KR20200061464A - High heat resistant polycarbonate and polyarylate alloy composition having enhanced heat resistance and flowability - Google Patents

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KR20200061464A
KR20200061464A KR1020180146471A KR20180146471A KR20200061464A KR 20200061464 A KR20200061464 A KR 20200061464A KR 1020180146471 A KR1020180146471 A KR 1020180146471A KR 20180146471 A KR20180146471 A KR 20180146471A KR 20200061464 A KR20200061464 A KR 20200061464A
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Abstract

The present invention relates to a highly heat resistant polycarbonate alloy having excellent transparency and heat resistance and improved flowability, and a molded product obtained by using the same. The present invention provides a highly heat resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition, including: 30-80 wt% of a highly heat resistant polycarbonate copolymer including repeating units represented by the following Chemical Formula 1 and repeating units represented by the following Chemical Formula 2; and 20-70 wt% of polyarylate. The present invention also provides a molded product including the composition.

Description

내열성 및 유동성이 향상된 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물{High heat resistant polycarbonate and polyarylate alloy composition having enhanced heat resistance and flowability}High heat resistant polycarbonate and polyarylate alloy composition having enhanced heat resistance and flowability}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성 및 유동성이 향상된 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly, to a high heat resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition having improved heat resistance and fluidity.

폴리카보네이트 수지는 열변형 온도가 약 130℃인 대표적인 열가소성 소재로서, 내충격성 등과 같은 기계적 특성이 우수하고, 치수안정성, 내열성 및 투명성이 우수하여 전기/전가 제품 하우징, 사무기기, 자동차 부품, 광학용 필름 등 엔지니어링 플라스틱 분야에 폭 넓게 이용되고 있다. 하지만, 더욱 높은 내열성을 요구하는 자동차 부품 및 고온이 발생하는 램프 커버 등에는 폴리카보네이트의 내열성이 부족하다는 문제가 있다.Polycarbonate resin is a typical thermoplastic material with a heat deflection temperature of about 130℃, and has excellent mechanical properties such as impact resistance, and excellent dimensional stability, heat resistance, and transparency, for electrical/transition product housing, office equipment, automotive parts, and optics It is widely used in the field of engineering plastics such as film. However, there is a problem that the heat resistance of polycarbonate is insufficient in automobile parts that require higher heat resistance and lamp covers that generate high temperatures.

또한, 폴리아릴레이트 수지는 내열성이 우수하고 투명하여 전기/전자, 기계 및 렌즈 등 다양한 분야에 이용되고 있다. 하지만, 폴리아릴레이트 수지는 높은 용융점도를 가지고 있어 성형 가공성이 떨어지는 문제가 있다.In addition, polyarylate resins are excellent in heat resistance and transparent, and are used in various fields such as electrical/electronic, mechanical, and lens. However, the polyarylate resin has a high melt viscosity and thus has a problem of poor molding processability.

이러한 폴리아릴레이트 수지의 성형 가공성 개선을 위해 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이를 제조하여 유동성을 개선할 수 있으나, 폴리카보네이트의 함량이 증가할수록 내열성이 감소한다는 문제가 있다.To improve the molding processability of the polyarylate resin, a polycarbonate/polyarylate alloy may be prepared to improve fluidity, but there is a problem that the heat resistance decreases as the content of the polycarbonate increases.

한국공개특허 제2007-0036078호는 제1 수지(폴리아릴레이트 수지)와 제2 수지(폴리카보네이트 수지)를 포함하여, 폴리카보네이트와 같은 인성 및 성형성을 갖고, 우수한 내후성, 투명성, 표면 광택 특성을 유지하는 신규 중합체 블렌드를 개시하고 있으나, 폴리아릴레이트 함량 증가에 따른 성형 가공성 문제 및 폴리카보네이트의 함량 증가에 따른 블렌드 수지의 내열성 감소에 관한 문제는 인식하지 못하고 있다.Korean Patent Publication No. 2007-0036078, including the first resin (polyarylate resin) and the second resin (polycarbonate resin), has the same toughness and moldability as polycarbonate, excellent weatherability, transparency, and surface gloss properties Disclosed is a novel polymer blend that maintains, but does not recognize the problem of molding processability due to an increase in the polyarylate content and a decrease in heat resistance of the blend resin due to an increase in the content of the polycarbonate.

일본공개특허 제2002-265766호는 아릴레이트 수지의 높은 내열성 및 투명성에 대해 언급하면서, 라이트 광원의 발열로 인한 변색을 방지하기 위하여 페놀계 화합물, 인계화합물 및 락톤계 화합물을 포함하는 성형 가공성이 개선된 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이 수지를 개시하고 있으나, 고내열 폴리카보네이트의 효과에 대한 언급이 없고, 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이의 내열성 저하의 문제가 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 2002-265766 mentions the high heat resistance and transparency of the arylate resin, and improves the formability including phenolic compounds, phosphorus compounds and lactone compounds to prevent discoloration due to heat generation of light sources. Disclosed polycarbonate/polyarylate alloy resin, there is no mention of the effect of high heat-resistant polycarbonate, there is a problem of lowering the heat resistance of the polycarbonate/polyarylate alloy.

