KR20200055276A - 회수 가능한 온도감응성 하이드레이트 억제제 및 그 제조방법 - Google Patents

회수 가능한 온도감응성 하이드레이트 억제제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화철 나노입자를 포함한 온도감응성 하이드레이트 억제제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 하이드레이트 억제제는 열과 자력을 이용하여 95% ~ 100%의 회수율로 회수가 가능하고, 상온 이하의 온도에서 재활용이 가능한 장점을 가진다. 이를 통해 종래의 회수가 어려워 환경오염 가능성이 문제가 되어 왔던 KHI의 문제점을 회수를 통해 해결할 수 있으며, 가스전에서 유체 유동성 확보를 통해 가스 생산 체계의 성공적인 가동으로 경제적 이익을 창출하는 데 기여할 수 있다.

Description

회수 가능한 온도감응성 하이드레이트 억제제 및 그 제조방법 {Method for synthesizing recyclable thermo-responsive hydrate inhibitor and the inhibitor prepared therefrom}
본원에 이용된 기술은 가스 하이드레이트를 방지, 억제하는데 사용하기에 적합하고 회수가 용이하도록 개발된 온도감응형 가스 하이드레이트 억제제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
저분자량 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 및 이소부탄은 종종 천연 가스 스트림(naturalgas stream)에서 발견되고, 또한, 미정제 원유스트림(crude petroleum stream)에 존재할 수 있다. 물이 통상적으로 원유-함유 형성물(petroleum-bearing formation)에 존재하기 때문에, 물은 또한, 매우 종종 이러한 스트림에 존재한다. 원유-함유 형성물 및 이러한 물질을 회수하기 위해 사용되는 공정에서 종종 나타나는 것을 포함하는 상승된 압력 및 감소된 온도의 조건 하에서, 물, 저급 탄화수소로서 지칭되는 다수의 기술된 탄화수소, 또는 다른 하이드레이트 형성 화합물(hydrate forming compound)의 혼합물은 탄화수소 하이드레이트를 형성시키는 경향이 있다. 이러한 하이드레이트는 때때로, 클라스레이트(clathrate)로서 지칭된다. 이러한 하이드레이트는 일반적으로, 물이 저급 탄화수소 또는 다른 하이드레이트 형성 화합물 분자 주변에 케이지-유사구조를 형성하는 구조의 결정질이다.
예를 들어, 약 1 MPa의 압력에서, 에탄은 4℃ 미만의 온도에서 물과 함께 가스 하이드레이트(gas hydrate)를 형성할 수 있다. 3 MPa의 압력에서, 이는 14℃ 미만의 온도에서 물과 함께 가스 하이드레이트를 형성할 수 있다. 이러한 것과 같은 온도 및 압력은 천연 가스 및 미정제 원유가 생산되고 수송되는 경우에 나타나는 환경, 및 배관을 포함하지만 이로 제한되지 않는 그러한 경우에 사용되는 장비에서 일반적으로 접하게 된다. 주목할 만한 예는 해저 상에서 사용되는 배관일 것이다 이러한 미정제 원유 배관은 해저 상의 조건에 노출되고 가스 하이드레이트의 형성은 멕시코만에서 오일 누출 사고를 촉발시켰다.
가스 하이드레이트의 형성 및 응집은 이러한 것이 천연 가스 스트림 또는 미정제 원유 스트림의 생산 및 수송 동안 배관 막힘에 기여할 수 있고 심지어 이를 야기시킬 수 있기 때문에, 배관에 특별히 관련이 있다. 가스 하이드레이트가 파이프 또는 유사한 장비 내측에서 형성하고 응집함에 따라, 이러한 것은 배관 및 관련된 밸브 및 다른 장비를 막히게 하거나 손상시킬 수 있고, 고가의 수리 및 정지 시간을 초래하게 한다. 따라서 가스전에서 유체 유동성 확보(flow assurance) 기술은 가스 생산 체계의 성공적인 가동으로 경제적 이익을 창출하기 위한 필수 요소 중 하나이다.
초기 하이드레이트 제거 기술은 열역학적 특성을 이용하여 하이드레이트의 생성 온도나 압력의 조작을 통해 이루어질 수 있는 열역학적 하이드레이트 억제제 (thermodynamic hydrate inhibitor; THI) 중심으로 발전하였다. 이에 대표적인 물질로는 모노에틸렌 글리콜(monoethylene glycol; MEG), 메탄올 등이 있다. 하지만 그 사용량이 많고, 환경오염 문제로 인한 회수에 많은 에너지가 소모되고 있다. 또한 하이드레이트 생성을 막기 위한 하이드레이트 억제제의 주입 위치나 송수관 길이 확장에 따는 비용 증가 등이 문제가 되고 있다.
이를 대체하기 위해서 소량 주입 억제제(low dosage hydrate inhibitor;LDHI)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, LDHI는 크게 동력학적 하이드레이트 억제제(kinetic hydrate inhibitor; KHI)와 응집억제제(anti-agglomerants; AA)로 구분된다. THI가 물질 생성 조건을 변화시켜 하이드레이트 생성 자체를 차단하는 목적을 갖고 있다면, LDHI는 하이드레이트 생성 후에 작용해 성장과 응집의 속도를 늦춰 흐름을 원활히 하는데 그 목적이 있다.
