KR20200102910A - Compostion for solid electrolytes and production method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전고체 리튬 이차전지에 사용되는 고체 전해질용 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 리튬 금속과의 젖음 특성이 획기적으로 향상되고 계면 저항이 줄어들며, 특히 한계 전류 밀도(Critical Current density)가 증가되어 리튬 금속의 수지상 성장(dendrite growth)을 효과적으로 억제할 수 있는 가넷(garnet) 구조의 산화물계 고체 전해질용 조성물과, 이 조성물을 과량의 리튬 전구체와 알루미늄 전구체를 이용하여 간단하게 합성하는 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a solid electrolyte used in an all-solid lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, in which the wetting property with lithium metal is significantly improved, the interface resistance is reduced, and in particular, the critical current density is increased. A garnet-structured oxide-based solid electrolyte composition capable of effectively inhibiting dendrite growth of lithium metal, and a manufacturing method for simply synthesizing this composition using an excess of lithium precursor and aluminum precursor. About.
화석연료의 고갈과 환경오염의 문제로 친환경 에너지가 각광을 받고 있으며, 전기자동차, 대용량 에너지 저장 장치의 수요가 급증하고 있다. 그에 따라 고용량 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지의 필요성이 대두되고 있다. 특히, 중대형 디바이스를 위해 고용량이면서 동시에 안전성이 우수한 리튬 이차전지가 필요하다.Eco-friendly energy is in the spotlight due to the depletion of fossil fuels and environmental pollution, and demand for electric vehicles and large-capacity energy storage devices is rapidly increasing. Accordingly, there is a need for a lithium secondary battery having a high capacity energy density. In particular, there is a need for a lithium secondary battery with high capacity and excellent safety for medium to large devices.
현재 널리 사용되고 있는 리튬 이차전지는 유기 액체 전해질을 사용한다. 그런데, 유기 액체 전해질은 공기 중에서 누액이 일어날 경우 화재나 폭발의 위험이 있다. 또한, 유기 액체 전해질은 분해가 일어나는 전압이 4.5V이므로 그 이상의 전압에서는 전지의 수명이 크게 줄어들게 되어 구동 전압을 4.5V 이하로 제한할 수 밖에 없다. 그에 따라 유기 액체 전해질을 사용하는 이차전지는 사용 가능한 양극 물질이 한정적이며, 이러한 이유로 에너지 용량을 증가시키는데 근본적인 한계가 있다. Lithium secondary batteries, which are currently widely used, use an organic liquid electrolyte. However, the organic liquid electrolyte poses a risk of fire or explosion when leakage occurs in the air. In addition, since the voltage at which decomposition occurs in the organic liquid electrolyte is 4.5V, the life of the battery is greatly reduced at a voltage higher than that, and the driving voltage is limited to 4.5V or less. Accordingly, a secondary battery using an organic liquid electrolyte has a limited number of available cathode materials, and for this reason, there is a fundamental limitation in increasing the energy capacity.
한편, 리튬 금속은 기존의 리튬 이차전지에 주로 사용되는 음극인 흑연(graphite)보다 약 10배 높은 용량을 가지며, 0V의 낮은 전압을 나타내어 차세대 음극 소재로 각광 받고 있다. 그런데, 액체 전해질을 적용한 이차전지가 구동될 때 리튬 금속 음극을 적용할 경우 음극에서 수지상 성장(dendrite growth)가 일어나게 되고, 이는 전지의 단락(short)의 원인이 된다. 따라서 안전성의 문제로 인해 리튬 금속은 액체 전해질을 사용하는 환경에서 리튬 이차 전지의 음극으로 사용이 되지 못하고 있다.On the other hand, lithium metal has a capacity of about 10 times higher than that of graphite, which is a negative electrode mainly used in existing lithium secondary batteries, and exhibits a low voltage of 0V, thus attracting attention as a next-generation negative electrode material. However, when a lithium metal negative electrode is applied when a secondary battery to which a liquid electrolyte is applied is driven, dendrite growth occurs in the negative electrode, which causes a short circuit of the battery. Therefore, due to safety issues, lithium metal cannot be used as a negative electrode of a lithium secondary battery in an environment in which a liquid electrolyte is used.
이상과 같은 유기 액체 전해질의 단점들은 고체 전해질을 사용할 경우 대부분 해결될 수 있다.Most of the disadvantages of the organic liquid electrolyte described above can be solved when a solid electrolyte is used.
고체 전해질은 화재나 폭발의 위험성이 없어 안전하고, 사용 가능한 전압의 범위도 5V 이상(리튬 금속 대비)으로 높다. 고전압에서도 전지의 구동이 가능하다는 것으로부터 에너지 용량을 증가시킬 수 있으며, 고전압에서 구동되는 양극 물질도 사용이 가능하여 높은 에너지 용량을 구현할 수 있다. 또한, 이론적으로 고체 전해질의 경우, 전류가 리튬 이온에 의해서만 이동(이동수(transference number)는 1)되기 때문에 액체 전해질과 달리 리튬 금속의 성장을 막을 수 있다.The solid electrolyte is safe because there is no risk of fire or explosion, and the usable voltage range is also high, with a range of 5V or more (compared to lithium metal). Since the battery can be driven at a high voltage, the energy capacity can be increased, and a positive electrode material driven at a high voltage can also be used, thereby realizing a high energy capacity. In addition, in the case of a solid electrolyte, unlike a liquid electrolyte, the growth of lithium metal can be prevented because current is transferred only by lithium ions (transference number is 1).
한편, 가넷(garnet) 구조의 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지며, 리튬 금속과의 높은 화학적, 전기 화학적 안정성을 보여주지만, 리튬 금속과의 계면 특성이 좋지 못하고 젖음 특성이 나쁘다는 문제점이 있다.On the other hand, the solid electrolyte having a garnet structure has high ionic conductivity and shows high chemical and electrochemical stability with lithium metal, but there is a problem in that the interface property with the lithium metal is poor and the wetting property is poor.
예를 들어, 가넷 구조의 고체 전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12)은 리튬 금속과 화학적으로 안정하고, 점 접촉(point contact)을 하므로 높은 계면 저항이 생기게 된다. 리튬 금속과 LLZO의 물리적 접촉이 좋지 못하면 102 ~ 103Ωcm2 의 매우 높은 계면 저항을 가지게 될 뿐만 아니라 불균일한 전류 분포를 하게 된다. 이와 같이 계면 사이의 좋지 못한 접촉은 실제적으로 전고체 전지 구동 시 심각한 문제를 초래할 수 있기 때문에, 물리적 접촉을 좋게 하여 계면의 저항을 줄이는 것이 매우 중요하다.For example, LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), which is a solid electrolyte having a garnet structure, is chemically stable with lithium metal, and has high interfacial resistance because it has point contact. If the physical contact between the lithium metal and LLZO is poor, not only will it have a very high interfacial resistance of 10 2 ~ 10 3 Ωcm 2 , but it will also lead to uneven current distribution. Since such poor contact between interfaces can actually cause serious problems when driving an all-solid-state battery, it is very important to improve the physical contact to reduce the resistance of the interface.
