KR20200094692A - Lithium secondary battery including lithium metal electrode - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a lithium secondary battery. The lithium secondary battery comprises a negative electrode as a lithium metal layer or a lithium alloy layer, a positive electrode, and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode. A solid electrolyte interphase (SEI) layer positioned between the negative electrode and the electrolyte contains LiF and an organic material, and the LiF peak area is equal to or greater than the C-F peak area in F1s X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

Description

리튬 금속 전극을 구비하는 리튬 이차 전지{Lithium secondary battery including lithium metal electrode}Lithium secondary battery including lithium metal electrode

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a lithium battery.

이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이온을 활물질로 사용하는 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. 이에 더하여 리튬 이온 전지 또한 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. Secondary battery refers to a battery that can be used repeatedly because it can be charged as well as discharge. Among the secondary batteries, lithium batteries using lithium ions as an active material, in particular, lithium-sulfur batteries and lithium-air batteries may be driven using lithium metal as a negative electrode. In addition, the lithium ion battery may also be driven using lithium metal as a negative electrode.

그러나, 리튬 금속은 전지 내 음극으로 활용되었을 때, 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 덴드라이트 성장으로 인해 전지의 단락을 초래하여 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며, 또한 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 전지의 에너지 효율이 감소하는 것으로 알려져 있다. 특히, 리튬 덴드라이트로부터 형성된 비활성 리튬(dead Li)은 침전물로 작용하여 Li 이온의 확산 경로를 증가시키고 저항을 유도하며 이로 인한 분극화로 인해 에너지 효율이 감소된다.However, when lithium metal is used as a negative electrode in a battery, dendrite growth due to unbalanced deposition of lithium causes a short circuit of the battery, resulting in battery life and stability problems, and also as a side reaction between the lithium metal and the electrolyte interface. It is known that the energy efficiency of the battery decreases due to the deterioration of the lithium metal surface and the reduction of the electrolyte. In particular, inert lithium (dead Li) formed from lithium dendrites acts as a precipitate to increase the diffusion path of Li ions and induce resistance, thereby reducing energy efficiency due to polarization.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속을 음극으로 사용하면서도 안정화되어 수명특성이 향상된 리튬 전지를 구현함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to realize a lithium battery that is stabilized while using lithium metal as a negative electrode and has improved life characteristics.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층인 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함한다. 상기 음극과 상기 전해액 사이에 위치하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층은 LiF와 유기물을 함유하며, F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 C-F 피크 면적에 대비 LiF 피크 면적이 같거나 더 크다.In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention provides a lithium secondary battery. The lithium secondary battery includes a lithium metal layer or a lithium alloy layer, a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode. The Solid Electrolyte Interphase (SEI) layer located between the cathode and the electrolyte solution contains LiF and an organic material, and the FFs XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) has the same or greater LiF peak area than the C-F peak area.

상기 SEI층은 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비가 1.5 이상일 수 있. 상기 SEI층은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 및 Li2CO3를 더 함유할 수 있다. 상기 SEI층은 O1s XPS에서 폴리에틸렌옥사이드 피크 면적 대비 Li2CO3 피크 면적이 같거나 더 클 수 있다. 상기 SEI층은 Li2S 및/또는 Li3N를 더 함유할 수 있다.The SEI layer may have a ratio of a LiF peak area to a CF peak area of 1.5 or more. The SEI layer may further contain polyethylene oxide and Li 2 CO 3 . The SEI layer may have the same or larger Li 2 CO 3 peak area than the polyethylene oxide peak area in O1s XPS. The SEI layer may further contain Li 2 S and/or Li 3 N.

상기 전해액은 리튬염과 카보네이트계 유기용매를 함유하고, 상기 카보네이트계 유기용매는 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매이고, 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 를 2 내지 6 부피부로 함유할 수 있다. 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 를 2.5 내지 3.5 부피부 함유할 수 있다.The electrolytic solution contains a lithium salt and a carbonate-based organic solvent, the carbonate-based organic solvent is a mixed solvent of dialkylcarbonate and fluoroethylene carbonate (FEC), and the mixed solvent is FEC 1 part by volume The dialkyl carbonate may contain 2 to 6 parts by volume. The mixed solvent may contain 2.5 to 3.5 parts by volume of dialkyl carbonate per 1 part by volume of FEC.

일 예에서, 상기 리튬염은 LiPF6일 수 있다. 다른 예에서, 상기 리튬염은 LiPF6와 LiDFOB의 조합일 수 있다. 상기 LiPF6 1몰에 대해 상기 LiDFOB는 0.03 내지 0.07 몰로 함유될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiTFSI, 및 LiDFOB의 조합일 수 있다. 상기 LiTFSI와 LiDFOB의 합계 몰수 대비 LiPF6는 더 작은 몰수로 함유될 수 있다. In one example, the lithium salt may be LiPF 6 . In another example, the lithium salt may be a combination of LiPF 6 and LiDFOB. The LiDFOB may be contained in an amount of 0.03 to 0.07 moles with respect to 1 mole of LiPF 6 . In another example, the lithium salt may be a combination of LiPF 6 , LiTFSI, and LiDFOB. LiPF 6 may be contained in a smaller mole number compared to the total mole number of the LiTFSI and LiDFOB.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬이차전지의 다른 예를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층인 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함하되, 상기 전해액은 리튬염과 카보네이트계 유기용매를 함유하고, 상기 카보네이트계 유기용매는 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매이고, 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트를 2 내지 6 부피부로 함유할 수 있다.In order to achieve the above technical problem, one aspect of the present invention provides another example of a lithium secondary battery. The lithium secondary battery includes a lithium metal layer or a lithium alloy layer, a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the electrolyte contains a lithium salt and a carbonate-based organic solvent, and the carbonate-based organic solvent. Is a mixed solvent of dialkylcarbonate and fluoroethylene carbonate (FEC), and the mixed solvent may contain 2 to 6 parts by volume of dialkyl carbonate per 1 part by volume of FEC.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금 전극을 음극으로 사용하면서도 수명특성이 크게 개선된 완전전지(full cell) 형태로 구현될 수 있다.As described above, the lithium battery according to the present invention may be implemented in the form of a full cell in which life characteristics are greatly improved while using a lithium metal or lithium alloy electrode as a negative electrode.

