KR20200059821A - electrode for generating chlorine using Titanium Oxide nano structure and manufaturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 염소발생 전극 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 더 상세하게는 넓은 비표면적을 가지며, 표면이 선택적으로 환원된 전도성 TiO2 나노 구조체 및 이를 이용하여 제조한 전기화학 촉매 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a chlorine generating electrode and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a conductive TiO 2 nanostructure having a large specific surface area, the surface of which is selectively reduced, and an electrochemical catalyst electrode prepared using the same.
최근에 RuO2은 염소 발생 반응을 위한 가장 일반적인 촉매 중 하나로 알려져 있다. 그러나 루테늄계 촉매는 우수한 촉매 특성을 가지지만 매우 고가라는 문제점이 있다. 따라서 RuO2의 사용을 최소화하면서 성능이 최소한으로 떨어지는 70 mole%의 루타일 구조의 TiO2과 30 mole%의 RuO2으로 구성된 DSA(Dimensionally Stable Anodes)가 상업용 촉매 전극으로 사용된다. 상기 촉매 전극은 불용성 전극으로서, 전기화학 반응 시 전극이 용해되지 않아 전극의 수명이 반영구적이고 내구성이 우수한 장점으로 인해 수처리 분야에 널리 적용 및 응용되고 있다. 그러나 상기 DSA는 비표면적이 적은 구조를 가지고 있어 촉매의 사용량이 많다는 단점이 있다.Recently, RuO 2 is known as one of the most common catalysts for chlorine evolution reactions. However, ruthenium-based catalysts have excellent catalytic properties, but have a very expensive problem. Therefore, DSA (Dimensionally Stable Anodes) composed of TiO 2 with 70 mole% rutile structure and 30 mole% RuO 2 with minimal performance while minimizing the use of RuO 2 is used as a commercial catalyst electrode. The catalytic electrode is an insoluble electrode, and has been widely applied and applied to the water treatment field due to the advantages of the electrode being semi-permanent and durable because the electrode is not dissolved during an electrochemical reaction. However, the DSA has a structure having a small specific surface area, and thus has a disadvantage that a catalyst is used in a large amount.
일반적으로, 액티브 사이트(active site) 수가 많아지면 염소 발생 반응의 효율이 증가하여 루테늄계 촉매의 사용량을 줄일 수 있다. 그러므로 촉매 반응에서 액티브 사이트 수를 최대화시키기 위해서, 넓은 비표면적을 가진 나노구조의 지지체를 적용하고 있다. In general, when the number of active sites increases, the efficiency of the chlorine generation reaction increases, so that the amount of the ruthenium-based catalyst can be reduced. Therefore, in order to maximize the number of active sites in the catalytic reaction, a nanostructured support having a large specific surface area is applied.
그러나 이때의 촉매 지지체는 표면에 코팅된 촉매층의 전기화학 산화-환원반응에 요구되는 전하를 전달하기 위해서 충분히 전도성이 있어야 한다. 따라서, 전도성이 높으며 전기화학 반응 시 내구성도 우수한 지지체의 개발이 요구되고 있다.However, the catalyst support at this time must be sufficiently conductive to transfer the charge required for the electrochemical oxidation-reduction reaction of the catalyst layer coated on the surface. Accordingly, there is a need to develop a support having high conductivity and excellent durability in an electrochemical reaction.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 전도성이 높으며, 고가의 루테늄계 촉매의 사용량을 줄일 수 있는 안정적인 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Therefore, the present invention is to solve a number of problems, including the problems as described above, high conductivity, chlorine generating electrode using a stable TiO 2 nanostructure capable of reducing the use of expensive ruthenium-based catalyst and a method of manufacturing the same It is aimed at providing. However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법을 제공한다.According to one aspect of the present invention for solving the above problems, there is provided a method of manufacturing a chlorine generating electrode using a TiO 2 nanostructure.
상기 제조방법은 TiO2 나노구조체를 형성하는 단계; 환원 분위기에서 열처리를 하여 상기 TiO2 나노구조체의 적어도 어느 일부를 환원하여 다공성 TiO2 나노구조체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 TiO2 나노구조체 상에 촉매층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.The manufacturing method includes forming a TiO 2 nanostructure; Forming a porous TiO 2 nanostructure by reducing at least a portion of the TiO 2 nanostructure by heat treatment in a reducing atmosphere; And forming a catalyst layer on the porous TiO 2 nanostructure.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법에 있어서, 상기 환원 분위기는 Ar, H2, N2 또는 이들의 혼합가스를 환원가스로 사용할 수 있다.In the method of manufacturing a chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the reducing atmosphere may use Ar, H 2 , N 2 or a mixed gas thereof as a reducing gas.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법에 있어서, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 전기화학적 코팅법, 화학기상증착법 또는 수열합성법을 이용하여 수행할 수 있다.In the method of manufacturing a chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the step of forming the catalyst layer may be performed using an electrochemical coating method, a chemical vapor deposition method, or a hydrothermal synthesis method.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법에 있어서, 상기 전기화학적 코팅법은 파동 전착(pulse electro deposition)일 수 있다.In the method of manufacturing a chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the electrochemical coating method may be pulse electro deposition.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법에 있어서, 상기 촉매층이 코팅된 상기 다공성 TiO2 나노구조체를 150℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the catalyst layer may further include heating the porous TiO 2 nanostructure coated in a temperature range of 150 ° C to 250 ° C.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체를 형성하는 단계는, 양극산화법을 이용하여 Ti 기판 상에 TiO2 나노튜브격자(nano tube array)를 형성하는 단계; 및 상기 환원 분위기에서 상기 TiO2 나노튜브격자를 가열하는 단계;를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a chlorine-generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the step of forming the porous TiO 2 nanostructure comprises forming a TiO 2 nanotube array on a Ti substrate using an anodization method. step; And heating the TiO 2 nanotube grid in the reducing atmosphere.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 상기 TiO2 나노구조체의 표면이 선택적으로 환원되어 흑색(black color)을 띨 수 있다.In the production method of the chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the porous TiO 2 nano-structure surface of the TiO 2 nanostructure is selectively reduced can ttil black (black color).
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 비정질의 상기 TiO2 나노구조체가 열처리되어 아나타제(anatase) 결정구조를 가질 수 있다.In the method for manufacturing a chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the porous TiO 2 nanostructure may have an anatase crystal structure by heat-treating the amorphous TiO 2 nanostructure.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법에 있어서, 상기 촉매층은 RuO2 또는 IrO2를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the catalyst layer may include RuO 2 or IrO 2 .