이러한 고체 전해질과 리튬 금속의 좋지 못한 계면 접촉을 향상시키기 위한 방법으로, 온도를 높여서 액체 상태의 리튬 금속과 고체 전해질을 물리적 접촉면을 증가시켜 계면 저항을 낮추는 방법이 제안되었다. 그런데 이 방법의 경우 고체 전해질과 액상 리튬 금속과의 젖음 특성이 매우 중요한데, 가넷 구조의 고체 전해질의 액상 리튬 금속과의 젖음 특성은 좋지 않은 문제점이 있다.As a method for improving the poor interfacial contact between the solid electrolyte and the lithium metal, a method of lowering the interfacial resistance by increasing the physical contact surface between the liquid lithium metal and the solid electrolyte by increasing the temperature has been proposed. However, in this method, the wettability of the solid electrolyte and the liquid lithium metal is very important, and the wettability of the garnet structure solid electrolyte with the liquid lithium metal is not good.
이에 따라, 최근 가넷 구조의 고체 전해질과 리튬 금속 사이의 젖음 특성을 향상시키고 계면 저항을 줄이기 위해 다양한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, PVD(Physical Vapor Deposition)법이나, ALD(Atomic Layer Deposition)법을 이용하여, Al2O3 또는 Ge(germanium) 등의 코팅을 통해 리튬 금속과의 물리적 접촉성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 가넷 구조 고체 전해질의 표면에 상기한 물질을 코팅함으로써, 고체 전해질과 코팅 물질 간에 생기는 화합물이 리튬 금속과 젖음 특성을 향상시키거나, 코팅 물질 자체가 리튬 금속과 합금을 형성하면서 물리적 접촉을 향상시켜 계면의 저항을 감소시킬 수 있다. Accordingly, various studies have recently been conducted to improve the wetting characteristics between the solid electrolyte of the garnet structure and the lithium metal and to reduce the interfacial resistance. For example, a method of improving physical contact with lithium metal through coating such as Al 2 O 3 or Ge (germanium) using PVD (Physical Vapor Deposition) method or ALD (Atomic Layer Deposition) method It is being proposed. By coating the above-described material on the surface of the garnet structure solid electrolyte, the compound formed between the solid electrolyte and the coating material improves the wettability with lithium metal, or the coating material itself forms an alloy with the lithium metal and improves physical contact. Can reduce the resistance.
그러나, 상기한 방법들은 계면 특성의 개선을 위해, 고체 전해질의 합성 후에 후처리 공정을 수행해야 하므로, 공정이 복잡해지고 제조비용이 상승하는 단점이 있다.However, the above-described methods have disadvantages in that a post-treatment process must be performed after synthesis of a solid electrolyte in order to improve interfacial properties, and thus the process becomes complicated and the manufacturing cost increases.
또한, 가넷 구조 고체 전해질이 가진 가장 큰 문제는 리튬 금속의 수지상 성장이 이론적 예측과 달리 낮은 전류 밀도에서도 쉽게 전해질 내부에서 형성되어 전고체 전지가 고용량/고출력 구현을 위해서 필요한 큰 전류 밀도에서 구동이 어렵다는 것이다.In addition, the biggest problem with the garnet-structured solid electrolyte is that the dendritic growth of lithium metal is easily formed inside the electrolyte even at a low current density, contrary to the theoretical prediction, so that the all-solid-state battery is difficult to drive at the large current density required for high capacity/high power implementation. will be.
가넷 구조 고체 전해질의 내부에 리튬 금속의 수지상 성장이 일어나는 이유는 리튬 금속과의 좋지 못한 접촉 영역과, 결정립계와 같은 내부 결함을 따라 리튬 금속이 성장할 수 있기 때문이다. 또한, 다른 형태의 고체 전해질인 LIPON(Lithium phosphorus oxinitride)에 비해서 가넷 구조 고체 전해질이 가진 물성 중에 하나인 높은 전자 전도도에 의해서 전해질 내부에 쉽게 리튬 금속 수지상이 생기는 것으로 알려져 있다.The reason why dendritic growth of lithium metal occurs in the interior of the garnet structure solid electrolyte is that lithium metal may grow along poor contact areas with lithium metal and internal defects such as grain boundaries. In addition, it is known that lithium metal dendritic phases easily occur inside the electrolyte due to high electronic conductivity, which is one of the physical properties of the garnet-structured solid electrolyte, compared to LIPON (Lithium phosphorus oxinitride), which is another type of solid electrolyte.
이에 따라, 가넷 구조 고체 전해질의 큰 계면 저항과 리튬 수지상의 성장 문제들을 해결하기 위해서 다양한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 고온 압착(hot pressing)과 같은 방법을 통해 결정립 크기를 증가시키는 연구를 통해서 이러한 문제점들을 해결하려는 연구가 진행되고 있다.Accordingly, various studies are being conducted in order to solve the problems of the growth of the lithium dendrites and the large interface resistance of the garnet structured solid electrolyte. For example, studies to solve these problems are being conducted through studies of increasing the grain size through a method such as hot pressing.
그러나 현재까지는 고체 전해질의 결정립 크기를 증가시키거나, 리튬 금속과 고체 전해질 사이의 계면 특성을 향상시켜도, ~1mA/㎠ 정도의 낮은 임계전류밀도(Critical Current Density)를 가져, 큰 전류 밀도에서 고체 전해질 내부에 리튬 수지상이 생성되는 것을 완벽하게 억제할 수 없다.However, until now, even if the crystal grain size of the solid electrolyte is increased or the interfacial properties between the lithium metal and the solid electrolyte are improved, the solid electrolyte has a low critical current density of ~1mA/㎠. It cannot completely suppress the formation of lithium dendrite inside.
본 발명의 목적은 종래의 가넷 구조 고체 전해질에 비해, 리튬 금속과의 물리적 접촉이 양호하고, 젖음 특성이 향상되며, 특히 임계전류밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있어 리튬 수지상의 생성을 억제할 수 있는 고체 전해질 조성물을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to have good physical contact with lithium metal and to improve wetting characteristics compared to the conventional garnet-structured solid electrolyte, and in particular, it is possible to significantly improve the critical current density, thereby suppressing the formation of lithium dendritic phases. It is to provide a solid electrolyte composition.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 갖는 고체 전해질 조성물을 코팅과 같은 추가 공정을 사용하지 않고 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid electrolyte composition having the above properties without using an additional process such as coating.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면은, 가넷 구조를 가지고, 하기 [화학식 1]로 표현되는 조성을 갖는 고체 전해질용 조성물을 제공하는 것이다.A first aspect of the present invention for achieving the object of the present invention is to provide a composition for a solid electrolyte having a garnet structure and a composition represented by the following [Chemical Formula 1].