그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 표면을 나타낸 개략도이다.
도 3은 상기 전해액 제조예들에 따른 전해액들의 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 4는 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 결과 얻어진 SEM 사진들을 나타낸다.
도 5는 전해액 제조예들 3, 5, 및 8에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 결과 얻어진 SEM 사진들이다.
도 6은 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클링 테스트 결과를 나타내는 전압-시간 그래프들이다.
도 7은 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프들을 보여준다.
도 8은 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, 및 C1s XPS 그래프들을 보여준다.
도 9는 전해액 제조예 5에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, C1s, 및 B1s XPS그래프들을 보여준다.
도 10은 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, C1s, B1s, N1s, 및 S2p XPS그래프들을 보여준다.
도 11은 전지 제조예들 1 내지 4 및 전지 비교예 1에 따른 전지들의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성(a), 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화(b) 및 쿨롱효율 변화(c), 율속특성(d), 및 전지 제조예 3-1 및 전지 비교예 1-1에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화(e)을 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 12는 전지 제조예들 6 내지 9에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화 및 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 13은 전지 제조예들 3, 5, 및 8에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화 및 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 14는 전지 제조예 3 및 전지 비교예 1에 따른 전지들을 100회 충방전 사이클 진행한 후, 음극 표면을 촬영한 SEM 사진들이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing a cathode surface according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing impedances of electrolytes according to the electrolyte preparation examples.
4 shows SEM photographs obtained as a result of performing a lithium lamination experiment using electrolytes according to electrolyte preparation examples 1 to 4 and electrolyte comparison examples.
5 is a SEM image obtained as a result of performing a lithium lamination experiment using the electrolyte according to the electrolyte production examples 3, 5, and 8.
6 are voltage-time graphs showing charge and discharge cycling test results of Li symmetric cells using electrolytes according to electrolyte preparation examples 1 to 4 and electrolyte comparison examples.
FIG. 7 is an F1s XPS (X-) analysis of the SEI layer on the Li metal cathode obtained after 10 charge and discharge cycles of Li symmetric cells using electrolytes according to electrolyte preparation examples 1 to 4 and electrolyte comparison examples. ray Photoelectron Spectroscopy) graphs.
Figure 8 shows the F1s, O1s, and C1s XPS graphs of the SEI layer on the Li metal anode obtained after 10 charge and discharge cycles of Li symmetric cells using the electrolyte according to the electrolyte preparation example 3;
Figure 9 shows the F1s, O1s, C1s, and B1s XPS graphs of the SEI layer on the Li metal cathode obtained after 10 charge and discharge cycles of Li symmetric cells using the electrolyte according to the electrolyte preparation example 5 .
FIG. 10 is a F1s, O1s, C1s, B1s, N1s, and S2p analysis of the SEI layer on the Li metal anode obtained after 10 charge and discharge cycles of Li symmetric cells using the electrolyte according to Preparation Example 8 Shows XPS graphs.
11 shows charge and discharge characteristics (a), changes in discharge capacity according to the number of cycles (b), and changes in coulomb efficiency (c) and rate in the first cycle of the batteries according to Battery Manufacturing Examples 1 to 4 and Battery Comparative Example 1; Graphs showing the characteristics (d) and the discharge capacity change (e) according to the number of cycles of the batteries according to the battery manufacturing example 3-1 and the battery comparative example 1-1 are shown.
12 shows graphs showing a change in discharge capacity and a change in coulomb efficiency according to the number of cycles of batteries according to battery manufacturing examples 6 to 9.
13 shows graphs showing a change in discharge capacity and a change in coulomb efficiency according to the number of cycles of batteries according to battery manufacturing examples 3, 5, and 8.
14 is a SEM photograph of a surface of a cathode after 100 times of charging and discharging cycles of batteries according to Battery Manufacturing Example 3 and Battery Comparative Example 1;

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 본 명세서에서, 어떤 층이 다른 층 "상"에 위치한다고 함은 이들 층들이 직접적으로 접해있는 것 뿐 아니라 이들 층들 사이에 또 다른 층(들)이 위치하는 것을 의미한다. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Throughout the specification, the same reference numbers refer to the same components. In this specification, the fact that one layer is "on" another layer means that not only these layers are directly in contact, but also another layer(s) are located between these layers.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 리튬 이차전지는 리튬이온 전지, 리튬-공기 전지 또는 리튬-황 전지일 수 있다. 일 예로서, 상기 리튬 이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.1 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. The lithium secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium-air battery or a lithium-sulfur battery. As an example, the lithium secondary battery may be a lithium ion battery.

도 1을 참조하면, 리튬 이차전지는 양극(10), 음극(40), 및 이들 사이에 개재된 분리막(20)을 포함할 수 있다. 상기 양극(10)과 음극(40) 사이에 전해액(미도시)이 충전될 수 있다. 또한, 상기 음극(40)은 음극 집전체(60) 상에 배치될 수 있고, 상기 양극(10)은 양극 집전체(50) 상에 배치될 수 있다.Referring to FIG. 1, a lithium secondary battery may include an anode 10, a cathode 40, and a separator 20 interposed therebetween. An electrolyte (not shown) may be charged between the anode 10 and the cathode 40. In addition, the negative electrode 40 may be disposed on the negative electrode current collector 60, and the positive electrode 10 may be disposed on the positive electrode current collector 50.

상기 음극(40)은 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층일 수 있다. 상기 음극(40)에서는 방전과정에서 리튬 금속이 리튬 이온으로 산화되고 충전 과정에서 리튬 이온이 리튬 금속으로 환원되는 반응이 일어날 수 있다. 리튬 금속층은 리튬 포일일 수 있고, 리튬 합금층은 리튬 합금 포일일 수 있다. 리튬 합금은 리튬과 다른 금속 예를 들어, Mg, Au, Ag, Al, Zn, Sn, 또는 이들 중 둘 이상의 조합의 합금일 수 있다.The negative electrode 40 may be a lithium metal layer or a lithium alloy layer. In the negative electrode 40, a reaction in which lithium metal is oxidized to lithium ions in a discharge process and lithium ions are reduced to lithium metal in a charging process may occur. The lithium metal layer may be a lithium foil, and the lithium alloy layer may be a lithium alloy foil. The lithium alloy may be an alloy of lithium and other metals, such as Mg, Au, Ag, Al, Zn, Sn, or a combination of two or more of them.

상기 음극 집전체(60)은 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체(60)는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다.The negative electrode current collector 60 may be a metal having heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, and the like. In one embodiment, the negative electrode current collector 60 may be copper or stainless steel.

상기 양극(10)은 리튬 이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지가 리튬 이온 전지인 경우, 상기 양극(10)은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 양극활물질로 포함할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.The positive electrode 10 may vary depending on the specific type of lithium secondary battery. Specifically, when the lithium secondary battery is a lithium ion battery, the positive electrode 10 may include lithium-transition metal oxide or lithium-transition metal phosphate as a positive electrode active material. The lithium-transition metal oxide may be a composite oxide of at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, and aluminum and lithium. The lithium-transition metal oxide is, for example, Li(Ni 1-xy Co x Mn y )O 2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni 1- xy Co x Al y )O 2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), or Li(Ni 1-xy Co x Mn y ) 2 O 4 (0≤x≤ 1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1). The lithium-transition metal phosphate may be at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, and a composite phosphate of lithium. The lithium-transition metal phosphate may be, for example, Li(Ni 1-xy Co x Fe y )PO 4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1).

상기 리튬금속 이차전지가 리튬공기전지인 경우 상기 양극(10)은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO2), 이산화이리듐(IrO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo2C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.When the lithium metal secondary battery is a lithium air battery, the positive electrode 10 may contain a carbon material, a catalyst for redox oxidation, or a combination thereof. The carbon material may include carbon black (super P, ketjen black, etc.), carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, porous carbon, or a combination thereof. The catalyst for redox oxidation may be a transition metal, a transition metal oxide, or a transition metal carbide. The transition metal is ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), silver (Ag), manganese (Mn), platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), chromium (Cr), titanium (Ti), silicon (Si), molybdenum (Mo) tungsten (W), or a combination thereof. have. The transition metal oxide is ruthenium dioxide (RuO 2 ), iridium dioxide (IrO 2 ), cobalt tetraoxide (Co 3 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), cerium dioxide (CeO 2 ), ferric trioxide (Fe 2 O 3 ), Trioxide (Fe 3 O 4 ), nickel monoxide (NiO), copper oxide (CuO), perovskite (perovskite)-based catalyst, or a combination thereof. The transition metal carbide may include titanium carbide (TiC), silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), molybdenum carbide (Mo 2 C)-based catalysts, or a combination thereof.

상기 금속 이차전지가 금속-황 전지인 경우 상기 양극(10)은 황화합물과 탄소를 함유할 수 있다. 상기 황화합물은 고체황(S8) 및/또는 Li2S일 수 있다.When the metal secondary battery is a metal-sulfur battery, the positive electrode 10 may contain a sulfur compound and carbon. The sulfur compound may be solid sulfur (S8) and/or Li 2 S.

상기 양극 집전체(50)는 카본 페이퍼(gas diffusion layer), 니켈메시 (Ni mesh), 스테인레스 메시 (Stainless mesh), 니켈 폼 (Ni foam), 글래스 파이버 (glass filter), 카본나노튜브층 또는 그래핀층일 수 있다. The positive electrode current collector 50 is a carbon paper (gas diffusion layer), nickel mesh (Ni mesh), stainless mesh (Stainless mesh), nickel foam (Ni foam), glass fiber (glass filter), carbon nanotube layer or yes It may be a pinned layer.

