KR20200075371A - Encapsulated quantum dots in porous inorganic particles composite and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 캡슐화된 양자점이 다공성 비드에 담지된 양자점 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양자점 나노입자 표면에 실리카 화합물로 캡슐화한 후 이를 다공성 무기질 비드에 담지 시킴으로써 양자점 나노입자 표면을 친수성 처리공정없이 초기 양자점의 양자효율을 유지하고 광 안정성 및 화학적 안정성을 향상시킨, 캡슐화된 양자점이 다공성 비드에 담지된 양자점 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a quantum dot composite encapsulated quantum dots supported on a porous bead and a method for manufacturing the same, and more specifically, after encapsulating a silica compound on a quantum dot nanoparticle surface and supporting it on a porous inorganic bead, the quantum dot nanoparticle surface is hydrophilic. It relates to a quantum dot composite and a method of manufacturing the encapsulated quantum dots supported on the porous beads, maintaining the quantum efficiency of the initial quantum dots without a treatment process and improving light stability and chemical stability.
일반적으로 나노 입자는 수 nm 범위의 직경 크기를 갖는 콜로이드상의 입자 이다. 대표적인 나노 입자인 양자점은 빛을 흡수하여 여기된 전자와 정공이 결합하여 좁은 반치폭의 형태로 발광하는 뛰어난 광학적 특성을 갖는다. Generally, nanoparticles are colloidal particles having a diameter size in the range of several nm. Quantum dots, which are representative nanoparticles, have excellent optical properties that absorb light and combine excited electrons and holes to emit light in a narrow half-width.
특히, 나노 입자의 크기와 형상을 제어하여 형광 파장을 손쉽게 조절 가능하기 때문에 디스플레이, 센서, 태양전지 등 다양한 분야에 응용이 가능하다. 반도체 나노 입자의 연구로는 주로 CdS, InP, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe등의 화합물 조성을 기반으로 하여 연구되었다. In particular, since the fluorescence wavelength can be easily adjusted by controlling the size and shape of the nanoparticles, it can be applied to various fields such as displays, sensors, and solar cells. Research into semiconductor nanoparticles was mainly based on the composition of compounds such as CdS, InP, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, and ZnTe.
그러나 Cd 등과 같은 화합물은 독성으로 인해 이를 대체하려는 연구가 활발히 진행 중이다. However, due to toxicity, compounds such as Cd are actively being studied.
중금속을 함유하지 않는 대표적인 후보군 조성으로 InP 양자점이 있다. 그러나 InP 양자점은 Cd 기반의 양자점에 비해 제조가 매우 어렵고, 양자점 표면 결함으로 인해 낮은 양자 효율을 가지며, 표면이 산화 되기 쉽기 때문에 광학적 및 화학적 안정성이 취약하다. InP quantum dots are a representative candidate composition that does not contain heavy metals. However, InP quantum dots are very difficult to manufacture compared to Cd-based quantum dots, and have low quantum efficiency due to quantum dot surface defects, and are vulnerable to optical and chemical stability because the surface is easily oxidized.
이를 극복하기 위한 방법으로 InP 양자점 코어에 ZnS, ZnSe 등의 화합물로 쉘 층을 형성시켜 코어/쉘 구조를 제조함으로써 쉘에 의한 코어 표면의 패시베이션을 통해 안정성 및 양자효율을 향상시키는 방법이 있다. 더불어 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 제조에 있어 쉘층의 두께를 균일하면서 두껍게 성장시키면 광학적, 화학적 안정성 개선을 기대할 수 있다. As a method to overcome this, there is a method of improving stability and quantum efficiency through passivation of a core surface by a shell by forming a shell layer with a compound such as ZnS and ZnSe on the InP quantum dot core. In addition, in the production of InP/ZnS core/shell quantum dots, if the thickness of the shell layer is uniformly and thickly grown, optical and chemical stability can be improved.
그러나 코어/쉘 구조 만으로는 CdSe 기반의 양자점에 비해 광학적 및 화학적 안정성이 부족하다. However, the core/shell structure alone lacks optical and chemical stability compared to CdSe-based quantum dots.
이를 극복하기 위한 방법으로 양자점 표면에 고분자를 코팅하여 양자점 캡슐화 방법을 통해 안정성을 향상시키고자 시도되어 왔다. 그러나 종래 방법으로 양자점을 캡슐화하기 위해서는 양자점 표면을 친수성으로 처리가 선행되어야 하는데, 이 경우, 양자효율의 급격한 감소가 발생된다. As a method for overcoming this, it has been attempted to improve stability through a quantum dot encapsulation method by coating a polymer on the surface of the quantum dots. However, in order to encapsulate the quantum dots in the conventional method, the surface of the quantum dots must be treated with hydrophilicity, in which case, a rapid decrease in quantum efficiency occurs.