[화학식 1][Formula 1]
Lia+xLa3M2O12Aly Li a+x La 3 M 2 O 12 Al y
(5≤a≤9, 0<x≤0.3a, 0<y≤0.6, M은 Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 및 Ta 중에서 선택된 1종 이상)(5≤a≤9, 0<x≤0.3a, 0<y≤0.6, M is at least one selected from Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and Ta)
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 측면은, 가넷 구조를 가지고, 하기 [화학식 2]로 표현되는 조성을 갖는 고체 전해질용 조성물을 제공하는 것이다.A second aspect of the present invention for achieving the object of the present invention is to provide a composition for a solid electrolyte having a garnet structure and a composition represented by the following [Chemical Formula 2].
[화학식 2][Formula 2]
Lia+xLa3M2O12Aly + (x'Li + y'Al)Li a+x La 3 M 2 O 12 Al y + (x'Li + y'Al)
(5≤a≤9, 0<x+x'≤0.3a, 0<y+y'≤0.6, x≥0, x'>0, y≥0, y'>0, M은 Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 및 Ta 중에서 선택된 1종 이상)(5≤a≤9, 0<x+x'≤0.3a, 0<y+y'≤0.6, x≥0, x'>0, y≥0, y'>0, M is Nb, Zr, At least one selected from Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and Ta)
상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 측면은, Li, La, Al 및 M(Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 및 Ta 중에서 선택된 1종 이상)을 포함하는 전구체를 혼합하는 단계; 혼합된 전구체를 700℃ ~ 900℃의 온도에서 가열하여 합성하는 1차 소성 단계; 1차 소성된 합성물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 합성물을 1000 ~ 1500℃의 온도에서 가열하는 2차 소성 단계;를 포함하는 상기 고체 전해질용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.The third aspect of the present invention for achieving the other object of the present invention is one selected from Li, La, Al and M (Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and Ta Mixing a precursor containing more than one species); A primary firing step of synthesizing the mixed precursor by heating at a temperature of 700°C to 900°C; Pulverizing the primary fired composite; And a secondary firing step of heating the pulverized compound at a temperature of 1000 to 1500° C. to provide a method for preparing the composition for a solid electrolyte.
본 발명에 따른 고체 전해질용 조성물은 리튬과 알루미늄을 과량으로 포함하는 가넷 구조를 통해, 종래의 가넷 구조 고체 전해질과 달리, 코팅이나 표면처리와 같은 후처리 공정 없이도, 리튬 금속과의 젖음 특성을 양호하게 할 수 있고, 고체 전해질 내부에서 리튬 금속의 수지상 성장을 효과적으로 억제하여 높은 임계 전류 밀도를 구현하게 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 고체 전해질을 적용한 리튬 이차전지는 종래의 가넷 구조 고체 전해질을 적용한 리튬 이차전지에서 구현할 수 없었던 고용량/고출력 전고체 전지를 구현할 수 있을 것이다.The composition for a solid electrolyte according to the present invention has good wettability with lithium metal through a garnet structure containing lithium and aluminum in an excess amount, unlike a conventional garnet structure solid electrolyte, without a post-treatment process such as coating or surface treatment. In addition, a high critical current density is realized by effectively suppressing dendritic growth of lithium metal in the solid electrolyte. Accordingly, the lithium secondary battery to which the solid electrolyte according to the present invention is applied will be able to implement a high capacity/high power all-solid battery that could not be implemented in a lithium secondary battery to which a conventional garnet structure solid electrolyte was applied.
또한, 본 발명의 고체 전해질용 조성물의 제조방법에 의하면, 게르마늄, Al2O3 등의 표면 코팅과 같이 리튬 금속과 고체 전해질의 계면 특성을 좋게 만들기 위한 추가 공정이나, 고온 압착(hot pressing)과 같은 리튬 금속의 수지상 성장을 막기 위한 추가 공정을 사용하지 않고도, 고체 전해질의 계면 특성을 개선하고 리튬 금속의 수지상 성장을 억제할 수 있어, 종래에 비해 간단하면서도 저비용으로 향상된 특성의 가넷 구조 고체 전해질용 조성물을 제조할 수 있다.In addition, according to the method for preparing the composition for a solid electrolyte of the present invention, an additional process for improving the interface properties between the lithium metal and the solid electrolyte, such as surface coating of germanium, Al 2 O 3 , or hot pressing, and It is possible to improve the interfacial properties of the solid electrolyte and suppress the dendritic growth of the lithium metal without using an additional process to prevent the dendritic growth of the same lithium metal, so that it is for a garnet structure solid electrolyte with improved characteristics at a simple and low cost compared to the prior art. The composition can be prepared.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질용 조성물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 고체 전해질용 조성물의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 액상의 리튬 금속을 고체 전해질용 조성물의 표면에 부착시키는 과정을 설명하는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 고체 전해질용 조성물의 표면에 액상의 리튬 금속을 젖게 한 후의 상태를 나타내는 이미지이다.
도 5는 고상의 리튬 금속을 고체 전해질용 조성물의 표면에 부착시키는 과정을 설명하는 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고체 전해질용 조성물 분말의 표면에 도 3의 방법으로 리튬 금속을 젖게 한 것과, 도 4의 방법으로 리튬 금속층을 부착한 것의 고체 전해질용 조성물과 리튬 금속 간의 계면 저항을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 고체 전해질용 조성물에 리튬 금속 간의 부착한 후, 임계전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.1 is a flow chart showing a method for synthesizing a composition for a solid electrolyte according to the present invention.
Figure 2 shows the XRD analysis results of the composition for a solid electrolyte prepared according to Examples and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
3 is a diagram illustrating a process of attaching a liquid lithium metal to the surface of a composition for a solid electrolyte.
4 is an image showing a state after a liquid lithium metal is wetted on the surface of a composition for a solid electrolyte prepared according to Examples and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
5 is a diagram illustrating a process of attaching a solid lithium metal to the surface of a composition for a solid electrolyte.
6 is a solid electrolyte composition and lithium metal obtained by wetting lithium metal on the surface of a solid electrolyte composition powder prepared according to an embodiment of the present invention by the method of FIG. 3 and attaching a lithium metal layer by the method of FIG. 4 It shows the result of measuring the interfacial resistance of the liver.
7 shows the results of measuring the critical current density after attaching between lithium metals to the composition for a solid electrolyte prepared according to Examples and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리 범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on a preferred embodiment of the present invention. However, the following examples are only examples to aid understanding of the present invention, and thus the scope of the present invention is not reduced or limited.
