KR20200096239A - Trivalent chromium plating solution and chromium plating method using the same - Google Patents
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Abstract
3 가 크롬 화합물, 착화제, 전도성 염으로서 황산칼륨 및 황산암모늄, pH 완충제, 황함유 유기 화합물을 함유하는 3 가 크롬 도금액으로서, 착화제로서 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염을 사용하고, 황함유 유기 화합물로서 사카린 또는 그 염과, 알릴기를 갖는 황함유 유기 화합물을 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 3 가 크롬 도금액에 의해, 3 가 크롬 도금액으로서, 도금의 석출 속도가 빠르고, 실용적인 것을 제공한다.A trivalent chromium plating solution containing a trivalent chromium compound, a complexing agent, potassium sulfate and ammonium sulfate as a conductive salt, a pH buffering agent, and a sulfur-containing organic compound, and a carboxylate having two or more hydroxyl groups and two or more carboxyl groups as a complexing agent. Plating as a trivalent chromium plating solution with a trivalent chromium plating solution, characterized in that an acid or a salt thereof is used in combination with saccharin or a salt thereof as a sulfur-containing organic compound and a sulfur-containing organic compound having an allyl group The precipitation rate is fast and provides a practical thing.
Description
본 발명은, 3 가 크롬 도금액 및 이를 사용한 크롬 도금 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a trivalent chromium plating solution and a chromium plating method using the same.
크롬 도금은, 은백색의 외관을 갖기 때문에 장식용 코팅막으로서 사용되고 있다. 이 크롬 도금에는 6 가의 크롬이 사용되었지만, 최근에는 이 6 가의 크롬이 환경에 영향을 미치기 때문에, 그 사용이 제한되어 왔고, 3 가의 크롬을 사용하는 기술로 시프트되었다.Chrome plating is used as a decorative coating film because it has a silvery white appearance. Although hexavalent chromium was used for this chromium plating, in recent years, since this hexavalent chromium affects the environment, its use has been limited, and the technology has shifted to a technology using trivalent chromium.
이러한 3 가의 크롬을 사용하는 기술로는, 다수 보고되어 있고, 예를 들어 수용성 3 가 크롬염, 말산 등의 3 가 크롬 이온용 착화제, pH 완충 화합물, 티오우레아 등의 황함유 유기 화합물 및 사카린 등의 수용성 화합물을 함유하고, pH 가 2.8 ∼ 4.2 인 크롬 전해 도금 용액이 알려져 있다 (특허문헌 1).As a technique using such trivalent chromium, many have been reported, for example, water-soluble trivalent chromium salts, complexing agents for trivalent chromium ions such as malic acid, pH buffering compounds, sulfur-containing organic compounds such as thiourea, and saccharin. A chromium electrolytic plating solution containing such a water-soluble compound and having a pH of 2.8 to 4.2 is known (Patent Document 1).
그러나, 이 3 가의 크롬 도금액은, 도금의 석출 속도가 느리고, 실용적인 것은 아니었다.However, this trivalent chromium plating solution had a slow deposition rate of plating, and was not practical.
본 발명의 과제는, 3 가의 크롬 도금액으로서, 도금의 석출 속도가 빠르고, 실용적인 것을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a trivalent chromium plating solution, which has a high deposition rate of plating and is practical.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 3 가 크롬 이온용 착화제로서 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염을 사용하고, 이에 더하여 황함유 유기 화합물로서 사카린 또는 그 염과, 알릴기를 갖는 화합물을 조합하여 사용함으로써, 3 가의 크롬 도금액은, 도금의 석출 속도가 빠르고, 실용적인 것이 되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.The present inventors, as a result of intensive research in order to solve the above problem, used a carboxylic acid having two or more hydroxyl groups and two or more carboxyl groups or a salt thereof as a complexing agent for trivalent chromium ions, and in addition to this, By using a combination of saccharin or a salt thereof and a compound having an allyl group as an organic compound, it was found that the trivalent chromium plating solution has a high deposition rate of plating and becomes a practical one, thereby completing the present invention.
즉, 본 발명은, 3 가 크롬 화합물, 착화제, 전도성 염으로서 황산칼륨 및 황산암모늄, pH 완충제, 황함유 유기 화합물을 함유하는 3 가 크롬 도금액으로서, That is, the present invention is a trivalent chromium plating solution containing a trivalent chromium compound, a complexing agent, potassium sulfate and ammonium sulfate as a conductive salt, a pH buffering agent, and a sulfur-containing organic compound,
착화제로서 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염을 사용하고,As a complexing agent, a carboxylic acid having two or more hydroxy groups and two or more carboxyl groups or a salt thereof is used,
황함유 유기 화합물로서 사카린 또는 그 염과, 알릴기를 갖는 황함유 유기 화합물을 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 3 가 크롬 도금액이다.It is a trivalent chromium plating solution characterized by using a combination of saccharin or a salt thereof as a sulfur-containing organic compound and a sulfur-containing organic compound having an allyl group.
