KR20200085676A - Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

Proposed are a method of preparing a crosslinked polyolefin separator and the crosslinked polyolefin separator, the method comprising the steps of: introducing a polyolefin, a diluent, an initiator, a silane compound containing an alkoxy group and a carbon-carbon double bond, and a crosslinking catalyst into an extruder and blending the same in a blender unit, and extruding the resulting mixture through a die outlet via a gear pump, to form a silane-grafted polyolefin composition (S1); forming and drawing the extruded silane-grafted polyolefin composition into a sheet form (S2); extracting the diluent from the drawn sheet to form a porous film (S3); thermally fixing the porous film (S4); and water-crosslinking the thermally fixed porous film (S4), wherein in step (S1), a retention time lapsed for the polyolefin introduced into the extruder and blended to be transferred to the rear end of the gear pump is 3 minutes and 30 seconds to 6 minutes and 30 seconds. According to the present invention, the crosslinked polyolefin separator has an excellent exterior appearance and an excellent uniformity in porosity, and thus is suitable as a separator for secondary batteries.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF} CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a crosslinked polyolefin separation membrane and a method for manufacturing the same.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology has been increasing. As the field of application extends to the energy of mobile phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete. The electrochemical device is the most attracting field in this aspect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become a focus of interest, and recently, in developing such a battery, a new electrode to improve capacity density and specific energy. Research and development are being conducted on the design of the over battery.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. Among the currently applied secondary batteries, lithium secondary batteries developed in the early 1990s have the advantage of higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. Is in the limelight.

이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다. The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator. Among them, the separator has high ionic conductivity to increase permeability of lithium ions based on insulation and high porosity for electrically insulating the positive and negative electrodes. Is required.

또한 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위하여, 이러한 분리막은 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 한다. 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.In addition, in order to secure the safety of the lithium secondary battery, such a separator must have a wide gap between a shutdown temperature and a melt down temperature. In order to widen the interval between the shutdown temperature and the meltdown temperature, the shutdown temperature must be adjusted in a decreasing direction and the meltdown temperature in an increasing direction.

습식 폴리에틸렌(PE) 분리막의 멜트 다운 온도 제어를 위해 분리막의 주성분인 폴리올레핀에서 폴리올레핀을 일부 혼합하여 멜트 다운 온도를 증가시키는 방법이 시도되었어으나, 멜트 다운 온도 증가분이 크지 못하는 한계가 있었다. 가교 분리막 개념을 이용해 멜트 다운 온도를 크게 증가할 수 있으나, 압출기 내에서 반응을 조절하지 못하면 가교반응 제어가 어렵다. In order to control the melt-down temperature of the wet polyethylene (PE) separator, a method of increasing the melt-down temperature by mixing some of the polyolefins in the polyolefin, which is a main component of the separator, has been attempted, but the increase in the melt-down temperature is limited. The melt down temperature can be significantly increased using the concept of a crosslinking membrane, but it is difficult to control the crosslinking reaction if the reaction is not controlled in the extruder.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막 외관이 양호하고 통기도 편차가 작은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다. Accordingly, a problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane having a good separation membrane appearance and a small air permeability variation, and a separation membrane produced thereby.

본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다. One aspect of the present invention provides a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane according to the following embodiments.

제1 구현예에 따르면, According to the first embodiment,

(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼련부에서 혼합한 후 기어펌프를 거쳐서 다이 출구로 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;(S1) Polyolefin, diluent, initiator, alkoxy compound and carbon-carbon double bond group-containing silane compound, and crosslinking catalyst are introduced into an extruder and mixed in a kneading section, and then extruded through a gear pump to a die outlet to silane grafted polyolefin composition Preparing a;

(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;(S2) forming and stretching the extruded silane-grafted polyolefin composition in a sheet form;

(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S3) extracting a diluent from the stretched sheet to prepare a porous membrane;

(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및 (S4) heat-setting the porous membrane; And

(S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며, (S4) the step of cross-linking the heat-set porous membrane; includes,

상기 (S1) 단계에서 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간이 3분 30초 내지 6분 30초인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다. In the step (S1), a method for manufacturing a crosslinked polyolefin separation membrane having a residence time of 3 minutes 30 seconds to 6 minutes 30 seconds until the polyolefin is introduced into the extruder and mixed and transferred to the rear end of the gear pump is provided.

제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, According to the second embodiment, in the first embodiment,

상기 압출기가 폴리올레핀을 투입하는 호퍼(hopper), 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입하는 포트(port), 상기 호퍼 및 포트에서 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 상기 혼련부를 거친 물질을 다이(die) 출구로 이송시키는 기어 펌프, 및 상기 기어 펌프를 거쳐 이송된 물질을 외부로 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기이고, The extruder is a hopper containing a polyolefin, a diluent, an initiator, an alkoxy group and a silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a port for introducing a crosslinking catalyst, and transporting and mixing the material introduced from the hopper and port It is a twin-screw extruder having a kneading section, a gear pump for transporting the material through the kneading section to a die outlet, and a die outlet for extruding the material conveyed through the gear pump to the outside. ,

상기 체류시간이 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 시점부터, 상기 혼련부(kneading section) 내에서 상기 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매와 혼합되어 상기 기어 펌프의 후단으로 이송되는 시점까지 소요되는 시간일 수 있다.The gear is mixed with the diluent, an initiator, an alkoxy group and a silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a crosslinking catalyst in the kneading section from the time when the residence time is when the polyolefin is introduced into the hopper of the extruder. It may be a time required until the time when it is transferred to the rear end of the pump.

제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서, According to the third embodiment, in the first embodiment or the second embodiment,

상기 체류시간이 상기 혼련부(kneading section) 내에 구비된 복수의 스크류 요소의 배치에 의하여 제어될 수 있다.The residence time can be controlled by the arrangement of a plurality of screw elements provided in the kneading section.

제4 구현예에 따르면, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서, According to the fourth embodiment, in the second or third embodiment,

상기 혼련부가 상기 압출기내 투입물질을 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 전진 구역, 상기 압출기내 투입물질을 제자리에서 혼합시키는 정지 구역, 및 상기 압출기내 투입물질을 호퍼 방향(뒤)로 보내는 후진 구역 중 2 이상의 구역을 구비하고, 상기 구역들은 각각 독립적으로 1개 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.Among the advancing zones in which the kneading section sends the input material in the extruder in the direction of die exit (front), the stop zone in which the input materials in the extruder are mixed in place, and the reverse zone in which the input material in the extruder is sent in the hopper direction (back). It has two or more zones, each of which can independently comprise one or more screw elements.

제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, According to the fifth embodiment, in any one of the first to fourth embodiments,

상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.The content of the silane compound containing the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin and the diluent.

