KR20200053814A - Method for recovering lithium element from waste electrode - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for recovering a lithium element from a waste electrode, the method comprising the steps of: separating an electrode active material layer from a waste electrode collector to obtain an electrode active material powder; heat-treating the electrode active material powder; and immersing the electrode active material powder in distilled water and leaching lithium ions.

Description

폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING LITHIUM ELEMENT FROM WASTE ELECTRODE}METHOD FOR RECOVERING LITHIUM ELEMENT FROM WASTE ELECTRODE

본 발명은 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 폐양극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for recovering a lithium component from a waste electrode, and more particularly, to a method for recovering a lithium component from the waste anode of a lithium secondary battery.

리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.A lithium secondary battery is a secondary battery composed of a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and charging and discharging by intercalation-decalation of lithium ions. Lithium secondary batteries have a high energy density, a large electromotive force, and have the advantage of exerting a high capacity, and thus have been applied to various fields.

리튬 이차전지의 양극 활물질은 리튬과 함께, 니켈, 코발트, 망간 등을 비롯한 전이금속을 포함하는데, 상기 니켈 및 코발트는 비교적 고가의 금속이며, 특히 코발트는 생산국의 수가 한정되어 있어, 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 따라서, 폐기 전극, 특히 양극으로부터 상기 리튬 및 코발트를 비롯한 전이금속을 회수하여 원료로서 재활용할 경우, 가격 경쟁력을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 부가 수익의 창출이 가능하다. 따라서 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하여 재활용하는 방법에 대한 연구들이 시도되고 있다. The positive electrode active material of a lithium secondary battery includes, along with lithium, transition metals such as nickel, cobalt, and manganese. The nickel and cobalt are relatively expensive metals. In particular, cobalt has a limited number of producers, and its supply and demand worldwide. It is known as this unstable metal. Therefore, when the transition metal including lithium and cobalt is recovered from the discarded electrode, particularly the anode, and recycled as a raw material, it is possible not only to secure price competitiveness but also to generate additional revenue. Therefore, studies on a method of recovering and recycling metal components from a closed electrode have been attempted.

종래에는 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하기 위하여, 강산 수용액에 폐전극으로부터 수득한 전극 활물질을 침지한 후, 유기 추출제에 의해 전이금속들을 추출하는 방법이 이용되었다. 그러나, 상기와 같이 강산 수용액에 전극 활물질을 침출한 후, 유기 추출제를 이용하여 전이금속들을 추출할 경우, Mn, Co 및 Ni 등의 전이금속들이 먼저 추출된 후, 마지막으로 Li 이 회수되기 때문에 Li의 회수율이 낮다는 문제점이 있다. Conventionally, in order to recover the metal component from the closed electrode, a method of extracting transition metals with an organic extractant after immersing the electrode active material obtained from the closed electrode in a strong acid aqueous solution was used. However, after the electrode active material is leached into the strong acid aqueous solution as described above, when extracting transition metals using an organic extractant, since transition metals such as Mn, Co, and Ni are first extracted, and finally Li is recovered. There is a problem that the recovery rate of Li is low.

또한, 회수 공정의 말단에서 Li을 회수할 경우, Co, Ni과 같은 전이금속의 용매 추출 공정 또는 침출액의 pH 조정 단계에서 유입되는 Na이 침출액 내에 다량 존재하게 되므로, 상기 Na 이온을 Na2SO4·10H2O 형태로 제거하는 공정이 반드시 수행되어야 했다.In addition, when recovering Li at the end of the recovery process, a large amount of Na introduced in the solvent extraction process of a transition metal such as Co, Ni or a pH adjustment step of the leach solution is present in the leach solution, so that the Na ions are Na 2 SO 4 The process of removing in the form of 10H 2 O must be performed.

따라서, Li의 회수율이 개선되고, 불순물 제거 측면에서 유리한 회수 방법이 요구되고 있다.Therefore, the recovery rate of Li is improved, and an advantageous recovery method is required in terms of removing impurities.

대한민국 등록특허 제1682217호Republic of Korea Registered Patent No. 1662217

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 성분의 침출 효율이 높은 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, and to provide a method for recovering lithium components from a closed electrode having a high leaching efficiency of lithium components.

본 발명은 폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질 분말을 수득하는 단계; 상기 전극 활물질 분말을 열처리하는 단계; 및, 상기 전극 활물질 분말을 증류수에 침지시킨 후, 리튬 이온을 침출시키는 단계;를 포함하는 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of separating the electrode active material layer from the current collector of the closed electrode to obtain an electrode active material powder; Heat-treating the electrode active material powder; And immersing the electrode active material powder in distilled water, followed by leaching lithium ions.

