KR20200102779A - 레드머드로부터의 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래 레드머드 처리 기술의 한계를 극복하기 위한 것으로서, 첨가제가 포함된 레드머드를 마이크로파를 조사하여 전처리하는 단계를 통해 레드머드내의 유용 중금속을 용해되기 쉬운 상으로 변형시키며, 용출과정을 통해 추가 처리를 하여 중금속을 선택적으로 회수하기 위한 고농도의 용출용액을 얻는 방법을 제공하는 것이다.

Description

레드머드로부터의 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법{A method for selectively extracting useful heavy metals from red mud}

본 발명은 레드머드로부터의 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 마이크로파 전처리와 첨가제를 이용하여 레드머드로부터의 선택적 중금속 추출 방법에 관한 것이다.

레드머드(Red mud)는 적니(赤泥)라고도 불리며, 바이어(Bayer)법에 따라 보크사이트(Bauxite)로부터 알루미나를 추출한 후에 남은 폐기물을 지칭한다. 바이어법에 따라 발생하는 레드머드의 양은 보크사이트에서 추출되는 알루미나 양의 약 2 내지 3배 정도에 해당한다. 레드머드는 전세계적으로 연간 1억 2천만톤 이상이 슬러지 형태로, 4천만톤 이상이 건조 분말 형태로 배출되고 있으며, 그 양은지속적으로 증가하고 있다. 국내에서도 연간 20만톤 이상이 슬러지 형태로 배출되고 있다.

보크사이트에서 알루미나를 추출하는 경우 수산화나트륨 수용액을 이용하게 되므로, 폐기물인 레드머드는 pH가 약 10 내지 13인 강염기를 띄게 된다.

이러한 레드머드를 근본적으로 처리할 수 있는 방법이 없어 인공저수지 또는 폐광산에 매립하거나 중화한 후 바다에 폐기해왔으나, 폐기할 장소가 부족해지고 있는 실정이다. 또한, 레드머드를 이렇게 매립 또는 매몰하는 경우에도 농작물, 지하수, 생태계 오염 및 인명 피해가 발생할 수 있다. 과거 2010년 헝가리에서 인공저수지에 매몰한 대량의 레드머드 슬러지가 범람하여 주변 마을에 농작물 및 인명피해를 일으킨 사례가 있다. 이러한 문제점 때문에 레드머드의 처리 방법 마련이 시급한 실정이다.

종래에는 레드머드를 벽돌, 콘크리트 등의 건축 재료로 제한적으로 사용하여왔다. 레드머드에는 바나듐, 크롬, 망간, 납 등의 재활용 가능한 금속들이 안정한 산화물의 형태로 포함되어 있어서 금속을 추출해내는 것이 어려웠고, 이러한 레드머드를 건축 재료로 사용하는 경우 다량의 금속 성분으로 인해 원하는 강도를 얻는 것이 어려웠다. 또한, 레드머드의 강한 염기성 때문에 제품으로 활용하는 것에도 한계가 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 강산을 이용하여 레드머드에 포함된 금속을 추출하거나, 높은 압력과 높은 온도를 이용하여 금속을 추출하는 방법이 사용되었으나, 일부 금속 이온만이 추출되는 문제가 있었고, 고온, 고압 조건으로 인해 상용화하는 것에도 한계가 있었다. 이러한 추출법의 한계 때문에 레드머드의 표면을 유기물로 처리하거나 술폰화하는 방법으로 중금속 처리제나 흡착제로 활용하는 것과 같은 제한적인 처리방법이 사용되어 왔으나 레드머드를 근본적으로 처리하는 방법이 되지는 못하였다.

종래 마이크로파를 광석 또는 광석 가루에 조사하여 구리, 니켈, 아연 및 금과 같은 특정 금속을 추출해내는 기술이 연구되어 왔다. 그러나, 마이크로파 전처리와 첨가제를 이용하여 레드머드에 포함된 재활용 가능한 금속을 추출하는 것에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았다.

