KR20200113338A - A surface-treated negative electrode current collector, a lithium metal all-solid secondary battery including the same and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a surface-treated negative electrode current collector, a lithium metal all-solid secondary battery including the same, and a method of manufacturing the same. According to the lithium metal all-solid secondary battery of the present invention, when manufacturing the battery, a lithium metal negative electrode is not formed on the negative electrode current collector from the beginning, and a positive electrode containing a sulfide solid electrolyte and lithium is formed on a lithium affinity coating layer formed on the surface of the negative electrode current collector. In addition, by receiving lithium from the positive electrode in a battery forming process and forming the lithium metal negative electrode on the lithium affinity coating layer, formation of dendritic lithium can be suppressed and good reversibility can be secured. Accordingly, the lithium metal conductor secondary battery according to the present invention can provide high energy density and stability.

Description

표면 처리된 음극 집전체, 그를 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지 및 그의 제조 방법{A surface-treated negative electrode current collector, a lithium metal all-solid secondary battery including the same and manufacturing method thereof}A surface-treated negative electrode current collector, a lithium metal all-solid secondary battery including the same and manufacturing method thereof

본 발명은 전고체 이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 친화성 소재로 표면 처리된 음극 집전체, 그를 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an all-solid secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, a negative electrode current collector surface-treated with a lithium affinity material using lithium as a negative electrode, a lithium metal all-solid secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same It is about.

전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.As the demand for electric vehicles and large-capacity power storage devices increases, various batteries have been developed to meet the demand.

리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있다.Lithium secondary batteries have been widely commercialized because of their superior energy density and output characteristics among various secondary batteries. As the lithium secondary battery, a lithium secondary battery (hereinafter referred to as a'liquid type secondary battery') including a liquid type electrolyte containing an organic solvent is mainly used.

하지만 액체 타입 이차전지는 액체 전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체 전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체 전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체 이차전지'라 함)가 주목받고 있다.However, in the liquid-type secondary battery, the liquid electrolyte is decomposed by the electrode reaction, causing expansion of the battery, and the risk of ignition due to leakage of the liquid electrolyte has been pointed out. In order to solve the problem of such a liquid type secondary battery, a lithium secondary battery to which a solid electrolyte having excellent stability is applied (hereinafter referred to as'all-solid secondary battery') is attracting attention.

전고체 이차전지는 음극과 양극의 사이에 고체 전해질로 고분자 복합 소재, 황화물계, 페로브스카이트 산화물계 소재를 포함하는 고체 전해질을 개재하여 제조되고, 양극 또는 음극은 집전체의 일면에 전극 활물질층을 형성하여 제조되고 있다.The all-solid secondary battery is a solid electrolyte between the negative electrode and the positive electrode, and is manufactured by interposing a solid electrolyte including a polymer composite material, a sulfide-based, and perovskite oxide-based material, and the positive or negative electrode is an electrode active material on one side of the current collector. It is manufactured by forming a layer.

이러한 전고체 이차전지는 고체 전해질을 사용하기 때문에 안정성은 액체 타입 이차전지와 비교하여 우수하나, 용량 및 출력 특성이 떨어져 상용화에 어려움을 겪고 있다.Since such an all-solid secondary battery uses a solid electrolyte, its stability is superior to that of a liquid type secondary battery, but its capacity and output characteristics are poor, making it difficult to commercialize it.

이러한 문제점을 해소하기 위해서, 리튬금속을 음극으로 채용하는 것이 가장 유력한 방법이다. 하지만 기존의 리튬금속 음극은 수지상 성장 및 고체 전해질과의 반응성 문제로 인하여 전지의 에너지밀도 및 수명 등의 특성이 매우 열악한 상황이다.In order to solve this problem, employing lithium metal as a negative electrode is the most promising method. However, the conventional lithium metal anode has very poor characteristics such as energy density and lifespan of a battery due to dendritic growth and reactivity with a solid electrolyte.

등록특허공보 제10-1754788호 (2017.07.06. 공고)Registered Patent Publication No. 10-1754788 (announced on July 6, 2017)

따라서 본 발명의 목적은 리튬금속 음극을 사용하더라도 수지상 리튬의 형성을 억제하고 양호한 가역성을 갖는 리튬 친화성 소재로 표면 처리된 음극 집전체, 그를 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode current collector surface-treated with a lithium-affinity material that suppresses the formation of dendritic lithium even when a lithium metal negative electrode is used, a lithium metal all-solid secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof. I have to.

