KR20200113811A - Sodium metal hybrid capasitor - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 커패시터형 양극재 및 나트륨 금속 음극재를 포함하는 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.The present specification relates to a hybrid capacitor including a capacitor-type cathode material and a sodium metal anode material.
지속가능한 친환경 에너지 시스템(GESs)은 현대사회의 에너지 발전/소비에 있어서 핵심적인 역할을 담당한다. 청정 에너지 자원은 햇빛, 바람 및 조력 등을 말하며 이들은 지속적인 발전을 하는 데에 있어 제약이 있기 때문에 원하는 시간에 맞추어 수요에 따른 발전을 하기에 어려움이 있다. 더욱이 전기 자동차 산업에서의 빠른 발전은 에너지 소비를 증가시켰고, 거대한 에너지 저장을 위한 수요가 급속히 증가하고 있다. 그러므로, 높은 에너지/출력 특성과 함께 장기간 수명 안정성을 갖추고 있는 대형 에너지 저장 시스템 (ESS)이 미래 산업에 있어 필수적이라 할 수 있다. 나트륨 이온 저장 장치는 대형 에너지저장장치 응용의 주요 후보로 꼽히고 있는데 그 이유는 나트륨이 자연계에 풍부하고 무소부재한 장점을 가지며, 나트륨 이온의 화학적 특성이 리튬 이온과 유사하여 종래의 리튬 이차전지 기술을 손쉽게 응용할 수 있기 때문이다. 그러나, 나트륨 이온은 약 55% 더 크고 330% 더 무겁고 0.33 eV 더 높은 전기전위를 가지고 있기 때문에, 낮은 비 에너지와 호스트 물질 안에서의 고체 상태 확산 운동 (solid-state diffusion kinetics)에 제약을 받게 된다. 이러한 제약은 전통적인 삽입 화학을 넘어선 혁신적인 나트륨 기반 에너지저장장치의 개발이 필요함을 시사한다.Sustainable eco-friendly energy systems (GESs) play a key role in energy generation/consumption in modern society. Clean energy resources refer to sunlight, wind, and tidal power, and since they have limitations in continuous power generation, it is difficult to generate power according to demand at the desired time. Moreover, rapid development in the electric vehicle industry has increased energy consumption, and the demand for huge energy storage is increasing rapidly. Therefore, a large energy storage system (ESS) with long life stability along with high energy/output characteristics can be said to be essential for future industries. Sodium ion storage devices are considered as major candidates for large-scale energy storage applications. The reason is that sodium has the advantage of being abundant and omnipresent in nature, and the chemical properties of sodium ions are similar to those of lithium ions. Because it can be easily applied. However, because sodium ions are about 55% larger, 330% heavier, and have an electrical potential of 0.33 eV higher, they are limited by their low specific energy and solid-state diffusion kinetics in the host material. These constraints suggest that there is a need to develop innovative sodium-based energy storage devices that go beyond traditional implantation chemistry.
나트륨 금속은 ~1,166 mA h g-1의 높은 이론 용량과 낮은 산화환원 전위(-2.71 V vs. 표준 수소 전위)를 가지기 때문에 음극 물질로 사용될 경우 매우 큰 에너지밀도를 나타낼 수 있다. 때문에 나트륨 금속 음극을 이용하고자 하는 연구에 대해 관심이 집중되고 있다. 그러나, 금속 음극에서의 침상형태의(dendritic) 금속 성장과 무한한 부피 변화는 심각한 안전성 문제를 야기하며, 낮은 쿨롱 효율과 함께 매우 저조한 수명 특성을 야기한다. 이러한 문제들을 다루기 위해, 촉매형 주형의 도입 [Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701261; Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 626; Nano Lett. 2014, 14, 6889], 전해질 시스템의 엔지니어링 [J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4450; Nat. Commun. 2015, 6, 7436; Sci. Rep. 2016, 6, 21771] 및 표면 안정화[Adv. Mater. 2016, 28, 1853; ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 27206]와 같은 여러 가지 기술적 접근들이 제시되었다. Cui 그룹은 글라임 기반 전해질을 사용할 경우 상온에서 매우 가역적이고 무질서하지 않은 나트륨 금속 흡착/탈리 사이클을 가능하게 한다는 것을 보고했다 [ACS Cent. Sci. 2015, 1, 449]. 이와 더불어, 탄소 기반 주형 물질이 침상형태의 금속 형성 없이 균일한 금속 기핵이 가능하게 하는 것도 보고되었다 [Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 626; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7764]. 이러한 보고들은 나트륨 금속 음극이 글라임 기반 전해질과 촉매형 탄소 나노주형 (C-CNTPs)의 결합을 통해 보다 향상된 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다는 기대를 가지게 한다. 본 연구진의 이전 연구에서, 실용 가능한 나트륨 금속 음극이 위의 기술들의 상승효과에 의해 가능하였음을 입증하였고, ~99.9%의 쿨롱 효율의 1000 사이클 이상 안정한 수명 거동과 ~4 A g-1의 높은 속도 성능을 보였다 [Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701261]. C-CNTPs의 높은 전기화학적 성능은 잘 정렬된 그라파이트 구조에 의해 불안정한 탄소 활성 영역의 분해를 상당히 더디게 하여 달성 될 수 있었다. 선행 연구에서 개발된 고성능 나트륨 금속 음극을 잘 적립된 에너지 저장 기술들과 결합하게 되면 더욱 진보된 에너지저장기기를 개발 할 수 있음을 시사한다.Since sodium metal has a high theoretical capacity of ~1,166 mA h g-1 and a low redox potential (-2.71 V vs. standard hydrogen potential), it can exhibit very high energy density when used as a cathode material. Therefore, attention is focused on research to use sodium metal anodes. However, dendritic metal growth and infinite volume change in the metal cathode cause serious safety problems, and lead to very poor life characteristics with low coulomb efficiency. To address these issues, the introduction of catalytic molds [Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701261; Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 626; Nano Lett. 2014, 14, 6889], Engineering of Electrolyte Systems [J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4450; Nat. Commun. 2015, 6, 7436; Sci. Rep. 2016, 6, 21771] and surface stabilization [Adv. Mater. 2016, 28, 1853; ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 27206] have been proposed. The Cui group reported that the use of glyme-based electrolytes enables a very reversible and non-disordered sodium metal adsorption/desorption cycle at room temperature [ACS Cent. Sci. 2015, 1, 449]. In addition, it has been reported that the carbon-based template material enables uniform metal nuclei without the formation of acicular metal [Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 626; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7764]. These reports suggest that the sodium metal anode can exhibit more improved electrochemical properties through the combination of a glyme-based electrolyte and catalytic carbon nanotemplates (C-CNTPs). Researchers in this previous study, utility was demonstrated for sodium metal anode capable of hayeoteum possible by a synergistic effect of the above techniques, to 99.9% over 1,000 cycles of the coulombic efficiency and stable lifetime behavior ~ 4 g -1 A high rate of Showed performance [Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701261]. The high electrochemical performance of C-CNTPs could be achieved by significantly slowing down the decomposition of the unstable carbon active regions by the well-ordered graphite structure. Combining the high-performance sodium metal anode developed in previous research with well-equipped energy storage technologies suggests that more advanced energy storage devices can be developed.
탄소 기반 다공성 물질 (CPMs)은 슈터커패시터의 전극 물질로써 널리 사용되어 오고 있다. CPMs는 전극 표면에서 전하를 띤 입자들이 물리적 흡착/탈착을 통해 전기적 이중 층 (EDL)을 형성함으로써 전하를 저장한다. 물리적인 전하 저장 특성은 매우 빠르고 매우 가역적이며, 높은 출력 특성과 긴 수명 특성을 보인다. 게다가, 나노미터 규모의 기공은 전하의 over-screening을 막고 지형학적 속박을 극대화함으로써 전하 저장 효율을 증가시킬 수 있다. 선행연구에서 나노기공을 가지는 다공성 탄소 전극소재가 리튬 이온과 음이온을 동시에 저장하는 거동을 보이며 넓은 구동 전압 범위에서 상당히 높은 정전용량을 보이는 것이 보고되었다 [Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700629]. 또한, 나노기공성 단백질 유래 탄소소재가 매우 높은 고성능 나트륨 이온 저장특성을 나타낸다는 보고 또한 있었다 [J. Power Sources 2016, 329, 536]. 이와 같이, 넓은 비표면적과 나노기공이 발달된 CPMs은 높은 에너지 저장 특성과 함께 높은 출력 특성을 지니고 있어 나트륨 금속 음극의 적절한 양극 파트너가 될 수 있음이 증명 되었다.Carbon-based porous materials (CPMs) have been widely used as electrode materials for shooter capacitors. CPMs store charge by forming an electrical double layer (EDL) through physical adsorption/desorption of charged particles on the electrode surface. Physical charge storage characteristics are very fast and very reversible, and exhibit high output characteristics and long life characteristics. In addition, nanometer-scale pores can increase charge storage efficiency by preventing over-screening of charges and maximizing topographic confinement. In previous studies, it has been reported that the porous carbon electrode material with nanopore shows the behavior of storing lithium ions and anions at the same time, and shows a fairly high capacitance over a wide driving voltage range [Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700629]. In addition, there was also a report that the carbon material derived from nanoporous protein exhibits very high high performance sodium ion storage properties [J. Power Sources 2016, 329, 536]. As such, it has been proven that CPMs with a large specific surface area and nanopore developed have high output characteristics as well as high energy storage characteristics, and thus can be suitable anode partners for sodium metal anodes.
