KR20200085210A - Method of manufacturing Electrolyte - Google Patents

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KR20200085210A
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electrolyte
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KR1020190058084A
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신동옥
김광만
김주미
김주영
오지민
이명주
이영기
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한국전자통신연구원
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Abstract

According to the present invention, a method for preparing an electrolyte is to prepare a preliminary solution by mixing a polymer and a solid electrolyte precursor, specifically by electrospinning a preliminary solution to prepare a preliminary structure having a fiber structure. The present invention can include a step of heat-treating the preliminary structure to prepare the solid electrolyte having a fiber structure.

Description

전해질의 제조방법{Method of manufacturing Electrolyte}Method of manufacturing Electrolyte

본 발명은 전해질의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 섬유 구조를 가지는 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electrolyte, and more particularly, to a method for producing a solid electrolyte having a fiber structure.

전고체 전지는 휘발성이 있는 액체 전해질 대신 고체전해질을 사용한 전지로서, 액체 전해질의 단점인 누액에 의한 폭발, 발화가 없다는 장점이 있다. 따라서 전고체 전지는 전기자동차, 에너지 저장 시스템, 웨어러블 디바이스 등 고안전성이 요구되는 각종 응용 시스템에서 주목을 받고 있다.The all-solid-state battery is a battery that uses a solid electrolyte instead of a volatile liquid electrolyte, and has the advantage that there is no explosion or ignition due to leakage, which is a disadvantage of the liquid electrolyte. Therefore, all-solid-state batteries have attracted attention in various application systems requiring high safety, such as electric vehicles, energy storage systems, and wearable devices.

다만, 전고체 전지는 안전성이 높은 반면 액체 기반의 리튬 이차전지에 비해 현저히 낮은 성능을 가지고 있으며, 이를 개선하기 위한 연구들이 많이 진행되고 있다.However, all-solid-state batteries have high safety, but have significantly lower performance than liquid-based lithium secondary batteries, and many studies have been conducted to improve them.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 에너지 밀도를 가지는 전해질의 제조방법을 제공하는데 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an electrolyte having a high energy density.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명에 따른 전해질의 제조방법은 고분자 및 고체전해질 전구체를 혼합하여 예비 용액을 제조하는 것, 상기 예비 용액을 전기방사하여, 섬유 구조의 예비 구조체를 제조하는 것, 및 상기 예비 구조체를 열처리하여, 섬유 구조의 고체전해질을 제조하는 것을 포함할 수 있다.The method for preparing an electrolyte according to the present invention comprises preparing a preliminary solution by mixing a polymer and a solid electrolyte precursor, electrospinning the preliminary solution, preparing a preliminary structure of a fiber structure, and heat-treating the preliminary structure, It may include preparing a solid electrolyte having a fiber structure.

본 발명에 의해 섬유 구조의 고체전해질의 제조방법이 제공될 수 있다. 섬유 구조의 고체전해질은 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.According to the present invention, a method for producing a solid electrolyte having a fiber structure may be provided. The solid electrolyte of the fiber structure can improve the energy density of the battery.

도 1은 전고체 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 제조방법의 순서도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 예비 용액을 전기방사하는 공정의 모식도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 고체전해질의 섬유가닥들을 도시한 모식도로, 도 1의 Ⅰ영역을 확대 도시한 도면에 대응된다.
도 5a는 일 실시예에 따른 전해질을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 C(Carbon)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다.
도 5c는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 N(Nitrogen)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다.
도 5d는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 O(Oxygen)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다.
도 5e는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 La(Lanthanum)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다.
도 5f는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 Zr(Zirconium)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다.1 is a schematic diagram of an all-solid secondary battery.
2 is a flow chart of an electrolyte manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of a process for electrospinning a preliminary solution according to an embodiment.
FIG. 4 is a schematic diagram showing fiber strands of a solid electrolyte according to an embodiment, and corresponds to an enlarged view of region I of FIG. 1.
Figure 5a shows the results of observing the electrolyte according to an embodiment with an electron scanning microscope (SEM).
Figure 5b shows the results of EDS mapping for the element C (Carbon) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment.
Figure 5c shows the EDS mapping results for the element N (Nitrogen) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment.
Figure 5d shows the EDS mapping results for the element O (Oxygen) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment.
Figure 5e shows the results of EDS mapping for the element La (Lanthanum) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment.
Figure 5f shows the results of EDS mapping for the element Zr (Zirconium) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment.