KHI는 THI에 비해 소량의 사용으로 하이드레이트 자체의 생성이 있더라도 이를 최대한 지연시키고, 하이드레이트의 급격한 응집으로 인한 파이프의 막힘 현상을 최소화할 수 있는 특성을 가진다. AA는 하이드레이트 생성을 직접 억제하는 것이 아니라 생성된 작은 하이드레이트 결정들이 큰 응집체로 성장하는 것을 방지한다. AA는 하이드레이트 결정 표면에 붙어서 주변의 다른 결정들로부터 격리시키는 역할을 하고 분산시킨다. LDHI는 그 사용량이 THI에 비해 상당히 적으나, 회수가 어려워 환경오염 가능성이 문제가 되고 있다.
그러나 실제 원유 또는 천연가스 생산환경에서 100%에 가깝게 KHI를 회수하는 것은 쉽지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 회수 가능한 온도감응성 (thermo-responsive) 하이드레이트 억제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 회수 가능한 온도감응성 하이드레이트 억제제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 회수 가능한 온도감응성 하이드레이트 억제제를 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 회수 가능한 온도감응성 하이드레이트 억제제의 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 양태로서, 산화철 나노입자 (IONPs; iron oxide nanoparticles); 및 상기 산화철 나노입자를 코팅하는 온도감응성 블록 공중합체(thermo-responsive block copolymer); 를 포함하고, 상기 블록 공중합체(block copolymer) 중 일부인 폴리아크릴산(PAA; poly(acrylic acid)) 중합체가 상기 산화철 나노입자에 결합된 하이드레이트 억제제를 제공한다.
산화철 나노입자; 및 상기 산화철 나노입자를 코팅하는 온도감응성 블록 공중합체(block copolymer); 를 포함하고, 상기 블록 공중합체(block copolymer)중 일부인 폴리아크릴산(PAA) 중합체가 상기 산화철 나노입자에 결합된 하이드레이트 억제제를 제공한다.
또한, 상기 산화철 나노입자는 아이언(Ⅱ), 아이언(Ⅲ), 질산철(Ⅱ), 질산철육수화물(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 질산철육수화물(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철칠수화물(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 염화철사수화물(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화철육수화물, 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철사수화물(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅲ)아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ)아세테이트, 아이언(Ⅲ)아세테이트, 과염소산철, 아이언 설파메이트, 철펜타카보닐, 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철(Ⅱ), 라우르산철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 염화아연(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 염화코발트(Ⅱ), 질산코발트(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 사염화티타늄, 사염화지르코늄, 헥사클로백금(Ⅳ)산, 헥사클로로팔라듐(Ⅳ)산, 염화바륨, 황산바륨, 염화스트론튬, 황산스트론튬, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산세륨(Ⅲ) 수화물, 브롬화세륨(Ⅲ) 수화물, 염화세륨(Ⅲ), 수화물, 탄산세륨(Ⅲ)수화물, 플루오르화세륨(Ⅲ) 수화물, 세륨(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 요오드화세륨(Ⅲ), 산세륨(Ⅲ) 육수화물, 옥살산세륨(Ⅲ)수화물, 과염소산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅲ)수화물, 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 카퍼 아세틸아세토네이트, 바륨 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 세륨(Ⅲ)아세틸아세토네이트 수화물, 플래티늄 아세틸아세토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 티타늄 테트라아소프로폭시드 및 지르코늄 테트라부톡시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 전구체로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제를 제공한다.
또한, 상기 나노입자는 중심부 지름이 1nm ∼ 1,000㎚인 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제를 제공한다.
또한, 상기 블록 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer, RCP)를 고분자 사슬로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제를 제공한다.
또한, 상기 용매는 상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글라이콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜의 모노에틸 에테르, 다이옥산, 아세톤, 아세토나이트릴, 에틸렌 글라이콜의 다이메틸 에테르 및 전술한 것들의 둘 이상의 혼합물들로 구성되는 그러한 군(group)으로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 용매와 물의 혼합을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제를 제공한다.
또한, 상기 랜덤 공중합체의 단량체는 디메틸 아크릴아미드(DMAAm), N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAAm), 비닐 피롤리돈(VP), 및 비닐 카프로락탐(VCL) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 하이드레이트 억제제를 제공한다.
또한, 상기 랜덤 공중합체의 단량체는 디메틸 아크릴아미드(DMAAm) 및 N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAAm)를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제를 제공한다.
본 발명의 다른 양태로서, 하이드레이트 억제제 0.1 중량% 내지 3 중량%; 랜덤 공중합체 0.1 중량% 내지 3 중량%; 및 용매를 포함하는 하이드레이트 억제용 조성물을 제공한다.