이에, 본 발명자들은 초기 양자점의 양자효율을 유지하기 위하여 양자점 표면을 친수성 처리없이 양자점을 캡슐화하기 위하여 노력한 결과, 양자점 나노입자 함유용액에 실리카 화합물을 혼합 교반하여 양자점 나노입자 표면에 실리카 화합물로 캡슐화한 후 이를 다공성 무기질에 담지시킨 양자점 복합체를 제조하고, 광 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 결과를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors tried to encapsulate the quantum dots without hydrophilic treatment on the surface of the quantum dots to maintain the quantum efficiency of the initial quantum dots. As a result, the silica compound was mixed and stirred in the quantum dot nanoparticle-containing solution and encapsulated with silica compounds on the quantum dot nanoparticle surface. Then, by preparing the quantum dot composite supported on the porous inorganic material, and confirming the results of improved light stability and chemical stability, the present invention was completed.
본 발명의 목적은 캡슐화된 양자점이 다공성 비드에 담지된 양자점 복합체를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a quantum dot composite encapsulated quantum dots supported on porous beads.
본 발명의 다른 목적은 양자점 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a quantum dot composite.
본 발명의 또 다른 목적은 양자점 복합체를 이용한 양자점 복합필름을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a quantum dot composite film using a quantum dot composite.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양자점 나노입자, In order to achieve the above object, the present invention is a quantum dot nanoparticles,
상기 양자점 나노입자 표면이 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물로 캡슐화된 양자점 나노입자 및 The surface of the quantum dot nanoparticles are quantum dot nanoparticles encapsulated with a silica compound represented by the formula (1) and
상기 캡슐화된 양자점 나노입자 분산액과 다공성 비드 함유용액이 교반 후 건조되어, 상기 다공성 비드에 캡슐화된 양자점 나노입자가 담지된 양자점 복합체를 제공한다. The encapsulated quantum dot nanoparticle dispersion and the porous bead-containing solution are dried after stirring to provide a quantum dot composite in which the quantum dot nanoparticles encapsulated in the porous beads are supported.
화학식 1Formula 1
Si(OR)4 Si(OR) 4
상기에서 R은 C1 내지 C4의 알킬기이다. R is a C 1 to C 4 alkyl group.
상기에서 양자점 나노입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 바람직하게는 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, GaAs, InGaAs, InP, InAs, Ge, Si 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질인 것이다. In the above, the quantum dot nanoparticle has a core-shell structure, and preferably one selected from the group consisting of ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, GaAs, InGaAs, InP, InAs, Ge, Si and combinations thereof It is an ideal substance.
또한, 상기 다공성 비드는 다공성 무기질 비드가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 100nm의 기공크기를 가지는 메조포러스 실리카 비드를 사용하는 것이다. In addition, the porous beads are preferably porous inorganic beads, and more preferably, mesoporous silica beads having a pore size of 5 to 100 nm are used.
또한, 본 발명은 1) 코어-쉘 구조를 가지는 양자점 나노입자의 제조공정,In addition, the present invention is 1) manufacturing process of quantum dot nanoparticles having a core-shell structure,
2) 상기 양자점 나노입자 함유용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물을 혼합 교반하여 양자점 나노입자 표면에 실리카 화합물로 캡슐화하는 공정 및 2) the process of encapsulating the silica compound represented by the following formula (1) in a solution containing the quantum dot nanoparticles and encapsulating it with a silica compound on the surface of the quantum dot nanoparticles, and
3) 상기 캡슐화된 양자점 나노입자 분산액을 다공성 비드 함유용액과 교반하여 상기 다공성 비드에 캡슐화된 양자점 나노입자의 담지 공정으로 이루어진 양자점 복합체의 제조방법을 제공한다. 3) A method for manufacturing a quantum dot composite composed of a process of supporting the quantum dot nanoparticles encapsulated in the porous beads by stirring the encapsulated quantum dot nanoparticle dispersion with a porous bead-containing solution is provided.
화학식 1Formula 1
Si(OR)4 Si(OR) 4
상기에서 R은 C1 내지 C4의 알킬기이다. R is a C 1 to C 4 alkyl group.
상기 2) 공정에서 교반은 실온에서 20시간 내지 7일 동안 수행하여 캡슐화하는 것이다. Stirring in the 2) process is to encapsulate by performing at room temperature for 20 hours to 7 days.
또한, 상기 3) 공정에서 교반은 실온에서 2 내지 12시간 동안 수행하여 담지하는 것이다. In addition, stirring in step 3) is carried out at room temperature for 2 to 12 hours to be supported.
또한, 본 발명은 배리어 필름 상에 상기의 양자점 복합체 함유용액을 코팅하고, 별도의 배리어 필름으로 봉지한 양자점 복합필름을 제공한다. In addition, the present invention provides a quantum dot composite film coated with a solution containing the quantum dot composite on the barrier film, and sealed with a separate barrier film.
상기 양자점 복합필름은 65 내지 85℃ 조건하에서 500시간 연속 노출한 조건 및 자외선 500시간 연속 광 조사한 조건에서 85% 이상의 광 안정성이 유지된다. The quantum dot composite film maintains a light stability of 85% or more under conditions of 65 to 85°C for 500 hours of continuous exposure and 500 hours of ultraviolet light for continuous light irradiation.