본 발명의 다른 관점에 따르면 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극을 제공한다. According to another aspect of the present invention provides a chlorine generating electrode using a TiO 2 nanostructure.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극은 다공성 TiO2 나노구조체; 및 상기 다공성 TiO2 나노구조체 상에 형성된 촉매;를 포함할 수 있다.The chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure is a porous TiO 2 nanostructure; And a catalyst formed on the porous TiO 2 nanostructure.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극에 있어서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 종횡비가 1을 초과하는 나노튜브격자(nano tube array)의 형태를 가질 수 있다.In the chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the porous TiO 2 nanostructure may have a shape of a nano tube array having an aspect ratio greater than 1.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극에 있어서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 Ti 또는 Ti 합금의 표면으로부터 성장된 것일 수 있다.In the chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the porous TiO 2 nanostructure may be grown from the surface of a Ti or Ti alloy.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극에 있어서, 상기 촉매는 입자 형태로 상기 다공성 TiO2 나노구조체 표면에 형성된 것일 수 있다.In the chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the catalyst may be formed on the surface of the porous TiO 2 nanostructure in particle form.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극에 있어서, 상기 촉매의 크기는 5㎚ 내지 20㎚ 범위를 가질 수 있다.In the chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the size of the catalyst may have a range of 5 nm to 20 nm.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극에 있어서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 종횡비가 1을 초과하는 나노 튜브 형상이며, 상기 촉매의 크기는 5㎚ 내지 20㎚ 범위를 가질 수 있다.In the chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the porous TiO 2 nanostructure has a nanotube shape having an aspect ratio of more than 1, and the size of the catalyst may have a range of 5 nm to 20 nm.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극에 있어서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 흑색(black color)을 띨 수 있다.In the chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the porous TiO 2 nanostructure may have a black color.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극에 있어서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 아나타제(anatase) 결정구조를 가질 수 있다.In the chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the porous TiO 2 nanostructure may have an anatase crystal structure.
상기 TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극에 있어서, 상기 촉매는 RuO2 또는 IrO2를 포함할 수 있다.In the chlorine generating electrode using the TiO 2 nanostructure, the catalyst may include RuO 2 or IrO 2 .
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 전기 화학 반응에서의 내구성이 우수하며, 높은 전도성을 갖고, 다양한 pH, 넓은 범위의 전압에서 안정적으로 촉매 특성을 낼 수 있는 염소발생 전극을 제공할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to the embodiment of the present invention made as described above, it is excellent in durability in the electrochemical reaction, has a high conductivity, and provides a chlorine generating electrode capable of stably exhibiting catalytic properties at various pH and a wide range of voltage. You can. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1의 (a), (b) 및 (c)는 나노구조 지지체인 a-TiO2 NTA, b-TiO2 NTA 및 c-TiO2 NTA의 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 샘플들의 결정구조 및 화학적 결합 에너지를 분석한 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는 비교예 3, 실시예 3 및 비교예 6에 해당되는 샘플들의 미세조직을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과이다.
도 5의 (a)는 실시예 3에 해당되는 샘플의 투과전자현미경을 이용한 단면 명시야상 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 샘플들의 전기화학적 특성을 비교분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극 샘플들의 안정도 시험 결과를 비교 분석한 그래프이다.
도 8의 (a)는 비교예 3(a-TiO2), 실험예 3(b-TiO2) 및 비교예 6(c-TiO2)에 해당되는 샘플들의 바나듐(Vanadium) 수계 용액에서 측정한 사이클릭 볼타모그램( Cyclic voltammogram) 결과이고, 도 8의 (b)는 상기 샘플들의 페로신(Ferrocene) 수계 용액에서 측정한 사이클릭 볼타모그램 결과이다.
도 9는 b-TiO2 NTA와 c-TiO2 NTA의 Mott-Schottky plot 도시 결과이다.1 (a), (b) and (c) are the results of observing the microstructure of a-TiO 2 NTA, b-TiO 2 NTA and c-TiO 2 NTA, which are nanostructure supports.
2 and 3 are graphs analyzing crystal structures and chemical bonding energies of electrode samples according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
4 (a) to (c) are the results of observing the microstructure of samples corresponding to Comparative Example 3, Example 3 and Comparative Example 6 with a scanning electron microscope (SEM).
5 (a) is a cross-sectional bright field image using a transmission electron microscope of a sample corresponding to Example 3.
6 is a graph comparing and analyzing the electrochemical characteristics of samples according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
7 is a graph comparing and analyzing the stability test results of electrode samples according to Experimental Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 8 (a) is a comparative example 3 (a-TiO 2 ), Experimental Example 3 (b-TiO 2 ) and Comparative Example 6 (c-TiO 2 ) measured in vanadium (Vanadium) aqueous solution of the samples corresponding to Cyclic voltammogram (Cyclic voltammogram) results, Figure 8 (b) is a cyclic voltammogram results measured in the ferrocene (Ferrocene) aqueous solution of the samples.
9 is a Mott-Schottky plot showing the results of b-TiO 2 NTA and c-TiO 2 NTA.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is as follows. It is not limited to the Examples. Rather, these embodiments are provided to make the present disclosure more faithful and complete, and to fully convey the spirit of the present invention to those skilled in the art.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to enable those skilled in the art to easily implement the present invention.
일반적으로, 매우 고가인 루테늄계 촉매의 사용량을 줄이기 위해서, 넓은 표면적을 지닌 나노 구조체를 적용하고 있다. 그러나, 이 경우 전도성이 낮아 루테늄계 촉매층의 전기화학 산화-환원반응에 요구되는 전하를 전달하기가 어렵다. 나노 구조체의 재료로 TiO2를 사용하는데, 상기 TiO2의 결정구조에 따라 전기전도성이 달라지게 된다. TiO2가 비정질일 경우, 전도성 측면에서는 양호하나, 전기 화학 반응에서의 내구성이 낮기 때문에 지지체로 사용하기가 어렵다. 또, TiO2가 아나타제(anatase) 구조의 결정질일 경우, 양극분극 하의 전극의 전도성이 낮아 염소 발생 반응을 위한 지지체로 이용되기 어렵다.In general, in order to reduce the use of a very expensive ruthenium-based catalyst, a nanostructure having a large surface area is applied. However, in this case, it is difficult to transfer the charge required for the electrochemical oxidation-reduction reaction of the ruthenium-based catalyst layer due to low conductivity. Although TiO 2 is used as a material for the nanostructure, electrical conductivity is changed according to the crystal structure of TiO 2 . When TiO 2 is amorphous, it is good in terms of conductivity, but is difficult to use as a support because it has low durability in an electrochemical reaction. In addition, when TiO 2 is crystalline with an anatase structure, the conductivity of the electrode under anodic polarization is low, making it difficult to be used as a support for chlorine generation reaction.
