KR20200073165A - Nonvolatile resistance change memory using lead-free halide perovskite material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기존의 할라이드 페로브스카이트물질의 단점인 유기물의 열적내구성 저하 및 납의 사용에 의한 환경문제등을 해결할 수 있는 무연 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리에 관한 것이다. 본 발명은 기판; 상기 기판 상부에 형성된 하부 전극; 상기 하부 전극 상부에 형성되는 저항변화층; 및 상기 저항변화층 상부에 형성된 상부 전극;을 포함하는 비휘발성 저항 변화 메모리 소자로서, 상기 저항변화층은 제1 무기물 금속 분자, 제2 무기물 금속 분자 및 할라이드 분자가 결합되어 AB2X7 구조를 가지는 페로브스카이트 구조를 형성하고, 상기 A는 은(Ag)이며, 상기 B는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)이며, 상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 또는 셀레늄(Se)인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리를 제공한다.The present invention relates to a nonvolatile resistance change memory using a lead-free inorganic-inorganic halide perovskite material that can solve the environmental problems caused by the use of lead and lower thermal durability of the organic material, which is a disadvantage of the conventional halide perovskite material. will be. The present invention is a substrate; A lower electrode formed on the substrate; A resistance change layer formed on the lower electrode; And an upper electrode formed on the resistive change layer, wherein the resistive change layer includes a first inorganic metal molecule, a second inorganic metal molecule, and a halide molecule to form an AB 2 X 7 structure. The branches form a perovskite structure, wherein A is silver (Ag), and B is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) ), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), titanium (Ti), germanium (Ge), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tin (Sn) or bismuth (Bi), wherein X Is a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S) or selenium (Se), characterized in that non-volatile resistance change using inorganic-inorganic halide perovskite material Provide memory.
Description
본 발명은 무연 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 할라이드 페로브스카이트 물질의 단점인 유기물의 열적내구성 저하 및 납의 사용에 의한 환경문제 등을 해결할 수 있는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리에 관한 것이다.The present invention relates to a non-volatile resistance change memory using a lead-free inorganic-inorganic halide perovskite material, and more specifically, an environment caused by the use of lead and lower thermal durability of an organic material, which is a disadvantage of the conventional halide perovskite material. It relates to a non-volatile resistance change memory using an inorganic-inorganic halide perovskite material that can solve problems and the like.
20세기의 반도체 산업의 발전을 이끌어온 기존의 DRAM은 제조단가가 낮고 고속스위칭이 가능하다는 장점을 가지는 반면, 전원이 끊기면 저장된 정보가 지워지는 휘발성을 가지고 있었다. DRAM의 이러한 휘발성을 보완하기 위하여 비휘발성 메모리인 EPROM이나 플래쉬 메모리 등이 개발되었으나, 상대적으로 높은 제조단가, 저용량 및 낮은 스위칭 속도, 짧은 수명 등으로 인해 DRAM을 완전히 대체하기에는 부족한 점이 많았다.Conventional DRAM, which has led the development of the semiconductor industry in the 20th century, has the advantage of low manufacturing cost and high-speed switching, while it has the volatility that erases stored information when the power is cut off. In order to compensate for this volatility of DRAM, non-volatile memory such as EPROM or flash memory was developed, but due to its relatively high manufacturing cost, low capacity and low switching speed, and short life, there were many shortcomings to completely replace DRAM.
이에, 나노 크기의 비휘발성 메모리 소자를 개발하기 위해 여러 저항성 스위칭 현상에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 이는 저항 스위칭 현상이 더 높은 밀도를 갖는 메모리의 생산을 가능하게 하기 때문이며, 이러한 전기적 저항 스위칭 효과에 기반을 하고 있는 메모리는 더 빠르고 더 작게 제조할 수 있다. 지금까지 여러 과학자들이 수많은 산화물질을 이용하여 저항 스위칭 메모리의 가능성을 검증하는 실험을 진행하였으며, 비정질 티탄산화물(TiO2) 박막의 나노 필라멘트가 저항 스위칭 메모리 소자로 활용될 수 있다는 새로운 연구결과가 발표되었다.Accordingly, a number of studies have been conducted on various resistive switching phenomena in order to develop a nano-sized nonvolatile memory device. This is because the resistance switching phenomenon enables the production of a memory having a higher density, and a memory based on this electrical resistance switching effect can be manufactured faster and smaller. So far, several scientists have conducted experiments to verify the possibility of a resistance switching memory using a number of oxides, and new research results have been published that nano filaments of amorphous titanium oxide (TiO2) thin films can be used as resistance switching memory devices. .
