KR20200065804A - Suspension polymerization copolymerand method for manufacturing thereof and molded article prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a suspension polymerization copolymer, a manufacturing method thereof, and a molded article comprising the same.
아크릴계 수지는 높은 투과율, 뛰어난 내후성 및 양호한 기계적 성질을 가지고 있다. 특히, 아크릴레이트계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체 등을 포함하여 현탁중합하는 방법에 관해 많은 제안이 이루어졌다. Acrylic resins have high transmittance, excellent weather resistance and good mechanical properties. In particular, many proposals have been made regarding a suspension polymerization method including an acrylate-based monomer or a methacrylate-based monomer.
상기 아크릴계 수지는 낮은 내열성으로 인하여 가공이 까다롭고, 고내열성이 요구되는 용도에 사용하는데 한계가 있다.The acrylic resin is difficult to process due to its low heat resistance, and is limited in use in applications requiring high heat resistance.
이러한 아크릴계 수지는 공중합되는 단량체의 종류 중 사이클로헥실말레이미드 단량체를 더 포함하여 공중합함으로써 내열성을 향상시키는 방안이 제안되어 왔다. 그러나, 사이클로헥실말레이미드의 경우 현탁중합 시 반응에 참여 하지 않고, 잔류하고 있는 단량체가 다량 존재하여 휘발성인 잔류 단량체에 장기간 노출될 경우 작업자의 안전에 위협을 줄 뿐만 아니라 최종 제품의 품질저하 및 고장의 원인이 되었다. 이 때문에 수 많은 제조사에서 잔류 단량체 저감을 위한 기술을 개발하기 위하여 다양한 연구 개발이 진행되고 있다.It has been proposed to improve the heat resistance by copolymerizing the acrylic resin by further including a cyclohexyl maleimide monomer among the types of the monomers to be copolymerized. However, in the case of cyclohexyl maleimide, it does not participate in the reaction during suspension polymerization, and when there is a large amount of residual monomers, it is not only a threat to worker safety when exposed to volatile residual monomers for a long time, but also deteriorates and malfunctions of the final product. Was the cause of. Because of this, a number of manufacturers have been conducting various research and development in order to develop techniques for reducing residual monomers.
또한, 아크릴계 수지는 현탁중합함에 있어서 수중에 분산되어 있는 단량체 액적을 반응 중에도 지속적으로 형태를 유지시켜 주고 뭉치지 않게 해주기 위한 분산제로서 많은 물질이 제안되어 왔다.In addition, many materials have been proposed as an acrylic resin as a dispersant for continuously maintaining the form and not agglomerating monomer droplets dispersed in water during suspension polymerization.
대표적인 분산제로는 인산 칼슘, 수산화 알루미늄, 실리카(Silica) 등과 같은 무기계 화합물 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 셀룰로오스(Cellulose)와 같은 비이온(nonionic)계 고분자 화합물 등이 잘 알려져 있다.As representative dispersants, inorganic compounds such as calcium phosphate, aluminum hydroxide, and silica, and nonionic polymer compounds such as polyvinyl alcohol and cellulose are well known.
투명성을 요구하는 아크릴계 수지의 현탁중합에 있어서 무기계 화합물을 분산제로 사용하게 되면 과량의 분산제가 필요하고, 중합 후 세척에 의해서 쉽게 없어지지 않기 때문에 착색 또는 순도 등에 문제가 발생할 뿐 만 아니라 경제성이 떨어지는 문제가 발생하는 문제점이 있다. When an inorganic compound is used as a dispersant in suspension polymerization of an acrylic resin that requires transparency, an excessive amount of dispersant is required, and since it is not easily removed by washing after polymerization, problems such as coloring or purity, as well as poor economic efficiency occur. There is a problem that occurs.
또한, 폴리비닐알코올 및 히드록시에틸셀룰로오스의 이종의 고분자 분산제를 사용하면 입자의 모양 및 크기가 균일한 아크릴계 수지가 제조된다. 그러나, 상대적으로 다른 분산제를 사용하여 제조된 입자에 대비하여 크기가 크고, 입도 분포가 넓으며, 중합 후 입자의 엉김이 심하여 황색도 및 광투과율이 저하되어 광학산 소재로 불충분한 문제가 발생하였다.In addition, when a heterogeneous polymer dispersant of polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose is used, an acrylic resin having a uniform particle shape and size is produced. However, compared to the particles produced using a relatively different dispersing agent, the size is large, the particle size distribution is wide, and the yellowness and light transmittance are lowered due to severe entanglement of particles after polymerization, resulting in insufficient problems with optical acid materials. .