본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기가 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.In order to fully understand the configuration and effects of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, and can be implemented in various forms and various changes can be made. However, through the description of the present embodiments, the present invention is to be made complete, and is provided to completely inform the scope of the invention to those skilled in the art to which the present invention pertains. In the accompanying drawings, the components are enlarged in size than actual ones for convenience of description, and the ratio of each component may be exaggerated or reduced.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다. The terminology used herein is for describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In the present specification, the singular form also includes the plural form unless otherwise specified in the phrase. As used herein,'comprises' and/or'comprising' refers to the components, steps, operations and/or elements mentioned above, the presence of one or more other components, steps, operations and/or elements. Or do not exclude additions. Terms used in the embodiments of the present invention may be interpreted as meanings commonly known to those of ordinary skill in the art unless otherwise defined.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by describing exemplary embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings.

도 1은 전고체 이차전지의 모식도이다.1 is a schematic diagram of an all-solid secondary battery.

도 1을 참조하면, 전고체 이차전지는 양극(10), 고체전해질층(20) 및 음극(30)을 포함할 수 있다. 고체전해질층(20)은 양극(10) 및 음극(30) 사이에 제공될 수 있다. 고체전해질층(20)은 양극(10) 및 음극(30)에 이온을 전달하는 역할을 할 수 있다. 고체전해질층(20)은 도 4에서 후술할 고체전해질의 섬유가닥들(700)을 포함할 수 있다. 양극(10)은 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMnO4), 올리빈(LiFePo4), 이들의 혼합체, 및/또는 이들의 고용체를 포함할 수 있다. 음극(30)은 탄소계 물질, 비탄소계 물질, 리튬, 또는 및/또는 실리콘-그라파이트 복합체를 포함할 수 있다. 탄소계 물질은 천연흑연, 하드카본, 및 소프트카본일 수 있다. 비탄소계 물질은 주석, 실리콘, 리튬티타늄옥사이드(LixTiO2) 및 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)일 수 있다. Referring to FIG. 1, the all-solid-state secondary battery may include an anode 10, a solid electrolyte layer 20, and a cathode 30. The solid electrolyte layer 20 may be provided between the anode 10 and the cathode 30. The solid electrolyte layer 20 may serve to transfer ions to the anode 10 and the cathode 30. The solid electrolyte layer 20 may include fiber strands 700 of the solid electrolyte, which will be described later in FIG. 4. The positive electrode 10 may include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 4 ), olivine (LiFePo 4 ), mixtures thereof, and/or solid solutions thereof. have. The negative electrode 30 may include a carbon-based material, a non-carbon-based material, lithium, and/or a silicon-graphite composite. The carbon-based material may be natural graphite, hard carbon, and soft carbon. Non-carbon materials may be tin, silicon, lithium titanium oxide (Li x TiO 2 ) and spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ).

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 제조방법의 순서도이다.2 is a flow chart of an electrolyte manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 전해질 제조방법은 고분자 및 고체전해질 전구체를 혼합하여 예비 용액을 제조하는 단계(S10), 예비 용액을 전기방사하여 섬유 구조의 예비 구조체를 제조하는 단계(S20), 및 예비 구조체를 열처리하여 섬유 구조의 고체전해질을 제조하는 단계(S30)를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 2, the method of manufacturing an electrolyte according to an embodiment includes preparing a preliminary solution by mixing a polymer and a solid electrolyte precursor (S10), and electrospinning the preliminary solution to prepare a preliminary structure having a fiber structure (S20) ), and heat-treating the preliminary structure to prepare a solid electrolyte having a fiber structure (S30 ).

상기 고분자 및 제 1 용매를 혼합하여 고분자 용액이 준비될 수 있다. 고분자는 PVP(polyvinylpyrrolidone), PY(polyurethane), PVDF(polyvinylidine difluoride), Nylon(polyamide), PAN(polyacrlonitrile), PAI(polyamidimide), PES(polyethersulfone), PVA(polyvinylalcohol), PAN(polyacrylonitrile), PS(polystyrene), Gelatine, Chitosan, Collagen, PAA(polyaramide), PLA(polylactic acid), 및/또는 PCL(polycaprolactam)일 수 있다. 제 1 용매는 water, ethanol, methanol, acetic acid, benzene, tetrahydrofuran, trichlorotrifluoro ethane, dimethylformamide, 및/또는 acentonitrile일 수 있다. 고분자 용액에 대한 고분자의 함량비는 5 wt%이상 30 wt%이하 일 수 있다.A polymer solution may be prepared by mixing the polymer and the first solvent. Polymers include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyurethane (PY), polyvinylidine difluoride (PVDF), polyamide (PAN), polyacrlonitrile (PAN), polyamidimide (PAI), polyethersulfone (PES), polyvinylalcohol (PVA), polyacrylonitrile (PSAN) polystyrene), Gelatine, Chitosan, Collagen, polyaramide (PAA), polylactic acid (PLA), and/or polycaprolactam (PCL). The first solvent may be water, ethanol, methanol, acetic acid, benzene, tetrahydrofuran, trichlorotrifluoro ethane, dimethylformamide, and/or acentonitrile. The content ratio of the polymer to the polymer solution may be 5 wt% or more and 30 wt% or less.