저항 스위칭 소자의 기본 원리는 산화물에 있다. 산화물은 일반적으로 절연체 특성을 가진다. 그러나 나노 크기의 필라멘트 산화물은 충분한 고전압이 가해지면 전도체로 바뀐다. 단일 필라멘트로 구성된 RRAM (Resistive Random-Access Memory) 소자는 이러한 원리를 이용하고 있다. 필라멘트 저항 스위칭은 간단한 필라멘트 단락 및 재결합으로 인해서 "1"과 "0"의 상태로 표시될 수 있다.The basic principle of a resistive switching element is oxide. Oxides generally have insulator properties. However, the nano-sized filament oxide turns into a conductor when a sufficient high voltage is applied. The RRAM (Resistive Random-Access Memory) device composed of a single filament uses this principle. The filament resistance switching can be displayed in the states of "1" and "0" due to simple filament short circuit and recombination.
산화물 박막 필름의 전도성은 그 증착 조건에 따라 조절될 수 있다. 비정질 티탄산화물로 구성된 저항 스위칭 메모리에 관한 특성 평가를 진행하는 동안에 비정질 티탄산화물은 우수한 전도체라는 것이 알려지게 되었고, 이는 그 동안의 다른 나노 산화물 박막 필라멘트 물질이 전도성을 가지기 위해서 일정한 문턱전압을 가해야만 하는 것과는 다른 것이었다. 이는 자기장에 의해서 일어나는 국부적인 물질의 구조적인 변형에 기인한 것이라는 것이 밝혀졌다.The conductivity of the oxide thin film can be adjusted according to the deposition conditions. During the evaluation of the properties of the resistive switching memory composed of amorphous titanium oxide, it became known that the amorphous titanium oxide is an excellent conductor, which means that other nano oxide thin film filament materials must apply a constant threshold voltage in order to have conductivity. It was different. It was found that this was due to the structural deformation of the local material caused by the magnetic field.
이러한 차세대 비휘발성 메모리 중 하나인 저항 스위칭 메모리에서는 on 상태와 off 상태의 차이를 고저항 상태와 저저항 상태의 비로 나타나게 되는데 작은 전기적인 힘으로 큰 저항 변화비를 얻는다면 성능이 크게 향상된 비휘발성 메모리를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.In one of the next-generation non-volatile memories, the resistance switching memory shows a difference between an on state and an off state as a ratio between a high resistance state and a low resistance state. When a large resistance change ratio is obtained with a small electric force, performance is greatly improved. It is judged that it can be manufactured.
이를 구현하기 위하여 유무기 할라이드 페로브스카이트 물질에 관한 연구가 활발하게 수행되고 있다. 이러한 유무기 할라이드 페로브스카이트 물질은 초저전압에서 구동이 가능하여 차세대 메모리 소자로서 연구가 되고 있지만 유기물을 사용하는 소자의 특성상 열적 내구성이 낮으며, 납(Pb)을 주요 원소로 사용하고 있어 유독성 및 환경유해성을 가진다는 단점이 있다.In order to realize this, research on organic and inorganic halide perovskite materials has been actively conducted. These organic-inorganic halide perovskite materials can be driven at ultra-low voltages and are being studied as next-generation memory devices. However, due to the characteristics of devices using organic materials, thermal durability is low, and lead (Pb) is the main element. And it has the disadvantage of having environmental hazards.
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기존의 할라이드 페로브스카이트물질의 단점인 유기물의 열적내구성 저하 및 납의 사용에 의한 환경문제등을 해결할 수 있는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리를 제공하고자 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention uses inorganic-inorganic halide perovskite materials that can solve the environmental problems caused by the use of lead and lower thermal durability of organic matters, which are disadvantages of conventional halide perovskite materials. It is intended to provide a nonvolatile resistance change memory.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 기판; 상기 기판 상부에 형성된 하부 전극; 상기 하부 전극 상부에 형성되는 저항변화층; 및 상기 저항변화층 상부에 형성된 상부 전극;을 포함하는 비휘발성 저항 변화 메모리 소자로서, 상기 저항변화층은 제1 무기물 금속 분자, 제2 무기물 금속 분자 및 할라이드 분자가 결합되어 AB2X7 구조를 가지는 페로브스카이트 구조를 형성하고, 상기 A는 은(Ag)이며, 상기 B는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)이며, 상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 또는 셀레늄(Se)인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a substrate; A lower electrode formed on the substrate; A resistance change layer formed on the lower electrode; And an upper electrode formed on the resistive change layer, wherein the resistive change layer includes a first inorganic metal molecule, a second inorganic metal molecule, and a halide molecule to form an AB 2 X 7 structure. The branches form a perovskite structure, wherein A is silver (Ag), and B is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) ), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), titanium (Ti), germanium (Ge), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tin (Sn) or bismuth (Bi), wherein X Is a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S) or selenium (Se), characterized in that non-volatile resistance change using inorganic-inorganic halide perovskite material Provide memory.
