KR20200078228A - A solid electrolyte layer and an all-solid-state battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전지에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. The present invention relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery and a battery comprising the same. In addition, the present invention relates to an all-solid-state battery comprising lithium metal as a negative electrode active material.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다. A lithium ion battery using a liquid electrolyte has a structure in which a negative electrode and a positive electrode are partitioned by a separator, and thus a short circuit may occur when the separator is damaged due to deformation or external shock, which may lead to danger of overheating or explosion. Therefore, it can be said that the development of a solid electrolyte capable of securing safety in the field of lithium ion secondary batteries is a very important task.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다. Lithium secondary batteries using solid electrolytes have the advantages of increasing the safety of the battery, preventing leakage of the electrolyte, improving the reliability of the battery, and making the thin battery easy. In addition, since lithium metal can be used as a negative electrode, energy density can be improved, and accordingly, it is expected to be applied to a high-capacity secondary battery for electric vehicles as well as a small secondary battery, and is attracting attention as a next-generation battery.
고체 전해질은 이온 전도성 재질의 고분자 재료가 사용되거나 이온 전도 특성을 갖는 산화물 또는 황화물의 무기 재료가 사용될 수 있으며, 고분자 재료와 무기 재료가 혼합된 하이브리드 형태의 재료도 제안되고 있다.As the solid electrolyte, a polymer material of an ion-conducting material may be used, or an inorganic material of an oxide or sulfide having ion-conducting properties may be used, and a hybrid type material in which a polymer material and an inorganic material are mixed is also proposed.
한편, 음극 활물질 재료로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 음극 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있으며 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 경우에는 전지의 단락이 야기된다. 전고체 전지에서는 분리막 대신 고체 전해질막이 양/음극의 전기 절연체의 역할을 하고 있다. 그러나 고체 전해질로 고분자 재료가 사용되는 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 고체 전해질막이 파손되는 경우가 있다. 도 1은 종래 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지에서 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락 발생 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 그러나, 무기 고체 전해질은 통상적으로 입자상의 이온 전도성 무기 재료를 집적하여 층상구조로 형성한 것으로서 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 기공이 다수 내포되어 있다. 이에 상기 기공에 의해 제공되는 공간으로 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있으며 기공을 통해 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하게 되면 단락이 발생할 수 있다. 이에 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 전해질막의 개발이 요청된다. On the other hand, when lithium metal is used as the negative electrode active material, there is a problem that lithium dendrites grow from the surface of the negative electrode, and when the grown lithium dendrites contact the positive electrode, a short circuit of the battery is caused. In an all-solid-state battery, a solid electrolyte membrane instead of a separator serves as a positive/negative electrical insulator. However, when a polymer material is used as the solid electrolyte, the solid electrolyte membrane may be damaged by the growth of lithium dendrites. 1 is a schematic view showing a mechanism for generating a short circuit according to lithium dendrite growth in an all-solid-state battery using a conventional solid electrolyte. However, the inorganic solid electrolyte is usually formed by integrating particulate ion-conducting inorganic materials into a layered structure, and contains a large number of pores due to interstitial volumes between particles. Accordingly, lithium dendrites may grow into the space provided by the pores, and a short circuit may occur when the lithium dendrites grown through the pores contact the anode. Accordingly, development of an electrolyte membrane for an all-solid-state battery capable of suppressing lithium dendrite growth is required.
본 발명은 전술한 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery in which lithium dendrite growth is suppressed. In addition, another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery containing lithium metal as a negative electrode active material. Other objects and advantages of the present invention will be understood by the following description. On the other hand, it will be readily appreciated that the objects and advantages of the present invention can be realized by means or methods described in the claims, and combinations thereof.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지용 고체 전해질막에 대한 것으로서, 상기 고체 전해질막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 덴드라이트 성장 억제 물질(b)을 포함하며, 상기 덴드라이트 성장 억제 물질(b)은 (b1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 (b2) 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것이며, 이들의 염 및 이들의 이온 중 적어도 어느 하나의 형태로 상기 고체 전해질막에 분포되어 있으며, 상기 고체 전해질막 중 상기 억제 물질이 액상화 상태(liquid phase)로 유지되는 것이다.The first aspect of the present invention relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, wherein the solid electrolyte membrane is an ion conductive solid electrolyte material (a); And a dendrite growth inhibitory substance (b), wherein the dendrite growth inhibitory substance (b) is (b1) a metal(s) having a lower ionization tendency than lithium and (b2) two or more alloy(s) of the metals ), which is distributed in the solid electrolyte membrane in the form of at least one of their salts and their ions, and the inhibitory substance in the solid electrolyte membrane is maintained in a liquid phase. will be.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au 및 Pt(+4)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다. In the second aspect of the present invention, in the first aspect, the metal is K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, It is one or more selected from the group consisting of Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au and Pt(+4).
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 억제 물질은 Au 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.In a third aspect of the present invention, in at least one of the first to second aspects, the inhibitory substance includes one or more selected from the group consisting of Au and Pt.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 금속염은 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite) 및 염화 수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상인 것이다. The fourth aspect of the present invention, in at least one of the first to third aspects, the metal salt is chloride (chloride), iodide (iodide), cyanide (cyanide), boride (bromide), sulfide ( It is one or more of sulfide, hydrate, phosphite, and chloride hydrate.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 억제층을 포함하며, 상기 억제층은 고체 전해질층 사이에 배치되는 것이다.In the fifth aspect of the present invention, in at least one of the first to fourth aspects, the solid electrolyte membrane includes two or more solid electrolyte layers and one or more suppression layers, and the suppression layer is disposed between the solid electrolyte layers. Will be.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 억제층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 것이다. In the sixth aspect of the present invention, in at least one of the first to fifth aspects, the solid electrolyte membrane is a first solid electrolyte layer, a suppression layer, and a second solid electrolyte layer sequentially stacked.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 둘 이상의 고체 전해질층 중 하나 이상은 억제물질을 포함하며, 각 고체 전해질층 중 억제물질의 함량(중량%)은 억제층에 포함되는 억제물질의 함량(중량%) 보다 낮은 것이다. In the seventh aspect of the present invention, in at least one of the first to fifth aspects, at least one of the two or more solid electrolyte layers contains an inhibitor material, and the content of the inhibitor material in each solid electrolyte layer (% by weight) ) Is lower than the content of the inhibitory substance (% by weight) contained in the inhibitory layer.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함하는 것이다.In an eighth aspect of the present invention, in at least one of the first to seventh aspects, the solid electrolyte membrane includes an ion conductive solid electrolyte material, and the ion conductive solid electrolyte material is a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or It includes a mixture of both.
본 발명의 제9 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극의 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지이며, 상기 음극은 리튬 금속을 포함하고, 상기 고체 전해질막은 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 것이다.The ninth aspect of the present invention relates to an electrochemical device, wherein the electrochemical device is an all-solid-state battery including a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte membrane interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the negative electrode comprises a lithium metal , The solid electrolyte membrane is according to at least one of the first to eighth aspects.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 억제층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 것이며, 상기 제1 고체 전해질층은 억제 물질을 포함하며, 상기 억제 물질은 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것이다.In the tenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the solid electrolyte membrane is a first solid electrolyte layer, a suppression layer, and a second solid electrolyte layer sequentially stacked, and the first solid electrolyte layer comprises a suppression material. Included, the inhibitory substance is derived from any one of the metal (s) and the alloy (s) of two or more of the metals having a lower ionization tendency than lithium.