본 발명의 다른 목적은 고에너지밀도와 고안정성을 제공하는 리튬 친화성 소재로 표면 처리된 음극 집전체, 그를 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a negative electrode current collector surface-treated with a lithium affinity material providing high energy density and high stability, a lithium metal all-solid secondary battery including the same, and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 음극 집전체 본체; 및 황화물계 고체전해질과 접촉하는 상기 음극 집전체 본체의 일면에 리튬 친화성 소재로 표면 처리하여 형성된 리튬 친화성 코팅층;을 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지용 음극 집전체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a negative electrode current collector body; And a lithium affinity coating layer formed by surface-treating a lithium affinity material on one surface of the negative electrode current collector body in contact with the sulfide-based solid electrolyte. It provides a negative electrode current collector for a lithium metal all-solid secondary battery.

상기 리튬 친화성 소재는 금속산화물 및 금속 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서 상기 금속산화물은 ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO 및 SbOx 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속은 Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi 및 Sb 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.The lithium affinity material may include at least one of a metal oxide and a metal. Here, the metal oxide may include at least one of ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO, and SbOx. The metal may include at least one of Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi, and Sb.

상기 리튬 친화성 코팅층은 상기 리튬 친화성 소재를 기상증착 및 전기도금 중에 적어도 하나의 방법으로 형성할 수 있다.The lithium affinity coating layer may be formed by at least one of vapor deposition and electroplating of the lithium affinity material.

상기 리튬 친화성 코팅층은 100nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.The lithium affinity coating layer may be formed to a thickness of 100 nm or less.

본 발명은 또한, 일면에 리튬 친화성 코팅층이 형성된 음극 집전체; 상기 리튬 친화성 코팅층 위에 형성된 황화물 고체전해질; 상기 황화물 고체전해질 위에 형성되는 리튬을 함유하는 양극; 및 전지 포밍 과정에서 상기 양극으로부터 리튬을 받아 상기 리튬 친화성 코팅층 위에 형성되는 리튬금속 음극;을 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지를 제공한다.The present invention also includes a negative electrode current collector having a lithium affinity coating layer formed on one surface thereof; A sulfide solid electrolyte formed on the lithium affinity coating layer; A positive electrode containing lithium formed on the sulfide solid electrolyte; And a lithium metal negative electrode formed on the lithium affinity coating layer by receiving lithium from the positive electrode during the battery forming process.

그리고 본 발명은 일면에 리튬 친화성 코팅층이 형성된 음극 집전체를 제조하는 단계; 상기 리튬 친화성 코팅층 위에 황화물 고체전해질을 형성하는 단계; 상기 황화물 고체전해질 위에 리튬을 함유하는 양극을 형성하는 단계; 및 전지 포밍 과정에서 상기 양극으로부터 리튬을 받아 상기 리튬 친화성 코팅층 위에 리튬금속 음극을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지의 제조 방법을 제공한다.And the present invention comprises the steps of preparing a negative electrode current collector with a lithium affinity coating layer formed on one side; Forming a sulfide solid electrolyte on the lithium affinity coating layer; Forming an anode containing lithium on the sulfide solid electrolyte; And forming a lithium metal negative electrode on the lithium-affinity coating layer by receiving lithium from the positive electrode during a battery forming process. It provides a method of manufacturing a lithium metal all-solid secondary battery comprising.

본 발명에 따르면, 전지 제조 시 처음부터 음극 집전체 위에 리튬금속 음극을 형성하지 않고, 음극 집전체의 표면에 형성된 리튬 친화성 코팅층 위에 황화물 고체전해질 및 리튬을 함유하는 양극을 형성한 이후에, 전지 포밍 과정에서 양극으로부터 리튬을 받아 리튬금속 음극을 리튬 친화성 코팅층 위에 형성함으로써, 수지상 리튬의 형성을 억제하고 양호한 가역성을 확보할 수 있다.According to the present invention, the lithium metal negative electrode is not formed on the negative electrode current collector from the beginning when the battery is manufactured, and after the positive electrode containing the sulfide solid electrolyte and lithium is formed on the lithium affinity coating layer formed on the surface of the negative electrode current collector, the battery By receiving lithium from the positive electrode during the forming process and forming a lithium metal negative electrode on the lithium affinity coating layer, formation of dendritic lithium can be suppressed and good reversibility can be ensured.