상기 저항변화층은 AgBi2I7을 포함할 수 있다.The resistance change layer may include AgBi 2 I 7 .
상기 기판은 실리콘, 금속 포일, 유리 및 고분자 필름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The substrate may be any one selected from the group consisting of silicon, metal foil, glass and polymer film.
상기 하부 전극은, 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), ITO(Indium tin oxide) 및 그래핀(Graphene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The lower electrode may be any one selected from the group consisting of platinum (Pt), gold (Au), iridium (Ir), tungsten (W), indium tin oxide (ITO), and graphene.
상기 상부 전극은, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The upper electrode may be any one selected from the group consisting of silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au), and platinum (Pt).
본 발명은 또한 상기 저항 변화 메모리의 제조방법으로, 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계; 상기 하부 전극 상에 저항변화층을 형성하는 단계; 및 상기 저항변화층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 저항변화층은 제1 무기물 금속 분자, 제2 무기물 금속 분자 및 할라이드 분자가 결합되어 AB2X7 구조를 가지는 페로브스카이트 구조를 형성하고, 상기 A는 은(Ag)이며, 상기 B는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)이며, 상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 또는 셀레늄(Se)인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리 제조방법을 제공한다.The present invention is also a method of manufacturing the resistance change memory, forming a lower electrode on a substrate; Forming a resistance change layer on the lower electrode; And forming an upper electrode on the resistance change layer, wherein the resistance change layer is a perovskite having an AB 2 X 7 structure in which a first inorganic metal molecule, a second inorganic metal molecule, and a halide molecule are combined. Structure, A is silver (Ag), and B is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) ), gallium (Ga), indium (In), titanium (Ti), germanium (Ge), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tin (Sn) or bismuth (Bi), wherein X is fluorine (F) , Chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S) or selenium (Se), characterized in that the inorganic-inorganic halide perovskite material using non-volatile resistance change memory manufacturing method do.
본 발명에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리는 유기물과 납을 사용하지 않은 페로브스카이트계 저항변화 소자를 사용함으로써, 고온에 안정적이면서도 인체와 환경의 영향을 최소화 할 수 있는 저항변화메모리를 제조할 수 있음에 따라, 집적도, 속도, 및 내구성이 뛰어나면서도 소비전력이 적은 비휘발성 메모리를 제조할 수 있다.The non-volatile resistance change memory according to the present invention can manufacture a resistance change memory that is stable at high temperature and minimizes the influence of the human body and the environment by using a perovskite resistance change element that does not use organic materials and lead. Accordingly, it is possible to manufacture a non-volatile memory having excellent integration, speed, and durability while having low power consumption.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항변화 메모리를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리의 제조 방법을 순서대로 나타낸 블록도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리의 박막 표면 및 소자의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4(a) 는 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리의 박막 AFM 이미지(RMS=134.539 nm)이며, 도 4(b)는 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리의 박막층의 X-레이 회절(XRD) 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비휘발성 저항 변화 메모리의 저항 변화 스위칭 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이다.
도 6은 기존 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 기반 저항 변화 메모리 소자의 전류-전압 그래프(Ag/CsPbI3/Pt 구조)를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리(Au/Ag doped HP/Pt/Ti/SiO2/Si 구조의 소자 )의 박막 표면 및 소자의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8(a) 는 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리 (Au/Ag doped HP/Pt/Ti/SiO2/Si 구조의 소자 ) 의 박막 AFM 이미지(RMS=13.154nm)이며, 도 8(b)는 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리의 박막층의 X-레이 회절(XRD) 그래프이다.