본 발명의 제11 측면은 상기 제9 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 덴드라이트 성장 억제 물질(b)을 포함하는 고체 전해질막을 제조하고, 상기 고체 전해질막에 대해 솔벤트 어닐링 공정을 적용하여 상기 억제 물질을 액상화(liquid phase)하는 것이다. The eleventh aspect of the present invention is at least one of the ninth to tenth aspect, the ion conductive solid electrolyte material (a); And a dendrite growth inhibitory substance (b), and a solvent annealing process applied to the solid electrolyte membrane to liquefy the inhibitory substance.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제9 내지 제11 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 솔벤트 어닐링 공정은 상기 고체 전해질막을 밀폐된 공간에 넣는 단계; 상기 밀폐된 공간이 기화된 용매로 충진되는 단계; 및 상기 기화된 용매로 충진된 밀폐 공간에서 상기 고체 전해질막이 유지되는 단계;를 포함하는 것이다.In the twelfth aspect of the present invention, in at least one of the ninth to eleventh aspects, the solvent annealing process includes: placing the solid electrolyte membrane in a closed space; Filling the sealed space with a vaporized solvent; And maintaining the solid electrolyte membrane in an enclosed space filled with the vaporized solvent.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제9 내지 제12 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 중 선택된 비양자성 용매; 및 물, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), N-부탄올(n-butanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 데칼린(Decalin), 아세트산(acetic acid) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택된 양자성 용매; 중 적어도 하나를 포함하는 것이다.The thirteenth aspect of the present invention, in at least one of the ninth to twelfth aspect, the solvent is N,N'-dimethylacetamide (N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-methylpyrrolidone ( Aprotic solvent selected from N-methyl pyrrolidone, NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N,N-dimethylformamide (DMF); And water, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropyl alcohol, decalin, acetic acid and glycerol Quantum solvent selected from; It includes at least one of.
본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막은 고체 전해질막에 포함된 억제 물질인 리튬보다 환원성이 높은 금속의 염 또는 이의 이온이 포함되어 있어 이들에 의해 석출된 리튬 금속이 다시 이온화되어 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 있다. 따라서 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 있어서 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우에 리튬 덴드라이트 성장이 지연 및/또는 억제되는 효과가 있어 덴드라이트 성장에 따른 전기적 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막은 솔벤트 어닐링 공정이 적용되어 이에 의해 상기 억제 물질의 금속염이 액상화(liquid phase)되어 억제 물질과 리튬 금속의 반응성이 증가되는 효과가 있다.The solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to the present invention contains a salt of a metal or a ion of a metal having a higher reducibility than lithium, which is an inhibitory substance contained in the solid electrolyte membrane, and thus lithium metal precipitated by them is ionized again to grow lithium dendrites. It has an inhibitory effect. Therefore, in the all-solid-state battery including the solid electrolyte membrane, when lithium metal is used as a negative electrode, lithium dendrite growth is delayed and/or suppressed, so that an electrical short circuit caused by dendrite growth can be effectively prevented. In addition, a solvent annealing process is applied to the solid electrolyte membrane, whereby the metal salt of the inhibitory substance is liquefied to increase the reactivity of the inhibitory substance and lithium metal.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지에서 음극으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하여 단락이 야기되는 문제를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지에 대한 것으로서, 전고체 전해질막에 포함된 성장 억제 물질에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제되는 반응을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. The drawings attached to the present specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to better understand the technical spirit of the present invention together with the contents of the above-described invention, and thus the present invention is limited only to those described in those drawings. Is not interpreted. Meanwhile, the shape, size, scale, or ratio of elements in the drawings included in the present specification may be exaggerated to emphasize a clearer description.
1 schematically illustrates a problem in which a short circuit is caused due to growth of lithium dendrites from a negative electrode in a conventional all-solid-state battery.
Figure 2 relates to an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention, schematically illustrates a reaction in which lithium dendrite growth is inhibited by the growth inhibitory substance contained in the all-solid electrolyte membrane.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor appropriately explains the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention. Therefore, the configuration described in the embodiments described in this specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent all of the technical spirit of the present invention, and various equivalents that can replace them at the time of this application It should be understood that there may be variations.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when a part “includes” a certain component, it means that the component may further include other components, not to exclude other components, unless otherwise stated.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. In addition, the terms "about", "substantially" and the like used throughout the present specification are used as meanings in or close to the numerical values when manufacturing and substance tolerances unique to the stated meanings are used, and to help understand the present application. Hazards are used to prevent unreasonable abuse by unconscionable infringers of the disclosures that are accurate or absolute.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다. Throughout this specification, the description of "A and/or B" means "A or B or both".
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.Certain terms used in the detailed description that follows are for convenience only and are not limiting. The words'right','left','top' and'bottom' indicate the direction in the drawings to which reference is made. The words'inward' and'outward' respectively indicate the direction toward or away from the geometric center of the designated device, system and its members. 'Forward','Rear','Upward','Downward' and related words and phrases represent positions and orientations in the referenced drawings and should not be limiting. These terms include the words listed above, derivatives thereof, and words of similar meaning.
본 발명은 이차 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지는 전해질로 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지인 것이며, 상기 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다. The present invention relates to an electrolyte membrane for a secondary battery and a secondary battery comprising the electrolyte membrane. In the present invention, the secondary battery may be a lithium ion secondary battery. In one embodiment of the present invention, the secondary battery is an all-solid-state battery using a solid electrolyte as the electrolyte, and the battery may include lithium metal as a negative electrode active material.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것으로서 양극과 음극 사이에 고체 전해질막을 포함하고 있다. 상기 도 2를 참조하여 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다. 2 schematically shows a secondary battery according to an embodiment of the present invention, and includes a solid electrolyte membrane between the positive electrode and the negative electrode. The configuration of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 2 above.
(1) 고체 전해질막(1) Solid electrolyte membrane
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질막은 이온 전도 특성을 나타내는 고분자 재료 및/또는 무기 재료를 포함하는 것으로서, 예를 들어, 액체 전해질을 사용하지 않는 전고체 전지에 이온 전도성 전해질로 적용될 수 있다. In the present invention, the solid electrolyte membrane includes a polymer material and/or inorganic material that exhibits ion conducting properties, and can be applied as an ion conductive electrolyte to an all-solid-state battery that does not use a liquid electrolyte.
상기 고체 전해질막은 (a) 이온 전도성 고체 전해질 재료 및 (b) 덴드라이트 성장 억제 물질을 포함한다. The solid electrolyte membrane includes (a) an ion conductive solid electrolyte material and (b) a dendrite growth inhibiting material.
상기 고체 전해질막은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하는 것으로서 상기 전해질 재료는 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질 재료를 포함하는 것이다. The solid electrolyte membrane includes an ion conductive solid electrolyte material, and the electrolyte material may include a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or a mixture of both. In the present invention, the solid electrolyte material includes a polymer solid electrolyte material.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polymer solid electrolyte may be a polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte containing an organic solvent and an organic electrolyte containing a lithium salt in a polymer resin. have.