한국등록특허 제0956048호는 비스페놀 플루오렌(BPF)을 사용하여 제조된 고내열 폴리카보네이트의 색상(황색)을 억제하기 위해 비스페놀 플루오렌의 불순물인 플루오렌-9-온의 최소 함유량에 관해 언급하면서 비스페놀 플루오렌의 불순물의 함유량을 최소화하여 공중합체의 투명성을 개선시키는 기술을 개시하고 있으나, 비스페놀 플루오렌의 함량에 따른 내열성 저하 문제에 대해서는 인식하지 못하고 있다.Korean Registered Patent No. 0956048 mentions the minimum content of fluorene-9-one, an impurity of bisphenol fluorene, to suppress the color (yellow) of high heat-resistant polycarbonates prepared using bisphenol fluorene (BPF). Although it discloses a technique for improving the transparency of the copolymer by minimizing the content of impurities in bisphenol fluorene, it does not recognize the problem of lowering heat resistance according to the content of bisphenol fluorene.

본 발명은 투명성이 우수하고, 내열성이 우수함과 동시에 유동성이 개선된 고내열 폴리카보네이트 얼로이와 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a high heat-resistant polycarbonate alloy having excellent transparency, excellent heat resistance, and improved fluidity, and a molded product manufactured using the same.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 공중합체 30~80 중량%; 및 폴리아릴레이트 20~70 중량%;를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a high heat-resistant polycarbonate copolymer 30 to 80% by weight comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2); And 20 to 70% by weight of polyarylate; provides a high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition comprising.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고. m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, A는 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2- 결합이고;In Formula 1, X is each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. m and n are each an integer of 0 to 4, A is a single bond, an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group or a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Or an arylalkylene group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, or -SO 2 -bond;

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, p 및 q는 각각 0~4의 정수이다.In the formula (2), Y is each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and p and q are each an integer of 0 to 4, respectively.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.In addition, the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (3), the repeating unit represented by the formula (2) is a high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition, characterized in that represented by the following formula (4) to provide.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

또한, 상기 화학식 3에서의 비스페놀 A 잔기 및 상기 화학식 4에서의 비스페놀 플루오렌 잔기 총 100 몰%에 대하여 상기 비스페놀 플루오렌 잔기는 20~50 몰%인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.In addition, the high heat-resistant polycarbonate and polyarylate, characterized in that the bisphenol fluorene residue is 20 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the bisphenol A residue in Formula 3 and the bisphenol fluorene residue in Formula 4 Provided is an alloy resin composition.

또한, 상기 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물은 열변형 온도(ASTM D648, 18.5 kgf)가 150℃ 이상이고, 용융지수(MI, ASTM D1238, 330℃, 2.16 kgf)가 10 g/10min 이상이고, 광 투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제공ㅎ나다.In addition, the polyarylate alloy resin composition has a heat deflection temperature (ASTM D648, 18.5 kgf) of 150°C or higher, and a melt index (MI, ASTM D1238, 330°C, 2.16 kgf) of 10 g/10min or higher. A high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition having a transmittance (ASTM D1003, specimen thickness of 1 mm) of 85% or more is provided.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.In order to solve the above another problem, the present invention provides a molded article comprising the alloy resin composition.

또한, 상기 성형품은 자동차 헤드램프 부품, 램프 커버 또는 조명 부품인 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.In addition, the molded article provides a molded article characterized in that it is a car headlamp parts, lamp covers or lighting parts.

본 발명에 따르면 폴리카보네이트의 내열성을 더욱 개선시킨 고내열 폴리카보네이트 공중합체를 폴리아릴레이트와 특정 조성으로 블렌딩하여 투명성이 우수하고, 내열성이 우수함과 동시에 유동성이 개선된 고내열 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이를 제공할 수 있다.According to the present invention, a high heat-resistant polycarbonate/polyarylate having a high transparency and excellent heat resistance by blending a high-heat-resistant polycarbonate copolymer having a further improved heat resistance of polycarbonate with a polyarylate in a specific composition is improved. Can provide alloy.