[고체 전해질용 조성물][Composition for solid electrolyte]
본 발명에 따른 고체 전해질용 조성물은, 리튬과 알루미늄 과량(Li, Al-excess)을 포함시킨 합성 공정을 통해 수득한 것으로, 종래의 가넷 구조의 고체 전해질과 달리, 코팅과 같은 후처리 공정 없이 합성된 상태로, 리튬 금속과의 젖음 특성이 획기적으로 향상될 뿐만 아니라, 높은 입계 전류 밀도에서도 고체 전해질 내부에서의 리튬 금속의 수지상 성장이 억제될 수 있는 우수한 특성을 갖는다.The composition for a solid electrolyte according to the present invention is obtained through a synthesis process containing an excess of lithium and aluminum (Li, Al-excess), and unlike a conventional garnet structure solid electrolyte, it is synthesized without a post-treatment process such as coating. In this state, not only the wetting characteristics with lithium metal are remarkably improved, but also the dendritic growth of the lithium metal in the solid electrolyte can be suppressed even at a high intergranular current density.
일반적인 가넷 구조 고체 전해질은 하기 [화학식 3]으로 표현될 수 있다.A general garnet structure solid electrolyte may be represented by the following [Chemical Formula 3].
[화학식 3][Formula 3]
LiaLa3M2012 Li a La 3 M 2 0 12
(여기서, 5≤a≤9, M은 Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 및 Ta 중에서 선택된 1종 이상)(Here, 5≤a≤9, M is at least one selected from Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and Ta)
이에 비해, 본 발명의 일 실시형태에 따른 가넷 구조 고체 전해질은 하기 [화학식 1]로 표현되는 조성을 가질 수 있다.In contrast, the garnet structure solid electrolyte according to an embodiment of the present invention may have a composition represented by the following [Chemical Formula 1].
[화학식 1][Formula 1]
Lia+xLa3M2O12Aly Li a+x La 3 M 2 O 12 Al y
(여기서, 5≤a≤9, 0<x≤0.3a, 0<y≤0.5, M은 Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 및 Ta 중에서 선택된 1종 이상)(Here, 5≤a≤9, 0<x≤0.3a, 0<y≤0.5, M is at least one selected from Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, and Ta )
상기 [화학식 1]에서, M에 해당하는 원소에 따라 고체 전해질의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 a가 변화할 수 있으며, x는 과량 첨가된 리튬의 함량을 나타내고, y는 과량 첨가된 알루미늄의 함량을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따른 가넷 구조 고체 전해질은, 종래의 가넷 구조의 고체 전해질의 조성물에서 과량의 리튬과 알루미늄을 포함하여 가넷 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.In the above [Formula 1], a may be changed in order to adjust the charge balance of the solid electrolyte according to the element corresponding to M, x represents the content of lithium added in excess, and y is aluminum added in excess Indicates the content of. That is, the garnet structure solid electrolyte according to the present invention is characterized by forming a garnet structure by including an excess of lithium and aluminum in a conventional garnet structure solid electrolyte composition.
또한, 상기 [화학식 1]의 조성물에 있어서, 과량으로 첨가되는 리튬 및 알루미늄은 0.02a≤xy≤0.18a의 비율로 포함되는 것이 특성을 향상시키는데 보다 바람직할 수 있다.In addition, in the composition of [Chemical Formula 1], lithium and aluminum added in excess may be more preferably included in a ratio of 0.02a≦xy≦0.18a to improve properties.
또한, 상기 x는 0.15a ~ 0.25a의 범위를 유지하는 것이 바람직하고, 상기 y는 0.15 ~ 0.25의 범위를 유지하는 것이 바람직할 수 있다.In addition, it is preferable that x is maintained in the range of 0.15a to 0.25a, and y is preferably maintained in the range of 0.15 to 0.25.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 가넷 구조 고체 전해질은 하기 [화학식 2]로 표현되는 조성을 가질 수 있다.Garnet structure solid electrolyte according to another embodiment of the present invention may have a composition represented by the following [Chemical Formula 2].
[화학식 2][Formula 2]
Lia+xLa3M2O12Aly + (x'Li + y'Al)Li a+x La 3 M 2 O 12 Al y + (x'Li + y'Al)
(5≤a≤9, 0<x+x'≤0.3a, 0<y+y'≤0.6, x≥0, x'>0, y≥0, y'>0, M은 Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 및 Ta 중에서 선택된 1종 이상)(5≤a≤9, 0<x+x'≤0.3a, 0<y+y'≤0.6, x≥0, x'>0, y≥0, y'>0, M is Nb, Zr, At least one selected from Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and Ta)
상기 [화학식 1]에서, M에 해당하는 원소에 따라 고체 전해질의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 a가 변화할 수 있으며, x는 가넷 구조에 과량 첨가된 리튬의 함량을 나타내고 x'은 과량 첨가된 리튬이 가넷 구조에서 분리되어 복합체로 존재하는 함량을 나타내고, y는 가넷 구조에 과량 첨가된 알루미늄의 함량을 나타내고 y'은 과량 첨가된 알루미늄이 가넷 구조에서 분리되어 복합체로 존재하는 함량을 나타낸 것이다. 상기 [화학식 2]에 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질 조성물에는 과량 첨가된 리튬과 알루미늄의 전부 또는 일부가 복합체로 존재할 수 있다.In the above [Chemical Formula 1], a may be changed to adjust the charge balance of the solid electrolyte according to the element corresponding to M, x denotes the content of lithium added in excess to the garnet structure, and x'is excessive The amount of added lithium separated from the garnet structure and present as a composite, y indicates the amount of aluminum added in excess to the garnet structure, and y'indicates the content in which the excess aluminum was separated from the garnet structure and existed as a composite. will be. As shown in [Chemical Formula 2], in the solid electrolyte composition according to the present invention, all or part of lithium and aluminum added in excess may exist as a composite.
또한, 상기 [화학식 2]의 조성물에 있어서, 과량으로 첨가되는 리튬 및 알루미늄은 0.02a≤(x+x')(y+y')≤0.18a의 비율로 포함되는 것이 특성을 향상시키는데 보다 바람직할 수 있다.In addition, in the composition of [Chemical Formula 2], it is more preferable that lithium and aluminum added in excess are included in a ratio of 0.02a≤(x+x')(y+y')≤0.18a to improve properties can do.
또한, 상기 x+x'는 0.15a ~ 0.25a의 범위를 유지하는 것이 바람직하고, 상기 y+y'는 0.15 ~ 0.25의 범위를 유지하는 것이 바람직할 수 있다.In addition, the x+x' may preferably be maintained in the range of 0.15a to 0.25a, and the y+y' may be preferably maintained in the range of 0.15 to 0.25.