이에 사이클로헥실말레이미드를 포함하는 아크릴계 수지를 제조할 때, 광학 특성 및 내열성이 우수하고, 잔류 단량체를 감소시키기 위한 분산제 및 단량체의 조합에 따른 기술개발이 필요한 실정이다.Accordingly, when manufacturing an acrylic resin containing cyclohexyl maleimide, optical properties and heat resistance are excellent, and a technology development according to a combination of a dispersant and a monomer for reducing residual monomers is required.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 공중합체 내에 잔류 단량체 함량을 현저히 저감시킨 사이클로헥실말레이미드를 단량체로 포함하여 현탁중합한 현탁중합 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a suspension polymerization copolymer and a method for preparing the suspension polymerization copolymer including cyclohexylmaleimide as a monomer, in which the residual monomer content in the copolymer is significantly reduced. Is done.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 광학 특성 및 내열성을 현저히 개선시킬 수있는 현탁중합 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, another object of the present invention is to provide a suspension copolymer that can significantly improve the optical properties and heat resistance and a method of manufacturing the same.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 현탁중합 시 반응기 내부에 스케일(scale) 발생이 없이 반응성이 우수한 현탁중합 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, another object of the present invention is to provide a suspension polymerization copolymer having excellent reactivity without generating scale in the reactor during suspension polymerization and a method for manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 현탁중합 공중합체는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 포함하는 조성물을 현탁중합하여 제조되고, 유리전이온도(Tg)가 120℃이상이고, 잔류 단량체 함량이 1,000ppm이하이다.The suspension polymerization copolymer according to the present invention for achieving the above object is prepared by suspension polymerization of a composition comprising a cyclohexyl maleimide monomer, an aromatic vinyl monomer and a methacrylate monomer, and has a glass transition temperature (T g ). It is 120°C or higher and the residual monomer content is 1,000 ppm or lower.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 조성물은 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 분산제를 포함하여 현탁중합된 것일 수 있다.The composition according to an aspect of the present invention may be a suspension polymerized by including a methacrylate-based monomer, a monomer represented by the following Chemical Formula 1, and a dispersant copolymerized from a monomer represented by the following Chemical Formula 2.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,In Chemical Formulas 1 and 2,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a C1-C5 alkyl group,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.The M 1 and M 2 are each independently lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or ammonium.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 분산제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부 포함할 수 있다. The dispersant according to an aspect of the present invention may contain 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 내지 5:1중량비일 수 있다.The cyclohexyl maleimide monomer and the aromatic vinyl-based monomer according to an aspect of the present invention may be 1 to 5:1 weight ratio.
본 발명의 또 다른 양태는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 분산제를 포함하는 조성물로부터 현탁중합 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 것인 현탁중합 공중합체의 제조방법이다. Another aspect of the present invention is a method for preparing a suspension polymerization copolymer from a composition comprising a cyclohexyl maleimide monomer, an aromatic vinyl monomer, a methacrylate monomer and a dispersant, wherein the dispersant is a methacrylate monomer, It is a method for preparing a suspension copolymer copolymerized from a monomer represented by Formula 1 and a monomer represented by Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,In Chemical Formulas 1 and 2,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a C1-C5 alkyl group,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다. The M 1 and M 2 are each independently lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or ammonium.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 사이클로헥실말레이미드 단량체 1 내지 10중량%, 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 5중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 85 내지 98중량% 포함할 수 있다. The composition according to an aspect of the present invention, based on the total weight of the monomer, cyclohexyl maleimide monomer 1 to 10% by weight, aromatic vinyl-based monomer 0.1 to 5% by weight and methacrylate-based monomer may contain 85 to 98% by weight have.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 내지 5:1중량비일 수 있다.The cyclohexyl maleimide monomer and the aromatic vinyl-based monomer according to an aspect of the present invention may be 1 to 5:1 weight ratio.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 현탁중합 공중합체는 단량체 총 함량에 대하여 반응 스케일이 5중량%이하일 수 있다. The suspension polymerization copolymer according to an aspect of the present invention may have a reaction scale of 5% by weight or less with respect to the total monomer content.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 현탁중합 공중합체를 포함하여 제조된 성형품이다.Another aspect of the present invention is a molded article manufactured by including the suspension polymerization copolymer described above.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 성형품은 3㎜ 사출시편에 대하여, ASTM D1003에 의거하여 측정된 황색도(Yellow Index)가 1.0이하일 수 있다.The molded article according to an aspect of the present invention may have a yellow index (Yellow Index) of 1.0 mm or less, measured according to ASTM D1003, for a 3 mm injection specimen.
발명의 일 양태에 따른 현탁중합 공중합체는 사이클로헥실말레이미드를 단량체로 포함하여 현탁중합한 공중합체임에도 불구하고, 현저히 낮은 잔류단량체 함량을 갖는다는 장점이 있다.The suspension polymerization copolymer according to an aspect of the present invention has the advantage of having a remarkably low residual monomer content, despite being a suspension polymerization copolymer containing cyclohexylmaleimide as a monomer.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 현탁중합 공중합체는 내열성이 우수할 뿐만 아니라 성형품 제조 후 광학 특성이 우수하다는 장점이 있다.In addition, the suspension polymerization copolymer according to one aspect of the present invention has an advantage of not only having excellent heat resistance but also excellent optical properties after manufacturing a molded article.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 현탁중합 공중합체의 중합 참여도가 낮은 사이클로헥실말레이드 단량체를 포함함에도 불구하고, 현탁중합 시 반응기 내부에 스케일(scale)발생을 억제하여 시간적으로나 품질 측면에서 경제적으로 우수하다는 장점이 있다.In addition, despite including a cyclohexyl maleide monomer having a low polymerization participation degree of the suspension polymerization copolymer according to an aspect of the present invention, it is economical in terms of time and quality by suppressing scale generation inside the reactor during suspension polymerization. It has the advantage of being excellent.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.Hereinafter, a suspension polymerization copolymer according to the present invention, a method for manufacturing the same, and a molded article containing the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terms used in the description herein are only intended to effectively describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention.
본 발명에서 공중합체라 함은, 본 발명에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 발명에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, a copolymer means that an element referred to as a monomer in the present invention is polymerized and included as a repeating unit in the copolymer resin. In the present invention, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. , But is not limited thereto.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object relates to a suspension polymerization copolymer, a manufacturing method thereof and a molded article comprising the same.