본 발명은 상기와 같은 종래 레드머드 처리 기술의 한계를 극복하기 위한 것으로서, 첨가제가 포함된 레드머드를 마이크로파를 조사하여 전처리하는 단계를 통해 레드머드내의 유용 중금속을 용해되기 쉬운 상으로 변형시키며, 용출과정을 통해 추가 처리를 하여 중금속을 선택적으로 회수하기 위한 고농도의 용출용액을 얻는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 (1) 레드머드에 물 또는 암모늄염 첨가제를 혼합하는 단계 (2) 레드머드에 마이크로파를 조사하는 단계, (3) 마이크로파를 조사한 레드머드를 물에 분산시키는 단계, (4) 용출과정을 통해 용해가 용이한 상으로 바뀐 중금속 이온을 회수하는 단계를 포함하는 레드머드로부터 유용한 중금속을 선택적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라 레드머드에 물 또는 암모늄염 첨가제를 혼합하는 단계, 레드머드에 마이크로파를 조사하는 단계, 마이크로파를 조사한 레드머드를 물에 분산시키는 단계, 용출과정을 통해 용해가 용이한 상으로 바뀐 중금속 이온을 회수하는 단계를 포함하는 레드머드로부터 유용한 중금속 이온을 선택적으로 회수하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따라 레드머드로부터 중금속 이온을 회수하는 경우, 슬러리 상태의 레드머드를 이용할 수도 있고, 건조 분말 상태의 레드머드를 이용할 수도 있다.

본 발명에 따라 레드머드에 마이크로파를 조사하는 경우, 종래 레드머드에 강산을 첨가하는 방법이나, 고온, 고압 조건을 이용하는 금속 추출 방법에 비하여 소모되는 비용이 적다.

본 발명에서는 레드머드에 첨가하는 첨가물에 따라 중금속 이온을 선택적으로 추출할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 레드머드로부터 유용 중금속 이온을 회수하는 방법을 나타낸 개념도이다.
도 2는 전처리한 레드머드 슬러리로부터 용출된 중금속 이온 농도 변화이다.
도 3은 전처리한 레드머드 건조분말과 암모늄염 혼합물로부터 용출된 중금속 이온 농도 변화이다.

레드머드는 바이어법에 따라 보크사이트로부터 알루미나를 추출한 후에 남은 폐기물로서 다양한 종류의 금속 및 금속 산화물로 구성되어 있다. 바이어법에 따라 알루미나를 추출하는 과정에서 수산화나트륨과 같은 염기를 사용하게 되어 레드머드는 pH 10 내지 13의 염기성을 띄게 된다. 이러한 레드머드를 처리하기 위해 인공저수지 또는 폐광산에 매립하거나 중화한 후 바다에 폐기해왔으나, 환경오염 및 인명 피해가 발생할 수 있는 위험이 있는 것으로 알려져 있다. 레드머드에는 바나듐, 크롬, 망간, 납 등의 재활용 가능한 금속들이 안정한 산화물의 형태로 포함되어 있어 레드머드에 포함된 금속을 재활용하는 것이 쉽지 않고, 레드머드의 강한 염기성 때문에 재활용하는 방법에도 한계가 있었다. 종래 이러한 문제점을 해결하기 위해 강산을 이용하여 레드머드에 포함된 금속을 추출하거나, 높은 압력과 높은 온도를 이용하여 금속을 추출하는 방법이 사용되었으나, 일부 금속 이온만이 추출되는 문제가 있었고, 고온, 고압 조건으로 인해 상용화하는 것에도 한계가 있었다.

마이크로파는 약 300MHz 내지 300GHz 범위의 주파수를 가지는 전자파를 지칭하는 것으로서, 파장이 짧은 마이크로파를 사용하면 광파와 유사하게 직진, 반사, 흡수의 성질을 나타낸다. 마이크로파를 물질에 조사하면 극성을 띄는 분자는 전자파의 진동에 따라 매우 빠르게 회전하여 전자기장을 따라서 정렬하게 된다. 이때 분자들의 회전에 의해 분자들이 서로 밀거나 당기거나 충돌하게 되고, 이러한 운동에너지에 의해 물질의 온도가 높아지게 된다. 이 때 분자의 고유 진동수와 전자파의 진동수가 비슷할수록 분자는 더 강하게 진동하게 된다. 이를 이용하여 마이크로파를 광석 또는 광석 가루에 조사하여 구리, 니켈, 아연 및 금과 같은 특정 금속을 추출해내는 기술이 연구되어 왔으나, 마이크로파 전처리와 첨가제를 이용하여 레드머드에 포함된 재활용 가능한 금속을 추출하는 것에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았다.

레드머드에 마이크로파를 조사하는 경우 강산과 같은 위험한 물질을 사용하지 않고, 상대적으로 저온, 저압 조건에서 금속 이온을 추출해낼 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 (1) 레드머드에 물 또는 암모늄염 첨가제를 혼합하는 단계, (2) 레드머드에 마이크로파를 조사하는 단계, (3) 마이크로파를 조사한 레드머드를 물에 분산시키는 단계, (4) 용출과정을 통해 용해가 용이한 상으로 바뀐 중금속 이온을 회수하는 단계를 포함하는 레드머드로부터 유용한 중금속 이온을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

(1) 레드머드에 물 또는 암모늄염 첨가제를 혼합하는 단계

본 발명에 있어서, 상기 단계 (1)의 레드머드는 슬러리 형태이거나 분말 형태인 것일 수 있다. 매년 발생하는 레드머드의 양 중 상당한 비중을 차지하는 슬러리 형태의 레드머드를 그대로 이용할 수 있다.