[고체 전해질 조성물의 제조방법][Method for preparing solid electrolyte composition]
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬, 알루미늄 과량의 가넷 구조 고체 전해질 합성 방법을 나타내는 순서도이다.1 is a flow chart showing a method of synthesizing a garnet structure solid electrolyte with an excess of lithium and aluminum according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 고체 전해질의 합성 방법은, 크게 고체 전해질을 구성하는 원소를 포함하는 전구체를 혼합하는 단계(S100)와, 전구체 혼합물을 가열로에 넣고 1차 소성하는 단계(S200)와, 1차 소성된 물질을 분쇄하는 단계(S300)와, 분쇄된 물질을 가열로에 넣고 2차 소성하는 단계(S400)를 포함하여 이루어진다.Referring to FIG. 1, the method for synthesizing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes the steps of mixing a precursor including an element constituting the solid electrolyte (S100), and putting the precursor mixture into a heating furnace and It comprises a firing step (S200), the step of pulverizing the primary fired material (S300), and the step of putting the pulverized material into the heating furnace and secondary firing (S400).
상기 전구체를 혼합하는 단계(S100)는, 예를 들어, 이소프로판올과 같은 용매에 각각의 전구체를 투입한 후 볼 밀(ball mill)을 이용하여 혼합할 수 있다. 혼합 시간은 약 6 ~ 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이는 볼 밀을 6시간 미만으로 수행할 경우 투입된 전구체의 용해, 분쇄 또는 혼합이 충분하지 않을 수 있고, 볼 밀을 24시간 초과하여 수행할 경우 혼합 효과가 포화됨에 비해 공정 시간의 연장으로 경제적으로 불리할 수 있기 때문이다. 한편, 용매로는 이소프로판올을 제시하였으나, 혼합되는 전구체들을 적절하게 혼합하고 후속 공정에 영향을 미치지 않는 용매 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다.In the step of mixing the precursors (S100), each precursor may be added to a solvent such as isopropanol and then mixed using a ball mill. The mixing time is preferably performed for about 6 to 24 hours. If the ball mill is performed for less than 6 hours, dissolution, pulverization, or mixing of the introduced precursor may not be sufficient, and if the ball mill is performed for more than 24 hours, the mixing effect is saturated. Because you can. Meanwhile, isopropanol is suggested as a solvent, but any solvent material that properly mixes the precursors to be mixed and does not affect the subsequent process can be used without limitation.
또한, 상기 전구체를 혼합하는 공정(S100)에서는, 용매와 함께 혼합된 전구체로부터 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 건조 공정은, 예를 들어, 핫 플레이트(hot plate)와 같은 가열 장비를 이용하여, 약 120℃ 미만의 온도를 가열하여 용매를 증발시켜 제거할 수 있다.In addition, in the process of mixing the precursor (S100), a drying process for removing the solvent from the precursor mixed with the solvent may be performed. The drying process can be removed by evaporating the solvent by heating a temperature below about 120° C., for example, using heating equipment such as a hot plate.
또한, 상기 전구체의 경우, 예를 들어, 리튬 전구체로는 Li2CO3, LiNO3 와 같은 물질, 알루미늄 전구체로는 Al2O3, Al(OH)3 와 같은 물질을 사용할 수 있다. 또한, 란타늄이나 함께 첨가되는 금속 성분인 지르코늄과 같은 원소의 경우 가열을 통해 물질의 합성이 가능한 형태의 전구체라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.In addition, in the case of the precursor, for example, a material such as Li 2 CO 3 and LiNO 3 as a lithium precursor, and a material such as Al 2 O 3 and Al(OH) 3 as an aluminum precursor may be used. In addition, in the case of an element such as lanthanum or zirconium, which is a metal component added together, any precursor in a form capable of synthesizing a substance through heating may be used without particular limitation.
상기 1차 소성하는 단계(S200)는, 건조된 전구체 혼합물을 가열하여 고상 반응을 일으키기 위한 것으로, 약 700℃ ~ 약 900℃의 온도에서 소성을 행하여, 각각의 전구체에 포함된 질소, 탄소 등을 제거하는 공정이다.The primary firing step (S200) is to cause a solid-phase reaction by heating the dried precursor mixture, and firing is performed at a temperature of about 700°C to about 900°C, and nitrogen, carbon, etc. contained in each precursor are It is a process of removing.
상기 1차 소성된 물질을 분쇄하는 단계(S300)는, 2차 소성을 수행하기 위한 입도 수준으로 분쇄함과 동시에 1차 소성된 물질에 기계적으로 에너지를 가하여 활성화시키는 단계이다. 바람직하게, 상기 분쇄 공정은 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 수행할 수 있다. 이때, 고에너지 볼 밀 공정은 약 4 ~ 6시간 동안 이루어질 수 있다.The step of pulverizing the primary fired material (S300) is a step of pulverizing to a particle size level for performing the secondary firing and at the same time mechanically applying energy to the primary fired material to activate it. Preferably, the pulverization process may be performed through a high energy ball mill. In this case, the high energy ball mill process may be performed for about 4 to 6 hours.
한편, 본 발명에서는 고에너지 볼 밀 공정을 통해 분쇄를 수행하였으나, 분말의 입도를 줄일 수 있는 화학적이나 물리적인 다른 공정, 예컨대 고압 수분 밀(high-pressure water milling), 공기 제트 밀(air-jet mill), 롤러 밀(roller mill) 등을 통해서도 분쇄 공정이 이루어질 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the pulverization was performed through a high-energy ball mill process, but other chemical or physical processes capable of reducing the particle size of the powder, such as high-pressure water milling and air-jet mills. mill), a roller mill, etc. may also be used.
또한, 상기 분쇄 공정을 통해 분쇄된 분말은 후속되는 2차 소성 공정 시에 반응이 균일하게 이루어질 수 있도록, 펠렛화 공정을 수행할 수 있다. 펠렛화 공정을 통해, 예를 들어, 평균 직경 약 1cm 정도의 펠렛을 만들 수 있다. 그러나 펠렛화 공정에서 제작되는 펠렛의 직경은 특별히 한정하지 않는다.In addition, the powder pulverized through the pulverization process may be subjected to a pelletizing process so that the reaction can be uniformly performed during the subsequent secondary calcination process. Through the pelletizing process, for example, pellets having an average diameter of about 1 cm can be made. However, the diameter of the pellets produced in the pelletizing process is not particularly limited.