상기 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The polymer electrolyte is, for example, polyether-based polymers, polycarbonate-based polymers, acrylate-based polymers, polysiloxane-based polymers, phosphazene-based polymers, polyethylene derivatives, alkylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly edgetation lysine (agitation) lysine), polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic dissociating groups, but may include one or two or more mixtures selected from the group consisting of polymers.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the polymer electrolyte is a polymer resin that is copolymerized with an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene in a polyethylene oxide (PEO) backbone. It may include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a type copolymer, a comb-like polymer resin and a cross-linked polymer resin.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60 내지 400 중량부를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in a specific embodiment of the present invention, the polymer gel electrolyte comprises an organic electrolyte solution containing a lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte solution may include 60 to 400 parts by weight based on the weight of the polymer resin. The polymer resin applied to the gel electrolyte is not limited to a specific component, for example, PVC (Polyvinyl chloride) based, PMMA (Poly (methyl methacrylate) based), polyacrylonitrile (Polyacrylonitrile, PAN), polyvinyl fluoride Liden (PVdF) and polyvinylidene fluoride-poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP) may be selected from the group consisting of one or two or more mixtures, but is not limited thereto.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다. In the electrolyte of the present invention, the lithium salt described above can be expressed as Li + X - as an ionizable lithium salt. In this lithium salt anion (X) is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, ( CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - and the like can be given.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 고분자계 고체 전해질은 추가적인 고분자 겔 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 이온 전도도가 우수하며(또는 10-4 s/m 이상이며), 결착특성이 있어, 전해질로서의 기능을 제공할 뿐만 아니라, 전극 활물질 사이의 결착력 및 전극층과 집전체 사이에 결착력을 제공하는 전극 바인더 수지의 기능을 제공할 수 있다. Meanwhile, in one specific embodiment of the present invention, the polymer-based solid electrolyte may further include an additional polymer gel electrolyte. The polymer gel electrolyte has excellent ionic conductivity (or 10 -4 s/m or more), and has a binding property, providing not only a function as an electrolyte, but also a binding force between electrode active materials and a binding force between the electrode layer and the current collector. The function of the provided electrode binder resin can be provided.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 가교제 및/또는 개시제를 포함할 수 있다. 상기 가교제 및 개시제는 열 또는 광에 의해 반응이 개시되는 것일 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the solid electrolyte membrane may include a crosslinking agent and/or an initiator. The crosslinking agent and the initiator may be that the reaction is initiated by heat or light.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다. Meanwhile, in the present invention, the inorganic solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or both.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4-xGe1-xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10±1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x는 70 내지 80), Li2S-SiS2-Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-B2S3 LiI 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.In one specific embodiment of the present invention, the sulfide-based solid electrolyte is one that contains a sulfur atom in the electrolyte component, and is not limited to a specific component, crystalline solid electrolyte, amorphous solid electrolyte (glassy solid electrolyte), glass ceramic It may include one or more of the solid electrolyte. Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte is LPS-type sulfide containing sulfur and phosphorus, Li 4-x Ge 1-x P x S 4 (x is 0.1 to 2, specifically x is 3/4, 2/3 ), Li 10±1 MP 2 X 12 (M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li 3.833 Sn 0.833 As 0.166 S 4 , Li 4 SnS 4 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 2 SP 2 S 5 , B 2 S 3 -Li 2 S, xLi 2 S-(100-x)P 2 S 5 (x is 70 to 80), Li 2 S-SiS 2 -Li 3 N, Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 LiI, and the like, but are not limited thereto.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. In one specific embodiment of the present invention, the oxide-based solid electrolyte is, for example, LLT-based perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3 , Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 LISICON, LATP system such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , LAGP system such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 ), and phosphate system such as LiPON are appropriately selected. It can be used, and is not particularly limited thereto.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막의 두께는 5㎛ 내지 500㎛의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 상기 범위 내에서 10㎛ 이상, 30㎛ 이상, 50㎛이상, 100㎛이상, 200㎛ 또는 300㎛이상일 수 있으며, 또는 450㎛이하, 400㎛이하, 300㎛이하, 200㎛이하, 100㎛이하, 또는 50㎛이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질막의 두께는 10㎛ 내지 100㎛ 또는 10㎛ 내지 70㎛ 또는 30㎛ 내지 50㎛일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thickness of the solid electrolyte membrane may be appropriately adjusted within a range of 5 μm to 500 μm, within this range 10 μm or more, 30 μm or more, 50 μm or more, 100 μm or more , 200 μm or 300 μm or more, or 450 μm or less, 400 μm or less, 300 μm or less, 200 μm or less, 100 μm or less, or 50 μm or less. For example, the thickness of the solid electrolyte membrane may be 10 μm to 100 μm or 10 μm to 70 μm or 30 μm to 50 μm.
(2) 덴드라이트 성장 억제 물질(2) Dendrite growth inhibitory substances
본 발명에 따른 고체 전해질막은 전해질막 내에 리튬 덴드라이트 성장 억제 물질이 포함된 것이다. 본 명세서에서 덴드라이트 성장 억제 물질은 축약하여 억제 물질이라고 지칭될 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 억제 물질은 고체 전해질 막 중에서 액상화 상태(liquid phase)로 유지되는 것이다. 상기 억제 물질의 액상화 상태는 후술하는 고체 전해질막 제조 공정 중 솔벤트 어닐링 공정에 의해 달성될 수 있다. The solid electrolyte membrane according to the present invention contains a lithium dendrite growth inhibitory substance in the electrolyte membrane. In the present specification, the dendrite growth inhibitory substance may be abbreviated and referred to as an inhibitory substance. In addition, in the present invention, the inhibitory substance is to be maintained in a liquid phase (liquid phase) in the solid electrolyte membrane. The state of liquefaction of the inhibitory material may be achieved by a solvent annealing process in a solid electrolyte membrane manufacturing process described below.
본 발명에 있어서, 상기 억제 물질은 리튬보다 이온화 경향이 낮은 것이다. 상기 억제 물질은 리튬보다 반응성이 낮으므로, 즉, 낮은 이온화 경향을 갖는다. 이러한 이유로 상기 억제 물질에 의해 리튬 이온이 환원되어 리튬 금속으로 석출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한, 석출된 리튬을 다시 리튬 이온으로 산화시켜 덴드라이트의 양을 저감하는 효과가 있다. In the present invention, the inhibitory substance has a lower ionization tendency than lithium. The inhibitor material is less reactive than lithium, that is, it has a low ionization tendency. For this reason, it is possible to prevent lithium ions from being reduced and precipitated as a lithium metal by the inhibitory substance, and there is an effect of reducing the amount of dendrites by oxidizing the precipitated lithium back to lithium ions.
본 발명에 있어서, 상기 억제 물질은 b1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들); 및 b2) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속들 중 2종 이상의 합금(들); 중 적어도 어느 하나로부터 유래된 것으로 이들의 염 및 이들의 이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 혼합물이며, 상기 혼합물은 상기 고체 전해질막 내에 분포되어 있다. 즉, 상기 고체 전해질막은 상기 금속의 염, 상기 합금의 염, 상기 금속의 이온 및 상기 합금의 이온 중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 b1) 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au 및 Pt(+4) 중 선택된 1종 이상인 것이며, 상기 b2) 합금은 상기 금속 성분들 중 선택된 2종 이상이 합금화된 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속염은 이의 예로 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite), 염화 수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상일 수 있다. 그러나, 리튬 금속과 반응하여 리튬 금속을 이온의 형태로 산화시킬 수 있는 형태라면 제한되지 않으며, 상기 형태로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질은 이온화 경향이 낮은 것일수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 높다. 이에 따라 상기 억제 물질은 Au 및 Pt 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질로 Au가 사용되는 경우에는 이의 염의 형태인 HAuCl4·3H2O를 고체 전해질막 제조시 투입할 수 있다. In the present invention, the inhibitory material is b1) a metal(s) having a lower ionization tendency than lithium; And b2) two or more alloy(s) among metals having a lower ionization tendency than lithium; It is a mixture derived from at least one of the salts and at least one of their salts and ions thereof, and the mixture is distributed in the solid electrolyte membrane. That is, the solid electrolyte membrane includes at least one of a salt of the metal, a salt of the alloy, an ion of the metal, and an ion of the alloy. In one embodiment of the present invention, the b1) metal is K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au and Pt(+4) or more, and the b2) alloy is an alloy of two or more selected from the metal components. In one embodiment of the present invention, the metal salt is, for example, chloride, iodide, cyanide, boride, sulfide, hydride, phosphite ), one or more of chloride hydrate. However, if it is a form capable of reacting with the lithium metal and oxidizing the lithium metal in the form of ions, it is not limited and is not limited to the form. On the other hand, in one embodiment of the present invention, the inhibitory material has a lower ionization tendency, the higher the lithium dendrite growth inhibitory effect. Accordingly, the inhibitory material may include one or more of Au and Pt. In one embodiment of the present invention, when Au is used as the inhibitory substance, HAuCl 4 ·3H 2 O in the form of a salt thereof may be introduced during the preparation of the solid electrolyte membrane.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질은 전해질막에 균일한 분포로 분산되어 있을 수 있다.In addition, in one specific embodiment of the present invention, the inhibitory material may be dispersed in a uniform distribution in the electrolyte membrane.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질 부속층들이 적층되어 형성된 것일 수 있으며, 이 중 하나 이상의 부속층은 상기 억제 물질이 다른 부속층들에 비해 고농도로 함유된 억제층일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질막은 1층, 2층 및 3층이 순차적으로 적층된 구조로 2층은 상기 억제 물질이 1층 및 3층에 비해 높은 농도로 포함된 억제층이고, 1층 및 3층은 억제 물질이 함량이 2층에 비해 낮거나 억제물질을 포함하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층은 상기 억제 물질이 층 전체에 균일하게 분포되어 있거나 또는 억제 물질을 고농도로 포함하는 억제부가 패턴화되어 분포되어 있을 수 있다. 예를 들어 억제층 중 억제부가 스트라이프나 격자 무늬로 패턴화되어 배치될 수 있다. Meanwhile, in one specific embodiment of the present invention, the solid electrolyte membrane may be formed by stacking two or more solid electrolyte accessory layers, and one or more accessory layers contain the inhibitory substance at a higher concentration than other accessory layers. It may be an inhibitory layer. For example, the solid electrolyte membrane has a structure in which one, two, and three layers are sequentially stacked, and the second layer is an inhibitory layer in which the inhibitory substance is contained at a higher concentration than the first and third layers, and the first and third layers The layer may have a content of the inhibitor material lower than that of the second layer or contain no inhibitor material. In addition, in one specific embodiment of the present invention, the suppression layer may be distributed such that the suppression material is uniformly distributed throughout the layer or the suppression portion containing the suppression material at a high concentration is patterned. For example, the suppression portion of the suppression layer may be patterned and arranged in a stripe or grid pattern.