분리막(20)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체이거나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포, 또는 다공성 유리 필터일 수 있다.The separator 20 may be an insulating porous body, a film laminate containing polyethylene or polypropylene, or a nonwoven fabric containing cellulose, polyester, or polypropylene, or a porous glass filter.

전해액(미도시)은 전해질과 유기용매를 구비하는 비수계의 전해액일 수 있다. 상기 전해질은 리튬염일 수 있고, 상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매 즉, 카보네이트기를 함유하는 유기용매일 수 있다. 전해액에 대한 구체적인 설명은 도 2를 참조하여 설명하기로 한다. The electrolyte solution (not shown) may be a non-aqueous electrolyte solution having an electrolyte and an organic solvent. The electrolyte may be a lithium salt, and the organic solvent may be a carbonate-based organic solvent, that is, an organic solvent containing a carbonate group. A detailed description of the electrolyte will be described with reference to FIG. 2.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 표면을 나타낸 개략도이다.2 is a schematic view showing a cathode surface according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 전지의 충방전 과정에서 음극(40)과 전해액 사이에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층(40a)이 형성될 수 있다. SEI층은 전해액이 음극(40) 상에서 분해되어 형성된 층일 수 있다.Referring to FIG. 2, a solid electrolyte interphase (SEI) layer 40a may be formed between a cathode 40 and an electrolyte during a charge/discharge process of a battery. The SEI layer may be a layer formed by dissolving the electrolyte on the cathode 40.

상기 SEI층(40a)은 LiF와 유기물을 함유할 수 있다. 일 예로서, 상기 SEI층(40a)에 대한 F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 유기물에 해당하는 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적이 같거나 더 클 수 있다. 구체적으로, C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비가 1 이상, 1.4 이상, 또는 1.5 이상 나아가 2 이상일 수 있다. 일 예에서, C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 7 이상일 수 있다. C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 10 이하, 8 이하, 5 이하, 또는 3 이하일 수 있다. 상기 SEI층(40a)은 유기물인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)를 더 함유할 수 있거나/있고, 무기물인 Li2CO3를 더 함유할 수 있다. 또한, 상기 SEI층(40a)에 대한 O1s XPS 그래프에서 폴리에틸렌옥사이드 즉, -(CH2-CH2-O)n-와 Li2CO3의 피크를 확인할 수 있는데, 일 예에서, -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 0.5 이상, 1 이상, 혹은 7 이상일 수 있다. 일 예에서, -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 10 이하, 8 이하, 5 이하, 3 이하, 혹은 2 이하일 수 있다.The SEI layer 40a may contain LiF and organic materials. As an example, in the F1s XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) for the SEI layer 40a, the LiF peak area for the CF peak area corresponding to the organic material may be the same or larger. Specifically, the ratio of the LiF peak area to the CF peak area may be 1 or more, 1.4 or more, or 1.5 or more and 2 or more. In one example, the ratio of the LiF peak area to the CF peak area may be 7 or more. The ratio of the LiF peak area to the CF peak area may be 10 or less, 8 or less, 5 or less, or 3 or less. The SEI layer 40a may further contain an organic material, polyethylene oxide, and/or may further contain an inorganic material, Li 2 CO 3 . In addition, in the O1s XPS graph for the SEI layer 40a, peaks of polyethylene oxide, that is, -(CH 2 -CH 2 -O) n -and Li 2 CO 3 can be confirmed. In one example, -(CH 2 The area ratio of the Li 2 CO 3 peak to -CH 2 -O) n -peak may be 0.5 or more, 1 or more, or 7 or more. In one example, the area ratio of the Li 2 CO 3 peak to -(CH 2 -CH 2 -O) n -peak may be 10 or less, 8 or less, 5 or less, 3 or less, or 2 or less.

이러한 SEI층(40a)은 리튬이온 전도성이 양호한 LiF를 풍부하게 함유함에 따라 리튬의 불균일한 적층에 기인하는 리튬 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있고, 또한 비교적 밀도가 큰 Li2CO3를 함유하여, 전해액 내 산성성분들로부터 리튬 금속 혹은 리튬 합금 전극인 음극(40)을 보호할 수 있다. 상기 SEI층(40a)은 유기물 일예로서, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)를 또한 함유할 수 있어 유무기 복합막으로 명명할 수 있다. 이와 같이, 안정한 SEI막을 음극 표면 상에 형성할 수 있어, 리튬 금속을 음극으로 사용하면서도 높은 용량을 발현할 수 있고 또한 수명특성이 크게 개선된 완전전지(full cell) 형태의 리튬 전지를 구현할 수 있다.Since the SEI layer 40a is rich in LiF having good lithium ion conductivity, it can suppress the generation of lithium dendrites due to non-uniform stacking of lithium, and also contains relatively large Li 2 CO 3 , It is possible to protect the negative electrode 40 which is a lithium metal or lithium alloy electrode from acidic components in the electrolyte. The SEI layer 40a, as an example of an organic material, may also contain polyethylene oxide, and thus may be referred to as an organic-inorganic composite film. As described above, a stable SEI film can be formed on the surface of the negative electrode, so that a high capacity can be expressed while using lithium metal as the negative electrode, and a full cell type lithium battery with significantly improved life characteristics can be realized. .

상기 전해액은 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매를 함유할 수 있다. 일 예에서, 상기 전해액은 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC외의 다른 용매를 함유하지 않을 수 있다. 다이알킬카보네이트의 알킬기들은 서로에 관계없이 C1-C2의 알킬기로서, 다이알킬카보네이트는 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 또는 에틸메틸카보네이트(EMC)일 수 있다. 나아가, 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 일 예로서 EMC를 2 내지 6 부피부로 함유할 수 있다. 이와 같이, 상기 혼합용매 내에 다이알킬카보네이트 즉, EMC 대비 비교적 높은 부피비의 FEC를 함유함에 따라 위와 같은 특징적인 SEI층(40a)의 조성을 구현할 수 있다. 상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 일 예로서 EMC를 1.5 내지 4.5 부피부, 2.5 내지 3.5 부피부, 더 구체적으로는 2.7 내지 3.3 부피부로 함유할 수 있다.The electrolyte solution may contain a mixed solvent of dialkylcarbonate and fluoroethylene carbonate (FEC). In one example, the electrolyte may not contain dialkylcarbonate and other solvents other than FEC. The alkyl groups of the dialkyl carbonate are C1-C2 alkyl groups regardless of each other, and the dialkyl carbonate may be dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), or ethyl methyl carbonate (EMC). Furthermore, the mixed solvent may contain 2 to 6 parts by volume of EMC as an example of dialkyl carbonate for 1 part by volume of FEC. As such, the composition of the characteristic SEI layer 40a as described above may be realized by containing FEC having a relatively high volume ratio compared to EMC in the mixed solvent. The mixed solvent may contain EMC in an amount of 1.5 to 4.5 parts by volume, 2.5 to 3.5 parts by volume, and more specifically 2.7 to 3.3 parts by volume as an example of dialkyl carbonate with respect to FEC 1 part by volume.

상기 전해액은 리튬염으로서, LiPF6, LiFSI(Lithium di(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB(Lithium bis(oxalate) borate) 및 LiDFOB(Lithium difluoro(oxalate) borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 전해액 내에서 리튬염은 0.7 내지 1.5M의 농도, 일 예로서, 0.8 내지 1.3M 더 구체적으로는 0.9 내지 1.1M의 농도로 함유될 수 있다. The electrolyte is a lithium salt, LiPF 6 , LiFSI (Lithium di (fluorosulfonyl) imide), LiTFSI (Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), LiBOB (Lithium bis (oxalate) borate) and LiDFOB (Lithium difluoro (oxalate) borate) It may be one or two or more combinations selected from the group consisting of. The lithium salt in the electrolyte may be contained at a concentration of 0.7 to 1.5M, for example, 0.8 to 1.3M, and more specifically, at a concentration of 0.9 to 1.1M.