본 발명의 예시적인 구현예들의 목적은, 자연계에 풍부한 나트륨 금속을 음극으로 사용함에 있어 나타나는 침상형태의 금속 성장과 부피 변화에 따른 안전성 문제를 극복하여 나트륨 금속 음극을 적용하면서도 우수한 안전성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성을 갖는 에너지 저장 장치를 제공하는 데 있다. The object of exemplary embodiments of the present invention is to overcome the safety problem due to the growth of acicular metal and volume change that occur when using sodium metal abundant in nature as a negative electrode, while applying a sodium metal negative electrode, excellent safety, coulomb efficiency, And it is to provide an energy storage device having a life characteristic.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들의 목적은, 탄소 기반 다공성 물질의 양극재를 나트륨 금속 음극과 조합하여 높은 에너지 저장 특성과 함께 높은 출력 특성을 얻고자 한다.In addition, it is an object of exemplary embodiments of the present invention to obtain high output characteristics as well as high energy storage characteristics by combining a positive electrode material made of a carbon-based porous material with a sodium metal negative electrode.
본 발명의 일 구현예에서, 질소 도핑된 비정질 다공성 탄소 구조를 포함하는 커패시터형 양극재; 및 다공성 탄소 나노 주형 및 상기 다공성 탄소 나노 주형에 담지된 나트륨 금속을 포함하는 나트륨 금속 음극재;를 포함하며, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는 단백질 전구체 및 활성화제의 열분해 생성물이고, 상기 다공성 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 갖는, 하이브리드 커패시터를 제공한다.In one embodiment of the present invention, a capacitor-type cathode material comprising a nitrogen-doped amorphous porous carbon structure; And a sodium metal anode material comprising a porous carbon nano-template and sodium metal supported on the porous carbon nano-template; wherein the amorphous porous carbon structure is a thermal decomposition product of a protein precursor and an activator, and the porous carbon nano-template is It provides a hybrid capacitor having a nanoweb-shaped network structure in which nanofibers are entangled.
일 구현예에서, 상기 활성화제 함량에 따라 비정질 다공성 탄소 구조의 기공 특성 또는 비표면적이 달라질 수 있다.In one embodiment, the pore characteristics or specific surface area of the amorphous porous carbon structure may vary according to the content of the activator.
일 구현예에서, 상기 활성화제는 단백질 전구체 질량에 대하여 10-400 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment, the activator may be included in an amount of 10-400% by weight based on the mass of the protein precursor.
일 구현예에서, 상기 단백질 전구체는 세리신일 수 있다.In one embodiment, the protein precursor may be sericin.
일 구현예에서, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는 1000 내지 5000 m2 g- 1 의 비표면적을 가질 수 있다.In one embodiment, the amorphous porous carbon structure may have a specific surface area of 1000 to 5000 m 2 g - 1 .
일 구현예에서, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는 0.1 내지 10 at% 질소 도핑될 수 있다.In one embodiment, the amorphous porous carbon structure may be doped with 0.1 to 10 at% nitrogen.
일 구현예에서, 상기 커패시터형 양극재는 물리적 흡탈착 거동을 보일 수 있다.In one embodiment, the capacitor-type cathode material may exhibit physical adsorption/desorption behavior.
일 구현예에서, 상기 하이브리드 커패시터는 전하 주입을 통하여 양극 및 음극 사이의 에너지 차이를 제어할 수 있다.In one embodiment, the hybrid capacitor may control an energy difference between the anode and the cathode through charge injection.
일 구현예에서, 상기 하이브리드 커패시터는 1.0 - 4.0 V 범위의 구동 전압을 가질 수 있다.In one embodiment, the hybrid capacitor may have a driving voltage in the range of 1.0-4.0 V.
본 발명의 일 구현예에서, i) 단백질 전구체과 활성화제를 열처리/활성화하여 양극재를 형성하는 단계; ii) 천연 또는 합성 고분자를 열처리하여 다공성 탄소 나노 주형을 형성하는 단계; 및 iii) 다공성 탄소 나노 주형에 나트륨 금속을 담지하여 음극재를 형성하는 단계;를 포함하는, 하이브리드 커패시터 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, i) heat-treating/activating a protein precursor and an activator to form a cathode material; ii) heat-treating a natural or synthetic polymer to form a porous carbon nano-template; And iii) forming a negative electrode material by supporting sodium metal on the porous carbon nano-template.
일 구현예에서, 상기 i) 단계는 상기 활성화제 함량을 제어함으로써 비정질 다공성 탄소 구조의 기공 특성 또는 비표면적을 제어할 수 있다.In one embodiment, step i) may control the pore characteristics or specific surface area of the amorphous porous carbon structure by controlling the content of the activator.
일 구현예에서, 상기 천연 또는 합성 고분자는 셀룰로오스, 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리비닐클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.In one embodiment, the natural or synthetic polymer may include one or more polymers selected from the group consisting of cellulose, polyaniline, polypyrrole, and polyvinyl chloride.
일 구현예에서, 상기 활성화제는 단백질 전구체 질량에 대하여 10-400 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment, the activator may be included in an amount of 10-400% by weight based on the mass of the protein precursor.
일 구현예에서, 상기 i) 단계는 500 내지 1100 ℃ 온도 범위에서 열처리/활성화 될 수 있다.In one embodiment, step i) may be heat-treated/activated at a temperature range of 500 to 1100°C.
본 발명의 구현예에 따른 하이브리드 커패시터는 높은 비 용량과 속도 성능 그리고 안정한 수명 특성을 가질 수 있다.The hybrid capacitor according to the embodiment of the present invention may have high specific capacity, speed performance, and stable life characteristics.
또한 본 발명의 구현예에 따른 하이브리드 커패시터는 탄소 기반 다공성 물질의 양극재를 나트륨 금속 음극을 함께 포함하여 우수한 용량 보유율 및 수명 성능뿐 아니라, 1000 회 이상의 연속된 사이클에서 우수한 평균 쿨롱 효율을 가질 수 있다.In addition, the hybrid capacitor according to the embodiment of the present invention includes a cathode material of a carbon-based porous material together with a sodium metal anode to have excellent capacity retention and lifetime performance, as well as excellent average coulomb efficiency in 1000 or more consecutive cycles. .
도 1a 내지 1i는 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 커패시터에서 커패시터형 양극재(N-PPts)의 물성을 나타낸다.
도 2a 내지 2f는 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 커패시터에서 나트륨 금속 음극재(C-CNTPs)의 물성을 나타낸다.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 커패시터에서 커패시터형 양극재의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 4a 내지 4d는 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 커패시터에서 나트륨 금속 음극재의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 5a 내지 5e는 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 커패시터를 도시하며, 좌측은 다공성 탄소 나노 주형 상에 나트륨이 담지된 나트륨 금속 음극재를, 우측은 커패시터형 양극재에서 질소 도핑된 비정질 다공성 탄소 구조를 각각 도시한다.1A to 1I show physical properties of a capacitor-type cathode material (N-PPts) in a hybrid capacitor according to an embodiment of the present invention.
2A to 2F show physical properties of sodium metal anode materials (C-CNTPs) in a hybrid capacitor according to an embodiment of the present invention.
3A to 3D show electrochemical characteristics of a capacitor-type cathode material in a hybrid capacitor according to an embodiment of the present invention.
4A to 4D show electrochemical properties of a sodium metal negative electrode material in a hybrid capacitor according to an embodiment of the present invention.
5A to 5E show electrochemical characteristics of a hybrid capacitor according to an embodiment of the present invention.
6 shows a hybrid capacitor according to an embodiment of the present invention, the left side shows a sodium metal anode material supported with sodium on a porous carbon nano template, and the right side shows a nitrogen-doped amorphous porous carbon structure in the capacitor-type cathode material. Each is shown.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. The embodiments of the present invention disclosed in the text are exemplified for purposes of explanation only, and the embodiments of the present invention may be implemented in various forms and should not be construed as being limited to the embodiments described in the text. .
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The present invention is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, as various changes can be added and various forms may be added, and all changes, equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention It should be understood to include.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance.
하이브리드 커패시터Hybrid capacitor
본 발명의 일 구현예는 질소 도핑된 비정질 다공성 탄소 구조를 포함하는 커패시터형 양극재; 및 다공성 탄소 나노 주형 및 상기 다공성 탄소 나노 주형에 담지된 나트륨 금속을 포함하는 나트륨 금속 음극재;를 포함하며, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는 단백질 전구체 및 활성화제의 열분해 생성물이고, 상기 다공성 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 갖는, 하이브리드 커패시터를 제공한다.An embodiment of the present invention is a capacitor-type cathode material comprising a nitrogen-doped amorphous porous carbon structure; And a sodium metal anode material comprising a porous carbon nano-template and sodium metal supported on the porous carbon nano-template; wherein the amorphous porous carbon structure is a thermal decomposition product of a protein precursor and an activator, and the porous carbon nano-template is It provides a hybrid capacitor having a nanoweb-shaped network structure in which nanofibers are entangled.
일 구현예에서, 상기 하이브리드 커패시터는 전하 주입을 통하여 양극 및 음극 사이의 에너지 차이를 제어할 수 있다.In one embodiment, the hybrid capacitor may control an energy difference between the anode and the cathode through charge injection.
일 구현예에서, 상기 하이브리드 커패시터는 1.0 - 4.0 V 범위의 구동 전압을 가질 수 있다. In one embodiment, the hybrid capacitor may have a driving voltage in the range of 1.0-4.0 V.