이로 인해 본 발명에 따른 리튬금속 전도체 이차전지는 고에너지밀도와 고안정성을 제공한다.For this reason, the lithium metal conductor secondary battery according to the present invention provides high energy density and high stability.

도 1은 본 발명에 따른 리튬금속 전고체 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 리튬금속 전고체 이차전지의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3 내지 도 6은 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 친화성 소재로 표면 처리된 음극 집전체의 SEM 영상과 EDS 선형 매핑(EDS linear mapping) 결과를 보여주는 도면이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.1 is a cross-sectional view showing a lithium metal all-solid secondary battery according to the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the lithium metal all-solid secondary battery of FIG. 1.
3 to 6 are flowcharts showing each step according to the manufacturing method of FIG. 2.
7 is a view showing an SEM image and EDS linear mapping results of a negative electrode current collector surface-treated with a lithium-friendly material according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing initial charge/discharge characteristics of lithium metal all-solid secondary batteries according to Examples and Comparative Examples.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, it should be noted that only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted without distracting the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the specification and claims described below should not be construed as being limited to a conventional or dictionary meaning, and the inventor is appropriate as a concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention on the basis of the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all the technical spirit of the present invention, and various equivalents that can replace them at the time of application And it should be understood that there may be variations.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 리튬금속 전고체 이차전지를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a lithium metal all-solid secondary battery according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬금속 전고체 이차전지(100)는 음극 집전체(10), 리튬금속 음극(20), 황화물 고체전해질(30) 및 양극(40)을 포함한다. 음극 집전체(10)는 일면에 리튬 친화성 코팅층(14)이 형성되어 있다. 황화물 고체전해질(30)은 리튬 친화성 코팅층(14) 위에 형성된다. 양극(40)은 황화물 고체전해질(30) 위에 형성되며, 리튬을 함유하고 있다. 그리고 리튬금속 음극(20)은 전지 포밍 과정에서 양극(40)으로부터 리튬을 받아 리튬 친화성 코팅층(14) 위에 형성된다.Referring to FIG. 1, a lithium metal all-solid secondary battery 100 according to the present invention includes a negative electrode current collector 10, a lithium metal negative electrode 20, a sulfide solid electrolyte 30, and a positive electrode 40. The negative electrode current collector 10 has a lithium affinity coating layer 14 formed on one surface thereof. The sulfide solid electrolyte 30 is formed on the lithium affinity coating layer 14. The positive electrode 40 is formed on the sulfide solid electrolyte 30 and contains lithium. In addition, the lithium metal negative electrode 20 is formed on the lithium affinity coating layer 14 by receiving lithium from the positive electrode 40 during the battery forming process.

이와 같이 본 발명에 따른 리튬금속 전고체 이차전지는 초기에 리튬금속이 없이(Li-free) 제조한 이후에, 전지 포밍(forming)을 통해서 리튬금속 음극(20)을 형성한다.As described above, after the lithium metal all-solid secondary battery according to the present invention is initially manufactured without lithium metal (Li-free), the lithium metal negative electrode 20 is formed through battery forming.

여기서 음극 집전체(10)는 음극 집전체 본체(12)와 리튬 친화성 코팅층(14)을 포함한다. 음극 집전체 본체(12)는 일면 위에 황화물 고체전해질(30)이 형성된다. 리튬 친화성 코팅층(14)은 음극 집전체 본체(12)의 일면에 리튬 친화성 소재로 표면 처리하여 형성된다.Here, the negative electrode current collector 10 includes a negative electrode current collector body 12 and a lithium affinity coating layer 14. A sulfide solid electrolyte 30 is formed on one surface of the negative electrode current collector body 12. The lithium affinity coating layer 14 is formed by surface-treating a lithium affinity material on one surface of the negative electrode current collector body 12.

음극 집전체 본체(12)의 소재로는 전기전도성이 양호한 금속 소재가 사용될 수 있다. 예컨대 음극 집전체 본체(12)의 소재로는 Ni, Al, Cu 또는 이들의 합금 등이 사용될 수 있다.As a material of the negative electrode current collector body 12, a metal material having good electrical conductivity may be used. For example, as a material of the negative electrode current collector body 12, Ni, Al, Cu, or an alloy thereof may be used.