본 발명에 따르면, 폐전극으로부터 수득한 전극 활물질 분말을 고온에서 열처리하여 부분적 환원이 발생한 전극 활물질 분말을 증류수에 침지함으로써 리튬 성분만을 선택적으로 회수할 수 있다.According to the present invention, only the lithium component can be selectively recovered by immersing the electrode active material powder in which partial reduction occurs by dipping the electrode active material powder obtained from the closed electrode by heat treatment at a high temperature.

도 1은 본 발명에서 회수한 리튬 성분의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.1 is a view showing the XRD pattern of the lithium component recovered in the present invention.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or lexical meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. Based on the principle that it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used herein is only used to describe exemplary embodiments, and is not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.In this specification, terms such as “include”, “have” or “have” are intended to indicate that an implemented feature, number, step, component, or combination thereof exists, and that one or more other features or It does not exclude the possibility or presence of numbers, steps, elements, or combinations thereof.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법은, 폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질 분말을 수득하는 단계, 상기 전극 활물질 분말을 열처리하는 단계, 및 상기 전극 활물질 분말을 증류수에 침지시킨 후, 리튬 이온을 침출시키는 단계를 포함한다.The method for recovering the lithium component from the waste electrode according to the present invention comprises: separating the electrode active material layer from the current collector of the waste electrode to obtain an electrode active material powder by separating the electrode active material layer, and heat-treating the electrode active material powder, And immersing the electrode active material powder in distilled water, followed by leaching lithium ions.

또한, 본 발명에 따른 방법은 필요에 따라, 상기 전극 활물질 분말을 열처리하는 단계 이후에 히드라진을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method according to the present invention, if necessary, may further include the step of adding hydrazine after the step of heat-treating the electrode active material powder.

또한, 본 발명에 따른 방법은, 필요에 따라, 리튬 이온을 침출시키는 단계 이후에 여과 및 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method according to the present invention, if necessary, may further include a filtration and drying step after the step of leaching lithium ions.

이하에서는 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each step of the present invention will be described in more detail.

먼저, 폐전극을 준비한다.First, a closed electrode is prepared.

본 발명에서 폐전극은 이차 전지 제조 공정에서 불량이 발생된 전극 또는 사용된 후 폐기된 이차전지로부터 분리된 전극 등을 포함한다. 구체적으로는 상기 폐전극은 예를 들면, 전극 활물질 슬러리 코팅 시에 코팅 불량이 일어나거나, 규격에 미달된 것, 완성된 전극 중 보관 시에 설정된 유효 기간이 초과된 전극 등일 수 있다. In the present invention, the waste electrode includes an electrode having a defect in a secondary battery manufacturing process or an electrode separated from the secondary battery that has been discarded after being used. Specifically, the closed electrode may be, for example, a coating failure occurring when the electrode active material slurry is coated, a material that is out of specifications, or an electrode that has exceeded an effective period set during storage among the completed electrodes.

상기 폐전극은 양극 또는 음극일 수 있으나, 경제성 등을 고려할 때, 활물질의 재활용에 따른 이익이 큰 양극일 수 있다.The closed electrode may be a positive electrode or a negative electrode, but considering economics, etc., the closed electrode may be a positive electrode having a large benefit from recycling of the active material.

구체적으로는, 상기 폐전극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 집전체는 당해 기술 분야에서 전극 집전체로 사용되는 일반적으로 사용되는 금속 박막일 수 있으며, 예를 들면, 폐전극이 양극인 경우에는 알루미늄 박막일 수 있고, 폐전극이 음극인 경우에는 구리 박막일 수 있다.Specifically, the closed electrode may include a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector. The current collector may be a commonly used metal thin film used as an electrode current collector in the art, for example, an aluminum thin film when the closed electrode is an anode, or a copper thin film when the closed electrode is a cathode. Can be

한편, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 것일 수 있다. Meanwhile, the electrode active material layer may include an electrode active material, a binder, and / or a conductive material.

상기 전극 활물질은, 리튬과 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 양극 활물질인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1+hMn2-hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 전이금속으로 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물일 수 있다. The electrode active material is preferably a positive electrode active material including at least one transition metal of lithium, nickel, cobalt, and manganese. As a specific example, the positive electrode active material, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ); Lithium nickel oxide (LiNiO 2 ); Li [Ni a Co b Mn c M 1 d ] O 2 (In the above formula, M 1 is any one selected from the group consisting of Al, Ga and In, or two or more of them, 0.3≤a <1.0, 0 ≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a + b + c + d = 1); Li (Li e M 2 fe-f ' M 3 f' ) O 2 - g A g (where 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2 , M 2 includes one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, and Ti, and M 3 is 1 selected from the group consisting of Al, Mg, and B Or more, and A is one or more selected from the group consisting of P, F, S, and N) or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + h Mn 2-h O 4 (0 ≦ h ≦ 0.33 in the above formula), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - i M 4 i O 2 (wherein M 4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and 0.01≤i≤0.3); Formula LiMn 2 - j M 5 j O 2 (In the above formula, M 5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, 0.01≤j≤0.1) or Li 2 Mn 3 M 6 O 8 (In the above formula, M 6 = lithium manganese complex oxide represented by Fe, Co, Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions Etc. Preferably, the positive electrode active material may be a lithium nickel cobalt manganese oxide including nickel, cobalt, and manganese as a transition metal.