또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 억제 물질을 적절한 용액에 투입하여 억제물질 형성용 용액을 제조한 후 이를 제1 부속층의 표면에 도포 및 건조하는 방식으로 억제층을 형성한 후 이의 표면에 제2 부속층을 형성하여 고체 전해질막을 제조할 수 있다. 이러한 형태로 억제층이 형성되는 경우 억제층의 두께는 1㎛ 미만, 바람직하게는 100nm 이하, 예를 들어 50nm 이하, 30nm 이하 또는 20nm 이하의 나노미터 스케일로 매우 얇게 형성될 수 있다.Alternatively, in one embodiment of the present invention, the inhibitor is introduced into an appropriate solution to prepare a solution for forming an inhibitor, and then applied to and dried on the surface of the first sub-layer to form the inhibitor layer and then to the surface thereof. A second electrolyte layer may be formed to prepare a solid electrolyte membrane. When the suppression layer is formed in this form, the thickness of the suppression layer may be formed very thinly at a nanometer scale of less than 1 μm, preferably 100 nm or less, for example, 50 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제층은 억제층 100 중량% 대비 억제 물질이 50중량% 이상 함유될 수 있다. 억제 물질의 함량은 상기 범위 내에서 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 억제 물질의 농도는 덴드라이트 억제 효과, 고체 전해질막의 이온 전도도 및 억제 물질인 귀금속 사용으로 인한 전지의 제조 비용을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질막에 포함되는 총 억제 물질 100 중량% 중 50 중량% 이상이 상기 억제층에 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the inhibitory layer may contain 50% by weight or more of the inhibitory material relative to 100% by weight of the inhibitory layer. The content of the inhibitory substance may be 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more within the above range. The concentration of the inhibitory substance can be appropriately adjusted in consideration of the dendrite inhibitory effect, the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane, and the manufacturing cost of the battery due to the use of the noble metal as the inhibitory substance. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, at least 50% by weight of 100% by weight of the total inhibitory substances included in the solid electrolyte membrane may be included in the suppression layer.
이와 같이 본 발명에 따른 전해질막은 리튬 성장을 억제하는 억제 물질을 포함하고 있어 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고제 전지에 적용되는 경우 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. As described above, the electrolyte membrane according to the present invention includes an inhibitory material that inhibits lithium growth, and thus, when applied to an all-solid battery containing lithium metal as a negative electrode active material, it is possible to effectively suppress a short circuit caused by lithium dendrite growth.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막 100 중량% 중 상기 억제 물질(b)의 함량은 0.1중량% 내지 90 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 상기 억제 물질의 함량은 1중량% 이상, 10 중량% 이상, 30중량% 이상, 50중량% 이상, 60중량% 이상 또는 70중량% 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 억제 물질은 상기 범위 내에서 80중량% 이하, 70중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30중량% 이하, 20중량% 이하 또는 10중량% 이하일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the inhibitory substance (b) in 100% by weight of the solid electrolyte membrane may be 0.1% to 90% by weight, and the content of the inhibitory substance within the above range is 1% by weight Or more, 10% or more, 30% or more, 50% or more, 60% or more, or 70% or more. In addition, the inhibitory substance may be 80 wt% or less, 70 wt% or less, 60 wt% or less, 50 wt% or less, 40 wt% or less, 30 wt% or less, 20 wt% or less, or 10 wt% or less within the above range. have.
(3) 고체 전해질막의 제조 방법(3) Manufacturing method of solid electrolyte membrane
다음으로 전술한 특징을 갖는 고체 전해질막의 제조 방법을 설명한다. 다음에 설명되는 제조 방법은 본 발명에 따른 고체 전해질막을 제조하는데 있어서 채용될 수 있는 다양한 방법 중 하나인 것으로, 이에 한정되는 것은 아니다.Next, a method of manufacturing a solid electrolyte membrane having the above-described characteristics will be described. The manufacturing method described below is one of various methods that can be employed in manufacturing the solid electrolyte membrane according to the present invention, but is not limited thereto.
상기 고체 전해질막은 고분자 재료와 리튬염을 용매에 투입하여 준비된 고체 전해질 용액에 억제 물질인 금속염을 투입하고 이를 필름 형상으로 제막하거나 또는 다공성 고분자 필름이나 고분자 재료를 포함하는 부직포와 같은 다공성 매트릭스에 상기 고체 전해질 용액을 함침시키는 방법으로 수득될 수 있다. 상기 고분자 재료는 이온 전도성 고분자 재료를 포함할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질 용액은 고체 전해질막의 내구성 및 물리적 강도를 높이기 위해 개시제 및/또는 경화제를 더 포함할 수 있다. The solid electrolyte membrane is a solid matrix in a porous matrix such as a non-woven fabric containing a porous polymer film or a polymer material, or by introducing a metal salt as a suppression material into a solid electrolyte solution prepared by adding a polymer material and a lithium salt to a solvent, and forming the film into a film shape. It can be obtained by impregnating an electrolyte solution. The polymer material may include an ion conductive polymer material. In addition, the solid electrolyte solution may further include an initiator and/or a curing agent to increase the durability and physical strength of the solid electrolyte membrane.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 아래의 방법에 의해 수득될 수 있다. Acetonitrile(AN) 용매에 PEO와 같은 고분자 재료를 녹여 고분자 용액을 제조한 후 여기에 리튬염을 첨가한다. 이때, 고분자 용액의 % 농도는 약 1% 내지 10%인 것이며, 상기 고분자 용액에서 고분자 전해질과 리튬염의 함량은 [EO]/[Li+]=10~50/1 (몰비)일 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자 용액에서 고분자 재료와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 수~ 수십 시간 동안 교반 및/또는 가열을 더 수행할 수 있다. 다음으로 이후 상기 고분자 용액에 억제 물질을 첨가한다. 상기 억제 물질은 금속염의 상태로 준비될 수 있으며, 이를 고분자 재료 100 중량부 대비 약 1 내지 10 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합되도록 한다. 다음으로 상기 용액을 이형판에 도포하고 건조한 후 이형판을 제거함으로써 필름 형태의 고체 전해질막이 수득될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액을 이형판에 도포하기 전에 개시제 및/또는 경화제를 더 투입할 수 있다. 이때 상기 경화제 및 개시제는 용액 중 분산성을 높이기 위해 소정의 용매에 투입하여 용액 형태로 고분자 용액에 투입되는 것이 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the solid electrolyte membrane can be obtained by the following method. A polymer solution is prepared by dissolving a polymer material such as PEO in an acetonitrile (AN) solvent, and then adding a lithium salt thereto. At this time, the% concentration of the polymer solution is about 1% to 10%, and the content of the polymer electrolyte and the lithium salt in the polymer solution may be [EO]/[Li+]=10-50/1 (molar ratio). In the prepared polymer solution, stirring and/or heating may be further performed for several tens of hours so that the polymer material and the lithium salt are sufficiently dissolved. Next, an inhibitor is added to the polymer solution. The inhibitory material may be prepared in the form of a metal salt, and this is added to about 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer material and mixed uniformly. Next, a solid electrolyte membrane in the form of a film can be obtained by applying the solution to a release plate, drying it, and removing the release plate. On the other hand, in one embodiment of the present invention, before applying the polymer solution to the release plate, an initiator and/or a curing agent may be further added. At this time, the curing agent and the initiator is preferably added to the polymer solution in the form of a solution by adding it to a predetermined solvent to increase dispersibility in the solution.