리튬 친화성 코팅층(14)은 리튬 친화성 소재를 기상증착 및 전기도금 중에 적어도 하나의 방법으로 형성할 수 있다. 기상증착 방법으로는 원자층증착(atomic layer deposition; ALD), 스퍼터링 방법 또는 플라즈마 증착 방법이 사용될 수 있다. 리튬 친화성 소재로는 금속산화물 또는 금속이 사용될 수 있다. 금속산화물은 ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO 및 SbOx 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속은 Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi 및 Sb 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.The lithium affinity coating layer 14 may be formed by at least one method of vapor deposition and electroplating of a lithium affinity material. As a vapor deposition method, atomic layer deposition (ALD), sputtering method, or plasma deposition method may be used. Metal oxides or metals may be used as the lithium affinity material. The metal oxide may include at least one of ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO, and SbOx. The metal may include at least one of Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi, and Sb.

리튬 친화성 코팅층(14)은 100nm 이하의 두께로 형성할 수 있다. 여기서 리튬 친화성 코팅층(14)의 두께를 100nm 이하로 형성하는 이유는 리튬 친화성 코팅층(14) 위에 리튬금속 음극(20)을 안정적으로 형성하기 위해서이다. 즉 리튬 친화성 코팅층(14)이 금속산화물을 기반으로 100nm를 초과하는 두께로 형성될 경우, 리튬 친화성 코팅층(14)에 의한 저항이 증가해서 리튬 친화성 코팅층(14) 위에 리튬금속 음극(20)이 잘 형성되지 않고, 리튬금속 전고체 이차전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The lithium affinity coating layer 14 may be formed to a thickness of 100 nm or less. Here, the reason for forming the thickness of the lithium affinity coating layer 14 to 100 nm or less is to stably form the lithium metal negative electrode 20 on the lithium affinity coating layer 14. That is, when the lithium affinity coating layer 14 is formed to a thickness exceeding 100 nm based on the metal oxide, the resistance by the lithium affinity coating layer 14 increases, and the lithium metal negative electrode 20 on the lithium affinity coating layer 14 is increased. ) Is not formed well, and the performance of the lithium metal all-solid secondary battery may be deteriorated.

또는 리튬 친화성 코팅층(14)이 금속을 기반으로 100nm를 초과하는 두께로 형성될 경우, 리튬 친화성 코팅층(14) 위에 리튬금속이 아닌 리튬 친화성 코팅층(14)을 형성하는 금속과 반응하여 리튬합금이 생성되는 문제가 발생될 수 있다. 리튬 친화성 코팅층(14) 위에 리튬합금이 형성될 경우, 충방전에 따른 리튬이온의 이동이 원활하게 일어나지 않거나 충방전에 기여하는 리튬이온의 양이 줄어들어 리튬금속 전고체 이차전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.Alternatively, when the lithium-affinity coating layer 14 is formed to a thickness exceeding 100 nm based on a metal, lithium is reacted with a metal forming the lithium-affinity coating layer 14 rather than a lithium metal on the lithium-affinity coating layer 14 The problem of alloy formation can arise. When a lithium alloy is formed on the lithium-affinity coating layer 14, lithium ions do not move smoothly due to charging and discharging, or the amount of lithium ions contributing to charging and discharging decreases, thereby deteriorating the performance of the lithium metal all-solid secondary battery. Problems can arise.

황화물 고체전해질(30)은 음극 집전체((10) 위에 형성된다. 여기서 황화물 고체전해질(30)로는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li7P3S11, Li3PS4 및 Li10GeP2S12으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 소재가 사용될 수 있다.The sulfide solid electrolyte 30 is formed on the negative electrode current collector (10). Here, the sulfide solid electrolyte 30 includes Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 7 P 3 S 11 , Li 3 PS 4 and At least one material selected from the group consisting of Li 10 GeP 2 S 12 may be used.

양극(40)은 황화물 고체전해질(30) 위에 형성된다. 양극(40)의 소재로는 리튬을 함유하는 리튬복합산화물이 사용될 수 있다. 리튬복합산화물은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 4성분계 소재가 사용될 수 있다.The anode 40 is formed on the sulfide solid electrolyte 30. As the material of the positive electrode 40, a lithium composite oxide containing lithium may be used. The lithium composite oxide may be a four-component material containing lithium, nickel, cobalt, and manganese.