기존의 사이클로헥실말레이미드 단량체는 괴상중합, 용액중합 보다 현탁중합 시 반응에 참여율이 저조하고, 잔류하는 단량체 함량이 높아 광학 특성 및 내열성이 현저히 저감될 뿐만 아니라 휘발성으로 장기간 노출될 경우 인체에 유독하여 안전에 위협을 주는 단점이 있다. 이 때문에 수 많은 제조사에서 잔류 단량체 저감 기술이 필요한 실정이다.Conventional cyclohexylmaleimide monomers have a lower participation rate in suspension polymerization than bulk polymerization and solution polymerization, and the residual monomer content is high, which significantly reduces optical properties and heat resistance, and is toxic to the human body when exposed to volatile for a long time. There are disadvantages that threaten safety. For this reason, many manufacturers require a technique for reducing residual monomer.
이를 해결하기 위하여 본 발명자들은 사이클로헥실말레이미드 단량체의 중합 참여도를 높일 수 있고, 이에 잔류단량체 함량을 현저히 저감시킬 수 있고, 광학 특성 및 내열성을 현저히 높일 수 있는 현탁중합 공중합체 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.In order to solve this, the present inventors can increase the degree of polymerization of the cyclohexyl maleimide monomer, thereby reducing the residual monomer content, and improving the optical properties and heat resistance. Discovered to complete the present invention.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 현탁중합 공중합체는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 포함하는 조성물을 현탁중합하여 제조되고, 유리전이온도(Tg)가 120℃이상이고, 잔류 단량체 함량이 1,000ppm이하이다.The suspension polymerization copolymer according to the present invention for achieving the above object is prepared by suspension polymerization of a composition comprising a cyclohexyl maleimide monomer, an aromatic vinyl monomer and a methacrylate monomer, and has a glass transition temperature (T g ). It is 120°C or higher and the residual monomer content is 1,000 ppm or lower.
본 발명에 따른 현탁중합 공중합체는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 포함하는 조성물을 현탁중합하여 제조됨으로써, 유리전이온도(Tg)가 120℃이상인 우수한 내열성을 가질 수 있고, 잔류 단량체 함량이 1,000ppm이하인 현저히 낮은 잔류 단량체 함량을 갖고, 광학 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 유리전이온도(Tg)는 122℃이상일 수 있고, 잔류 단량체 함량은 10 내지 700ppm, 더 바람직하게는 10 내지 500ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 300ppm일 수 있다.The suspension polymerization copolymer according to the present invention is prepared by suspension polymerization of a composition comprising a cyclohexyl maleimide monomer, an aromatic vinyl monomer and a methacrylate monomer, thereby exhibiting excellent heat resistance with a glass transition temperature (T g ) of 120°C or higher. It may have, the residual monomer content of 1,000ppm or less has a significantly lower residual monomer content, it is possible to further improve the optical properties. Preferably, the glass transition temperature (T g ) may be 122°C or higher, and the residual monomer content may be 10 to 700 ppm, more preferably 10 to 500 ppm, and most preferably 10 to 300 ppm.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 현탁중합 공중합체의 잔류 단량체 함량은 사이클로헥실말레이미드 단량체의 잔류 함량을 의미한다. 이 외에도 방향족 비닐계단량체의 잔류 함량도 현저히 낮은 값을 가질 수 있다. 낮은 잔류 단량체 함량을 가짐으로써 더욱 우수한 광학 특성 및 내열성을 구현할 수 있다. 또한, 현탁중합 시 반응기 내부에 스케일(scale)이 다량 발생하여 시간적으로나 품질관리 측면에서 경제적 손실을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 상기와 같은 낮은 잔류 단량체 함량은 본 발명에 따른 분산제를 포함함으로써, 구현할 수 있는 효과이다.According to an aspect of the present invention, the residual monomer content of the suspension polymerization copolymer means the residual content of cyclohexylmaleimide monomer. In addition to this, the residual content of the aromatic vinyl monomer may have a significantly low value. By having a low residual monomer content, better optical properties and heat resistance can be realized. In addition, a large amount of scale occurs inside the reactor during suspension polymerization, and thus it can be prevented from causing economic loss in time or quality control. The low residual monomer content as described above is an effect that can be realized by including the dispersant according to the present invention.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 메타크릴레이트계 단량체는 바람직하게는 C1-C10알킬 메타크릴레이트 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the methacrylate-based monomer may preferably be C1-C10 alkyl methacrylate, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, It may be any one or a mixture of two or more selected from t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. In order to achieve the object of the present invention, it may be preferably methyl methacrylate.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 메타크릴레이트계 단량체는 조성물의 단량체 총 중량에 대하여, 85 내지 98중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 90 내지 98중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 사이클로헥실말레이미드단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 현탁중합되었을 때, 현저히 우수한 광학 특성 및 내열성을 구현할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the methacrylate-based monomer may include 85 to 98% by weight based on the total weight of the monomer in the composition. It may preferably contain 90 to 98% by weight. When included in the content as described above, when suspended in polymerization with a cyclohexyl maleimide monomer and an aromatic vinyl monomer, it is possible to realize remarkably excellent optical properties and heat resistance.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌 및 비닐톨루엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 바람직하게는 α-메틸스티렌일 수 있다. 상기와 같은 방향족 비닐계 단량체를 포함할 경우 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체와의 공중합 시 잔류 단량체를 현저히 저감시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, the aromatic vinyl-based monomer is any one selected from styrene, α-methylstyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, and vinyltoluene. Or a mixture of two or more. In order to achieve the object of the present invention, it may be preferably α-methylstyrene. When the aromatic vinyl-based monomer is included, residual monomers can be significantly reduced when copolymerized with the cyclohexyl maleimide monomer and the methacrylate-based monomer.