KR20200072350A - Recovery Method of Lithium Hydroxide From Disposed Cathode Materials of Lithium-Ion Battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬을 함유하는 폐양극재를 고온반응기에서 반응성가스를 이용하여 환원 분위기에서 전처리한 후 수용출함으로써, 수산화리튬 형태로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for recovering lithium hydroxide from a waste cathode material of a lithium ion secondary battery, and more specifically, a waste cathode material containing lithium is pretreated in a reducing atmosphere using a reactive gas in a high temperature reactor and then taken out. , It relates to a method of separation and recovery in the form of lithium hydroxide.
전 세계적으로 화석연료 사용이 지구온난화 및 환경오염 문제의 원인으로 지적되면서 표 1과 같이 각 국가에서는 정책적으로 전기차 등 친환경 자동차 보급 제도를 확대 시행 중에 있다. 이중 전 세계적으로 전기자동차 보급은 2016년 51만대에서 2030년 1,206만대로 약 25배 가까이 증가할 전망이다. 전기자동차 시장 증가에 따라 EV 배터리의 핵심 원료인 수산화리튬의 가격도 크게 증가하고 있다. 지속적인 원자재 가격의 상승으로 인해 폐이차전지를 이용하여 재활용하는 기술의 개발성이 필요한 실정이다. 종래의 폐리튬이온 2차전지를 이용하여 리튬을 재활용하는 기술은 양극재를 황산침출과 용매추출 공정을 통하여 니켈, 코발트 등의 유가 금속을 먼저 회수한 다음 잔류하는 불순물과 함께 리튬을 회수하여 이용되고 있다. 하지만, 종래의 폐 리튬이온 2차전지를 이용하여 리튬을 재활용하는 기술들은 비금속성 불순물이 다량 함유됨으로써 회수되는 리튬의 순도와 회수율이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 리튬이온 2차전지의 폐양극재를 이용하여 리튬을 선택적으로 수용출하여 친환경 공정으로 높은 리튬 회수율과 고순도의 수산화리튬을 제조할 수 있는 기술을 제안하고자 한다. As the use of fossil fuels worldwide is pointed out as a cause of global warming and environmental pollution, as shown in Table 1, each country is expanding the implementation of eco-friendly vehicle distribution systems such as electric vehicles. Of these, the supply of electric vehicles is expected to increase nearly 25 times from 510,000 units in 2016 to 1,206 million units in 2030. As the electric vehicle market increases, the price of lithium hydroxide, a key raw material for EV batteries, is also increasing significantly. Due to the continuous increase in raw material prices, there is a need for the development of recycling technology using waste secondary batteries. Conventional technology for recycling lithium using a waste lithium ion secondary battery is used by first recovering valuable metals such as nickel and cobalt through a sulfuric acid leaching and solvent extraction process, and then recovering lithium along with residual impurities. have. However, conventional techniques for recycling lithium using a waste lithium ion secondary battery have a problem in that the purity and recovery rate of lithium recovered by containing a large amount of non-metallic impurities are reduced. Therefore, the present invention is to propose a technique for producing lithium hydroxide of high purity and high lithium recovery rate in an environmentally friendly process by selectively receiving and discharging lithium using a waste cathode material of a lithium ion secondary battery.
본 발명과 유사한 선행기술에는 1)대한민국 등록특허공보 제 10-0820163호 ‘리튬전지 양극활물질로부터 코발트의 분리추출방법’이 있다. 상기 유사 선행기술에서는 폐리튬전지 양극활물질에 용출액으로 암모니아수를 사용하고 환원제로서 히드라진하이드레이트를 첨가하여 코발트만을 선택적으로 용출시키며, 상기 암모니아수는 농암모니아수(NH3 기준 28% 암모니아수)를 양극활물질 1g에 대하여 5 내지 20㎖ 범위로 첨가하는 기술을 개시하고 있다.Prior art similar to the present invention is 1) Korea Patent Registration No. 10-0820163'separation and extraction method of cobalt from a lithium battery positive electrode active material'. In the similar prior art, ammonia water is used as the eluent for the cathode active material of the waste lithium battery, and hydrazine hydrate is added as a reducing agent to selectively elute only cobalt. A technique for adding in the range of 20 to 20 ml is disclosed.