그리고 리튬금속 음극(20)은 음극 집전체(10) 위에 황화물 고체전해질(30) 및 양극(40)을 형성한 이후에, 전지 포밍 과정에서 양극(40)으로부터 리튬을 받아 리튬 친화성 코팅층(14) 위에 형성된다. 즉 리튬금속 음극(20)은 리튬 친화성 코팅층(14)과 황화물 고체 전해질(30) 사이에 형성된다.In addition, after forming the sulfide solid electrolyte 30 and the positive electrode 40 on the negative electrode current collector 10, the lithium metal negative electrode 20 receives lithium from the positive electrode 40 in the battery forming process, and a lithium affinity coating layer 14 ) Is formed above. That is, the lithium metal anode 20 is formed between the lithium affinity coating layer 14 and the sulfide solid electrolyte 30.

여기서 전지 포밍은 제조된 리튬금속 전고체 이차전지에 대해서 정의된 충전-방전 시퀀스를 최초로 수행하는 것을 의미한다. 전지 포밍은 통상적으로 방법으로 수행되어도 무방하기 때문에, 전지 포밍과 관련된 상세한 설명은 생략한다.Here, battery forming means first performing a defined charge-discharge sequence for the manufactured lithium metal all-solid secondary battery. Since battery forming may be performed by a conventional method, detailed descriptions related to battery forming will be omitted.

본 발명에 따른 전지 포밍 전의 리튬금속 전고체 이차전지는 리튬금속 음극(20)이 형성되어 있지 않다. 본 발명에 따른 리튬금속 전고체 이차전지(100)는 전지 포밍을 통해서 리튬금속 음극(20)이 형성된다.In the lithium metal all-solid secondary battery prior to battery forming according to the present invention, the lithium metal anode 20 is not formed. In the lithium metal all-solid secondary battery 100 according to the present invention, a lithium metal negative electrode 20 is formed through battery forming.

이와 같은 본 발명에 따른 리튬금속 전고체 이차전지(100)의 제조 방법을 도 1 내지 도 6을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 도 1의 리튬금속 전고체 이차전지(100)의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 그리고 도 3 내지 도 6은 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 흐름도이다.The manufacturing method of the lithium metal all-solid secondary battery 100 according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 6 as follows. Here, FIG. 2 is a flowchart according to a method of manufacturing the lithium metal all-solid secondary battery 100 of FIG. 1. And FIGS. 3 to 6 are flowcharts showing each step according to the manufacturing method of FIG. 2.

먼저 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, S51단계에서 일면에 리튬 친화성 코팅층(14)이 형성된 음극 집전체(10)를 제조한다. 즉 도 3에 도시된 바와 같이, 음극 집전체 본체(12)를 준비한다. 그리고 음극 집전체 본체(12)의 일면에 리튬 친화성 소재로 표면 처리하여 리튬 친화성 코팅층(14)을 형성한다. 이때 리튬 친화성 코팅층(14)은 기상증착 또는 전기도금으로 형성할 수 있다.First, as shown in FIGS. 3 and 4, in step S51, a negative electrode current collector 10 having a lithium affinity coating layer 14 formed on one surface thereof is manufactured. That is, as shown in FIG. 3, the negative electrode current collector body 12 is prepared. Then, a lithium affinity coating layer 14 is formed on one surface of the negative electrode current collector body 12 by surface treatment with a lithium affinity material. At this time, the lithium affinity coating layer 14 may be formed by vapor deposition or electroplating.

다음으로 도 5에 도시된 바와 같이, S53단계에서 리튬 친화성 코팅층(14) 위에 황화물 고체전해질(30) 형성한다.Next, as shown in FIG. 5, a sulfide solid electrolyte 30 is formed on the lithium affinity coating layer 14 in step S53.

이어서 도 6에 도시된 바와 같이, S55단계에서 황화물 고체전해질(30) 위에 리튬을 함유하는 양극(40)을 형성한다.Subsequently, as shown in FIG. 6, a positive electrode 40 containing lithium is formed on the sulfide solid electrolyte 30 in step S55.

그리고 도 1에 도시된 바와 같이, S57단계에서 전지 포밍 과정에서 양극(40)으로부터 리튬을 받아 리튬 친화성 코팅층(14) 위에 리튬금속 음극(20)을 형성함으로써, 본 발명에 따른 리튬금속 전고체 이차전지(100)를 제조할 수 있다.And, as shown in Figure 1, by receiving lithium from the positive electrode 40 in the battery forming process in step S57 to form a lithium metal negative electrode 20 on the lithium affinity coating layer 14, the lithium metal all-solid according to the present invention The secondary battery 100 can be manufactured.