또, 본 발명은, 피도금물을, 상기 3 가 크롬 도금액으로 전기 도금하는 것을 특징으로 하는 피도금물에 대한 크롬 도금 방법이다.Further, the present invention is a chromium plating method for an object to be plated, wherein the object to be plated is electroplated with the trivalent chromium plating solution.
또한, 본 발명은, 피도금물을, 상기 3 가 크롬 도금액으로 전기 도금하여 얻어지는 크롬 도금 제품이다.Further, the present invention is a chromium-plated product obtained by electroplating an object to be plated with the trivalent chromium plating solution.
본 발명의 3 가 크롬 도금액은, 3 가 크롬을 사용한 도금이기는 하지만, 6 가의 크롬을 사용한 도금과 동일 정도의 외관이 얻어지고, 또한, 도금의 석출 속도가 빠르고, 실용적인 것이다.Although the trivalent chromium plating solution of the present invention is plating using trivalent chromium, the appearance of the same degree as that of plating using hexavalent chromium is obtained, and the deposition rate of plating is fast and practical.
도 1 은, 실시예 1 의 헐 셀 시험에 있어서 균일 전착 거리 (throwing distance) 를 측정한 위치를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 의 헐 셀 시험에 있어서, 3 가 크롬 도금액 중에 포함되는 황산칼륨과 황산암모늄의 비와 균일 전착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 내식성 시험 (CASS 시험) 을 실시한 결과를 나타내는 도면이다.1: is a figure which shows the position where the uniform electrodeposition distance (throwing distance) was measured in the Hull cell test of Example 1. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a ratio of potassium sulfate and ammonium sulfate contained in a trivalent chromium plating solution and uniform electrodeposition in a Hull cell test of Example 1. FIG.
3 is a diagram showing the result of performing a corrosion resistance test (CASS test).
본 발명의 3 가 크롬 도금액 (이하, 「본 발명 도금액」이라고 한다) 은, 3 가 크롬 화합물, 착화제, 전도성 염으로서 황산칼륨 및 황산암모늄, pH 완충제, 황함유 유기 화합물을 함유하는 3 가 크롬 도금액으로서,The trivalent chromium plating solution of the present invention (hereinafter referred to as the ``plating solution of the present invention'') is a trivalent chromium compound, a complexing agent, a trivalent chromium containing potassium sulfate and ammonium sulfate as a conductive salt, a pH buffering agent, and a sulfur-containing organic compound. As a plating solution,
착화제로서 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염을 사용하고, As a complexing agent, a carboxylic acid having two or more hydroxy groups and two or more carboxyl groups or a salt thereof is used,
황함유 유기 화합물로서 사카린 또는 그 염과, 알릴기를 갖는 황함유 유기 화합물을 조합하여 사용하는 것이다.As the sulfur-containing organic compound, saccharin or a salt thereof is used in combination with a sulfur-containing organic compound having an allyl group.
본 발명 도금액에 사용되는 3 가 크롬 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염기성 황산크롬, 황산크롬, 염화크롬, 술팜산크롬, 아세트산크롬이고, 바람직하게는 염기성 황산크롬, 황산크롬이다. 이들 3 가 크롬 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 본 발명 도금액에 있어서의 3 가 크롬 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 크롬으로서 1 ∼ 25 g/ℓ 이며, 바람직하게는 5 ∼ 15 g/ℓ 이다.The trivalent chromium compound used in the plating solution of the present invention is not particularly limited, and examples thereof are basic chromium sulfate, chromium sulfate, chromium chloride, chromium sulfamate, and chromium acetate, preferably basic chromium sulfate and chromium sulfate. These trivalent chromium compounds may be used alone or in combination of two or more. Although the content of the trivalent chromium compound in the plating solution of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 1 to 25 g/L, and preferably 5 to 15 g/L as metallic chromium.
본 발명 도금액에 사용되는 착화제는, 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염이다. 이 착화제로서는, 예를 들어 타르타르산 등의 카르복실산, 타르타르산디암모늄, 로셸염, 타르타르산나트륨 등의 상기 카르복실산의 염이다. 이들 착화제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 본 발명 도금액에 있어서의 카르복실산 또는 그 염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 ∼ 90 g/ℓ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 60 g/ℓ 이다. 또, 본 발명에 있어서는, 카르복시기 중의 하이드록시기는, 하이드록시기로 꼽지 않는다.The complexing agent used in the plating solution of the present invention is a carboxylic acid having two or more hydroxyl groups and two or more carboxyl groups, or a salt thereof. Examples of the complexing agent include carboxylic acids such as tartaric acid, diammonium tartrate, Rochelle salts, and salts of the above carboxylic acids such as sodium tartrate. These complexing agents may be used alone or in combination of two or more. The content of the carboxylic acid or its salt in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 5 to 90 g/L, and preferably 10 to 60 g/L. Moreover, in this invention, the hydroxy group in a carboxyl group is not counted as a hydroxy group.