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방향족 비닐계 단량체는 조성물의 단량체 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 2중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체와 현탁중합되었을 때, 방향족 비닐계 단량체의 해중합을 방지할 수 있고, 더욱 낮은 잔류 단량체 함량을 구현할 수 있어 바람직하다.According to an aspect of the present invention, the aromatic vinyl-based monomer may contain 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the monomer of the composition. Preferably it may contain 0.1 to 2% by weight. When included in the content as described above, when suspension polymerized with a cyclohexyl maleimide monomer and a methacrylate-based monomer, depolymerization of the aromatic vinyl-based monomer can be prevented, and a lower residual monomer content can be realized, which is preferable.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 사이클로헥실말레이미드 단량체는 조성물의 단량체 총 중량에 대하여, 1 내지 10중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 8중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체와 현탁중합되었을 때, 확연하게 감소된 잔류 단량체 함량을 구현할 수 있어 인체유해성을 저감시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, the cyclohexylmaleimide monomer may include 1 to 10% by weight based on the total weight of the monomer in the composition. Preferably it may contain 1 to 8% by weight. When included in the above content, when suspended polymerized with an aromatic vinyl monomer and a methacrylate monomer, it is possible to realize a significantly reduced residual monomer content, thereby reducing human harmfulness.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 조성물은 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 분산제를 포함하여 현탁중합된 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the composition may be a suspension polymerized by including a methacrylate-based monomer, a monomer represented by the following Chemical Formula 1, and a dispersant copolymerized from a monomer represented by the following Chemical Formula 2.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,In Chemical Formulas 1 and 2,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a C1-C5 alkyl group,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.The M 1 and M 2 are each independently lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or ammonium.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 45중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 5 내지 45중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 10 내지 85중량% 포함하여 공중합된 삼원 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 35중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 5 내지 35중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 30 내지 85중량% 포함하여 공중합된 삼원 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 함량의 분산제를 포함하여 현탁중합 공중합체를 제조함으로써, 잔류 단량체 함량을 현저히 저감시킬 수 있고, 현저히 우수한 광학 특성 및 내열성을 구현할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the dispersing agent comprises 10 to 45% by weight of a methacrylate-based monomer, 5 to 45% by weight of a monomer represented by the following Chemical Formula 1, and 10 to 85% by weight of a monomer represented by the following Chemical Formula 2 Ternary copolymer. Preferably, the dispersant is a ternary copolymer copolymerized with 10 to 35% by weight of a methacrylate-based monomer, 5 to 35% by weight of a monomer represented by the following Chemical Formula 1, and 30 to 85% by weight of a monomer represented by the following Chemical Formula 2 However, it is not limited thereto. By preparing a suspension polymerization copolymer including a dispersant having the above content, the residual monomer content can be significantly reduced, and excellent optical properties and heat resistance can be realized.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 "알킬" 은 탄소수 1 내지 5를 가지는 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 1개의 결합위치를 갖는 1가의 유기라디칼을 의미한다. 구체적인 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 펜틸기 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the "alkyl" means a monovalent organic radical having one bonding position derived from a straight chain or pulverized hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms. For a specific example, it may be any one or two or more selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and pentyl groups, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분산제는 3종의 단량체가 모두 용해되고, 수용액 상에서 균일한 용액 중합 반응을 통하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the dispersant may be one in which all three types of monomers are dissolved and prepared through a uniform solution polymerization reaction in an aqueous solution, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분산제는 상기 현탁중합 공중합체를 얻기 위하여 중합 개시제로 수용성 비닐계 화합물의 중합에 이용할 수 있는 개시제라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 수용성 중합 개시제로는 과황산염과 같은 수용성 무기 화합물 또는 레독스(redox)계 중합 개시제, 2,2‘-아조비스 (2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (2,2’-Azobis (2-amidinopropane)dihydrochloride) 등의 수용성 질소 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합 개시제의 함량은 전체 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the dispersant is not particularly limited as long as it is an initiator that can be used for polymerization of the water-soluble vinyl-based compound as a polymerization initiator in order to obtain the suspension polymerization copolymer. As the water-soluble polymerization initiator, a water-soluble inorganic compound such as persulfate or a redox-based polymerization initiator, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2'-Azobis (2- amidinopropane)dihydrochloride), or a mixture of two or more selected from water-soluble nitrogen compounds, but is not limited thereto. The content of the polymerization initiator may include 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분산제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 3중량부 포함할 수 있다. 상기와 같이 분산제를 포함함으로써, 잔류 단량체 함량을 최소화하는 현탁중합 공중합체를 제공할 수 있고, 우수한 광학 특성 및 내열성을 갖는 현탁중합 공중합체를 제공할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the dispersant may contain 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. Preferably, it may contain 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. By including a dispersing agent as described above, it is possible to provide a suspension polymerization copolymer that minimizes residual monomer content, and provides a suspension polymerization copolymer having excellent optical properties and heat resistance.