상기 고내열 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이는 고온에서 사용되어 우수한 내열성을 요구하는 자동차 헤드램프 부품에 적용 가능하고, 광원의 발열에 따른 내열성을 요구하는 램프 커버 및 조명용으로 적용 가능하다. 또한, 기존 고내열 수지 대비 유동성이 개선되어 성형성이 우수하여, 복잡한 구조에 적용이 가능하다.The high heat-resistant polycarbonate/polyarylate alloy is used at high temperatures and is applicable to automobile headlamp parts requiring excellent heat resistance, and is applicable for lamp covers and lighting requiring heat resistance according to heat generation of a light source. In addition, the fluidity is improved compared to the existing high heat-resistance resin, and the moldability is excellent, so it can be applied to complex structures.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the description of the present invention, when it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. Throughout the specification, when a part “includes” a certain component, this means that other components may be further included instead of excluding other components, unless specifically stated to the contrary.

본 발명자들은 종래 폴리카보네이트 수지를 자동차 부품 및 고온이 발생하는 램프 커버 등에 적용 시 내열성이 부족한 문제가 있고, 폴리아릴레이트 수지는 내열성이 우수하나, 높은 용융점도를 가지고 있어 성형 가공성에 문제가 있는 기술 환경에서 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이로서 특정 고내열 폴리카보네이트와 폴리아릴레이트를 특정 조성으로 혼합한 얼로이의 경우 상기한 문제를 모두 극복할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have a problem of insufficient heat resistance when applying a conventional polycarbonate resin to automobile parts and lamp covers in which high temperatures occur, and polyarylate resin has excellent heat resistance, but has a high melt viscosity, which is a technology that has problems in molding processability. It has been found that in the case of an alloy in which a specific high heat-resistant polycarbonate and a polyarylate are mixed in a specific composition as a polycarbonate and polyarylate alloy in the environment, it is possible to overcome all of the above-mentioned problems, and the present invention has been reached.

따라서, 본 발명은 고내열 폴리카보네이트 공중합체 30~80 중량%; 및 폴리아릴레이트 20~70 중량%;를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 개시한다.Therefore, the present invention is a high heat-resistant polycarbonate copolymer 30 to 80% by weight; And polyarylate 20 to 70% by weight; discloses a high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition comprising.

상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.The high heat-resistant polycarbonate copolymer includes a repeating unit represented by Chemical Formula 1 and a repeating unit represented by Chemical Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고. m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, A는 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2- 결합이다.In Formula 1, X are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. m and n are each an integer of 0 to 4, A is a single bond, an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group or a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Or an arylalkylene group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, or -SO 2 -bond.

상기 X에 있어, 상기 할로겐 원자로는 예컨대, 염소, 브롬, 불소, 옥소 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 1~8의 알킬기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6~20의 아릴기로는 예컨대, 페닐기, 메틸 페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.In X, the halogen atom includes, for example, chlorine, bromine, fluorine, oxo, and the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, and isobutyl group. , Amyl group, isoamyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include, for example, phenyl group, methyl phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group And the like.

또한 상기 A에 있어, 상기 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기로는 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥센기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기로는 예컨대, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 3,3,5-트리메틸 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기로는 예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기, 크실렌기, 페닐에틸리덴기 등을 들 수 있다.In addition, in A, the alkylene group or alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexene group, ethylidene group, isopropylidene group, and the like. The cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms may be, for example, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, or a 3,3,5-trimethyl cyclohexylidene group. And the like, and examples of the arylene group or arylalkylene group having 6 to 20 carbon atoms include phenylene group, naphthylene group, xylene group, and phenylethylidene group.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, p 및 q는 각각 0~4의 정수이다.In the formula (2), Y is each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and p and q are each an integer of 0 to 4, respectively.

상기 Y에 있어, 상기 할로겐 원자로는 예컨대, 염소, 브롬, 불소, 옥소 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 1~8의 알킬기로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6~20의 아릴기로는 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크시렌기, 나프틸기 등을 들 수 있다.In Y, the halogen atom includes, for example, chlorine, bromine, fluorine, oxo, and the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, and isobutyl group. , Amyl group, isoamyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylene group and naphthyl group. You can.