상기 양자점 복합체 함유용액에 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 더 함유될 수 있다. The quantum dot complex-containing solution may further contain any one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate and polysilazane.
본 발명에 따라, 양자점 나노입자 표면에 실리카 화합물로 캡슐화한 후 이를 다공성 무기질에 담지 시킴으로써, 광 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 양자점 복합체를 제공할 수 있다. According to the present invention, after encapsulating the silica compound on the surface of the quantum dot nanoparticles and supporting it on a porous inorganic material, it is possible to provide a quantum dot composite with improved light stability and chemical stability.
본 발명의 양자점 복합체는 캡슐화된 양자점 나노입자를 형성한 후 다공성 무기질에 담지시키는 공정으로 제조되며, 상기 캡슐화된 양자점 나노입자가 형성되면, 수분이나 공기 중 산소침투를 근본적으로 방지할 수 있으므로 양자점의 안정성을 향상시킬 수 있다. The quantum dot composite of the present invention is manufactured by a process of forming encapsulated quantum dot nanoparticles and supporting it on a porous inorganic material. When the encapsulated quantum dot nanoparticles are formed, oxygen penetration into moisture or air can be fundamentally prevented, so that Stability can be improved.
또한 양자점 나노입자 표면을 친수성 처리하지 않아도 됨으로써, 초기 양자점의 양자효율을 유지할 수 있다. In addition, since the surface of the quantum dot nanoparticle does not need to be hydrophilic, the quantum efficiency of the initial quantum dot can be maintained.
나아가, 본 발명의 양자점 복합체가 고온의 온도조건과 자외선의 장시간 조사조건에서도 광학적 특성 저하가 없이 안정하므로, 이를 이용한 양자점 복합필름을 제공할 수 있다.Furthermore, since the quantum dot composite of the present invention is stable without deteriorating optical properties even under high temperature conditions and long-term irradiation conditions of ultraviolet rays, it is possible to provide a quantum dot composite film using the same.
도 1은 본 발명의 캡슐화된 양자점 나노입자가 다공성 비드에 담지된 양자점 복합체 제조방법의 공정 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 양자점 복합체 공정의 모식도이고,
도 3은 본 발명의 양자점 복합체를 이용한 양자점 복합필름의 모식 단면도이다. 1 is a process flow diagram of a method for manufacturing a quantum dot composite in which the encapsulated quantum dot nanoparticles of the present invention are supported on a porous bead,
2 is a schematic diagram of a quantum dot composite process according to the manufacturing method of the present invention,
3 is a schematic cross-sectional view of a quantum dot composite film using the quantum dot composite of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 양자점 나노입자, The present invention is a quantum dot nanoparticles,
상기 양자점 나노입자 표면이 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물로 캡슐화된 양자점 나노입자 및 The surface of the quantum dot nanoparticles are quantum dot nanoparticles encapsulated with a silica compound represented by the formula (1) and
상기 캡슐화된 양자점 나노입자 분산액과 다공성 비드 함유용액이 교반 후 건조되어, 상기 다공성 비드에 캡슐화된 양자점 나노입자가 담지된 양자점 복합체를 제공한다. The encapsulated quantum dot nanoparticle dispersion and the porous bead-containing solution are dried after stirring to provide a quantum dot composite in which the quantum dot nanoparticles encapsulated in the porous beads are supported.
화학식 1Formula 1
Si(OR)4 Si(OR) 4
상기에서 R은 C1 내지 C4의 알킬기이다. R is a C 1 to C 4 alkyl group.
본 발명에서 사용되는 양자점 나노입자는 12-16족 반도성 화합물; 13-15족 반도성 화합물; 및 14족 반도성 화합물;로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이며, 바람직하게는, 상기 양자점 나노입자가 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, GaAs, InGaAs, InP, InAs, Ge, Si 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질인 것이다.The quantum dot nanoparticles used in the present invention include a group 12-16 semiconducting compound; Group 13-15 semiconducting compound; And Group 14 semiconducting compound; at least one material selected from the group consisting of, preferably, the quantum dot nanoparticles ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, GaAs, InGaAs, InP, InAs, Ge , Si and combinations thereof.
더욱 바람직하게는 양자점 나노입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 본 발명의 실시예에서는 InP/ZnS 양자점을 인듐 및 인 전구체를 용매와 함께 반응시켜 InP 양자점을 합성하고 아연과 황 전구체를 주입하여 상기 InP 양자점 코어에 이를 둘러싸는 ZnS 쉘층을 형성한 InP/ZnS 양자점 나노입자를 바람직한 일례로서 설명하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.More preferably, the quantum dot nanoparticles have a core-shell structure, and in the embodiment of the present invention, the InP/ZnS quantum dots are reacted with an indium and phosphorus precursor together with a solvent to synthesize InP quantum dots and inject zinc and sulfur precursors to the InP. An InP/ZnS quantum dot nanoparticle having a ZnS shell layer surrounding it on the quantum dot core is described as a preferred example, but will not be limited thereto.