또는, 상기 고체 전해질막의 제조 방법을 참조하여 억제물질이 포함되지 않은 제1 고체 전해질층을 제조한 후 이의 일측 표면에 억제 물질과 용매가 혼합된 억제층 형성용 용액을 도포 및 건조하는 방식으로 억제층을 형성할 수 있다. 이후 상기 억제층의 표면에 제2 고체 전해질층을 배치하여 고체 전해질막을 준비한다. 상기 제2 고체 전해질층은 제1 고체 전해질층과 동일한 방법으로 제조할 수 있으며, 제1 및 제2 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질 재료는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 또는 다른 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체전해질층은 억제물질이 소정량 포함될 수 있으나 억제층에 포함된 억제 물질의 함량에 비해서 적은 량이 포함된다. Alternatively, a first solid electrolyte layer containing no inhibitory substance is prepared by referring to the method for preparing the solid electrolyte membrane, and then suppressed by applying and drying a solution for forming a suppression layer in which an inhibitory substance and a solvent are mixed on one surface thereof. Layers can be formed. Then, a second solid electrolyte layer is disposed on the surface of the suppressing layer to prepare a solid electrolyte membrane. The second solid electrolyte layer may be prepared in the same way as the first solid electrolyte layer, and the solid electrolyte materials included in the first and second solid electrolyte layers may be the same or different from each other. Or in other embodiments, the first and second solid electrolyte layers may contain a predetermined amount of the inhibitory substance, but a small amount of the inhibitory substance contained in the inhibitory layer is included.
다음으로 상기에서 수득된 필름 제형의 고체 전해질막을 솔벤트 어닐링 단계에 투입한다. 본 발명의 고체 전해질막은 솔벤트 어닐링에 의해 전해질 내부로 용매 성분이 유입되어 고분자 재료가 구조적으로 안정화되고 유연성이 높아지며 이에 따라 전해질에 포함된 억제 물질이 액상화(liquid phase) 된다. 이와 같이 솔벤트 어닐링에 의해 억제 물질이 액상화 됨으로써 전해질막의 어느 한 부분에 고착되거나 고립되지 않고 이동성을 갖게 되며 이에 따라 리튬 금속과의 접촉 빈도가 증가하여 억제 물질의 반응 효율을 극대화할 수 있다. 그 결과 전해질 막에서 리튬 덴드라이트가 과도하게 성장하는 것이 방지되며 전고체 전지의 수명 특성이 향상되는 효과가 있다. Next, the solid electrolyte membrane of the film formulation obtained above is introduced into a solvent annealing step. In the solid electrolyte membrane of the present invention, a solvent component is introduced into the electrolyte by solvent annealing, so that the polymer material is structurally stabilized and flexibility is increased, and accordingly, the inhibitory substance contained in the electrolyte is liquefied. As such, the inhibitory substance is liquefied by solvent annealing, so that it does not adhere to or is isolated from any part of the electrolyte membrane, and thus has mobility, thereby increasing the frequency of contact with lithium metal, thereby maximizing the reaction efficiency of the inhibitory substance. As a result, excessive growth of lithium dendrites in the electrolyte membrane is prevented, and the lifetime characteristics of the all-solid-state battery are improved.
상기 솔벤트 어닐링에서 고분자계 고체 전해질이 기화된 유기 용매에 노출되고 상기 기화된 용매가 고체 전해질 내로 침윤되어 전해질의 부피가 팽창된다. 상기 솔벤트 어닐링 공정은 전해질막을 밀폐된 공간(예컨대, 챔버(chamber))에 넣는 단계; 상기 밀폐된 공간이 기화된 용매로 충진되는 단계; 및 기화된 용매로 충진된 밀폐 공간에서 상기 전해질막이 소정 시간동안 유지되는 단계;를 포함할 수 있다. In the solvent annealing, a polymer-based solid electrolyte is exposed to a vaporized organic solvent, and the vaporized solvent is infiltrated into the solid electrolyte to expand the volume of the electrolyte. The solvent annealing process includes placing the electrolyte membrane in a closed space (eg, a chamber); Filling the sealed space with a vaporized solvent; And maintaining the electrolyte membrane for a predetermined time in a closed space filled with a vaporized solvent.
상기 유지 단계에서 기화된 용매는 고분자 전해질내로 침투하여 이를 팽윤시킨다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 밀폐된 공간의 충진은 상기 챔버와 관을 통해 연결된 별도의 공간에서 용매를 기화시키고 기화된 용매를 챔버에 주입하는 방법으로 수행될 수 있다. 또는 별도로 준비된 용기에 액상 용매를 담아 이를 챔버에 넣고 챔버를 가열하여 상기 용매를 챔버 내에서 직접 기화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 액상의 용매와 전극이 직접 접촉하지 않도록 소정 간격 이격시키는 것이 바람직하다. The solvent vaporized in the holding step penetrates into the polymer electrolyte and swells it. In one specific embodiment of the present invention, filling of the enclosed space may be performed by vaporizing the solvent in a separate space connected through the tube and the chamber and injecting the vaporized solvent into the chamber. Alternatively, a liquid solvent may be contained in a separately prepared container, placed in a chamber, and heated to vaporize the solvent in the chamber by heating the chamber. At this time, it is preferable to space them at a predetermined interval so that the liquid solvent does not directly contact the electrode.