상기 화학식 1을 구성하는 비스페놀로는 예컨대, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸 페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(2-플루오로-4-하이드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A. BPA), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-t-아밀-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)헵탄 등의 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)사이클로알칸류, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-메틸 페닐)에테르 등의 비스(히드록시아릴)에테르류, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설파이드 등의 비스(히드록시아릴)설파이드류, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폭사이드 등의 비스(히드록시아릴)설폭사이드류, 비스(4 하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폰 등의 비스(히드록시아릴)설폰류, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디사이클로헥실비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 등의 디히드록시비페닐류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A)일 수 있다.Examples of the bisphenol constituting Formula 1 include bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(2-t-butyl-4-hydroxy-3- Methyl phenyl)ethane, 1-phenyl-1,1-bis(2-fluoro-4-hydroxy-3-methyl phenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol-A. BPA), 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(2-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(2-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)propane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane , 2,2-bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-di Fluoro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl )Propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 1,1-bis(4- Hydroxy-t-butyl phenyl)propane, 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl)propane, 2,2-bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propane , 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(2-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)butane, 1,1-bis(2-t -Butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)butane, 1,1-bis(2-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)isobutane, 1,1-bis(2-t- Amyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)butane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4- Bis(hydroxyaryl) such as hydroxyphenyl)butane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,1-bis(2-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl)heptane )Alkanes, 1,1-bis(4-hydroxy Phenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-cyclohexyl- 4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl cyclohexane Bis (hydroxyaryl) ethers, such as bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3- methyl phenyl) ether, bis (4- Bis (hydroxyaryl) sulfides such as hydroxyphenyl) sulfide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydride) Bis (hydroxyaryl) sulfoxides, such as hydroxyphenyl) sulfoxide and bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4 hydroxyphenyl) sulfone, and bis (3-methyl-4-hydride) Bis(hydroxyaryl)sulfones such as hydroxyphenyl)sulfone and bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2 ,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl, 3,3' And dihydroxybiphenyls such as -difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, and preferably 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol-A). Can be

또한, 상기 화학식 2를 구성하는 비스페놀로는 예컨대, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐) 플루오렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF)일 수 있다.In addition, as the bisphenol constituting the formula (2), for example, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene or Derivatives, and the like, and preferably 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene (BPF).

또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2를 구성하는 카보네이트 단위 유래 성분으로서 탄산 디에스테르로는 탄산 디아릴 화합물, 탄산 디알킬 화합물 또는 탄산 알킬 아릴 화합물 등이 이용될 수 있다. 상기 탄산 디아릴 화합물로는 예컨대, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스페놀 A 비스 페닐 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 탄산 디알킬 화합물로는 예컨대, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 비스페놀 A 비스 메틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 탄산 알킬 아릴 화합물로는 예컨대, 메틸 페닐 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 부틸 페닐 카보네이트, 사이클로헥실 페닐 카보네이트, 비스페놀 A 메틸 페닐 카보네이트 등을 들 수 있다.In addition, as the component derived from the carbonate unit constituting the above Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, a diaryl carbonate compound, a dialkyl carbonate compound, or an alkyl aryl carbonate carbonate may be used as the carbonic acid diester. Examples of the diaryl carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl)carbonate, dinaphthyl carbonate, bisphenol A bis phenyl carbonate, and the like. Ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, bisphenol A bis methyl carbonate, and the like. Examples of the alkyl aryl carbonate carbonate include methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, and cyclohexyl phenyl. Carbonate, bisphenol A methyl phenyl carbonate, and the like.

본 발명에서는 일반적으로 각종 디하이드록시 디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐 방법 또는 디하이드록시 디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등을 반응시키는 에스테르 교환 반응을 사용하여 수득할 수 있는 중합체인 폴리카보네이트 수지에, 보다 우수한 내열성을 부여하기 위해 각종 벌키(bulky)하고 딱딱한(rigid) 구조의 고내열 모노머로서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위가 도입되었다.In the present invention, in general, a polycarbonate resin that is a polymer obtainable by using a phosgene method in which various dihydroxy diaryl compounds react with phosgene or a transesterification reaction in which dihydroxy diaryl compounds react with diphenyl carbonate, etc. , In order to impart better heat resistance, a repeating unit represented by Chemical Formula 2 was introduced as a high heat-resistant monomer having various bulky and rigid structures.

본 발명에서 고내열 폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 잔기를 구성하는 단량체, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 잔기를 구성하는 단량체와 카보네이트 단량체를 용융중합하여 제조될 수 있다. 이하, 단량체로서, 고내열 모노머로 비스페놀-플루오렌(Bisphenol-fluorene, BPF)을 사용하여 비스페놀-A(Bisphenol-A, BPA) 및 디페닐 카보네이트(Diphenyl carbonate, DPC)를 원료로 사용하는 논 포스겐 용융중합법을 예로 들어 설명한다.In the present invention, the high heat-resistant polycarbonate copolymer may be prepared by melt-polymerizing a monomer constituting the repeating unit residue represented by Chemical Formula 1 and a monomer constituting the repeating unit residue represented by Chemical Formula 2 and a carbonate monomer. Hereinafter, non-phosgene using bisphenol-A (Bisphenol-A, BPA) and diphenyl carbonate (DPC) as raw materials using bisphenol-fluorene (BPF) as a high heat-resistant monomer as a monomer. The melt polymerization method will be described as an example.