이를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 넓은 비표면적을 가진 나노구조의 지지체를 이용하되, 나노구조 지지체로서 TiO2를 선택적으로 열처리하여 전도성 및 내구성을 모두 만족하는 염소발생 전극을 제조하는 방법을 제공한다.To solve this, the present invention provides a method of manufacturing a chlorine-generating electrode that satisfies both conductivity and durability by using a nano-structured support having a large specific surface area, and selectively heat-treating TiO 2 as a nano-structured support.
본 발명의 일 실시예에 따른 염소발생 전극의 제조방법은, TiO2 나노구조체를 형성하는 단계, 환원 분위기에서 열처리를 하여 상기 TiO2 나노구조체의 적어도 어느 일부를 선택적으로 환원시켜 다공성 TiO2 나노구조체를 형성하는 단계 및 상기 다공성 TiO2 나노구조체 상에 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 TiO2 나노구조체는 예를 들어, 나노튜브격자(Nano Tube Array)와 나노 분말(Nano Powder)로 구분되며, 상기 나노구조체는 비표면적이 넓은 다공성 구조체를 갖는다.Production method of the chlorine generating electrode according to one embodiment of the present invention, TiO 2 to form a nanostructure, by selectively reduced to at least any portion of the TiO 2 nanostructure by a heat treatment in a reducing atmosphere a porous TiO 2 nanostructure And forming a catalyst layer on the porous TiO 2 nanostructure. Here, the TiO 2 nanostructure is divided into, for example, a nanotube grid (Nano Tube Array) and a nano powder (Nano Powder), and the nanostructure has a porous structure with a large specific surface area.
일 예로서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체를 형성하는 단계는, 양극산화법을 이용하여 Ti 기판 상에 TiO2 나노튜브격자(nano tube array)를 형성한다. 이후에 Ar 분위기의 퍼니스(furnace)에 상기 TiO2 나노튜브격자를 장입하고, 4℃/min 내지 6℃/min의 승온속도로 440℃ 내지 460℃의 온도범위까지 가열한다. 이 때, 50min 내지 70min 동안 유지하여 상기 TiO2 나노구조체를 열처리하여 다공성 TiO2 나노구조체를 형성할 수 있다.As an example, in the step of forming the porous TiO 2 nanostructure, a TiO 2 nanotube array is formed on a Ti substrate using an anodization method. Subsequently, the TiO 2 nanotube grid is charged in a furnace in an Ar atmosphere, and heated to a temperature range of 440 ° C to 460 ° C at a heating rate of 4 ° C / min to 6 ° C / min. At this time, the TiO 2 nanostructure may be heat-treated by holding for 50 min to 70 min to form a porous TiO 2 nanostructure.
한편, 다공성 TiO2 나노구조체는 환원 분위기의 퍼니스에서 열처리함으로써 TiO2 나노구조체의 적어도 일부를 선택적으로 환원시켜 비표면적이 넓은 다공성 TiO2 나노구조체로 제조한다. 여기서, 상기 환원 분위기는 예를 들어, Ar, H2, N2 또는 이들의 혼합가스를 환원가스로 사용한다. 이때, 상기 환원가스를 이용하여 열처리함으로써, 상기 TiO2 나노구조체의 표면이 선택적으로 환원되어 흑색(black color)을 띠는 다공성 TiO2 나노구조체를 제조할 수 있다. 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 비정질의 상기 TiO2 나노구조체가 열처리되어 아나타제(anatase) 결정구조를 갖게 된다.On the other hand, the porous TiO 2 nanostructures are prepared as porous TiO 2 nanostructures having a large specific surface area by selectively reducing at least a part of the TiO 2 nanostructures by heat treatment in a furnace in a reducing atmosphere. Here, the reducing atmosphere is, for example, Ar, H 2 , N 2 or a mixed gas thereof is used as a reducing gas. At this time, the surface of the TiO 2 nanostructure is selectively reduced by heat treatment using the reducing gas to produce a porous TiO 2 nanostructure having a black color. In the porous TiO 2 nanostructure, the amorphous TiO 2 nanostructure is heat-treated to have an anatase crystal structure.
일 예로서, 환원가스로 Ar을 사용할 경우, Ar이 TiO2 나노구조체의 표면에 손상(damage)을 주며, 이로 인해 표면에 결함이 생성된다. 따라서 다공성 TiO2 나노구조체는 상기 결함에 의해서, 전도성을 확보하면서도 결정질이므로 내구성이 우수하기 때문에 다양한 pH에서 넓은 범위의 전압에서도 안정적으로 촉매 특성을 낼 수 있는 전극재로 사용이 가능하다. As an example, when Ar is used as a reducing gas, Ar damages the surface of the TiO 2 nanostructure, thereby generating defects on the surface. Therefore, the porous TiO 2 nanostructure is crystalline and has excellent durability due to the defect, so it can be used as an electrode material capable of stably exhibiting catalytic properties even at a wide range of voltages at various pHs.
이렇게 제조된 다공성 TiO2 나노구조체는 애노딕 또는 캐소딕 전극재료로 사용가능하다. 경우에 따라서는, 애노딕과 캐소딕 모두에 전극 재료로 사용이 가능하다. 예를 들어, 본 발명에 의해 제조된 다공성 TiO2 나노구조체를 캐소딕 전극재료로 사용한다면 음극 반응에 의해 수소가 발생시킨다. 또는, 다공성 TiO2 나노구조체를 애노딕 전극재료로 사용한다면 양극 반응에 의해 염소가 발생시킨다. 만약, 다공성 TiO2 나노구조체를 양극 반응과 음극 반응을 모두 발생시키도록 애노딕과 캐소딕 전극재료로 사용한다면 염소뿐 아니라, 수소도 동시에 발생시킬 수 있다.The porous TiO 2 nanostructure thus prepared can be used as an anode or cathode electrode material. In some cases, it can be used as an electrode material for both anodic and cathodic. For example, if the porous TiO 2 nanostructure prepared by the present invention is used as a cathode electrode material, hydrogen is generated by a cathodic reaction. Alternatively, if a porous TiO 2 nanostructure is used as an anode electrode material, chlorine is generated by an anodic reaction. If a porous TiO 2 nanostructure is used as an anode and a cathode electrode material to generate both an anode reaction and a cathode reaction, hydrogen as well as chlorine can be generated simultaneously.
상기 촉매층은 예를 들어, RuO2 또는 IrO2를 포함할 수 있다. 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 전기화학적 코팅법, 화학기상증착법 또는 수열합성법을 이용하여 수행할 수 있다.The catalyst layer may include, for example, RuO 2 or IrO 2 . The step of forming the catalyst layer may be performed using an electrochemical coating method, a chemical vapor deposition method, or a hydrothermal synthesis method.