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 내지 5:1중량비일 수 있다. 바람직하게는 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 2 내지 4:1중량비, 더 바람직하게는 2 내지 3:1중량비일 수 있다. 비닐계 단량체 비율이 높아지면, 중합 시 비닐계 단량체의 해중합이 진행되어 잔류 단량체 함량 증가 및 광학 특성이 감소할 수 있으며, 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 현탁중합 공중합체의 전체적인 사이클로헥실말레이미드 단량체 뿐만 아니라 방향족 비닐계 단량체의 잔류 단량체 함량도 현저히 저감시킬 수 있다. 또한, 현저히 향상된 광학 특성 및 내열성을 구현할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 조성물은 양이온 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 양이온 전해질은 구체적인 예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등에서 선택되는 알칼리 금속의 양이온이나 암모늄 양이온의 염산염, 황산염 및 인산염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the cyclohexyl maleimide monomer and the aromatic vinyl monomer may be 1 to 5:1 weight ratio. Preferably, the cyclohexylmaleimide monomer and the aromatic vinyl-based monomer may have a 2 to 4:1 weight ratio, more preferably 2 to 3:1 weight ratio. When the ratio of the vinyl-based monomer is increased, depolymerization of the vinyl-based monomer proceeds during polymerization, the residual monomer content may increase and the optical properties may decrease, and when included in the above content, the overall cyclohexylmaleimide of the suspension polymerization copolymer The residual monomer content of the aromatic vinyl-based monomer as well as the monomer can be significantly reduced. In addition, it is possible to realize significantly improved optical properties and heat resistance. According to an aspect of the present invention, the composition may further include a cationic electrolyte. The cation electrolyte may be, for example, any one or a mixture of two or more selected from alkali metal cations selected from lithium, sodium and potassium, hydrochloric acid salts from ammonium cations, sulfates and phosphates, and the like, but is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 양태는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 분산제를 포함하는 조성물로부터 현탁중합 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 것인 현탁중합 공중합체의 제조방법이다.Another aspect of the present invention is a method for preparing a suspension polymerization copolymer from a composition comprising a cyclohexyl maleimide monomer, an aromatic vinyl monomer, a methacrylate monomer and a dispersant, wherein the dispersant is a methacrylate monomer, It is a method for preparing a suspension copolymer copolymerized from a monomer represented by Formula 1 and a monomer represented by Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,In Chemical Formulas 1 and 2,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a C1-C5 alkyl group,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다. The M 1 and M 2 are each independently lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or ammonium.
본 발명에 따른 상술한 현탁중합 공중합체는 상기와 같이 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 분산제를 포함하는 조성물로부터 현탁중합 공중합체를 제조함으로써, 황색도 및 광투과율 등의 광학 특성이 우수하고, 높은 유리전이온도로 향상된 내열성을 가질 수 있으며, 현탁중합 공중합체 잔류 단량체 함량을 현저히 저감시킬 수 있다. 또한, 현탁중합 시 중합참여도가 낮은 사이클로헥실말레이드 단량체를 포함함에도 불구하고, 반응기 내부에 스케일(scale) 발생을 억제하여 경제적 효과를 확보할 수 있다.The suspension polymerization copolymer described above according to the present invention, by preparing a suspension polymerization copolymer from a composition comprising a cyclohexyl maleimide monomer, an aromatic vinyl-based monomer, a methacrylate-based monomer and a dispersing agent as described above, yellowness and light transmittance It has excellent optical properties such as, can have improved heat resistance with high glass transition temperature, and can significantly reduce the residual monomer content of the suspension polymerization copolymer. In addition, in spite of including cyclohexyl maleide monomer having a low degree of polymerization participation during suspension polymerization, it is possible to secure an economic effect by suppressing scale generation inside the reactor.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 사이클로헥실말레이미드 단량체 1 내지 10중량%, 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 5중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 85 내지 98중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 사이클로헥실말레이미드 단량체 1 내지 8중량%, 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 2중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 90 내지 98중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함된 단량체로부터 현탁중합된 공중합체를 제공함으로써, 사이클로헥실말레이미드 단량체의 중합 참여도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 광학 특성이 현저히 향상될 수 있다.According to an aspect of the present invention, the composition, based on the total weight of the monomer, cyclohexyl maleimide monomers 1 to 10% by weight, aromatic vinyl-based monomer 0.1 to 5% by weight and methacrylate-based monomer to contain 85 to 98% by weight Can be. Preferably, the composition may include 1 to 8% by weight of cyclohexylmaleimide monomer, 0.1 to 2% by weight of aromatic vinyl monomer, and 90 to 98% by weight of methacrylate monomer based on the total weight of the monomers. By providing a suspension-polymerized copolymer from the monomers contained in the above content, not only can the polymerization participation of the cyclohexylmaleimide monomer be increased, but also optical properties may be remarkably improved.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 현탁중합 공중합체의 제조방법에서 조성물은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 리튬퍼설페이트 및 황산철 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부 틸퍼옥시 피빌레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤 조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the composition in the method for preparing the suspension polymerization copolymer may further include a polymerization initiator. Although the polymerization initiator is not particularly limited, for example, sulfates selected from potassium persulfate, sodium persulfate, lithium persulfate and iron sulfate, 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile), 2 Azo, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, diisopropyl selected from ,2'-azo-bis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 1-t-butyl-azocyanocyclohexane Benzene hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide, caprylyl peroxide, di-t-butyl peroxide, ethyl 3,3'-di(tbutylperoxy) butyrate, ethyl 3,3'- Peroxides selected from di(t-amylperoxy) butyrate, t-amylperoxy-2-ethyl hexanoate and t-butylperoxy pibilate, t-butyl peracetate, t-butyl perphthalate and t -Butyl perbenzoate may include any one or two or more mixtures selected from peresters selected from peresters selected from the like and di(1-cyano-1-methylethyl) peroxy dicarbonate. It does not work.