단량체(BPF, BPA 및 DPC) 및 촉매를 반응기 내에 투입하고, BPF는 BPA의 함량 일부를 몰비 대체하여 사용된다. DPC/(BPA+BPF) 몰비는 약 1~1.1이고, 중합 촉매로 수산화칼륨 용액(KOH solution)을 사용한다. 반응기 내부온도를 170~190℃에서 280~300℃까지 서서히 승온하고, 760 torr에서 0.5~2 torr가 될 때까지 압력을 서서히 낮추면서 축중합 반응을 진행한다. 반응 부산물로 페놀(phenol)을 회수하고, 반응 후 반응물은 물에 급랭(quenching)하여 고내열 폴리카보네이트 공중합체(BPF-PC)를 제조한다(하기 반응식 1 참조).Monomers (BPF, BPA and DPC) and catalyst are introduced into the reactor, and BPF is used by replacing part of the content of BPA in a molar ratio. The DPC/(BPA+BPF) molar ratio is about 1 to 1.1, and a potassium hydroxide solution (KOH solution) is used as a polymerization catalyst. The temperature inside the reactor is gradually raised from 170 to 190°C to 280 to 300°C, and the condensation polymerization reaction proceeds while gradually lowering the pressure from 760 torr to 0.5 to 2 torr. A phenol is recovered as a reaction by-product, and after the reaction, the reactant is quenched in water to prepare a high heat-resistant polycarbonate copolymer (BPF-PC) (see Scheme 1 below).

[반응식 1][Scheme 1]

Figure pat00007
Figure pat00007

여기서, 첨가된 BPF의 함량은 BPA 및 BPF 총 총 100 몰%에 대하여 20~50 몰%인 것이 바람직하다. BPF 함량이 20 몰% 미만일 경우 내열성이 충분히 향상되지 않을 수 있고, 50 몰%를 초과할 경우 중합물의 점도가 급상승하여 중합도를 최대한 상승시키지 못해 분자량이 저하되는 문제가 있으며, 이로 인해 내열성을 충분히 향상시키지 못할 수 있다. 또한, BPF가 첨가된 고내열 폴리카보네이트 공중합체는 내열성과 유동성이 우수한 장점이 있지만, 중합시 변색으로 인해 투명성이 다소 떨어질 수 있으므로, BPF 함량을 특정 수준으로 조절하는 것은 본 발명에서 중요한 요소이다.Here, the content of the added BPF is preferably 20 to 50 mol% relative to the total total 100 mol% of BPA and BPF. If the BPF content is less than 20 mol%, the heat resistance may not be sufficiently improved, and if it exceeds 50 mol%, the viscosity of the polymer may rapidly increase and thus the polymerization degree may not be increased as much as possible, resulting in a decrease in molecular weight, thereby sufficiently improving the heat resistance. You may not be able to. In addition, the high heat-resistant polycarbonate copolymer added with BPF has an advantage of excellent heat resistance and fluidity, but since transparency may be slightly lowered due to discoloration during polymerization, it is an important factor in the present invention to control the BPF content to a specific level.

본 발명에서 상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체는 최종 수지 조성물의 목적한 바에 따른 물성 밸런스를 위해 30~80 중량% 함량으로 포함되고, 바람직하게는 30~70 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체 함량이 30 중량% 미만일 경우 최종 수지 조성물의 유동성 개선 정도가 미흡할 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우 고내열 폴리카보네이트의 색상으로 인해 투명도가 저하될 수 있다.In the present invention, the high heat-resistant polycarbonate copolymer is included in a content of 30 to 80% by weight for the balance of properties according to the purpose of the final resin composition, preferably 30 to 70% by weight. When the content of the high heat-resistant polycarbonate copolymer is less than 30% by weight, the degree of improvement in fluidity of the final resin composition may be insufficient, and when it exceeds 80% by weight, transparency may be reduced due to the color of the high heat-resistant polycarbonate.

본 발명에서 사용되는 폴리아릴레이트는 방향족 디카르복실산 잔기 단위와 비스페놀 잔기 단위로 구성되는 방향족 폴리에스테르 수지이다.The polyarylate used in the present invention is an aromatic polyester resin composed of an aromatic dicarboxylic acid residue unit and a bisphenol residue unit.

상기 폴리아릴레이트의 제조는 특별히 제한되는 것은 아니며, 계면중합법, 용융중합법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.The production of the polyarylate is not particularly limited, and known methods such as an interfacial polymerization method and a melt polymerization method can be used.

상기 방향족 디카르복실산 잔기를 도입하기 위한 전구체는 일예로 테레프탈산 및 이소프탈산을 들 수 있다.Precursors for introducing the aromatic dicarboxylic acid residues include, for example, terephthalic acid and isophthalic acid.