분말 형태의 레드머드를 이용하는 경우에는 암모늄염을 첨가하고 마이크로파를 조사하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄 및 초산암모늄로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있고, 암모늄염은 레드머드 건조 분말 100중량부에 대해 10 내지 100중량부로 혼합된 것일 수 있다. 암모늄염을 첨가하는 경우 레드머드 분말과 암모늄염 혼합물의 마이크로파 흡수를 증가시켜 레드머드내 중금속 이온의 추출율을 높여준다.

(2) 레드머드에 마이크로파를 조사하는 단계

레드머드로부터 유용한 중금속 이온을 회수하는 방법은, 레드머드에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함한다. 여기서 마이크로파는 약 300MHz 내지 300GHz 범위의 주파수를 가질 수 있지만, 마이크로파의 주파수가 2.45GHz 일 때 쌍극자 이온에 의한 가열 효율이 우수하게 나타나서 이온을 추출하는 것에 적합하다. 마이크로파의 출력은 500 내지 5000W인 것일 수 있다. 출력이 500W 미만인 경우 전처리 시간이 과하게 오래 소요될 수 있으며, 5000W를 초과하는 경우 레드머드 내의 금속들이 기화되어 버릴 수 있다. 마이크로파 조사 시간은 장치의 출력에 따라 조절하여야 하며, 레드머드의 수분 함량이 많을수록 길게 설정할 필요가 있으나, 약 5 내지 30분 정도로 반응시키는 것일 수 있다.

(3) 레드머드를 물에 분산시키는 단계

마이크로파 조사된 레드머드는 증류수와 특정 고액비에 맞춰 혼합되는 것일 수 있다. 이 때, 고액비는 1:20 내지 1:2일 수 있다. 고액비가 1:20보다 낮으면 이온의 추출량이 비효율적이며, 고액비가 1:2보다 높을 경우 고체와 액체를 분리하기 위해 소요되는 시간이 길어지게 된다. 고액비가 증가함에 따라 추출 효율이 감소한다.

(4) 용출과정을 통해 용해가 용이한 상으로 바뀐 중금속 이온을 회수하는 단계

혼합물을 30분 내지 24시간 증류수와 교반하여 레드머드 내의 중금속 이온을 충분히 용출시킬 수 있다.

레드머드는 슬러리 형태 또는 레드머드 건조 분말과 암모늄염의 혼합 분말 형태인 것일 수 있다. 레드머드는 그 형태 또는 성분에 따라 마이크로파 조사로 인한 온도 상승 정도가 상이하게 나타나는데, 분말 형태의 레드머드에 암모늄염을 첨가하여 마이크로파를 조사하는 경우 레드머드의 온도가 약 1000℃까지 상승할 수도 있으며, 이러한 조건에서 암모늄염이 용융되고, 암모니아가 증발하면서 산이 남게 되어 중금속 이온이 용해가 용이한 상으로 변환된다.

여기서 회수되는 중금속은 물을 첨가한 레드머드로부터 바나듐, 크롬, 비소, 몰리브데늄의 회수율이 높으며, 암모늄염을 첨가한 레드머드로부터 코발트, 구리, 망간, 니켈, 납, 아연의 회수율이 높다.

실시예

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 실험예

실시예 1. 마이크로파를 이용한 레드머드 슬러리 전처리

실시예 1-1. 500W 마이크로파를 이용한 레드머드 슬러리 전처리

레드머드 슬러리 100g을 출력 500W, 주파수 2.45GHz인 마이크로파로 5분, 10분, 25분 동안 전처리하였다.

실시예 1-2. 1100W 마이크로파를 이용한 레드머드 슬러리 전처리

상기 실시예 1-1과 동일한 조건에서, 출력 1100W인 마이크로파로 레드머드 슬러리를 전처리하였다.

실시예 1-3. 5000W 마이크로파를 이용한 레드머드 슬러리 전처리

상기 실시예 1-1과 동일한 조건에서, 출력 5000W인 마이크로파로 레드머드 슬러리를 전처리하였다.

실시예 2. 마이크로파를 이용한 레드머드 건조 분말 전처리

실시예 2-1. 500W 마이크로파를 이용한 레드머드 건조 분말 전처리

레드머드 건조 분말 100g에 염화암모늄 13.4g을 첨가하고, 출력 500W, 주파수 2.45GHz인 마이크로파로 5분, 10분, 15분 동안 전처리하였다.