일 예로서, 상기 촉매층으로서 RuO2를 사용하고, 전기화학적 코팅법으로 코팅한다면, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, Ru 및 K 양이온을 함유하는 전해질을 사용하여 상기 다공성 TiO2 나노구조체 상에 상기 RuO2 촉매층을 코팅한다. 이 때, 하나의 전극에는 상기 다공성 TiO2 나노구조체를 배치하고, 나머지 전극에는 Pt 와이어(wire)를 상대전극으로 배치하여 전류를 인가한다. 이후에 상기 RuO2 촉매층이 코팅된 상기 다공성 TiO2 나노구조체를 퍼니스에서 4℃/min 내지 6℃/min의 승온속도로 190℃ 내지 210℃의 온도범위까지 가열하고, 170min 내지 190min 동안 유지할 수 있다.As an example, if RuO 2 is used as the catalyst layer and coated by an electrochemical coating method, the step of forming the catalyst layer may include the RuO on the porous TiO 2 nanostructure using an electrolyte containing Ru and K cations. 2 Coat the catalyst layer. At this time, the porous TiO 2 nanostructure is disposed on one electrode, and a Pt wire is disposed on the other electrode as a counter electrode to apply a current. Thereafter, the porous TiO 2 nanostructure coated with the RuO 2 catalyst layer is heated in a furnace at a temperature increase rate of 4 ° C./min to 6 ° C./min to a temperature range of 190 ° C. to 210 ° C., and can be maintained for 170 min to 190 min. .
상기 전기화학적 코팅법은 상기 다공성 TiO2 나노구조체 상에 상기 촉매층을 균일하게 코팅할 수 있도록, 파동 전착(pulse electro deposition) 방식을 이용할 수 있다. 여기서, 일반적인 전기화학적 코팅법을 사용할 경우, 다공성 TiO2 나노구조체의 나노튜브 구멍을 막으면서 촉매층이 형성될 수 있다. 그러므로 본 발명에서는 소정의 주기를 갖고 펄스(pulse) 형태로 전기를 인가하여 다공성 TiO2 나노구조체의 나노튜브 구멍을 막지 않고, 고르게 촉매층을 형성할 수 있다.The electrochemical coating method may use a pulse electro deposition method to uniformly coat the catalyst layer on the porous TiO 2 nanostructure. Here, when a general electrochemical coating method is used, a catalyst layer may be formed while blocking the nanotube hole of the porous TiO 2 nanostructure. Therefore, in the present invention, a catalyst layer can be uniformly formed without blocking the nanotube holes of the porous TiO 2 nanostructure by applying electricity in a pulse form with a predetermined period.
상술한 제조방법으로 구현한 염소발생 전극은 다공성 TiO2 나노구조체 및 상기 다공성 TiO2 나노구조체 상에 형성된 촉매를 포함할 수 있다. 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 종횡비가 1을 초과하는 나노튜브격자(nano tube array)의 형태를 가질 수 있다. 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 Ti 또는 Ti 합금의 표면으로부터 성장된 것일 수 있다. 여기서, 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 흑색(black color)을 띠며, 상기 다공성 TiO2 나노구조체는 아나타제(anatase) 결정구조를 가질 수 있다.The chlorine generating electrode implemented by the above-described manufacturing method may include a porous TiO 2 nanostructure and a catalyst formed on the porous TiO 2 nanostructure. The porous TiO 2 nanostructure may have a shape of a nano tube array having an aspect ratio of more than 1. The porous TiO 2 nanostructure may be grown from the surface of Ti or Ti alloy. Here, the porous TiO 2 nanostructure has a black color, and the porous TiO 2 nanostructure may have an anatase crystal structure.
또한, 상기 촉매는 입자 형태로 상기 다공성 TiO2 나노구조체 표면에 형성된 것으로서, 상기 촉매의 크기는 5㎚ 내지 20㎚ 범위를 가질 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, RuO2 또는 IrO2를 포함할 수 있다.In addition, the catalyst is formed on the surface of the porous TiO 2 nanostructure in particle form, and the size of the catalyst may have a range of 5 nm to 20 nm. The catalyst may include, for example, RuO 2 or IrO 2 .
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments will be described to help understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only to help understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<실시예><Example>
본 발명의 실시예에 따른 염소발생 전극의 제조방법을 이용하여 전극 샘플을 제조하였다. 상기 실시예 전극 샘플은 Ti 금속 포일(foil)에 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 0.25 wt%의 불화암모늄(NH4F) 및 2.5 vol%의 증류수(water)로 이루어진 수계 전해질을 이용하여 양극산화법(Anodizing)으로 Ti 금속 포일 상에 TiO2 나노튜브격자(이하, TiO2 NTA)를 형성하였다. 상기 양극산화법 조건은 Ti 금속 포일에 30V 내지 70V의 전압을 인가하고, 30 min 동안 진행하였다. 이후에, TiO2 NTA의 내경을 넓히기 위하여 0.15M의 불화암모늄(NH4F)과 3.5 wt%의 증류수를 포함한 수계 전해질을 72℃까지 가열한 후 10 min 동안 담가두어 비정질(amorphous)의 TiO2 나노튜브격자(이하, a-TiO2 NTA)를 제조하였다. 이후에 a-TiO2 NTA를 Ar 분위기의 퍼니스(furnace)에서 5℃/min의 승온 속도로 약 450℃까지 가열한 후 1 hour 동안 유지하여 흑색의 TiO2 나노튜브격자(이하, b-TiO2 NTA)를 제조하였다. 제조된 b-TiO2 NTA 상에 파동 전착(Pulse Electrodeposition)을 이용하여 RuO2 촉매층을 코팅하였다. 이 때, 사용된 수계 전해질은 루테늄 및 칼륨 양이온을 포함하도록 10 mM의 RuCl3·xH2O 및 0.5M의 KCl을 사용하였으며, 2전극 방식으로 코팅하였다. 작업 전극으로는 b-TiO2 NTA를 이용하였고, 상대전극으로 Pt 와이어(Wire)를 이용하였다. 파동 전착 되는 동안 50 ms 동안의 전류가 인가되고, 1 sec 동안 잔여 시간을 가지도록 제어하였다. 이때 파동 전착의 펄스 회수는 1만 사이클, 3만 사이클 및 5만 사이클로 하였다. 이후에 코팅된 RuO2 촉매층은 퍼니스에서 5℃/min의 승온 속도로 200℃까지 가열한 후 3 hour 동안 유지하여 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 전극 샘플을 제조하였다. An electrode sample was prepared by using the method for manufacturing a chlorine generating electrode according to an embodiment of the present invention. The electrode sample is an anodization method using an aqueous electrolyte composed of ethylene glycol, 0.25 wt% ammonium fluoride (NH 4 F), and 2.5 vol% distilled water in Ti metal foil ( Anodizing) to form a TiO 2 nanotube grid (hereinafter, TiO 2 NTA) on a Ti metal foil. The conditions of the anodization method were applied to a voltage of 30V to 70V to the Ti metal foil and proceeded for 30 min. Afterwards, to increase the inner diameter of TiO 2 NTA, an aqueous electrolyte containing 0.15 M ammonium fluoride (NH 4 F) and 3.5 wt% distilled water was heated to 72 ° C. and then soaked for 10 min to form amorphous TiO 2. A nanotube grid (hereinafter referred to as a-TiO 2 NTA) was prepared. Thereafter, a-TiO 2 NTA was heated in a furnace in an Ar atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min to about 450 ° C. and maintained for 1 hour to maintain a black TiO 2 nanotube grid (hereinafter, b-TiO 2). NTA). The prepared b-TiO 2 NTA was coated with a RuO 2 catalyst layer by using pulse electrodeposition (Pulse Electrodeposition). At this time, the aqueous electrolyte used was 10 mM of RuCl 3 · xH 2 O and 0.5 M of KCl to include ruthenium and potassium cations, and coated with a two-electrode method. B-TiO 2 NTA was used as a working electrode, and Pt wire was used as a counter electrode. During the electrodeposition of the wave, a current of 50 ms was applied, and it was controlled to have a remaining time for 1 sec. At this time, the number of pulses of wave electrodeposition was 10,000 cycles, 30,000 cycles, and 50,000 cycles. Thereafter, the coated RuO 2 catalyst layer was heated to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a furnace, and then maintained for 3 hours to prepare electrode samples of Examples 1, 2, and 3 of the present invention.