다른 선행기술에는 2)대한민국 등록특허공보 제10-1731213호 ‘폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법’이 있다. 상기 유사 선행기술에서는 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질, 폐 리튬전지로부터 분리된 음극물질 및 용매를 밀링 장치에 투입하고 습식 공분쇄(wet co-grinding)하는 습식 공분쇄 공정; 상기 습식 공분쇄 공정의 생성물을 건조하는 건조 공정; 상기 건조 공정에서 건조된 생성물을, 분위기 가스의 배기 및 주입이 가능하고 압력 조절이 가능한 밀폐된 노에 투입하고 분위기 가스를 주입한 후 가열하여, 상기 밀폐된 노의 내부 온도를 500℃ 내지 1,000℃ 및 내부 압력을 3 기압 내지 100 기압으로 유지하여 상기 양극물질을 환원시키는 열처리 공정; 상기 열처리 공정의 생성물을 밀링 장치에 투입한 후 추가로 물을 투입하고 밀링 과정을 통해 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 수 침출 공정; 상기 수 침출물과 상기 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하는 여과 공정; 및 상기 여과액을 용기에 넣고, 교반과 함께 탄산나트륨과 에탄올을 투입하여 침전물을 생성시킴으로써 상기 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정이 포함되는 기술을 개시하고 있다.Another prior art is 2) Republic of Korea Patent Registration No. 10-1731213'how to recover lithium compounds from waste lithium batteries'. In the similar prior art, a wet co-grinding process is performed in which a positive electrode material separated from a waste lithium battery, a negative electrode material separated from a waste lithium battery, and a solvent are put into a milling device and wet co-grinding is performed; A drying process for drying the product of the wet co-pulverization process; The product dried in the drying process is introduced into a sealed furnace capable of evacuating and injecting atmospheric gas and capable of controlling pressure, and then injecting atmospheric gas and heating to increase the internal temperature of the sealed furnace from 500°C to 1,000°C. And a heat treatment process of reducing the positive electrode material by maintaining the internal pressure at 3 to 100 atmospheres; A water leaching process in which after adding the product of the heat treatment process to a milling device, water is additionally added to generate water leachables and water insoluble matters through a milling process; A filtration step of filtering the water leachate and the water insoluble matter and separating them into filtration residue and filtrate; And a purification process in which impurities are removed from the filtrate by placing the filtrate in a container and generating precipitate by adding sodium carbonate and ethanol with stirring.
그러나 종래기술에서는 리튬을 함유하는 폐양극재를 고온반응기에서 반응성가스를 이용하여 환원 분위기에서 전처리한 후 수용출함으로써, 수산화리튬 형태로 분리 회수하는 방법을 제시하지 못하였다. 또한 산 폐수가 발생하지 않는 친환경 공정으로 수산화리튬을 선택적으로 분리할 수 있는 기술을 제시하지 못하였다. However, in the prior art, a method of separating and collecting lithium hydroxide in a form of lithium hydroxide by pre-treatment in a reducing atmosphere using a reactive gas in a high-temperature reactor and then receiving it was not provided. In addition, the technology that can selectively separate lithium hydroxide as an environmentally friendly process that does not generate acid wastewater has not been proposed.
본 발명은 상기한 발명의 배경으로부터 요구되는 기술적 필요성을 충족하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 종래기술의 제한점을 극복하고자 리튬을 함유하는 폐양극재를 고온반응기에서 반응성가스를 이용하여 환원 분위기에서 전처리한 후 수용출함으로써, 수산화리튬 형태로 분리 회수하고 산 폐수가 발생하지 않는 친환경 공정으로 수산화리튬을 선택적으로 분리할 수 있는 기술을 제공하는 것에 그 목적이 있다.The present invention aims to meet the technical needs required from the background of the above invention. Specifically, the object of the present invention is to pre-treat the waste cathode material containing lithium in a reducing atmosphere using a reactive gas in a high-temperature reactor to overcome the limitations of the prior art, and then extract and recover it in the form of lithium hydroxide and recover the acid wastewater. The purpose of the present invention is to provide a technology capable of selectively separating lithium hydroxide in an eco-friendly process that does not occur.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs from the following description. There will be.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법은 폐양극재를 고온반응기에 투입하여 열처리하는 폐양극재 열처리단계; 상기 열처리된 폐양극재에 물을 혼합하여 리튬을 수용출하는 리튬 수용출단계; 상기 수용출된 리튬을 리튬여액과 잔사로 고액 분리하는 리튬 고액분리단계; 상기 리튬여액을 증발 농축시켜 수산화리튬 결정을 수득하는 수산화리튬 결정 수득단계; 상기 수산화리튬 결정을 건조하여 수산화리튬 일수화물을 수득하는 수산화리튬 일수화물 수득단계;가 포함되는 것을 특징으로 한다.A method for recovering lithium hydroxide from a lithium ion secondary battery waste cathode material according to the present invention for achieving this object is a waste anode material heat treatment step of heat treatment by introducing the waste cathode material into a high-temperature reactor; Lithium receiving and discharging step of mixing the heat-treated waste cathode material to receive and extract lithium; Lithium solid-liquid separation step of separating the extracted lithium solid-liquid into a lithium filtrate and a residue; Obtaining a lithium hydroxide crystal by evaporating and concentrating the lithium filtrate to obtain a lithium hydroxide crystal; It characterized in that it comprises; lithium hydroxide monohydrate obtaining step of obtaining the lithium hydroxide monohydrate by drying the lithium hydroxide crystals.