본 발명 도금액에 사용되는 전도성 염은, 황산칼륨 및 황산암모늄이다. 본 발명 도금액에 있어서의 황산칼륨 및 황산암모늄의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 총량으로 100 ∼ 300 g/ℓ 이며, 바람직하게는 120 ∼ 240 g/ℓ 이다. 또한, 황산칼륨 및 황산암모늄의 질량비 (황산칼륨/황산암모늄) 는 0.5 ∼ 60 이며, 바람직하게는 1.0 ∼ 30 이다. 황산칼륨/황산암모늄의 질량비가 상기 범위 내이면 양호한 피복력을 나타내고, 복잡한 형상의 피도금물에 대해서도 저전류 밀도부까지 크롬 도금 피막을 형성할 수 있게 된다.The conductive salts used in the plating solution of the present invention are potassium sulfate and ammonium sulfate. The content of potassium sulfate and ammonium sulfate in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 100 to 300 g/L, preferably 120 to 240 g/L in total. Further, the mass ratio of potassium sulfate and ammonium sulfate (potassium sulfate/ammonium sulfate) is 0.5 to 60, preferably 1.0 to 30. When the mass ratio of potassium sulfate/ammonium sulfate is within the above range, good covering power is exhibited, and a chromium plating film can be formed even at a low current density portion even for a plated object having a complex shape.
본 발명 도금액에 사용되는 pH 완충제는, 특별히 한정되지 않지만, 붕산, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 인산, 인산수소이칼륨 등이고, 바람직하게는 붕산, 붕산나트륨이다. 이들 pH 완충제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 본 발명 도금액에 있어서의 pH 완충제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 ∼ 150 g/ℓ 이며, 바람직하게는 50 ∼ 110 g/ℓ 이다.The pH buffering agent used in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is boric acid, sodium borate, potassium borate, phosphoric acid, dipotassium hydrogen phosphate, and the like, and boric acid and sodium borate are preferred. These pH buffering agents may be used alone or in combination of two or more. Although the content of the pH buffering agent in the plating solution of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 30 to 150 g/L, preferably 50 to 110 g/L.
본 발명 도금액에 사용되는 황함유 유기 화합물은, 사카린 또는 그 염과, 알릴기를 갖는 황함유 유기 화합물을 조합하여 사용하는 것이다. 사카린 또는 그 염으로는, 예를 들어 사카린, 사카린산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 알릴기를 갖는 황함유 유기 화합물로는, 예를 들어 알릴술폰산나트륨, 알릴티오우레아, 2-메틸알릴술폰산암모늄, 알릴이소티아시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 알릴기를 갖는 황함유 유기 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 되고, 알릴술폰산나트륨 및/또는 알릴티오우레아가 바람직하다. 이들 황함유 유기 화합물의 바람직한 조합은 사카린산나트륨과 알릴술폰산나트륨이다. 본 발명 도금액에 있어서의 황함유 유기 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 ∼ 10 g/ℓ 이며, 바람직하게는 2 ∼ 8 g/ℓ 이다.The sulfur-containing organic compound used in the plating solution of the present invention is a combination of saccharin or a salt thereof and a sulfur-containing organic compound having an allyl group. Examples of saccharin or a salt thereof include saccharin and sodium saccharate. Further, examples of the sulfur-containing organic compound having an allyl group include sodium allylsulfonate, allylthiourea, ammonium 2-methylallylsulfonic acid, and allylisothiayanate. These sulfur-containing organic compounds having an allyl group may be used alone or in combination of two or more, and sodium allylsulfonate and/or allylthiourea are preferable. A preferred combination of these sulfur-containing organic compounds is sodium saccharate and sodium allylsulfonate. Although the content of the sulfur-containing organic compound in the plating solution of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 0.5 to 10 g/L, preferably 2 to 8 g/L.
본 발명 도금액에는, 추가로 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 과산화수소, 폴리에틸렌글리콜 등을 함유시켜도 된다.The plating solution of the present invention may further contain ascorbic acid, sodium ascorbate, hydrogen peroxide, polyethylene glycol, or the like.
본 발명 도금액의 pH 는 산성이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2 ∼ 4.5 가 바람직하고, 2.5 ∼ 4.0 이 보다 바람직하다.The pH of the plating solution of the present invention is not particularly limited as long as it is acidic, and for example, 2 to 4.5 are preferable, and 2.5 to 4.0 are more preferable.