한편, 나노 구조 지지체로서 a-TiO2 NTA를 사용한 점을 제외하고는 파동 전착의 펄스 회수가 3만 사이클인 실시예 3와 동일한 방법으로 비교예 1을 제조하였다. On the other hand, Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 3, in which the pulse number of wave electrodeposition was 30,000 cycles, except that a-TiO 2 NTA was used as the nanostructure support.
하편, 상술한 방법으로 제조한 a-TiO2 NTA를 대기 중에서 열처리함으로써 결정질(crystal)의 TiO2 나노튜브격자(이하, c-TiO2 NTA)를 제조하였다. 이후 상기 c-TiO2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3와 동일한 방법으로 비교예 2를 제조하였다. On the other hand, a TiO 2 nanotube lattice of crystal (hereinafter referred to as c-TiO 2 NTA) was prepared by heat-treating a-TiO 2 NTA prepared by the above-described method in the air. Then, Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the c-TiO 2 was used.
표 1에는 제조된 실시예 및 비교예 샘플의 제조 조건이 요약되어 있다. Table 1 summarizes the manufacturing conditions of the prepared examples and comparative sample.
제조된 샘플들은 X선 회절 분석기(XRD) 및 X-선 광전자 분광법(XPS)를 이용하여 각 샘플들의 결정구조 및 RuO2 의 화학적 결합 에너지를 분석하였으며, 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 각 샘플들의 미세구조를 분석하였다. 또, 각 샘플들의 전기화학적 특성, 안정도 시험, 캐리어 농도를 분석하였으며, 싸이클릭 볼타모그램을 이용하여 각 샘플들의 전도도를 측정하였다.The prepared samples were analyzed by X-ray diffraction analyzer (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the crystal structure of each sample and the chemical binding energy of RuO 2 , scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope ( TEM) to analyze the microstructure of each sample. In addition, the electrochemical characteristics, stability test, and carrier concentration of each sample were analyzed, and the conductivity of each sample was measured using a cyclic voltamogram.
도 1의 (a), (b) 및 (c)는 나노구조 지지체인 a-TiO2 NTA, b-TiO2 NTA 및 c-TiO2 NTA의 미세조직을 관찰한 결과이다. 도 1을 참조하면, 나노튜브격자가 기판 상에 수직으로 정렬되었음을 보여주고 있으며, 약 4 ㎛의 길이로 성장하였음을 확인하였다. 1 (a), (b) and (c) are the results of observing the microstructure of a-TiO 2 NTA, b-TiO 2 NTA and c-TiO 2 NTA, which are nanostructure supports. Referring to FIG. 1, it is shown that the nanotube grids are vertically aligned on the substrate, and it has been confirmed that they have grown to a length of about 4 μm.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 샘플들의 결정구조 및 화학적 결합 에너지를 분석한 그래프이다.2 and 3 are graphs analyzing crystal structures and chemical bonding energies of electrode samples according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
먼저, 도 2는 나노구조 지지체인 a-TiO2 NTA, b-TiO2 NTA 및 c-TiO2 NTA의 X-선 회절패턴과, 상기 나노구조 지지체에 RuO2 촉매층을 코팅한 비교예 3(a-TiO2 NTA 50000 cycles), 실시예 3(b-TiO2 NTA 50000 cycles) 및 비교예 6(c-TiO2 NTA 50000 cycles)의 X-선 회절패턴 결과를 비교 분석한 결과이다. First, FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of a-TiO 2 NTA, b-TiO 2 NTA and c-TiO 2 NTA, which are nanostructure supports, and Comparative Example 3 (a) in which a RuO 2 catalyst layer was coated on the nanostructure support. -TiO 2 NTA 50000 cycles), Example 3 (b-TiO 2 NTA 50000 cycles) and Comparative Example 6 (c-TiO 2 NTA 50000 cycles) are comparative results of X-ray diffraction pattern results.
도 2를 참조하면, a-TiO2 NTA를 Ar 분위기 및 대기(air) 분위기에서 열처리한 후의 TiO2 구조체의 결정구조는 모두 아나타제인 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 2, it was confirmed that the crystal structures of the TiO 2 structure after heat treatment of a-TiO 2 NTA in an Ar atmosphere and an air atmosphere were anatase.
도 3의 (a) 및 (b)는 실시예 3에 해당되는 샘플의 Ru 3d와 O 1s에 대한 X-선 광전자 분광법(XPS)결과로서, 이를 통해 b-TiO2 NTA 상에 RuO2 촉매층이 코팅되었음을 확인할 수 있다. 3A and 3B are X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of
도 4의 (a) 내지 (c)는 비교예 3, 실시예 3 및 비교예 6에 해당되는 샘플들의 미세조직을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과이다. 도 4의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 나노구조 지지체인 나노튜브격자의 표면에 입자 형태의 RuO2 촉매가 고른 분포로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 4 (a) to (c) are the results of observing the microstructure of samples corresponding to Comparative Example 3, Example 3 and Comparative Example 6 with a scanning electron microscope (SEM). Referring to (a) to (c) of FIG. 4, it can be confirmed that the RuO 2 catalyst in the form of particles is formed in an even distribution on the surface of the nanotube grid, which is a nanostructure support.