커패시터형 양극재Capacitor type cathode material
일 구현예에서, 상기 커패시터형 양극재는 질소 도핑된 비정질 다공성 탄소 구조를 포함할 수 있고, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는 단백질 전구체 및 활성화제의 열분해 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 단백질 전구체는 천연 유래 단백질을 포함할 수 있으며, 예컨대 머리카락, 콩껍질, 닭가슴살, 또는 커피콩에서 유래된 단백질 등을 포함할 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다. 바람직하게, 상기 단백질 전구체는 세리신(sericin)일 수 있다.In one embodiment, the capacitor-type cathode material may include a nitrogen-doped amorphous porous carbon structure, and the amorphous porous carbon structure may include a thermal decomposition product of a protein precursor and an activator. For example, the protein precursor may include a protein derived from nature, and may include, for example, a protein derived from hair, bean skin, chicken breast, or coffee beans, but is not limited thereto. Preferably, the protein precursor may be sericin.
일 구현예에서, 상기 커패시터형 양극재는 질소 분자의 물리적 흡탈착 거동을 보일 수 있다. 상기 흡탈착 거동은 흡착과 탈착 곡선 사이에 히스테리시스(hysteresis) 가 없는 다중층 질소 흡착 거동을 나타낼 수 있다. 이러한 히스테리시스(hysteresis) 가 없는 다중층 질소 흡착 거동은 비정질 다공성 탄소 구조가 수 나노미터 사이즈의 기공을 갖기 때문일 수 있다.In one embodiment, the capacitor-type cathode material may exhibit physical adsorption and desorption behavior of nitrogen molecules. The adsorption and desorption behavior may represent a multilayer nitrogen adsorption behavior without hysteresis between adsorption and desorption curves. This hysteresis-free multi-layer nitrogen adsorption behavior may be due to the amorphous porous carbon structure having pores of several nanometers.
일 구현예에서, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는 복수의 기공을 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 기공은 0.1 - 10 nm 직경 사이즈를 가질 수 있다.In one embodiment, the amorphous porous carbon structure may include a plurality of pores, for example, the pores may have a diameter of 0.1 to 10 nm.
일 구현예에서, 상기 활성화제 함량에 따라 비정질 다공성 탄소 구조의 기공 특성 또는 비표면적이 달라질 수 있다. 예를 들어 상기 기공은 수 나노미터 직경의 기공일 수 있으며, 이때 기공 채움(pore filling)에 의한 질소 분자들의 다중층 흡착 거동을 나타낼 수 있다.In one embodiment, the pore characteristics or specific surface area of the amorphous porous carbon structure may vary according to the content of the activator. For example, the pores may be pores having a diameter of several nanometers, and at this time, it may exhibit a multilayer adsorption behavior of nitrogen molecules due to pore filling.
일 구현예에서, 상기 활성화제는 KOH, LiOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2, CO2 및 H2O 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 활성화제는 KOH일 수 있다.In one embodiment, the activator may include any one or more of KOH, LiOH, NaOH, H 3 PO 4 , ZnCl 2 , CO 2 and H 2 O, for example, the activator may be KOH. .
일 구현예에서, 상기 활성화제는 단백질 전구체 질량에 대하여 10-400 중량%로 포함될 수 있다. 상기 활성화제가 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 활성화가 충분히 되지 않아서 나노기공의 발달이 제한적으로 나타나고 이에 따라 비표면적도 감소할 수 있으며, 400 중량% 초과로 포함되는 경우, 과다한 활성화로 인해 탄소분해가 강렬하게 일어나게 되고 수율이 극격히 감소할 수 있다.In one embodiment, the activator may be included in an amount of 10-400% by weight based on the mass of the protein precursor. When the activator is contained in an amount of less than 10% by weight, the development of nanopores is limited due to insufficient activation, and thus the specific surface area may decrease. If it is contained in an amount of more than 400% by weight, carbon decomposition due to excessive activation Occurs intensely and the yield can be drastically reduced.
일 구현예에서, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는 1000 내지 5000 m2 g- 1 의 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는1000 내지 4000 m2 g-1, 2000 내지 4000 m2 g-1, 또는 3000 내지 4000 m2 g-1의 비표면적을 가질 수 있다.In one embodiment, the amorphous porous carbon structure may have a specific surface area of 1000 to 5000 m 2 g - 1 . Specifically, the amorphous porous carbon structure may have a specific surface area of 1000 to 4000 m 2 g -1 , 2000 to 4000 m 2 g -1 , or 3000 to 4000 m 2 g -1 .
일 구현예에서, 상기 질소 도핑된 비정질 다공성 탄소 구조에서 질소 원자는 육방정계 탄소 구조에 치환 도핑될 수 있으며, 주로 pyridonic N, pyridinic N, 또는 N-O 기의 형태로 나타날 수 있다. 따라서 질소 도핑된 비정질 다공성 탄소 구조는 피리돈(pyridine), 피리디닌(pyridinin), 또는 N-O 기 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 비정질 다공성 탄소 구조에 질소 도핑하여 전도대(conduction band)를 더 큰 전자 기여 상태로 바꿀 수 있으며, 이를 통하여 전기 전도성과 양자 커패시턴스(quantum capacitance)를 향상시킬 수 있다.In one embodiment, in the nitrogen-doped amorphous porous carbon structure, a nitrogen atom may be substituted with a hexagonal carbon structure, and may mainly appear in the form of pyridonic N, pyridinic N, or N-O groups. Therefore, the nitrogen-doped amorphous porous carbon structure may include any one or more of pyridone, pyridine, or N-O groups. In addition, the amorphous porous carbon structure may be doped with nitrogen to change a conduction band into a larger electron contribution state, thereby improving electrical conductivity and quantum capacitance.
일 구현예에서, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는 0.1 내지 10 at% 질소 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 다공성 탄소 구조는 1 내지 9 at%, 2 내지 8 at%, 3 내지 7 at%, 또는 4 내지 6 at% 질소 도핑될 수 있다. 0.1 at% 미만으로 질소 도핑되는 경우, 도핑효과(전기전도도향상, 의사커패시터반응)가 구현되지 않을 수 있으며, 10 at% 초과로 질소 도핑되는 경우, 탄소구조가 불안정해지기 때문에 수명특성이 감소할 수 있다.In one embodiment, the amorphous porous carbon structure may be doped with 0.1 to 10 at% nitrogen. For example, the amorphous porous carbon structure may be doped with 1 to 9 at%, 2 to 8 at%, 3 to 7 at%, or 4 to 6 at% nitrogen. If nitrogen doping is less than 0.1 at%, the doping effect (improvement of electrical conductivity, pseudocapacitor reaction) may not be realized, and if nitrogen doping exceeds 10 at%, the carbon structure becomes unstable, resulting in a decrease in lifetime characteristics. I can.
나트륨 금속 음극재Sodium metal anode material
일 구현예에서, 상기 나트륨 금속 음극재는 다공성 탄소 나노 주형 및 상기 다공성 탄소 나노 주형에 담지된 나트륨 금속을 포함할 수 있다.In one embodiment, the sodium metal anode material may include a porous carbon nano-template and sodium metal supported on the porous carbon nano-template.
일 구현예에서, 상기 다공성 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 가지는 나트륨 금속 전지 음극용 다공성 탄소 나노 주형일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 섬유는 복수층의 그래핀이 적층된 그래파이트 나노리본(graphitic nanoribbon) 구조를 포함할 수 있다.In one embodiment, the porous carbon nano-template may be a porous carbon nano-template for a negative electrode of a sodium metal battery having a nanoweb-shaped network structure in which nanofibers are entangled. Specifically, the nanofiber may include a graphitic nanoribbon structure in which a plurality of layers of graphene are stacked.
일 구현예에서, 상기 다공성 탄소 나노 주형은 천연 또는 합성 고분자를 열처리하여 형성된 것일 수 있으며, 예를 들어, 셀룰로오스 등의 천연 고분자를 열처리하여 형성된 것일 수 있고, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리비닐클로라이드 등의 합성고분자를 열처리 하여 형성된 것일 수 있다.In one embodiment, the porous carbon nano-template may be formed by heat treatment of a natural or synthetic polymer, for example, may be formed by heat treatment of a natural polymer such as cellulose, for example, polyaniline, polypyrrole, or polyvinyl It may be formed by heat treatment of a synthetic polymer such as chloride.
일 구현예에서, 상기 다공성 탄소 나노 주형은 효과적인 금속 침적/용해를 위하여 100 이상의 높은 종횡비를 가지는 나노섬유들이 얽혀져서 만들어진 망상구조가 바람직하며, 또한 마크로 포어 기공 구조 (거대기공구조)가 발달하여 기공도(porosity)가 매우 큰 구조가 유리하다.In one embodiment, the porous carbon nano-template preferably has a network structure made by entangled nanofibers having a high aspect ratio of 100 or more for effective metal deposition/dissolution, and a macropore pore structure (macropore structure) is developed to A structure with very large porosity is advantageous.
일 구현예에서, 상기 다공성 탄소 나노 주형은 복수의 기공을 포함하는 다단기공(hierarchically porous) 구조를 포함할 수 있으며(도 2f), 예를 들어 상기 기공은 1 - 100 nm 직경 사이즈를 가질 수 있다.In one embodiment, the porous carbon nano-template may include a hierarchically porous structure including a plurality of pores (FIG. 2F), and, for example, the pores may have a diameter of 1-100 nm. .