고체전해질 전구체 및 제 2 용매를 혼합하여 고체전해질 전구체 용액이 준비될 수 있다. 고체전해질 전구체는 무기물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가넷형 Li7La3Zr2O7 (이하, LLZO라 한다.) 군 산화물계 고체전해질을 제조하는 경우, 상기 고체전해질 전구체는 LiNO3, La(NO3)3·6H2O, 및 ZrOCl2·8H2O의 혼합물일 수 있다. 상기 혼합물에는 Al(NO3)3·9H2O 가 1~5 wt%의 비율로 첨가될 수 있다. NASICON구조의 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (x는 ≤0.4, 이하 LATP라 한다.) 군 고체전해질을 제조하는 경우, 고체전해질 전구체는 LiNO3, (NH4)2HPO4, Ti(NO3)4, 및 Al(NO3)3·9H2O의 혼합물일 수 있다. Li2S·P2S5 (xLi2S·(100-x)P2S5, x=0~100) 군의 황화물계 고체전해질을 제조하는 경우, 고체전해질 전구체는 xLi2S 및 (100-x)P2S5의 혼합물일 수 있다. Li-argyrodite Li6PS5X (X=Cl, Br or I) 군 황화물계 고체전해질을 제조하는 경우, 고체전해질 전구체는 Li2S, P2S5, 및 LiX(X= Cl, Br or I )의 혼합물일 수 있다. 제 2 용매는 water, ethanol, methanol, acetic acid, benzene, tetrahydrofuran, trichlorotrifluoro ethane, dimethylformamide, acentonitrile, 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다.The solid electrolyte precursor solution may be prepared by mixing the solid electrolyte precursor and the second solvent. The solid electrolyte precursor may include an inorganic material. For example, when preparing a garnet-type Li 7 La 3 Zr 2 O 7 (hereinafter referred to as LLZO) group oxide solid electrolyte, the solid electrolyte precursor is LiNO 3 , La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O , And ZrOCl 2 ·8H 2 O. Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O may be added to the mixture in a ratio of 1 to 5 wt%. NASICON structure Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (x is ≤0.4, hereinafter referred to as LATP.) When preparing a solid electrolyte, the solid electrolyte precursor is LiNO 3 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , Ti(NO 3 ) 4 , and Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O. When preparing a sulfide-based solid electrolyte of the group Li 2 S·P 2 S 5 (xLi 2 S·(100-x)P 2 S 5 , x=0~100), the solid electrolyte precursors are xLi 2 S and (100 -x)P 2 S 5 . Li-argyrodite Li 6 PS 5 X (X=Cl, Br or I) When preparing a group sulfide-based solid electrolyte, the solid electrolyte precursors include Li 2 S, P 2 S 5 , and LiX (X= Cl, Br or I) ). The second solvent may be water, ethanol, methanol, acetic acid, benzene, tetrahydrofuran, trichlorotrifluoro ethane, dimethylformamide, acentonitrile, and/or mixtures thereof.

상기 고분자 용액과 고체전해질 전구체 용액을 혼합하여 예비 용액이 제조될 수 있다. 고분자 용액과 고체전해질 전구체 용액은 부피비율로 1:3, 1:1, 또는 3:1로 혼합될 수 있다. 혼합은 6시간 이상 24시간 이하로 수행될 수 있다.A preliminary solution may be prepared by mixing the polymer solution and the solid electrolyte precursor solution. The polymer solution and the solid electrolyte precursor solution may be mixed in a volume ratio of 1:3, 1:1, or 3:1. Mixing may be performed for 6 hours or more and 24 hours or less.

도 3은 일 실시예에 따른 예비 용액을 전기방사하는 공정의 모식도이다.3 is a schematic diagram of a process for electrospinning a preliminary solution according to an embodiment.