제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, The sixth embodiment according to any one of the first to fifth embodiments,

상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:The alkoxy compound containing a alkoxy group and a carbon-carbon double bond group may include a compound represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, R3중 적어도 하나는 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이고; In Formula 1, R 1, R 2, and R 3 is each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 , And At least one of R 3 is an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group;

R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다. R is a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group.

제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, The seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,

상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The silane compound containing the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group is vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxy Propyl) triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, vinylmethyldiethoxysilane, or mixtures of at least two of them.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.According to an aspect of the present invention, a crosslinked polyolefin separation membrane of the following embodiment is provided.

제8 구현예에 따르면, According to the eighth embodiment,

폴리올레핀의 주쇄 간에 -Si-O-Si- 결합기를 포함하며, 0.15 개/m2 이하의 겔 개수와 10 sec/100cc 이하의 통기도 편차를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다. A crosslinked polyolefin separation membrane comprising a -Si-O-Si-bonding group between the main chains of polyolefins and having a variation in the number of gels of 0.15/m 2 or less and the permeability of 10 sec/100cc or less is provided.

제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서, According to the ninth embodiment, in the eighth embodiment,

상기 겔 개수가 0.05 내지 0.13 개/m2 이고, 상기 통기도 편차가 6.4 내지 8.2 sec/100cc일 수 있다.The number of gels may be 0.05 to 0.13/m 2 , and the air permeability may be 6.4 to 8.2 sec/100cc.

제10 구현예에 따르면,According to the tenth embodiment,

양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제8 구현예 또는 제9 구현예의 가교 폴리올레핀 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.In a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a lithium secondary battery is provided, wherein the separator is a crosslinked polyolefin separator of the eighth or ninth embodiment.

본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계에서, 상기 폴리올레핀이 압출기에 투입된 후 혼합되어 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간을 3분 30초 내지 6분 30초로 제어함으로써, 겔 개수가 적어 분리막 외관이 양호하고, 통기도 편차도 작아 분리막의 기공도의 균일성이 우수하여, 이차전지용 분리막으로 적합한 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다. Method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane according to an embodiment of the present invention, in the step of preparing a silane-grafted polyolefin composition, the residence time until the polyolefin is mixed after being injected into the extruder and transferred to the rear end of the gear pump By controlling from 3 minutes 30 seconds to 6 minutes 30 seconds, the number of gels is small, the appearance of the separator is good, the air permeability is also small, the uniformity of the porosity of the separator is excellent, and a crosslinked polyolefin separator suitable as a separator for secondary batteries can be provided. .

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in the specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle of being present, it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.

본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane and a separation membrane produced thereby.

셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 등의 전기화학소자는 우수한 안전성을 가진다. 이에 따라 낮은 셧 다운 온도와 높은 멜트 다운 온도를 가지는 분리막이 요구된다. An electrochemical device such as a lithium secondary battery including a separator having a large difference between a shutdown temperature and a meltdown temperature has excellent safety. Accordingly, a separator having a low shutdown temperature and a high melt down temperature is required.

본 발명자들은 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 반응을 이용하여 가교 폴리올레핀 다공성 막을 제조하였으나 여전히 셧 다운 온도를 낮추는 데에는 미비하였다. The present inventors prepared a crosslinked polyolefin porous membrane using a crosslinking reaction to prepare a separator having a high melt down temperature, but were still insufficient to lower the shutdown temperature.

본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 높은 멜트 다운 온도를 가짐과 동시에 낮은 셧 다운 온도를 가져 내열성이 향상되고, 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간을 조절함으로써 셧 다운 온도 감소 및 멜트 다운 온도 증가에 따른 내열성이 향상되고, 더불어 분리막 외관이 양호하고, 통기도 편차도 작아 분리막의 기공도의 균일성이 우수한 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. In view of this, the present inventors have a high melt-down temperature and at the same time have a low shutdown temperature to improve heat resistance, and the residence time until the polyolefin is mixed after being introduced into the extruder and mixed and transferred to the rear end of the gear pump. It is to provide a crosslinked polyolefin separation membrane excellent in uniformity of porosity of the separation membrane and a method for manufacturing the same by improving the heat resistance according to a decrease in the shutdown temperature and an increase in the meltdown temperature, a good appearance of the separation membrane, and a small air permeability variation. .

본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, Method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane according to an aspect of the present invention,

(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼련부에서 혼합한 후 기어펌프를 거쳐서 다이 출구로 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;(S1) Polyolefin, diluent, initiator, alkoxy compound and carbon-carbon double bond group-containing silane compound, and crosslinking catalyst are introduced into an extruder and mixed in a kneading section, and then extruded through a gear pump to a die outlet to silane grafted polyolefin composition Preparing a;

(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;(S2) forming and stretching the extruded silane-grafted polyolefin composition in a sheet form;

(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S3) extracting a diluent from the stretched sheet to prepare a porous membrane;

(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및 (S4) heat-setting the porous membrane; And

(S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며, (S4) the step of cross-linking the heat-set porous membrane; includes,

상기 (S1) 단계에서 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간이 3분 30초 내지 6분 30초이다. In the step (S1), the residence time from 3 minutes 30 seconds to 6 minutes 30 seconds until the polyolefin is added to the extruder and mixed and transferred to the rear end of the gear pump.

이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다. Hereinafter, a method of manufacturing the separation membrane according to the present invention will be described in detail.

먼저, 압출기에 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입 및 혼련부에서 혼합한 후 기어펌프를 거쳐서 다이 출구로 압출하여 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).First, a polyolefin, a diluent, an initiator, an alkoxy group and a carbon-carbon double bond group-containing silane compound are added to an extruder, and a crosslinking catalyst is added and mixed in a kneading section, and then extruded through a gear pump to a die outlet to form a silane compound in the main chain of the polyolefin. A grafted polyolefin composition is prepared (S1).

종래와 같이 압출기에 폴리올레핀, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 한번에 압출기에 투입하는 경우 멜트 다운 온도는 높일 수 있었으나, 여전히 셧 다운 온도 감소 효과는 미비하였다. When a polyolefin, an initiator, an alkoxy group and a silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a crosslinking catalyst were added to the extruder at one time as in the prior art, the melt down temperature could be increased, but the effect of reducing the shutdown temperature was still insufficient.

그러나 분리막의 안전성을 높이기 위해서는 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 간격이 높아야 한다. However, in order to increase the safety of the membrane, the gap between the shutdown temperature and the meltdown temperature must be high.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polyolefin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoctene; Copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or mixtures thereof.