본 발명의 양자점 복합체에 있어서, 캡슐화된 양자점 나노입자는 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물로 캡슐화된 것으로, 이때, 바람직하게는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 또는 TMOS(Tetramethyl orthosilicate)에서 선택된 하나를 사용하는 것이다. In the quantum dot composite of the present invention, the encapsulated quantum dot nanoparticles are encapsulated with a silica compound represented by Chemical Formula 1, and preferably, one selected from Tetraethyl orthosilicate (TEOS) or Tetramethyl orthosilicate (TMOS) is used.
본 발명의 양자점 복합체는 상기 실리카 캡슐화된 양자점과 비드의 계면 특성을 조절하여 다공성 무기질 비드에 담지시키는 원리를 이용하여 제조할 수 있다. 상기 다공성 비드는 다공성 무기질 비드가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 100nm의 기공크기를 가지는 메조포러스 실리카 비드를 사용하는 것이다. 이때, 기공크기는 양자점을 용이하게 담지할 수 있는 범위로 결정되는 것으로, 상기 기공크기가 5nm 미만이면, 양자점 나노입자의 담지 자체가 어렵고, 100nm를 초과하면, 기공이 지나치게 커져 양자점 나노입자의 담지가 오히려 비효율적이다. The quantum dot composite of the present invention can be prepared using the principle of supporting the silica-encapsulated quantum dots and beads on the porous inorganic beads by adjusting the interfacial properties. The porous beads are preferably porous inorganic beads, and more preferably, mesoporous silica beads having a pore size of 5 to 100 nm are used. At this time, the pore size is determined to be a range that can easily carry quantum dots. If the pore size is less than 5 nm, it is difficult to support the quantum dot nanoparticles themselves. If it exceeds 100 nm, the pores become too large to support the quantum dot nanoparticles. Is rather inefficient.
도 1은 본 발명의 캡슐화된 양자점 나노입자가 다공성 무기질 비드에 담지된 양자점 복합체 제조방법의 공정 흐름도로서, 본 발명은 1) 코어-쉘 구조를 가지는 양자점 나노입자의 제조공정, 1 is a process flow diagram of a method for manufacturing a quantum dot composite in which the encapsulated quantum dot nanoparticles of the present invention are supported on a porous inorganic bead, the present invention is 1) a manufacturing process of a quantum dot nanoparticle having a core-shell structure,
2) 상기 양자점 나노입자 함유용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물을 혼합 교반하여 양자점 나노입자 표면에 실리카 화합물로 캡슐화하는 공정 및 2) the process of encapsulating the silica compound represented by the following formula (1) in a solution containing the quantum dot nanoparticles and encapsulating it with a silica compound on the surface of the quantum dot nanoparticles, and
3) 상기 캡슐화된 양자점 나노입자 분산액을 다공성 비드 함유용액과 교반하여 상기 다공성 비드에 캡슐화된 양자점 나노입자의 담지 공정으로 이루어진 양자점 복합체의 제조방법을 제공한다. 3) A method for manufacturing a quantum dot composite composed of a process of supporting the quantum dot nanoparticles encapsulated in the porous beads by stirring the encapsulated quantum dot nanoparticle dispersion with a porous bead-containing solution is provided.
화학식 1Formula 1
Si(OR)4 Si(OR) 4
상기에서 R은 C1 내지 C4의 알킬기이다. R is a C 1 to C 4 alkyl group.
상기 1) 공정에서 양자점 나노입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 12-16족 반도성 화합물; 13-15족 반도성 화합물; 및 14족 반도성 화합물;로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는, 상기 양자점 나노입자가 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, GaAs, InGaAs, InP, InAs, Ge, Si 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질인 것이다.In the 1) process, the quantum dot nanoparticles have a core-shell structure, a group 12-16 semiconductive compound; Group 13-15 semiconducting compound; And a group 14 semiconducting compound; and preferably, the quantum dot nanoparticles are ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, GaAs, InGaAs, InP, InAs, Ge, And one or more materials selected from the group consisting of Si and combinations thereof.
더욱 바람직하게는 본 발명의 실시예에서는 InP/ZnS 양자점을 바람직한 일례로서 설명하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.More preferably, the InP/ZnS quantum dot is described as a preferred example in the embodiment of the present invention, but is not limited thereto.
상기 InP/ZnS 양자점은 인듐 및 인 전구체를 용매와 함께 반응시켜 InP 양자점을 합성하고 아연과 황 전구체를 주입하여 상기 InP 양자점 코어에 이를 둘러싸는 ZnS 쉘층을 형성하여 제조할 수 있다. The InP/ZnS quantum dots can be prepared by reacting indium and phosphorus precursors with a solvent to synthesize InP quantum dots and injecting zinc and sulfur precursors to form a ZnS shell layer surrounding the InP quantum dot core.