도 2 및 도 3을 참조하면, 예비 용액(200)은 전기방사(electrospinning)되어 섬유 구조의 예비 구조체(400)를 형성할 수 있다.(S20) 전기방사장치 및 기판(500)이 준비될 수 있다. 기판(500)은 전기방사장치와 이격 배치될 수 있다. 기판(500)은 콜렉터일 수 있다. 전기방사장치는 실린지(100) 및 노즐(300)을 포함할 수 있다. 예비 용액(200)은 실린지(100) 안에 제공될 수 있다. 노즐(300)은 실린지(100)와 연결될 수 있다. 예비 용액(200)은 압력을 받아 노즐(300)을 통해 흘러나올 수 있다. 이때 노즐(300)과 기판(500) 사이에 전압(600)이 인가될 수 있다. 전압(600)은 10kV 이상 20kV 이하일 수 있다. 예비 용액(200)이 기판(500) 상에 토출되어 예비 구조체(400)를 형성할 수 있다. 예비 구조체(400)는 섬유 구조를 가질 수 있다. 예비 구조체(400)의 최대 직경은 고분자 용액의 농도에 따라 달라질 수 있다. 2 and 3, the preliminary solution 200 may be electrospinned to form a preliminary structure 400 having a fiber structure. (S20) An electrospinning device and a substrate 500 may be prepared. have. The substrate 500 may be spaced apart from the electrospinning device. The substrate 500 may be a collector. The electrospinning device may include a syringe 100 and a nozzle 300. The preliminary solution 200 may be provided in the syringe 100. The nozzle 300 may be connected to the syringe 100. The preliminary solution 200 may be flowed through the nozzle 300 under pressure. At this time, a voltage 600 may be applied between the nozzle 300 and the substrate 500. The voltage 600 may be 10 kV or more and 20 kV or less. The preliminary solution 200 is discharged on the substrate 500 to form the preliminary structure 400. The preliminary structure 400 may have a fiber structure. The maximum diameter of the preliminary structure 400 may vary depending on the concentration of the polymer solution.

표 1은 고분자 용액의 농도에 따른 예비 구조체(400)의 최대 직경을 나타낸 것이다. 최대 직경은 전자주사현미경(SEM)을 통해 관찰하였다.Table 1 shows the maximum diameter of the preliminary structure 400 according to the concentration of the polymer solution. The maximum diameter was observed through an electron scanning microscope (SEM).

고분자 용액의 농도(wt%)Concentration of polymer solution (wt%) 1010 1515 2020 최대 직경(nm)Diameter (nm) 650650 11001100 20002000

표 1을 참조하면, 고분자 용액의 농도가 10wt%인 경우, 예비 구조체(400)의 최대 직경은 650nm일 수 있다. 고분자 용액의 농도가 15wt%인 경우, 예비 구조체(400)의 최대 직경은 1100nm일 수 있다. 고분자 용액의 농도가 20wt%인 경우, 예비 구조체(400)의 최대 직경은 2000nm일 수 있다. 고분자 용액의 농도가 높을수록 예비 구조체(400)의 직경도 커질 수 있다. 고분자 용액의 농도를 제어하여 예비 구조체(400)의 최대 직경을 제어할 수 있다.Referring to Table 1, when the concentration of the polymer solution is 10wt%, the maximum diameter of the preliminary structure 400 may be 650nm. When the concentration of the polymer solution is 15wt%, the maximum diameter of the preliminary structure 400 may be 1100nm. When the concentration of the polymer solution is 20wt%, the maximum diameter of the preliminary structure 400 may be 2000 nm. The higher the concentration of the polymer solution, the larger the diameter of the preliminary structure 400 may be. The maximum diameter of the preliminary structure 400 may be controlled by controlling the concentration of the polymer solution.

도 2를 다시 참조하면, 예비 구조체(400)의 열처리 공정이 수행될 수 있다.(S30) 열처리 공정은 예비 구조체(400) 내의 고분자, 제 1 용매 및 제 2 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 열처리 공정은 고체전해질 전구체를 결정화시키는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라 고체전해질 전구체가 결정화되어 고체전해질을 얻을 수 있다. 이에 따라 고체전해질은 섬유 구조를 가질 수 있다. 고체전해질의 섬유 구조는 예비 구조체(400)의 섬유 구조와 대응될 수 있다. 고체전해질의 섬유 구조는 예비 구조체(400)의 섬유 구조와 유사할 수 있다. Referring back to FIG. 2, a heat treatment process of the preliminary structure 400 may be performed. (S30) The heat treatment process may include removing the polymer, the first solvent, and the second solvent in the preliminary structure 400. . The heat treatment process may include crystallizing the solid electrolyte precursor. Accordingly, the solid electrolyte precursor is crystallized to obtain a solid electrolyte. Accordingly, the solid electrolyte may have a fiber structure. The fiber structure of the solid electrolyte may correspond to the fiber structure of the preliminary structure 400. The fiber structure of the solid electrolyte may be similar to that of the preliminary structure 400.