일 구현예에서, 상기 나노 크기 섬유들은 직경이 약 20 내지 30nm이다.In one embodiment, the nano-sized fibers are about 20 to 30 nm in diameter.
또한, 상기 탄소 나노 주형은 그래파이트 결정 구조가 잘 발달될수록 즉, 고결정성일수록 촉매 효과가 우수하다. 이는 탄소 나노 주형의 미세 구조가 수명특성에 크게 영향을 미치기 때문이며, 비정질의 탄소 나노 주형의 경우 약 ~200 회의 수명 안정성을 나타내는 반면, 그래파이트 결정 구조가 매우 발달된 탄소 나노 주형의 경우 약 ~1,000회 이상의 수명 안정성을 나타낼 수 있다.In addition, the better the graphite crystal structure of the carbon nano-template is, that is, the higher the crystallinity is, the better the catalytic effect is. This is because the microstructure of the carbon nano-template greatly affects the life characteristics, and the amorphous carbon nano-template exhibits about ~200 cycles of life stability, while the carbon nano-template with a very developed graphite crystal structure has about ~1,000 cycles. It can exhibit the above life stability.
또한, 상기 탄소 나노 주형은 결함 구조가 발달할수록 우수한 촉매 효과를 가질 수 있다. 이러한 결함 구조들은 방향족 탄소고리들로 이루어진 탄소체의 고유한 결함구조, 가장자리(edge) 결함, 의사-가장자리(pseudo-edge) 결함 및 이종원소들에 의한 결함을 포함하며, 이들 결함이 나트륨 금속 침적 시 촉매 활성점이 될 수 있다.In addition, the carbon nano-template may have an excellent catalytic effect as the defect structure develops. These defect structures include defect structures inherent in carbon bodies composed of aromatic carbon rings, edge defects, pseudo-edge defects, and defects caused by heterogeneous elements, and these defects are caused by sodium metal deposition. It can be a catalyst active point.
하이브리드 커패시터 제조 방법Hybrid capacitor manufacturing method
먼저, 단백질 전구체와 활성화제를 열처리/활성화하여 양극재를 형성할 수 있다. 구체적으로 단백질 전구체와 활성화제를 열처리 및 활성화하는 동시 공정(one-setp)을 통하여 양극재를 형성할 수 있다.First, a positive electrode material may be formed by heat-treating/activating the protein precursor and the activator. Specifically, a cathode material may be formed through a one-setp process of heat treatment and activation of a protein precursor and an activator.
일 구현예에서, 상기 활성화제 함량을 제어함으로써 비정질 다공성 탄소 구조의 기공 특성 또는 비표면적을 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 기공은 수 나노미터 직경의 기공일 수 있으며, 이때 기공 채움(pore filling)에 의한 질소 분자들의 다중 층 흡착 거동을 나타낼 수 있다. In one embodiment, by controlling the content of the activator, the pore characteristics or specific surface area of the amorphous porous carbon structure may be controlled. For example, the pores may be pores having a diameter of several nanometers, and in this case, a multilayer adsorption behavior of nitrogen molecules may be exhibited by pore filling.
일 구현예에서, 상기 활성화제는 단백질 전구체 질량에 대하여 10-400 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment, the activator may be included in an amount of 10-400% by weight based on the mass of the protein precursor.
일 구현예에서, 상기 i) 단계는 500 내지 1100 ℃ 온도 범위에서 열처리/활성화 될 수 있다. 예를 들어, 600 내지 1000 ℃ 또는 700 내지 900 ℃ 온도 범위에서 열처리/활성화 될 수 있다. 500 ℃ 미만 온도의 경우, 활성화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 1100 ℃ 초과 온도의 경우, 과다한 활성화로 수율이 급격히 감소할 수 있다.In one embodiment, step i) may be heat-treated/activated at a temperature range of 500 to 1100°C. For example, it may be heat-treated/activated in a temperature range of 600 to 1000°C or 700 to 900°C. In the case of a temperature less than 500°C, activation may not occur sufficiently, and in the case of a temperature exceeding 1100°C, the yield may rapidly decrease due to excessive activation.
다음으로, 천연 또는 합성 고분자를 열처리하여 다공성 탄소 나노 주형을 형성할 수 있다. 구체적으로, 천연 또는 합성 고분자를 열분해(pyrolysis)하여 나노 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 갖는 다공성 탄소 나노 주형을 형성할 수 있다.Next, the natural or synthetic polymer may be heat-treated to form a porous carbon nano template. Specifically, a natural or synthetic polymer may be pyrolysis to form a porous carbon nano-template having a nanoweb-shaped network structure in which nanofibers are entangled.
일 구현예에서, 상기 천연 고분자는 셀룰로오스, 예컨대 미생물로부터 유래된 세균 셀룰로오스(BC)를 포함할 수 있고, 상기 합성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리비닐클로라이드 등을 포함할 수 있다.In one embodiment, the natural polymer may include cellulose, such as bacterial cellulose (BC) derived from a microorganism, and the synthetic polymer may include polyaniline, polypyrrole, or polyvinyl chloride.
일 구현예에서, 상기 열처리 온도를 제어함으로써 미세결정구조를 제어할 수 있다. 전술한 바와 같이, 고 결정성을 가지는 것이 수명 안정성 특성을 위하여 바람직하므로, 결정성을 높이도록 열처리 온도를 제어한다. 비제한적인 예시에서, 상기 열처리 온도는 800 내지 2400℃, 바람직하게는 2000 내지 2400℃일 수 있다.In one embodiment, the microcrystalline structure may be controlled by controlling the heat treatment temperature. As described above, since it is preferable for life stability characteristics to have high crystallinity, the heat treatment temperature is controlled to increase crystallinity. In a non-limiting example, the heat treatment temperature may be 800 to 2400°C, preferably 2000 to 2400°C.
이상과 같이 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 예컨대 20~30nm의 매우 얇은 나노섬유들이 망상구조로 얽혀있는 다공성 탄소 나노 주형을 미생물에서 유래한 셀룰로오스로부터 열처리 공정을 통해 제조하여 나트륨 금속 전지 음극 소재로 이용한다. 또한, 열처리 시 열처리 온도를 제어함으로써 미세결정구조를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 다공성 탄소 나노 주형을 나트륨 금속 전지 음극 소재로 이용하면 나트륨 금속의 충방전 과정에서 예컨대 ~8 mV에 해당하는 낮은 과전압과 예컨대 99.9%에 달하는 매우 높은 쿨롱효율 및 예컨대 1,000회 이상의 매우 높은 수명 특성을 달성할 수 있다.As described above, in exemplary embodiments of the present invention, for example, a porous carbon nano-template in which very thin nanofibers of 20 to 30 nm are entangled in a network structure is prepared from cellulose-derived from microorganisms through a heat treatment process to obtain a sodium metal battery negative electrode material. Use. In addition, the microcrystalline structure can be easily controlled by controlling the heat treatment temperature during heat treatment. When the porous carbon nano-template is used as a negative electrode material for a sodium metal battery, a low overvoltage corresponding to, for example, ~8 mV, a very high coulombic efficiency of, for example, 99.9%, and a very high lifespan of 1,000 times or more are achieved during the charging and discharging process of sodium metal Can be achieved.
다음으로, iii) 다공성 탄소 나노 주형에 나트륨 금속을 담지하여 음극재를 형성할 수 있다.Next, iii) a negative electrode material may be formed by supporting sodium metal on the porous carbon nano mold.
일 구현예에서, 상기 나트륨 금속 담지는 나트륨 금속을 다공성 탄소 나노 주형 상에 증착하는 것일 수 있다. 구체적으로, 다공성 탄소나노주형을 작업 전극(working electrode)으로, 나트륨 금속을 상대/기준 전극(counter/reference electrode)으로 사용하여 셀을 구성한 후 0V 이하로 전압을 낮춰 작업 전극에 원하는 만큼 나트륨 금속을 증착하는 것일 수 있다.In one embodiment, the sodium metal supported may be deposited on a porous carbon nano-template. Specifically, after constructing a cell using a porous carbon nano template as a working electrode and sodium metal as a counter/reference electrode, lower the voltage to 0V or less to add sodium metal as desired to the working electrode. It may be vapor deposition.
이후, 상기 셀을 분리하여 나트륨 금속이 담지된 음극재와 양극재를 구성하여 full cell을 제조할 수 있다.Thereafter, the cell may be separated to form a negative electrode material and a positive electrode material on which sodium metal is supported to prepare a full cell.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.Hereinafter, specific embodiments according to exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples, and various types of examples may be implemented within the scope of the appended claims, and only the following examples are common in the art to complete the disclosure of the present invention. It will be understood that it is intended to facilitate the implementation of the invention to those of skill.