도 9(a)는 본 발명의 일 실시예인 메모리 소자의 저항 변화 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이며, 도 9(b)는 25개 메모리 셀에 대한 forming, set, reset 전압 분포도를 나타내는 그래프이고, 도 9(c) 는 50개 메모리 셀에 대한 HRS, LRS 저항비 분포를 나타내는 그래프이다.1 is a conceptual diagram schematically showing a nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention.
2 is a block diagram sequentially showing a method of manufacturing a nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a thin film surface and a cross section of a device in a nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 (a) is a thin film AFM image (RMS = 134.539 nm) of the nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention, Figure 4 (b) is a nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention It is an X-ray diffraction (XRD) graph of the thin film layer.
5 is a current-voltage graph showing resistance change switching characteristics of a nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention.
6 shows a current-voltage graph (Ag/CsPbI 3 /Pt structure) of a conventional inorganic-inorganic halide perovskite-based resistance change memory device.
7 is a scanning electron microscope (SEM) showing a thin film surface and a cross-section of a device in a nonvolatile resistance change memory (a device of Au/Ag doped HP/Pt/Ti/SiO 2 /Si structure) according to an embodiment of the present invention. It is a picture.
8(a) is a thin film AFM image (RMS=13.154nm) of a nonvolatile resistance change memory (device of Au/Ag doped HP/Pt/Ti/SiO 2 /Si structure) according to an embodiment of the present invention, 8(b) is an X-ray diffraction (XRD) graph of a thin film layer of a nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention.
9(a) is a current-voltage graph showing resistance change characteristics of a memory device according to an embodiment of the present invention, and FIG. 9(b) is a graph showing forming, set, and reset voltage distribution diagrams for 25 memory cells, 9(c) is a graph showing HRS and LRS resistance ratio distributions for 50 memory cells.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the description of the present invention, when it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. Throughout the specification, when a part “includes” a certain component, this means that other components may be further included rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention can be applied to various transformations and can have various embodiments, and thus, specific embodiments will be illustrated and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all conversions, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present invention, terms such as include or have are intended to designate the existence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, and one or more other features, numbers, or steps. It should be understood that it does not preclude the existence or addition possibility of the operation, components, parts or combinations thereof.
본 발명은 기판; 상기 기판 상부에 형성된 하부 전극; 상기 하부 전극 상부에 형성되는 저항변화층; 및 상기 저항변화층 상부에 형성된 상부 전극;을 포함하는 비휘발성 저항 변화 메모리 소자로서, 상기 저항변화층은 제1 무기물 금속 분자, 제2 무기물 금속 분자 및 할라이드 분자가 결합되어 AB2X7 구조를 가지는 페로브스카이트 구조를 형성하고, 상기 A는 은(Ag)이며, 상기 B는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)이며, 상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 또는 셀레늄(Se)인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리에 관한 것이다.The present invention is a substrate; A lower electrode formed on the substrate; A resistance change layer formed on the lower electrode; And an upper electrode formed on the resistive change layer, wherein the resistive change layer includes a first inorganic metal molecule, a second inorganic metal molecule, and a halide molecule to form an AB 2 X 7 structure. The branches form a perovskite structure, wherein A is silver (Ag), and B is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) ), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), titanium (Ti), germanium (Ge), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tin (Sn) or bismuth (Bi), wherein X Is a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S) or selenium (Se), characterized in that non-volatile resistance change using inorganic-inorganic halide perovskite material It's about memory.