상기 비스페놀 잔기를 도입하기 위한 전구체는 예컨대, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2.2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 술피드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있고, 상기 화합물을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.Precursors for introducing the bisphenol residues include, for example, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2.2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4 -Hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane and the like, and the compounds may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 상기 폴리아릴레이트는 최종 수지 조성물의 목적한 바에 따른 물성 밸런스를 위해 20~70 중량% 함량으로 포함되고, 바람직하게는 30~70 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴레이트 함량이 20 중량% 미만일 경우 최종 수지 조성물의 투명도가 저하될 수 있고, 70 중량%를 초과할 경우 유동성 개선 정도가 미흡할 수 있다.In the present invention, the polyarylate is included in an amount of 20 to 70% by weight for the balance of properties according to the purpose of the final resin composition, and preferably, in an amount of 30 to 70% by weight. When the polyarylate content is less than 20% by weight, the transparency of the final resin composition may be lowered, and when it exceeds 70% by weight, the degree of fluidity improvement may be insufficient.

한편, 본 발명에서 상기 폴리아릴레이트는 수평균분자량(Mn)이 1,000~100,000 g/㏖, 바람직하게는 5,000~30,000 g/㏖이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000~100,000 g/㏖, 바람직하게는 20,000~50,000 g/㏖인 파우더 형태의 것이 사용될 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the polyarylate has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 100,000 g/mol, preferably 5,000 to 30,000 g/mol, and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000 g/mol, preferably It may be used in the form of a powder of 20,000 ~ 50,000 g / mol.

본 발명에서 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물의 제조는 상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트를 블렌딩하여 제조될 수 있다. 예컨대, 실린더 온도 260~290℃로 설정된 이축 압출기를 통하여 상기 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트를 용융 혼련 후 펠렛화하여 제조할 수 있다. 이때, 산화방지제, 이형제, UV안정제 등 필요에 따라 첨가제 투입이 가능하다. 한편, 상기 고내열 폴리카보네이트/폴리아릴레이트 얼로이 펠렛은 건조 후 사출 성형을 통해 시편으로 제조가 가능하다.In the present invention, the production of the high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition may be made by blending the high heat-resistant polycarbonate copolymer and polyarylate. For example, the high heat-resistant polycarbonate copolymer and polyarylate may be melt-kneaded and pelletized through a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 260 to 290°C. At this time, additives can be added as needed, such as antioxidants, mold release agents and UV stabilizers. On the other hand, the high heat-resistant polycarbonate / polyarylate alloy pellets can be prepared as a specimen through injection molding after drying.

이상의 본 발명에 따른 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 내열성이 우수함과 동시에 유동성이 개선된 특징을 갖는다. 구체적으로, 상기 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물은 열변형 온도(ASTM D648, 18.5 kgf)가 150℃ 이상이고, 용융지수(MI, ASTM D1238, 330℃, 2.16 kgf)가 10 g/10min 이상이고, 광 투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 열변형 온도(ASTM D648, 18.5 kgf)가 160℃ 이상이고, 용융지수(MI, ASTM D1238, 330℃, 2.16 kgf)가 15 g/10min 이상이고, 광 투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 87% 이상일 수 있다.The high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition according to the present invention has excellent transparency, excellent heat resistance, and improved fluidity. Specifically, the high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition has a heat deflection temperature (ASTM D648, 18.5 kgf) of 150°C or higher, and a melt index (MI, ASTM D1238, 330°C, 2.16 kgf) of 10 g. /10min or more, the light transmittance (ASTM D1003, specimen thickness 1mm) may be 85% or more, preferably, the heat distortion temperature (ASTM D648, 18.5 kgf) is 160°C or more, and the melt index (MI, ASTM D1238, 330 ℃, 2.16 kgf) is 15 g/10min or more, and the light transmittance (ASTM D1003, specimen thickness 1mm) may be 87% or more.

이와 같이 내열성, 유동성 및 투명성이 동시에 우수한 본 발명에 따른 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물은 더욱 향상된 내열성을 요구하는 자동차 헤드램프 부품에 적용 가능하고, 또한 광원의 발열에 따른 내열성을 요구하는 램프 커버 및 조명용으로 적용 가능하다.The high heat resistance, flowability, and transparency at the same time, the high heat resistance polycarbonate and polyarylate alloy resin composition according to the present invention can be applied to automobile headlamp parts requiring further improved heat resistance, and also provides heat resistance according to heat generation of the light source. It is applicable for the required lamp cover and lighting.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.Hereinafter, a specific embodiment according to the present invention will be described.