상기 2차 소성하는 단계(S400)는, 분쇄된 분말 또는 펠렛화된 분말을 재차 소성하는 단계로, 예를 들어, 약 1000℃ 이상에서 합성이 가능한 최대 온도 범위(예를 들어, 1500℃)에서 수행할 수 있다. 이때, 소성 시간이 너무 길어질 경우 리튬 등의 원소의 휘발로 불순물이 생길 수 있으므로, 약 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬의 휘발 손실을 막기 위하여, 2차 소성 시에, 상기 분쇄 공정으로 분쇄된 분말로 펠렛을 덮는 과정을 행할 수 있다.The secondary firing step (S400) is a step of firing the pulverized powder or the pelletized powder again, for example, in the maximum temperature range (eg, 1500 °C) that can be synthesized at about 1000 °C or higher. Can be done. In this case, if the firing time is too long, impurities may be generated due to volatilization of elements such as lithium, so it is preferable to perform the firing for about 1 to 10 hours. In addition, in order to prevent the volatilization loss of lithium, a process of covering the pellets with the powder pulverized in the pulverization step may be performed during the secondary firing.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 그러나, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이에 의해 본 발명의 제한되지 않으며, 다양한 변형예가 가능하다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for illustrating or explaining the present invention in detail, and thus, the present invention is not limited, and various modifications are possible.
[실시예][Example]
본 발명의 실시예 1에서는 공지의 가넷 구조 고체 전해질 조성물인 Li7La3Zr2O12에 상기 [화학식 1]에서 x가 1.4, y가 0.2가 과량 함유될 수 있도록 전구체를 준비하여, 도 1에 도시된 공정을 수행하여 고체 전해질 조성물을 합성하였다.In Example 1 of the present invention, a precursor is prepared so that x is 1.4 and y is 0.2 in excess of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , which is a known garnet structure solid electrolyte composition, in the [Chemical Formula 1], and FIG. 1 A solid electrolyte composition was synthesized by performing the process shown in.
고상 반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), Al2O3(알파 에이사, 순도 99%이상), La2O3(알파 에이사, 순도 99%이상), ZrO2(알파 에이사, 순도 99%이상)를 준비하였다. 준비한 전구체들을 Li2CO3 1.552g, La2O3 2.444g, ZrO2 1.232g, Al2O3 0.051g 의 비율로 혼합하였다.Precursors for solid-phase reactions include Li 2 CO 3 (Junsei, purity over 99%), Al 2 O 3 (Alpha eisa, purity over 99%), La 2 O 3 (Alpha eisa, purity over 99%) , ZrO 2 (Alpha Eisa, purity 99% or more) was prepared. The prepared precursors were mixed in a ratio of 1.552 g of Li 2 CO 3, 2.444 g of La 2 O 3, 1.232 g of ZrO 2, and 0.051 g of Al 2 O 3 .
이와 같이 준비한 전구체를 이소프로판올 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다. 볼 밀을 통해 제조된 혼합물은 120℃로 가열하여 건조시켰다.After the precursor thus prepared was added to the isopropanol solvent, ball milling was performed for about 12 hours to prepare a uniformly mixed mixture. For ball milling, zirconia balls having a diameter of 3.5 mm and 10 mm were used. The mixture prepared through a ball mill was dried by heating to 120°C.
이와 같이 제조한 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 공기 분위기에서 900℃에서 약 9시간 동안 소성 공정을 하였다. 이때 가열 속도는 5℃/min 이고, 가열 후에는 소성로 안에서 자연 냉각시키는 방법으로 1차 소성 공정을 수행하였다.The thus prepared mixture was put in an alumina crucible and a firing process was performed at 900° C. for about 9 hours in an air atmosphere. At this time, the heating rate was 5°C/min, and after heating, the first firing process was performed by naturally cooling in a firing furnace.
1차 소성 공정을 수득한 분말을 고에너지 볼 밀을 사용하여, 4시간 동안 분쇄하였고, 이때 용매로 이소프로판올을 사용하였고, 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다. 고에너지 볼 밀을 통해 분쇄된 분말을 펠렛화 장치를 사용하여, 평균 직경 약 1cm의 펠렛으로 만들었다.The powder obtained in the first firing process was pulverized for 4 hours using a high-energy ball mill. At this time, isopropanol was used as a solvent, and zirconia balls having a diameter of 1 mm were used. The powder pulverized through a high-energy ball mill was made into pellets with an average diameter of about 1 cm using a pelletizing device.
제조된 펠렛을 알루미나 도가니에 넣고, 고에너지 볼 밀링을 통해 수득한 분말로 펠렛의 상부를 덮고, 공기 분위기 1150℃에서 소성 공정을 약 6시간 동안 하였다. 이때 가열속도는 5℃/min 이고, 가열 후에는 소성로 안에서 자연 냉각시켰다.The prepared pellet was placed in an alumina crucible, and the upper portion of the pellet was covered with a powder obtained through high-energy ball milling, and a firing process was performed at 1150° C. in an air atmosphere for about 6 hours. At this time, the heating rate was 5℃/min, and after heating, it was naturally cooled in the kiln.
[비교예 1][Comparative Example 1]
비교예 1에서는, 가넷 구조 고체 전해질 Li7La3Zr2O12에서, 상기 [화학식 1]에서 x가 1.4, y가 0이 되도록(즉, 리튬만이 과량 첨가될 수 있도록), 전구체를 준비하여, 도 1에 도시된 공정을 수행하여 고체 전해질 조성물을 합성하였다.In Comparative Example 1, in the garnet structure solid electrolyte Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , the precursor was prepared so that x is 1.4 and y is 0 (that is, only lithium can be added in excess) in the [Formula 1] Thus, a solid electrolyte composition was synthesized by performing the process shown in FIG. 1.
고상 반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), Al2O3(알파 에이사, 순도 99%이상), La2O3(알파 에이사, 순도 99%이상), ZrO2(알파 에이사, 순도 99%이상)를 준비하였다. 준비한 전구체들을 Li2CO3 1.552g, La2O3 2.444g, ZrO2 1.232g의 비율로 혼합하였다.Precursors for solid-phase reactions include Li 2 CO 3 (Junsei, purity over 99%), Al 2 O 3 (Alpha eisa, purity over 99%), La 2 O 3 (Alpha eisa, purity over 99%) , ZrO 2 (Alpha Eisa, purity 99% or more) was prepared. The prepared precursors were mixed in a ratio of Li 2 CO 3 1.552 g, La 2 O 3 2.444 g, and ZrO 2 1.232 g.
이후의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고체 전해질 조성물을 합성하였다.The following manufacturing method was performed in the same manner as in Example 1 to synthesize a solid electrolyte composition.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 1에서는, 가넷 구조 고체 전해질 Li7La3Zr2O12에서, 상기 [화학식 1]에서 x가 0, y가 0.2가 되도록(즉, 알루미늄만이 첨가될 수 있도록), 전구체를 준비하여, 도 1에 도시된 공정을 수행하여 고체 전해질 조성물을 합성하였다.In Comparative Example 1, in the garnet structure solid electrolyte Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , in the above [Formula 1], x is 0, y is 0.2 (that is, so that only aluminum can be added), a precursor was prepared , A solid electrolyte composition was synthesized by performing the process shown in FIG. 1.