또한, 랜덤 공중합체의 하한임계용액온도(LCST; lower critical solution temperature)는 34℃ ~ 60℃을 특징으로 하는 하이드레이트 억제용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 하한임계용액온도 34℃ ~ 60℃에서 상기 나노입자 복합체 및 랜덤 공중합체가 응집체를 형성하고, 상기 응집체를 열과 자력을 이용하여 95% ~ 100% 회수율로 회수하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제의 회수방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 산화철 나노입자를 제조하는 단계; 온도감응성(thermo-responsive) 랜덤 공중합체(random copolymer)를 합성하는 단계; 상기 랜덤 공중합체(random copolymer, BCP)에 폴리아크릴산(PAA) 중합체를 공중합하여 블록 공중합체(block copolymer)를 형성하는 단계; 및 상기 산화철 나노입자에 공중합된 상기 블록 공중합체를 코팅하여 복합체(IONP-BCP)를 형성하는 단계; 상기 복합체와 상기 랜덤 공중합체를 용매에 혼합하는 단계로 구성되는 하이드레이트 억제제의 제조방법을 제공한다.
본 발명을 통해 온도감응형 하이드레이트 억제제를 100%의 회수율로 회수할 수 있는 기술을 제공한다. 가스 하이드레이트 억제제로 사용될 수용성의 온도감응성 랜덤 공중합체는 일정 온도 이상에서 응집되어 연속상인 수상에서 분리될 때 같이 응집되어 커다란 랜덤 공중합체/자성나노입자 복합 응집체를 형성하게 되고, 이는 자석에 민감하게 작용하여 궁극적으로는 가스 하이드레이트 억제제와 이를 회수하기 위해 사용한 산화철 나노입자 둘 다 100%의 회수율로 회수가 가능하다.
회수된 가스 하이드레이트 억제제와 이를 회수하기 위해 사용한 산화철 나노입자는 다시 상온이나 60℃ 이하의 온도에서 다시 물에 녹여 재활용이 가능한 장점을 가진다. 이러한 하이드레이트 억제제의 회수 성능을 실제 원유 또는 천연가스 생산환경에 적용하여 100%에 가깝게 하이드레이트 억제제를 회수하는 경우 회수가 어려워 환경오염 가능성이 문제가 되어 왔던 하이드레이트 억제제를 사용하여 하이드레이트 회수의 문제로 환경오염을 일으키는 하이드레이트 억제제의 사용이 원활해지고 가스전에서 유체 유동성 확보를 통해 가스 생산 체계의 성공적인 가동으로 경제적 이익을 창출하는 데 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 하이드레이트 억제제의 도식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 코팅된 블록 공중합체의 분자량에 따른
열중량분석기(TGA; thermogravimetric analysis) 분석결과이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 (a) 및 제조예 2 (b)에 의해 합성된 랜덤 공중합체와 블록공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 제조예 3 (a)과 제조예 4 (b)에 따라 합성된 산화철 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 제조예 3 (a)과 제조예 4 (b)에 따라 합성된 산화철 나노입자의 엑스선회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 제조예 3 (a)과 제조예 4 (b)에 따라 합성된 산화철 나노입자의 동적광산란(DLS) 결과이다.
도 7은 본 발명의 제조예 3 (a)과 제조예 4 (b)의 산화철 나노입자 및 제조예 3에 사용된 블록공중합체 고분자 (c)의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 제조예 3 (a)과 제조예 4(b)에 따라 합성된 산화철 나노입자의 TGA 데이터이다.
도 9는 본 발명의 제조예 3 (a)과 제조예 4(b)에 따라 합성된 산화철 나노입자의 진동형 시료 자력계 분석 데이터이다.
도 10은 하이드레이트 회수율에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 랜덤 공중합체와 산화철 나노입자의 비율에 따른 조성물의 가열 후 시간별 용액의 사진자료이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 가스 하이드레이트 억제 성능평가를 위한 고압 오토클레이브 반응시스템의 개략도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명을 자세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 복합체의 도식도이다.
온도감응성 블록 공중합체(block copolymer)가 실질적으로 하이드레이트 억제제 역할을 하며, 상기 블록 공중합체가 산화철 나노입자(IONP) 표면에 코팅되면서 일정 온도에서 응집되어 자석에 민감하게 반응하게 되어 95~ 100% 회수가 되도록 기능을 하게 되는 하이드레이트 억제제이다.
제조방법에 있어서는, 가스 하이드레이트 억제제로 사용될 수용성의 온도감응성(thermo-responsive) 랜덤 공중합체(random copolymer)를 동결-펌프-해동 (freeze-pump-thaw) 사이클 방법으로 합성하고, 그 공중합체에 앵커링(anchoring) 기능의 고분자 블록을 추가로 형성하여 블록 공중합체(block copolymer)를 합성하는 단계를 포함한다. 동결-펌프-해동(freeze-pump-thaw) 방법은, 용매 내에 존재하는 기체 분자들을 진공으로 날려보내는 방식이다. 단량체를 반복하여 공유결합시켜 얻는 공중합체가 무질서하게 연결된 경우는 랜덤 공중합체(random copolymer)라 한다.