상기 기판(10)은 실리콘, 금속 포일, 유리 및 고분자 필름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 기판(10)상에는 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막과 같은 버퍼층(도시하지 않음)이 형성될 수도 있다. 또한, 상기 기판(10)은 유연한 메모리 소자가 필요한 경우 금속포일 또는 고분자 필름을 사용할 수도 있다. 특히, 고분자 필름의 경우, 하드 코팅 PET, 폴리이미드 및 씨클로 올레핀 폴리머(COP) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 고분자 필름을 사용하는 것이 바람직하다.The
상기 하부 전극(20)은 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), ITO(Indium tin oxide) 및 그래핀(Graphene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 기판의 두께는 30~60nm로 형성할 수 있다. 또한 상기 기판(10)과 하부 전극(20)사이의 접착력을 향상하기 위해, 기판(10)과 하부 전극(20) 사이에 Ti 박막을 형성할 수 있다. 만일, 하부 전극(20)의 두께가 30nm미만인 경우 전류 형성이 충분하지 않아 저항 스위칭 특성이 나타나지 않으며, 60nm를 초과하는 경우 전극의 두께가 두꺼워져 전류의 누설이 발생하거나, 기판의 유연성에 영향을 줄 수 있다.The
다음으로, 상기 하부 전극(20) 상부에 페로브스카이트 구조를 갖는 저항변화층(30)을 형성하여 열처리를 실시한다.Next, a
구체적으로, 저항변화층(30)은 제1 무기물 금속 분자와 제2 무기물 금속 분자 및 할라이브 분자가 결합된 페로브스카이트 구조를 형성한다. 이러한 저항변화층(30)은 인가되는 전류의 제한을 통하여 고저항 상태보다 낮은 저항값을 가지는 하나 이상의 저저항 상태로 가역적으로 전환될 수 있다.Specifically, the
상기 저항변화층(30)은 AB2X7 구조를 가지는 페로브스카이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 제1무기물 금속분자(A)로서 은(Ag)를 사용할 수 있으며, 제2무기물 금속분자(B)로서 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi), 할라이드 분자(X)로서 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 AB2X7 구조를 가지는 페로브스카이트는 AgBi2I7을 포함할 수 있다.The
또한 상기 저항변화층(30)은 캐스팅(casting), 스핀 코팅(spin coating), 닥터 블레이딩(doctor blading), 프린팅(printing)과 같은 용액 공정 또는 졸겔(sol-gel) 공정과 동시진공증발법(co-evaporating)과 같은 진공공정을 수행하여 형성될 수 있으며, 바람직하게는 스핀코팅을 이용하여 형성될 수 있다.In addition, the
특히 상기 저항변화층(30)이 AgBi2I7인 경우, AgI 분말과 BiI3 분말을 혼합한 후, 극성 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조한 후, 상을 안정화시키기 위하여 전구체 용액에 HI를 첨가하고, 스핀 코팅시켜 저항변화층(30)을 형성할 수 있다. In particular, when the
한편, 상기 극성 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.On the other hand, the polar organic solvent is N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (γ-Butyrolactone ) And mixtures thereof can be used.
또한, 상기 열처리는 40 ~ 250℃에서 3분 정도 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 40℃ 미만인 경우에는 온도가 낮아 페로브스카이트 구조를 갖는 저항변화층(30)의 결정립 크기가 커지지 않아 열처리의 효과를 기대할 수 없으며, 250℃를 초과하는 경우에는 페로브스카이트 구조를 갖는 저항변화층(30)이 분해될 수 있다.In addition, the heat treatment is preferably performed at 40 ~ 250 ℃ for about 3 minutes. When the heat treatment is less than 40°C, the effect of heat treatment cannot be expected because the crystal grain size of the
다음으로, 상기 저항변화층(30) 상부에 진공 증착, 전자빔 또는 스퍼터링 증착을 통하여 상부 전극(40)을 형성할 수 있다. 상부 전극은 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au) 및 백금(Pt)의 군에서 선택되는 어느 하나의 전극을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 은전극을 사용할 수 있다.Next, the
본 발명은 또한 상기 저항 변화 메모리의 제조방법으로, 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계; 상기 하부 전극 상에 저항변화층을 형성하는 단계; 및 상기 저항변화층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 저항변화층은 제1 무기물 금속 분자, 제2 무기물 금속 분자 및 할라이드 분자가 결합되어 AB2X7 구조를 가지는 페로브스카이트 구조를 형성하고, 상기 A는 은(Ag)이며, 상기 B는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)이며, 상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 또는 셀레늄(Se)인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리 제조방법에 관한 것이다.The present invention is also a method of manufacturing the resistance change memory, forming a lower electrode on a substrate; Forming a resistance change layer on the lower electrode; And forming an upper electrode on the resistance change layer, wherein the resistance change layer is a perovskite having an AB 2 X 7 structure in which a first inorganic metal molecule, a second inorganic metal molecule, and a halide molecule are combined. Structure, A is silver (Ag), and B is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) ), gallium (Ga), indium (In), titanium (Ti), germanium (Ge), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tin (Sn) or bismuth (Bi), wherein X is fluorine (F) , Chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S) or selenium (Se), characterized in that the inorganic-inorganic halide perovskite material using non-volatile resistance change memory manufacturing method will be.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, preferred embodiments of the present invention will be described so that those skilled in the art can easily carry out. In addition, in the description of the present invention, when it is determined that detailed descriptions of related well-known functions or known configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, detailed descriptions thereof will be omitted. In addition, certain features shown in the drawings are enlarged or reduced or simplified for ease of description, and the drawings and their components are not necessarily drawn to scale. However, those skilled in the art will readily understand these details.