고상 반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), Al2O3(알파 에이사, 순도 99%이상), La2O3(알파 에이사, 순도 99%이상), ZrO2(알파 에이사, 순도 99%이상)를 준비하였다. 준비한 전구체들을 Li2CO3 1.4224g, La2O3 2.444g, ZrO2 1.232g, Al2O3 0.051g의 비율로 혼합하였다.Precursors for solid-phase reactions include Li 2 CO 3 (Junsei, purity over 99%), Al 2 O 3 (Alpha eisa, purity over 99%), La 2 O 3 (Alpha eisa, purity over 99%) , ZrO 2 (Alpha Eisa, purity 99% or more) was prepared. The prepared precursors were mixed in a ratio of Li 2 CO 3 1.4224g, La 2 O 3 2.444g, ZrO 2 1.232g, Al 2 O 3 0.051g.
이후의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고체 전해질 조성물을 합성하였다.The following manufacturing method was performed in the same manner as in Example 1 to synthesize a solid electrolyte composition.
XRD 분석XRD analysis
2차 소성이 완료된, 실시예, 비교예 1 및 2의 펠렛을 분쇄하여, XRD를 이용해 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.The pellets of Examples and Comparative Examples 1 and 2, in which the secondary firing was completed, were pulverized and analyzed using XRD, and the results are shown in FIG. 2.
도 2에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 조성물은, 일반적으로 합성하는 가넷 구조의 고체 전해질인 Li7La3Zr2O12의 XRD 패턴과 유사한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 조성물은 가넷 구조를 유지하고 있다고 할 수 있다.As can be seen in FIG. 2, the composition synthesized according to Example 1 of the present invention is similar to the XRD pattern of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , which is a generally synthesized garnet structure solid electrolyte. In other words, it can be said that the composition prepared according to the embodiment of the present invention maintains the garnet structure.
또한, 비교예 1에 따라 합성된 조성물도 일반적으로 합성되는 가넷 구조의 고체 전해질인 Li7La3Zr2O12의 XRD 패턴과 유사한 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the composition synthesized according to Comparative Example 1 is similar to the XRD pattern of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , which is a generally synthesized garnet structure solid electrolyte.
한편, 비교예 2에 따라 합성된 조성물의 경우, 일반적으로 합성되는 가넷 구조의 고체 전해질인 Li7La3Zr2O12의 XRD 패턴과 유사하였으나, 리튬 양의 감소로 인해 불순물이 추가적으로 생성되었다.On the other hand, in the case of the composition synthesized according to Comparative Example 2, it was similar to the XRD pattern of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , which is a generally synthesized garnet structure solid electrolyte, but impurities were additionally generated due to a decrease in the amount of lithium.
리튬 금속의 젖음성 평가Evaluation of wettability of lithium metal
본 발명의 실시예와, 비교예 1 및 2에 따라 제조한 조성물의 리튬 금속에 대한 젖음 특성을 확인하기 위해, 리튬 금속을 200 ~ 300℃에서 녹인 후에, 도 3에 도시된 것과 같이 제조한 조성물(펠렛 상태)을 리튬 금속에 함침시켜 젖어들게 하는 테스트를 수행하였다. 도 4는 그 결과를 나타낸 것이다.In order to check the wettability properties of the compositions prepared according to Examples and Comparative Examples 1 and 2 to lithium metal, after melting the lithium metal at 200 to 300°C, a composition prepared as shown in FIG. 3 (Pellets) was impregnated with lithium metal to make it wet. 4 shows the results.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 조성물의 경우, 조성물의 표면을 리튬 금속이 고르게 감싼 상태를 유지하고 있음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 실시예 1에 따른 조성물과 리튬 금속 간의 젖음 특성이 양호함을 알 수 있다.As can be seen in Figure 4, in the case of the composition synthesized according to the embodiment of the present invention, it can be confirmed that the surface of the composition is maintained evenly wrapped with lithium metal, through which according to Example 1 of the present invention It can be seen that the wettability between the composition and the lithium metal is good.
한편, 비교예 1에 따라 합성된 조성물의 경우, 조성물의 표면에 리튬 금속이 거의 남아 있지 않아, 비교예 1의 조성물은 리튬 금속과의 젖음 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 이를 통해, 과량의 리튬뿐만 아니라 알루미늄이 함께 포함되어야 리튬 금속과의 젖음 특성이 개선된다는 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the composition synthesized according to Comparative Example 1, since almost no lithium metal remains on the surface of the composition, it can be seen that the composition of Comparative Example 1 has poor wettability with lithium metal. Through this, it can be seen that the wettability with lithium metal is improved when aluminum as well as an excess of lithium is included.
또한, 비교예 2에 따라 합성된 조성물의 경우에도, 조성물의 표면에 리튬 금속이 거의 남아 있지 않아, 비교예 2의 조성물은 리튬 금속과의 젖음 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 이를 통해, 알루미늄뿐만 아니라 과량의 리튬이 함께 포함되어야 리튬 금속과의 젖음 특성이 개선된다는 것을 알 수 있다.In addition, even in the case of the composition synthesized according to Comparative Example 2, since almost no lithium metal remains on the surface of the composition, it can be seen that the composition of Comparative Example 2 has poor wettability with lithium metal. Through this, it can be seen that not only aluminum but also an excess of lithium should be included together to improve the wettability with lithium metal.
리튬 금속 간의 계면 저항 분석Interfacial resistance analysis between lithium metals
본 발명의 실시예에 따라 제조된 조성물의 리튬 금속 부착 상태에 따른 계면 저항을 측정하였다.The interfacial resistance of the composition prepared according to the embodiment of the present invention was measured according to the lithium metal adhesion state.
도 3에 도시된 방법으로, 액상의 리튬 금속에 본 발명의 실시예에 따라 제조한 조성물 분말의 표면을 적시는 방법으로 리튬 금속을 부착한 것과, 도 5에 도시된 방법과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 조성물 분말의 표면에 리튬 금속층을 부착한 것의 계면 저항을 비교하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.In the method shown in FIG. 3, lithium metal is attached to the liquid lithium metal by wetting the surface of the composition powder prepared according to the embodiment of the present invention, and as in the method shown in FIG. The interfacial resistance of the lithium metal layer attached to the surface of the composition powder prepared according to the Example was compared. The results are shown in FIG. 6.