제조예 : 고내열 폴리카보네이트 공중합체 제조Preparation Example: Preparation of high heat-resistant polycarbonate copolymer

단량체로 BPF, BPA, PPPBP(2-phenyl-3,3'-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine) 및 DPC를 사용하여 촉매와 함께 반응기 내에 투입하고, BPF 또는 PPPBP는 BPA의 함량 일부를 하기 표 1의 몰비로 대체하여 사용되었다. DPC/(BPA+BPF) 몰비는 약 1.05이며, 중합 촉매로 KOH solution을 사용하였다. 반응기 내부온도를 180℃에서 290℃까지 서서히 승온하였고, 760 torr에서 1 torr가 될 때까지 압력을 서서히 낮추면서 축중합 반응을 진행하였다. 반응 부산물로 페놀을 회수하였고, 반응 후 반응물은 물에 급랭(quenching)하여 고내열 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. BPF, BPA, PPPBP (2-phenyl-3,3'-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine) and DPC are used as monomers in the reactor together with the catalyst, and BPF or PPPBP is a part of the content of BPA in Table 1 below. It was used as an alternative to the molar ratio of. The DPC/(BPA+BPF) molar ratio was about 1.05, and a KOH solution was used as a polymerization catalyst. The inside temperature of the reactor was gradually raised from 180°C to 290°C, and the condensation polymerization reaction proceeded while gradually lowering the pressure from 760 torr to 1 torr. Phenol was recovered as a reaction by-product, and after the reaction, the reactant was quenched in water to prepare a high heat-resistant polycarbonate copolymer.

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Figure pat00008

실시예 1Example 1

실린더 온도 260~290℃로 설정된 이축 압출기를 통하여 상기 제조예에 따라 제조된 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트(PAR-RK, UNITIKA, 수평균분자량(Mn) 13,700 g/㏖ 및 중량평균분자량(Mw) 31,000 g/㏖인 저분자량 파우더 형상의 폴리아릴레이트, 하기 화학식 5 참조)를 용융 혼련 후 펠렛화하여 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제조하였다.High heat-resistant polycarbonate copolymer and polyarylate (PAR-RK, UNITIKA, number average molecular weight (Mn) 13,700 g/mol and weight average molecular weight) prepared according to the above manufacturing example through a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 260 to 290°C (Mw) 31,000 g/mol of low molecular weight powder-like polyarylate, see Formula 5 below), was melt-kneaded and pelletized to prepare a high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00009
Figure pat00009

실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 3Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3

실시예 1에서 하기 표 2와 같이 고내열 폴리카보네이트 공중합체의 종류를 변경하거나, 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트의 함량비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물을 제조하였다.High heat resistance in the same manner as in Example 1, except that the type of the high heat resistant polycarbonate copolymer was changed in Example 1 or the content ratio of the high heat resistant polycarbonate copolymer and polyarylate was adjusted as shown in Table 2 below. A polycarbonate and polyarylate alloy resin composition was prepared.

Figure pat00010
Figure pat00010

시험예Test example

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물을 충분히 건조시킨 후 사출하여 시험 시편을 제조하고, 하기 방법에 따라 열변형 온도, 용융지수 및 광 투과율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The resin composition prepared according to the above Examples and Comparative Examples was sufficiently dried and then injected to prepare test specimens, and the heat distortion temperature, melt index, and light transmittance were measured according to the following method, and the results are shown in Table 3 below. .

[측정방법][How to measure]

(1) 열변형 온도(HDT)(1) Heat distortion temperature (HDT)

ASTM D648에 따라 18.5 kg의 하중에서 측정하였다.Measured at a load of 18.5 kg according to ASTM D648.

(2) 용융지수(MI)(2) Melt Index (MI)

ASTM D1238에 준하여 측정 조건 330℃, 2.16 kg 하중에서 용융지수를 측정하여 유동성을 분석하였다.The fluidity was analyzed by measuring the melt index at a load of 2.16 kg under a measurement condition of 330°C according to ASTM D1238.

(3) 광 투과율(3) Light transmittance

ASTM D1003에 준하여 시편 두께 1 mm의 전광선 투과율을 측정하여 투명성을 분석하였다.Transparency was analyzed by measuring the total light transmittance of the specimen thickness of 1 mm according to ASTM D1003.

Figure pat00011
Figure pat00011

표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 고내열 폴리카보네이트 공중합체를 폴리아릴레이트를 특정 조성으로 블렌딩할 경우 투명성이 우수하고, 내열성이 우수함과 동시에 유동성이 개선된 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, when blending a polyarylate with a high heat-resistant polycarbonate copolymer according to the present invention, it can be seen that transparency is excellent, heat resistance is excellent, and fluidity is improved.

이에 대하여, 고내열 폴리카보네이트 공중합체 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우(비교예 1) 유동성이 저하되는 것을 알 수 있다. 다만, 그 함량이 과도할 경우(실시예 4) 투명성이 다소 떨어지므로 고내열 폴리카보네이트 공중합체와 폴리아릴레이트의 함량비는 각각 30~70 중량%인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.On the other hand, when the content of the high heat-resistant polycarbonate copolymer does not reach a certain level (Comparative Example 1), it can be seen that the fluidity decreases. However, when the content is excessive (Example 4), since the transparency is somewhat poor, it can be seen that the content ratio of the high heat-resistant polycarbonate copolymer and the polyarylate is preferably 30 to 70% by weight, respectively.