실시예 1Example 1
실리콘 기판상에 Ti를 20nm의 두께로 증착한 다음, Pt를 30nm의 두께로 증착하여 하부전극을 형성하였다. Ti was deposited on the silicon substrate to a thickness of 20 nm, and then Pt was deposited to a thickness of 30 nm to form a lower electrode.
AgI 분말과 BiI3 분말을 혼합한 후, N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 AgBi2I7 박막의 전구체 용액을 제조하고, 상을 안정화시키기 위하여 상기전구체 용액에 HI를 첨가였다. 상기 전구체 용액을 상기 하부전극상에 스핀코팅한 다음, 100℃의 온도로 열처리하여 저항변화층을 형성하였다.After mixing AgI powder and BiI 3 powder, dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF) to prepare a precursor solution of AgBi 2 I 7 thin film, and HI was added to the precursor solution to stabilize the phase. The precursor solution was spin coated on the lower electrode, and then heat-treated at a temperature of 100° C. to form a resistance change layer.
상기 저항변화층 상부에 진공증착으로 은을 이용하여 상부 전극을 형성하여 저항변화 메모리 소자를 제작하였다.A resistance change memory device was manufactured by forming an upper electrode using silver by vacuum deposition on the resistance change layer.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리의 박막 표면 및 소자의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a thin film surface and a cross section of a device in a nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention.
도 4(a) 는 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리의 박막 AFM 이미지(RMS=134.539 nm)이며, 도 4(b)는 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리의 박막층의 X-레이 회절(XRD) 그래프이다.Figure 4 (a) is a thin film AFM image (RMS = 134.539 nm) of the nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention, Figure 4 (b) is a nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention It is an X-ray diffraction (XRD) graph of the thin film layer.
상기 저항변화층(30)의 XRD 측정을 통해 AgBi2I7 cubic structure(Ref from JCPDS card no. 00-034-1372)의 페로브스카이트 상이 합성되었음을 확인할 수 있었다.Through the XRD measurement of the
도 5은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비휘발성 저항 변화 메모리(1)의 저항 변화 스위칭 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이다.5 is a current-voltage graph showing resistance change switching characteristics of the nonvolatile resistance change memory 1 according to an embodiment of the present invention.
도 5에 도시된 바와 같이, Ag/AgBi2I7/Pt/Ti/SiO2/Si 저항변화층(30)을 갖는 메모리(1)를 0 V → -1.0 V → 0 V → +1.0 V → 0 V 순서로 메모리 소자(1)에 직류 전압을 가해주었을 때, -0.25 V 부근에서 고저항 상태가 저저항 상태로 변화하는 저항 변화 스위칭이 가능함을 확인할 수 있었다. 이는, 종래의 Ag 상부 전극을 가진 할라이드 페로브스카이트 기반의 메모리 소자의 저항 변화 스위칭이 발생하는 전극의 방향과 반대되는 결과로(도 6 참조), 할라이드 페로브스카이트 내부의 Ag 원소의 이동으로 저항 변화 스위칭이 발생함을 보여주는 결과이다.As shown in FIG. 5, the memory 1 having the Ag/AgBi 2 I 7 /Pt/Ti/SiO 2 /Si
Ag의 이동으로 형성된 Ag 전도성 필라멘트의 형성과 단락으로 저항 변화 스위칭이 발생하는 소자의 경우, 저전압 구동과 높은 on/off 저항비를 나타낸다는 장점을 보인다. 본 발명에서는, 상부전극의 반응 없이 저항변화층 내부의 Ag 원소 이동으로 저항변화가 발생하므로 이전 발명 대비 소자 내구성을 향상시킬 수 있다.In the case of a device in which resistance change switching occurs due to the formation and short circuit of the Ag conductive filament formed by the movement of Ag, it exhibits advantages of low voltage driving and high on/off resistance ratio. In the present invention, since the resistance change occurs due to the movement of the Ag element inside the resistance change layer without reaction of the upper electrode, it is possible to improve device durability compared to the previous invention.