본 발명 도금액의 조제법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 40 ∼ 50 ℃ 의 물에 3 가 크롬 화합물, 착화제, 전도성 염, pH 완충제를 첨가, 혼합하고, 용해시킨 후에 황함유 유기 화합물을 첨가, 혼합하고, 마지막에 황산, 암모니아수 등으로 pH 를 조정함으로써 조제할 수 있다.The preparation method of the plating solution of the present invention is not particularly limited, for example, a trivalent chromium compound, a complexing agent, a conductive salt, and a pH buffering agent are added to, mixed, dissolved in water at 40 to 50° C., and then a sulfur-containing organic compound is added. , Mixing, and finally, it can be prepared by adjusting the pH with sulfuric acid, aqueous ammonia, or the like.
본 발명 도금액은, 종래의 크롬 도금액과 마찬가지로, 피도금물을 본 발명 도금액으로 전기 도금함으로써 피도금물에 크롬 도금을 할 수 있다.In the plating solution of the present invention, similar to the conventional chromium plating solution, the object to be plated can be chromium plated by electroplating the object to be plated with the plating solution of the present invention.
전기 도금의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 욕온이 30 ∼ 60 ℃, 애노드가 카본 혹은 산화이리듐, 음극 전류 밀도가 2 ∼ 20 A/d㎡ 이고, 1 ∼ 15 분간 전기 도금을 실시하면 된다.The conditions for electroplating are not particularly limited, for example, a bath temperature of 30 to 60°C, an anode of carbon or iridium oxide, a cathode current density of 2 to 20 A/dm 2, and electroplating may be performed for 1 to 15 minutes. .
전기 도금할 수 있는 피도금물로는, 예를 들어 철, 스테인리스, 진유 등의 금속, ABS, PC/ABS 등의 수지를 들 수 있다. 또, 이 피도금 부재는 본 발명의 도금액으로 처리하기 전에 미리 구리 도금, 니켈 도금 등의 처리를 해 두어도 된다.Examples of the object to be plated that can be electroplated include metals such as iron, stainless steel, and true oil, and resins such as ABS and PC/ABS. Further, this member to be plated may be subjected to a treatment such as copper plating or nickel plating in advance before being treated with the plating solution of the present invention.
이렇게 해서 얻어지는 크롬 도금 제품은, 6 가의 크롬을 사용한 것과 동일한 정도의 외관, 균일 전착성, 석출 속도를 갖는 크롬 도금 제품이 된다.The chromium-plated product obtained in this way becomes a chromium-plated product having the same degree of appearance, uniform electrodeposition, and precipitation rate as those using hexavalent chromium.
다음으로, 본 발명 도금액의 다른 형태로서 도금의 석출 속도가 빠르고, 색조와 내식성이 양호하며, 실용적인 것이 되는 3 가 크롬 도금액을 설명한다.Next, as another form of the plating solution of the present invention, a trivalent chromium plating solution which has a high deposition rate of plating, good color tone and corrosion resistance, and is practical will be described.
상기한 본 발명 도금액의 착화제로서 상기한 것에 더하여, 추가로 카르복시기를 2 개 이상 가지며, 탄소수가 4 이상인 카르복실산 또는 그 염을 조합하여 사용한다. 카르복시기를 2 개 이상 가지며, 탄소수가 4 이상인 카르복실산 또는 그 염으로는, 예를 들어 아디프산, 프탈산, 피멜산, 세바크산 등의 카르복실산, 상기 카르복실산의 염 등을 들 수 있다. 착화제로서 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염과 카르복시기를 2 개 이상 가지며, 탄소수가 4 이상인 카르복실산 또는 그 염을 조합하여 사용하는 경우에는, 이들 2 종류의 착화제는 각각의 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 또한, 착화제로서 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염과 카르복시기를 2 개 이상 가지며, 탄소수가 4 이상인 카르복실산 또는 그 염을 조합하여 사용하는 경우에는, 본 발명 도금액에 있어서의 착화제의 함유량 합계는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모든 착화제의 합계로 5 ∼ 90 g/ℓ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 60 g/ℓ 이다.In addition to the above-described complexing agent for the plating solution of the present invention, a carboxylic acid having two or more carboxyl groups and having four or more carbon atoms or a salt thereof is used in combination. Examples of carboxylic acids having two or more carboxyl groups and having four or more carbon atoms or salts thereof include carboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, pimelic acid, and sebacic acid, and salts of the carboxylic acids. I can. When a carboxylic acid or a salt thereof having two or more hydroxy groups and two or more carboxyl groups as a complexing agent and a carboxylic acid having two or more carboxyl groups, or a salt thereof having 4 or more carbon atoms are used in combination, these 2 Each type of complexing agent may be used alone or in combination of two or more. In addition, when a carboxylic acid or a salt thereof having two or more hydroxy groups and two or more carboxyl groups as a complexing agent and a carboxylic acid having two or more carboxyl groups, or a salt thereof having 4 or more carbon atoms are used in combination, The total content of the complexing agent in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but, for example, the total amount of all complexing agents is 5 to 90 g/L, preferably 10 to 60 g/L.