상기 2) 공정은 1) 공정에서의 코어-쉘 구조를 가지는 양자점 나노입자에 실리카 전구체를 이용하여 실리카로 캡슐화하는 단계로서, 성기 실리카 캡슐화를 위한 전구체로는 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물이 사용되며 더욱 바람직하게는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 또는 TMOS(Tetramethyl orthosilicate)에서 선택된 하나를 사용하는 것이다. The step 2) is a step of encapsulating silica using a silica precursor to quantum dot nanoparticles having a core-shell structure in 1), wherein a silica compound represented by Chemical Formula 1 is used as a precursor for encapsulating genital silica. More preferably, one selected from TEOS (Tetraethyl orthosilicate) or TMOS (Tetramethyl orthosilicate) is used.
화학식 1Formula 1
Si(OR)4 Si(OR) 4
상기에서 R은 C1 내지 C4의 알킬기이다. R is a C 1 to C 4 alkyl group.
이때, 2) 공정은 양자점 나노입자 함유용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물을 혼합 교반하여 캡슐화하는데, 교반은 실온에서 20시간 내지 7일 동안 수행하는 것이다. At this time, 2) the process is encapsulated by mixing and stirring the silica compound represented by the following formula (1) in a solution containing quantum dot nanoparticles, stirring is performed for 20 hours to 7 days at room temperature.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 3) 공정은 상기 2) 공정에서 제조된 캡슐화된 양자점 나노입자 분산액을 다공성 비드 함유용액과 교반하여, 상기 다공성 비드에 캡슐화된 양자점 나노입자의 담지 공정이다. In the manufacturing method of the present invention, the step 3) is a process of supporting the encapsulated quantum dot nanoparticle dispersion prepared in step 2) with a porous bead-containing solution, and supporting the quantum dot nanoparticles encapsulated in the porous bead.
3) 담지 공정은 실리카로 캡슐화된 양자점과 다공성 비드의 계면 특성을 조절함으로써, 다공성 비드에 담지시키는 원리를 이용한 것으로, 다공성 비드는 5~100nm의 기공 크기를 가지는 다공성 무기질 비드가 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 메조포러스 실리카 비드를 사용한다.3) The supporting process uses the principle of supporting the porous beads by controlling the interface properties of the quantum dots encapsulated with silica and the porous beads, and the porous beads are preferably porous inorganic beads having a pore size of 5 to 100 nm, and the present invention In the examples, mesoporous silica beads are used.
이때, 상기 담지 공정에서의 교반은 실온에서 2 내지 12시간 동안 수행하여 담지하는 것이다. At this time, the stirring in the loading process is carried out at room temperature for 2 to 12 hours to be supported.
상기 메조포러스 실리카 비드는 계면활성제 템플레이트를 이용한 졸-겔 반응에 의해 구형의 메조포러스 실리카를 제조할 수 있다. 그 제조방법을 구체적으로 설명하면, 계면활성제 템플레이트로서 트라이블록(tri-block) 공중합 폴리머인 P123 [BASF사, HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H]를 사용하고, P123 일정 양을 산 용액에 녹인 후, 기공 크기의 증대를 위해 일정양의 팽윤제인 1,3,5 트리메틸벤젠(1,3,5, Trimethylbenzene, Sigma-Aldrich 사)을 첨가하여 37 내지 40℃가 유지된 상태에서 2시간 동안 강하게 교반하면서 혼합한다. 이와 같이 제조된 계면활성제 템플레이트의 표면에서 실리카 전구체를 반응시키기 위해 테트라에톡시 오르도실리케이트(Tetraethoxy orthosilicate)를 5분 동안 교반하면서 투입한 후, 20 시간 동안 40℃에서 교반하지 않고 반응을 진행시킨다. 추가로 실리카 전구체의 반응을 가속화하기 위하여 NH4F 일정 양을 투입 후 100℃에서 24시간 동안 서서히 교반하면서 반응을 진행하고, 반응이 완료된 후 흰색 침전물을 여과하여 물과 에탄올로 세정하여 회수한다. 이와 같이 회수된 반응물 내의 유기물질인 계면활성제 템플레이트를 제거하기 위하여 550℃, 6시간 이상의 열처리하여 메조포러스 실리카 비드를 수득한다.The mesoporous silica beads may be prepared with spherical mesoporous silica by a sol-gel reaction using a surfactant template. Specifically, the manufacturing method is a triblock (tri-block) copolymer polymer P123 [BASF, HO(CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH(CH 3 )O) 70 (CH) as surfactant template 2 CH 2 O) 20 H], and after dissolving a certain amount of P123 in an acid solution, to increase the pore size, a certain amount of swelling agent 1,3,5 trimethylbenzene (1,3,5, Trimethylbenzene, Sigma -Aldrich) is added and mixed with strong stirring for 2 hours while maintaining at 37 to 40°C. To react the silica precursor on the surface of the surfactant template thus prepared, tetraethoxy orthosilicate was added with stirring for 5 minutes, and then the reaction proceeded without stirring at 40°C for 20 hours. In order to further accelerate the reaction of the silica precursor, a certain amount of NH 4 F is added, and the reaction proceeds while stirring slowly at 100° C. for 24 hours. After the reaction is completed, the white precipitate is filtered and washed with water and ethanol to recover. In order to remove the surfactant template, which is an organic material in the recovered reactant, heat treatment at 550° C. for 6 hours or more provides mesoporous silica beads.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 양자점 복합체 공정의 모식도를 나타낸다. Figure 2 shows a schematic diagram of a quantum dot composite process according to the manufacturing method of the present invention.