온도감응성 하이드레이트 억제제로 사용될 수 있는 랜덤 공중합체의 단량체는 비닐 피롤리돈(VP), 비닐 카프로락탐(VCL), 디 메틸 아크릴아미드(DMAAm) 또는 N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAAm) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 조합을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 디 메틸 아크릴아미드(DMAAm) 와 N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAAm)를 이용할 수 있다. N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAAm)는 Poly(N-substitued acrylamide)계열 중 하나로 34℃ 부근에서 하한임계용액온도를 가지는 물질로 알려져 있는 고분자이다. 그렇기 때문에 응집체 형성을 위한 적절한 하한임계용액온도는 34℃ 내지 60℃가 바람직하다.
블록 공중합체(block copolymer)는 두가지 이상의 고분자가 공유결합으로 서로 연결되어 있는 구조로 고분자 공중합체(diblock copolymer), 삼블록 공중합체(triblock copolymer) 등으로 분류될 수 있다. 두 가지 이상의 서로 다른 성질의 고분자가 공유결합에 의해 연결되어 있기 때문에 일정온도와 압력에서 상분리를 하게 되는데, 이때 형성되는 도메인의 크기 및 모양은 각각의 고분자 분절의 길이와 상대적인 양에 따라서 달라지며, 이들을 적절한 조건에서 조절하면 큐빅(cubic), 실린더(cylinder), 라멜러(lamellar) 등을 포함하는 다양한 구조가 만들어지며, 크기 또한 균일하여 자기조립 나노 패턴으로 활용할 수 있게 된다.
본 발명의 블록 공중합체는 가역첨가-분열 사슬이동(reversible addition-fragmentation chain transfer; RAFT) 중합으로 이루어지며 블록 단량체로는 폴리아크릴산(PAA)이 사용될 수 있다.
블록 단량체로 사용되는 폴리아크릴산(PAA)을 구성하는 단량체 숫자는 20 내지 70이 될 수 있다.
폴리아크릴산의 단량체 숫자(중합도)가 20 미만일 경우, 블록 공중합체가 산화철 나노입자와 결합이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생하며, 70 이상일 경우, 나노 파티클이 다량 형성되어 코팅되는 블록 공중합체가 줄어드는 문제가 발생한다. 폴리아크릴산 (PAA)은 앵커링 그룹으로 사용되는 카르복실그룹 (COOH)을 가진 가장 흔하고 기본 단량체이다.
도 2는 폴리아크릴산 분자량에 따라 산화철 나노입자에 코팅된 블록 공중합체의 양을 열중량 분석기로 분석한 것이다.
도 2를 참조하면, 다음 세가지 폴리아크릴산 PAA28, PAA35, PAA74의 단량체 숫자에 따라 블록 공중합체의 양을 분석하였다. 상기 PAA 말미의 숫자는 단량체 갯수를 의미한다.
블록 단량체 구성비율 중 폴리아크릴산 (PAA) 단량체 숫자는 35일 경우에 산화철 나노입자에 코팅되는 고분자의 양이 나머지 경우에 비하여 가장 높게 나타나는 것을 볼 수 있다. 그리고 폴리아크릴산 (PAA)의 결합비율이 35인 경우, P(NIPAAm-co-DMAAm) 단량체가 345이기 때문에 같은 중량으로 봤을 때 고분자가 66.5%로 가장 많이 붙어있고, 물에서의 분산성이 가장 좋아 하이드레이트 억제제로써 기능을 잘 할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 실시예는 NIPAAm : DMAAm : PAA 의 단량체 구성비율 226 : 119 : 35 을 갖는 블록 공중합체를 사용하였다.
다음으로, 상기 합성된 블록 공중합체를 코팅할 산화철 나노입자를 제조한다.
제조방법으로는, 철 전구체, 용매, 배위자, 3차증류수를 상온에서 혼합하여 염기반응이 이루어지는 혼합단계; 상기 혼합단계에서 혼합된 용액에, 분산력을 증가하기 위해 고분자물질을 넣고 섞어주는 분산단계; 상기 분산단계에서 혼합된 용액을 150 ∼ 300℃로 가열하여 기 설정된 시간동안 반응을 지속해주면서 용액의 색상이 황색에서 검은색으로 변하는 것을 식별하는 변화단계; 및 기 변화단계에서 검은색으로 변화된 용액을 원심분리기 또는 자석을 이용하여 산화철 나노입자를 분리하는 분리단계; 를 포함할 수 있다.
상기 철 전구체는, 아이언(Ⅱ), 아이언(Ⅲ), 질산철(Ⅱ), 질산철육수화물(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 질산철육수화물(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철칠수화물(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 염화철사수화물(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화철육수화물, 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철사수화물(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅲ)아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ) 아세테이트, 아이언(Ⅲ) 아세테이트, 과염소산철, 아이언 설파메이트, 철펜타카보닐, 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철(Ⅱ), 라우르산철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 염화아연(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 염화코발트(Ⅱ), 질산코발트(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 사염화티타늄, 사염화지르코늄, 헥사클로백금(Ⅳ)산, 헥사클로로팔라듐(Ⅳ)산, 염화바륨, 황산바륨, 염화스트론튬, 황산스트론튬, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산세륨(Ⅲ) 수화물, 브롬화세륨(Ⅲ) 수화물, 염화세륨(Ⅲ), 수화물, 탄산세륨(Ⅲ) 수화물, 플루오르화세륨(Ⅲ) 수화물, 세륨(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 요오드화세륨(Ⅲ), 산세륨(Ⅲ) 육수화물, 옥살산세륨(Ⅲ) 수화물, 과염소산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅲ) 수화물, 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 카퍼 아세틸아세토네이트, 바륨 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 세륨(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 수화물, 플래티늄 아세틸아세토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 티타늄 테트라아소프로폭시드 및 지르코늄 테트라부톡시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 전구체로 포함할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
더욱 바람직하게는, 산화철 나노입자로 다양한 산화철 원료를 사용할 수 있다. 기존에는 ball-milling이나 공침 법 등의 방법으로 합성되었으나, 최근 금속전구체의 열분해법을 이용한 합성 기술의 발전에 다양한 크기의 나노입자를 균일하게 합성할 수 있다.