실시예 2-2. 1100W 마이크로파를 이용한 레드머드 건조 분말 전처리

상기 실시예 2-1과 동일한 조건에서, 출력 1100W인 마이크로파로 레드머드 건조 분말을 전처리하였다.

실시예 2-3. 5000W 마이크로파를 이용한 레드머드 건조 분말 전처리

상기 실시예 1-1과 동일한 조건에서, 출력 5000W인 마이크로파로 레드머드 건조 분말을 전처리하였다.

실험예 1. 레드머드 슬러리(물 첨가)를 전처리 후 중금속 이온 추출

실시예 1에 따라 전처리된 레드머드 슬러리를 각각 고액비 20g/L, 50g/L 및 100g/L가 되도록 증류수와 혼합하고, 24시간 동안 교반시켰다. 교반시킨 혼합물을 원심분리하여 고상과 액상을 분리하였다.

실시예 1의 레드머드로부터 추출된 용액을 고주파 유도결합 플라즈마 발광분석법 (ICP-AES)을 통해 조성을 분석하여 농도와 용출율을 각각 아래 표 1과 2에 나타내었다.

실시예 1에 의해 용출된 중금속 이온 중 크롬, 바나듐, 비소, 몰리브데늄의 용출율이 높으며, 이 중금속들의 전처리 조건에 따른 용출량에 대한 그래프는 도 2에 나타내었다.

실험예 2. 레드머드 건조분말과 암모늄염 혼합물을 전처리 후 중금속 이온 추출

실시예 2에 따라 전처리된 레드머드 슬러리를 각각 고액비 20g/L, 50g/L 및 100g/L가 되도록 증류수와 혼합하고, 24시간 동안 교반시켰다. 교반시킨 혼합물을 원심분리하여 고상과 액상을 분리하였다.

실시예 2의 레드머드로부터 추출된 용액을 고주파 유도결합 플라즈마 발광분석법 (ICP-AES)을 통해 조성을 분석하여 농도와 용출율을 각각 아래 표 1과 2에 나타내었다.

실시예 2에 의해 용출된 중금속 이온 중 코발트, 구리, 망간, 니켈, 납, 아연의 용출율이 높으며, 이 중금속들의 전처리 조건에 따른 용출량에 대한 그래프는 도 3에 나타내었다.

[표 1] 전처리한 레드머드로부터 용출된 중금속 이온 농도

[표 2] 전처리한 레드머드로부터 용출된 중금속 이온의 용출율

즉, 상기 표 1. 표 2 및 도 2를 참고하면, 레드머드에 물을 첨가한 레드머드 슬러리에 마이크로파를 조사하여 중금속을 회수하는 경우, 바나듐, 크롬, 비소 및 몰리브데늄의 회수율이 현저히 높음을 알 수 있다.

한편, 상기 표 1. 표 2 및 도 3을 참고하면, 레드머드에 암모늄염을 첨가한 후 마이크로파를 조사하여 중금속을 회수하는 경우에는, 코발트, 구리, 망간, 니켈, 납 및 아연의 회수율이 높음을 알 수 있다. 특히, 마이크로파의 출력을 5000 W로 조사한 경우에는 회수율이 현저히 향상되었다.

이상과 같이 실시예를 통하여 본 발명을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 상술한 실시예들은 모든 면에 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

1. (1) 레드머드에 물 또는 암모늄염 첨가제를 혼합하는 단계;
   (2) 레드머드에 마이크로파를 조사하는 단계;
   (3) 마이크로파를 조사한 레드머드를 물에 분산시키는 단계; 및
   (4) 용출과정을 통해 용해가 용이한 상으로 바뀐 중금속 이온을 회수하는 단계
   를 포함하는 레드머드로부터 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 암모늄염은 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄 및 초산암모늄으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 레드머드로부터 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 암모늄염은 레드머드 건조 분말 100 중량부에 대해 10 내지 100중량부
   로 혼합된 것인 레드머드로부터 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (1)은 레드머드에 출력 500 내지 5000W의 마이크로파로 조사하는
   것인 레드머드로부터 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (4)에서 30분 내지 24시간 동안 증류수와 교반하여 레드머드 내의 중금속 이온을 용출시킨 후 회수하는 것인 레드머드로부터 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (1)에서 레드머드에 물을 혼합한 경우,
   상기 단계 (4)에서는 레드머드로부터 바나듐, 크롬, 비소, 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 회수되는 레드머드로부터 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (1)에서 레드머드에 암모늄염을 혼합한 경우,
   상기 단계 (4)에서는 레드머드로부터 코발트, 구리, 망간, 니켈, 납 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 회수되는 레드머드로부터 유용 중금속을 선택적으로 회수하는 방법.

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