도 3은 본 발명의 양자점 복합체를 이용한 양자점 복합필름의 모식 단면도로서, 본 발명은 배리어 필름 상에 상기의 양자점 복합체 함유용액을 코팅하고, 별도의 배리어 필름으로 봉지한 양자점 복합필름을 제공한다. 3 is a schematic cross-sectional view of a quantum dot composite film using the quantum dot composite of the present invention, the present invention provides a quantum dot composite film coated with a solution containing the quantum dot composite on the barrier film, and sealed with a separate barrier film.
상기 양자점 복합필름은 65 내지 85℃ 조건하에서 500시간 연속 노출한 조건 및 자외선 500시간 연속 광 조사한 조건에서 85% 이상의 광 안정성이 유지된다. 따라서, 양자점 나노입자 표면에 실리카로 캡슐화한 후 이를 다공성 비드에 담지시킴으로써, 광안정성 및 화학적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.The quantum dot composite film maintains a light stability of 85% or more under conditions of 65 to 85°C for 500 hours of continuous exposure and 500 hours of ultraviolet light for continuous light irradiation. Therefore, by encapsulating the silica on the surface of the quantum dot nanoparticles and supporting it on the porous beads, light stability and chemical stability can be remarkably improved.
상기 양자점 복합체 함유용액에 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 더 함유될 수 있으며, 표면 거칠기는 0.5㎛ 이내의 범위로 조절되는 것이 바람직하다.The quantum dot composite-containing solution may further contain any one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate and polysilazane, and the surface roughness is preferably adjusted within a range of 0.5 μm.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.This example is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1> 캡슐화된 양자점-다공성 무기질 비드 복합체 제조 1<Example 1> Preparation of encapsulated quantum dot-porous inorganic bead composite 1
S1: InP/ZnS 양자점 나노입자를 제조공정S1: InP/ZnS quantum dot nanoparticle manufacturing process
InP 코어의 제조를 위하여, 인듐 전구체 용액으로서 0.4mmol 인듐 아세테이트와 1.5mmol 미리스틱산, 10㎖의 1-옥타데센을 110℃ 진공환경에서 2시간 동안 교반 가열하였다. 이후, 아르곤 환경에서 상온으로 냉각시켜 인 전구체인 0.3mmol 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 주입하고 200℃에서 5∼20분 동안 유지하여 InP 양자점을 제조하였다.For the preparation of the InP core, 0.4mmol indium acetate, 1.5mmol myristic acid and 10ml 1-octadecene as an indium precursor solution were stirred and heated in a vacuum environment at 110°C for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature in an argon environment to inject 0.3mmol tris(trimethylsilyl)phosphine as a phosphorus precursor and maintain it at 200°C for 5 to 20 minutes to prepare InP quantum dots.
아연 전구체 용액으로서 5mmol의 아연 아세테이트와 30mmol의 올레익산을 20㎖의 1-옥타데센에 넣고 아르곤 환경에서 교반하여 준비하였다. 황 전구체 물질로서 1-도데칸티올을 준비하였다.As a zinc precursor solution, 5 mmol of zinc acetate and 30 mmol of oleic acid were added to 20 ml of 1-octadecene and stirred in an argon environment to prepare. 1-dodecanthiol was prepared as a sulfur precursor material.
상기 단계에서 제조된 InP 양자점 코어에, 아연 전구체 용액 4㎖와 황 전구체 물질인 1-도데칸티올 1㎖를 100∼250℃에서 주입한 후, 이를 300℃로 가열 승온하고 5∼30분 동안 교반하여 InP 코어를 둘러싼 ZnS 쉘을 제조하였다. 이때, 승온 속도는 10∼15℃/분으로 조절되었다.To the InP quantum dot core prepared in the above step, 4 ml of a zinc precursor solution and 1 ml of 1-dodecanethiol, a sulfur precursor material, are injected at 100 to 250° C., heated to 300° C., heated and stirred for 5 to 30 minutes By doing so, a ZnS shell surrounding the InP core was prepared. At this time, the temperature increase rate was adjusted to 10 to 15°C/min.
상기 쉘 제조 단계를 5회 반복하여 ZnS 쉘을 두껍게 형성시켜 InP/ZnS 양자점을 제조하였다.The shell manufacturing step was repeated 5 times to form a thick ZnS shell to prepare InP/ZnS quantum dots.