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 개시제는 상기 단량체 총 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the initiator may include 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 현탁중합 공중합체는 단량체 총 함량에 대하여 반응 스케일이 5중량%이하일 수 있다. 바람직하게는 반응 스케일이 4중량%이하, 3중량%이하일 수 있다. 이 때, 단량체 총 함량은 반응 전 투입된 단량체 총 함량을 의미한다.According to an aspect of the present invention, the suspension polymerization copolymer may have a reaction scale of 5% by weight or less based on the total amount of monomers. Preferably, the reaction scale may be 4% by weight or less and 3% by weight or less. At this time, the total monomer content means the total monomer content added before the reaction.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 현탁중합 공중합체를 포함하여 제조된 성형품이다. 상기 성형품은 상기 현탁중합 공중합체를 사출성형하여 제조할 수 있다.Another aspect of the present invention is a molded article manufactured by including the suspension polymerization copolymer described above. The molded product may be prepared by injection molding the suspension polymerization copolymer.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 성형품은 상기 아크릴계 중합체는 150mm 사출시편에 대하여, 광투과율이 50%이상일 수 있다. 바람직하게는 150mm 사출시편에 대하여, 광투과율이 60%이상, 더 바람직하게는 65%이상일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the molded article may have a light transmittance of 50% or more with respect to a 150 mm injection specimen of the acrylic polymer. Preferably, for a 150 mm injection specimen, the light transmittance may be 60% or more, more preferably 65% or more.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 성형품은 3mm 사출시편에 대하여, ASTM D1003에 의거하여 측정된 황색도(Yellow Index)가 1.0이하일 수 있다. 바람직하게는 황색도가 0.8이하일 수 있고, 더 바람직하게는 0.6이하일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the molded article may have a yellow index (Yellow Index) of 1.0 or less, measured according to ASTM D1003, for a 3 mm injection specimen. Preferably, the yellowness may be 0.8 or less, and more preferably 0.6 or less.
상기와 같은 우수한 광학 특성 및 반응성을 구현할 수 있는 것은 상술한 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 분산제의 조합에 의한 효과이다.It is an effect by the combination of the above-described cyclohexyl maleimide monomer, aromatic vinyl monomer, methacrylate monomer and dispersant that can realize excellent optical properties and reactivity.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing specific embodiments and is not intended to limit the present invention.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, the unit of the additive not specifically described in the specification may be weight%.
[물성측정방법][Method of measuring properties]
1. 광투과율(%) 및 황색도(YI)1. Light transmittance (%) and yellowness (YI)
현탁중합 공중합체를 압/사출 성형기를 이용하여 3㎜ 또는 150㎜ 두께의 사출물을 제조하였으며, ASTM D1003에 의거하여 광투과율 및 황색도(YI)를 측정하였다.The suspension polymerization copolymer was manufactured using a pressure/injection molding machine to prepare an injection material having a thickness of 3 mm or 150 mm, and the light transmittance and yellowness (YI) were measured according to ASTM D1003.
2. 잔류 단량체 함량 측정2. Measurement of residual monomer content
현탁중합 공중합체를 아세톤에 녹인 후 n-hexane에 침전 시킨 뒤 필터링하여 남은 용액을 각각 GC(Gas chromatography)를 이용하여 사이클로헥실말레이미드의 잔류 단량체 함량을 측정하였다.After the suspension polymerization copolymer was dissolved in acetone, precipitated in n-hexane, filtered and the remaining solution was measured for residual monomer content of cyclohexyl maleimide by GC (Gas chromatography).
3. 유리전이온도(Tg)3. Glass transition temperature (T g )
Mettler Toledo사의 시차주사 열량계(Differential scanning calorimetry)를 이용하여 10℃/min 승온 조건으로 측정하였다.Mettler Toledo was measured using a differential scanning calorimetry (Differential scanning calorimetry) at a temperature increase of 10 ℃ / min.
4. 반응 스케일4. Reaction scale
현탁중합 후 반응기에서 공중합체 제거 및 물로 세척하여 남은 공중합체를 제거 후 교반기 및 반응기 벽면 등에 남아있는 공중합체를 반응 스케일이라 하며, 반응 스케일 발생량을 반응기 내의 단량체 총 함량에 대하여 현탁중합 후 중합체 잔여량을 계산하여 기재하였다.After suspension polymerization, the copolymer is removed from the reactor and the remaining copolymer is removed by washing with water, and the remaining copolymer on the wall of the stirrer and the reactor is referred to as a reaction scale, and the amount of the residual polymer after suspension polymerization relative to the total amount of monomer in the reactor is called the reaction scale. It was calculated and described.
[실시예 1][Example 1]
1) 분산제 제조.1) Dispersant Preparation.
콘덴서를 가진 3구 플라스크에 물 2000 g과 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(WACO사, V50) 0.3g을 넣고, 질소분위기하에서 하기 화학식 1의 화합물 85.2g(고형분 함량 중 60 중량%), 하기 화학식 2의 화합물 14.2g(고형분 함량 중 10 중량%) 및 메틸메타크릴레이트 42.6g(고형분 함량 중 30 중량%)을 넣고 60℃에서 6시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 5 중량%인 중합체 수용액을 얻었다. 제조된 분산제의 중량평균분자량은 2,000,000 g/mol이었다. In a three-necked flask with a condenser, 2000 g of water and 0.3 g of 2,2-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (WACO, V50) were added, and 85.2 g of the compound of formula 1 below under a nitrogen atmosphere ( 60% by weight of the solids content), 14.2 g of the compound of formula 2 (10% by weight of the solids content) and 42.6 g of methyl methacrylate (30% by weight of the solids content) were added and reacted at 60° C. for 6 hours to obtain a solids content An aqueous polymer solution of 5% by weight was obtained. The weight average molecular weight of the prepared dispersant was 2,000,000 g/mol.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 메틸이며, M1은 칼륨이다.In Chemical Formula 1, R 1 is methyl and M 1 is potassium.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R2는 메틸이며, M2은 칼륨이다.In Formula 2, R 2 is methyl and M 2 is potassium.