이와 같은 본 발명에 따른 리튬금속 전고체 이차전지의 성능을 평가하기 위해서 실시예에 따른 음극 집전체를 제조하였다. 실시예 및 비교예에 따른 음극 집전체를 이용하여 제조한 리튬금속 전고체 이차전지로 충방전 특성을 평가하였다.In order to evaluate the performance of the lithium metal all-solid secondary battery according to the present invention, a negative electrode current collector according to the embodiment was manufactured. Charge-discharge characteristics were evaluated with lithium metal all-solid secondary batteries manufactured using the negative electrode current collectors according to Examples and Comparative Examples.

실시예에 따른 음극 집전체는 다음과 같이 제조한다. 니켈 소재의 음극 집전체 본체를 준비한다. 음극 집전체 본체 위에 ZnO를 원자층증착으로 50nm의 두께로 리튬 친화성 코팅층을 형성한다.The negative electrode current collector according to the embodiment is manufactured as follows. A negative electrode current collector body made of nickel is prepared. A lithium affinity coating layer with a thickness of 50 nm is formed by depositing an atomic layer of ZnO on the anode current collector body.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 친화성 소재로 표면 처리된 음극 집전체의 SEM 영상과 EDS 선형 매핑(EDS linear mapping) 결과를 보여주는 도면이다.7 is a view showing an SEM image and EDS linear mapping results of a negative electrode current collector surface-treated with a lithium-friendly material according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 실시예에 따른 음극 집전체는 일면에 Ni, Zn 및 O 성분이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예에 따른 음극 집전체의 표면에 ZnO 소재의 리튬 친화성 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that Ni, Zn, and O components are present on one surface of the negative electrode current collector according to the embodiment. That is, it can be seen that a lithium affinity coating layer made of a ZnO material is formed on the surface of the negative electrode current collector according to the embodiment.

실시예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지는 다음과 같이 제조하였다. 먼저 실시예에 따른 음극 집전체를 사용하고, 리튬 친화성 코팅층 위에 황화물 고체전해질 및 양극을 순차적으로 적층한다. 이때 황화물 고체전해질로는 Li6PS5Cl을 사용하였다. 양극으로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2을 사용하였다. 그리고 전지 포밍을 통하여 리튬 친화성 코팅층과 황화물 고체전해질 사이에 리튬금속 음극을 형성함으로써, 실시예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지를 제조하였다.The lithium metal all-solid secondary battery according to the embodiment was manufactured as follows. First, the negative electrode current collector according to the embodiment is used, and a sulfide solid electrolyte and a positive electrode are sequentially stacked on the lithium affinity coating layer. At this time, Li 6 PS 5 Cl was used as the sulfide solid electrolyte. LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used as the positive electrode. And by forming a lithium metal negative electrode between the lithium affinity coating layer and the sulfide solid electrolyte through battery forming, a lithium metal all-solid secondary battery according to the embodiment was manufactured.

비교예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지는 리튬 친화성 코팅층이 형성되지 않은 니켈 소재의 음극 집전체를 포함한다. 음극 집전체 위에 리튬금속 음극, 황화물 고체전해질 및 양극을 순차적으로 적층함으로써, 비교예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지를 제조하였다.The lithium metal all-solid secondary battery according to the comparative example includes a negative electrode current collector made of a nickel material in which a lithium affinity coating layer is not formed. A lithium metal all-solid secondary battery according to Comparative Example was manufactured by sequentially laminating a lithium metal negative electrode, a sulfide solid electrolyte, and a positive electrode on the negative electrode current collector.

도 8은 실시예 및 비교예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.8 is a graph showing initial charge/discharge characteristics of lithium metal all-solid secondary batteries according to Examples and Comparative Examples.

도 8을 참조하면, 비교예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지는 첫 방전용량 84 mAh/g과 초기효율 65%의 결과를 보였다.Referring to FIG. 8, the lithium metal all-solid secondary battery according to the comparative example showed a result of an initial discharge capacity of 84 mAh/g and an initial efficiency of 65%.

반면에 실시예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지는 첫 방전용량 129 mAh/g과 초기효율 75%의 결과를 보였다. 즉 실시예가 비교예에 비해서 향상된 성능을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, the lithium metal all-solid secondary battery according to the embodiment showed a result of an initial discharge capacity of 129 mAh/g and an initial efficiency of 75%. That is, it can be seen that the Example exhibits improved performance compared to the Comparative Example.

Figure pat00001
Figure pat00001

표 1은 실시예 및 비교예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지의 용량 및 가역효율을 측정한 결과이다.Table 1 is a result of measuring the capacity and reversible efficiency of lithium metal all-solid secondary batteries according to Examples and Comparative Examples.