1nm ∼ 1000nm 영역의 크기를 가지는 나노입자 소재들은 그 이상의 크기를 갖는 물질들에서는 찾아볼 수 없는 독특한 물성을 나타낸다.
자성 나노 입자들은 크기가 작아지면서 일반적으로 1nm ∼ 1000nm 정도에서 자기적인 성질이 최대가 되는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 적용되는 나노입자의 크기는 회수에 용이한 자기적 특성이 요구되므로 중심부 지름이 1nm ∼ 1,000㎚이고, 초상자성, 상자성, 반자성, 강자성, 반강자성, 페리자성을 가짐과 동시에 극성용매에서 분산되는 친수성을 갖도록 함이 적합하다고 할 수 있다.
산화철 나노입자의 자기적 특성 역시 크기에 따라 변화하게 된다. 벌크상태의 산화철은 외부 자기장이 없어도 강한 자성을 나타내는 페리자성(ferrimagnetism)을 갖는다. 하지만 나노입자의 크기가 특정 크기 이하로 작아지게 되면, 나노 입자 내부의 자기적 에너지보다 상온의 열에너지가 더 커지게 된다. 이러한 상태에서, 외부 자기장이 없을 때에는 열에너지에 의해 나노입자의 자기적 모멘트가 randomize되서 자기적인 특성을 관찰할 수 없다. 하지만, 외부 자기장이 가해지게 되면, 나노입자의 자기적 모멘트가 외부자기장에 의해 일정한 방향으로 배열되기 때문에 강한 자기적 특성이 나타내게 된다.
이러한 특성을 초상자성(superparamegnetism)이라고 부르며, 산화철 나노입자만의 독특한 성질이라 할 수 있다. 초상산화철 나노입자는 외부 자기장이 없을 때에는 나노입자간의 자기적 상호작용이 거의 없기 때문에, 안정된 콜로이드 상태를 유지할 수 있다. 이러한 특성은 바이오/의료 분야 응용에 매우 적합하며, 산화철 나노입자의 연구는 대부분 초상자성 나노 입자를 이용해 이루어진다. 산화철 나노입자의 크기가 3 nm 미만으로 감소하게 되면, 대부분 자기적 이온이 나노입자 표면에 존재하기 때문에, 나노입자의 자기적 특성이 상자성과 유사하게 변한다. 즉 나노입자의 자화도가 매우 작을 뿐만 아니라 포화자화도가 거의 나타나지 않게 된다.
하이드레이트 억제제는 상기 랜덤 공중합체와 용매 존재하에 조성물을 형성하게 되면 더 높은 하이드레이트 억제효과를 낼 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글라이콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜의 모노에틸 에테르, 다이옥산, 아세톤, 아세토나이트릴, 에틸렌 글라이콜의 다이메틸 에테르 및 전술한 것들의 둘 이상의 혼합물들로 구성되는 그러한 군(group)으로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 용매와 물의 혼합물이다.
조성물 중 하이드레이트 억제제는, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%가 적절하다.
조성물 중 랜덤 공중합체의 억제제는 1중량% 내지 3.0 중량%가 적절하다.
전체 용매 중의 자성 나노물질의 중량%가 1% 미만일 경우, 회수에 필요한 충분한 자력을 확보할 수가 없고, 3.0 중량%를 초과할 경우, 분산성이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매의 종류는 증류수, 에틸렌글리콜 수용액, 및 메탄올 수용액을 포함하며 이에 한정하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
하이드레이트 억제제의 제조
< 제조예 1> Poly ( NIPAAm -co- DMAAm ) 랜덤 공중합체의 합성
교반기와 온도계가 달린 반응기에 DMF 10 mL를 넣은 후, DMAAm 및 NIPAAm를 각각 1.30g, 3.48g 투입하고, 2-methyl-2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl]propanoic acid 0.04 g 및 AIBN 0.0018 g을 첨가한 후, freeze-pump-thaw 사이클 방법으로 충분히 산소를 제거한 후, 70 ℃의 온도에서 24시간 반응하고 식혀준 후 diethyl ether로 정제한 후 하룻동안 건조하여 순수한 poly(NIPAAm-co-DMAAm)-TTC 고분자를 얻는다.