또한, 고내열 폴리카보네이트 공중합체에서 BPF 함량 관련하여 BPF를 전혀 포함하지 않을 경우(비교예 2)에는 내열성이 현저히 저하된 것을 알 수 있고, 반대로 BPA를 모두 BPF로 대체할 경우(비교예3)에는 투명성이 현저히 저하될 뿐 아니라, 역시 내열성이 현저히 저하된 것을 알 수 있는데, 이는 중합물의 점도가 급상승하여 중합도를 최대한 상승시키지 못해 분자량이 저하되고, 이로 인해 내열성을 충분히 향상시키지 못하였기 때문이다.In addition, in the case of not containing BPF at all in relation to the BPF content in the high heat-resistant polycarbonate copolymer (Comparative Example 2), it can be seen that the heat resistance is significantly reduced, and conversely, when all BPA is replaced by BPF (Comparative Example 3) In addition, not only the transparency was significantly lowered, it was also found that the heat resistance was significantly lowered, because the viscosity of the polymer rapidly increased, so that the polymerization degree could not be increased as much as possible, and the molecular weight was lowered, thereby failing to sufficiently improve the heat resistance.

한편, BPF 함량이 일정 수준에 다소 못 미치거나(실시예 5), 다소 과도할 경우(실시예 6)에는 내열성 또는 투명성이 목적하는 바에 미치지 못할 수 있으므로, 고내열 폴리카보네이트 공중합체에서 BPF 함량에 있어서도 특정 범위를 유지하도록 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.On the other hand, if the BPF content is less than a certain level (Example 5), or somewhat excessive (Example 6), the heat resistance or transparency may not reach the desired purpose, and thus the BPF content in the high heat-resistant polycarbonate copolymer. It can be seen that it is desirable to maintain a specific range.

또한, 고내열 단량체로서 본 발명에 따른 BPF가 아닌 PPPBP와 같은 단량체를 사용할 경우(비교예 4)에는 내열성은 우수하나 유동성 및 투명성 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.In addition, when a monomer such as PPPBP other than the BPF according to the present invention is used as a high heat-resistant monomer (Comparative Example 4), it can be seen that heat resistance is excellent, but both fluidity and transparency are lowered.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described above in detail. The description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art to which the present invention pertains will appreciate that other specific forms can be easily modified without changing the technical spirit or essential features of the present invention.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 발명의 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, the scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the description of the present invention, and all changes or modified forms derived from the meaning, scope and equivalent concepts of the claims are interpreted to be included in the scope of the present invention. Should be.

Claims (4)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 공중합체 30~80 중량%; 및 폴리아릴레이트 20~70 중량%;를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00012

화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고. m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, A는 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 탄소수 5~20의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, 또는 -SO2- 결합이고;
[화학식 2]
Figure pat00013

화학식 2에서, Y는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, p 및 q는 각각 0~4의 정수이다.
30 to 80% by weight of a high heat-resistant polycarbonate copolymer comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2; And polyarylate 20 to 70% by weight; High heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition comprising:
[Formula 1]
Figure pat00012

In Formula 1, X is each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. m and n are each an integer of 0 to 4, A is a single bond, an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group or a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Or an arylalkylene group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, or -SO 2 -bond;
[Formula 2]
Figure pat00013

In the formula (2), Y is each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and p and q are each an integer of 0 to 4, respectively.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00014

[화학식 4]
Figure pat00015
According to claim 1,
The repeating unit represented by Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 3, and the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is represented by the following Chemical Formula 4, wherein the high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition.
[Formula 3]
Figure pat00014

[Formula 4]
Figure pat00015
제2항에 있어서,
상기 화학식 3에서의 비스페놀 A 잔기 및 상기 화학식 4에서의 비스페놀 플루오렌 잔기 총 100 몰%에 대하여 상기 비스페놀 플루오렌 잔기는 20~50 몰%인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물.
According to claim 2,
The bisphenol fluorene residue in the total amount of 100 mol% of the bisphenol A residue in the formula (3) and the bisphenol fluorene residue in the formula (4) is 20 to 50 mol%, characterized in that the high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy Resin composition.
상기 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물은 열변형 온도(ASTM D648, 18.5 kgf)가 150℃ 이상이고, 용융지수(MI, ASTM D1238, 330℃, 2.16 kgf)가 10 g/10min 이상이고, 광 투과율(ASTM D1003, 시편 두께 1mm)이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트 얼로이 수지 조성물.The polyarylate alloy resin composition has a heat deflection temperature (ASTM D648, 18.5 kgf) of 150°C or higher, a melt index (MI, ASTM D1238, 330°C, 2.16 kgf) of 10 g/10min or higher, and light transmittance ( ASTM D1003, specimen thickness 1mm) is a high heat-resistant polycarbonate and polyarylate alloy resin composition, characterized in that at least 85%.
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