[실시예 1] 나트륨 금속 음극재 제조(C-CNTPs)[Example 1] Preparation of sodium metal anode material (C-CNTPs)
BC 펠리클은 이전에 보고된 방법을 이용하여 Hestrin and Schramm medium에서 Acetobacter xylinum BRC 5으로부터 얻었다. 이 방법으로 얻은 BC 하이드로겔의 용매를 tert-butanol로 바꾸고, 하이드로겔을 -45 °C, 4.5 Pa 72시간 동안 동결건조 하였다. 동결 건조한 BC 하이드로겔을 튜브 퍼니스에서 200 mL min-1의 질소 흐름 하에서 5 °C min-1의 승온 속도로800 °C 에서 열처리 하고 800 °C에서 2 시간 유지하였다. C-CNTPs를 얻기 위해, 탄소 물질을 탄소화 퍼니스 (a graphitization furnace, ThermVac, Korea)에서 5 °C min- 1 의 알곤 흐름 하에서 5 °C min-1의 승온 속도로 2400 °C 에서 열처리하고 2400 °C에서 2시간 유지하여 다공성 탄소 나노 주형을 제조하였다.BC pellicle is Acetobacter in Hestrin and Schramm medium using the previously reported method. Obtained from
[실시예 2] 커패시터형 양극재 제조(N-PPts)[Example 2] Capacitor-type cathode material manufacturing (N-PPts)
N-PPts을 얻기 위해, 실크 세리신은 Bombyx mori 실크의 누에고치를 120°C에서 1시간 동안 고온고압멸균 (autoclaving)하여 추출되었다. KOH (1, 2, 3, 그리고 4 g)를 실크 세리신 솔루션 400g에 넣는다. 추출된 실크 세리신 용액의 최종 농도는 ~1.0 wt.%였다. 실크 세리신/KOH 혼합물은 30분 간 천천히 교반 후에 테플론 접시에 주조시켰다. 주조된 용액은 60 °C 의 convection오븐에서 2일 동안 건조한다. 얻어진 실크 세리신/KOH 혼합물 막에 상온에서 800 °C까지 2 시간 동안 10 °C min- 1 의 승온 속도로 200 mL min-1의 질소 흐름 하에 열처리한다. 이렇게 얻은 탄소 물질을 증류수와 에탄올로 세척하고 30 °C 진공 오븐에서 건조시킨다.To get N-PPts, silk sericin is Bombyx Cocoon of mori silk was extracted by autoclaving at 120°C for 1 hour. Add KOH (1, 2, 3, and 4 g) to 400 g of silk sericin solution. The final concentration of the extracted silk sericin solution was -1.0 wt.%. The silk sericin/KOH mixture was slowly stirred for 30 minutes and then cast into a Teflon dish. The cast solution is dried for 2 days in a convection oven at 60 °C. 10 ° C min for 2 hours at room temperature, the resulting silk sericin / KOH mixture film to 800 ° C - at a heating rate of 1 is heat-treated under a nitrogen flow of 200 mL min -1. The carbon material thus obtained was washed with distilled water and ethanol, and dried in a vacuum oven at 30 °C.
분석 방법Analysis method
N-PPts의 형태는 FE-SEM(S-4300, Hitachi, Japan)과 FE-TEM (JEM2100F, JEOL, Japan)으로 측정하였다. 셈플들의 라만 스펙트럼은 continuous-wave linearly polarized laser (514.5 nm, 2.41 eV, 16 mW)을 이용하여 측정하였다. The morphology of N-PPts was measured by FE-SEM (S-4300, Hitachi, Japan) and FE-TEM (JEM2100F, JEOL, Japan). The Raman spectrum of the samples was measured using a continuous-wave linearly polarized laser (514.5 nm, 2.41 eV, 16 mW).
The laser beam was focused by a 100Х objective lens, resulting in a spot diameter of ~1 μm. 각각의 스펙트럼을 모으기 위한 acusition 시간과 사이클 횟수는 각각 10 초와 3초로 하였다. The laser beam was focused by a 100Х objective lens, resulting in a spot diameter of ~1 μm. The acusition time and the number of cycles for collecting each spectrum were 10 seconds and 3 seconds, respectively.
XRD (Rigaku DMAX 2500) 분석은 40 kV와 100 mA 에서 Cu-Kα radiation (λ = 0.154 nm)을 이용하여 진행되었다. XRD (Rigaku DMAX 2500) analysis was performed using Cu-Kα radiation (λ = 0.154 nm) at 40 kV and 100 mA.
샘플의 표면 특성은 monochromatic Al-Kα radiation (hν = 1,486.6 eV)을 사용한 XPS으로 분석하였다.The surface properties of the samples were analyzed by XPS using monochromatic Al-Kα radiation (hν = 1,486.6 eV).
샘플의 기공 구조는 표면적 공극률 분석기 (ASAP 2020, Micrometritics, USA)를 통해 -196℃에서 질소의 흡착-탈착 등온선으로 분석하였다. The pore structure of the sample was analyzed by adsorption-desorption isotherm of nitrogen at -196°C through a surface area porosity analyzer (ASAP 2020, Micrometritics, USA).
전기화학적 특성 분석Analysis of electrochemical properties
N-PPts, C-CNTPs, 그리고 SMHCs의 전기화학적 성능은 Wonatech automatic battery cycler 와 CR2032-type 코인셀을 이용하여 분석되었다. 반쪽 전지의 경우, 코인셀은 N-PPts와 C-CNTPs을 구동 전극으로 금속 나트륨 판을 참고 및 상대전극으로 하여 글로브 박스 내에서 조립되었다. NaPF6 (Aldrich, 98 %) 를 DEGDME에 1M의 농도로 녹인 용액을 전해질로 사용하였고 금속 음극과 물리적 흡/탈착 성질의 양극을 사용하였다. 유리 나노섬유 필터 (GF/F, whatman) 을 분리막으로 사용하였다. C-CNTPs는 1/2인치 지름으로 뚫어서 기판, 전도체 물질, 그리고 바인더 없이 구동 전극으로 사용하였다. N-PPts의 경우, 구동 전극은 활물질 (90 wt.%) 을 polyvinylidene difluoride (10 wt.%)를 N-methyl-2-pyrrolidone에 섞어서 만들었다. 이렇게 얻은 슬러리를 Al 판에 균일하게 바르고, 그 전극들은120°C에서 2시간 건조한 후 roll-press 하였다. 활물질 무게 적재량은 ~1 mg cm-2이고, 금속 음극과 물리적 흡/탈착 성질의 양극 모두에서의 총 전극 질량은 2-3 mg이었다. C-CNTPs 는 아르곤 하에 글로브 박스에서 미리 sodiate되었으며 N-PPts-0.75와 조립되었다. 위와 동일한 전해질과 분리막이 사용되었고, 총 전극 질량 (음극과 양극)은 3-4 mg이었다.The electrochemical performance of N-PPts, C-CNTPs, and SMHCs was analyzed using a Wonatech automatic battery cycler and CR2032-type coin cell. In the case of the half-cell, the coin cell was assembled in a glove box using N-PPts and C-CNTPs as driving electrodes and metal sodium plates as reference and counter electrodes. A solution in which NaPF 6 (Aldrich, 98%) was dissolved in DEGDME at a concentration of 1M was used as an electrolyte, and a metal anode and a cathode having physical adsorption/desorption properties were used. A glass nanofiber filter (GF/F, whatman) was used as a separator. C-CNTPs were drilled into a 1/2 inch diameter and used as driving electrodes without a substrate, conductor material, and binder. In the case of N-PPts, the driving electrode was made by mixing an active material (90 wt.%) with polyvinylidene difluoride (10 wt.%) in N-methyl-2-pyrrolidone. The resulting slurry was evenly applied to an Al plate, and the electrodes were dried at 120°C for 2 hours and then roll-pressed. The active material weight loading was ~1 mg cm -2, and the total electrode mass in both the metal negative electrode and the positive electrode having physical adsorption/desorption properties was 2-3 mg. C-CNTPs were pre-sodiated in a glove box under argon and assembled with N-PPts-0.75. The same electrolyte and separator as above were used, and the total electrode mass (cathode and anode) was 3-4 mg.
결과result
커패시터형 양극재(N-PPts)의 물성Properties of capacitor-type cathode materials (N-PPts)
도 1a를 참조하면, N-PPts의 질소 흡착 및 탈착 등온 곡선은 International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Type-I 모양과 비슷한 미세기공 구조를 보였다. 등온 곡선은 낮은 상대압력 (<0.02)에서 급격히 증가된 질소 흡착양을 보였고, 이것은 넓은 단층 (monolayer) 흡착 면적을 의미한다. 가장 큰 단층 흡착은 N-PPts-0.75 (75 wt.% of KOH)에서 관찰되었고, 이 시료가 가장 많은 미세기공을 가지고 있는 것을 의미한다. 조금 더 높은 상대압(0.02 < P < 0.25)에서 등온곡선은 로그함수와 같은 곡선 형태를 보였으며 흡착과 탈착 곡선 사이에 hysteresis 가 없는 형태로 나타났다. 이는 기공 채움(pore filling)에 의한 질소 분자들의 다중 층 흡착 거동을 나타낸다. hysteresis가 없는 다중 층 질소 흡착은 몇 나노미터 크기 기공 일 때 주로 발생하며, N-PPts-0.75에서 또한 두드러진다. Referring to Figure 1a, nitrogen adsorption and desorption isothermal curves of N-PPts showed a micropore structure similar to the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Type-I shape. The isothermal curve showed a sharply increased nitrogen adsorption amount at low relative pressure (<0.02), which means a large monolayer adsorption area. The largest monolayer adsorption was observed at N-PPts-0.75 (75 wt.% of KOH), indicating that this sample has the most micropores. At a slightly higher relative pressure (0.02 <P <0.25), the isothermal curve showed a logarithmic curve and there was no hysteresis between the adsorption and desorption curves. This shows the multi-layer adsorption behavior of nitrogen molecules by pore filling. Multi-layer nitrogen adsorption without hysteresis occurs mainly when pores are several nanometers in size, and is also prominent at N-PPts-0.75.