특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다. In particular, the polyethylene includes low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), etc. Among them, high-density polyethylene having high crystallinity and high melting point of the resin is most preferred.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polyolefin may be 200,000 to 1,000,000 or 220,000 to 700,000 or 250,000 to 500,000. In the present invention, by using a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 as a starting material for the production of a separator, a separator having excellent strength and heat resistance can be finally obtained while securing the uniformity and processability of the membrane.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the diluent may use liquid or solid paraffin oil, wax, soybean oil, and the like, which are generally used for preparing a wet separator.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a diluent capable of liquid-liquid phase separation with polyolefin may be used as the diluent, for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, di Phthalic acid esters such as octyl phthalate; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic acid alcohol, stearic acid alcohol, and oleic acid alcohol; Palmitic acid mono-, di-, or triester, stearic acid mono-, di-, or triester. Saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms in a fatty acid group such as mono-, di-, or triester, linoleic acid mono-, di-, or triester, or one double bond of an unsaturated fatty acid substituted with epoxy Or two or more fatty acids, 1 to 8 hydroxy groups, 1 to 10 carbon atoms, alcohols and ester-linked fatty acid esters; may include.

상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다. The diluent may be used alone or in a mixture containing at least two or more of the above components.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다. In one embodiment of the present invention, the total content of the diluent may be 100 to 350 parts by weight, or 125 to 300 parts by weight, or 150 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin. When the total content of the diluent satisfies the above numerical range, the porosity decreases and the pore size decreases as the polyolefin content increases, and the permeability decreases significantly due to less interconnection between pores, and the viscosity of the polyolefin composition increases, resulting in an increase in extrusion load. The problems that may be difficult to be processed may be reduced, and as the polyolefin content is small, the kneading property of the polyolefin and the diluent is lowered, and the polyolefin is not thermodynamically kneaded in the diluent and is extruded in the form of a gel. It can reduce problems such as.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다. 이에 따라 분리막의 멜트 다운 온도를 증가시킬 수 있다. In one embodiment of the present invention, the silane compound containing an alkoxy group and a carbon-carbon double bond group is a crosslinking agent that causes a silane crosslinking reaction, grafted to a polyolefin by a carbon-carbon double bond group, and a crosslinking reaction proceeds by an alkoxy group. It serves to crosslink the polyolefin. Accordingly, the melt-down temperature of the separator can be increased.

상기 탄소-탄소 이중결합기라 함은 전술한 바와 같이 폴리올레핀에 그라프트화 할 수 있는 반응성기로서, 2개의 탄소 사이에 이중 결합을 갖는 치환기이며, 그 예로서, 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기 등이 있을 수 있다. The carbon-carbon double bond group is a reactive group capable of being grafted to a polyolefin as described above, and is a substituent having a double bond between two carbons, such as vinyl group, acryloxy group, or methacryl. There may be a period of time.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:In one embodiment of the present invention, the alkoxy compound containing the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group may include a compound represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, R3중 적어도 하나는 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이고; In Formula 1, R 1, R 2, and R 3 is each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 , And At least one of R 3 is an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group;

R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다. R is a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시알콕시기 또는 알킬기 중 적어도 하나의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시로 치환될 수 있다. 이때, 알콕시알콕시기는 "-O-알킬렌-O-알킬"로 정의되는 치환기이고, 알킬카르보닐옥시기는 "-O-(CO)-알킬" 로 정의되는 치환기이다.According to an embodiment of the present invention, the R 1, R 2, and R 3 is each independently an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the alkoxy group, the alkylcarbo At least one hydrogen of a niloxy group, an alkoxyalkoxy group, or an alkyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy having 1 to 10 carbon atoms. At this time, the alkoxyalkoxy group is a substituent defined as "-O-alkylene-O-alkyl", and the alkylcarbonyloxy group is a substituent defined as "-O-(CO)-alkyl".

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the alkoxy compound containing the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group is vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl)trime Oxysilane, (3-methacryloxypropyl)triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, vinylmethyldiethoxysilane, or mixtures of at least two or more thereof can do.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.15 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있고, 폴리올레핀과의 적절한 그라프팅으로 인해 폴리올레핀의 결정화도를 낮춰 셧 다운 온도를 낮출 수 있다. In one embodiment of the present invention, the content of the alkoxy compound containing the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group is 0.1 to 3.0 parts by weight, or 0.15 to 2.0 parts by weight, or 0.2 based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin and the diluent. It may be from 1.5 parts by weight. When the content of the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group-containing silane compound satisfies the above numerical range, the content of the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group-containing silane compound is small, resulting in a low graft rate and low crosslinking, or an alkoxy group and carbon- Since the content of the silane compound containing the carbon double bond group is high, unreacted silane remains, thereby preventing a problem that the appearance of the extruded sheet becomes poor, and by appropriate grafting with the polyolefin, the crystallization degree of the polyolefin can be lowered to lower the shutdown temperature. have.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다. In one embodiment of the present invention, the initiator may be used without limitation as long as it is an initiator capable of generating radicals. Non-limiting examples of the initiator, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) , (DHBP)), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-ter-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate, and the like.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the content of the initiator is 0.1 to 20 parts by weight, or 0.5 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxy compound containing the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group. It can be parts by weight. When the content of the initiator satisfies the above numerical range, the silane graft rate may decrease as the content of the initiator is low, or the crosslinking between polyolefins in the extruder may be prevented as the content of the initiator is high.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다. In one embodiment of the present invention, the crosslinking catalyst is added to promote a silane crosslinking reaction.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the crosslinking catalyst may be a carboxylic acid salt of a metal such as tin, zinc, iron, lead, or cobalt, an organic base, an inorganic acid and an organic acid. Examples of the crosslinking catalyst include, but are not limited to, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, stannous acetate, stannous caprylate, zinc naphthenate, and zinc caprylate. And cobalt naphthenic acid. Examples of the organic base include ethylamine, dibutyl amine, hexyl amine, pyridine, etc., and the inorganic acids include sulfuric acid and hydrochloric acid, and the organic acids include toluene sulfonic acid, acetic acid, and stearic acid. And maleic acid. In addition, the crosslinking catalyst may be used alone or a mixture of two or more of them.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다. In one embodiment of the present invention, the content of the crosslinking catalyst is 0.1 to 20 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silane compound containing an alkoxy group and a carbon-carbon double bond group Can be When the content of the crosslinking catalyst satisfies the above numerical range, a desired level of silane crosslinking reaction may occur, and undesirable side reactions in the lithium secondary battery are not caused. In addition, there is no cost problem such as wasted crosslinking catalyst.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the silane-grafted polyolefin composition may further include general additives for improving specific functions, such as a surfactant, an oxidation stabilizer, a UV stabilizer, an antistatic agent, and a nucleating agent, if necessary. Can.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계에서 압출기로 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a single screw extruder or a twin screw extruder may be used as an extruder in the step of preparing the silane-grafted polyolefin composition.