2) 현탁중합 공중합체 제조.2) Preparation of suspension polymerization copolymer.
5리터 반응기에 증류수 2,250g, 상기 제조된 분산제 10g, 분산보조제로 소듐설페이트 8g을 넣고 용해하였다. 단량체는 메틸메타크릴레이트(MMA) 1,425g, 사이클로헥실말레이미드(CHMI) 52.5g 및 α-메틸스티렌(AMS) 22.5g 혼합한 단량체 혼합물 1,500g에 개시제로 t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 4.8g, 사슬이동제로 노말-옥틸 머캅탄 4g을 용해 후 반응기에 투입하고 500rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜 현탁액을 제조하였다.In a 5 liter reactor, 2,250 g of distilled water, 10 g of the prepared dispersant, and 8 g of sodium sulfate were added as dispersing aids and dissolved. The monomer is t-amyl peroxy-2-ethyl hexa as an initiator to 1,500 g of a monomer mixture of 1,425 g of methyl methacrylate (MMA), 52.5 g of cyclohexylmaleimide (CHMI) and 22.5 g of α-methylstyrene (AMS). After dissolving 4.8 g of noate and 4 g of normal-octyl mercaptan as a chain transfer agent, the mixture was introduced into a reactor and dispersed in an aqueous phase while stirring at 500 rpm to prepare a suspension.
상기 현탁액은 초기 질소 치환 후 83℃에서 110분간 중합하였으며, 105℃로 승온하여 30분간 추가 중합 후 30℃까지 냉각 후 수득한 현탁중합 공중합체를 증류수로 세척과 탈수를 반복 후 건조하였다. 제조된 현탁중합 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The suspension was polymerized at 83°C for 110 minutes after initial nitrogen substitution, heated to 105°C, further polymerized for 30 minutes, cooled to 30°C, and then the resulting suspension polymerization copolymer was washed with distilled water and dried after repeated dehydration. Table 1 shows the physical properties of the prepared suspension polymerization copolymer.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 2)현탁중합 공중합체의 제조 단계 중 메틸메타크릴레이트 1,432.5g, 사이클로헥실말레이미드 52.5g 및 α-메틸스티렌 15g 혼합한 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, 2) during the preparation of the suspension polymerization copolymer, methyl methacrylate 1,432.5g, cyclohexylmaleimide 52.5g, and α-methylstyrene 15g were used in the same manner, except that a mixed monomer mixture was used.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 2)현탁중합 공중합체의 제조 단계 중 메틸메타크릴레이트 1,417.5g, 사이클로헥실말레이미드 52.5g 및 α-메틸스티렌 30g 혼합한 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, 2) in the preparation step of the suspension polymerization copolymer, methyl methacrylate 1,417.5 g, cyclohexyl maleimide 52.5 g, and α-methylstyrene 30 g were used in the same manner, except that a monomer mixture was used.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시에 1에서 분산제를 하기와 같은 방법으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the dispersant was used in the same manner, except that the one prepared by the following method was used.
콘덴서를 가진 3구 플라스크에 물 2000 g과 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(WACO사, V50) 0.3g을 넣고, 질소분위기하에서 상기 화학식 2의 화합물 99.4g(고형분 함량 중 70 중량%) 및 메틸메타크릴레이트 42.6g(고형분 함량 중 30 중량%)을 넣고 60℃에서 6시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 5 중량%인 중합체 수용액을 얻었다. 제조된 분산제의 중량평균분자량은 1,500,000 g/mol이었다. In a three-necked flask with a condenser, 2000 g of water and 0.3 g of 2,2-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (WACO, V50) were added, and 99.4 g of the compound of Formula 2 under a nitrogen atmosphere ( 70% by weight of solid content) and 42.6 g of methyl methacrylate (30% by weight of solid content) were added and reacted at 60° C. for 6 hours to obtain a polymer aqueous solution having a solid content of 5% by weight. The weight average molecular weight of the prepared dispersant was 1,500,000 g/mol.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1에서 분산제를 5중량% 폴리비닐알코올 수용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the dispersant was used in the same manner, except that a 5% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution was used.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1에서 에서 2)현탁중합 공중합체의 제조 단계 중 메틸메타크릴레이트 1,440g 및 사이클로헥실말레이미드 52.5g 혼합한 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1 to 2) in the production step of the suspension polymerization copolymer, methyl methacrylate 1,440g and cyclohexylmaleimide 52.5g were used in the same manner, except that a mixed monomer mixture was used.
(℃)Glass transition temperature
(℃)
(ppm)Residual monomer content
(ppm)
(150㎜기준, %)Light transmittance
(Based on 150 mm, %)
(3㎜기준)Yellowness
(3 mm standard)
(중량%)Reaction scale
(weight%)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3은 사이클로헥실말레이미드의 잔류 단량체 함량이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있고, 현저히 우수한 황색도 및 광투과율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 단량체의 반응참여도가 우수하여 반응스케일도 거의 발생되지 않는 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, Examples 1 to 3 can confirm that the residual monomer content of cyclohexylmaleimide is remarkably low, and it can be seen that it has a remarkably excellent yellowness and light transmittance. In addition, it was confirmed that the monomers had a low value in which the reaction participation degree was excellent and the reaction scale was hardly generated.