Dioxane 15mL에 상기 공중합된 poly(NIPAAm-co-DMAAm)-TTC를 투입하고, tributyltin hydride 0.155 g 및 AIBN을 0.00875 g을 첨가한 후, 80 ℃의 온도에서 15시간동안 반응시켜 공중합체의 말단에 결합된 TTC 작용기를 제거하여 랜덤 공중합체를 제조하였다.
< 제조예 2> Poly ( NIPAAm -co- DMAAm )-b- PAA 블록 공중합체의 합성
교반기와 온도계가 달린 반응기에 1,4-dioxane 20mL를 넣은 후, 상기 제조예 1에서 합성된 poly(NIPAAm-co-DMAAm)-TTC를 2g 투입하고, acrylic acid 0.46g 및 AIBN 0.0018g을 첨가한 후, freeze-pump-thaw 사이클 방법으로 충분히 산소를 제거한 후, 70℃의 온도에서 24시간 동안 반응하고 식혀준 후 diethyl ether로 정제한 후 하룻동안 건조하여 순수한 poly(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PAA 고분자를 얻었다. 상기 제조예 1의 동일한 방법에 의하여 TTC 작용기를 제거하였다.
< 제조예 3> 블록공중합체가 코팅된 산화철 나노입자
둥근 플라스크에 poly(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PAA 2 g를 넣은 후 FeCl3·6H2O와 FeCl2·4H2O을 각각 2.33g, 0.86g을 첨가한 후, 35℃의 온도에서 30분간 교반한다. 28% 암모니아수 7mL를 한 방울씩 천천히 넣은 후, 초음파 분산기로 30분 동안 초음파 처리한 후 물을 이용하여 분산시킨 후 자석으로 모아주어 상등액을 버리는 과정을 3번 반복 후 하룻동안 건조 후 순수한 블록 공중합체가 코팅된 산화철 나노입자를 얻었다.
< 제조예 4> 코팅되지 않은 산화철 나노입자
FeCl3·6H2O와 FeCl2·4H2O을 녹일 때 poly(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PAA 대신 산소를 제거한 물 50mL 을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 표면 코팅이 되지 않은 산화철 나노입자를 얻었다.
하이드레이트 억제제 조성물의 형성
< 실시예 1>
제조예 3에 따라 합성된 산화철 나노입자 1중량%를 증류수에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2>
제조예 3에 따라 합성된 산화철 나노입자 1중량% 및 제조예 1에 따라 합성된 랜덤공중합체 1중량%를 증류수에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3>
제조예 3에 따라 합성된 산화철 나노입자 2중량% 및 제조예 1에 따라 합성된 랜덤공중합체 1중량%를 증류수에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>
본 발명에 따른 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 가스 하이드레이트 생성 억제효과를 확인하기 위하여 순수한 물을 사용하였다.
< 비교예 2>
제조예 1에 따라 합성된 랜덤공중합체 1중량%를 증류수에 첨가하여 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제조하였다.
하이드레이트 억제제의 시험평가
1) 1 H-NMR 분석
제조예 1 및 2에 따라 합성된 공중합체를 구성하는 단량체의 비율을 확인하기 위하여 1H-NMR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 1H-NMR 분석결과로부터 제조예 1(도 3(a))의 공중합체는 218:124의 NIPAAm:DMAAm 비율을 나타내고 있고, 제조예 2(도 3(b))의 공중합체는 218:124:32의 NIPAAm:DMAAm:AA 비율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
2) 투과전자현미경 ( TEM ) 사진 분석
제조예 3 및 4에 따라 합성된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)와 (b)는 각각 저배율의 제조예 3과 제조예 4에 따라 합성된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타내었으며, 각각의 사진 안에 확대 분석한 투과전자현미경 사진을 첨부하였다. 도 4의 (a)의 화살표로 나타낸 바와 같이, 블록 공중합체로 코팅된 산화철 나노입자 표면은 블록 공중합체 고분자로 잘 덮여 있음을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 제조예 3에 따라 형성된 산화철 나노입자는 표면에 블록 공중합체가 코팅되어 있기 때문에 입자끼리의 응집 정도가 작고 분산성이 좋지만, 제조예 4에 따라 합성된 산화철 나노입자는 응집 정도가 심하여 분산성이 좋지 않음을 알 수 있다. 그러므로 본 발명의 하이드레이트 억제제는 분산성을 가짐을 알 수 있다.
3) X-선 회절 ( XRD ) 분석
제조예 3 및 4에 따라 합성된 산화철 나노입자의 X-선 회절 (XRD)분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 2θ의 값이 30.2°, 35.6°, 43.1°, 53.7°, 57.3°, 63.0°인 지점에서 피크가 (a)와 (b)에서 동일하게 관찰되었고, 이는 magnetite (Fe3O4)의 spinel 구조이기 때문이다.
4) 동적광산란법 (DLS)
제조예 3 및 4에 따라 합성된 산화철 나노입자의 수력학적 지름(hydrodynamic diameter) 측정을 위하여 동적광산란 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
제조예 4에 따라 합성된 산화철 나노입자의 크기는 276 nm로 입자끼리의 응집현상이 크게 나타났지만 제조예 3에 따라 합성된 산화철 나노입자는 블록 공중합체가 코팅되어있어 89nm의 크기를 가졌고 블록 공중합체가 코팅되어있어 응집 정도가 작은 것을 알 수 있다. 그러므로 본 발명의 하이드레이트 억제제는 응집성을 가짐을 알수있다.