이상과 같이 본 발명은 리튬을 함유하는 폐양극재를 고온반응기에서 반응성가스를 이용하여 환원 분위기에서 전처리한 후 수용출함으로써, 수산화리튬 형태로 분리 회수할 수 있는 효과가 있다. 또한 산 폐수가 발생하지 않는 친환경 공정으로 수산화리튬을 선택적으로 분리할 수 있는 효과가 있다.As described above, the present invention has an effect that the waste cathode material containing lithium is pretreated in a reducing atmosphere using a reactive gas in a high-temperature reactor and then taken out and then recovered in lithium hydroxide form. In addition, it is an environmentally friendly process that does not generate acid wastewater, and has the effect of selectively separating lithium hydroxide.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 기술적 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 청구범위의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다The technical effects of the present invention are not limited to the technical effects mentioned above, and other technical effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims. There will be
도 1은 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법의 시계열적인 공정 흐름도;1 is a time series process flow diagram of a method of recovering lithium hydroxide from a lithium ion secondary battery waste cathode material;
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, various preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 대해서 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before describing the present invention in detail, the terms or words used in the present specification should not be interpreted as being unconditionally limited in a conventional or dictionary meaning, and the inventor of the present invention will explain his or her invention in the best way. In order to know that the concept of various terms can be appropriately defined and used, furthermore, it should be understood that these terms or words should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.That is, the terms used in this specification are only used to describe preferred embodiments of the present invention, and are not intended to specifically limit the contents of the present invention, and these terms are used to describe various possibilities of the present invention. It should be understood that this is a term defined in consideration.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 단수의 의미만을 가지는 것으로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.In addition, in this specification, the expression of the singular may include a plurality of expressions, unless the context clearly indicates that it has only the meaning of the singular, and similarly, even if expressed in plural, may include the meaning of the singular. You should know that there is.
더욱이, 본 명세서 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 임의의 구성 요소를 더 포함할 수 있음을 의미할 수 있다.Moreover, when describing that a component "includes" another component throughout this specification, it is not excluded from the other component unless specifically stated to the contrary. It can mean that it can be included.
또한, 본 명세서에 있어서 단계를 포함하는 방법의 기재는, 기재되는 경우, 각 단계의 표시를 위한 식별 부호(도면 부호)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것일 뿐이며, 이들 식별 부호는 각 단계의 순서를 확정적으로 지정하여 설명하는 것이 아니며, 문맥상 각 단계의 특정 순서를 명시적으로 기재하지 않는 이상 본 명세서에 기재된 단계의 순서와 상이하게 발생할 수도 있다.In addition, in the description of the method including steps in the present specification, when described, an identification code (drawing code) for display of each step is only used for convenience of description, and these identification codes are in order of each step. Is not definitively designated and described, and may occur differently from the order of steps described in this specification unless a specific order of each step is explicitly described in context.
즉, 본 발명의 각 단계는 본 명세서에서 기재된 순서대로 발생할 수도 있고, 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며, 필요하다면 순차적으로 진행하는 것이 아니라 이와 정반대로 역방향의 순서대로 수행될 수도 있으며, 필요에 따라서 일부 단계를 생략한 채로 수행될 수도 있음을 알아야 한다.That is, each step of the present invention may occur in the order described herein, may be performed substantially simultaneously, and if necessary, may not be sequentially performed, but may be performed in the reverse order, and partially as necessary. It should be noted that steps may be omitted.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 기타 통상의 기술자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 구성, 및 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 구성 등에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.In addition, in the following, in the description of the present invention, configurations that are determined to unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, other configurations that can be inferred sufficiently technically by those skilled in the art, and known technologies including prior art It should be understood that detailed descriptions of components may be omitted.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이하에서 설명되는 본 발명의 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 쉽게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로 인해 본 발명의 보호범위가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention described below are only for explaining in detail that the person skilled in the art to which the present invention pertains can easily carry out the invention, thereby protecting the scope of the present invention. It does not mean that it is limited.