도 4의 (d) 내지 (f)는 실시예 1 내지 실시예 3에 해당되는 샘플의 주사전자현미경 관찰 결과로서, 파동 전착 시 인가되는 펄스의 사이클 수가 1만 사이클, 3만 사이클 및 5만 사이클로 증가할수록 코팅되는 RuO2의 양이 증가하였음을 확인할 수 있다. 4 (d) to (f) are scanning electron microscope observation results of samples corresponding to Examples 1 to 3, and the number of cycles of pulses applied during wave electrodeposition is 10,000, 30,000, and 50,000 cycles. It can be seen that the amount of RuO 2 coated increased as it increased.
도 5의 (a)는 실시예 3에 해당되는 샘플의 투과전자현미경을 이용한 단면 명시야상 이미지로서, 상기 이미지 중 백색 부분이 RuO2를 나타낸다. 또한 도 5의 (b)는 동일한 샘플에 대해서 에너지 분산 분광(EDS) 맵핑(mapping) 결과를 보여주는 것으로서, 녹색은 Ru을 나타내며, 적색은 Ti을 나타낸다. 도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, RuO2 촉매층이 b-TiO2 NTA에 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.Figure 5 (a) is a cross-sectional bright field image using a transmission electron microscope of the sample corresponding to Example 3, the white portion of the image represents RuO 2 . In addition, (b) of FIG. 5 shows energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping results for the same sample, green indicates Ru, and red indicates Ti. 5 (a) and (b), it can be seen that the RuO 2 catalyst layer is evenly distributed in b-TiO 2 NTA.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 샘플들의 전기화학적 특성을 비교분석한 그래프이다.6 is a graph comparing and analyzing the electrochemical properties of samples according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
구체적으로, 도 6의 (a)는 RuO2 촉매층이 코팅되지 않은 TiO2 NTA(bare)와, 비교예 1 내지 비교예 3에 해당되는 샘플들을 전극으로 사용하였을 경우의 염소 발생 반응 활성 데이터는 나타낸 그래프이다.Specifically, Figure 6 (a) is a RuO 2 catalyst layer is not coated TiO 2 NTA (bare), and when using the samples corresponding to Comparative Examples 1 to 3 as an electrode chlorine generation reaction activity data is shown It is a graph.
도 6의 (a)를 참조하면, RuO2 촉매층이 코팅되지 않은 TiO2 NTA는 염소 발생 반응에서 전기화학적 활성을 보이지 않았다. 비교예 1 내지 비교예 3의 경우, 전류 밀도가 10㎃/㎠ 일 때, 과전압은 각각 134㎷, 160㎷, 233㎷로써 RuO2 촉매층의 코팅 사이클 수에 따라 감소하게 된다. 즉 코팅되는 RuO2의 양이 증가할수록 과전압의 감소가 나타났으며, 이러한 과전압의 감소는 RuO2 촉매층의 전기화학 표면적(elctrochemical surface area)의 증가 때문으로 해석된다. Referring to (a) of FIG. 6, TiO 2 NTA without the RuO 2 catalyst layer coated did not show electrochemical activity in the chlorine generation reaction. In the case of Comparative Examples 1 to 3, when the current density is 10 ㎃ /
또한, 도6의 (a) 안쪽에 도시된 박스의 그래프는 전기화학 반응 표면적(electrochemcial surface area measurement(ECSA))을 나타낸 그래프로서, 전극 활성면적 분석에 이용된다. 상기 그래프를 보면 사이클 수가 증가함에 따라 전극 활성면적이 증가하였고, 이에 따라서 염소 발생 반응의 활성이 증가하였음을 보여준다. In addition, the graph of the box shown inside (a) of FIG. 6 is a graph showing the electrochemical surface area measurement (ECSA), and is used for the analysis of the electrode active area. The graph shows that the electrode active area increased as the number of cycles increased, and accordingly the activity of the chlorine generating reaction increased.
도 6의 (b)는 비교예 4 내지 비교예 6에 해당되는 샘플들을 전극으로 사용하였을 경우의 염소 발생 반응 활성 데이터이다. 이를 참조하면, 나노구조 지지체로 c-TiO2를 사용한 비교예 4 내지 비교예 6의 경우에는, 염소 발생 반응에서 활성이 없음을 확인할 수 있다. FIG. 6 (b) shows chlorine generation reaction activity data when samples corresponding to Comparative Examples 4 to 6 were used as electrodes. Referring to this, in the case of Comparative Examples 4 to 6 using c-TiO 2 as the nanostructure support, it can be confirmed that there is no activity in the chlorine generation reaction.
도 6의 (c)는 실시예 1 및 실시예 3에 해당되는 샘플들을 전극으로 사용하였을 경우의 염소 발생 반응 활성 데이터이다. 이를 참조하면, 전류 밀도 10㎃/㎠ 일 때, 과전압은 130㎷, 전류밀도 100mA/㎠ 일 때, 과전압은 425mV이다. b-TiO2 NTA는 결정성을 지니고, 표면이 열처리되어 높은 전도도를 지니므로 염소 발생 반응에서 매우 우수한 촉매 지지체인 것을 알 수 있다.6 (c) is chlorine generation reaction activity data when samples corresponding to Examples 1 and 3 are used as electrodes. Referring to this, when the current density is 10 mA / cm2, the overvoltage is 130 mA, and when the current density is 100 mA / cm2, the overvoltage is 425 mV. It can be seen that b-TiO 2 NTA has a crystallinity, and the surface is heat-treated and has a high conductivity, so that it is a very excellent catalyst support in the chlorine generation reaction.
한편, 도 6의 (d)는 비교예 3, 실시예 3 및 비교예 6에 해당되는 샘플들을 전극으로 하였을 때의 수소 발생 반응 활성 데이터이다. 이를 참조하면, c-TiO2 NTA의 경우, 염소 발생 반응과 다르게 활성이 있음을 알 수 있다. 이는 RuO2 촉매층과 전해질 간의 전하 전달은 충분하며, 염소 발생 반응에서 c-TiO2 NTA와 RuO2 촉매층 간의 전하전달에 문제가 있다는 것으로 보인다. 아나타제(anatase) 구조의 TiO2 NTA는 애노딕 포텐셜(anodic potential)보다 캐소딕 포텐셜(cathodic potential)에서 더 전도도가 높은 것으로 알려져 있기 때문에 같은 이유에서 기인한 것으로 볼 수 있다.Meanwhile, FIG. 6 (d) shows hydrogen generation reaction activity data when samples corresponding to Comparative Examples 3, 3, and 6 were used as electrodes. Referring to this, it can be seen that in the case of c-TiO 2 NTA, it is different from the chlorine generation reaction. It seems that the charge transfer between the RuO 2 catalyst layer and the electrolyte is sufficient, and there is a problem in the charge transfer between the c-TiO 2 NTA and the RuO 2 catalyst layer in the chlorine generation reaction. The anatase structure of TiO 2 NTA may be attributed to the same reason because it is known to have a higher conductivity at the cathodic potential than the anodic potential.