상기 (S1) 단계에서 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간이 3분 30초 내지 6분 30초이고, 또한 3분 45초 내지 6분 15초, 또는 3분 내지 6분 일 수 있다. 상기 체류시간이 3분 30초 미만인 경우에는 소망하는 실란 그라프팅 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 6분 30초 초과인 경우에는 개시제 반응에 의해 겔이 형성될 위험이 있다.After the polyolefin is added to the extruder in step (S1), the residence time until it is mixed and transferred to the rear end of the gear pump is 3 minutes 30 seconds to 6 minutes 30 seconds, and also 3 minutes 45 seconds to 6 minutes 15 Seconds, or 3 to 6 minutes. If the residence time is less than 3 minutes and 30 seconds, the desired silane grafting reaction may not proceed sufficiently, and if it is more than 6 minutes and 30 seconds, there is a risk that a gel is formed by the initiator reaction.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압출기는 폴리올레핀을 투입하는 호퍼(hopper), 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입하는 포트(port), 상기 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 상기 혼합된 물질을 다이(die) 출구로 이송시키는 기어 펌프, 및 상기 기어 펌프에 의해 이송된 물질을 외부로 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the extruder is a hopper (hopper), a diluent, an initiator, an alkoxy group containing a polyolefin and a silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a port for introducing a crosslinking catalyst, the injected It has a kneading section for transporting and mixing the material, a gear pump for transferring the mixed material to a die outlet, and a die outlet for extruding the material transferred by the gear pump to the outside. It may be a twin-screw extruder.

여기서, 상기 압출기내 체류시간은 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 시점부터, 상기 혼련부(kneading section) 내에서 상기 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매와 혼합되어 상기 압출기의 기어 펌프의 후단으로 이송되는 시점까지 소요되는 시간으로 정의된다.Here, the residence time in the extruder is from the time the polyolefin is introduced into the hopper of the extruder, the diluent, initiator, alkoxy group and silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a crosslinking catalyst in the kneading section It is defined as the time required until the time point of mixing and transferring to the rear end of the gear pump of the extruder.

상기 압출기내 체류시간은 혼련부 내에 구비된 복수의 스크류 요소의 배치에 의하여 제어될 수 있다.The residence time in the extruder can be controlled by the arrangement of a plurality of screw elements provided in the kneading section.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압출기는 1 이상의 혼련부(kneading section)를 구비할 수 있고, 각 혼련부는 3개의 서로 다른 구역, 즉 호퍼에서 다이 출구 방향으로 전진 구역, 정지 구역, 및 후진 구역으로 구성될 수 있다. 상기 구역들은 각각 독립적으로 1개 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the extruder may have one or more kneading sections, each kneading section having three different zones, i.e. a forward zone, a stationary zone, and a reverse direction from the hopper to the die exit direction. It may consist of zones. Each of the zones can independently include one or more screw elements.

구체적으로, 상기 전진 구역은 압출기내 투입물질을 다이 방향(앞)으로 보내는 작용을 하도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있고; 상기 정지 구역은 압출기내 투입물질을 제자리(평행)에서 회전시키도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있으며; 상기 후진 구역은 압출기내 투입물질을 호퍼 방향(뒤)으로 되돌려 보내도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다. Specifically, the advance zone may include one or more screw elements designed to act to direct the input material in the extruder in the die direction (front); The stop zone may include one or more screw elements designed to rotate the input material in the extruder in place (parallel); The reverse zone may include one or more screw elements designed to return the input material in the extruder back to the hopper direction (back).

예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전진 구역은 2개 내지 5개의 정방향 스크류 요소를, 상기 정지 구역은 2개 내지 5개의 중립(neutral) 스크류 요소를, 상기 후진 구역은 1개 내지 5개의 역방향 스크류 요소를 구비할 수 있다. For example, according to one embodiment of the present invention, the forward zone has 2 to 5 forward screw elements, the stop zone has 2 to 5 neutral screw elements, and the reverse zone is 1 It may have up to five reverse screw elements.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압출기의 혼련부는 목적에 따라 1개 또는 2 이상의 복수 개의 혼련부로 구성될 수 있으며, 나아가 다이 방향으로 마지막에 정방향 스크류 요소를 1개 또는 복수 개로 포함하는 이송부를 더 포함으로써 전체 압출기의 스크류 구조를 구성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the kneading part of the extruder may be composed of a plurality of kneading parts of one or two or more according to the purpose, and furthermore, a conveying part including one or a plurality of forward screw elements at the end in the die direction. The screw structure of the whole extruder can be comprised by further including.

다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2). Next, the extruded silane-grafted polyolefin composition is molded and stretched in a sheet form (S2).

예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.For example, the reaction extruded silane-grafted polyolefin composition is extruded using an extruder equipped with a T-die or the like, and then cooled extrudate using a general casting or calendering method using water cooling or air cooling. Can form.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다. In one embodiment of the present invention, it is possible to provide a separator having improved mechanical strength and puncture strength by going through the stretching step as described above.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the stretching may be performed by a rolling method or a tenter method sequential or simultaneous stretching. The stretching ratio may be 3 times or more, or 4 to 10 times, respectively, in the longitudinal and transverse directions, and the total stretching ratio may be 14 to 100 times. When the stretching ratio satisfies the above numerical range, the orientation in one direction is not sufficient, and at the same time, the property balance between the longitudinal and transverse directions is broken, thereby preventing the problem of a decrease in tensile strength and puncture strength, and the total stretching ratio is in the numerical range. As it satisfies, it is possible to prevent a problem that unstretched or pore formation does not occur.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin used, the concentration and type of diluent.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD, Machine Direction)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD, Traverse Direction)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다. In one embodiment of the present invention, for example, if the polyolefin used is polyethylene, the diluent is liquid paraffin, and the kinematic viscosity of the liquid paraffin is 50 to 150 cSt at 40°C, the stretching temperature is longitudinal stretching (MD, Machine Direction) may be 70 to 160°C, or 90 to 140°C, or 100 to 130°C, and for Traverse Direction (TD), 90 to 180°C, or 110 to 160°C or 120 to 150 It may be ℃, and when stretching in both directions at the same time, it may be 90 to 180 ℃, or 110 to 160 ℃, or 110 to 150 ℃.

상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다. When the stretching temperature satisfies the numerical range, as the stretching temperature has a low temperature range, there is no softness, so that fracture or non-stretching problems can be prevented, and the stretching temperature is high. This can prevent partial overstretching or differences in properties.

이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3). Thereafter, a diluent is extracted from the molded and stretched sheet to prepare a porous membrane (S3).

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다. In one embodiment of the present invention, a diluent may be extracted from the porous membrane using an organic solvent and the porous membrane may be dried.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. In one embodiment of the present invention, the organic solvent is not particularly limited as long as it can extract the diluent, but extraction efficiency is high and methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane and the like are suitable.