실시예 2.Example 2.
은 이온이 도핑된 형태의 dual-phase 무연 할라이드 페로브스카이트 halide perovskite(HP) 박막을 합성하였다.A silver-doped dual-phase lead-free halide perovskite (HP) thin film was synthesized.
구체적으로, AgI, CsI, BiI3 분말을 혼합한 후, N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 dual-phase HP 박막의 전구체 용액을 제조하고, 전구체 용액을 상기 하부전극상에 스핀코팅한 다음, 100℃의 온도로 열처리하여 페로브스카이트 상의 저항변화층을 형성하였다. 그리고, A site 에 은을 포함하는 형태의 페로브스카이트 박막을 형성하였다.Specifically, AgI, CsI, BiI 3 powders were mixed, and then dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF) to prepare a precursor solution for a dual-phase HP thin film, and spin coating the precursor solution on the lower electrode. Then, heat treatment was performed at a temperature of 100° C. to form a resistance change layer on the perovskite. Then, a perovskite thin film containing silver was formed at the A site.
이에 따라, Au/Ag 도핑된 HP/Pt/Ti/SiO2/Si 구조의 소자를 제작하였다.Accordingly, a device having an Au/Ag doped HP/Pt/Ti/SiO 2 /Si structure was fabricated.
그리고, 그 결과를 도 7, 8에 나타내었다.And the results are shown in Figs.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리(Au/Ag doped HP/Pt/Ti/SiO2/Si 구조의 소자)의 박막 표면 및 소자의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross-section of a thin film surface and a device of a nonvolatile resistance change memory (device of Au/Ag doped HP/Pt/Ti/SiO2/Si structure) according to an embodiment of the present invention. to be.
도 8(a) 는 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리 (Au/Ag doped HP/Pt/Ti/SiO2/Si 구조의 소자) 의 박막 AFM 이미지(RMS=13.154 nm)이며, 도 8(b)는 본 발명의 일 실시예에 의한 비휘발성 저항 변화 메모리의 박막층의 X-레이 회절(XRD) 그래프이다.8(a) is a thin film AFM image (RMS=13.154 nm) of a nonvolatile resistance change memory (device of Au/Ag doped HP/Pt/Ti/SiO 2 /Si structure) according to an embodiment of the present invention, 8(b) is an X-ray diffraction (XRD) graph of a thin film layer of a nonvolatile resistance change memory according to an embodiment of the present invention.
상기 저항변화층(30)의 XRD 측정을 통해 AgBi2I7 cubic 구조(Ref from JCPDS card no. 00-034-1372), Cs3Bi2I9 hexagonal 구조(Ref from JCPDS card no. 00-023-0847)가 합성되었음을 확인할 수 있었다.AgBi 2 I 7 cubic structure (Ref from JCPDS card no. 00-034-1372), Cs 3 Bi 2 I 9 hexagonal structure (Ref from JCPDS card no. 00-023) through XRD measurement of the
도 9(a)는 본 발명의 일 실시예인 메모리 소자의 저항 변화 특성을 나타내는 전류-전압 그래프이며, 도 9(b)는 25개 메모리 셀에 대한 forming, set, reset 전압 분포도를 나타내는 그래프이고, 도 9(c) 는 50개 메모리 셀에 대한 HRS, LRS 저항비 분포를 나타내는 그래프이다.9(a) is a current-voltage graph showing resistance change characteristics of a memory device according to an embodiment of the present invention, and FIG. 9(b) is a graph showing forming, set, and reset voltage distribution diagrams for 25 memory cells, 9(c) is a graph showing HRS and LRS resistance ratio distributions for 50 memory cells.