상기 열처리 공정의 온도와 시간은 고체전해질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 열처리 온도는 200도 이상 1000도 이하일 수 있다. 예를 들어, 가넷형 LLZO(Li7La3Zr2O7) 군 산화물계 고체전해질을 제조하는 경우, 열처리 공정은 700도 이상 900도 이하의 조건에서 12시간 이내로 수행될 수 있다. NASICON구조의 LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, x는 ≤0.4) 군 고체전해질을 제조하는 경우, 열처리 공정은 800도 이상 1000도 이하의 조건에서 12시간 이내로 수행될 수 있다. Li2S·P2S5 (xLi2S·(100-x)P2S5, x=0~100) 군의 황화물계 고체전해질을 제조하는 경우, 열처리 공정은 200도 이상 300도 이하의 조건에서 12시간 이내로 수행될 수 있다. Li-argyrodite Li6PS5X (X=Cl, Br or I) 군 황화물계 고체전해질을 제조하는 경우, 열처리 공정은 500도 이상 600도 이하의 조건에서 12시간 이내로 수행될 수 있다.The temperature and time of the heat treatment process may vary depending on the type of solid electrolyte. The heat treatment temperature may be 200 degrees or more and 1000 degrees or less. For example, when preparing a garnet-type LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 7 ) group oxide-based solid electrolyte, the heat treatment process may be performed within 12 hours under conditions of 700 degrees or more and 900 degrees or less. When manufacturing the solid electrolyte of the group LATP (Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , x ≤0.4) of NASICON structure, the heat treatment process is performed within 12 hours under conditions of 800 degrees or more and 1000 degrees or less. Can be. When producing a sulfide-based solid electrolyte of the group Li 2 S·P 2 S 5 (xLi 2 S·(100-x)P 2 S 5 , x=0~100), the heat treatment process is 200 degrees or more and 300 degrees or less. It can be performed within 12 hours under conditions. When preparing a Li-argyrodite Li 6 PS 5 X (X=Cl, Br or I) group sulfide-based solid electrolyte, the heat treatment process may be performed within 12 hours under conditions of 500 degrees or more and 600 degrees or less.

도 4는 일 실시예에 따른 고체전해질의 섬유가닥들을 도시한 모식도로, 도 1의 Ⅰ영역을 확대 도시한 도면에 대응된다.FIG. 4 is a schematic diagram showing fiber strands of a solid electrolyte according to an embodiment, and corresponds to an enlarged view of region I of FIG. 1.

도 1 및 도 4를 참조하면, 고체전해질층(20)은 고체전해질을 포함하고, 고체전해질은 복수의 섬유가닥들(700)을 포함할 수 있다. 고체전해질은 도 2 및 3에서 설명한 바와 같이 제조될 수 있다. 복수의 고체전해질의 섬유가닥들(700)을 포함할 수 있다. 섬유가닥들(700)의 직경들은 100 nm 이상 1000 nm 이하일 수 있다. 섬유가닥들(700)은 10 이상 100 이하의 종횡비들을 가질 수 있다. 섬유가닥들(700)은 서로 연결될 수 있다. 상기 연결은 전기적으로 연결되는 것을 포함할 수 있다. 1 and 4, the solid electrolyte layer 20 may include a solid electrolyte, and the solid electrolyte may include a plurality of fiber strands 700. The solid electrolyte can be prepared as described in FIGS. 2 and 3. A plurality of solid electrolyte fiber strands 700 may be included. The diameters of the fiber strands 700 may be 100 nm or more and 1000 nm or less. The fiber strands 700 may have aspect ratios of 10 or more and 100 or less. Fiber strands 700 may be connected to each other. The connection may include electrically connected.

구체적으로 본 발명의 원리와 목적은 다음과 같다.Specifically, the principles and objectives of the present invention are as follows.

일반적인 고체전해질의 경우, 고체전해질은 구형태의 분말로 제조되며, 평균적으로 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하의 직경을 가질 수 있다. 따라서 구형태의 고체전해질은 점접촉에 의해 이온 전도가 이루어질 수 있다. 따라서, 과량의 고체전해질이 전극 내에 포함될 것이 요구될 수 있다. 이 경우 전극 내 활물질의 양이 감소될 수 있다. 상기 활물질의 양이 감소하면 이차 전지의 전기적 용량이 감소될 수 있다.In the case of a general solid electrolyte, the solid electrolyte is made of a spherical powder, and on average, may have a diameter of 1 micrometer or more and 100 micrometers or less. Therefore, the spherical solid electrolyte can be ion-conducted by point contact. Therefore, it may be required that excess solid electrolyte is included in the electrode. In this case, the amount of active material in the electrode may be reduced. When the amount of the active material decreases, the electrical capacity of the secondary battery may decrease.