또한, 상기한 본 발명 도금액의 황함유 유기 화합물로서 상기한 것에 더하여, 추가로 비닐기를 갖는 술폰산 또는 그 염을 조합하여 사용한다. 비닐기를 갖는 술폰산 또는 그 염으로는, 예를 들어 비닐술폰산나트륨, 메틸비닐술폰산, 폴리비닐술폰산 등을 들 수 있다. 황함유 유기 화합물로서 사카린 또는 그 염과, 알릴기를 갖는 술폰산 또는 그 염과, 비닐기를 갖는 술폰산 또는 그 염을 조합하여 사용하는 경우에는, 이들 3 종의 황함유 유기 화합물은 각각의 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 본 발명 도금액에 있어서의 황함유 유기 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모든 황함유 유기 화합물의 합계로 0.5 ∼ 10 g/ℓ 이며, 바람직하게는 2 ∼ 8 g/ℓ 이다.Further, as the sulfur-containing organic compound in the plating solution of the present invention described above, in addition to the above, a sulfonic acid having a vinyl group or a salt thereof is further used in combination. Examples of the sulfonic acid having a vinyl group or a salt thereof include sodium vinyl sulfonate, methyl vinyl sulfonic acid, and polyvinyl sulfonic acid. When the sulfur-containing organic compound is used in combination with saccharin or a salt thereof, a sulfonic acid having an allyl group or a salt thereof, and a sulfonic acid having a vinyl group or a salt thereof, these three types of sulfur-containing organic compounds are each one or two. You may combine more than one species. The content of the sulfur-containing organic compound in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 10 g/L, preferably 2 to 8 g/L, in total of all sulfur-containing organic compounds.
상기와 같은 착화제와 황함유 유기 화합물을 사용한 본 발명 도금액은, 상기한 조제법으로 조제할 수 있다. 또한, 상기한 방법으로 피도금물에 크롬 도금을 할 수 있다.The plating solution of the present invention using the above-described complexing agent and a sulfur-containing organic compound can be prepared by the above preparation method. In addition, chromium plating can be performed on the object to be plated by the above method.
이렇게 해서 얻어지는 크롬 도금 제품은, 6 가의 크롬을 사용한 것과 동일한 정도의 색조가 얻어지고, 또한, 내식성도 높고, 실용성이 높은 크롬 도금이 된다. 그래서, 이 크롬 도금 제품은 내식성이 필요한, 차, 오토바이, 수전 금구 등의 부품으로 하기에 바람직하다.The chromium-plated product obtained in this way has a color tone similar to that of using hexavalent chromium, and has high corrosion resistance and high practicality. Therefore, this chromium-plated product is suitable for use as parts such as automobiles, motorcycles, faucets, etc., which require corrosion resistance.
또, 통상적인 3 가 크롬 도금액에는, 저전류 밀도에 대한 균일 전착성을 향상시키기 위해서, 철이나 코발트를 함유시키지만, 상기한 본 발명 도금액은, 철 및/또는 코발트를 함유시키지 않아도 균일 전착성이 향상된다. 또한, 철이나 코발트를 함유하는 도금액의 경우, 도금 피막 중에 철이나 코발트의 공석 (共析) 에 의해 내식성이 저하된다는 경향이 있다. 그래서, 본 발명 도금액에는 철 및/또는 코발트를 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 본 발명 도금액이 철 및/또는 코발트를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 철 및/또는 코발트가 2 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 이하인 것을 말한다. 이 철 및/또는 코발트의 양은 ICP-MS 법이나 원자 흡광도법 등으로 분석할 수 있다.In addition, although iron or cobalt is contained in a typical trivalent chromium plating solution in order to improve uniform electrodeposition at a low current density, the plating solution of the present invention described above has uniform electrodeposition properties even without iron and/or cobalt. Improves. In addition, in the case of a plating solution containing iron or cobalt, corrosion resistance tends to decrease due to vacancy of iron or cobalt in the plating film. Therefore, it is preferable that iron and/or cobalt are not substantially contained in the plating solution of the present invention. That the plating solution of the present invention contains substantially no iron and/or cobalt means that the iron and/or cobalt is 2 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less. The amount of iron and/or cobalt can be analyzed by ICP-MS method or atomic absorbance method.
또한, 본 발명 도금액이 철 및/또는 코발트를 실질적으로 함유하지 않는 경우에는, 얻어지는 크롬 도금 제품도 철 및/또는 코발트를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 크롬 도금 제품이 철 및/또는 코발트를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 크롬 도금 중에 철 및/또는 코발트가 0.5 at％ 미만, 바람직하게는 0.4 at％ 이하인 것을 말한다. 이 철 및/또는 코발트의 양은 EDS 나 XPS 등으로 분석할 수 있다.In addition, when the plating solution of the present invention does not contain substantially iron and/or cobalt, the resulting chromium-plated product also does not contain substantially iron and/or cobalt. That the chromium plated product of the present invention is substantially free of iron and/or cobalt means that the iron and/or cobalt is less than 0.5 at%, preferably 0.4 at% or less during chromium plating. The amount of iron and/or cobalt can be analyzed by EDS or XPS.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with examples, but the present invention is not limited to these examples at all.