표 1을 참조하면, 실시예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지가 2번째 충방전에서도 비교예에 따른 리튬금속 전고체 이차전지와 비교하여 향상된 용량 및 가열효율을 보여주고 있다Referring to Table 1, the lithium metal all-solid secondary battery according to the embodiment shows improved capacity and heating efficiency compared to the lithium metal all-solid secondary battery according to the comparative example even at the second charge and discharge.

실시예에 따르면, 전지 제조 시 처음부터 음극 집전체 위에 리튬금속 음극을 형성하지 않고, 음극 집전체의 표면에 형성된 리튬 친화성 코팅층 위에 황화물 고체전해질 및 리튬을 함유하는 양극을 형성한 이후에, 전지 포밍 과정에서 양극으로부터 리튬을 받아 리튬금속 음극을 리튬 친화성 코팅층 위에 형성함으로써, 수지상 리튬의 형성을 억제하고 양호한 가역성을 확보할 수 있다.According to an embodiment, after forming a lithium metal negative electrode on the negative electrode current collector from the beginning at the time of manufacturing the battery, and after forming a positive electrode containing a sulfide solid electrolyte and lithium on the lithium affinity coating layer formed on the surface of the negative electrode current collector, the battery By receiving lithium from the positive electrode during the forming process and forming a lithium metal negative electrode on the lithium affinity coating layer, formation of dendritic lithium can be suppressed and good reversibility can be ensured.

이로 인해 실시예에 따른 리튬금속 전도체 이차전지는 고에너지밀도와 고안정성을 제공할 수 있다.Accordingly, the lithium metal conductor secondary battery according to the embodiment may provide high energy density and high stability.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in the specification and drawings are only presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those of ordinary skill in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention may be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.

10 : 음극 집전체
12 : 음극 집전체 본체
14 : 리튬 친화성 코팅층
20 : 리튬금속 음극
30 : 황화물 고체전해질
40 : 양극
100 : 리튬금속 전고체 이차전지10: negative electrode current collector
12: negative electrode current collector body
14: lithium affinity coating layer
20: lithium metal anode
30: sulfide solid electrolyte
40: anode
100: lithium metal all-solid secondary battery

Claims (12)