상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 전극 바인더들이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. The binder serves to improve adhesion between the electrode active material particles and the adhesion between the electrode active material and the current collector, and general electrode binders used in the art may be used. Specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose Woods (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, Styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one or a mixture of two or more of them may be used.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery to be constructed, it can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or a conductive polymer, such as a polyphenylene derivative, and the like, or a mixture of two or more of them may be used.

폐전극이 준비되면, 폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질 분말을 수득한다.When the closed electrode is prepared, the electrode active material layer is separated from the current collector of the closed electrode to obtain an electrode active material powder.

상기 분리는 당해 기술분야에 알려진 방법을 통해 수행될 수 있으며, 그 방법이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 분리는 집전체 상의 전극 활물질층을 긁어내거나 또는 파분쇄하는 물리적인 방법, 또는 유기 용매에 폐전극을 침지시켜 바인더 성분을 용해시킨 후 분리시키는 화학적인 방법을 이용하여 수행될 수 있다. The separation may be performed through methods known in the art, and the method is not particularly limited. For example, the separation may be performed using a physical method of scraping or crushing the electrode active material layer on the current collector, or a chemical method of dissolving and dissolving the binder component by immersing the waste electrode in an organic solvent. have.

다음으로, 수득한 전극 활물질 분말을 열처리한다. Next, the obtained electrode active material powder is heat treated.

본 발명에서는, 집전체로부터 분리된 전극 활물질 분말을 열처리함으로써, 상기 폐전극으로부터 분리된 상기 전극 활물질 분말 내에 잔존할 수 있는 바인더 및 도전재 성분을 탄화시켜 전극 활물질 분말 내에 잔존하는 것을 방지하는 동시에 전극 활물질 분말을 부분 환원시켜 후술한 침출 공정에서 Li 성분의 침출 효율을 높이고, 리튬의 손실을 최소화할 수 있다.In the present invention, by heat-treating the electrode active material powder separated from the current collector, carbonization of a binder and a conductive material component that may remain in the electrode active material powder separated from the closed electrode prevents the electrode active material powder from remaining in the electrode at the same time Partially reducing the active material powder may increase the leaching efficiency of the Li component in the leaching process described below, and minimize loss of lithium.

종래에 폐전극으로부터 집전체와 전극 활물질층의 분리를 용이하게 하기 위해서 열처리를 수행하여 바인더 등을 탄화시키는 기술이 사용되었으나, 이 경우 집전체에 전극 활물질층이 부착된 상태로 열처리가 수행되기 때문에, 500℃를 초과하는 온도에서 열처리를 수행할 경우, 가벼운 물리적 충격에도 상기 집전체가 부서져 상기 폐전극으로부터 수득된 전극 활물질 분말에 알루미늄이 혼입되는 문제점이 있었다. 이와 같이, 전극 활물질 분말이 알루미늄을 포함하는 경우, 수산화염을 이용하여 상기 알루미늄을 침전 및 제거하는 공정이 추가되어야 하고, 이로 인해 최종 수득되는 전극 활물질 분말의 수득율이 저하될 수 있다.Conventionally, in order to facilitate separation of the current collector and the electrode active material layer from the closed electrode, a technique of carbonizing a binder or the like by performing heat treatment was used, but in this case, the heat treatment is performed with the electrode active material layer attached to the current collector. , When heat treatment was performed at a temperature exceeding 500 ° C., there was a problem in that aluminum was mixed into the electrode active material powder obtained from the closed electrode by breaking the current collector even in a light physical impact. As described above, when the electrode active material powder contains aluminum, a process of precipitating and removing the aluminum using a hydroxide salt should be added, and thus the yield of the electrode active material powder finally obtained may be lowered.

또한, 상기 폐전극을 500℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행할 경우, 상기 온도 범위에서는 도전재 및 바인더의 완전 산화가 불가능하여 최종 수득된 전극 활물질 분말 내에 바인더가 잔존할 수 있어 Li의 침출율을 저하시킬 수 있다. In addition, when heat treatment is performed on the waste electrode at a temperature of 500 ° C. or less, complete oxidation of the conductive material and the binder is impossible in the temperature range, so that the binder may remain in the electrode active material powder finally obtained, thereby improving the leaching rate of Li. It can decrease.