제1 실시예에서, 상기 리튬염은 LiPF6일 수 있다. 제1 실시예에서, 상기 리튬염 혹은 상기 전해액은 LiPF6외의 다른 리튬염은 포함하지 않을 수 있다. 제2 실시예에서, 상기 리튬염은 LiPF6와 LiDFOB의 조합일 수 있다. 이 경우 LiPF6 1몰에 대해 LiDFOB는 0.01 내지 0.1몰 일 예로서 0.03 내지 0.07 몰로 함유될 수 있다. 제2 실시예에서, 상기 리튬염 혹은 상기 전해액은 LiPF6와 LiDFOB외의 다른 리튬염은 포함하지 않을 수 있다. 제3 실시예에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiTFSI, 및 LiDFOB의 조합일 수 있다. 이 경우 LiTFSI와 LiDFOB의 합계 몰수 대비 LiPF6 는 더 작은 몰수로 함유될 수 있다. 일 예로서, LiTFSI와 LiDFOB의 합계 몰수가 1몰일 때 LiPF6 는 0.01 내지 0.1몰 구체적으로, 0.03 내지 0.07 몰로 함유될 수 있고, LiTFSI는 0.75 내지 0.95몰 그리고 LiDFOB는 0.05 내지 0.25몰로 함유될 수 있다. 제3 실시예에서, 상기 리튬염 혹은 상기 전해액은 LiPF6, LiTFSI, 및 LiDFOB외의 다른 리튬염은 포함하지 않을 수 있다. In the first embodiment, the lithium salt may be LiPF 6 . In the first embodiment, the lithium salt or the electrolyte may not include other lithium salts other than LiPF 6 . In the second embodiment, the lithium salt may be a combination of LiPF 6 and LiDFOB. In this case, LiDFOB relative to 1 mol of LiPF 6 may be contained in an amount of 0.03 to 0.07 mol, for example, 0.01 to 0.1 mol. In the second embodiment, the lithium salt or the electrolyte may not include other lithium salts other than LiPF 6 and LiDFOB. In the third embodiment, the lithium salt may be a combination of LiPF 6 , LiTFSI, and LiDFOB. In this case, LiPF 6 may be contained in a smaller mole number compared to the total mole number of LiTFSI and LiDFOB. As an example, when the total number of moles of LiTFSI and LiDFOB is 1 mole, LiPF 6 may be contained in 0.01 to 0.1 mole, specifically, 0.03 to 0.07 mole, LiTFSI may be contained in 0.75 to 0.95 mole, and LiDFOB in 0.05 to 0.25 mole. . In the third embodiment, the lithium salt or the electrolyte may not include other lithium salts other than LiPF 6 , LiTFSI, and LiDFOB.

또한, 상기 제2 실시예 및 제3 실시예에서 상기 SEI층(40a)은 O1s XPS 그래프에서 폴리에틸렌옥사이드 즉, -(CH2-CH2-O)n-피크 면적 대비 Li2CO3 피크 면적이 더 클 수 있으며, B-O 결합을 갖는 물질을 함유하여 향상된 유연성을 가질 수 있다. 또한, 상기 제3 실시예에서, 상기 SEI층(40a)은 리튬이온전도성이 우수한 Li2S 및 Li3N를 더 함유할 수 있다.In addition, in the second and third embodiments, the SEI layer 40a has a polyethylene oxide in the O1s XPS graph, that is, a peak area of Li 2 CO 3 compared to a -(CH 2 -CH 2 -O) n -peak area. It can be larger and contain materials with BO bonds to have improved flexibility. In addition, in the third embodiment, the SEI layer 40a may further contain Li 2 S and Li 3 N having excellent lithium ion conductivity.

이러한 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용기기에 포함되는 소형 에너지 저장 장치나 하이브리드 자동차, 전기자동차, 방위산업, 우주 및 항공 분야에 사용되는 대형 에너지 저장 장치 등에 사용될 수 있다.The lithium secondary battery may be used in small energy storage devices included in portable devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, or large energy storage devices used in hybrid vehicles, electric vehicles, defense industry, aerospace and aerospace.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred experimental example (example) is presented to help the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

전해액 제조예들Electrolytic solution preparation examples

하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 전해액들을 제조하였다. 구체적으로 혼합 용매 내에 전해질을 녹여 전해액들을 제조하였다.Electrolytes having a composition as described in Table 1 below were prepared. Specifically, electrolytes were prepared by dissolving an electrolyte in a mixed solvent.

전해액 조성Electrolyte composition 전해질 [몰농도]Electrolyte [molar concentration] 혼합용매 [v:v]Mixed solvent [v:v] 전해액 비교예Comparative example of electrolyte LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:EC [7:3]EMC:EC [7:3] 전해액 제조예 1Electrolytic solution preparation example 1 LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:FEC [1:1]EMC:FEC [1:1] 전해액 제조예 2Electrolytic solution preparation example 2 LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:FEC [2:1]EMC:FEC [2:1] 전해액 제조예 3Electrolytic solution preparation example 3 LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:FEC [3:1]EMC:FEC [3:1] 전해액 제조예 4Electrolytic solution preparation example 4 LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:FEC [4:1]EMC:FEC [4:1] 전해액 제조예 5Electrolytic solution preparation example 5 LiPF6 [1M] + LiDFOB [0.05M]LiPF 6 [1M] + LiDFOB [0.05M] EMC:FEC [3:1]EMC:FEC [3:1] 전해액 제조예 6Electrolytic solution preparation example 6 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.6M] + LiDFOB [0.4M]LiPF 6 [0.05M] + LiTFSI [0.6M] + LiDFOB [0.4M] EMC:FEC [3:1]EMC:FEC [3:1] 전해액 제조예 7Electrolytic solution preparation example 7 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.7M] + LiDFOB [0.3M]LiPF 6 [0.05M] + LiTFSI [0.7M] + LiDFOB [0.3M] EMC:FEC [3:1]EMC:FEC [3:1] 전해액 제조예 8Electrolytic solution preparation example 8 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.8M] + LiDFOB [0.2M]LiPF 6 [0.05M] + LiTFSI [0.8M] + LiDFOB [0.2M] EMC:FEC [3:1]EMC:FEC [3:1] 전해액 제조예 9Electrolyte Preparation Example 9 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.9M] + LiDFOB [0.1M]LiPF 6 [0.05M] + LiTFSI [0.9M] + LiDFOB [0.1M] EMC:FEC [3:1]EMC:FEC [3:1] EC : ethylene carbonate
EMC : ethyl methyl carbonate
FEC : fluoroethylene carbonate
LiTFSI : Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
LiDFOB : Lithium difluoro(oxalato)borateEC: ethylene carbonate
EMC: ethyl methyl carbonate
FEC: fluoroethylene carbonate
LiTFSI: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
LiDFOB: Lithium difluoro(oxalato)borate

도 3은 상기 전해액 제조예들에 따른 전해액들의 임피던스를 나타낸 그래프이다. 또한, 상기 전해액 제조예들에 따른 전해액들의 저항과 전도도를 하기 표 2에 정리하였다.도 3 및 표 2을 참조하면, 3:1의 부피비를 갖는 EMC:FEC 혼합용매 내에 1M의 LiPF6를 용해한 전해액 제조예 3에 따른 전해액은 전해액 비교예에 따른 전해액 대비 2배 이상의 이온전도도를 갖는 것을 알 수 있다.3 is a graph showing impedances of electrolytes according to the electrolyte preparation examples. In addition, the resistance and conductivity of the electrolytes according to the electrolyte preparation examples are summarized in Table 2. Referring to FIGS. 3 and 2, 1 M of LiPF 6 was dissolved in an EMC:FEC mixed solvent having a volume ratio of 3:1. It can be seen that the electrolytic solution according to the electrolytic solution preparation example 3 has an ion conductivity more than twice that of the electrolytic solution according to the electrolytic solution comparative example.