본 발명은 폐양극재를 고온반응기에 투입하여 열처리하는 폐양극재 열처리단계; 상기 열처리된 폐양극재에 물을 혼합하여 리튬을 수용출하는 리튬 수용출단계; 상기 수용출된 리튬을 리튬여액과 잔사로 고액 분리하는 리튬 고액분리단계; 상기 리튬여액을 증발 농축시켜 수산화리튬 결정을 수득하는 수산화리튬 결정 수득단계; 상기 수산화리튬 결정을 건조하여 수산화리튬 일수화물을 수득하는 수산화리튬 일수화물 수득단계;가 포함되는 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법에 관한 것이다.The present invention is a waste anode material heat treatment step of heat treatment by introducing a waste anode material to a high-temperature reactor; Lithium receiving and discharging step of mixing the heat-treated waste cathode material to receive and extract lithium; Lithium solid-liquid separation step of separating the extracted lithium solid-liquid into a lithium filtrate and a residue; Obtaining a lithium hydroxide crystal by evaporating and concentrating the lithium filtrate to obtain a lithium hydroxide crystal; A lithium hydroxide monohydrate obtaining step of drying the lithium hydroxide crystals to obtain lithium hydroxide monohydrate; relates to a method for recovering lithium hydroxide from a lithium ion secondary battery waste cathode material.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법의 시계열적인 공정 흐름도이며 이를 참조하면, 1 is a time-series process flow diagram of a method for recovering lithium hydroxide from a waste cathode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 의한 수산화리튬의 회수 방법은 폐양극재를 고온반응기에 투입하여 열처리하는 폐양극재 열처리단계(S100); 상기 열처리된 폐양극재에 물을 혼합하여 리튬을 수용출하는 리튬 수용출단계(S200); 상기 수용출된 리튬을 리튬여액과 잔사로 고액 분리하는 리튬 고액분리단계(S300); 상기 리튬여액을 증발 농축시켜 수산화리튬 결정을 수득하는 수산화리튬 결정 수득단계(S400); 상기 수산화리튬 결정을 건조하여 수산화리튬 일수화물을 수득하는 수산화리튬 일수화물 수득단계(S500);가 포함되는 것을 특징으로 한다.The method for recovering lithium hydroxide according to an embodiment of the present invention includes: a waste anode material heat treatment step (S100) of heat treatment by introducing a waste cathode material into a high-temperature reactor; Lithium receiving and discharging step (S200) of mixing the heat-treated waste cathode material to receive and extract lithium; Lithium solid-liquid separation step (S300) for separating the extracted lithium solid-liquid into lithium filtrate and residue; A lithium hydroxide crystal obtaining step of obtaining lithium hydroxide crystals by evaporating and concentrating the lithium filtrate (S400); It characterized in that it comprises; lithium hydroxide monohydrate obtaining step (S500) to obtain the lithium hydroxide monohydrate by drying the lithium hydroxide crystals.
상기 폐양극재 열처리단계(S100)에서 사용되는 상기 폐양극재는 본 발명의 제조방법을 실시하기 위한 원료로써, 리튬이온 2차전지에 내재된 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 더 자세하게는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2,NCA),리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2,NCM),리튬철인 산화물(LiFePO4,LFP),리튬망간철인 산화물(LiMnFePO4,LMFP),리튬망간 산화물(LiMn2O4,LMO),리튬니켈망간 스피넬(LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO),리튬코발트 산화물 (LiCoO2,LCO)의 성분이 각각 개별적으로 사용되거나 어느 하나 이상의 성분이 상호 혼합되어 사용될 수 있는 것이 바람직하다.The waste cathode material used in the heat treatment step (S100) of the waste cathode material is a raw material for carrying out the manufacturing method of the present invention, it is preferable to use a material inherent in the lithium ion secondary battery. More specifically, lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNiCoAlO 2 ,NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNiCoMnO 2 ,NCM), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ,LFP), lithium manganese iron oxide (LiMnFePO 4 ,LMFP), lithium manganese The components of oxide (LiMn 2 O 4 ,LMO), lithium nickel manganese spinel (LiNi0.5Mn1.5O 4 ,LNMO), and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ,LCO) are used individually, or any one or more components are mixed with each other. It is preferred that it can be used.