한편, 상기 전극 활물질 분말의 열처리는 400℃ 내지 700℃에서 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃, 더 바람직하게는 530℃ 내지 600℃, 가장 바람직하게는 550℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 전극 활물질 분말의 열처리를 수행할 경우, 상기 열처리를 통해 전극 활물질 분말에 잔존하는 도전재 및 유기 바인더가 산화되어 제거되며, 이때 전극 활물질의 격자 산소를 소모함으로써 전극 활물질의 부분 환원이 발생하여 후술한 침출 공정에서 Li의 침출 효율이 높아질 수 있다.On the other hand, the heat treatment of the electrode active material powder is from 400 ° C to 700 ° C for 1 hour to 10 hours, preferably from 500 ° C to 600 ° C, more preferably from 530 ° C to 600 ° C, most preferably from 550 ° C to 600 ° C It may be performed for 1 hour to 5 hours. When heat treatment of the electrode active material powder is performed in the above range, the conductive material and organic binder remaining in the electrode active material powder are oxidized and removed through the heat treatment, and at this time, partial reduction of the electrode active material occurs by consuming lattice oxygen of the electrode active material. Thus, the leaching efficiency of Li may be increased in the leaching process described below.

예를 들면, 상기 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 바인더가 완전히 산화되지 않고 상기 전극 활물질 분말 내에 잔존할 수 있어 Li의 침출율을 저하시킬 수 있으며, 700℃를 초과하는 경우에는 전극 활물질 분말의 뭉침 현상이 발생하여 침출 공정 시 물리적 분쇄 단계를 추기해야 하는 문제점이 생길 수 있다. For example, when the heat treatment temperature is less than 400 ° C., the binder is not completely oxidized and may remain in the electrode active material powder, thereby reducing the leaching rate of Li, and when it exceeds 700 ° C., aggregation of the electrode active material powder Due to the phenomenon, there may be a problem that a physical grinding step must be added during the leaching process.

또한, 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우에는 전극 활물질의 부분 환원으로 인한 침출율 향상 효과가 미미하다. 열처리 시간이 10 시간을 초과하는 경우에는 추가적인 침출율 향상 효과가 없어 경제성이 떨어진다. In addition, when the heat treatment time is less than 1 hour, the effect of improving the leaching rate due to partial reduction of the electrode active material is negligible. When the heat treatment time exceeds 10 hours, there is no additional effect of improving the leaching rate, resulting in poor economic efficiency.

또한, 필요에 따라, 상기 열처리된 양극 활물질 분말에 히드라진을 첨가한 후 믹싱할 수 있다. 상기 양극 활물질 분말에 히드라진을 더 첨가할 경우, 상기 히드라진은 전극 활물질을 추가로 환원시켜 침출 속도 및 침출 효율을 향상시킬 수 있다. In addition, if necessary, hydrazine may be added to the heat-treated positive electrode active material powder and then mixed. When hydrazine is further added to the positive electrode active material powder, the hydrazine may further reduce the electrode active material to improve the leaching rate and leaching efficiency.

상기 히드라진은 I 수화물 형태일 수 있다. 특히, 순도 80%의 히드라진 I 수화물 사용하는 것일 수 있으며, 상기 히드라진은 양극 활물질 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 90 중량부, 가장 바람직하게는 40 내지 90 로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 범위로 히드라진이 포함될 경우, 침출 속도 및 침출 효율이 가장 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 히드라진이 상기 범위를 초과하여 첨가될 경우, 과도한 원재료 투입에 따른 경제성 확보가 저하될 수 있다. 반면, 상기 히드라진이 상기 범위 미만으로 첨가될 경우, 히드라진 첨가에 따른 리튬 성분의 침출율 개선 효과를 달성할 수 없다.The hydrazine may be in the form of I hydrate. Particularly, hydrazine I hydrate having a purity of 80% may be used, and the hydrazine is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material powder. , Most preferably 40 to 90 may be added. When hydrazine is included in the above range, the leaching rate and leaching efficiency may be most improved. For example, when the hydrazine is added in excess of the above range, securing of economic efficiency due to excessive input of raw materials may be deteriorated. On the other hand, when the hydrazine is added below the above range, the effect of improving the leaching rate of the lithium component due to the addition of the hydrazine cannot be achieved.

다음으로, 상기 전극 활물질 분말을 증류수에 침지시킨 후, 리튬 이온을 침출시킨다.Next, after dipping the electrode active material powder in distilled water, lithium ions are leached.