S2: 양자점 나노입자 캡슐화 공정S2: quantum dot nanoparticle encapsulation process
상기 S1에서 제조된 InP/ZnS 양자점 나노입자 12.8mg을 톨루엔 20㎖에 분산시킨 후 TMOS(Tetramethyl orthosilicate) 100㎕를 혼합하고 실온에서 20∼24시간 교반하여 실리카 캡슐화하였다. 이후 톨루엔과 TMOS를 제거하여 캡슐화된 양자점 나노입자를 형성하였다. 이때, 상기 TMOS 용액은 용매에 포함된 미량의 수분과 반응하여 실리카(silica)로 코팅이 된 캡슐화된 양자점 나노입자가 제조되었다. After dispersing 12.8 mg of InP/ZnS quantum dot nanoparticles prepared in S1 in 20 ml of toluene, 100 μl of TMOS (Tetramethyl orthosilicate) was mixed and stirred at room temperature for 20 to 24 hours to encapsulate silica. Thereafter, toluene and TMOS were removed to form encapsulated quantum dot nanoparticles. At this time, the TMOS solution reacted with a small amount of moisture contained in a solvent to prepare encapsulated quantum dot nanoparticles coated with silica.
상기 캡슐화된 양자점 나노입자가 형성되면, 수분이나 공기 중 산소침투를 근본적으로 방지할 수 있으므로 양자점의 안정성을 향상할 수 있다. 또한 양자점 나노입자 표면을 친수성 처리하지 않아도 됨으로써, 초기 양자점의 양자효율을 유지할 수 있었다. When the encapsulated quantum dot nanoparticles are formed, it is possible to fundamentally prevent oxygen penetration in moisture or air, thereby improving the stability of the quantum dots. In addition, since the surface of the quantum dot nanoparticles does not need to be hydrophilic, quantum efficiency of the initial quantum dots can be maintained.
S3: 다공성 무기질 비드 담지 공정S3: Porous inorganic bead loading process
상기 S2에서 제조된 캡슐화된 양자점 나노입자를 톨루엔 3㎖에 분산하였다. 400㎖ 부탄올 용액에 다공성 무기질 비드 30mg을 분산한 후, 상기 톨루엔에 분산된 캡슐화된 양자점 나노입자 함유용액을 투입하였다. 마그네틱 스터러를 이용 2∼12시간 동안 교반하여 캡슐화된 양자점 나노입자를 다공성 무기물 비드의 기공 안으로 확산 및 침투시켜 복합화하였다. The encapsulated quantum dot nanoparticles prepared in S2 were dispersed in 3 ml of toluene. After dispersing 30 mg of porous inorganic beads in a 400 ml butanol solution, a solution containing encapsulated quantum dot nanoparticles dispersed in toluene was added. The magnetic stirrer was stirred for 2 to 12 hours to complex the encapsulated quantum dot nanoparticles by diffusing and penetrating them into the pores of the porous inorganic beads.
상기 다공성 무기질 비드는 5∼100nm의 기공 크기를 가지는 메조포러스 실리카 비드이며, 이때, 기공크기는 캡슐화된 양자점을 용이하게 담지할 수 있을 범위로 결정되는 것으로, 바람직하게는 20nm 기공을 갖는 실리카 비드를 사용하였다. 상기 교반이 완료된 후 용액상에서 고형물을 필터링하고, 이를 건조하여, 캡슐화된 양자점 나노입자가 다공성 무기질 비드에 담지된 양자점 복합체를 제조하였다. The porous inorganic beads are mesoporous silica beads having a pore size of 5 to 100 nm, wherein the pore size is determined to be a range capable of easily supporting encapsulated quantum dots, preferably silica beads having 20 nm pores Used. After the stirring was completed, the solid material was filtered in a solution phase and dried to prepare a quantum dot composite in which encapsulated quantum dot nanoparticles were supported on porous inorganic beads.
<실시예 2> 캡슐화된 양자점-다공성 무기질 비드 복합체 제조 2<Example 2> Preparation of encapsulated quantum dot-porous inorganic bead composite 2
상기 실시예 1에서 InP/ZnS 양자점 대신 CdSe/ZnS 양자점을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 캡슐화된 양자점-비드 복합체를 제조하였다. An encapsulated quantum dot-bead complex was prepared in the same manner as in Example 1, except that CdSe/ZnS quantum dots were used in Example 1 instead of InP/ZnS quantum dots.
<비교예 1><Comparative Example 1>
상기 실시예 1에서 실리카 캡슐화 및 다공성 무기질 비드 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. It was performed in the same manner as in Example 1, except that the silica encapsulation and porous inorganic bead process in Example 1 was not performed.
<비교예 2> <Comparative Example 2>
상기 실시예 1에서 실리카 캡슐화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. It was performed in the same manner as in Example 1, except that the silica encapsulation process in Example 1 was not performed.