전해액 조성Electrolyte composition 저항(R,Ω)Resistance (R,Ω) 이온전도도 (δ, S/cm)Ion conductivity (δ, S/cm) 전해질 [몰농도]Electrolyte [molar concentration] 혼합용매 [v:v]Mixed solvent [v:v] 전해액 비교예Comparative example of electrolyte LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:EC [7:3]EMC:EC [7:3] 5.755.75 2.22 Х 10-3 2.22 Х 10 -3 전해액 제조예 1Electrolytic solution preparation example 1 LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:FEC [1:1]EMC:FEC [1:1] 3.983.98 3.20 Х 10-3 3.20 Х 10 -3 전해액 제조예 2Electrolytic solution preparation example 2 LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:FEC [2:1]EMC:FEC [2:1] 3.653.65 3.49 Х 10-3 3.49 Х 10 -3 전해액 제조예 3Electrolytic solution preparation example 3 LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:FEC [3:1]EMC:FEC [3:1] 2.852.85 4.47 Х 10-3 4.47 Х 10 -3 전해액 제조예 4Electrolytic solution preparation example 4 LiPF6 [1M]LiPF 6 [1M] EMC:FEC [4:1]EMC:FEC [4:1] 3.523.52 3.61 Х 10-3 3.61 Х 10 -3

도 4는 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 결과 얻어진 SEM 사진들을 나타낸다. 리튬 적층실험에서 리튬 호일과 구리 호일 사이에 전해액을 배치시키고, 1mAcm-2의 전류 밀도 및 1mAhcm-2의 용량 하에서, 상기 리튬 호일과 구리 호일 사이에 충방전 사이클을 10사이클 진행하였다. SEM 사진들은 충방전 사이클이 10 사이클 진행된 후의 구리 호일 표면을 촬영하여 얻은 것이다. 4 shows SEM photographs obtained as a result of performing a lithium lamination experiment using electrolytes according to electrolyte preparation examples 1 to 4 and electrolyte comparison examples. In the lithium layered experimental arrangement the electrolyte between the lithium foil and the copper foil and, under the capacity of the current density and the 1mAhcm -2 -2 1mAcm, the charge-discharge cycle between the lithium foil and the copper foil was carried out 10 cycles. SEM images were obtained by photographing the surface of the copper foil after 10 cycles of charging and discharging.

도 4를 참고하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액(1M LiPF6 in EMC:FEC (3:1 v/v))을 사용한 경우 구리 호일 표면 상에 리튬이 가장 두껍고 높은 밀도로 침착된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 전해액 제조예들 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 전해액을 사용한 경우 구리 호일 표면 상에 적층된 리튬 와이어의 평균 직경들은 각각 260 nm, 290 nm, 668.8 nm, 164.6 nm, 및 180 nm 였다.Referring to Figure 4, when using the electrolytic solution according to Preparation Example 3 (1M LiPF 6 in EMC:FEC (3:1 v / v)), it can be seen that lithium was deposited on the surface of the copper foil at the thickest and highest density. have. Specifically, when using the electrolytes according to Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the average diameters of the lithium wires laminated on the copper foil surface were 260 nm, 290 nm, 668.8 nm, 164.6 nm, and 180 nm, respectively. .

도 5는 전해액 제조예들 3, 5, 및 8에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 결과 얻어진 SEM 사진들이다. 리튬 적층실험은 도 4에서와 동일하게 실시하되, 전류밀도만 1.8mAcm-2로 높혀서 실시하였다.5 is a SEM image obtained as a result of performing a lithium lamination experiment using the electrolyte according to the electrolyte production examples 3, 5, and 8. The lithium lamination experiment was conducted in the same manner as in FIG. 4, but the current density was increased to 1.8 mA cm -2 .

도 5를 참고하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용하여 리튬 적층실험을 진행한 경우, 도 3에서 관찰된 리튬 와이어의 평균 직경 대비 다소 작은 평균 직경을 갖는 리튬 와이어가 관찰되었다. 이는 리튬적층실험시 전류밀도를 높힘에 따른 결과로 이해되었다. 한편, 전해액 제조예들 5 및 8에 따른 전해액을 사용하여 리튬적층실험을 진행한 경우, 높은 전류밀도에서 진행되었음에도 불구하고 두꺼운 리튬 와이어가 생성되었음을 알 수 있고, 나아가 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용한 경우 리튬 와이어의 두께가 더 두꺼워진 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, when the lithium lamination experiment was performed using the electrolytic solution according to Preparation Example 3, a lithium wire having a slightly smaller average diameter than the average diameter of the lithium wire observed in FIG. 3 was observed. This was understood as a result of increasing the current density in the lithium lamination experiment. On the other hand, when the lithium lamination experiment was performed using the electrolytes according to the electrolyte preparation examples 5 and 8, it can be seen that a thick lithium wire was generated despite the high current density, and furthermore, the electrolyte according to the electrolyte preparation example 8 When used, it can be seen that the thickness of the lithium wire is thicker.

도 6은 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클링 테스트 결과를 나타내는 전압-시간 그래프들이다. Li 대칭셀은 양극과 음극을 모두 리튬 금속으로 배치한 셀을 의미한다. 6 are voltage-time graphs showing charge and discharge cycling test results of Li symmetric cells using electrolytes according to electrolyte preparation examples 1 to 4 and electrolyte comparison examples. The Li symmetric cell refers to a cell in which both positive and negative electrodes are arranged with lithium metal.

도 6을 참조하면, Li 대칭셀을 1mAcm-2의 고전류밀도로 사이클링 테스트한 결과, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 경우 가장 장시간 안정적인 사이클링을 나타냄을 알 수 있다. Referring to FIG. 6, as a result of cycling the Li symmetry cell with a high current density of 1 mAcm -2 , it can be seen that when the electrolyte solution according to Preparation Example 3 was used, the longest stable cycling was exhibited.

도 4 및 도 6을 동시에 참조하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 경우 전극 표면 상에 두껍고 밀도가 높은 리튬이 비교적 균일하게 적층됨에 따라, 리튬 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있고 이에 따라 전극이 안정적인 사이클링 성능을 나타내는 것으로 예측할 수 있다.Referring to FIGS. 4 and 6 at the same time, when the electrolyte according to Preparation Example 3 of the electrolyte is used, as thick and dense lithium is relatively uniformly stacked on the electrode surface, generation of lithium dendrites can be suppressed and accordingly It can be predicted to exhibit this stable cycling performance.

도 7은 전해액 제조예들 1 내지 4 및 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프들을 보여준다. Li 대칭셀은 양극과 음극을 모두 리튬 금속으로 배치한 셀을 의미한다.FIG. 7 is an F1s XPS (X-) analysis of the SEI layer on the Li metal cathode obtained after 10 charge and discharge cycles of Li symmetric cells using electrolytes according to electrolyte preparation examples 1 to 4 and electrolyte comparison examples. ray Photoelectron Spectroscopy) graphs. The Li symmetric cell refers to a cell in which both positive and negative electrodes are arranged with lithium metal.

도 7을 참조하면, 전해액 내에 FEC를 사용할 때(전해액 제조예들 1 내지 4), LiF-풍부 SEI층이 리튬 금속 음극 상에 형성되는 것을 알 수 있다. C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 0.61 (비교예 1), 0.94 (제조예 1), 1.49 (제조예 2), 2.47 (제조예 3), 1.86 (제조예 4)로 나타났다.Referring to FIG. 7, it can be seen that when FEC is used in the electrolytic solution (electrolyte preparation examples 1 to 4), a LiF-rich SEI layer is formed on the lithium metal anode. The ratio of the LiF peak area to the C-F peak area was found to be 0.61 (Comparative Example 1), 0.94 (Preparation Example 1), 1.49 (Preparation Example 2), 2.47 (Preparation Example 3), and 1.86 (Preparation Example 4).

도 6 및 도 7을 동시에 참조하면, 리튬 금속 음극 상에 형성된 SEI층에 대한 F1s XPS 그래프에서 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비가 1 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상일 때 나아가 2 이상일 때, 전지는 우수한 사이클링 성능을 나타내는 것으로 추정할 수 있다.6 and 7 simultaneously, when the ratio of the LiF peak area to the CF peak area in the F1s XPS graph for the SEI layer formed on the lithium metal anode is 1 or more, 1.4 or more, or 1.5 or more, and further 2 or more, the battery It can be estimated that it exhibits excellent cycling performance.