본 발명에 따르면, 고체전해질 전구체를 포함하는 예비 용액을 제조하여, 전기방사 공정에 의해 섬유 구조의 예비 구조체를 형성할 수 있다. 이후 예비 구조체의 열처리 공정을 통해 섬유 구조의 고체전해질이 형성될 수 있다. 섬유 구조의 고체전해질의 경우 일반적인 고체전해질보다 부피당 넓은 표면적을 가질 수 있다. 따라서 고체전해질이 섬유구조를 가져, 고체전해질의 이온전도특성 및 전기 전도 특성이 향상될 수 있다. 이에 따라 리튬전지는 보다 많은 활물질을 포함할 수 있다. 결과적으로 리튬전지는 섬유 구조를 갖는 고체전해질을 포함하여, 이차전지의 전기적 용량 증가에 기여할 수 있다.According to the present invention, a preliminary structure including a solid electrolyte precursor may be prepared to form a preliminary structure having a fiber structure by an electrospinning process. Thereafter, the solid electrolyte of the fiber structure may be formed through a heat treatment process of the preliminary structure. In the case of a solid electrolyte having a fiber structure, it may have a larger surface area per volume than a normal solid electrolyte. Therefore, the solid electrolyte has a fiber structure, so that the ion conductivity and electrical conductivity of the solid electrolyte can be improved. Accordingly, the lithium battery may include more active materials. As a result, the lithium battery includes a solid electrolyte having a fiber structure, and may contribute to an increase in the electrical capacity of the secondary battery.

이하, 본 발명의 실험예들에 따른 리튬 이차전지들의 제조 및 그 평가결과를 설명하도록 한다.Hereinafter, the manufacture of lithium secondary batteries according to the experimental examples of the present invention and the evaluation results will be described.

[실험예 1][Experimental Example 1]

고분자로 PVP(polyvinylpyrrolidone)을 준비한다. PVP(polyvinylpyrrolidone)를 에탄올(ethanol)에 15wt%로 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. Ethanol과 water을 80 : 20의 질량비로 혼합하여 용매를 준비한다. 고체전해질 전구체로서 LiNO3, La(No3)3 · 6H2O, 및 ZrOCl2 · 8H2O를 7.7:3:2의 몰비로 혼합한다. 상기 혼합물의 1.2wt%의 비율로 Al(NO3)3 · 9H2O를 첨가한다. 계량된 원료물질들을 상기 용매에 용해시켜 1M 농도의 고체전해질 전구체 용액을 제조한다. 고분자 용액과 고체전해질 전구체 용액을 6:3의 부피비로 혼합하여 예비 용액을 제조한다. 1mL의 예비 용액을 실린지 안에 준비한다. 예비 용액의 사출 속도는 0.03ml/min으로 한다. 노즐과 기판 사이에 18kV의 전압을 인가하여 섬유 구조의 예비 구조체를 형성한다. 예비 구조체를 기판으로부터 회수하여 700도 조건에서 4시간 열처리를 한다. 열처리 공정에 의해 섬유 구조를 갖는 고체전해질을 얻는다. 상기 고체전해질을 분쇄하여 일정 크기의 몰드에 넣고 가압하여 펠렛(pellet)형태로 준비한다. 펠렛(pellet)은 직경 10mm 및 두께 2mm의 원판 형태이다. 소결을 위해 펠렛을 1200도 조건에서 12시간 동안 열처리를 한다. 펠렛의 양 면에 구리 전극을 6 마이크로미터 두께로 코팅하여 셀을 제작한다. 상기 셀을 주파수응답 분석기를 사용하여 0.1Hz 이상 100000Hz의 범위에서 교류 임피던스를 가하여 저항을 측정한다. Prepare polyvinylpyrrolidone (PVP) as a polymer. A polymer solution is prepared by dissolving PVP (polyvinylpyrrolidone) in ethanol at 15 wt%. Ethanol and water are mixed in a mass ratio of 80: 20 to prepare a solvent. As a solid electrolyte precursor, LiNO 3 , La(No 3 ) 3 · 6H 2 O, and ZrOCl 2 · 8H 2 O are mixed in a molar ratio of 7.7:3:2. Al(NO 3 ) 3 · 9H 2 O is added at a rate of 1.2 wt% of the mixture. The metered raw materials are dissolved in the solvent to prepare a solid electrolyte precursor solution having a concentration of 1M. A preliminary solution is prepared by mixing the polymer solution and the solid electrolyte precursor solution in a volume ratio of 6:3. Prepare 1 mL of preliminary solution in the syringe. The injection rate of the preliminary solution is 0.03 ml/min. A pre-structure of a fiber structure is formed by applying a voltage of 18 kV between the nozzle and the substrate. The preliminary structure is recovered from the substrate and heat-treated for 4 hours at 700 degrees. A solid electrolyte having a fiber structure is obtained by a heat treatment process. The solid electrolyte is crushed and placed in a mold having a predetermined size to prepare a pellet. The pellets are in the form of discs with a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm. For sintering, the pellets are heat treated at 1200 degrees for 12 hours. Cells were prepared by coating copper electrodes on both sides of the pellets to a thickness of 6 micrometers. Using the frequency response analyzer, the cell is subjected to AC impedance in a range of 0.1 Hz to 100000 Hz to measure resistance.