도 7은 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 전극 샘플들의 안정도 시험 결과를 비교 분석한 그래프이다.7 is a graph comparing and analyzing the stability test results of electrode samples according to Experimental Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 7에 의하면, 100㎃/㎠의 정전류를 일정 시간 동안 주었을 때 비교예 3(a-TiO2@RuO2)에 해당되는 전극은 포텐셜(potential)이 시간이 경과됨에 따라 지속적으로 감소하였다. 반면, 실시예 3(b-TiO2@RuO2) 및 비교예 6(c-TiO2@RuO2)에 해당되는 전극은 시간이 경과되더라도 포텐셜이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 열처리를 진행한 b-TiO2 NTA와 c-TiO2 NTA가 a-TiO2 NTA에 비해 더 안정성이 높음을 확인할 수 있다.According to FIG. 7, the electrode corresponding to Comparative Example 3 (a-TiO 2 @RuO 2 ) when the constant current of 100 mA /
도 8의 (a)는 비교예 3(a-TiO2), 실험예 3(b-TiO2) 및 비교예 6(c-TiO2)에 해당되는 샘플들의 바나듐(Vanadium) 수계 용액에서 측정한 사이클릭 볼타모그램( Cyclic voltammogram) 결과이고, 도 8의 (b)는 상기 샘플들의 페로신(Ferrocene) 수계 용액에서 측정한 사이클릭 볼타모그램 결과이다. 비교용 샘플로서, 흑연(graphite) 및 백금(pt)에 대해서도 같은 분석을 수행하였다. Figure 8 (a) is a comparative example 3 (a-TiO 2 ), Experimental Example 3 (b-TiO 2 ) and Comparative Example 6 (c-TiO 2 ) measured in vanadium (Vanadium) aqueous solution of the samples corresponding to Cyclic voltammogram (Cyclic voltammogram) results, Figure 8 (b) is a cyclic voltammogram results measured in the ferrocene (Ferrocene) aqueous solution of the samples. As a comparative sample, the same analysis was performed for graphite and platinum (pt).
도 8의 (a)를 참조하면, TiO2 NTA의 열처리와 관계없이 V3+/V2+의 산화 환원 피크가 높은 전류밀도로 측정됨을 볼 수 있다, 이는 TiO2 NTA의 경우, 캐소딕 포텐셜에서 좋은 전도도를 가진다는 것을 의미한다. Referring to (a) of FIG. 8, it can be seen that regardless of the heat treatment of TiO 2 NTA, the redox peak of V 3+ / V 2+ is measured with a high current density, which in the case of TiO 2 NTA, is a cathodic potential. It means that it has good conductivity.
도 8의 (b)는 동일한 샘플들에 대해서 페로센(Ferrocene) 수계 용액에서 측정한 사이클릭 볼타모그램 결과로서, 애노딕 포텐셜에서의 전기전도도를 측정한 결과이다. 8 (b) shows cyclic voltamogram results measured in a ferrocene aqueous solution for the same samples, and results of measuring electrical conductivity in anodic potential.
도 8의 (b)를 참조하면, 비교예 3(a-TiO2)은 애노딕 포텐셜에서 낮은 전기전도도를 나타내며, 비교예 6(c-TiO2)의 경우에는 거의 전기전도가 일어나지 않은 수준으로 관찰되었다. 비교예 6의 경우, 애노딕 포텐셜에서의 전기전도도가 나타나지 않은 것이 염소 발생 반응이 일어나지 않은 이유인 것으로 분석된다. Referring to (b) of FIG. 8, Comparative Example 3 (a-TiO 2 ) shows a low electrical conductivity at the anode potential, and in the case of Comparative Example 6 (c-TiO 2 ), almost no electrical conductivity occurred. Was observed. In the case of Comparative Example 6, it was analyzed that the chlorine generation reaction did not occur because the electrical conductivity in the anodic potential did not appear.
이에 비해 실시예 3(b-TiO2)은 Pt나 Ti 보다도 우수한 매우 큰 전류밀도와 확실한 산화 환원 피크를 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 애노딕 포텐셜에서의 높은 전기전도도 결과가 b-TiO2 NTA를 나노구조 지지체로 사용한 촉매의 우수한 염소 발생 반응의 원인인 것으로 판단된다. On the other hand, it can be confirmed that Example 3 (b-TiO 2 ) exhibits a very large current density superior to Pt or Ti and a certain redox peak. It is believed that the result of high electrical conductivity in the anodic potential is the cause of the excellent chlorine generation reaction of the catalyst using b-TiO 2 NTA as a nanostructure support.