도 8은 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, 및 C1s XPS 그래프들을 보여준다. Figure 8 shows the F1s, O1s, and C1s XPS graphs of the SEI layer on the Li metal anode obtained after 10 charge and discharge cycles of Li symmetric cells using the electrolyte according to the electrolyte preparation example 3;

도 8을 참조하면, 도 7을 참조하여 설명한 제조예 3의 F1s XPS에 더하여, 제조예 3의 O1s XPS에서 -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 0.67이다. Referring to FIG. 8, in addition to the F1s XPS of Preparation Example 3 described with reference to FIG. 7, the area ratio of the Li 2 CO 3 peak to -(CH 2 -CH 2 -O) n -peak in O1s XPS of Preparation Example 3 Is 0.67.

도 9는 전해액 제조예 5에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, C1s, 및 B1s XPS그래프들을 보여준다. Figure 9 shows the F1s, O1s, C1s, and B1s XPS graphs of the SEI layer on the Li metal cathode obtained after 10 charge and discharge cycles of Li symmetric cells using the electrolyte according to the electrolyte preparation example 5 .

도 9를 참조하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 경우와 마찬가지로 전해액 제조예 5에 따른 전해액을 사용한 경우에도 LiF-풍부 SEI층이 리튬 금속 음극 상에 형성되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, F1s XRD에서 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 7.36로 나타났다. 또한, O1s XPS에서 -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 7.65이다. 한편, B1s XPS에서 B-O 피크를 확인할 수 있는데, 이는 전해액 제조예 5에 따른 전해액을 사용하는 경우 리튬 금속 음극 상에 형성된 SEI층이 유연성을 가질 수 있음을 의미한다.Referring to FIG. 9, it can be seen that the LiF-rich SEI layer is formed on the lithium metal anode even when the electrolyte according to Preparation Example 5 is used, as in the case of using the electrolyte according to Preparation Example 3. Specifically, in the F1s XRD, the ratio of the LiF peak area to the CF peak area was 7.36. In addition, the area ratio of the Li 2 CO 3 peak to -(CH 2 -CH 2 -O) n -peak in O1s XPS is 7.65. On the other hand, the BO peak can be confirmed in the B1s XPS, which means that the SEI layer formed on the lithium metal anode may have flexibility when using the electrolyte according to Preparation Example 5.

도 10은 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용한 Li 대칭셀 (symmetric cell)들의 충방전 사이클을 10회 진행 후 얻어진 Li 금속 음극 상의 SEI층을 분석한 F1s, O1s, C1s, B1s, N1s, 및 S2p XPS그래프들을 보여준다. FIG. 10 shows F1s, O1s, C1s, B1s, N1s, and S2p analyzed by the SEI layer on the Li metal anode obtained after 10 charge and discharge cycles of Li symmetric cells using the electrolyte according to Preparation Example 8 Shows XPS graphs.

도 10을 참조하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 경우와 마찬가지로 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용한 경우에도 LiF-풍부 SEI층이 리튬 금속 음극 상에 형성되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, F1s XRD에서 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비는 1.65로 나타났다. 또한, O1s XPS에서 -(CH2-CH2-O)n-피크에 대한 Li2CO3피크의 면적비는 1.20이다. 한편, B1s XPS에서 B-O 피크를 확인할 수 있는데, 이는 전해액 제조예 8에 따른 전해액을 사용하는 경우 리튬 금속 음극 상에 형성된 SEI층이 유연성을 가질 수 있음을 의미한다. N1s XPS와 S2p XPS에서 각각 Li3N과 Li2Sx를 확인할 수 있는데, 이는 SEI층의 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있음을 의미한다.Referring to FIG. 10, it can be seen that the LiF-rich SEI layer is formed on the lithium metal anode even when the electrolyte according to Preparation Example 8 is used, as in the case of using the electrolyte according to Preparation Example 3. Specifically, in the F1s XRD, the ratio of the LiF peak area to the CF peak area was 1.65. In addition, the area ratio of the Li 2 CO 3 peak to -(CH 2 -CH 2 -O) n -peak in O1s XPS is 1.20. On the other hand, the BO peak can be confirmed in the B1s XPS, which means that the SEI layer formed on the lithium metal negative electrode may have flexibility when using the electrolyte according to Preparation Example 8. Li 3 N and Li 2 S x can be identified in N1s XPS and S2p XPS, respectively, which means that the lithium ion conductivity of the SEI layer can be improved.

전지 제조예들Battery manufacturing examples

<전지 제조예들 1 내지 9><Battery Manufacturing Examples 1 to 9>

양극 활물질인 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 카본블랙(super P 및 KS6), 및 바인더인 PVDF(polyvinylidene difluoride)를 90:5.5:4.5의 중량비로 혼합한 후 집전체인 Al 포일 상에 적층하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과, 리튬 금속인 음극, 분리막(Celgard 2400), 그리고 전해액 제조예들 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 전해액을 사용하여 2032 코인 형태의 전지를 제조하였다. 전지 제조예들 1 내지 9는 각각 전해액 제조예들 1 내지 9에 따른 전해액들을 사용하였다.The positive electrode active material Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 , carbon black (super P and KS6), and the binder PVDF (polyvinylidene difluoride) were mixed in a weight ratio of 90:5.5:4.5, and then the Al foil phase as a current collector. Laminated to prepare a positive electrode. A 2032 coin-type battery was manufactured using the positive electrode, a lithium metal negative electrode, a separator (Celgard 2400), and an electrolyte according to any one of electrolyte preparation examples 1 to 9. In the battery manufacturing examples 1 to 9, electrolyte solutions according to the electrolyte manufacturing examples 1 to 9 were used, respectively.

<전지 제조예 3-1><Battery Manufacturing Example 3-1>

코인 형태의 전지 대신에 파우치 형태의 전지를 제조한 것을 제외하고는 전지 제조예 3과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.A battery was manufactured using the same method as in Battery Manufacturing Example 3, except that a pouch-type battery was used instead of a coin-type battery.

<전지 비교예 1><Battery Comparative Example 1>

전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 것을 제외하고는 전지제조예 1과 동일한 방법으로 2032 코인 형태의 전지를 제조하였다.A 2032 coin-type battery was manufactured in the same manner as in Battery Manufacturing Example 1, except that the electrolyte according to the comparative example of electrolyte was used.

<전지 비교예 1-1><Battery Comparative Example 1-1>

코인 형태의 전지 대신에 파우치 형태의 전지를 제조한 것을 제외하고는 전지 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.A battery was manufactured using the same method as Comparative Battery Example 1, except that a pouch-type battery was used instead of a coin-type battery.

도 11은 전지 제조예들 1 내지 4 및 전지 비교예 1에 따른 전지들의 첫 번째 사이클에서의 충방전 특성(a), 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화(b) 및 쿨롱효율 변화(c), 율속특성(d), 및 전지 제조예 3-1 및 전지 비교예 1-1에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화(e)을 나타낸 그래프들을 보여준다. 여기서, 전기화학적 성능은 30 ℃, 2.7V와 4.3V (versus Li/Li+) 사이에서 측정되었고, 1C는 180 mAg-1이었다. 또한, 도 11(a)(b)(c)(d)에서 EF-11, EF-21, EF-31, EF-41, 및 EE-37은 각각 전지 제조예들 1 내지 4 및 전지 비교예 1에 따른 전지들을 의미하고, 도 11(e)에서 EF-31과 EE-37은 각각 전지 제조예 3-1 및 전지 비교예 1-1에 따른 전지들을 의미한다.11 shows charge and discharge characteristics (a), changes in discharge capacity according to the number of cycles (b), and changes in coulomb efficiency (c) and rate in the first cycle of the batteries according to Battery Manufacturing Examples 1 to 4 and Battery Comparative Example 1; Graphs showing the characteristics (d) and the discharge capacity change (e) according to the number of cycles of the batteries according to the battery manufacturing example 3-1 and the battery comparative example 1-1 are shown. Here, the electrochemical performance was measured between 30°C, 2.7V and 4.3V (versus Li/Li + ), and 1C was 180 mAg -1 . In addition, in FIGS. 11(a)(b)(c)(d), EF-11, EF-21, EF-31, EF-41, and EE-37 are battery manufacturing examples 1 to 4 and battery comparison examples, respectively. The batteries according to 1 are referred to, and in FIG. 11(e), EF-31 and EE-37 are batteries according to Battery Manufacturing Example 3-1 and Battery Comparative Example 1-1, respectively.