[실험예 2][Experimental Example 2]

실험예 1과 동일한 조건으로 고체전해질을 제조한다. 다만, 예비 구조체의 열처리는 750도 조건에서 수행한다.A solid electrolyte was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1. However, the heat treatment of the preliminary structure is performed at 750 degrees.

[실험예 3][Experimental Example 3]

실험예 1과 동일한 조건으로 고체전해질을 제조한다. 다만, 예비 구조체의 열처리는 800도 조건에서 수행한다.A solid electrolyte was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1. However, the heat treatment of the preliminary structure is performed at 800 degrees.

[실험예 4][Experimental Example 4]

실험예 1과 동일한 조건으로 고체전해질을 제조한다. 다만, 예비 구조체의 열처리는 900도 조건에서 수행한다.A solid electrolyte was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1. However, the heat treatment of the preliminary structure is performed at 900 degrees.

도 5a는 일 실시예에 따른 전해질을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 도 5a를 참조하면, [실험예1]에 따라 제조된 고체전해질이 섬유 구조를 가짐을 확인할 수 있다. Figure 5a shows the results of observing the electrolyte according to an embodiment with an electron scanning microscope (SEM). Referring to Figure 5a, it can be seen that the solid electrolyte prepared according to [Experimental Example 1] has a fiber structure.

도 5b 내지 도 5f는 일 실시예에 따른 전해질의 EDS mapping 결과를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 5b는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 C(Carbon)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다. 도 5c는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 N(Nitrogen)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다. 도 5d는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 O(Oxygen)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다. 도 5e는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 La(Lanthanum)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다. 도 5f는 일 실시예에 따른 전해질 섬유구조 내의 원소 Zr(Zirconium)에 대한 EDS mapping 결과를 도시한 것이다. 5B to 5F illustrate the results of EDS mapping of electrolytes according to an embodiment. Specifically, Figure 5b shows the EDS mapping results for the element C (Carbon) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment. Figure 5c shows the EDS mapping results for the element N (Nitrogen) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment. Figure 5d shows the EDS mapping results for the element O (Oxygen) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment. Figure 5e shows the results of EDS mapping for the element La (Lanthanum) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment. Figure 5f shows the results of EDS mapping for the element Zr (Zirconium) in the electrolyte fiber structure according to an embodiment.

도 5b 내지 도 5f를 참조하면, [실험예1]에 따라 제조된 고체전해질의 조성 원소인 La(Lanthanum), Zr(Zirconium), O(Oxygen)가 섬유 구조를 따라 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. N(nitrogen)이 발견되지 않으므로, 고분자로 첨가된 PVP는 열처리를 통해 제거 되었음을 확인할 수 있다. C(carbon)의 경우 시료의 홀더로 사용된 카본테잎으로 인해 검출 되어 도 5b에 표현되었다.5B to 5F, it is confirmed that La (Lanthanum), Zr (Zirconium), and O (Oxygen), which are compositional elements of the solid electrolyte prepared according to [Experimental Example 1], are uniformly distributed along the fiber structure. Can. Since N(nitrogen) was not found, it can be confirmed that PVP added as a polymer was removed through heat treatment. In the case of C (carbon), it was detected due to the carbon tape used as the holder of the sample and is represented in FIG. 5B.

