 있는 바, 상기 Y 및 Z의 실측 관계 데이터를 수집하여 이들의 관계를 도출한 후, 이로부터 베이스 수지의 입도 분포를 신뢰성 있게 예측할 수도 있다. 이와 같이, 미분 발생량으로부터, 베이스 수지의 입도 분포를 예측하는 방법의 일 예는 도 3에 간략하게 도시되어 있다. It is well known that there is a close relationship between the amount of fine powder generated and the particle size distribution of the base resin and the super absorbent polymer. The particle size distribution can also be predicted reliably. As described above, an example of a method of predicting the particle size distribution of the base resin from the amount of fine powder generated is briefly illustrated in FIG. 3.
이러한 추가 예측을 통해, 어떠한 입도 분포의 베이스 수지 및 고흡수성 수지가 제조될지에 대해서도 신뢰성 있게 사전 예측될 수 있으므로, 수 많은 반복 실험을 거치지 않더라도, 상기 사전 예측 결과를 기초로 다양한 공정 조건/변수들을 조절하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제조하는 것이 가능해 진다. Through these additional predictions, it is possible to reliably predict in advance what particle size distribution of the base resin and superabsorbent resin will be manufactured, so even without numerous repeated experiments, various process conditions/variables are determined based on the pre-prediction results. It becomes possible to manufacture a super absorbent polymer having more excellent physical properties by controlling.
Claims (6)
상기 연속 제조 공정의 복수의 공정 변수 X1 내지 Xm(m은 5 이상 30 이하의 정수)과, 상기 베이스 수지에 포함된 180㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 함유량 Y(중량%)의 실측 관계 데이터를 얻는 단계;
상기 실측 관계 데이터로부터, 부분 최소 제곱 회귀 분석법(Partial Least-Squares Regression; PLS)에 따라, 상기 X1 내지 Xm의 공정 변수와, Y의 회귀 계수를 도출하고 표준화하여, Y = aX1 + bX2 + cX3....+ zXm의 선형 관계식을 도출하는 단계; 및
상기 도출된 선형 관계식으로부터, 고흡수성 수지의 연속 제조 공정 중에 상기 베이스 수지에 포함된 미분의 함유량을 예측하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 물성 예측 방법.
Crosslinking polymerization of an aqueous monomer solution including acrylic acid and salts thereof in the presence of an internal crosslinking agent, gel pulverization of the crosslinked polymerized hydrogel polymer, and drying, coarse pulverization, fine pulverization of the gel pulverized hydrogel polymer, and In a continuous manufacturing process of a super absorbent polymer comprising the step of preparing a base resin by classification,
A measured relationship between a plurality of process variables X 1 to X m (m is an integer of 5 or more and 30 or less) of the continuous manufacturing process, and the content Y (wt%) of fine powders having a particle diameter of less than 180 μm contained in the base resin Obtaining data;
From the measured relationship data, according to the Partial Least-Squares Regression (PLS), the process variables of X 1 to X m and the regression coefficients of Y are derived and standardized, and Y = aX 1 + bX 2 + cX 3 .... + deriving a linear relation of zX m ; And
A method for predicting physical properties of a super absorbent polymer comprising predicting a content of fine powder contained in the base resin during a continuous manufacturing process of the super absorbent polymer from the derived linear relational equation.
단량체 수용액은 발포제를 더 포함하는 고흡수성 수지의 물성 예측 방법.
The method of claim 1, wherein the acrylic acid and its salt include acrylic acid and a sodium salt of acrylic acid in which acrylic acid is neutralized with caustic soda,
The aqueous monomer solution is a method for predicting properties of a super absorbent polymer further comprising a foaming agent.
The method of claim 2, wherein the crosslinking polymerization step is performed by performing thermal polymerization and photopolymerization in parallel under a temperature of 50°C or higher and irradiation with ultraviolet rays.
가교 중합 반응기에 연속 공급되는 아크릴산의 공급량(kg/hr);
가교 중합 반응기에 연속 공급되는 내부 가교제의 공급량(kg/hr);
가교 중합 반응기에 연속 공급되는 물, 가성소다 및 이들을 포함하는 중화액의 유량(kg/hr);
가교 중합 반응기에 연속 공급되는 발포제의 공급량(kg/hr);
가교 중합기 각각에 대한 자외선 조사량(A);
가교 중합 반응기 각각의 내부 온도(℃);
조분쇄기의 홀 크기;
미분쇄기의 밀링 수단 간 간격(mm).
The method of claim 1, wherein the process parameters of X 1 to X m include the process variables listed below:
Supply amount of acrylic acid continuously supplied to the crosslinking polymerization reactor (kg/hr);
The amount of the internal crosslinking agent continuously supplied to the crosslinking polymerization reactor (kg/hr);
Flow rate (kg/hr) of water, caustic soda, and neutralization liquid containing these continuously supplied to the crosslinking polymerization reactor;
The supply amount of the blowing agent continuously supplied to the crosslinking polymerization reactor (kg/hr);
UV irradiation amount (A) to each of the crosslinking polymerization reactors;
The internal temperature (°C) of each of the crosslinking polymerization reactors;
Hole size of coarse grinder;
Spacing between milling means of the pulverizer (mm).
The method of claim 1, wherein the content of the fine powder predicted from the linear relational expression has a predicted reliability of 75% or more of R 2 relative to the amount of the actual measured fine powder.
상기 예측된 미분의 함유량과, 상기 Y 및 Z의 관계식으로부터, 상기 베이스 수지 입도 분포 Z를 예측하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 물성 예측 방법.
The method of claim 1, further comprising: deriving a relational expression between the fine powder content Y (wt%) and the particle size distribution Z of the base resin from the measured relation data; And
The method of predicting physical properties of a super absorbent polymer, further comprising predicting the base resin particle size distribution Z from the predicted content of the fine powder and the relationship between Y and Z.
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