본 발명이 일 구현예에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.In one embodiment of the present invention, the extraction method may be any or a combination of all common solvent extraction methods, such as an immersion method, a solvent spray method, and an ultrasonic method. The content of the residual diluent after the extraction treatment should preferably be 1% by weight or less. When the content of the residual diluent exceeds 1% by weight, the physical properties decrease and the permeability of the porous membrane decreases. The content of the residual diluent may be influenced by the extraction temperature and the extraction time, and in order to increase the solubility of the diluent and the organic solvent, the extraction temperature is preferably high, but considering the safety problem caused by boiling of the organic solvent, 40°C or less is preferable. . If the extraction temperature is below the freezing point of the diluent, the extraction efficiency is greatly reduced, so it must be higher than the freezing point of the diluent.

또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.In addition, the extraction time depends on the thickness of the porous membrane to be produced, but in the case of a porous membrane having a thickness of 5 to 15 μm, 2 to 4 minutes is suitable.

이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4). Thereafter, the porous membrane is opened and fixed (S4).

상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다. The heat setting is to fix the porous membrane and apply heat to forcibly hold the porous membrane to be contracted to remove residual stress.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the polyolefin is polyethylene, the heat setting temperature may be 100 to 140°C, or 105 to 135°C, or 110 to 130°C. When the polyolefin is polyethylene, when the heat setting temperature satisfies the above numerical range, rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and it is possible to reduce the problem of clogging the pores of the porous membrane due to partial melting. have.

본 발명이 일 구현예에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat setting temperature may be 10 to 120 seconds, 20 to 90 seconds, and 30 to 60 seconds. In the case of heat setting at the above time, rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and it is possible to reduce the problem of clogging of the pores due to partial melting.

다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5). Next, the heat-set porous membrane includes a step of crosslinking in the presence of moisture (S5).

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다. In one embodiment of the invention, the crosslinking may be performed at 60 to 100 ℃, or 65 to 95 ℃, or 70 to 90 ℃.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the crosslinking may be performed for 6 to 50 hours at a humidity of 60 to 95%.

본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올레핀의 주쇄 간에 -Si-O-Si- 결합기를 포함하며, 0.15 개/m2 이하의 겔 개수와 10 sec/100cc 이하의 통기도 편차를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a crosslinked polyolefin separation membrane comprising -Si-O-Si- linkage groups between main chains of polyolefins, and having a variation in gel number of 0.15/m 2 or less and air permeability of 10 sec/100cc or less. .

상기 폴리올레핀의 주쇄에 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물이 탄소-탄소 이중결합기를 매개로 그라프트되고, 이후 그라프트된 실란의 알콕시기가 서로 이웃한 알콕시기와 수가교 반응을 거침으로서, 상기 폴리올레핀의 주쇄 간에 -Si-O-Si- 결합(실록산 결합)기가 형성된다.The silane compound containing an alkoxy group and a carbon-carbon double bond group in the main chain of the polyolefin is grafted via a carbon-carbon double bond group, and thereafter, the alkoxy group of the grafted silane undergoes a crosslinking reaction with alkoxy groups adjacent to each other. -Si-O-Si- bond (siloxane bond) groups are formed between the main chains of the polyolefin.

상기 겔 개수는 0.15 개/m2 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 0.01 내지 0.15 개/m2, 또는 0.05 내지 0.13 개/m2, 또는 0.05 내지 0.12 개/m2, 또는 0.05 내지 0.10 개/m2일 수 있다. 상기 겔 개수가 이러한 범위를 만족하는 경우에 기공형성이 균일하고, 돌출부가 없이 두께가 일정하게 제어될 수 있다.The number of gels is 0.15 pieces/m 2 or less, and in one embodiment of the present invention, 0.01 to 0.15 pieces/m 2 , or 0.05 to 0.13 pieces/m 2 , or 0.05 to 0.12 pieces/m 2 , or 0.05 to It can be 0.10 pcs/m 2 . When the number of gels satisfies this range, the pore formation is uniform, and the thickness can be uniformly controlled without protrusions.

상기 겔 개수는 제조된 분리막을 1m X 1m로 재단하여 시료를 준비하고, 이후 상기 준비한 시료에서 장축이 100㎛ 이상의 겔 개수(개/m2)를 측정하여 얻어질 수 있다. The number of gels can be obtained by cutting the prepared membrane to 1 m X 1 m to prepare a sample, and then measuring the number of gels (pieces/m 2 ) having a long axis of 100 μm or more in the prepared sample.

상기 통기도 편차는 10 sec/100cc 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 5 내지 10 sec/100cc, 또는 6.4 내지 8.2 sec/100cc, 또는 6.5 내지 8.0 sec/100cc, 또는 7.0 내지 8.0 sec/100cc일 수 있다. 상기 통기도 편차가 이러한 범위를 만족하는 경우에 면 방향으로 분리막 저항이 균일할 수 있다.The air permeability deviation is 10 sec/100cc or less, and according to an embodiment of the present invention, 5 to 10 sec/100cc, or 6.4 to 8.2 sec/100cc, or 6.5 to 8.0 sec/100cc, or 7.0 to 8.0 sec/100cc Can be If the air permeability deviation satisfies this range, the membrane resistance may be uniform in the surface direction.

상기 통기도 편차는 가교 폴리올레핀 분리막의 기공도 균일성을 평가하는 기준으로서, 하기 식의 통기도 편차로 평가할 수 있다.The air permeability variation is a criterion for evaluating the uniformity of porosity of the crosslinked polyolefin separation membrane, and the air permeability of the following formula can be evaluated as the variation.

통기도 편차 (sec/100cc) = 통기도 최대값 - 통기도 최소값Air permeability deviation (sec/100cc) = maximum permeability-minimum permeability

이때, 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있고, 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정될 수 있다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.At this time, the air permeability (Gurley) can be measured by the ASTM D726-94 method, as used herein, the resistance to the flow of air, can be measured by a Gurley densometer (densometer). The air permeability values described herein are expressed as the time in seconds it takes for 100 cc of air to pass through the cross section of the separator 1 in 2 under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the aeration time.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도가 140 ℃ 이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 175 ℃ 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the shutdown temperature of the separator is 140°C or less, and the meltdown temperature of the separator may be 175°C or more.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도 차이는 30 ℃ 이상, 또는 35 ℃ 이상일 수 있고, 예를 들어 37.2 내지 61.5℃일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature of the separator may be 30°C or higher, or 35°C or higher, for example, 37.2 to 61.5°C.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극(cathode), 음극(anode), 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막이다.The lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes a separator interposed between a cathode, an anode, and the anode and the cathode, wherein the separator is a crosslinked polyolefin separator according to one embodiment of the present invention described above. to be.