종래에는 폐양극으로부터 리튬을 포함하는 금속 성분들을 침출하기 위해서 강산 수용액을 이용하여 리튬을 포함하는 금속 이온들을 침출하는 것이 일반적이었다. 그러나, 침출액 중 각 금속 성분을 추출/분리하여 회수하는 공정은 일반적으로 Mn, Co, Ni 순으로 진행되기 때문에, 이 과정에서 과량이 Li이 손실되는 문제가 있었고, 최종적으로 남은 침출액에는 회수 대상 금속 중 Li 만이 존재하게 되는데, 상기 침출액에는 침출 공정 중 유입된 다량의 Na 또한 잔존하고 있으므로, Na을 제거하는 공정이 반드시 추가되어야 하는 단점이 있었다. Conventionally, it has been common to leach metal ions containing lithium using a strong acid aqueous solution in order to leach metal components containing lithium from the waste anode. However, since the process of extracting / separating each metal component in the leach solution generally proceeds in the order of Mn, Co, Ni, there was a problem that excess Li is lost in this process, and finally the remaining leach solution is a metal to be recovered Among them, only Li is present, and since the large amount of Na introduced during the leaching process also remains in the leachate, a process of removing Na must be added.

그러나, 본원발명과 같이, 증류수를 이용할 경우, Ni, Co, Mn 등의 금속 성분은 증류수 내에 거의 침출되지 않고, 열분해된 Li만이 침출될 수 있다. 이는 열처리 시 도전재 및 바인더의 열분해 또는 산화 시 활물질의 격자 산소가 일부 사용되었기 때문이며, 이로 인해 상기 전극 활물질이 부분적으로 환원되어 전극 활물질 분말로부터 리튬 성분의 침출량이 더욱 증가할 수 있다. However, as in the present invention, when using distilled water, metal components such as Ni, Co, and Mn are hardly leached in distilled water, and only thermally decomposed Li can be leached. This is because the lattice oxygen of the active material is partially used when thermally decomposing or oxidizing the conductive material and the binder during heat treatment, whereby the electrode active material is partially reduced, and the amount of lithium component leaching from the electrode active material powder can be further increased.

상기 리튬 이온을 침출시키는 단계는 10분 내지 300분, 바람직하게는 30 분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 침출시간이 상기 범위 미만으로 너무 짧으면 금속 성분이 충분히 침출되지 않고, 침출 시간이 상기 범위를 초과하여 너무 길면 침출량은 향상하나 경제성이 떨어진다.The step of leaching the lithium ions may be performed for 10 minutes to 300 minutes, preferably 30 minutes to 120 minutes. If the leaching time is too short below the above range, the metal component is not sufficiently leached, and if the leaching time is too long beyond the above range, the leaching amount is improved, but economic efficiency is poor.

한편, 금속 성분의 침출 효율을 향상시키기 위해, 상기 침출은 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. Meanwhile, in order to improve the leaching efficiency of the metal component, the leaching may be performed at a temperature of 10 ° C to 100 ° C, preferably 30 ° C to 80 ° C.

상기와 같은 과정을 통해 전극 활물질에 포함된 리튬 성분의 염이 포함된 침출액을 얻을 수 있다.Through the above-described process, a leachate containing a salt of the lithium component contained in the electrode active material can be obtained.

상기와 같이 리튬 성분을 포함하는 침출액을 수득한 후, 리튬 성분이 포함된 침출액을 이용하여, 리튬염 형태로 리튬을 회수할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 성분이 포함된 침출액을 건조하여, 리튬염 형태(예를 들면, Li2CO3) 리튬을 회수할 수 있다. 이때, 상기 리튬염의 순도를 높이기 위하여, Na2CO3와 같은 나트륨 함유 화합물을 상기 침출액에 투입하여, Li2CO3로 결정화할 수 있다. After obtaining the leach solution containing the lithium component as described above, lithium may be recovered in the form of a lithium salt by using the leach solution containing the lithium component. For example, the leach solution containing the lithium component may be dried to recover lithium salt form (for example, Li 2 CO 3 ) lithium. At this time, in order to increase the purity of the lithium salt, a sodium-containing compound such as Na 2 CO 3 may be introduced into the leach solution to crystallize into Li 2 CO 3 .

구체적으로, 리튬염 형태로 리튬을 회수하기 위해서, 먼저, 상기 침출액을 여과한다. 상기 여과는 상기 침출액을 미세 기공을 포함하는 필터를 통과시켜 침출액 내의 부유물 및 불순물을 걸러내는 방법으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 진공 펌프가 연결된 여과기 등을 이용하여, 침출액을 감압 여과시키는 방법으로 수행될 수 있다. Specifically, in order to recover lithium in the form of a lithium salt, first, the leach solution is filtered. The filtration may be performed by filtering the suspended solids and impurities in the leachate by passing the leachate through a filter containing fine pores. Preferably, the leachate is filtered under reduced pressure by using a filter connected to a vacuum pump or the like. Can be performed.

그런 다음, 여과 공정을 통해 얻어진 여과액을 감압 건조 등의 방법으로 농축하고, Na2CO3 또는 NaOH 등을 투입하여 하여 Li 이온을 리튬염의 형태로 분리해낼 수 있다.Then, the filtrate obtained through the filtration process is concentrated by a method such as drying under reduced pressure, and Na 2 CO 3 or NaOH is added to separate Li ions into a lithium salt.