도 9에 도시된 바와 같이, Au/Ag doped HP/Pt 저항변화층을 갖는 메모리를 0 V → +1.0 V → 0 V → -0.5 V → 0 V 순서로 메모리 소자에 직류 전압을 가해주었을 때, 소자의 기존 높은 저항 상태(High Resistance State(HRS), 낮은 전류 상태)가 낮은 저항 상태(Low Resistance State(LRS), 높은 전류 상태)로 스위칭 되고, 반대 전압 방향에서 다시 낮은 저항 상태가 높은 저항상태로 스위칭 되는 특성을 보여줌을 확인할 수 있었다. 전기화학적으로 안정한 Au 상부 전극소자에서 내부 도핑된 Ag 이온에 의한 스위칭 현상을 확인할 수 있었다.As illustrated in FIG. 9, when a memory having an Au/Ag doped HP/Pt resistive change layer is applied with a DC voltage in the order of 0 V → +1.0 V → 0 V → -0.5 V → 0 V, The device's existing high resistance state (High Resistance State (HRS), low current state) is switched to a low resistance state (Low Resistance State (LRS), high current state), and the low resistance state again in the opposite voltage direction is high resistance state It was confirmed that it shows the characteristics of switching to. In the electrochemically stable Au upper electrode device, a switching phenomenon due to the internally doped Ag ion was confirmed.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it will be apparent to those of ordinary skill in the art that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
1 : 메모리 소자
10 : 기판
20 : 하부 전극
30 : 박막층
40 : 상부 전극1: Memory element
10: substrate
20: lower electrode
30: thin film layer
40: upper electrode
Claims (6)
상기 기판 상부에 형성된 하부 전극;
상기 하부 전극 상부에 형성되는 저항변화층; 및
상기 저항변화층 상부에 형성된 상부 전극;을 포함하는 비휘발성 저항 변화 메모리 소자로서,
상기 저항변화층은 제1 무기물 금속 분자, 제2 무기물 금속 분자 및 할라이드 분자가 결합되어 AB2X7 구조를 가지는 페로브스카이트 구조를 형성하고,
상기 A는 은(Ag)이며,
상기 B는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)이며,
상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 또는 셀레늄(Se)
인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리.
Board;
A lower electrode formed on the substrate;
A resistance change layer formed on the lower electrode; And
A non-volatile resistance change memory device comprising a; upper electrode formed on the resistance change layer;
The resistance change layer is a first inorganic metal molecule, a second inorganic metal molecule and a halide molecule are combined to form a perovskite structure having an AB 2 X 7 structure,
The A is silver (Ag),
The B is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), titanium ( Ti), germanium (Ge), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tin (Sn) or bismuth (Bi),
X is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S) or selenium (Se)
Non-volatile resistance change memory using inorganic-inorganic halide perovskite material, characterized in that.
상기 저항변화층은 AgBi2I7을 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 변화 메모리.
According to claim 1,
The resistive change layer comprises AgBi 2 I 7 Non-volatile resistive change memory.
상기 기판은 실리콘, 금속 포일, 유리 및 고분자 필름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리.
According to claim 1,
The substrate is a non-volatile resistance change memory using inorganic-inorganic halide perovskite material, characterized in that any one selected from the group consisting of silicon, metal foil, glass and polymer film.
상기 하부 전극은, 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), ITO(Indium tin oxide) 및 그래핀(Graphene)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리.
According to claim 1,
The lower electrode is a weapon selected from the group consisting of platinum (Pt), gold (Au), iridium (Ir), tungsten (W), indium tin oxide (ITO), and graphene. -Nonvolatile resistance change memory using inorganic halide perovskite material.
상기 상부 전극은, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리.
According to claim 1,
The upper electrode, inorganic (inorganic halide perovskite), characterized in that any one selected from the group consisting of silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au) and platinum (Pt) Nonvolatile resistance change memory using material.
기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;
상기 하부 전극 상에 저항변화층을 형성하는 단계; 및
상기 저항변화층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 저항변화층은 제1 무기물 금속 분자, 제2 무기물 금속 분자 및 할라이드 분자가 결합되어 AB2X7 구조를 가지는 페로브스카이트 구조를 형성하고,
상기 A는 은(Ag)이며,
상기 B는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)이며,
상기 X는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 또는 셀레늄(Se)
인 것을 특징으로 하는 무기-무기 할라이드 페로브스카이트 물질을 이용한 비휘발성 저항 변화 메모리 제조방법.A method for manufacturing a resistance change memory according to any one of claims 1 to 3,
Forming a lower electrode on the substrate;
Forming a resistance change layer on the lower electrode; And
And forming an upper electrode on the resistance change layer,
The resistance change layer is a first inorganic metal molecule, a second inorganic metal molecule and a halide molecule are combined to form a perovskite structure having an AB 2 X 7 structure,
The A is silver (Ag),
The B is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), titanium ( Ti), germanium (Ge), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tin (Sn) or bismuth (Bi),
X is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), sulfur (S) or selenium (Se)
Non-volatile resistance change memory manufacturing method using an inorganic-inorganic halide perovskite material, characterized in that the.
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