이러한 리튬 이차전지로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다. The lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.

본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The positive electrode and the negative electrode to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and an electrode active material may be prepared in a form attached to an electrode current collector according to a conventional method known in the art. As a non-limiting example of the positive electrode active material among the electrode active materials, a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional electrochemical device can be used, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or combinations thereof. It is preferable to use one lithium composite oxide. As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a conventional electrochemical device can be used, in particular lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil made of a combination thereof, and non-limiting examples of the negative current collector are copper, gold, nickel or copper alloys, or combinations thereof. And foils manufactured.

본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the electrochemical device of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone (g -Butyrolactone) or a mixture thereof, dissolved or dissociated in an organic solvent, but is not limited thereto.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process, depending on the final product manufacturing process and required physical properties. That is, it may be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. Hereinafter, examples will be described in detail to specifically describe the present invention. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

실시예 1Example 1

압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 450g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 희석제에 혼입된 상태로 투입하였다. High-density polyethylene (Daehan Emulsion, VH035) 10.5kg/hr with a weight average molecular weight of 350,000 as a polyolefin in the extruder, liquid paraffin oil (Far East Emulsion, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr as a diluent, alkoxy containing a carbon-carbon double bond As a silane, vinyl trimethoxysilane 450g/hr, and dibutyl tin dilaurate 6g/hr as a crosslinking catalyst were added and mixed. At this time, the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane was introduced in a mixed state with a diluent.

다음으로, 상기 압출기에 개시제로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1g/hr을 투입 및 혼합하였다. Next, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) as an initiator in the extruder, (DHBP)) 1 g/hr was added and mixed.

이때, 상기 압출기가 폴리올레핀을 투입하는 호퍼(hopper), 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입하는 포트(port), 상기 호퍼 및 포트에서 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 상기 혼련부를 거친 물질을 다이(die) 출구로 이송시키는 기어 펌프, 및 상기 기어 펌프를 거쳐 이송된 물질을 외부로 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기였다.At this time, the extruder feeds a hopper containing a polyolefin, a diluent, an initiator, an alkoxy group and a silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a port through which a crosslinking catalyst is injected, and a material injected from the hopper and port A twin screw having a kneading section for mixing, a gear pump for transferring the material passing through the kneading portion to a die outlet, and a die outlet for extruding the material transferred through the gear pump to the outside. It was an extruder.

이때, 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 시점부터, 상기 혼련부(kneading section) 내에서 상기 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매와 혼합되어 상기 기어 펌프의 후단으로 이송되는 시점까지 소요되는 시간을 체류시간으로 정의된다.At this time, from the time when the polyolefin is put into the hopper of the extruder, the diluent, initiator, alkoxy group and silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a crosslinking catalyst are mixed in the kneading section to form a gear pump. The time required until the time of transfer to the rear end is defined as the residence time.

상기 체류시간은 혼련부(kneading section) 내에 구비된 복수의 스크류 요소의 배치에 의하여 제어되었고, 상기 압출기는 4개의 혼련부가 연속적으로 구성되어 믹싱을 위한 압출기 스크류 구성을 구비하였다. 구체적으로, 상기 각 혼련부는 전진 구역, 정지 구역, 및 후진 구역이 순차적으로 배열되어 구성되었다. 상기 전진 구역은 압출기내 투입물질을 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 역할을 하고, 정방향 스크류 요소 5개를 포함하고, 상기 정지 구역은 압출기내 투입물질을 제자리에서 혼합시키는 역할을 하며, 중립 스크류 요소 3개를 포함하고, 상기 후진 구역은 압출기내 투입물질을 호퍼 방향(뒤)로 보내는 역할을 하며, 역방향 스크류 요소 1개를 포함하였다. 상기 압출기는 상기 4개의 혼련부에 이어서, 9개의 정방향 스크류 요소를 구비하는 이송부가 배치되어, 혼합된 물질을 T-die쪽으로 이송하였다. 이때, 상기 체류시간은 5분 30초였다. The residence time was controlled by the arrangement of a plurality of screw elements provided in a kneading section, and the extruder was provided with an extruder screw configuration for mixing by continuously configuring four kneading sections. Specifically, each kneading unit was configured such that the forward zone, the stop zone, and the backward zone were sequentially arranged. The forward zone serves to send the input material in the extruder in the direction of die exit (front), includes five forward screw elements, and the stop zone serves to mix the input material in the extruder in place, neutral screw element It includes three, and the reverse section serves to send the input material in the extruder in the hopper direction (back), and includes one reverse screw element. The extruder was followed by the four kneading sections, followed by a transport section with nine forward screw elements to transport the mixed material towards the T-die. At this time, the residence time was 5 minutes 30 seconds.

상기 압출기에 의해 압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신(종연신) 후 TD 연신(횡연신)의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다. The silane-grafted polyethylene composition extruded by the extruder was molded into a sheet form after passing through a T-die and a cooling casting roll, and then biaxially stretched with a tenter-type sequential stretching machine of TD stretching (transverse stretching) after MD stretching (longitudinal stretching). . The MD stretching ratio and the TD stretching ratio were both 7.0 times. The stretching temperature was 110°C for MD and 125°C for TD.

상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 60% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다. The stretched sheet was prepared by extracting a diluent with methylene chloride and heat-setting at 126° C. to prepare a porous membrane. The porous membrane was crosslinked at 85° C. and 60% relative humidity for 24 hours to prepare a crosslinked polyethylene separator. The obtained crosslinked polyethylene separation membrane had a thickness of 9.0 µm.

상기 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막은 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물이 그라프트되고, 실란 유래 가교 구조를 포함하고, 상기 실란 유래 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하였다.The prepared crosslinked polyethylene separator has a silane compound grafted to the main chain of a polyolefin, contains a silane derived crosslinked structure, and the silane derived crosslinked structure includes a -Si-O-Si- linking group.

실시예 2Example 2

상기 압출기가 3개의 혼련부가 연속적으로 구성되어 있고, 이어서, 9개의 정방향 스크류 요소를 구비하는 이송부가 배치되어 있으며, 체류시간은 3분 30초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 즉, 상기 3개의 혼련부 중 각 혼련부의 구성은 실시예 1과 동일하였다.The extruder consisted of three kneading sections continuously, followed by a transfer section with nine forward screw elements, and a crosslinked polyethylene in the same manner as in Example 1, except that the residence time was 3 minutes 30 seconds. A separator was prepared. That is, the configuration of each kneading portion among the three kneading portions was the same as in Example 1.

실시예 3Example 3

상기 압출기의 혼련부 구성에서 정방향 스크류 요소를 4개로 감소시키고, 역방향 스크류 요소를 2개로 증가시키고, 체류시간은 6분 30초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the forward screw element was reduced to 4 in the kneading section configuration of the extruder, the reverse screw element was increased to 2, and the residence time was 6 minutes and 30 seconds. .