또한 상기 열처리는 암모니아 가스를 반응성 분위기 가스로 사용하되, 상기 암모니아 가스의 주입 유량은 분당 0.1 내지 1,000 리터인 것이 바람직하다. 또한 이 때 온도는 100 내지 1,000℃의 범위에서 수행되되, 60 내지 600분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 상기 암모니아 가스를 분당 0.1리터씩 주입하여 분당 1,000 리터까지 주입할 수 있으며 이 때 주입유량을 증가시키기 위한 시간구배는 60 내지 600분이 되도록 하는 것이 바람직하나 이러한 주입방식에 대해서 한정하는 것은 아니다. 또 다른 암모니아 가스 주입방식으로는 분당 0.1 내지 1,000 리터 중 어느 한 주입유량을 선택하여 주입할 수도 있다. 그러나 분당 0.1 리터의 주입유량보다 낮을 경우 열처리 과정이 지연되어 공정 효율이 낮아지고 상기 리튬 수용출단계(S200)에서 수용출되는 리튬양이 적어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 분당 1,000 리터의 주입유량보다 높을 경우 열처리 반응에 참여하지 않는 암모니아 가스가 많아지게 되어 불필요한 공정비용이 상승하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 이뿐만 아니라 열처리 온도가 100℃ 보다 낮을 경우 열처리 과정이 지연되어 공정 효율이 낮아지고 상기 리튬 수용출단계(S200)에서 수용출되는 리튬양이 적어지는 문제가 발생할 수 있으다. 또한 열처리 온도가 1,000℃ 보다 높을 경우 과도한 열처리로 인하여 상기 리튬 수용출단계(S200)에서 수용출되는 리튬양이 적어지는 문제가 발생할 수 있다. 그리고 열처리 시간이 60분 보다 낮을 경우 열처리 효율이 저하되어 공정 효율이 낮아지고 상기 리튬 수용출단계(S200)에서 수용출되는 리튬양이 적어질 수 있으며 600분 보다 높을 경우 과도한 열처리 반응에 기인한 불필요한 공정비용 상승 문제가 야기될 수 있다. 따라서 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법에서는 전술한 가스 주입유량, 열처리 온도 및 시간이 적용되는 것이 바람직하다.In addition, the heat treatment uses ammonia gas as a reactive atmosphere gas, and the injection flow rate of the ammonia gas is preferably 0.1 to 1,000 liters per minute. In addition, the temperature at this time is carried out in the range of 100 to 1,000 ℃, it is preferably performed for 60 to 600 minutes. More specifically, it is possible to inject the ammonia gas at 0.1 liter per minute to 1,000 liters per minute, and the time gradient for increasing the injection flow rate is preferably 60 to 600 minutes. no. As another ammonia gas injection method, it is possible to select and inject any one of 0.1 to 1,000 liters per minute. However, if it is lower than the injection flow rate of 0.1 liter per minute, the heat treatment process is delayed, resulting in a low process efficiency and a problem that the amount of lithium that is taken in and out of the lithium receiving step (S200) decreases. In addition, when the injection flow rate is higher than 1,000 liters per minute, ammonia gas that does not participate in the heat treatment reaction increases, which may cause unnecessary process cost. In addition, when the heat treatment temperature is lower than 100°C, the heat treatment process may be delayed to lower the process efficiency and a problem that the amount of lithium that is received and discharged in the lithium discharging step (S200) may be reduced. In addition, when the heat treatment temperature is higher than 1,000°C, there may be a problem that the amount of lithium received and discharged in the lithium discharging step (S200) is reduced due to excessive heat treatment. And when the heat treatment time is less than 60 minutes, the heat treatment efficiency is lowered, the process efficiency is lowered, and the amount of lithium that is received and discharged in the lithium receiving and discharging step (S200) may be reduced, and when it is higher than 600 minutes, unnecessary heat treatment reaction is unnecessary. Process cost increases can cause problems. Therefore, in the method of recovering lithium hydroxide from a lithium ion secondary battery waste cathode material according to an embodiment of the present invention, it is preferable that the aforementioned gas injection flow rate, heat treatment temperature and time are applied.
상기 리튬 수용출단계(S200)는 상기 열처리된 폐양극재에서 리튬을 용출하기 위하여 물을 사용하는 것으로 상기 폐양극재 열처리단계(S100)와 함께 일련의 폐양극재 전처리 과정에 해당하는 것이다. 즉, 상기 전처리 과정은 폐양극재의 구조를 분해하여 리튬을 수용성 물질인 수산화리튬 형태로 변형시켜 수용출시키기 위한 과정인 것이며 하기에 표기된 반응식(1)로 반응이 이루어지는 특징이 있다.The lithium receiving and discharging step (S200) is to use water to elute lithium from the heat-treated waste cathode material and corresponds to a series of waste cathode material pre-treatment processes together with the heat treatment step (S100). That is, the pre-treatment process is a process for decomposing the structure of the waste cathode material and transforming lithium into a water-soluble substance, lithium hydroxide, to receive and extract, and the reaction is performed by the reaction formula (1) shown below.