5) 적외선 분광 (IR) 분석
제조예 2에 따라 합성된 poly(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PAA와 제조예 3과 4에 따라 합성된 산화철 나노입자의 적외선 분광 분석을 실시하였다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 제조예 3과 제조예 4는 Fe-O (600 cm- 1)피크와 OH (3430 cm- 1)피크와 같은 위치의 피크를 확인할 수 있고, 제조예 2와 제조예 3의 아마이드 피크를 확인할 수 있다. PAA의 C=O (1710 cm- 1) 피크는 PAA 블록이 산화철 나노입자 표면에 결합하면서 사라지는 것을 확인할 수 있다.
6) 열 중량 분석 ( TGA )
제조예 3 및 4에 따라 합성된 산화철 나노입자의 열 중량 분석을 실시하였다. 상온에서 600 ℃의 온도범위로 10 ℃/min의 승온 속도로 무게변화를 측정하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 제조예 3에 따라 합성된 산화철 나노입자는 약 56%의 질량감소를 보였고, 제조예 4에 따라 합성된 산화철 나노입자는 약 3% 정도의 질량감소가 일어났다. 이는 산화철 나노입자 표면의 poly(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PAA의 양이 56%임을 알 수 있다.
7) 진동형 시료 자력계 ( VSM ) 분석
제조예 3 및 4에 따라 합성된 산화철 나노입자의 포화 자화도를 측정하기 위해 진동형 시료 자력계 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
제조예 3에 따라 합성된 산화철 나노입자의 포화 자화도는 29.1 emu/g으로 제조예 4에 따라 합성된 산화철 나노입자의 포화 자화도인 67.7 emu/g보다 약 2배정도 낮은 것을 알 수 있다. 이는 산화철 나노입자의 표면에 블록 공중합체가 약 56% 정도로 코팅되어 있어서 감소한 것을 나타낸다. 측정 결과 그래프의 히스테리시스 루프가 없는 보자력과 잔류자화도가 거의 0에 가까운 결과를 보여주었고, 이는 제조예 3과 4에 따라 합성된 산화철 나노입자가 초상자성을 가지고 있음을 나타낸다.
8) UV-가시광선 분석
제조예 1과 2에 따라 합성된 공중합체와 제조예 3에 따라 합성된 산화철 나노입자의 LCST를 측정하기 위해서 UV-가시광선 분석을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3
LCST (℃) 46 42 34
제조예 3의 하한임계용액온도(LCST)는 34℃를 나타낸다.
즉, 본 발명에 사용되는 나노입자 복합체는 제조예 3이므로, 하한임계용액온도인 34℃보다 높아야 응집체를 형성하는 것이 가능하다. 그러나 제조예 1과 함께 사용하는 경우 제조예 1의 하한임계용액온도인 46 ℃ 보다 높아야 제조예 1과 제조예 3의 응집체를 형성하는 것이 가능하다.
하이드레이트 억제용 조성물의 억제성능 평가
1) 회수율 분석
제조예 1에 따라 합성된 랜덤 공중합체와 제조예 4 에 따라 합성된 산화철 나노입자를 농도별로 물에 용해 또는 분산시켜 회수하였을 때 회수율을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.
각 농도별로 용해 또는 분산시킨 용액에 마그네틱 바를 넣고 60oC에서 1000rpm으로 교반하며 1시간, 2시간 후 용액의 사진을 촬영하여 도 5에 나타내었다. 상등액에 남아있는 산화철 나노입자의 양을 측정하기 위하여 UV-가시광선 분석을 실시하였다. 먼저 기준용액으로 보정곡선을 그린 후 상등액의 UV-가시광선 분석을 통해 남은 양을 계산하였다. 그리고 용액을 건조한 후 무게를 측정하여 랜덤 공중합체의 양을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2
억제제% 랜덤 공중합체% 1% 0% 1% 1% 2% 1% 0% 1%
IONP -BCP 93.7 98.5 100 -
RCP - 95.1 99.3 45.0
도 10 및 표 2를 참조하면 제조예 2의 랜덤 공중합체의 농도를 1 중량%로 고정했을 때 제조예 3의 산화철 나노입자의 농도가 높을수록 회수가 잘 된 것을 확인할 수 있다. 이는 제조예 3의 산화철 나노입자의 농도가 높을수록 회수에 영향을 끼친다는 것을 나타낸다.
비교예 2에 따른 블록 공중합체와 실시예 2 및 3에 따른 하이드레이트 억제용 조성물의 회수율을 비교했을 때 두 경우 모두 응집되는 것을 알 수 있다. 그러나 제조예 2의 블록 공중합체는 공중합체끼리 응집되어 벽에 붙어있기 때문에 자력으로 회수하기 어렵다.