비교예 1Comparative Example 1

상기 압출기에서 혼련부를 구성하지 않고, 9개의 정방향 스크류 요소를 구비하는 이송부만을 구성하고, 체류시간은 2분인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. In the extruder, a cross-linked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the kneading part was not constituted, and only the conveying part having 9 forward screw elements was formed, and the residence time was 2 minutes.

제조된 분리막은 혼련 부족으로 고밀도 폴리에틸렌과 액체 파라핀 오일이 효율적으로 섞이지 않아 제조된 분리막에 정상적인 기공이 형성되지 못했다.Due to the lack of kneading, the prepared separator did not efficiently mix high-density polyethylene and liquid paraffin oil, so normal pores were not formed in the prepared separator.

비교예 2Comparative Example 2

상기 압출기의 혼련부 구성에서 정방향 스크류 요소를 1개로 감소시키고, 역방향 스크류 요소를 4개로 증가시키고, 체류시간은 11분 45초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the forward screw element was reduced to 1 in the kneading section configuration of the extruder, the reverse screw element was increased to 4, and the residence time was 11 minutes and 45 seconds. .

제조된 압출 시트에는 겔이 형성되어 분리막으로 사용할 수 없었다.A gel was formed on the produced extruded sheet and could not be used as a separator.

비교예 3Comparative Example 3

상기 압출기의 혼련부 구성에서 정방향 스크류 요소를 5개로 증가시키고, 역방향 스크류 요소를 2개로 증가시키고, 체류시간은 2분 50초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the forward screw element was increased to 5 in the kneading section configuration of the extruder, the reverse screw element was increased to 2, and the residence time was 2 minutes and 50 seconds. .

제조된 분리막은 혼련 부족으로 압출 시트 위치별 기공도 차이가 발생하여 균일한 분리막을 얻을 수 없었다.The prepared separation membrane was unable to obtain a uniform separation membrane due to a difference in porosity by location of the extruded sheet due to insufficient kneading.

비교예 4Comparative Example 4

상기 압출기의 혼련부 구성에서 정방향 스크류 요소를 3개로 감소시키고, 중립방향 스크류 요소를 4개로 증가시키고, 역방향 스크류 요소를 2개로 증가시키고, 체류시간은 7분 10초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.Example 1, except that in the kneading section configuration of the extruder, the forward screw element is reduced to 3, the neutral screw element is increased to 4, and the reverse screw element is increased to 2, and the residence time is 7 minutes and 10 seconds. A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as.

제조된 압출 시트에는 겔이 부분적으로 형성되어 분리막으로 사용할 수 없었다.A gel was partially formed on the produced extruded sheet, so it could not be used as a separator.

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막에 대해서 셧 다운 온도, 멜트 다운 온도, 겔 개수, 및 기공도 균일성(통기도 편차)를 측정하고, 이를 표 1에 나타내었다.For the crosslinked polyethylene separation membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the shutdown temperature, the melt down temperature, the number of gels, and the porosity uniformity (breathing airway deviation) were measured and shown in Table 1 Did.

(1) 셧 다운 온도(1) Shutdown temperature

셧다운 온도는 다공성 막의 투기도를 측정하면서, 상기 다공성 막을 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 상기 다공성 막의 셧다운 온도는 미세다공막의 투기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도로 정의한다. 이 때, 상기 다공성 막의 투기도는 JIS P8117에 따라 투기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다.The shutdown temperature measures the air permeability of the porous membrane while exposing the porous membrane to increasing temperature conditions (starting at 30°C and 5°C/min). The shutdown temperature of the porous membrane is defined as the temperature at which the air permeability (Gurley value) of the microporous membrane first exceeds 100,000 seconds/100 cc. At this time, the air permeability of the porous membrane can be measured using an air permeability meter (Asahi Seiko, EGO-IT) according to JIS P8117.

(2) 멜트 다운 온도(2) Melt down temperature

멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.Melt-down temperature is measured by thermomechanical analysis (TMA) after taking samples of the porous membranes in the manufacturing direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively. Specifically, a sample having a length of 10 mm is put in a TMA equipment (TA Instrument, Q400) and exposed to an increasing temperature condition (starting at 30° C. and 5° C./min) while applying a tension of 19.6 mN. As the temperature rises, the length of the sample is accompanied, and the length is rapidly increased to measure the temperature at which the sample is cut off. MD and TD are measured respectively and the higher temperature is defined as the melt down temperature of the sample.

(3) 분리막 겔 개수 평가(3) Evaluation of the number of separator gels

제조된 분리막을 1m X 1m로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료에서 장축이 100㎛ 이상의 겔 개수(개/m2)를 측정하였다. The prepared separation membrane was cut to 1 m X 1 m to prepare a sample. Then, in the prepared sample, the number of gels having a long axis of 100 μm or more (pieces/m 2 ) was measured.

(4) 기공도 균일성 (통기도 편차) (4) Uniformity of porosity (variation in air permeability)

기공도 균일성은 하기 식의 통기도 편차로 평가하였다.Porosity uniformity was evaluated by the air permeability deviation of the following formula.

통기도 편차 (sec/100cc) = 통기도 최대값 - 통기도 최소값Air permeability deviation (sec/100cc) = maximum permeability-minimum permeability

이때, 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.At this time, the air permeability (Gurley) was measured by the ASTM D726-94 method. Gurley, as used herein, is the resistance to the flow of air and is measured by a Gurley densometer. The air permeability value described herein is the time (in seconds) for 100 cc of air to pass through the cross section of the separators 1 in 2 prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, Expressed as aeration time.

압출기내
체류시간
Extruder
Residence time
셧 다운
온도(℃)
shut down
Temperature (℃)
멜트 다운
온도(℃)
Melt down
Temperature (℃)
겔 개수
(개/m2)
Gel count
(Pcs/m 2 )
통기도 편차
(sec/100cc)
Deviation in aeration
(sec/100cc)
분리막 품질 평가Membrane quality evaluation
실시예 1Example 1 5분 30초5 minutes 30 seconds 139.1139.1 196196 0.110.11 7.17.1 양호 (리튬 이차전지용 분리막으로 사용 가능) Good (Can be used as a separator for lithium secondary batteries) 실시예 2Example 2 3분 30초3 minutes 30 seconds 139.8139.8 177177 0.050.05 8.28.2 양호 (리튬 이차전지용 분리막으로 사용 가능)Good (Can be used as a separator for lithium secondary batteries) 실시예 3Example 3 6분 30초6 minutes 30 seconds 139.5139.5 201201 0.130.13 6.46.4 양호 (리튬 이차전지용 분리막으로 사용 가능)Good (Can be used as a separator for lithium secondary batteries) 비교예 1Comparative Example 1 2분2 minutes 해당 없음Not applicable 해당 없음Not applicable 0.010.01 48.948.9 기공도 균일성 부족Porosity lack uniformity 비교예 2Comparative Example 2 11분 45초11 minute 45 seconds 138.1138.1 209209 3.303.30 5.55.5 겔 다수 형성Gel formation 비교예 3Comparative Example 3 2분 50초2 minutes 50 seconds 해당 없음Not applicable 해당 없음Not applicable 0.010.01 37.537.5 기공도 균일성 부족Poor uniformity 비교예 4Comparative Example 4 7분 10초7 minutes 10 seconds 138.3138.3 205205 2.632.63 6.26.2 겔 다수 형성Gel formation