도 1b는 기공 지름 vs. 기공 부피 그래프를 도시하며, N-PPts 시료에서 가장 많은 기공 부피가 ~수 나노미터 크기의 기공에 집중되어 분포되어 있음을 보여준다. 게다가, N-PPts-0.75는 넓은 기공 크기 분포를 가지는 특징과 함께 가장 큰 기공 부피를 보였다. 비표면적과 나노기공 부피는 각각 4,216 m2 g- 1와1.937 cm3 g- 1 였고, 현재까지 보고된 열분해/활성화 동시 공정에 의해 만들어진 시료 중에서 가장 넓은 비표면적을 보여 주었다.Figure 1b shows the pore diameter vs. A pore volume graph is shown, and it is shown that the largest pore volume in the N-PPts sample is concentrated and distributed in pores having a size of ~ several nanometers. In addition, N-PPts-0.75 showed the largest pore volume with a feature of wide pore size distribution. The specific surface area and the nanopore volume were 4,216 m 2 g - 1 and 1.937 cm 3 g - 1 , respectively, and showed the widest specific surface area among the samples made by the simultaneous pyrolysis/activation process reported so far.
도 1c 및 1d를 참조하면, N-PPts-0.75 의 몰폴로지와 탄소 미세구조를 전계 주사전자현미경 (FE-SEM)과 전계 투과전자현미경(FE-TEM)으로 분석한 결과를 도시한다. 여러 비규칙적인 모양의 마이크로미터 크기의 입자들이 모든 시료들에서 관찰되었다. 게다가, 매우 길게 그라파이트 배열이 없는 비정질 미세구조가 N-PPts-0.75의 고배율 FE-TEM 사진에서 관찰되었다. N-PPts의 탄소 미세구조의 더욱 상세한 내용들은 라만 스펙트럼 (Raman spectra)와 X-ray 회절 (XRD) 패턴으로 분석하였다.1C and 1D, the morphology and carbon microstructure of N-PPts-0.75 are analyzed with an electric field scanning electron microscope (FE-SEM) and an electric field transmission electron microscope (FE-TEM). Several irregularly shaped micron-sized particles were observed in all samples. In addition, a very long amorphous microstructure without graphite arrangement was observed in the high magnification FE-TEM image of N-PPts-0.75. Further details of the carbon microstructure of N-PPts were analyzed by Raman spectra and X-ray diffraction (XRD) patterns.
도 1e 및 1f를 참조하면, 라만 스펙트럼에서 D 그리고 G 밴드에 맞는 넓은 피크가 ~1350와 ~1578 cm-1에서 관찰되었다. 도 1e에서 두 개의 특징적인 밴드는 각각 D그리고 G 피크에 대한 육각 탄소 구조들의 disordered A A1g breathing mode and the E2g vibration mode에서 기원한다. Basic structural units (BSUs)라고 알려진 이차원의 탄소 단위구조체들은 결함들로 비틀려 있어서, BSUs 들이 쌓이지 못한다. 그러므로, N-PPts의 XRD 패턴은 매우 넓은 (002) 그라파이트 피크들을 보였다.Referring to FIGS. 1E and 1F, broad peaks for the D and G bands in the Raman spectrum were observed at ~1350 and ~1578 cm -1 . In Figure 1e, the two characteristic bands originate in the disordered AA 1g breathing mode and the E 2g vibration mode of hexagonal carbon structures for the D and G peaks, respectively. Two-dimensional carbon unit structures, known as basic structural units (BSUs), are twisted into defects, preventing BSUs from accumulating. Therefore, the XRD pattern of N-PPts showed very broad (002) graphite peaks.
도 1f에서 넓은 그라파이트 피크들은 농도가 활성화제의 증가에 따라 점차적으로 사라졌고, BSU 쌓임이 완전히 망가진 것을 의미한다. 벌어진 탄소 BSU들은 활성화제의 농도에 따라 나노미터 이하의 크기부터 수 나노미터 크기들을 가진 수 많은 나노기공들을 발생시켰다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석 결과는 최적의 KOH 농도는 N-PPts에서 가장 넓은 비표면적과 나노기공 구조를 야기하면서 ~75 wt.%였음을 보여주었다.In FIG. 1F, the broad graphite peaks gradually disappeared as the concentration of the activator increased, indicating that the BSU accumulation was completely destroyed. The open carbon BSUs generated numerous nanopores ranging in size from less than nanometers to several nanometers depending on the concentration of the activator. Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis showed that the optimal KOH concentration was ~75 wt.%, resulting in the widest specific surface area and nanoporous structure in N-PPts.
도 1g 내지 1i는 N-PPts의 표면 특성을 X-ray 광전자 분광법으로 분석한 결과를 도시한다.1G to 1I show the results of analyzing the surface properties of N-PPts by X-ray photoelectron spectroscopy.
도 1g를 참조하면, C 1s 스펙트럼에서, sp 2 C=C 결합이 관찰되었고, 이것은 sp 3 C-C 보다 더욱 강한 결합이며, 잘 발달된 커다란 혼성 구조임을 나타낸다.Referring to Figure 1g, in the
도 1h 및 1i에서는 적은 C-O, C-N, 그리고 C=O 컨피규레이션들이 관찰되었고, O 1s 그리고 N 1s 스펙트럼에서 확인되었다. 또한 도 1h에서 산소 원자들은 주로 카보닐 그리고 에테르 구조들로 두 개의 작용기로 구성되어 있고, 컨피규레이션을 모든 N-PPts 에서 비슷했다. 도 1i에서 질소 원자들은 주로 치환 도핑에 의해 육각 탄소 구조에 도핑되어 있고, pyridonic 그리고 pyridinic N 그리고 질소 산화물 (N-O) 그룹으로 나타났다. In Figures 1h and 1i, few CO, CN, and C=O configurations were observed, and were confirmed in the
탄소 구조 위의 질소 그룹은 전자 도핑에 의해 더 큰 전자 기여 상태로 컨덕션 (conduction) 밴드를 바꿀 수 있고, 전기 전도성과 quantum 커패시턴스가 증가하게 된다. 비록 활성화제의 농도가 증가함에 따라 세리신에서 얻은 파이로 단백질의 질소 함량은 점차적으로 감소했지만, 상당한 양의 질소가 N-PPts에 남아있었다: N-PPts-25, -50, -75, 그리고 -100에서 각각 6.74, 6.24, 5.70, 그리고 2.73 at.%. 게다가, N-PPts-75의 C/N 그리고 C/O 비는 각각 14.85 그리고 8.73이었다. The nitrogen group on the carbon structure can change the conduction band to a larger electron contribution state by electron doping, and the electrical conductivity and quantum capacitance increase. Although the nitrogen content of the pyroprotein obtained from sericin gradually decreased as the concentration of the activator increased, a significant amount of nitrogen remained in the N-PPts: N-PPts-25, -50, -75, and- 6.74, 6.24, 5.70, and 2.73 at.% at 100, respectively. In addition, the C/N and C/O ratios of N-PPts-75 were 14.85 and 8.73, respectively.
나트륨 금속 음극재(C-CNTPs)의 물성Properties of sodium metal anode materials (C-CNTPs)
도 2a를 참조하면, C-CNTPs는 나노섬유 모양의 구성요소들이 얽혀서 만들어낸 3차원 거대기공 망 구조를 가지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2A, it can be seen that C-CNTPs have a three-dimensional macropore network structure created by entangled nanofibrous components.
도 2b를 참조하면, C-CNTPs는 잘 정렬된 몇 층의 그래핀 층으로 형성된 그라파이트 나노리본 구조들을 가지고 있다.Referring to FIG. 2B, C-CNTPs have graphite nanoribbon structures formed of several well-aligned graphene layers.
도 2c는 C-CNTPs의 잘 발달된 그라파이틱 구조는 라만 스펙트럼에서도 확인할 수 있다. C-CNTPs의 라만 스펙트럼은 ~0.2의 상당히 적은 I D /I G 값의 좁고 분리된 D 그리고 G 밴드를 보였고, 정렬된 그라파이틱 구조가 ~10 nm 이상의 크기임을 나타낸다. 게다가, C-CNTPs의 라만 스펙트럼은 날카로운 ~2700 cm-1 에서 2D 밴드를 보였고, 이것은 3차원적으로 정렬된 그라파이틱 구조를 나타낸다.Figure 2c shows the well-developed graphitic structure of C-CNTPs can also be confirmed in the Raman spectrum. The Raman spectra of C-CNTPs showed narrow and separated D and G bands with considerably small I D / I G values of ~0.2, indicating that the ordered graphitic structure is larger than ~10 nm. In addition, the Raman spectrum of C-CNTPs showed a sharp 2D band at ~2700 cm -1 , indicating a three-dimensionally aligned graphitic structure.
도 2d를 참조하면, XPS C 1 s 스펙트럼으로 C-CNTPs의 잘 정렬된 그라파이틱 구조를 확인했다. [Fig. 2(d)] 한 쌍의 급격한 sp2 C=C 결합 피크와 작은 sp3 C-C 결합 피크가 각각 284.3, 284.8 eV 관찰 되었다. 그리고 C=O기의 피크도 289.9 eV에서 작게 측정 되었다. C-CNTPs의 산소 함량은 무시할 만했고, C/O 비는 226이었다.Referring to FIG. 2D, the well-aligned graphitic structure of C-CNTPs was confirmed by the
도 2e 및 2f를 참조하면, C-CNTPs의 기공 구조는 질소 흡착 및 탈착 등온 곡선에 의해 분석되었다. C-CNTPs의 등온 곡선은 IUPAC Type-II으로, 넓은 기공 크기 분포를 가진 거대기공 구조이며, 거대기공부터 미세기공에 이르는 다양한 크기 (hierarchically) 기공 구조를 나타낸다.2E and 2F, the pore structure of C-CNTPs was analyzed by nitrogen adsorption and desorption isothermal curves. The isothermal curve of C-CNTPs is IUPAC Type-II, which is a macroporous structure with a wide pore size distribution, and shows a variety of hierarchically pore structures ranging from macropores to micropores.