한편, 상기 전해질막을 밀폐된 공간(예컨대, 챔버(chamber))에 넣는 단계와 상기 밀폐된 공간이 기화된 용매로 충진되는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 예를 들어, 전해질막을 챔버에 넣기 전 기화된 용매로 미리 챔버를 충진시켜 준비할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 기화는 용매의 증기압이나 끓는 점을 고려해서 약 20℃ 내지 30℃의 상온 조건에서 수행되거나 또는 가온하여 이 보다 높은 온도 조건에서 수행될 수 있다. On the other hand, the order of the step of putting the electrolyte membrane in an enclosed space (eg, a chamber) and the step of filling the enclosed space with a vaporized solvent may be changed as necessary. For example, the electrolyte membrane may be prepared by filling the chamber in advance with a vaporized solvent before entering the chamber. That is, in one embodiment of the present invention, the vaporization may be performed at room temperature conditions of about 20°C to 30°C in consideration of the vapor pressure or boiling point of the solvent, or may be performed at higher temperature conditions by heating.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 챔버 등 솔벤트 어닐링이 수행되는 상기 밀폐된 공간은 기화된 용매로 포화되어야 한다. 이를 위해, 밀폐된 공간이 용매 증기압 이상이 되도록 유지한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 기화 용매를 솔벤트 어닐링이 종료될 때까지 계속 주입하거나, 액상 용매를 챔버에 함께 넣고 가열하는 경우에는 솔벤트 어닐링 공정이 완료될 때까지 모든 용매가 기화되지 않고 잔량의 용매가 남아있게 하기 위해서 과량의 용매를 투입한다. 사용되는 용매의 양은 전해질막에 사용된 고분자 전해질의 양(부피 또는 중량) 및/또는 챔버의 크기 등을 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들어 용매로 NMP를 사용하는 경우 챔버의 크기가 약 300ml이고, 130℃에서 24시간 동안 솔벤트 어닐링이 수행되는 경우에는 NMP 약 300㎛가 투입될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the enclosed space in which solvent annealing, such as a chamber, is performed must be saturated with a vaporized solvent. To this end, the closed space is maintained above the solvent vapor pressure. In one embodiment of the present invention, when the vaporization solvent is continuously injected until the solvent annealing is completed, or when the liquid solvent is put into the chamber and heated, all solvents are not vaporized until the solvent annealing process is completed. Excess solvent is added to keep the solvent remaining. The amount of solvent used may be determined in consideration of the amount (volume or weight) of the polymer electrolyte used in the electrolyte membrane and/or the size of the chamber. For example, when using NMP as a solvent, the size of the chamber is about 300 ml, and when solvent annealing is performed at 130° C. for 24 hours, NMP about 300 μm may be introduced.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 솔벤트 어닐링에 사용되는 용매는 전극에 적용되었을 때 전해질막의 열화를 초래하지 않는 등 화학적으로 안정한 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 전기화학소자용 전해액으로 사용 가능한 용매 중 선택하여 사용될 수 있다. 예를 들어 전기화학소자용 전해액으로 사용 가능한 용매 중 선택하여 사용될 수 있으며 예를 들어 환형, 선형 또는 가지형의 카보네이트, 선형 에스테르, 에테르 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이의 비제한적으로 예로, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 등을 들 수 있다. 또한, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), TFH, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 클로로 포름(chloroform), 사이클로 헥산(cyclo hexane), 1-2 디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 에틸 아세테이트(ethyle acetate), 디에틸에테르(Di-ethyl ether), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 펜탄(pentane), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 중 선택된 비양자성 용매; 및 물, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), N-부탄올(n-butanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 데칼린(Decalin), 아세트산(acetic acid) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택된 양자성 용매; 중 적어도 하나가 포함될 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the solvent used for solvent annealing may be used without particular limitation as long as it is chemically stable, such as not causing deterioration of the electrolyte membrane when applied to the electrode. For example, it can be used by selecting among solvents that can be used as an electrolytic solution for an electrochemical device. For example, it may be selected from among solvents that can be used as an electrolytic solution for an electrochemical device, and may include, for example, one or more selected from cyclic, linear or branched carbonates, linear esters, and ethers. Non-limiting examples include, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate ( MP), dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate. In addition, N,N'-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N,N-dimethyl Formamide (N,N-dimethylformamide, DMF), TFH, acetonitrile, benzene, butyl acetate, chloroform, cyclo hexane, 1-2 dichloroethane (1,2-dichloroethane), ethyl acetate, di-ethyl ether, hexane, heptane, pentane, xylene, toluene Aprotic solvent selected from; And water, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropyl alcohol, decalin, acetic acid and glycerol Quantum solvent selected from; At least one may be included.
또한, 솔벤트 어닐링이 이루어지는 시간은 1 시간 내지 72 시간 범위일 수 있으며 상기 시간은 적절한 범위로 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 시간은 상기 범위내에서 2시간 이상, 10시간 이상, 20시간 이상, 30시간 이상, 또는 50시간 이상 일 수 있으며, 또는 상기 범위 내에서 65시간 이하, 60 시간 이하, 50시간 이하, 40시간 이하 또는 30시간 이하일 수 있다.In addition, the time at which solvent annealing is performed may range from 1 hour to 72 hours, and the time may be controlled to an appropriate range. For example, the time may be 2 hours or more, 10 hours or more, 20 hours or more, 30 hours or more, or 50 hours or more within the above range, or 65 hours or less, 60 hours or less, 50 hours within the range. Hereinafter, it may be 40 hours or less or 30 hours or less.
어닐링 온도 및 압력이 상기 범위 내에 있는 경우에 용매 휘발에 의한 솔벤트 어닐링이 효율적으로 이루어질 수 있다. 또한, 어닐링 시간이 상기 제시된 시간보다 길게 이루어지는 경우에는 공정 시간이 길어져 생산성이 저하되고, 상기 제시된 시간보다 짧게 이루어지는 경우에는 고분자 전해질이 균일하게 팽윤되지 않을 수 있다. When the annealing temperature and pressure are within the above range, solvent annealing by solvent volatilization can be efficiently performed. In addition, when the annealing time is longer than the above-mentioned time, the process time becomes longer and productivity decreases. When the annealing time is shorter than the above-mentioned time, the polymer electrolyte may not swell uniformly.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 솔벤트 어닐링이 완료된 후 기공도 조절을 위해 추가적으로 가압 공정이 수행될 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, after the solvent annealing is completed, an additional pressing process may be performed to control porosity.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 제1 고체 전해질층/억제층/제2 고체 전해질층이 적층된 형태의 고체 전해질막을 제조하는 경우에는 상기 솔벤트 어닐링 공정은 제1 고체 전해질층의 표면에 억제층을 형성한 후 수행될 수 있으며, 솔벤트 어닐링 수행된 이후 억제층의 표면에 제2 고체 전해질층이 적층되는 순서로 고체 전해질막이 제조될 수 있다. 이때 제2 고체 전해질층의 적층 후 고체 전해질막의 기공도 조절을 위해 추가적으로 가압 공정이 수행될 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, when a solid electrolyte membrane in a form in which a first solid electrolyte layer/suppression layer/second solid electrolyte layer is stacked is produced, the solvent annealing process is suppressed on the surface of the first solid electrolyte layer. After forming the layer, it may be performed, and after the solvent annealing is performed, the solid electrolyte membrane may be prepared in the order in which the second solid electrolyte layer is laminated on the surface of the suppression layer. At this time, after the second solid electrolyte layer is laminated, an additional pressing process may be performed to control the porosity of the solid electrolyte membrane.
(4) 전고체 전지(4) All-solid battery
본 발명은 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함하며, 여기에서 상기 고체 전해질막은 전술한 특징을 갖는 것이다. The present invention provides an all-solid-state battery comprising the solid electrolyte membrane. In one embodiment of the present invention, the all-solid-state battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte membrane interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the solid electrolyte membrane has the aforementioned characteristics.
본 발명에 있어서, 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속 하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극집전체와 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막이 압착에 의해 결착되어 적층된 것일 수 있다.In the present invention, the negative electrode may include a current collector, a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector, and the negative electrode active material layer includes one or more elements belonging to alkali metal, alkaline earth metal, group 3B, and transition metal. can do. In one specific embodiment of the present invention, a group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) or francium (Fr) as a non-limiting example of the alkali metal And at least one metal selected from, and preferably contains lithium. In one specific embodiment of the present invention, the negative electrode may be a negative electrode current collector and a lithium metal thin film having a predetermined thickness bonded by compression to be stacked.
본 발명에 있어서 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 상극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 양극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질막과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 양극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다. In the present invention, the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one side of the current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material. In addition, in one specific embodiment of the present invention, the positive electrode active material layer may further include a binder material. The binding of the positive electrode active material layer to the current collector and/or the solid electrolyte membrane may be increased due to the introduction of the binder material, and it also helps to improve the binding force between the components included in the positive electrode active material independently or simultaneously.