표 2은 실험예 1, 실험예 2, 실험예 3, 및 실험예 4에서 제조된 고체전해질의 섬유가닥들 사이의 응집현상 유무를 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 응집현상 유무는 전자주사현미경(SEM)을 통해 관찰하였다.Table 2 shows the results of observing the presence or absence of aggregation between the fiber strands of the solid electrolyte prepared in Experimental Example 1, Experimental Example 2, Experimental Example 3, and Experimental Example 4. The presence or absence of aggregation was observed through an electron scanning microscope (SEM).

열처리 온도(℃)Heat treatment temperature (℃) 700
(실험예 1)700
(Experimental Example 1) 750
(실험예 2)750
(Experimental Example 2) 800
(실험예 3)800
(Experimental Example 3) 900
(실험예 4)900
(Experimental Example 4) 응집현상 유무Cohesion xx xx OO OO

표 2를 참조하면, 800도 이상 조건에서 예비 구조체를 열처리한 경우, 섬유 구조 간에 응집현상이 나타남을 확인할 수 있다. 응집 현상이 나타나는 경우, 전지의 전기적 특성이 저하될 수 있다.Referring to Table 2, when the pre-structure is heat-treated under conditions of 800 degrees or more, it can be confirmed that agglomeration occurs between the fiber structures. When agglomeration occurs, the electrical characteristics of the battery may be deteriorated.

[비교예][Comparative example]

고체전해질 전구체로서 LiCO3, La2O3, 및 ZrO2을 분말상태로 혼합한다. 혼합비는 몰비로서 7.7:3:2로 한다. 상기 혼합물에 Isopropyl alcohol을 첨가하여 볼밀링(ball-milling)한다. 볼밀링은 6시간 이상 12시간 이하의 범위 내에서 수행한다. 볼밀링 이후, 혼합물은 100도의 조건에서 건조되어 분말상태로 얻어진다. 혼합물을 1000도의 조건에서 4시간 동안 열처리한다. 실험예와 같은 방법으로 펠렛을 제작하여 저항을 측정한다.LiCO 3 , La 2 O 3 , and ZrO 2 are mixed in a powder form as a solid electrolyte precursor. The mixing ratio is 7.7:3:2 as the molar ratio. Isopropyl alcohol is added to the mixture to be ball-milled. Ball milling is performed within a range of 6 hours to 12 hours. After ball milling, the mixture is dried at 100 degrees to obtain a powder. The mixture was heat treated for 4 hours at 1000 degrees. The pellet was prepared in the same way as in the experimental example, and the resistance was measured.

표 3는 실험예 및 비교예에서 제조된 고체전해질의 이온전도도를 나타낸 것이다. Table 3 shows the ionic conductivity of the solid electrolyte prepared in Experimental Examples and Comparative Examples.

열처리 온도(℃)Heat treatment temperature (℃) 실험예Experimental Example 비교예Comparative example 이온전도도(mS/cm)Ion conductivity (mS/cm) 0.1770.177 0.1450.145

표 2를 참조하면, 실험예에서 제조된 고체전해질은 0.177 mS/cm의 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있다. 비교예에서 제조된 복합 고체전해질은 0.145 mS/cm의 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있다. 섬유 구조를 갖는 고체전해질이 구형의 고체전해질에 비해 높은 이온 전도도를 가짐을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the solid electrolyte prepared in the experimental example has an ion conductivity of 0.177 mS/cm. It can be seen that the composite solid electrolyte prepared in the comparative example has an ionic conductivity of 0.145 mS/cm. It can be seen that the solid electrolyte having a fiber structure has a higher ionic conductivity than the spherical solid electrolyte.

이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 첨부된 청구범위는 다른 실시상태도 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above detailed description of the invention is not intended to limit the invention to the disclosed embodiments, and may be used in a variety of other combinations, modifications and environments without departing from the spirit of the invention. The appended claims should be construed to include other embodiments.

Claims (1)

고분자 및 고체전해질 전구체를 혼합하여 예비 용액을 제조하는 것;
상기 예비 용액을 전기방사하여, 섬유 구조의 예비 구조체를 제조하는 것; 및
상기 예비 구조체를 열처리하여, 섬유 구조의 고체전해질을 제조하는 것을 포함하는 전해질의 제조방법.
Preparing a preliminary solution by mixing a polymer and a solid electrolyte precursor;
Electrospinning the preliminary solution to prepare a preliminary structure having a fiber structure; And
A method of manufacturing an electrolyte comprising heat-treating the preliminary structure to produce a solid electrolyte having a fiber structure.
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WO2023120978A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-29 한국과학기술연구원 Method for manufacturing composite solid electrolyte sheet
KR20230156280A (en) * 2021-05-12 2023-11-14 한국과학기술연구원 Method for producing oxide solid electrolyte sheet

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