예를 들면, 상기 농축은 상기 여과액이 끓기 직전의 온도와 압력에서 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들면, 60~80℃, 100~500mbar의 압력으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the concentration is preferably carried out at the temperature and pressure immediately before the filtrate is boiled, for example, it may be carried out at a pressure of 60 ~ 80 ℃, 100 ~ 500mbar, but is not limited thereto.

예를 들면, 상기 여과액에 Na2CO3을 투입하여 Li 성분을 Li2CO3 형태로 침전시켜 결정화한 후 여과하여 Li2CO3 형태의 리튬염을 수득할 수 있다.For example, by adding Na 2 CO 3 to the filtrate, the Li component is precipitated in Li 2 CO 3 form and crystallized, and then filtered to obtain a Li 2 CO 3 form lithium salt.

상기와 같은 공정을 수행하면, 폐전극으로부터 수득한 전극 활물질로부터 리튬 염을 선택적으로 수득할 수 있으며, 이러한 수득물을 전극 활물질의 원료 물질로 재활용할 수 있다.When the above process is performed, lithium salt can be selectively obtained from the electrode active material obtained from the closed electrode, and the obtained product can be recycled as a raw material for the electrode active material.

한편, 본원발명과 같이 전극 활물질을 열처리하고, 증류수에 침지시켜 선택적으로 Li 이온만을 침출한 전극 활물질의 경우, 필요에 따라, Li 성분을 침출한 상기 전극 활물질을 회수하여 종래와 같이 강산 수용액을 이용하여 침출 공정을 추가로 수행함으로써, 미침출된 리튬 성분뿐만 아니라 전극 활물질에 포함되는 전이금속 성분을 추가로 침출하여, 전이금속의 회수율을 높일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, in the case of the electrode active material, which heat-treated the electrode active material as in the present invention, and immersed in distilled water and selectively leached only Li ions, if necessary, recover the electrode active material that leached the Li component and use a strong acid aqueous solution as in the prior art By additionally performing the leaching process, not only the unleached lithium component but also the transition metal component included in the electrode active material is additionally leached to increase the recovery rate of the transition metal, but is not limited thereto.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to specifically describe the present invention. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

실시예Example

실시예Example 1 One

Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2를 양극 활물질로 포함하는 폐양극을 준비하였다. 이어서, 상기 폐양극의 집전체로부터 양극 활물질층을 긁어내 양극 활물질 분말을 수득하였다. 상기와 같이 수득한 양극 활물질 분말 5g을 550℃에서 3시간 동안 열처리한 다음, 증류수 100g과 혼합하고 상온(30℃)에서 65시간 동안 교반하여 리튬 이온이 침출된 침출액을 얻었다.A waste anode comprising Li [Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ] O 2 as a positive electrode active material was prepared. Subsequently, the positive electrode active material layer was scraped from the current collector of the waste positive electrode to obtain a positive electrode active material powder. 5 g of the positive electrode active material powder obtained as described above was heat treated at 550 ° C. for 3 hours, then mixed with 100 g of distilled water and stirred at room temperature (30 ° C.) for 65 hours to obtain a leachate in which lithium ions were leached.

실시예Example 2~ 2 ~ 실시예Example 16 16

양극 활물질 분말 함량, 증류수 함량, 교반 온도, 교반 시간 및 히드라진 함량 등을 하기 표 1과 같이 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. The positive electrode active material powder content, distilled water content, agitation temperature, agitation time, and hydrazine content were carried out in the same manner as in Example 1, except for controlling as shown in Table 1 below.

분말 함량(g)Powder content (g) 증류수 함량(g)Distilled water content (g) 교반온도(℃)Stirring temperature (℃) 교반시간(hr)Stirring time (hr) 80% 순도 히드라진 함량(g)80% purity hydrazine content (g) 실시예 1Example 1 55 100100 3030 6565 00 실시예 2Example 2 55 100100 3030 100100 00 실시예 3Example 3 1515 300300 3030 0.50.5 00 실시예 4Example 4 1515 300300 5050 0.50.5 00 실시예 5Example 5 1515 300300 8080 0.50.5 00 실시예 6Example 6 1515 300300 3030 22 00 실시예 7Example 7 1515 300300 5050 22 00 실시예 8Example 8 1515 300300 8080 22 00 실시예 9Example 9 1515 200200 3030 22 00 실시예 10Example 10 1515 100100 3030 22 00 실시예 11Example 11 1010 5050 3030 22 00 실시예 12Example 12 1010 5050 3030 22 2.252.25 실시예 13Example 13 1010 5050 3030 22 4.54.5 실시예 14Example 14 1010 5050 3030 22 6.756.75 실시예 15Example 15 1010 5050 3030 22 99 실시예 16Example 16 1010 5959 3030 22 00

비교예Comparative example 1~14 1 ~ 14

폐양극으로부터 수득한 양극 활물질 분말을 열처리하지 않으며, 양극 활물질 분말 함량, 증류수 함량, 교반 온도, 교반 시간 및 히드라진 함량 등을 하기 표 2와 같이 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. The positive electrode active material powder obtained from the waste anode was not heat-treated, and was carried out in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material powder content, distilled water content, stirring temperature, stirring time, and hydrazine content were controlled as shown in Table 2 below. Did.