도 9는 b-TiO2 NTA와 c-TiO2 NTA의 Mott-Schottky plot 도시 결과로서, 각 전극에서의 캐리어 농도를 확인할 수 있다. b-TiO2 NTA가 c-TiO2 NTA보다 약 105 정도 높은 것을 통해 높은 전도도를 가졌음을 알 수 있고, 따라서 b-TiO2 NTA를 좋은 촉매 지지체인 것으로 볼 수 있다.FIG. 9 shows the Mott-Schottky plot of b-TiO 2 NTA and c-TiO 2 NTA, and confirms the carrier concentration at each electrode. It can be seen that b-TiO 2 NTA has a high conductivity through about 105 higher than c-TiO 2 NTA, and thus b-TiO 2 NTA can be regarded as a good catalyst support.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, but these are merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (18)
환원 분위기에서 열처리를 하여 상기 TiO2 나노구조체의 적어도 어느 일부를 환원하여 다공성 TiO2 나노구조체를 형성하는 단계; 및
상기 다공성 TiO2 나노구조체 상에 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법.Forming a TiO 2 nanostructure;
Forming a porous TiO 2 nanostructure by reducing at least a portion of the TiO 2 nanostructure by heat treatment in a reducing atmosphere; And
Containing; forming a catalyst layer on the porous TiO 2 nanostructure;
Method for manufacturing chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 환원 분위기는 Ar, H2, N2 또는 이들의 혼합가스를 환원가스로 사용하는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법.According to claim 1,
The reducing atmosphere uses Ar, H 2 , N 2 or a mixed gas thereof as a reducing gas,
Method for manufacturing chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 촉매층을 형성하는 단계는,
전기화학적 코팅법, 화학기상증착법 또는 수열합성법을 이용하여 수행하는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법.According to claim 1,
The step of forming the catalyst layer,
Performed using electrochemical coating, chemical vapor deposition or hydrothermal synthesis,
Method for manufacturing chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 전기화학적 코팅법은 파동 전착(pulse electro deposition)인,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법.The method of claim 3,
The electrochemical coating method is a pulse electrodeposition (pulse electro deposition),
Method for manufacturing chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 촉매층이 코팅된 상기 다공성 TiO2 나노구조체를 150℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 가열하는 단계를 더 포함하는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법.According to claim 1,
Further comprising the step of heating the catalyst layer coated porous TiO 2 nanostructures in a temperature range of 150 ℃ to 250 ℃,
Method for manufacturing chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 다공성 TiO2 나노구조체를 형성하는 단계는,
양극산화법을 이용하여 Ti 기판 상에 TiO2 나노튜브격자(nano tube array)를 형성하는 단계; 및
상기 환원 분위기에서 상기 TiO2 나노튜브격자를 가열하는 단계;를 포함하는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법.According to claim 1,
The step of forming the porous TiO 2 nanostructure,
Forming a TiO 2 nano tube array on a Ti substrate using an anodization method; And
In the reducing atmosphere, heating the TiO 2 nanotube grid; containing,
Method for manufacturing chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 다공성 TiO2 나노구조체는 상기 TiO2 나노구조체의 표면이 선택적으로 환원되어 흑색(black color)을 띠는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법.According to claim 1,
In the porous TiO 2 nanostructure, the surface of the TiO 2 nanostructure is selectively reduced to have a black color,
Method for manufacturing chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 다공성 TiO2 나노구조체는 비정질의 상기 TiO2 나노구조체가 열처리되어 아나타제(anatase) 결정구조를 갖는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법.According to claim 1,
In the porous TiO 2 nanostructure, the amorphous TiO 2 nanostructure is heat-treated to have an anatase crystal structure,
Method for manufacturing chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 촉매층은 RuO2 또는 IrO2를 포함하는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극의 제조방법.According to claim 1,
The catalyst layer includes RuO 2 or IrO 2 ,
Method for manufacturing chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 다공성 TiO2 나노구조체 상에 형성된 촉매;
를 포함하는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극.Porous TiO 2 nanostructures; And
A catalyst formed on the porous TiO 2 nanostructure;
Containing,
Chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 다공성 TiO2 나노구조체는 종횡비가 1을 초과하는 나노튜브격자(nano tube array)의 형태를 갖는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극.The method of claim 10,
The porous TiO 2 nanostructure has a shape of a nano tube array having an aspect ratio of more than 1,
Chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 다공성 TiO2 나노구조체는 Ti 또는 Ti 합금의 표면으로부터 성장된 것인,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극.The method of claim 11,
The porous TiO 2 nanostructure is grown from the surface of Ti or Ti alloy,
Chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 촉매는 입자 형태로 상기 다공성 TiO2 나노구조체 표면에 형성된 것인,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극.The method of claim 10,
The catalyst is formed on the surface of the porous TiO 2 nanostructure in the form of particles,
Chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 촉매의 크기는 5㎚ 내지 20㎚ 범위에 있는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극.The method of claim 10,
The size of the catalyst is in the range of 5 nm to 20 nm,
Chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 다공성 TiO2 나노구조체는 종횡비가 1을 초과하는 나노 튜브 형상이며,
상기 촉매의 크기는 5㎚ 내지 20㎚ 범위에 있는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극.The method of claim 10,
The porous TiO 2 nanostructure has a nanotube shape with an aspect ratio greater than 1,
The size of the catalyst is in the range of 5 nm to 20 nm,
Chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 다공성 TiO2 나노구조체는 흑색(black color)을 띠는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극.The method of claim 10,
The porous TiO 2 nanostructure has a black color,
Chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 다공성 TiO2 나노구조체는 아나타제(anatase) 결정구조를 갖는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극.The method of claim 10,
The porous TiO 2 nanostructure has an anatase crystal structure,
Chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
상기 촉매는 RuO2 또는 IrO2를 포함하는,
TiO2 나노구조체를 이용한 염소발생 전극.The method of claim 10,
The catalyst comprises RuO 2 or IrO 2 ,
Chlorine generating electrode using TiO 2 nanostructure.
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| KR1020180145030A KR102167758B1 (en) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | electrode for generating chlorine using Titanium Oxide nano structure and manufaturing method of the same |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112250145A (en) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 南京理工大学 | Preparation and application of porous titanium-based titanium suboxide nanotube lead dioxide electrode |
| WO2024053879A1 (en) * | 2022-09-06 | 2024-03-14 | 서울대학교산학협력단 | Electrode for chlorine evolution and manufacturing method therefor |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140089666A (en) * | 2013-01-04 | 2014-07-16 | 인하대학교 산학협력단 | Manufacturing method of DSA anode |
| KR20150092935A (en) * | 2014-02-06 | 2015-08-17 | 서울대학교산학협력단 | Methods of manufacturing metal oxide electrodes |
| KR101771368B1 (en) * | 2016-09-08 | 2017-09-05 | 포항공과대학교 산학협력단 | Manufacturing method of 3-demension metal catalyst electrode with coated cocatalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide |
-
2018
- 2018-11-22 KR KR1020180145030A patent/KR102167758B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140089666A (en) * | 2013-01-04 | 2014-07-16 | 인하대학교 산학협력단 | Manufacturing method of DSA anode |
| KR20150092935A (en) * | 2014-02-06 | 2015-08-17 | 서울대학교산학협력단 | Methods of manufacturing metal oxide electrodes |
| KR101771368B1 (en) * | 2016-09-08 | 2017-09-05 | 포항공과대학교 산학협력단 | Manufacturing method of 3-demension metal catalyst electrode with coated cocatalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yano Yang등. ACS Catalysis. 2018.04.10., 8, pp.4278~4287* * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112250145A (en) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 南京理工大学 | Preparation and application of porous titanium-based titanium suboxide nanotube lead dioxide electrode |
| CN112250145B (en) * | 2020-10-30 | 2021-11-30 | 南京理工大学 | Preparation and application of porous titanium-based titanium suboxide nanotube lead dioxide electrode |
| WO2024053879A1 (en) * | 2022-09-06 | 2024-03-14 | 서울대학교산학협력단 | Electrode for chlorine evolution and manufacturing method therefor |
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| KR102167758B1 (en) | 2020-10-19 |
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