실시예 1Example 1
크롬 도금 : Chrome plating:
표 1 에 기재된 성분을 물에 용해시켜, 3 가 크롬 도금액을 조제하였다. 이 3 가 크롬 도금액에 대해서, 니켈 도금을 실시한 진유판을 사용하여 헐 셀 시험을 실시하였다. 헐 셀 시험의 조건은 전류 4 A, 도금 시간 3 분이다. 도금 후, 진유판의 좌측 단 (端) 에서부터 도금 피막이 석출되어 있는 거리를 도 1 과 같이 측정하고, 이것을 균일 전착성으로 하였다. 또한, 진유판의 전류 밀도 8 ASD 에 해당되는 지점의 막두께를 형광 X 선으로 측정하였다. 또한, 도금 후의 외관은 색채 색차계 (코니카 미놀타사 제조) 를 사용하여 L 값, a 값, b 값에 의해 평가하였다. 그 결과도 표 1 에 나타냈다.The components shown in Table 1 were dissolved in water to prepare a trivalent chromium plating solution. About this trivalent chromium plating solution, a Hull cell test was performed using the true oil plate to which nickel plating was applied. The conditions for the Hull cell test were a current of 4 A and a plating time of 3 minutes. After plating, the distance at which the plated film was deposited from the left end of the true oil plate was measured as shown in Fig. 1, and this was made into uniform electrodeposition. In addition, the film thickness at the point corresponding to the current density of 8 ASD of the true milk plate was measured by fluorescence X-ray. In addition, the appearance after plating was evaluated by L value, a value, and b value using a color difference meter (manufactured by Konica Minolta). The results are also shown in Table 1.
이 결과로부터 3 가 크롬 도금액에 있어서, 착화제로서 타르타르산디암모늄 (하이드록시기를 2 개, 카르복시기를 2 개) 을 사용하고, 황함유 유기 화합물로서 사카린산나트륨과 알릴술폰산나트륨이나 알릴티오우레아 (알릴기를 갖는 황함유 유기 화합물) 를 조합하여 사용함으로써 (조성 1, 4, 5), 외관은 6 가 크롬 도금과 동일 정도이고, 막두께 (석출 속도) 는 그것을 사용하지 않는 경우와 비교하여 2 배 정도가 되는 것을 알 수 있었다.From this result, in the trivalent chromium plating solution, diammonium tartrate (two hydroxy groups and two carboxyl groups) was used as a complexing agent, and sodium saccharate and sodium allylsulfonate or allylthiourea (allyl By using a sulfur-containing organic compound having a group in combination (composition 1, 4, 5), the appearance is about the same as that of hexavalent chromium plating, and the film thickness (precipitation rate) is about twice as high as that of not using it. I could see that it became.
또, 상기한 3 가 크롬 도금액 중의 철 및 코발트를 ICP-MS 법으로 측정한 결과, 각각 0.5 ppm 미만이었다. 또한, 얻어진 크롬 도금 중의 철 및 코발트를 EDS 에 의한 원소 분석으로 측정한 결과, 각각 0.4 at％ 미만이었다.Moreover, as a result of measuring iron and cobalt in the above-described trivalent chromium plating solution by the ICP-MS method, each was less than 0.5 ppm. Further, as a result of measuring iron and cobalt in the obtained chromium plating by elemental analysis by EDS, they were less than 0.4 at%, respectively.
실시예 2 Example 2
크롬 도금 : Chrome plating:
표 2 에 기재된 성분을 물에 용해시켜, 3 가 크롬 도금액을 조제하였다. 이 3 가 크롬 도금액에 대해서, 니켈 도금을 실시한 진유판을 사용하여 헐 셀 시험을 실시하였다. 헐 셀 시험의 조건은 전류 4 A, 도금 시간 3 분이다. 도금 후, 진유판의 좌측 단에서부터 도금 피막이 석출되어 있는 거리를 측정하였다. 그 결과도 표 2 에 나타냈다. 또한, 균일 전착성과 황산칼륨/황산암모늄의 관계를 도 2 에 나타냈다.The components shown in Table 2 were dissolved in water to prepare a trivalent chromium plating solution. About this trivalent chromium plating solution, a Hull cell test was performed using the true oil plate to which nickel plating was applied. The conditions for the Hull cell test were a current of 4 A and a plating time of 3 minutes. After plating, the distance at which the plated film was deposited from the left end of the true oil plate was measured. The results are also shown in Table 2. In addition, the relationship between uniform electrodeposition property and potassium sulfate/ammonium sulfate was shown in FIG.