분말 함량(g)Powder content (g) 증류수 함량(g)Distilled water content (g) 교반온도(℃)Stirring temperature (℃) 교반시간(hr)Stirring time (hr) 80% 순도 히드라진 함량(g)80% purity hydrazine content (g) 비교예 1 Comparative Example 1 55 100100 3030 6565 00 비교예 2Comparative Example 2 55 100100 3030 100100 00 비교예 3Comparative Example 3 1515 300300 3030 0.50.5 00 비교예 4Comparative Example 4 1515 300300 5050 0.50.5 00 비교예 5Comparative Example 5 1515 300300 8080 0.50.5 00 비교예 6Comparative Example 6 1515 300300 3030 22 00 비교예 7Comparative Example 7 1515 300300 5050 22 00 비교예 8Comparative Example 8 1515 300300 8080 22 00 비교예 9Comparative Example 9 1010 5050 3030 22 00 비교예 10Comparative Example 10 1010 5050 3030 22 2.252.25 비교예 11Comparative Example 11 1010 5050 3030 22 4.54.5 비교예 12Comparative Example 12 1010 5050 3030 22 6.756.75 비교예 13Comparative Example 13 1010 5050 3030 22 99 비교예 14Comparative Example 14 1010 5959 3030 22 00

비교예Comparative example 15  15

폐양극을 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 폐양극으로부터 양극 활물질을 분리하였으며, 상기에서 분리한 양극 활물질 분말 15g을 증류수 300g에 혼합하고 상온에서 0.5시간 동안 교반하여 리튬 이온이 침출된 침출액을 얻었다.The waste anode was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour to separate the positive electrode active material from the waste anode, and 15 g of the positive electrode active material powder separated above was mixed with 300 g of distilled water and stirred at room temperature for 0.5 hour to obtain a leaching solution from which lithium ions leached.

실험예Experimental Example 1 One

실시예 1~16 및 비교예 1~15에 의해 얻어진 침출액 내의 리튬, 니켈, 망간 및 코발트 침출량을 유도결합 플라즈마 분광 분석기(Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 방법으로 측정된 침출량에 여과액의 총 중량을 곱한 뒤, 원재료 중 금속의 함량으로 나누어 각 금속 성분의 침출율을 측정하였고, 그 결과들은 하기 표 3에 나타내었다.The leaching amount of lithium, nickel, manganese and cobalt in the leachate obtained by Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 15 was measured using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP-OES). In addition, the amount of leaching measured by the above method was multiplied by the total weight of the filtrate, and then divided by the content of metal in the raw material to measure the leaching rate of each metal component, and the results are shown in Table 3 below.

금속 침출량 (ppm)Metal leaching amount (ppm) 침출율(%)Leaching rate (%) LiLi NiNi CoCo MnMn 실시예 1Example 1 845845 <1<1 <1<1 <1<1 24.924.9 실시예 2Example 2 850850 <1<1 <1<1 <1<1 25.025.0 실시예 3Example 3 800800 <1<1 <1<1 <1<1 21.921.9 실시예 4Example 4 815815 <1<1 <1<1 <1<1 22.322.3 실시예 5Example 5 860860 <1<1 <1<1 <1<1 23.623.6 실시예 6Example 6 830830 <1<1 <1<1 <1<1 22.722.7 실시예 7Example 7 840840 <1<1 <1<1 <1<1 23.023.0 실시예 8Example 8 880880 <1<1 <1<1 <1<1 24.124.1 실시예 9Example 9 11701170 <1<1 <1<1 <1<1 21.421.4 실시예 10Example 10 18501850 <1<1 <1<1 <1<1 16.916.9 실시예 11Example 11 20802080 <10<10 <10<10 <10<10 11.611.6 실시예 12Example 12 25952595 <10<10 <10<10 <10<10 16.216.2 실시예 13Example 13 26652665 <10<10 <10<10 <10<10 17.217.2 실시예 14Example 14 24002400 <10<10 <10<10 <10<10 17.817.8 실시예 15Example 15 27952795 <10<10 <10<10 <10<10 21.021.0 실시예 16Example 16 17201720 <10<10 <10<10 <10<10 13.113.1 비교예 1 Comparative Example 1 152152 <1<1 <1<1 <1<1 4.54.5 비교예 2Comparative Example 2 168168 <1<1 <1<1 <1<1 4.94.9 비교예 3Comparative Example 3 115115 <1<1 <1<1 <1<1 3.43.4 비교예 4Comparative Example 4 125125 <1<1 <1<1 <1<1 3.73.7 비교예 5Comparative Example 5 220220 <1<1 <1<1 <1<1 6.56.5 비교예 6Comparative Example 6 115115 <1<1 <1<1 <1<1 3.43.4 비교예 7Comparative Example 7 140140 <1<1 <1<1 <1<1 4.14.1 비교예 8Comparative Example 8 255255 <1<1 <1<1 <1<1 7.57.5 비교예 9Comparative Example 9 425425 <10<10 <10<10 <10<10 2.92.9 비교예 10Comparative Example 10 425425 <10<10 <10<10 <10<10 3.03.0 비교예 11Comparative Example 11 400400 <10<10 <10<10 <10<10 2.92.9 비교예 12Comparative Example 12 405405 <10<10 <10<10 <10<10 3.13.1 비교예 13Comparative Example 13 420420 <10<10 <10<10 <10<10 3.43.4 비교예 14Comparative Example 14 360360 <10<10 <10<10 <10<10 3.03.0 비교예 15Comparative Example 15 660660 <1<1 <1<1 <1<1 18.118.1