도 11(a)를 참조하면, 전해액의 종류에 관계없이 모든 전지는 약 190mAhg-1의 초기 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 11 (a), it can be seen that regardless of the type of electrolyte, all batteries exhibit an initial discharge capacity of about 190 mAhg -1 .

도 11(b) 및 도 11(c)를 참조하면, 전지 비교예 1에 따른 전지(EE-37) 대비 전지 제조예들 1 내지 4에 따른 전지들(EF-11, EF-21, EF-31, EF-41)은 더 우수한 수명특성 및 쿨롱효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 나아가, 전지 비교예 1에 따른 전지(EE-37) 대비 전지 제조예 3에 따른 전지(EF-31)는 수명특성이 5배 이상 향상되었고, 쿨롱 효율 또한 500 사이클까지 99.8%에 해당하는 높은 값을 유지하였다.11(b) and 11(c), the batteries according to the battery manufacturing examples 1 to 4 compared to the battery (EE-37) according to the battery comparative example 1 (EF-11, EF-21, EF- 31, EF-41) can be seen to exhibit better life characteristics and Coulomb efficiency. Furthermore, compared to the battery according to Comparative Example 1 (EE-37), the battery according to Preparation Example 3 (EF-31) has improved lifespan by 5 times or more, and Coulomb efficiency is a high value of 99.8% up to 500 cycles. Maintained.

도 11(d)을 참조하면, 전지 비교예 1에 따른 전지(EE-37)는 율속이 빨라짐에 따라서 급격한 용량 감소를 보이는 반면에, 전지 제조예 3에 따른 전지(EF-31)는 율속이 높아지더라도 뛰어난 용량 유지율(0.1C 대비 5C의 방전용량은 78%)을 나타내는 등 우수한 율속특성을 나타냄을 알 수 있다. Referring to Figure 11 (d), the battery according to Comparative Example 1 (EE-37) shows a rapid capacity decrease as the rate increases, whereas the battery (EF-31) according to the battery manufacturing example 3 rate Even if it is high, it can be seen that it exhibits excellent rate characteristics, such as excellent capacity retention rate (discharge capacity of 5C compared to 0.1C is 78%).

도 11(e)를 참조하면, 파우치 형태의 전지에서도 코인 형태의 전지와 마찬가지로, 전지 비교예 1-1에 따른 전지(EE-37) 대비 전지 제조예 3-1에 따른 전지(EF-31)는 수명특성 뿐 아니라 쿨롱효율이 더 우수함을 알 수 있다.Referring to FIG. 11(e), the battery according to the battery manufacturing example 3-1 compared to the battery (EE-37) according to the battery comparative example 1-1, like the battery of the coin type, in the pouch type battery (EF-31) It can be seen that the Coulomb efficiency is superior as well as the life characteristics.

도 12는 전지 제조예들 6 내지 9에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화 및 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들을 보여준다. 여기서, 전기화학적 성능은 30 ℃, 2.7V와 4.3V (versus Li/Li+) 사이, 그리고 1C의 율속 조건에서 측정되었고, 1C는 180 mAg-1이었다.12 shows graphs showing a change in discharge capacity and a change in coulomb efficiency according to the number of cycles of batteries according to battery manufacturing examples 6 to 9. Here, the electrochemical performance was measured at 30°C, between 2.7V and 4.3V (versus Li/Li + ), and at a rate of 1C, and 1C was 180 mAg -1 .

도 12를 참조하면, 전지 제조예들 6 내지 9에 따른 전지들 중 전지 제조예 8 또는 9에 따른 전지들이 우수한 수명특성 및 쿨롱효율 특성을 보여주었다. 이로부터, 전해액 내의 전해질이 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.8M] + LiDFOB [0.2M]의 조성을 갖거나(전해액 제조예 8) 또는 LiPF6 [0.05M] + LiTFSI [0.9M] + LiDFOB [0.1M]의 조성을 가질 때(전해액 제조예 9) 수명특성 및 쿨롱효율 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 12, among the batteries according to the battery manufacturing examples 6 to 9, the batteries according to the battery manufacturing example 8 or 9 showed excellent life characteristics and coulomb efficiency characteristics. From this, the electrolyte in the electrolyte solution has a composition of LiPF 6 [0.05M] + LiTFSI [0.8M] + LiDFOB [0.2M] (Electrolyte Preparation Example 8) or LiPF 6 [0.05M] + LiTFSI [0.9M] + LiDFOB It can be seen that when it has the composition of [0.1M] (electrolyte preparation example 9), the life characteristics and coulomb efficiency characteristics are improved.

도 13은 전지 제조예들 3, 5, 및 8에 따른 전지들의 사이클 횟수에 따른 방전용량 변화 및 쿨롱효율 변화를 나타낸 그래프들을 보여준다. 여기서, 전기화학적 성능은 30 ℃, 2.7V와 4.3V (versus Li/Li+) 사이, 그리고 1C의 율속 조건에서 측정되었고, 1C는 180 mAg-1이었다.13 shows graphs showing a change in discharge capacity and a change in coulomb efficiency according to the number of cycles of batteries according to battery manufacturing examples 3, 5, and 8. Here, the electrochemical performance was measured at 30°C, between 2.7V and 4.3V (versus Li/Li + ), and at a rate of 1C, and 1C was 180 mAg -1 .

도 13을 참조하면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액 (1M LiPF6 in EMC : FEC = 3 : 1)를 사용한 전지 제조예 3에 따른 전지는, 약 200 사이클 구동한 후 용량이 75%를 나타내며 초기 용량 대비 다소 감소하는 것을 알 수 있다. 반면, 전해액 제조예 5에 따른 전해액 (1M LiPF6 + 0.05M LiDFOB in EMC : FEC = 3 : 1) 내지 전해액 제조예 8에 따른 전해액 (0.05M LiPF6 + 0.2M LiDFOB + 0.8M LiTFSI in EMC : FEC = 3 : 1)을 사용한 전지는 약 200 사이클 구동한 후 용량이 약 94.1%를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 전해액 제조예 3에 따른 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 용량이 대략 20% 정도 향상된 것으로, 전해질로 LiDFOB 및 LiTFSI를 더 첨가한 전지가 더 향상된 성능을 보이는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 13, the battery according to the battery manufacturing example 3 using the electrolyte according to the electrolyte manufacturing example 3 (1M LiPF6 in EMC: FEC = 3: 1), after driving about 200 cycles, shows a capacity of 75% and an initial capacity It can be seen that the contrast slightly decreases. On the other hand, the electrolyte according to Preparation Example 5 (1M LiPF6 + 0.05M LiDFOB in EMC: FEC = 3: 1) to the electrolyte according to Preparation Example 8 (0.05M LiPF6 + 0.2M LiDFOB + 0.8M LiTFSI in EMC: FEC = It can be seen that the battery using 3:1) maintained about 94.1% after driving about 200 cycles. This is compared to the battery using the electrolyte according to the electrolyte preparation example 3, the capacity is improved by approximately 20%, it can be seen that the battery further added LiDFOB and LiTFSI as an electrolyte shows improved performance.