상기 3 가 크롬 도금액으로 도금을 한 경우, 외관이나 막두께는 모든 조성에서 거의 동일했지만, 균일 전착성에 대해서는 황산칼륨/황산암모늄이 커질수록 균일 전착성이 양호해지고, 1.0 ∼ 30 에서는 균일 전착성이 특히 양호함을 알 수 있었다.In the case of plating with the above trivalent chromium plating solution, the appearance and film thickness were almost the same in all compositions, but for the uniform electrodeposition property, the greater the potassium sulfate/ammonium sulfate, the better the uniform electrodeposition property, and in 1.0 to 30, the uniform electrodeposition property was It was found to be particularly good.
또, 상기한 3 가 크롬 도금액 중의 철 및 코발트를 ICP-MS 법으로 측정한 결과, 각각 0.5 ppm 미만이었다. 또한, 얻어진 크롬 도금 중의 철 및 코발트를 EDS 에 의한 원소 분석으로 측정한 결과, 각각 0.4 at％ 미만이었다.Moreover, as a result of measuring iron and cobalt in the above-described trivalent chromium plating solution by the ICP-MS method, each was less than 0.5 ppm. Further, as a result of measuring iron and cobalt in the obtained chromium plating by elemental analysis by EDS, they were less than 0.4 at%, respectively.
실시예 3 Example 3
크롬 도금 :Chrome plating:
표 3 에 기재된 성분을 물에 용해시켜, 3 가 크롬 도금액을 조제하였다. 이 3 가 크롬 도금액에 대해서, 니켈 도금을 실시한 진유판을 사용하여 헐 셀 시험을 실시하였다. 헐 셀 시험의 조건은 전류 4 A, 도금 시간 3 분이다. 도금 후, 진유판의 좌측 단에서부터 도금 피막이 석출되어 있는 거리를 도 1 과 같이 측정하고, 이것을 균일 전착성으로 하였다. 또한, 진유판의 전류 밀도 8 ASD 에 해당되는 지점의 막두께를 형광 X 선으로 측정하였다. 또한, 도금 후의 외관은 색채 색차계 (코니카 미놀타사 제조) 를 사용하여 L 값, a 값, b 값에 의해 평가하였다. 그 결과도 표 3 에 나타냈다.The components shown in Table 3 were dissolved in water to prepare a trivalent chromium plating solution. About this trivalent chromium plating solution, a Hull cell test was performed using the true oil plate to which nickel plating was applied. The conditions for the Hull cell test were a current of 4 A and a plating time of 3 minutes. After plating, the distance at which the plated film was deposited from the left end of the true oil plate was measured as shown in Fig. 1, and this was determined as uniform electrodeposition. In addition, the film thickness at the point corresponding to the current density of 8 ASD of the true milk plate was measured by fluorescence X-ray. In addition, the appearance after plating was evaluated by L value, a value, and b value using a color difference meter (manufactured by Konica Minolta). The results are also shown in Table 3.
이 결과로부터 3 가 크롬 도금액에 있어서, 착화제로서 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염과, 카르복시기를 2 개 이상 가지며, 탄소수가 4 이상인 카르복실산 또는 그 염을 조합하여 사용하고, 황함유 유기 화합물로서 사카린 또는 그 염과, 알릴기를 갖는 술폰산 또는 그 염과, 비닐기를 갖는 술폰산 또는 그 염을 조합하여 사용함으로써, 외관은 6 가 크롬 도금과 동일 정도가 되는 것을 알 수 있었다.From this result, in the trivalent chromium plating solution, as a complexing agent, a carboxylic acid or a salt thereof having two or more hydroxy groups and two or more carboxyl groups, and a carboxylic acid having two or more carboxyl groups and having 4 or more carbon atoms, or its By using a combination of salts and using saccharin or a salt thereof as a sulfur-containing organic compound, a sulfonic acid having an allyl group or a salt thereof, and a sulfonic acid having a vinyl group or a salt thereof, the appearance is the same as that of hexavalent chromium plating. I could see it.
또, 상기한 3 가 크롬 도금액 중의 철 및 코발트를 ICP-MS 법으로 측정한 결과, 각각 0.5 ppm 미만이었다. 또한, 얻어진 크롬 도금 중의 철 및 코발트를 EDS 에 의한 원소 분석으로 측정한 결과, 각각 0.4 at％ 미만이었다.Moreover, as a result of measuring iron and cobalt in the above-described trivalent chromium plating solution by the ICP-MS method, each was less than 0.5 ppm. Further, as a result of measuring iron and cobalt in the obtained chromium plating by elemental analysis by EDS, they were less than 0.4 at%, respectively.