N-PPts의 전기화학적 특성Electrochemical properties of N-PPts
N-PPts과 C-CNTPs의 전기화학적 특성은 1 M NaPF6 diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME)의 전해질에서 나트륨 금속 판을 기준 및 상대 전극으로 한 2032 타입 코인셀로 측정하였다.The electrochemical properties of N-PPts and C-CNTPs were measured with a 2032 type coin cell using a sodium metal plate as a reference and counter electrode in an electrolyte of 1 M NaPF 6 diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME).
도 3a를 참조하면, N-PPts는 1.0-4.2 V의 넓은 전압 범위에서 5, 10, 그리고 20 mV s- 1 의 주사 속도에서 거의 직사각형의 순환 전압 전류를 보였으며, 이것은 물리적 흡탈착에 의한 전하 저장 거동을 나타낸다. 넓은 전압 범위에서는, 개방회로 전압 (2.7 V vs. Na+/Na)에 기반하여 다른 전압 부분에서 양이온과 음이온 모두가 전하 전달체로써 행동한다. 넓은 구동 전압 범위에서 음이온과 양이온을 모두 저장 할 수 있는 N-PPts는 높은 용량을 가지고 있다.3A, N-PPts showed almost rectangular circulating voltage currents at scan rates of 5, 10, and 20 mV s - 1 in a wide voltage range of 1.0-4.2 V, which is a charge due to physical adsorption and desorption. Shows storage behavior. Over a wide voltage range, based on the open circuit voltage (2.7 V vs. Na + /Na), both positive and negative ions act as charge carriers at different voltage segments. N-PPts, which can store both anions and cations over a wide driving voltage range, have a high capacity.
도 3b 내지 3d를 참조하면, 전압 hysteresis가 없으며, EDL 형성을 기반으로 하는 매우 가역적인 전하 저장 성능을 나타낸다. N-PPts-0.75의 비용량은 0.5 A g- 1 의 전류속도에서 168 mA h g-1 에 달했고 전류속도가 증가함에 따라 점차적으로 감소했고, 10 A g-1에서 대략 62 mA h g-1였다. 정전류 충/방전 프로파일은 N-PPts-0.75 에 대해 매우 빠른 전하 저장 운동을 보였다.3B to 3D, there is no voltage hysteresis and shows a very reversible charge storage performance based on EDL formation. N-PPts-0.75 is the specific capacity of 0.5 g A - was gradually reduced as in the current rate of 1 168 mA hg -1 reached the current speed increases to, was approximately 62 mA hg -1 at 10 g A -1. The constant current charge/discharge profile showed very fast charge storage motion for N-PPts-0.75.
또한, 도 3d는 N-PPts-0.75를 포함한 N-PPts의 비용량과 속도 성능은 Fig. 3(d)에 묘사하는데, N-PPts-0.75는 모든 시료들 중에서 매우 높은 비용량을 보였고, 이것은 4,216 m2 g- 1 의 높은 비표면적과 상당한 양의 질소 도판트가 포함된 나노기공 미세구조 때문일 수 있다.In addition, Figure 3d shows the specific capacity and speed performance of N-PPts including N-PPts-0.75. As depicted in 3(d), N-PPts-0.75 showed a very high specific capacity among all samples, which has a high specific surface area of 4,216 m 2 g - 1 and a nanoporous microstructure containing a significant amount of nitrogen dopant. It could be because.
C-CNTPs의 전기화학적 특성Electrochemical properties of C-CNTPs
C-CNTPs의 정전류 나트륨 금속 흡착/탈리 사이클은 방전 시에 500 mA h g-1의 cut-off 용량과 충전 시에 0.3 V의 cut-off 전압으로 설정하고 측정하였다.The constant current sodium metal adsorption/desorption cycle of C-CNTPs was measured by setting a cut-off capacity of 500 mA hg -1 during discharge and a cut-off voltage of 0.3 V during charging.
도 4a를 참조하면, 50 μA cm-2의 낮은 전류속도에서 측정된 전압 프로파일은 0 V 이하의 초기 방전 부분에서 전압 오버슈팅을 보였고, 이것은 전기화학적으로 흡착되는 나트륨 금속의 기핵 장벽 때문일 수 있다. 과전압은 전압 오버슈트 (overshoot)의 피크 점과 플래토(plateau) 부분 사이의 전압 차이에 의해 계산될 수 있다. 과전압은 9.7 mV였고, 이것은 Al 전극의 과전압 (25 mV)보다 상당히 작다. 비록 전류속도가 증가함에 따라 과전압이 점차적으로 증가했지만, 80배 더 높은 전류속도 (4 A cm- 2)에서 2.5 배 더 큰 과전압 (~24 mV)만 관찰되었고, 이것은 C-CNTPs의 훌륭한 속도 성능을 나타낸다.Referring to FIG. 4A, the voltage profile measured at a low current rate of 50 μA cm -2 showed voltage overshooting at an initial discharge portion of 0 V or less, which may be due to the nucleus barrier of sodium metal adsorbed electrochemically. The overvoltage can be calculated by the voltage difference between the plateau and the peak point of the voltage overshoot. The overvoltage was 9.7 mV, which is considerably less than the overvoltage (25 mV) of the Al electrode. Although the overvoltage gradually increased with increasing current rate, only 2.5 times greater overvoltage (~24 mV) was observed at 80 times higher current rate (4 A cm - 2 ), which is the excellent speed performance of C-CNTPs. Represents.
도 4b를 참조하면, 다른 전류 속도에서의 C-CNTPs의 평균 CEs와 표준 편차가 Fig. 4(c)에 묘사되어있다. 0.5, 1, 그리고 2 mA cm-2의 전류속도에서, 200 사이클 이상 동안에 평균 CE가 99.9% 였다. 게다가, 10 개의 다른 셀을 이용하여 측정 된 CE 편차는 0.2, 0.5, 1, 2, and 4 mA cm-2에서 각각 ~0.83%, ~0.51%, ~0.63%, ~0.61%, and 0.71% 이었다. C-CNTPs의 매우 안정한 수명 거동이 또 다른 주목할만한 결과이다.Referring to Fig. 4b, the average CEs and standard deviation of C-CNTPs at different current rates are shown in Fig. It is depicted in 4(c). At current rates of 0.5, 1, and 2 mA cm -2 , the average CE was 99.9% over 200 cycles. In addition, the CE deviations measured using 10 different cells were ~0.83%, ~0.51%, ~0.63%, ~0.61%, and 0.71% at 0.2, 0.5, 1, 2, and 4 mA cm -2 , respectively. . The very stable lifetime behavior of C-CNTPs is another notable result.
도 4c를 참조하면, 1 mA cm-2에서의 정전류 나트륨 금속 흡착/탈리 사이클은 1,000 사이클 이상 매우 안정했고, 거의 100%의 평균 CE를 보였다. Referring to Figure 4c, the constant current sodium metal adsorption/desorption cycle at 1 mA cm -2 was very stable over 1,000 cycles, and showed an average CE of almost 100%.
도 4d를 참조하면, SMHCs는 C-CNTPs와 N-PPts-0.75를 각각 음극과 양극으로 사용하여 조립되었고, 1.0-4.0 V의 전압 범위에서 구동되었다. 전하 균형을 위해, C-CNTPs는 사전 충/방전 (pre-cycling) 하여 pre-sodiated 되었다.Referring to FIG. 4D, SMHCs were assembled using C-CNTPs and N-PPts-0.75 as cathodes and anodes, respectively, and were driven in a voltage range of 1.0-4.0 V. For charge balance, C-CNTPs were pre-sodiated by pre-cycling.
SMHC의 전기화학적 특성SMHC electrochemical properties
도 5a는 pre-sodiated C-CNTP 음극과 N-PPts-0.75 양극으로 구성된 풀 셀(full-cell)은 개방 회로 전압이 ~2.7 V였다. 정전류 충전 동안에는, N-PPts-0.75의 전압은 증가했고, 반면에 C-CNTPs는 0 V 근처에서 전압 plateau를 보였다. 전압 차이가 4.0 V에 도달하면, cut-off 전압인 1 V까지 정전류 방전이 진행된다. 음극과 양극 사이의 에너지 차이가 pre-sodiation (전하 주입)에 의해 조절되었기 때문에, 사이클링 공정 동안 풀 셀들은 좋은 에너지 균형를 보였다.5A shows a full-cell composed of a pre-sodiated C-CNTP cathode and an N-PPts-0.75 anode has an open circuit voltage of ~2.7 V. During constant current charging, the voltage of N-PPts-0.75 increased, while the C-CNTPs showed a voltage plateau near 0 V. When the voltage difference reaches 4.0 V, constant current discharge proceeds to the cut-off voltage of 1 V. Since the energy difference between the cathode and anode was controlled by pre-sodiation (charge injection), the full cells showed good energy balance during the cycling process.