도 14는 전지 제조예 3 및 전지 비교예 1에 따른 전지들을 100회 충방전 사이클 진행한 후, 음극 표면을 촬영한 SEM 사진들이다.14 is a SEM photograph of a surface of a negative electrode after 100 times of charging and discharging cycles of batteries according to Battery Manufacturing Example 3 and Battery Comparative Example 1;

도 14를 참조하면, 전해액 비교예에 따른 전해액 (1M LiPF6 in EC : EMC = 3 : 7)을 사용한 전지 비교에 1에 따른 전지의 음극 표면(A)은 다수의 공극이 발생하여 표면이 거칠어진 것을 확인할 수 있다. 반면, 전해액 제조예 3에 따른 전해액 (1M LiPF6 in EMC : FEC = 3 : 1)을 사용한 전지 제조예 3에 따른 전지의 음극 표면(B)는 전해액 비교예에 따른 전해액을 사용한 전지(A) 대비 상대적으로 적은 공극이 발생되어 표면 거칠기가 완화된 것을 확인할 수 있다. 이는 전해액 제조예 3에 따른 전해액 (1M LiPF6 in EMC : FEC = 3 : 1)을 사용한 전지의 경우, 충방전 사이클 진행동안 음극 표면 상에 안정한 SEI 막이 형성되어, 음극 표면 상에 리튬이 고밀도로 균일하게 증착되었기 때문으로 이해되었다.Referring to FIG. 14, in comparison with a battery using an electrolyte (1M LiPF 6 in EC: EMC = 3: 7) according to a comparative example of electrolyte, the cathode surface A of the battery according to 1 generates a large number of pores, resulting in a rough surface You can see that you have lost. On the other hand, the cathode surface (B) of the battery according to Preparation Example 3 of the battery using the electrolyte according to Preparation Example 3 (1M LiPF 6 in EMC: FEC = 3: 1) is a battery (A) using the electrolyte according to the Comparative Example It can be seen that the surface roughness was alleviated due to the relatively small voids generated. This is in the case of a battery using the electrolytic solution according to Preparation Example 3 (1M LiPF 6 in EMC: FEC = 3: 1), a stable SEI film is formed on the negative electrode surface during the charge/discharge cycle, and lithium is densely formed on the negative electrode surface. It was understood because it was deposited uniformly.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.As described above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the technical spirit and scope of the present invention. This is possible.

Claims (17)

리튬 금속층 혹은 리튬 합금층인 음극;
양극; 및
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함하되,
상기 음극과 상기 전해액 사이에 위치하고, LiF와 유기물을 함유하며, F1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 C-F 피크 면적에 대비 LiF 피크 면적이 같거나 더 큰 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층을 포함하는 리튬이차전지.A negative electrode which is a lithium metal layer or a lithium alloy layer;
anode; And
It includes an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode,
Lithium comprising a Solid Electrolyte Interphase (SEI) layer located between the cathode and the electrolyte, containing LiF and organics, and having a LiF peak area equal to or greater than a CF peak area in F1s XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 SEI층은 C-F 피크 면적에 대한 LiF 피크 면적의 비가 1.5 이상인 리튬이차전지.According to claim 1,
The SEI layer is a lithium secondary battery in which the ratio of the LiF peak area to the CF peak area is 1.5 or more. 제1항에 있어서,
상기 SEI층은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 및 Li2CO3를 더 함유하는 리튬이차전지.According to claim 1,
The SEI layer is a lithium secondary battery further containing polyethylene oxide (polyethylene oxide) and Li 2 CO 3 . 제3항에 있어서,
상기 SEI층은 O1s XPS에서 폴리에틸렌옥사이드 피크 면적 대비 Li2CO3 피크 면적이 같거나 더 큰 리튬이차전지.According to claim 3,
The SEI layer is a lithium secondary battery having the same or larger Li 2 CO 3 peak area than the polyethylene oxide peak area in O1s XPS. 제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 SEI층은 Li2S 및/또는 Li3N를 더 함유하는 리튬이차전지.The method of claim 1 or 3,
The SEI layer is a lithium secondary battery further containing Li 2 S and / or Li 3 N. 제1항에 있어서,
상기 전해액은 리튬염과 카보네이트계 유기용매를 함유하고,
상기 카보네이트계 유기용매는 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매이고,
상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 를 2 내지 6 부피부로 함유하는 리튬이차전지.According to claim 1,
The electrolyte solution contains a lithium salt and a carbonate-based organic solvent,
The carbonate-based organic solvent is a mixed solvent of dialkylcarbonate and fluoroethylene carbonate (FEC),
The mixed solvent is a lithium secondary battery containing 2 to 6 parts by volume of dialkyl carbonate with respect to 1 part by volume of FEC. 제6항에 있어서,
상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 를 2.5 내지 3.5 부피부 함유하는 리튬이차전지.The method of claim 6,
The mixed solvent is a lithium secondary battery containing 2.5 to 3.5 parts by volume of dialkyl carbonate with respect to FEC 1 part by volume. 제6항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6인 리튬이차전지.The method of claim 6,
The lithium salt is LiPF 6 lithium secondary battery. 제6항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6와 LiDFOB의 조합인 리튬이차전지.The method of claim 6,
The lithium salt is a lithium secondary battery that is a combination of LiPF 6 and LiDFOB. 제9항에 있어서,
상기 LiPF6 1몰에 대해 상기 LiDFOB는 0.03 내지 0.07 몰로 함유되는 리튬이차전지.The method of claim 9,
The lithium secondary battery containing LiDFOB in an amount of 0.03 to 0.07 moles with respect to 1 mole of LiPF 6 . 제6항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiTFSI, 및 LiDFOB의 조합인 리튬이차전지.The method of claim 6,
The lithium salt is a lithium secondary battery that is a combination of LiPF 6 , LiTFSI, and LiDFOB. 제11항에 있어서,
상기 LiTFSI와 LiDFOB의 합계 몰수 대비 LiPF6는 더 작은 몰수로 함유되는 리튬이차전지.The method of claim 11,
LiPF 6 is a lithium secondary battery contained in a smaller number of moles compared to the total number of moles of the LiTFSI and LiDFOB. 리튬 금속층 혹은 리튬 합금층인 음극;
양극; 및
상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함하되,
상기 전해액은 리튬염과 카보네이트계 유기용매를 함유하고,
상기 카보네이트계 유기용매는 다이알킬카보네이트(dialkylcarbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)의 혼합 용매이고,
상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 를 2 내지 6 부피부로 함유하는 리튬이차전지.A negative electrode which is a lithium metal layer or a lithium alloy layer;
anode; And
It includes an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode,
The electrolyte solution contains a lithium salt and a carbonate-based organic solvent,
The carbonate-based organic solvent is a mixed solvent of dialkylcarbonate and fluoroethylene carbonate (FEC),
The mixed solvent is a lithium secondary battery containing 2 to 6 parts by volume of dialkyl carbonate with respect to 1 part by volume of FEC. 제13항에 있어서,
상기 혼합용매는 FEC 1 부피부(part by volume)에 대해 다이알킬카보네이트 를 2.5 내지 3.5 부피부 함유하는 리튬이차전지.The method of claim 13,
The mixed solvent is a lithium secondary battery containing 2.5 to 3.5 parts by volume of dialkyl carbonate with respect to FEC 1 part by volume. 제13항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6인 리튬이차전지.The method of claim 13,
The lithium salt is LiPF 6 lithium secondary battery. 제13항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6와 LiDFOB의 이고,
상기 LiPF6 1몰에 대해 상기 LiDFOB는 0.03 내지 0.07 몰로 함유되는 리튬이차전지.The method of claim 13,
The lithium salt is of LiPF 6 and LiDFOB,
The lithium secondary battery containing LiDFOB in an amount of 0.03 to 0.07 moles with respect to 1 mole of LiPF 6 . 제13항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiTFSI, 및 LiDFOB의 조합이고,
상기 LiTFSI와 LiDFOB의 합계 몰수 대비 LiPF6는 더 작은 몰수로 함유되는 리튬이차전지.
The method of claim 13,
The lithium salt is a combination of LiPF 6 , LiTFSI, and LiDFOB,
LiPF 6 is a lithium secondary battery contained in a smaller number of moles compared to the total number of moles of the LiTFSI and LiDFOB.
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