실시예 4 Example 4
CASS 시험 : CASS test:
표 3 에 기재된 조성 16, 18, 20, 21 의 조성인 3 가 크롬 도금액을 조제하였다. 이 3 가 크롬 도금액으로 니켈 도금 (2 ㎛) 을 실시한 구리판에, 욕온 45 ℃, 전류 밀도 8 A/d㎡, 3 분이라는 조건에서 크롬 도금을 실시하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해서 CASS 시험 (JIS H 8502) 을 실시하였다. CASS 시험 24 시간 후의 시험편의 현미경 사진을 도 3 에 나타냈다.A trivalent chromium plating
CASS 시험의 결과, 3 가 크롬 도금액에 있어서, 착화제로서 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염과, 카르복시기를 2 개 이상 가지며, 탄소수가 4 이상인 카르복실산 또는 그 염을 조합하여 사용하고, 황함유 유기 화합물로서 사카린 또는 그 염과, 알릴기를 갖는 술폰산 또는 그 염과, 비닐기를 갖는 술폰산 또는 그 염을 조합하여 사용함으로써 부식 구멍이 작게 분산됨으로써 내식성이 향상되는 것을 알 수 있었다.As a result of the CASS test, in a trivalent chromium plating solution, a carboxylic acid or a salt thereof having two or more hydroxyl groups and two or more carboxyl groups as a complexing agent, and a carboxylic acid having two or more carboxyl groups and four or more carbon atoms Or the salt is used in combination, and the corrosion resistance is improved by using a combination of saccharin or a salt thereof as a sulfur-containing organic compound, a sulfonic acid having an allyl group, and a sulfonic acid having a vinyl group or a salt thereof. I could see it.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 3 가 크롬 도금액은, 6 가의 크롬을 사용한 도금과 마찬가지로 각종 용도에 사용할 수 있다.The trivalent chromium plating solution of the present invention can be used for various applications similar to plating using hexavalent chromium.
Claims (11)
착화제로서 하이드록시기를 2 개 이상, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염을 사용하고,
황함유 유기 화합물로서 사카린 또는 그 염과, 알릴기를 갖는 황함유 유기 화합물을 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 3 가 크롬 도금액.As a trivalent chromium plating solution containing a trivalent chromium compound, a complexing agent, potassium sulfate and ammonium sulfate as a conductive salt, a pH buffering agent, and a sulfur-containing organic compound,
As a complexing agent, a carboxylic acid having two or more hydroxy groups and two or more carboxyl groups or a salt thereof is used,
A trivalent chromium plating solution, characterized in that a sulfur-containing organic compound is used in combination with saccharin or a salt thereof and a sulfur-containing organic compound having an allyl group.
하이드록시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 염이 타르타르산디암모늄인 3 가 크롬 도금액.The method of claim 1,
A trivalent chromium plating solution wherein the carboxylic acid having two or more hydroxy groups or its salt is diammonium tartrate.
황산칼륨 및 황산암모늄의 질량비 (황산칼륨/황산암모늄) 가 1.0 ∼ 30 인 3 가 크롬 도금액.The method of claim 1 or 2,
A trivalent chromium plating solution having a mass ratio of potassium sulfate and ammonium sulfate (potassium sulfate/ammonium sulfate) of 1.0 to 30.
알릴기를 갖는 황함유 유기 화합물이 알릴술폰산나트륨 및/또는 알릴티오우레아인 3 가 크롬 도금액.The method according to any one of claims 1 to 3,
A trivalent chromium plating solution in which the sulfur-containing organic compound having an allyl group is sodium allylsulfonate and/or allylthiourea.
착화제로서 추가로 카르복시기를 2 개 이상 가지며, 탄소수가 4 이상인 카르복실산 또는 그 염을 사용하고, 황함유 유기 화합물로서 추가로 비닐기를 갖는 술폰산 또는 그 염을 사용하는 것인 3 가 크롬 도금액.The method according to any one of claims 1 to 4,
A trivalent chromium plating solution, wherein a carboxylic acid or a salt thereof having two or more carboxyl groups and having 4 or more carbon atoms is used as a complexing agent, and a sulfonic acid or a salt thereof having a vinyl group further is used as a sulfur-containing organic compound.
카르복시기를 2 개 이상 가지며, 탄소수가 4 이상인 카르복실산 또는 그 염이, 프탈산 또는 아디프산인 3 가 크롬 도금액.The method of claim 5,
A trivalent chromium plating solution in which a carboxylic acid having two or more carboxyl groups and having four or more carbon atoms or a salt thereof is phthalic acid or adipic acid.
비닐기를 갖는 술폰산 또는 그 염이 비닐술폰산나트륨인 3 가 크롬 도금액.The method of claim 5,
A trivalent chromium plating solution in which sulfonic acid having a vinyl group or its salt is sodium vinyl sulfonate.
철 및/또는 코발트를 실질적으로 함유하지 않는 것인 3 가 크롬 도금액.The method according to any one of claims 1 to 7,
A trivalent chromium plating solution that is substantially free of iron and/or cobalt.
크롬 도금이 철 및/또는 코발트를 실질적으로 함유하지 않는 것인 크롬 도금 제품.The method of claim 10,
A chromium plated article, wherein the chromium plating is substantially free of iron and/or cobalt.
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