<실험예 1> 캡슐화된 양자점-비드 복합 필름의 안정성 평가<Experiment 1> Stability evaluation of encapsulated quantum dot-bead composite film
상기 실시예 1∼2에서 제조된 캡슐화된 양자점이 다공성 비드에 담지된 양자점 복합체 10∼30mg을 용매 1㎖에 분산 후, 10중량% 폴리메틸메타크릴레이트가 함유된 용액 0.2㎖를 넣고 교반하였다. 상기 용액을 배리어 필름 상에 회전도포 또는 슬롯다이 방법을 이용하여 코팅하고 배리어 필름으로 봉지하여 양자점 복합필름을 형성하였다. After dispersing 10-30 mg of the quantum dot composite supported on the porous beads prepared in Examples 1 to 2 in 1 ml of a solvent, 0.2 ml of a solution containing 10 wt% polymethylmethacrylate was added and stirred. The solution was coated on a barrier film using a rotating coating or slot die method and sealed with a barrier film to form a quantum dot composite film.
상기 제조된 양자점 복합필름에 대하여 안정성을 평가하기 위하여, To evaluate the stability of the prepared quantum dot composite film,
(1) 65℃/85%RH 조건하에서 500시간 연속 노출하여 고온/고습하에서의 광안정성을 평가하였고,(1) Light stability under high temperature/high humidity was evaluated by continuous exposure for 500 hours under 65°C/85%RH conditions,
(2) 85℃ 조건하에서 500시간 연속 노출하여 고온에서의 광안정성을 평가하였고, (2) Light stability at high temperature was evaluated by continuous exposure for 500 hours under the condition of 85℃,
(3) UV-lamp 조건하에서 500시간 연속 광 조사하여 광안정성을 평가하였다. (3) The light stability was evaluated by continuous light irradiation for 500 hours under UV-lamp conditions.
여기서, 광안정성은 PL(Photoluminescence) 측정장비(Scinco사, FS-2)를 이용하여 필름의 초기 형광 강도 대비 일정 시간 경과 후 형광강도를 측정하여 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Here, the light stability was evaluated by measuring the fluorescence intensity after a certain period of time compared to the initial fluorescence intensity of the film using a PL (Photoluminescence) measuring equipment (Scinco, FS-2) and the results are shown in Table 1 below.
상기 조건 하에서 캡슐화된 양자점-다공성 무기질 비드 복합체의 효율을 평가한 결과, 캡슐이 형성되지 않은 비교예 1 및 비교예 2 대비, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 고온의 온도조건과 UV-lamp 조건에서도 높은 광 안정성을 확인하였다. As a result of evaluating the efficiency of the quantum dot-porous inorganic bead composite encapsulated under the above conditions, as compared with Comparative Examples 1 and 2 without capsules, Example 1 and Example 2, high temperature conditions and UV-lamp Even under conditions, high light stability was confirmed.
Claims (9)
상기 양자점 나노입자 표면이 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물로 캡슐화된 양자점 나노입자 및
상기 캡슐화된 양자점 나노입자 분산액과 다공성 비드 함유용액이 교반 후 건조되어, 상기 다공성 비드에 캡슐화된 양자점 나노입자가 담지된 양자점 복합체:
화학식 1
Si(OR)4
상기에서 R은 C1 내지 C4의 알킬기이다. Quantum dot nanoparticles,
The surface of the quantum dot nanoparticles are quantum dot nanoparticles encapsulated with a silica compound represented by the formula (1) and
The encapsulated quantum dot nanoparticle dispersion and the porous bead-containing solution are dried after stirring, and the quantum dot composite encapsulated in the porous beads is loaded with quantum dot nanoparticles:
Formula 1
Si(OR) 4
R is a C 1 to C 4 alkyl group.
2) 상기 양자점 나노입자 함유용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물을 혼합 교반하여 양자점 나노입자 표면에 실리카 화합물로 캡슐화하는 공정 및
3) 상기 캡슐화된 양자점 나노입자 분산액을 다공성 비드 함유용액과 교반하여 상기 다공성 비드에 캡슐화된 양자점 나노입자의 담지 공정으로 이루어진 양자점 복합체의 제조방법:
화학식 1
Si(OR)4
상기에서 R은 C1 내지 C4의 알킬기이다. 1) Manufacturing process of quantum dot nanoparticles having a core-shell structure,
2) mixing and stirring the silica compound represented by the following formula (1) in the solution containing the quantum dot nanoparticles to encapsulate the silica compound on the surface of the quantum dot nanoparticles, and
3) A method for preparing a quantum dot composite consisting of a process of supporting the quantum dot nanoparticles encapsulated in the porous beads by stirring the encapsulated quantum dot nanoparticle dispersion with a porous bead-containing solution:
Formula 1
Si(OR) 4
R is a C 1 to C 4 alkyl group.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 양자점 복합체 함유용액을 코팅하고, 별도의 배리어 필름으로 봉지한 양자점 복합필름.On barrier film
A quantum dot composite film coated with the quantum dot composite-containing solution of any one of claims 1 to 3 and sealed with a separate barrier film.
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