반응식(1) : 
상기 반응식(1)에서 Me는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 의미한다.In the reaction formula (1), Me means at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
상기 리튬 고액분리단계(S300)에서 상기 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 금속은 수분을 포함하는 고체 상태의 잔사로 분리되고 리튬은 여액으로 분리된다. 상기 잔사는 물을 이용한 세척과정을 거쳐 상기 잔사의 수분 내에 존재하는 리튬을 추가적으로 더 회수할 수 있다. 또한 상기 세척과정을 거치고 난 후에 잔존하는 물은 또 다시 수용출을 위하여 재사용 과정을 거치는 것이 바람직하다.In the lithium solid-liquid separation step (S300), the metal of nickel, cobalt, manganese, and aluminum is separated into a solid state residue containing moisture, and lithium is separated into a filtrate. The residue may further recover lithium present in the residue through a washing process using water. In addition, it is preferable that the water remaining after the washing process is subjected to a reuse process for re-acquisition.
상기 리튬 수용출단계(S200)에서 사용되는 물의 비율과 상기 리튬 고액분리단계(S300)에서 사용되는 물의 비율은 상기 폐양극재의 중량 대비 1 내지 20배의 비율 범위 내에서 투입하여 세척하는 것이 바람직하다. The ratio of the water used in the lithium discharging step (S200) and the ratio of the water used in the lithium solid-liquid separation step (S300) is preferably introduced and washed within a ratio range of 1 to 20 times the weight of the waste cathode material. .
상기 리튬 수용출단계(S200)에서의 수용출 과정은 10분 내지 10시간 동안 수행되고 온도조건은 1 내지 70℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 수용출 시간이 10분 보다 낮을 경우 리튬의 회수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고 10시간 보다 높을 경우 과도한 수용출 시간 적용에 기인한 불필요한 공정비용 상승 문제가 야기될 수 있다. 또한 상기 수용출 온도 조건은 물이 과량으로 증발되지 않는 온도 조건인 것으로, 1℃ 보다 낮으면 물이 얼어버리는 문제가 발생할 수 있고 70℃ 보다 높으면 가열에 필요한 불필요한 에너지가 많이 소요되는 것에 기인한 공정비용 상승 문제가 야기될 수 있다.It is preferable that the extraction and extraction process in the lithium extraction and extraction step (S200) is performed for 10 minutes to 10 hours and the temperature conditions are performed at 1 to 70°C. When the water-repellent time is less than 10 minutes, a problem that the recovery rate of lithium may be lowered may occur, and when it is higher than 10 hours, a problem in unnecessary process cost may be caused due to excessive application of the water-repellent time. In addition, the water temperature condition is a temperature condition that water does not evaporate excessively. If it is lower than 1°C, a problem of freezing of water may occur, and when it is higher than 70°C, a process due to a large amount of unnecessary energy required for heating may be caused. This can lead to cost increases.
상기 리튬 수용출단계(S200)와 상기 리튬 고액분리단계(S300)에서 적용되는 물의 중량이 폐양극재 중량보다 낮게 적용되면 상기 세척 과정을 통한 리튬의 추가 회수량이 저하될 수 있고, 폐양극재 중량보다 20배 이상이 되면 상기 수산화리튬 결정 수득단계(S400)에서 수행되는 리튬여액을 증발 농축과정에서 불필요한 에너지가 많이 소요되는 것에 기인한 공정비용 상승 문제가 야기될 수 있다. When the weight of the water applied in the lithium discharging step (S200) and the lithium solid-liquid separation step (S300) is applied lower than the weight of the waste cathode material, the additional recovery amount of lithium through the washing process may be reduced, and the waste cathode material If it is more than 20 times the weight, the lithium filtrate obtained in the step of obtaining the lithium hydroxide crystal (S400) may cause a process cost increase problem due to a large amount of unnecessary energy required in the evaporation and concentration process.
상기 잔사는 황산 침출과 용매 추출의 공정을 통해서 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 금속을 회수하여 2차 전지의 양극재 원료인 전구체로 합성하여 재활용할 수 있다. The residue may recover metals of nickel, cobalt, manganese, and aluminum through the process of leaching sulfuric acid and extracting the solvent and synthesize them as precursors for a cathode material of a secondary battery and recycle them.
수산화리튬 결정 수득단계(S400)에서 증발과 농축 과정에 필요한 온도는 100 내지 150℃이고, 시간은 2 내지 5시간인 것이 바람직하며, 수산화리튬 일수화물 수득단계(S500)에서 상기 수산화리튬 결정은 40 내지 70℃의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다.The temperature required for the evaporation and concentration process in the lithium hydroxide crystal obtaining step (S400) is preferably 100 to 150°C, and the time is preferably 2 to 5 hours, and the lithium hydroxide crystal in the lithium hydroxide monohydrate obtaining step (S500) is 40 It is preferable to dry at a temperature of -70 ℃.