2) 하이드레이트 억제용 조성물의 억제 지속시간 분석
본 발명에 따라 제조된 실시예 및 비교예의 가스 하이드레이트 생성 억제 성능을 평가하였다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 하이드레이트 억제성능 평가에 사용된 고압 오토클레이브 반응시스템의 개략도이다. 본 발명에 사용된 고압 오토클레이브 반응시스템을 통해 100기압의 메탄하에서 온도를 20 ℃에서 2 ℃로 서서히 온도를 낮추면서 가스 하이드레이트로의 전환량을 측정하였고, 각 조성물 당 총 4회씩 측정하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물의 메탄 하이드레이트 생성 억제성능 평가결과를 나타낸 것으로, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
구분 가스 하이드레이트 생성억제 지속시간 (min)
실시예 1 7.3
실시예 2 131.5
실시예 3 110
비교예 1 25.5
비교예 2 60
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1과 순수한 물을 사용한 비교예 1 및 산화철 나노입자를 사용하지 않은 비교예 2와 비교하여 저조한 가스 하이드레이트 억제성능을 나타내고 있는 반면, 랜덤 공중합체를 조성물에 포함시킨 실시예 2 및 실시예 3의 경우, 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 우수한 하이드레이트 억제성능을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
그러므로 제조예 1에 따라 합성된 랜덤 공중합체 및 제조예 3에 따라 합성된 블록 공중합체로 코팅한 산화철 나노입자를 함께 혼합하여 조성물로 사용할 경우, 우수한 하이드레이트 억제 성능을 가짐을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재된 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 산화철 나노입자; 및
    상기 산화철 나노입자를 코팅하는 온도감응성 블록 공중합체;를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 중 일부인 폴리아크릴산 중합체가 상기 산화철 나노입자에 결합된 하이드레이트 억제제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화철 나노입자는 아이언(Ⅱ), 아이언(Ⅲ), 질산철(Ⅱ), 질산철육수화물(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 질산철육수화물(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철칠수화물(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 염화철사수화물(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화철육수화물, 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철사수화물(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅲ)아세틸아세토네이트철, 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트, 아이언(Ⅱ)아세테이트, 아이언(Ⅲ)아세테이트, 과염소산철, 아이언 설파메이트, 철펜타카보닐, 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 스테아르산철(Ⅱ), 스테아르산철(Ⅲ), 올레산철(Ⅱ), 올레산철(Ⅲ), 라우르산철(Ⅱ), 라우르산철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 펜타카르보닐철, 엔니카르보닐철, 디소듐 테트라카르보닐철, 염화아연(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 염화코발트(Ⅱ), 질산코발트(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 사염화티타늄, 사염화지르코늄, 헥사클로백금(Ⅳ)산, 헥사클로로팔라듐(Ⅳ)산, 염화바륨, 황산바륨, 염화스트론튬, 황산스트론튬, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산세륨(Ⅲ) 수화물, 브롬화세륨(Ⅲ) 수화물, 염화세륨(Ⅲ), 수화물, 탄산세륨(Ⅲ)수화물, 플루오르화세륨(Ⅲ) 수화물, 세륨(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 요오드화세륨(Ⅲ), 산세륨(Ⅲ) 육수화물, 옥살산세륨(Ⅲ)수화물, 과염소산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅲ)수화물, 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 카퍼 아세틸아세토네이트, 바륨 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 세륨(Ⅲ)아세틸아세토네이트 수화물, 플래티늄 아세틸아세토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 티타늄 테트라아소프로폭시드 및 지르코늄 테트라부톡시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 전구체로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나노입자는 중심부 지름이 1nm ∼ 1,000㎚인 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 랜덤 공중합체를 고분자 사슬로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제.
  5. 제1항 또는 4항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체의 단량체는 디메틸 아크릴아미드(DMAAm), N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAAm), 비닐 피롤리돈(VP) 및 비닐 카프로락탐(VCL) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체의 단량체는 디메틸 아크릴아미드(DMAAm) 및 N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAAm)를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 의한 하이드레이트 억제제에 있어서,
    하이드레이트 억제제 0.1 중량% 내지 3.0 중량%;
    랜덤 공중합체 0.1 중량% 내지 3.0 중량%; 및
    용매를 포함하는 하이드레이트 억제용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 랜덤 공중합체의 하한임계용액온도는 34℃ ~ 60℃을 특징으로 하는 하이드레이트 억제용 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글라이콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜의 모노에틸 에테르, THF, 다이옥산, 아세톤, 아세토나이트릴, 및 에틸렌 글라이콜의 다이메틸 에테르로 이루어진 군(group)으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제용 조성물.
  10. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 하이드레이트 억제제는, 하한임계용액온도 34℃ ~ 60℃에서 랜덤 공중합체와 응집체를 형성하고,
    상기 응집체를 열과 자력을 이용하여 95% ~ 100% 회수율로 회수하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 억제제의 회수방법.
  11. 산화철 나노입자를 제조하는 단계;
    온도감응성 랜덤 공중합체를 합성하는 단계;
    상기 랜덤 공중합체에 폴리아크릴산 중합체를 공중합하여 블록 공중합체를 형성하는 단계;
    상기 산화철 나노입자에 공중합된 상기 블록 공중합체를 코팅하여 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 복합체와 상기 랜덤 공중합체를 용매에 혼합하는 단계로 구성되는 하이드레이트 억제제의 제조방법.
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