상기 양극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material may be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. For example, the positive electrode active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2-x M x O 2 (where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); A lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by LiNi x Mn 2-x O 4 ; LiMn 2 O 4 in which part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like. However, it is not limited to these.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers such as VGCF (Vapor grown carbon fiber); Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
상기 바인더 재료는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.The binder material is not particularly limited as long as it is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the like to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydroxy Roxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various aerials Coalescence and the like. The binder resin may be usually included in the range of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight relative to 100% by weight of the electrode layer.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 및/또는 양극은 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode and/or positive electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving physical and chemical properties. The additive is not particularly limited, but may include one or more additives such as an oxidation stabilizer additive, a reducing stable additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또 는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.In addition, the current collector is generally made to a thickness of 3 to 500㎛. The current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, copper, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surfaces made of carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. Among them, it may be appropriately selected and used according to the polarity of the positive electrode or the negative electrode.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, as a specific example of the device, a power tool (power tool) moving under power by an omniscient motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; And a power storage system, but is not limited thereto.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention is further described through examples, but the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
1. 고체 전해질막의 제조1. Preparation of a solid electrolyte membrane
(1) 제 1 고체 전해질층 제조(1) Preparation of the first solid electrolyte layer
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, Mw=1,000,000g/mol)을 녹여 10 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=9/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 60℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)를 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20wt%, BPO는 PEGDA 1%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 제1 고체 전해질층을 수득하였다. 수득된 제1 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛이었다.A polymer solution of 10 wt% was prepared by dissolving polyethylene oxide (PEO, Mw=1,000,000 g/mol) in a solvent acetonitrile (AN). At this time, LiTFSI was added as a lithium salt so that [EO]/[Li+]=9/1 (molar ratio). The polymer solution was stirred overnight at 60° C. so that PEO and lithium salt were sufficiently soluble. Next, an additive solution including an initiator and a curing agent was prepared. The curing agent uses PEGDA (Mw=575), and the initiator uses benzoyl peroxide (BPO). Polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) is 20 wt% compared to PEO, and BPO is 1% PEGDA. Acetonitrile was used as a solvent. The additive solution was stirred for about 1 hour so that the added components were well mixed. Thereafter, the additive solution was added to the polymer solution and the two solutions were sufficiently mixed. The mixed solution was applied and coated on a release film using a doctor blade. The coating gap was 800 µm and the coating speed was 20 mm/min. The release film coated with the solution was moved to a glass plate to maintain a good level, dried overnight at room temperature, and vacuum dried at 100° C. for 12 hours. In this way, a first solid electrolyte layer was obtained. The thickness of the obtained first solid electrolyte layer was about 50 μm.
(2) 억제층 제조(2) Preparation of suppression layer
HAuCl4·3H2O를 2wt% 농도로 에탄올에 녹여 금속염(Au의 염화물) 용액을 제조하였다. 상기 금속염 용액 20 ㎕를 전 단계에서 수득된 제1 고체전해질층 위에 2,000rpm의 속도로 스핀 코팅의 방식으로 코팅하였다. A metal salt (Au chloride) solution was prepared by dissolving HAuCl 4 ·3H 2 O in ethanol at a concentration of 2 wt%. 20 µl of the metal salt solution was coated on the first solid electrolyte layer obtained in the previous step at a rate of 2,000 rpm by spin coating.
(3) 제 2 고체전해질층 제조(3) Preparation of the second solid electrolyte layer
상기 제 1 고체전해질층 제조와 동일한 방법으로 제2 고체 전해질층을 준비하였다. A second solid electrolyte layer was prepared in the same manner as in the preparation of the first solid electrolyte layer.
(4) 다층 구조 고체전해질막의 제조(4) Preparation of multi-layered solid electrolyte membrane
억제층이 코팅된 제 1 고체 전해질막을 상온에서 챔버(300ml)에 넣고, NMP 300㎕를 상기 전극에 직접 닿지 않도록 상기 챔버에 함께 넣었다. 상기 챔버를 밀폐하고 상온에서 24시간 유지시켜 솔벤트 어닐링 하였다. 솔벤트 어닐링 직후 제 2고체 전해질막을 포개어 쌓고 롤 사이의 간격을 100㎛ 로 조절하여 60℃에서 캘린더링하였다. 이때 제1 및 제2 고체전해질막 사이에 억제층이 배치되도록 하였다. 이와 같은 방식으로 제1 고체 전해질막, 억제층 및 제2 고체전해질막이 순차적으로 적층된 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 100㎛였다. 고체 전해질막 중 억제층은 전체 고체 전해질막 두께에 영향을 미치지 않을 정도로 매우 얇게 형성된 것을 알 수 있었다. The first solid electrolyte membrane coated with the suppression layer was placed in a chamber (300 ml) at room temperature, and 300 µL of NMP was placed in the chamber so as not to directly contact the electrode. The chamber was sealed and kept at room temperature for 24 hours to perform solvent annealing. Immediately after solvent annealing, the second solid electrolyte membrane was superimposed and the spacing between the rolls was adjusted to 100 µm and calendered at 60°C. At this time, the suppression layer was disposed between the first and second solid electrolyte membranes. In this way, a solid electrolyte membrane in which the first solid electrolyte membrane, the suppression layer, and the second solid electrolyte membrane were sequentially stacked was obtained. The thickness of the obtained solid electrolyte membrane was about 100 μm. It was found that the suppression layer of the solid electrolyte membrane was formed so thin that it did not affect the total thickness of the solid electrolyte membrane.
2. 양극의 제조2. Preparation of anode
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, 9:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도를 22%인 전극이 수득되었다.For slurry production, NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) was used as the electrode active material, and VGCF (Vapor grown carbon fiber) and polymer-based solid solid electrolyte (PEO + LiTFSI, 9:1 mol ratio) were used as 80:3: The mixture was mixed in a weight ratio of 17 into acetonitrile and stirred to prepare an electrode slurry. An aluminum current collector having a thickness of 20 μm was prepared. The slurry was applied to the current collector using a doctor blade and the resultant was dried under vacuum at 120° C. for 4 hours. A rolling process was performed using a roll press to obtain an electrode having an electrode loading of 2 mAh/cm 2, an electrode layer thickness of 48 μm, and a porosity of 22%.
3. 전지의 제조3. Manufacturing of batteries
상기에서 제조된 전극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 상기 실시예 1에서 수득된 고체 전해질막을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. The electrode prepared above was prepared by punching in a circle of 1.4875 cm 2 . A lithium metal thin film cut into a circle of 1.7671 cm 2 was prepared as a counter electrode. A coin-shaped half-cell was prepared by placing the solid electrolyte membrane obtained in Example 1 between the two electrodes.
실시예 2Example 2
억제층의 HAuCl4의 농도가 5wt%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제작하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of HAuCl 4 in the inhibitory layer was 5 wt%.
실시예 3Example 3
억제층의 금속염이 HPtCl6인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제작하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal salt of the suppression layer was HPtCl 6 .
실시예 4Example 4
고체 전해질막이 단층으로 구성되고, HAuCl4의 함량이 salt 대비 5wt% 인 것을 제외하고, 실시예 1의 제 1고체전해질막을 제작하는 방법과 동일한 방법으로 고체전해질막을 제작하였다. 이후 솔벤트 어닐링의 경우 60℃에서 24시간 동안 진행하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as the method for preparing the first solid electrolyte membrane of Example 1, except that the solid electrolyte membrane was composed of a single layer, and the content of HAuCl 4 was 5 wt% compared to the salt. Subsequently, solvent annealing was performed at 60° C. for 24 hours.
비교예 1Comparative Example 1
억제층이 없는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질막을 제작하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that there was no inhibitory layer.
비교예 2Comparative Example 2
솔벤트 어닐링을 하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질막을 제작하였다.A solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that solvent annealing was not performed.