음극 집전체 본체; 및
황화물계 고체전해질과 접촉하는 상기 음극 집전체 본체의 일면에 리튬 친화성 소재로 표면 처리하여 형성된 리튬 친화성 코팅층;
을 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지용 음극 집전체.A negative electrode current collector body; And
A lithium affinity coating layer formed by surface-treating a lithium affinity material on one surface of the negative electrode current collector body in contact with the sulfide-based solid electrolyte;
A negative electrode current collector for a lithium metal all-solid secondary battery comprising a. 제1항에 있어서,
상기 리튬 친화성 소재는 금속산화물 및 금속 중에 적어도 하나를 포함하고,
상기 금속산화물은 ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO 및 SbOx 중에 적어도 하나를 포함하고,
상기 금속은 Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi 및 Sb 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 전고체 이차전지용 음극 집전체.The method of claim 1,
The lithium affinity material includes at least one of a metal oxide and a metal,
The metal oxide includes at least one of ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO and SbOx,
The metal is a negative electrode current collector for a lithium metal all-solid secondary battery, characterized in that it contains at least one of Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi and Sb. 제2항에 있어서,
상기 리튬 친화성 코팅층은 상기 리튬 친화성 소재를 기상증착 및 전기도금 중에 적어도 하나의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 전고체 이차전지용 음극 집전체.The method of claim 2,
The lithium-affinity coating layer is an anode current collector for a lithium metal all-solid secondary battery, characterized in that the lithium-affinity material is formed by at least one of vapor deposition and electroplating. 제3항에 있어서,
상기 리튬 친화성 코팅층은 100nm 이하의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 전고체 이차전지용 음극 집전체.The method of claim 3,
The lithium affinity coating layer is an anode current collector for a lithium metal all-solid secondary battery, characterized in that formed to a thickness of 100 nm or less. 일면에 리튬 친화성 코팅층이 형성된 음극 집전체;
상기 리튬 친화성 코팅층 위에 형성된 황화물 고체전해질;
상기 황화물 고체전해질 위에 형성되는 리튬을 함유하는 양극; 및
전지 포밍 과정에서 상기 양극으로부터 리튬을 받아 상기 리튬 친화성 코팅층 위에 형성되는 리튬금속 음극;
을 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지.A negative electrode current collector having a lithium affinity coating layer formed on one surface thereof;
A sulfide solid electrolyte formed on the lithium affinity coating layer;
A positive electrode containing lithium formed on the sulfide solid electrolyte; And
A lithium metal negative electrode formed on the lithium affinity coating layer by receiving lithium from the positive electrode during a battery forming process;
Lithium metal all-solid secondary battery comprising a. 제5항에 있어서, 상기 음극 집전체는,
일면 위에 상기 황화물 고체전해질이 형성되는 음극 집전체 본체; 및
상기 음극 집전체 본체의 일면에 리튬 친화성 소재로 표면 처리하여 형성된 상기 리튬 친화성 코팅층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 전고체 이차전지.The method of claim 5, wherein the negative electrode current collector,
A negative electrode current collector body on which the sulfide solid electrolyte is formed on one surface; And
The lithium affinity coating layer formed by surface-treating a lithium affinity material on one surface of the negative electrode current collector body;
Lithium metal all-solid secondary battery comprising a. 제6항에 있어서,
상기 리튬 친화성 소재는 금속산화물 및 금속 중에 적어도 하나를 포함하고,
상기 금속산화물은 ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO 및 SbOx 중에 적어도 하나를 포함하고,
상기 금속은 Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi 및 Sb 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 전고체 이차전지.The method of claim 6,
The lithium affinity material includes at least one of a metal oxide and a metal,
The metal oxide includes at least one of ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO and SbOx,
The metal is a lithium metal all-solid secondary battery, characterized in that it contains at least one of Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi and Sb. 제7항에 있어서,
상기 리튬 친화성 코팅층은 상기 리튬 친화성 소재를 기상증착 및 전기도금 중에 적어도 하나의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 전고체 이차전지.The method of claim 7,
The lithium-affinity coating layer is a lithium metal all-solid secondary battery, characterized in that the lithium-affinity material is formed by at least one method of vapor deposition and electroplating. 제3항에 있어서,
상기 리튬 친화성 코팅층은 100nm 이하의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 전고체 이차전지.The method of claim 3,
The lithium-affinity coating layer is a lithium metal all-solid secondary battery, characterized in that formed to a thickness of less than 100nm. 일면에 리튬 친화성 코팅층이 형성된 음극 집전체를 제조하는 단계;
상기 리튬 친화성 코팅층 위에 황화물 고체전해질을 형성하는 단계;
상기 황화물 고체전해질 위에 리튬을 함유하는 양극을 형성하는 단계; 및
전지 포밍 과정에서 상기 양극으로부터 리튬을 받아 상기 리튬 친화성 코팅층 위에 리튬금속 음극을 형성하는 단계;
를 포함하는 리튬금속 전고체 이차전지의 제조 방법.Manufacturing a negative electrode current collector having a lithium affinity coating layer formed on one surface thereof;
Forming a sulfide solid electrolyte on the lithium affinity coating layer;
Forming an anode containing lithium on the sulfide solid electrolyte; And
Receiving lithium from the positive electrode during the battery forming process and forming a lithium metal negative electrode on the lithium affinity coating layer;
Method of manufacturing a lithium metal all-solid secondary battery comprising a. 제10항에 있어서,
상기 리튬 친화성 소재는 금속산화물 및 금속 중에 적어도 하나를 포함하고,
상기 금속산화물은 ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO 및 SbOx 중에 적어도 하나를 포함하고,
상기 금속은 Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi 및 Sb 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 전고체 이차전지의 제조 방법.The method of claim 10,
The lithium affinity material includes at least one of a metal oxide and a metal,
The metal oxide includes at least one of ZnO, SnO, CuO, GeO, AgO and SbOx,
The metal is a method of manufacturing a lithium metal all-solid secondary battery, characterized in that it contains at least one of Zn, Sn, Ag, Al, Si, Ge, In, Pb, Bi, and Sb. 제11항에 있어서, 상기 음극 집전체를 제조하는 단계에서,
상기 리튬 친화성 코팅층은 상기 리튬 친화성 소재를 기상증착 및 전기도금 중에 적어도 하나의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 전고체 이차전지의 제조 방법.The method of claim 11, wherein in the step of manufacturing the negative electrode current collector,
The lithium-affinity coating layer is a method of manufacturing a lithium metal all-solid secondary battery, characterized in that the lithium-affinity material is formed by at least one of vapor deposition and electroplating.
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