상기 수산화리튬 결정 수득단계(S400)에서 적용되는 온도조건이 100℃ 보다 낮을 경우 상기 리튬여액의 증발과 농축이 원활히 이루어지지 않아서 수산화리튬 결정의 수득율이 저하될 수 있고 150℃ 보다 높을 경우 수득되는 수산화리튬 결정 자체의 질이 저하되는 문제가 유발될 수 있다. 그리고 상기 수산화리튬 결정 수득단계(S400)에서 적용되는 시간조건이 2시간 보다 낮을 경우 상기 리튬여액의 증발과 농축이 원활히 이루어지지 않아서 수산화리튬 결정의 수득율이 저하될 수 있고 5시간 보다 높을 경우 상기 수산화리튬 결정 수득단계(S400)에서 수행되는 리튬여액을 증발 농축과정에서 불필요한 에너지가 많이 소요되는 것에 기인한 공정비용 상승 문제가 야기될 수 있다.When the temperature conditions applied in the step of obtaining the lithium hydroxide crystals (S400) are lower than 100°C, evaporation and concentration of the lithium filtrate may not be smoothly performed, so that the yield of lithium hydroxide crystals may be lowered and hydroxide obtained when higher than 150°C A problem that the quality of the lithium crystal itself is lowered may be caused. And when the time condition applied in the step of obtaining the lithium hydroxide crystals (S400) is lower than 2 hours, the evaporation and concentration of the lithium filtrate may not be smoothly performed, so that the yield of the lithium hydroxide crystals may be lowered and the hydroxylation may be higher than 5 hours. A process cost increase problem may be caused due to unnecessary energy consumption in the evaporation and concentration process of the lithium filtrate performed in the lithium crystal obtaining step (S400).
상기 산화리튬 일수화물 수득단계(S500)에서 적용되는 온도조건이 40℃ 보다 낮을 경우 수득되는 수산화리튬 일수화물의 회수율이 저하될 수 있고 70℃보다 높을 경우 건조과정에서 불필요한 에너지가 많이 소요되는 것에 기인한 공정비용 상승 문제가 야기될 수 있다.When the temperature condition applied in the step of obtaining the lithium oxide monohydrate (S500) is lower than 40°C, the recovery rate of the obtained lithium hydroxide monohydrate may be lowered, and when it is higher than 70°C, it is caused by unnecessary energy in the drying process. One process cost increase can cause problems.
이상, 일부 예를 들어서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였지만, 본 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용"에 기재된 실시예에 관한 설명은 예시적인 것에 불과한 것이며, 통상의 기술자라면 이상의 설명으로부터 본 발명을 다양하게 변형하여 실시하거나 본 발명과 균등한 내용을 갖는 실시를 수행할 수 있다는 점을 잘 이해하고 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described above with some examples, but the descriptions of the embodiments described in the "Specific Contents for Carrying Out the Invention" are merely exemplary, and those skilled in the art can use the present invention from the above description. It will be understood that it can be carried out by various modifications to the implementation or can be carried out with the same content as the present invention.
또한, 본 발명은 여러 가지 다양한 형태로 구현될 수 있기 때문에 본 발명은 상술한 설명에 의해서 한정되는 것이 아니며, 이상의 설명은 본 발명의 개시 내용이 완전해지도록 하기 위한 것으로 통상의 기술자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐이며, 본 발명은 청구 범위의 각 청구항의 범위에 의해서 정의될 뿐임을 알아야 한다.In addition, the present invention is not limited by the above description because the present invention can be implemented in various various forms, and the above description is intended to make the disclosure of the present invention complete, and to the skilled person. It should be understood that the present invention is only provided to fully inform the scope, and the present invention is only defined by the scope of each claim of the claims.
Claims (8)
상기 열처리된 폐양극재에 물을 혼합하여 리튬을 수용출하는 리튬 수용출단계(S200);
상기 수용출된 리튬을 리튬여액과 잔사로 고액 분리하는 리튬 고액분리단계(S300);
상기 리튬여액을 증발 농축시켜 수산화리튬 결정을 수득하는 수산화리튬 결정 수득단계(S400);
상기 수산화리튬 결정을 건조하여 수산화리튬 일수화물을 수득하는 수산화리튬 일수화물 수득단계(S500);가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법.Waste cathode material heat treatment step of heat treatment by introducing a waste anode material to a high-temperature reactor (S100);
Lithium receiving and discharging step (S200) of mixing the heat-treated waste cathode material to receive and extract lithium;
Lithium solid-liquid separation step (S300) for separating the extracted lithium solid-liquid into a lithium filtrate and a residue;
A lithium hydroxide crystal obtaining step of obtaining lithium hydroxide crystals by evaporating and concentrating the lithium filtrate (S400);
Lithium hydroxide monohydrate obtaining step of obtaining the lithium hydroxide monohydrate by drying the lithium hydroxide crystals (S500); lithium ion secondary battery recovery method of lithium hydroxide from a waste cathode material.