이온 저항 측정Ion resistance measurement
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 고체 전해질막 1.7671cm2의 크기로 절단하였다. 이를 두 장의 스텐레스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1mHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였다.The solid solid electrolyte membrane obtained in each of the examples and comparative examples was cut to a size of 1.7671 cm 2 . This was placed between two sheets of stainless steel (SUS) to produce a coin cell. This was measured using an analytical device (VMP3, Bio logic science instrument), electrochemical impedance at 60°C under the conditions of amplitude 10mV and scan range 500khz to 0.1mHz.
방전용량 평가Discharge capacity evaluation
상기 제조된 각 전지를 약 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 평가하였다. Each battery prepared above was charged and discharged at about 60° C. to evaluate the initial discharge capacity.
충전 조건: CC (정전류)/CV(정전압), (4.15V, 0.05C, 0.005C current cut-off) Charging conditions: CC (constant current)/CV (constant voltage), (4.15V, 0.05C, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC (정전류) 3V (0.05C)Discharge conditions: CC (constant current) 3V (0.05C)
한편, 단락 발생 시점은 0.1C로 충방전을 진행하여 수명 평가시 충전중 전압의 비정상 거동 (불안정한 전압 변화) 시점으로 판단하였다.On the other hand, when the short circuit occurred, charging and discharging proceeded to 0.1C, and it was judged that the abnormal behavior of the voltage during charging (unstable voltage change) was evaluated during life evaluation.
상기 항목에 대한 평가 결과를 하기 [표 1]에 정리하여 나타내었다. The evaluation results for the above items are summarized in Table 1 below.
(S/cm, 60℃)Ionic conductivity
(S/cm, 60℃)
(mAh/g 4.15V)Discharge capacity
(mAh/g 4.15V)
(cycle)When a short circuit occurs
(cycle)
상기 결과와 같이 솔벤트 어닐링을 통해 단락 발생 시점이 확연히 지연되는 효과를 확인할 수 있다. 이는 솔벤트 어닐링을 통해 억제층 내 금속염 혹은 금속 이온이 Li dendrite와 반응하기 쉽게 이온화되었음을 알 수 있다. 또한, 단층의 구조에서도 솔벤트 어닐링 시 유기 용매가 고체전해질 내로 침투함을 알 수 있다.As shown in the above results, it is possible to confirm the effect that the short circuit occurrence time is remarkably delayed through solvent annealing. This shows that the metal salt or metal ion in the suppression layer was easily ionized to react with Li dendrite through solvent annealing. In addition, even in the structure of a single layer, it can be seen that the organic solvent penetrates into the solid electrolyte upon solvent annealing.
Claims (13)
상기 고체 전해질막은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a); 및 덴드라이트 성장 억제 물질(b)을 포함하며,
상기 덴드라이트 성장 억제 물질(b)은 (b1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 (b2) 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것이며, 이들의 염 및 이들의 이온 중 적어도 어느 하나의 형태로 상기 고체 전해질막에 분포되어 있으며, 상기 고체 전해질막 중 상기 억제 물질이 액상화 상태(liquid phase)로 유지되는 것인, 고체 전해질막.
As a solid electrolyte membrane for an all-solid battery,
The solid electrolyte membrane includes an ion conductive solid electrolyte material (a); And a dendrite growth inhibitory substance (b),
The dendrite growth inhibitory material (b) is derived from any one of (b1) metal(s) having a lower ionization tendency than lithium and (b2) two or more alloy(s) of the metals, and salts and A solid electrolyte membrane in which at least one of these ions is distributed in the solid electrolyte membrane and the inhibitory substance in the solid electrolyte membrane is maintained in a liquid phase.
상기 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au 및 Pt(+4)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인, 고체 전해질막.
According to claim 1,
The metal is K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt (+2), Au and one or more selected from the group consisting of Pt (+4), solid electrolyte membrane.
상기 억제 물질은 Au 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질막.
According to claim 2,
The inhibitory substance will include one or more selected from the group consisting of Au and Pt, a solid electrolyte membrane.
상기 금속염은 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite) 및 염화 수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상인 것인, 고체 전해질막.
According to claim 1,
The metal salt is one of chloride, iodide, cyanide, boride, sulfide, hydride, phosphite and chloride hydrate. That is, the solid electrolyte membrane.
상기 고체 전해질막은 둘 이상의 고체 전해질층 및 하나 이상의 억제층을 포함하며, 상기 억제층은 고체 전해질층 사이에 배치되는 것인 고체 전해질막.
According to claim 1,
The solid electrolyte membrane includes two or more solid electrolyte layers and one or more suppression layers, wherein the suppression layer is disposed between the solid electrolyte layers.
상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 억제층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 것인 고체 전해질막.
The method of claim 5,
The solid electrolyte membrane is a solid electrolyte membrane in which a first solid electrolyte layer, a suppression layer and a second solid electrolyte layer are sequentially stacked.
상기 둘 이상의 고체 전해질층 중 하나 이상은 억제물질을 포함하며, 각 고체 전해질층 중 억제물질의 함량(중량%)은 억제층에 포함되는 억제물질의 함량(중량%) 보다 낮은 것인 고체 전해질막.
The method of claim 6,
At least one of the two or more solid electrolyte layers includes an inhibitor material, and the content of the inhibitor material (% by weight) in each solid electrolyte layer is lower than the content of the inhibitor material (% by weight) contained in the inhibitor layer .
상기 고체 전해질막은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 이온 전도성 고체 전해질 재료는 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 또는 이 둘 모두의 혼합물을 포함하는 것인, 고체 전해질막.
According to claim 1,
The solid electrolyte membrane includes an ion conductive solid electrolyte material, and the ion conductive solid electrolyte material comprises a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or a mixture of both.
An all-solid-state battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte membrane interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the negative electrode contains lithium metal, and the solid electrolyte membrane is according to claim 1.
상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층, 억제층 및 제2 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 것이며, 상기 제1 고체 전해질층은 억제 물질을 포함하며, 상기 억제 물질은 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들) 및 상기 금속들 중 2종 이상의 합금(들) 중 어느 하나로부터 유래된 것인 전기화학소자.
The method of claim 9,
In the solid electrolyte membrane, a first solid electrolyte layer, a suppression layer, and a second solid electrolyte layer are sequentially stacked, and the first solid electrolyte layer includes a suppression material, and the suppression material is a metal having a lower ionization tendency than lithium ( And) an electrochemical device derived from any one of two or more of the metal(s).
Ion conductive solid electrolyte material (a); And a solid electrolyte membrane comprising a dendrite growth inhibitory substance (b), and applying a solvent annealing process to the solid electrolyte membrane to liquefy the inhibitory substance (liquid phase).
상기 솔벤트 어닐링 공정은 상기 고체 전해질막을 밀폐된 공간에 넣는 단계; 상기 밀폐된 공간이 기화된 용매로 충진되는 단계; 및 상기 기화된 용매로 충진된 밀폐 공간에서 상기 고체 전해질막이 유지되는 단계;를 포함하는 것인 고체 전해질막 제조 방법.
The method of claim 11,
The solvent annealing process includes placing the solid electrolyte membrane in a closed space; Filling the sealed space with a vaporized solvent; And maintaining the solid electrolyte membrane in a closed space filled with the vaporized solvent.
상기 용매는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 중 선택된 비양자성 용매; 및 물, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), N-부탄올(n-butanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 데칼린(Decalin), 아세트산(acetic acid) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택된 양자성 용매; 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고체 전해질막 제조 방법. The method of claim 12,
The solvents are N,N'-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N,N- Aprotic solvent selected from dimethylformamide (N,N-dimethylformamide, DMF); And water, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropyl alcohol, decalin, acetic acid and glycerol Quantum solvent selected from; Solid electrolyte membrane manufacturing method comprising at least one of.
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|---|---|---|---|---|
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