더욱이, 사이클로헥실말레이미드 및 방향족 비닐계 단량체가 1 내지 5:1중량비, 바람직하게는 2 내지 4:1중량비, 더 바람직하게는 2 내지 3:1중량비를 만족할 때, 더욱 잔류 단량체 함량이 저감되고, 우수한 황색도 및 적은 반응스케일을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.Moreover, when the cyclohexylmaleimide and aromatic vinyl monomer satisfy 1 to 5:1 weight ratio, preferably 2 to 4:1 weight ratio, more preferably 2 to 3:1 weight ratio, the residual monomer content is further reduced and , It was confirmed that excellent yellowness and a small reaction scale can be realized.
비교예 1 및 2와 같은 분산제를 사용할 경우, 본 발명의 실시예 대비 잔류 단량체 함량이 높고 광투과율이 낮으며, 황색도가 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 단량체의 반응참여율이 좋지 않아 많은 반응스케일을 보이는 것을 확인할 수 있었다.When using dispersants such as Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the residual monomer content was high, the light transmittance was low, and the yellowness value was higher than the Examples of the present invention. In addition, it was confirmed that the reaction participation rate of the monomer was not good, showing a large number of reaction scales.
따라서, 본 발명에 따른 현탁중합 공중합체는 현저히 우수한 광학 특성 및 내열성을 가지고, 중합안정성으로 현저히 저감된 잔류 단량체 함량을 구현하여 다양한 사출성형품으로 제공될 수 있다.Therefore, the suspension polymerization copolymer according to the present invention has remarkably excellent optical properties and heat resistance, and realizes a significantly reduced residual monomer content due to polymerization stability, and thus can be provided as various injection molded products.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, a suspension polymerization copolymer, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same are described through specific matters and limited examples, but this is provided only to help a more comprehensive understanding of the present invention. It is not limited to the above embodiment, and those skilled in the art to which the present invention pertains can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should not be determined, and all claims that are equivalent or equivalent to the scope of the claims as well as the claims to be described later belong to the scope of the spirit of the invention. .
Claims (10)
유리전이온도(Tg)가 120℃이상이고, 잔류 단량체 함량이 1,000ppm이하인 현탁중합 공중합체.It is prepared by suspension polymerization of a composition comprising a cyclohexyl maleimide monomer, an aromatic vinyl monomer and a methacrylate monomer,
Suspension polymerization copolymer having a glass transition temperature (T g ) of 120°C or higher and a residual monomer content of 1,000 ppm or lower.
상기 조성물은 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 분산제를 포함하여 현탁중합된 것인 현탁중합 공중합체.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.According to claim 1,
The composition is a suspension polymerization copolymer comprising a methacrylate-based monomer, a monomer represented by Chemical Formula 1, and a dispersant copolymerized from a monomer represented by Chemical Formula 2 below.
[Formula 1]
[Formula 2]
In Chemical Formulas 1 and 2,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a C1-C5 alkyl group,
The M 1 and M 2 are each independently lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or ammonium.
상기 분산제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부 포함하는 현탁중합 공중합체.According to claim 1,
The dispersant is a suspension polymerization copolymer containing 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 내지 5:1중량비인 현탁중합 공중합체.According to claim 1,
The cyclohexyl maleimide monomer and the aromatic vinyl monomer are suspension polymerization copolymers having a weight ratio of 1 to 5:1.
상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 것인 현탁중합 공중합체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.A method for preparing a suspension polymerization copolymer from a composition comprising a cyclohexyl maleimide monomer, an aromatic vinyl monomer, a methacrylate monomer and a dispersant,
The dispersant is a methacrylate-based monomer, a monomer represented by the following formula (1) and a method of producing a suspension copolymer that is copolymerized from the monomer represented by the following formula (2).
[Formula 1]
[Formula 2]
In Chemical Formulas 1 and 2,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a C1-C5 alkyl group,
The M 1 and M 2 are each independently lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or ammonium.
상기 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 사이클로헥실말레이미드 단량체 1 내지 10중량%, 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 5중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 85 내지 98중량% 포함하는 현탁중합 공중합체의 제조방법.The method of claim 5,
The composition is a method for producing a suspension polymerization copolymer containing 1 to 10% by weight of cyclohexyl maleimide monomer, 0.1 to 5% by weight of aromatic vinyl monomer, and 85 to 98% by weight of methacrylate monomer based on the total weight of the monomer.
상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 내지 5:1중량비인 현탁중합 공중합체의 제조방법.The method of claim 5,
The cyclohexyl maleimide monomer and the aromatic vinyl monomer is a method for producing a suspension polymerization copolymer in a weight ratio of 1 to 5:1.
상기 현탁중합 공중합체는 단량체 총 함량에 대하여 반응 스케일이 5중량%이하인 현탁중합 공중합체의 제조방법.The method of claim 5,
The suspension polymerization copolymer is a method for producing a suspension polymerization copolymer having a reaction scale of 5% by weight or less with respect to the total monomer content.
상기 성형품은 3㎜ 사출시편에 대하여, ASTM D1003에 의거하여 측정된 황색도(Yellow Index)가 1.0이하인 성형품.The method of claim 9,
The molded article is a molded article having a yellow index (Yellow Index) of 1.0 or less measured in accordance with ASTM D1003 for a 3 mm injection specimen.
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