상기 폐양극재는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2,NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2,NCM), 리튬철인 산화물(LiFePO4,LFP), 리튬망간철인 산화물(LiMnFePO4,LMFP), 리튬망간 산화물(LiMn2O4,LMO), 리튬니켈망간 스피넬(LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO), 리튬코발트 산화물(LiCoO2,LCO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법.According to claim 1,
The waste cathode material is lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNiCoAlO 2 ,NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNiCoMnO 2 ,NCM), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ,LFP), lithium manganese iron oxide (LiMnFePO 4 ,LMFP), lithium Manganese oxide (LiMn 2 O 4 ,LMO), lithium nickel manganese spinel (LiNi0.5Mn1.5O 4 ,LNMO), one or more selected from the group consisting of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ,LCO) is used. Lithium ion secondary battery recovery method of lithium hydroxide from waste cathode material.
상기 열처리는 암모니아 가스를 반응성 분위기 가스로 사용하되, 상기 암모니아 가스의 주입 유량은 분당 0.1 내지 1,000 리터인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법.According to claim 1,
In the heat treatment, ammonia gas is used as a reactive atmosphere gas, and the injection flow rate of the ammonia gas is 0.1 to 1,000 liters per minute. The method of recovering lithium hydroxide from a lithium ion secondary battery waste cathode material.
상기 열처리는 폐양극재의 결합구조 분해가 가능하도록 고온반응기에서 100 내지 1,000℃ 온도 조건에서 60 내지 600분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법.According to claim 1,
The heat treatment is a method for recovering lithium hydroxide from a lithium ion secondary battery waste cathode material, characterized in that it is performed for 60 to 600 minutes at a temperature condition of 100 to 1,000°C in a high temperature reactor to enable decomposition of the binding structure of the waste cathode material.
상기 고액 분리된 잔사는 수분을 함유한 고체 상태의 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄이고 리튬은 여액 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법.According to claim 1,
The solid-liquid separated residue is nickel, cobalt, manganese, aluminum in a solid state containing moisture and lithium is a method of recovering lithium hydroxide from a lithium ion secondary battery waste cathode material, characterized in that the filtrate form.
상기 수용출은 10분 내지 10시간 동안 수행되고 1 내지 70℃에서 수행되며, 상기 혼합되는 물은 상기 열처리된 폐양극재의 중량 대비 1 내지 20배의 비율인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법.According to claim 1,
The aqueous extraction is performed for 10 minutes to 10 hours and is performed at 1 to 70° C., and the mixed water is a lithium ion secondary battery waste, characterized in that the ratio of 1 to 20 times the weight of the heat treated waste cathode material. Method for recovering lithium hydroxide from a cathode material.
상기 고액 분리된 잔사는 물을 이용한 세척과정을 거쳐 상기 잔사의 수분 내에 존재하는 리튬을 추가적으로 더 회수할 수 있고, 상기 세척과정을 위해 적용되는 물의 중량은 상기 폐양극재의 중량 대비 1 내지 20배의 비율로 투입하여 세척하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법.According to claim 1,
The solid-liquid separated residue may further recover lithium present in the moisture of the residue through a washing process using water, and the weight of water applied for the washing process is 1 to 20 times the weight of the waste cathode material. A method for recovering lithium hydroxide from a lithium-ion secondary battery waste cathode material, characterized in that it is injected at a rate.
상기 수산화리튬 결정은 40 내지 70℃의 온도에서 건조되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 폐양극재로부터 수산화리튬의 회수 방법. According to claim 1,
The lithium hydroxide crystals are recovered at a temperature of 40 to 70 ℃ lithium ion secondary battery lithium hydroxide recovery method from the cathode material.
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|---|---|---|---|---|
| KR20230136848A (en) * | 2022-03-20 | 2023-09-27 | 전성호 | Method of extracting lithium hydroxide from mixtures containing lithium |
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| KR100820163B1 (en) | 2006-08-25 | 2008-04-10 | 한국과학기술연구원 | A method of extracting cobalt from cathodic active material of lithium battery |
| KR101731213B1 (en) | 2016-05-26 | 2017-04-27 | (주)이엠티 | A Method For Recovering Lithium Compound From A Spent Lithium Batteries |
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