도 6에서 확인되는 바와 같이, 액상의 리튬 금속을 사용하여 리튬 금속을 부착시킨 것의 경우, 리튬/고체 전해질 계면저항이 약 65Ω㎠의 저항이 걸림에 비해, 도 5와 같은 방법으로 리튬 금속층을 부착시킨 것의 경우, 리튬/고체 전해질 계면저항이 약 10k Ω㎠가 걸리는 현저한 차이를 나타내었다.As can be seen in FIG. 6, in the case of attaching lithium metal using a liquid lithium metal, a lithium metal layer is attached in the same manner as in FIG. 5, compared to a lithium/solid electrolyte interface resistance of about 65Ω㎠. In the case of this, the lithium/solid electrolyte interface resistance showed a remarkable difference of about 10k Ω㎠.
이는 리튬 금속을 도 4와 같은 방식으로 고체 전해질에 부착시켰을 때, 리튬 금속과 고체 전해질의 계면 저항을 획기적으로 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다.This indicates that when the lithium metal is attached to the solid electrolyte in the same manner as in FIG. 4, the interface resistance between the lithium metal and the solid electrolyte can be drastically reduced.
임계전류밀도Critical current density
실시예에 따라 합성된 조성물(펠렛 상태)이 리튬 금속의 수지상 성장에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 조성물의 경우 도 3에 도시된 것과 같이 리튬 금속을 200 ~ 300℃에서 녹인 후 합성된 조성물(펠렛 상태)에 젖어 들게 한 샘플을 사용하여 임계전류밀도를 측정하였다. 한편, 비교예 1 및 2의 조성물의 경우, 액상 리튬 금속과의 젖음성이 좋지 않아, 도 5에 도시된 것과 리튬 금속층을 부착한 샘플을 사용하여 임계전류밀도를 측정하였다.In order to confirm the effect of the composition (pellet state) synthesized according to the embodiment on the dendritic growth of lithium metal, in the case of the composition according to the embodiment of the present invention, lithium metal at 200 to 300°C as shown in FIG. After melting, the critical current density was measured using a sample soaked in the synthesized composition (in pellet state). On the other hand, in the case of the compositions of Comparative Examples 1 and 2, the wettability with the liquid lithium metal was not good, and the critical current density was measured using the sample shown in FIG. 5 and the lithium metal layer attached thereto.
측정은 30분씩 번갈아 전류를 가하고, 전류의 크기는 0.1mA/㎠, 0.5mA/㎠, 1mA/㎠, 2mA/㎠, 5mA/㎠, 10mA/㎠, 15mA/㎠, 20mA/㎠로 하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.For the measurement, current was alternately applied for 30 minutes, and the magnitudes of the current were 0.1mA/cm2, 0.5mA/cm2, 1mA/cm2, 2mA/cm2, 5mA/cm2, 10mA/cm2, 15mA/cm2, and 20mA/cm2. The results are shown in FIG. 7.
도 7을 통해, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 조성물의 경우, 임계 전류 밀도가 15mA/㎠ 로 획기적으로 증가하였음에 비해, 비교예 1과 2에 따라 합성된 조성물의 경우 임계전류밀도가 0.5mA/㎠ 이하로 낮았다. 이를 통해, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 조성물이 리튬 금속의 수지상 성장을 효과적으로 막을 수 있다는 것을 알 수 있다.7, in the case of the composition synthesized according to the embodiment of the present invention, the critical current density was significantly increased to 15 mA/
Claims (8)
[화학식 1]
Lia+xLa3M2O12Aly
(5≤a≤9, 0<x≤0.3a, 0<y≤0.6, M은 Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 및 Ta 중에서 선택된 1종 이상)A composition for a solid electrolyte having a garnet structure and a composition represented by the following [Chemical Formula 1].
[Formula 1]
Li a+x La 3 M 2 O 12 Al y
(5≤a≤9, 0<x≤0.3a, 0<y≤0.6, M is at least one selected from Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and Ta)
0.02a≤xy≤0.18a 의 비율로 리튬과 알루미늄이 과량 함유되는, 고체 전해질용 조성물.The method of claim 1,
A composition for a solid electrolyte containing an excess of lithium and aluminum in a ratio of 0.02a≦xy≦0.18a.
[화학식 2]
Lia+xLa3M2O12Aly + (x'Li + y'Al)
(5≤a≤9, 0<x+x'≤0.3a, 0<y+y'≤0.6, x≥0, x'>0, y≥0, y'>0, M은 Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 및 Ta 중에서 선택된 1종 이상)A composition for a solid electrolyte having a garnet structure and a composition represented by the following [Chemical Formula 2].
[Formula 2]
Li a+x La 3 M 2 O 12 Al y + (x'Li + y'Al)
(5≤a≤9, 0<x+x'≤0.3a, 0<y+y'≤0.6, x≥0, x'>0, y≥0, y'>0, M is Nb, Zr, At least one selected from Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and Ta)
0.02a≤(x+x')(y+y')≤0.18a 의 비율로 리튬과 알루미늄이 과량 함유되는, 고체 전해질용 조성물.The method of claim 3,
A composition for a solid electrolyte containing an excess of lithium and aluminum in a ratio of 0.02a≤(x+x')(y+y')≤0.18a.
Li, La, Al 및 M(Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 및 Ta 중에서 선택된 1종 이상)을 포함하는 전구체를 혼합하는 단계;
혼합된 전구체를 700℃ ~ 900℃의 온도에서 가열하여 합성하는 1차 소성 단계;
1차 소성된 합성물을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 합성물을 1000 ~ 1500℃의 온도에서 가열하는 2차 소성 단계;를 포함하는, 고체 전해질용 조성물의 제조방법.In the method for preparing the composition according to any one of claims 1 to 4,
Mixing a precursor containing Li, La, Al, and M (at least one selected from Nb, Zr, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, and Ta);
A primary firing step of synthesizing the mixed precursor by heating at a temperature of 700°C to 900°C;
Pulverizing the primary fired composite; And
A method for producing a composition for a solid electrolyte comprising a; secondary firing step of heating the pulverized composite at a temperature of 1000 ~ 1500 ℃.
상기 1차 소성된 합성물을 분쇄하는 단계는 고에너지 볼 밀을 통해 수행되는, 고체 전해질용 조성물의 제조방법.The method of claim 5,
The step of pulverizing the first fired composite is carried out through a high energy ball mill, a method for producing a composition for a solid electrolyte.
상기 1차 소성된 합성물을 분쇄하는 단계를 수행한 후, 분쇄된 분말을 펠렛화하는 공정을 더 포함하는, 고체 전해질용 조성물의 제조방법.The method of claim 5,
After performing the step of pulverizing the first fired composite, the method of manufacturing a composition for a solid electrolyte further comprising a step of pelletizing the pulverized powder.
상기 2차 소성 단계는 펠렛화된 분말의 표면에 펠렛화하지 않은 분쇄된 분말을 덮은 상태에서 수행하는, 고체 전해질용 조성물의 제조방법.The method of claim 7,
The second firing step is carried out while covering the pulverized powder that is not pelletized on the surface of the pelletized powder, a method for producing a composition for a solid electrolyte.
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