도 5b는 SMHCs의 정전류 충/방전 프로파일을 도시한다. 세모 모양으로 나타나는 전형적인 물리적 흡/탈착 전하 저장 거동은 프로파일에서 확인할 수 있다. 5B shows a constant current charge/discharge profile of SMHCs. Typical physical adsorption/desorption charge storage behavior, represented by triangular shapes, can be seen in the profile.
도 5c는 SMHC의 비 셀 커패시턴스는 0.2 A g-1의 전류속도에서 124 F g-1이었고, 비용량은 103 mA h g-1이었다. 가역적인 셀 용량은 전류속도가 0.4, 0.7, 1, 1.5, 2, and 3 A g- 1으로 증가할 때 각각 94.5, 84.8, 76.3, 65.5, 56.2, 그리고 41.7 mA h g- 1으로 점차적으로 감소했다. 따라서, 구동 셀 전압은 ohmic drop이 증가함에 따라서 감소했다.5C shows that the specific cell capacitance of the SMHC was 124 F g -1 at a current rate of 0.2 A g -1 , and the specific capacity was 103 mA hg -1 . The reversible cell capacity gradually decreased to 94.5, 84.8, 76.3, 65.5, 56.2, and 41.7 mA hg - 1 , respectively, as the current rate increased to 0.4, 0.7, 1, 1.5, 2, and 3 A g - 1 . Therefore, the driving cell voltage decreased as the ohmic drop increased.
도 5d는 비 에너지 vs. 출력 관계를 나타내며 이를 참조하면, 0.2 A g-1에서 2.31 V의 구동 셀 전압 값에 근거하면, 비 에너지는 462 W kg-1의 비 출력에서 237.7 Wh kg-1로 계산된다. 최고 비 출력은 3 A g-1의 전류속도에서 4800 W kg-1이었다. Figure 5d shows the specific energy vs. The output relationship is shown and referring to this, based on the driving cell voltage value of 0.2 A g -1 to 2.31 V, the specific energy is at a specific output of 462 W kg -1 It is calculated as 237.7 Wh kg -1 . The highest specific power was 4800 W kg -1 at a current rate of 3 A g -1 .
도 5e는 SMHCs의 수명 특성을 나타내며 이를 참조하면, 500 회의 정전류 충/방전 사이클 후에, 82%의 용량이 보전되었고, 이것은 실질적인 의의가 있는 것을 확인할 수 있다.5E shows the life characteristics of SMHCs. Referring to this, after 500 constant current charge/discharge cycles, 82% of capacity was conserved, and it can be seen that this has practical significance.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those of ordinary skill in the technical field of the present invention can improve and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and changes will fall within the scope of the present invention as long as it is apparent to those of ordinary skill in the art.
Claims (14)
다공성 탄소 나노 주형 및 상기 다공성 탄소 나노 주형에 담지된 나트륨 금속을 포함하는 나트륨 금속 음극재;를 포함하며,
상기 비정질 다공성 탄소 구조는 단백질 전구체 및 활성화제의 열분해 생성물이고, 상기 다공성 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 갖는, 하이브리드 커패시터.
A capacitor-type cathode material including a nitrogen-doped amorphous porous carbon structure; And
Including; a porous carbon nano-template and a sodium metal negative electrode material including sodium metal supported on the porous carbon nano-template,
The amorphous porous carbon structure is a thermal decomposition product of a protein precursor and an activator, and the porous carbon nano template has a network structure in the form of a nano web in which nanofibers are entangled.
상기 활성화제 함량에 따라 비정질 다공성 탄소 구조의 기공 특성 또는 비표면적이 달라지는, 하이브리드 커패시터.
The method of claim 1,
A hybrid capacitor that varies in pore characteristics or specific surface area of the amorphous porous carbon structure according to the content of the activator.
상기 활성화제는 단백질 전구체 질량에 대하여 10-400 중량%로 포함되는, 하이브리드 커패시터.
The method of claim 1,
The activator is contained in an amount of 10-400% by weight based on the mass of the protein precursor.
상기 단백질 전구체는 세리신인, 하이브리드 커패시터.
The method of claim 1,
The protein precursor is sericin, a hybrid capacitor.
상기 비정질 다공성 탄소 구조는 1000 내지 5000 m2g- 1 의 비표면적을 갖는, 하이브리드 커패시터.
The method of claim 1,
The amorphous porous carbon structure from 1000 to 5000 m 2 g - having a specific surface area of 1, the hybrid capacitor.
상기 비정질 다공성 탄소 구조는 0.1 내지 10 at% 질소 도핑된, 하이브리드 커패시터.
The method of claim 1,
The amorphous porous carbon structure is 0.1 to 10 at% nitrogen doped, hybrid capacitor.
상기 커패시터형 양극재는 물리적 흡탈착 거동을 보이는, 하이브리드 커패시터.
The method of claim 1,
The capacitor-type cathode material exhibits a physical adsorption/desorption behavior, a hybrid capacitor.
상기 하이브리드 커패시터는 전하 주입을 통하여 양극 및 음극 사이의 에너지 차이를 제어하는, 하이브리드 커패시터.
The method of claim 1,
The hybrid capacitor controls an energy difference between an anode and a cathode through charge injection.
상기 하이브리드 커패시터는 1.0 - 4.0 V 범위의 구동 전압을 갖는, 하이브리드 커패시터.
The method according to any one of claims 1 to 8,
The hybrid capacitor has a driving voltage in the range of 1.0-4.0 V, a hybrid capacitor.
ii) 천연 또는 합성 고분자를 열처리하여 다공성 탄소 나노 주형을 형성하는 단계;
iii) 다공성 탄소 나노 주형에 나트륨 금속을 담지하여 음극재를 형성하는 단계;를 포함하는, 하이브리드 커패시터 제조방법.
i) heat-treating/activating the protein precursor and the activator to form a cathode material;
ii) heat-treating a natural or synthetic polymer to form a porous carbon nano-template;
iii) forming a negative electrode material by supporting sodium metal on the porous carbon nano-template; containing, hybrid capacitor manufacturing method.
상기 i) 단계는 상기 활성화제 함량을 제어함으로써 비정질 다공성 탄소 구조의 기공 특성 또는 비표면적을 제어하는, 하이브리드 커패시터 제조방법.
The method of claim 10,
In the step i), the pore characteristics or specific surface area of the amorphous porous carbon structure are controlled by controlling the content of the activator.
상기 천연 또는 합성 고분자는 셀룰로오스, 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리비닐클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함하는, 하이브리드 커패시터 제조방법.
The method of claim 10,
The natural or synthetic polymer includes one or more polymers selected from the group consisting of cellulose, polyaniline, polypyrrole, and polyvinyl chloride.
상기 활성화제는 단백질 전구체 질량에 대하여 10-400 중량%로 포함되는, 하이브리드 커패시터 제조방법.
The method of claim 10,
The activator is contained in an amount of 10-400% by weight based on the mass of the protein precursor.
상기 i) 단계는 500 내지 1100 ℃ 온도 범위에서 열처리/활성화 되는, 하이브리드 커패시터 제조방법.The method of claim 10,
The step i) is heat treated/activated at a temperature range of 500 to 1100° C., a hybrid capacitor manufacturing method.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114171326A (en) * | 2021-12-06 | 2022-03-11 | 西北大学 | Preparation method of nitrogen-doped ultrathin 2D porous carbon nanosheet |
| CN115304062A (en) * | 2022-10-11 | 2022-11-08 | 山东海化集团有限公司 | Preparation method of nitrogen-doped porous carbon material solid adsorbent and carbon dioxide solid adsorbent prepared by same |
| CN117352760A (en) * | 2023-11-05 | 2024-01-05 | 中国人民解放军国防科技大学 | Preparation method of multistage pore, nitrogen doped graphitized carbon supported platinum-based catalyst |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013038170A (en) * | 2011-08-05 | 2013-02-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Sodium ion capacitor |
-
2019
- 2019-03-26 KR KR1020190034531A patent/KR102180310B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013038170A (en) * | 2011-08-05 | 2013-02-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Sodium ion capacitor |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| P. Song et al., ‘Protein-derived nitrogen-doped hierarchically porous carbon as electrode material for supercapacitors’,Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2018) 29:12206-12215 (2018.05.22.) 1부.* * |
| Young Soo Yun, ‘Hierarchically Macroporous Graphitic Nanowebs Exhibiting Ultra-fast and Stable Charge Storage Performance’,Nanoscale Research Letters (2018) 13:36 (2018.02.02.) 1부.* * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114171326A (en) * | 2021-12-06 | 2022-03-11 | 西北大学 | Preparation method of nitrogen-doped ultrathin 2D porous carbon nanosheet |
| CN115304062A (en) * | 2022-10-11 | 2022-11-08 | 山东海化集团有限公司 | Preparation method of nitrogen-doped porous carbon material solid adsorbent and carbon dioxide solid adsorbent prepared by same |
| CN115304062B (en) * | 2022-10-11 | 2022-12-27 | 山东海化集团有限公司 | Preparation method of nitrogen-doped porous carbon material solid adsorbent and carbon dioxide solid adsorbent prepared by same |
| CN117352760A (en) * | 2023-11-05 | 2024-01-05 | 中国人民解放军国防科技大学 | Preparation method of multistage pore, nitrogen doped graphitized carbon supported platinum-based catalyst |
| CN117352760B (en) * | 2023-11-05 | 2024-03-26 | 中国人民解放军国防科技大学 | Preparation method of multistage pore, nitrogen doped graphitized carbon supported platinum-based catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102180310B1 (en) | 2020-11-18 |
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