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 분리막은 겔 개수가 적어 분리막 외관이 양호하고, 통기도 편차도 작아 분리막의 기공도의 균일성이 우수하여, 이차전지용 분리막으로 적합하고, 한편 비교예 1 내지 4의 분리막은 기공도 균일성이 부족하거나 겔이 다수 형성되어 분리막 외간이 불량하는 등 이차전지용 분리막으로 적용이 곤란한 것을 확인하였다. Referring to Table 1, the separation membranes of Examples 1 to 3 had a small number of gels, and thus, the appearance of the separation membrane was good, and the air permeability was small and the uniformity of the porosity of the separation membrane was excellent, and thus, it was suitable as a separation membrane for secondary batteries. It was confirmed that the separation membranes of 4 to 4 were difficult to apply as a separation membrane for secondary batteries, such as poor uniformity of porosity or a large number of gels, resulting in poor separation of the separation membrane.

Claims (10)

(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼련부에서 혼합한 후 기어펌프를 거쳐서 다이 출구로 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
(S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
상기 (S1) 단계에서 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간이 3분 30초 내지 6분 30초인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
(S1) Polyolefin, diluent, initiator, alkoxy group and carbon-carbon double bond group-containing silane compound, and a crosslinking catalyst are introduced into an extruder and mixed in a kneading section, and then extruded through a gear pump to a die outlet to silane grafted polyolefin composition Preparing a;
(S2) forming and stretching the extruded silane-grafted polyolefin composition in a sheet form;
(S3) extracting a diluent from the stretched sheet to prepare a porous membrane;
(S4) heat-setting the porous membrane; And
(S4) the step of cross-linking the heat-set porous membrane; includes,
Method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane having a residence time of 3 minutes 30 seconds to 6 minutes 30 seconds until the polyolefin is mixed in the extruder and then mixed and transferred to the rear end of the gear pump in step (S1).
제1항에 있어서,
상기 압출기가 폴리올레핀을 투입하는 호퍼, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입하는 포트, 상기 호퍼 및 포트에서 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부, 상기 혼련부를 거친 물질을 다이 출구로 이송시키는 기어 펌프, 및 상기 기어 펌프를 거쳐 이송된 물질을 외부로 압출하는 다이 출구를 구비하는 이축압출기이고,
상기 체류시간이 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 시점부터, 상기 혼련부 내에서 상기 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매와 혼합되어 상기 기어 펌프의 후단으로 이송되는 시점까지 소요되는 시간인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
According to claim 1,
The extruder is a hopper containing a polyolefin, a diluent, an initiator, an alkoxy group and a silane compound containing a carbon-carbon double bond group, and a port for introducing a crosslinking catalyst, and a kneading unit for transporting and mixing the material input from the hopper and the port, the kneading It is a twin-screw extruder having a gear pump for conveying the material that has passed through the die to the outlet, and a die outlet for extruding the material transferred through the gear pump to the outside,
The residence time is mixed with the diluent, the initiator, the alkoxy group and the silane compound containing the carbon-carbon double bond group, and the crosslinking catalyst in the kneading section from the time when the polyolefin is introduced into the hopper of the extruder to the rear end of the gear pump. Method for producing a cross-linked polyolefin separation membrane, characterized in that it takes time until the point of transfer.
제1항에 있어서,
상기 체류시간이 상기 혼련부 내에 구비된 복수의 스크류 요소의 배치에 의하여 제어되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
According to claim 1,
The residence time is controlled by the arrangement of a plurality of screw elements provided in the kneading section, characterized in that the method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane.
제2항에 있어서,
상기 혼련부가 상기 압출기 내 투입물질을 상기 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 전진 구역, 상기 압출기 내 투입물질을 제자리에서 혼합시키는 정지 구역, 및 상기 압출기 내 투입물질을 상기 호퍼 방향(뒤)로 보내는 후진 구역 중 2 이상의 구역을 구비하고,
상기 구역들은 각각 독립적으로 1개 이상의 스크류 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
According to claim 2,
Advance zone where the kneading unit sends the input material in the extruder in the die exit direction (front), a stop zone for mixing the input material in the extruder in place, and a reverse direction sending the input material in the extruder in the hopper direction (back) It has two or more zones,
Each of the zones independently comprises one or more screw elements.
제1항에 있어서,
상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
According to claim 1,
The content of the alkoxy compound containing the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group is 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin and the diluent.
제1항에 있어서,
상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00003

상기 화학식 1에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, R3중 적어도 하나는 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이고;
R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
According to claim 1,
The alkoxy group and the carbon-carbon double bond group-containing silane compound is a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane comprising a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00003

In Formula 1, R 1, R 2, and R 3 is each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 , And At least one of R 3 is an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group;
R is a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group.
제1항에 있어서,
상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
According to claim 1,
The silane compound containing the alkoxy group and the carbon-carbon double bond group is vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxy Propyl) of a crosslinked polyolefin separator comprising triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, vinylmethyldiethoxysilane, or a mixture of at least two of them. Manufacturing method.
폴리올레핀의 주쇄 간에 -Si-O-Si- 결합기를 포함하며, 0.15 개/m2 이하의 겔 개수와 10 sec/100cc 이하의 통기도 편차를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막. A crosslinked polyolefin separation membrane comprising a -Si-O-Si- linking group between main chains of polyolefins, and having a variation in gel number of 0.15/m 2 or less and air permeability of 10 sec/100cc or less. 제8항에 있어서,
상기 겔 개수가 0.05 내지 0.13 개/m2 이고, 상기 통기도 편차가 6.4 내지 8.2 sec/100cc인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
The method of claim 8,
The number of gels is 0.05 to 0.13/m 2 , and the crosslinked polyolefin separation membrane characterized in that the air permeability variation is 6.4 to 8.2 sec/100cc.
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제8항 또는 제9항의 가교 폴리올레핀 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is the crosslinked polyolefin separator of claim 8 or 9.
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