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 분말을 수득하고 열처리한 실시예 1~16의 경우, 열처리 공정을 수행하지 않은 비교예 1~15에 비해 Li의 침출량이 더욱 많은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1~8 및 비교예 1~8을 참조하면, 교반 온도 및 교반 시간이 높을수록 침출율이 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 교반 시간이 일정 시간 이상으로 길어질 경우, 교반 시간 대비 침출율 개선이 현저하지 않았으므로, 교반 온도 및 교반 시간을 동시에 제어함으로써 침출량을 개선하는 것이 경제적인 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, in the case of Examples 1 to 16 in which the positive electrode active material powder was obtained and heat-treated, it was confirmed that the leaching amount of Li was greater than Comparative Examples 1 to 15 in which the heat treatment process was not performed. Further, referring to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, it was confirmed that the leaching rate increased as the stirring temperature and the stirring time increased. However, when the stirring time is longer than a certain time, since the leaching rate improvement was not remarkable compared to the stirring time, it was confirmed that it is economical to improve the leaching amount by simultaneously controlling the stirring temperature and the stirring time.

또한, 실시예 3~5, 비교예 3~5 및 비교예 15를 확인하면, 양극 활물질 분말 함량, 증류수 함량 및 교반 시간이 동일할 경우, 양극 활물질 분말을 수득하고 열처리한 실시예 3~5의 경우, 열처리 공정을 수행하지 않은 비교예 3~5에 비해 Li의 침출량이 현저히 많은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폐양극을 열처리하고, 이로부터 양극 활물질 분말을 수득한 비교예 15의 경우, 열처리 공정을 수행하지 않은 비교예 3~5보다는 양극 활물질의 부분 환원으로 인한 침출율이 상승하였으나, 폐양극으로부터 수득한 양극 활물질 분말을 열처리한 실시예 3~5에 비해서는 Li의 침출량이 낮은 것을 확인할 수 있었다.In addition, when Examples 3 to 5, Comparative Examples 3 to 5, and Comparative Example 15 were confirmed, when the positive electrode active material powder content, distilled water content, and stirring time were the same, the positive electrode active material powder was obtained and heat treated in Examples 3 to 5 In the case, it was confirmed that the leaching amount of Li was significantly higher than Comparative Examples 3 to 5 in which the heat treatment process was not performed. In addition, in the case of Comparative Example 15 in which the anode was heat-treated and the cathode active material powder was obtained therefrom, the leaching rate due to the partial reduction of the cathode active material was higher than in Comparative Examples 3 to 5 without performing the heat treatment process. It was confirmed that the leaching amount of Li was lower than those of Examples 3 to 5 in which the obtained positive electrode active material powder was heat-treated.

또한, 실시예 6, 9 및 10을 확인하면, 교반 온도 및 교반 시간이 동일할 경우, 증류수의 투입량이 많아질수록 Li의 침출율 또한 향상하는 것을 확인할 수 있었다. Further, when Examples 6, 9 and 10 were confirmed, it was confirmed that when the stirring temperature and the stirring time were the same, the leaching rate of Li also improved as the amount of distilled water increased.

또한, 실시예 11~16 및 비교예 9~14을 참조하면, 양극 활물질 분말을 수득하고 열처리한 후, 무기 환원제를 추가할 경우, 무기 환원제의 함량이 높아질수록 Li 침출율이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 양극 활물질 분말을 열처리하지 않을 경우, 무기 환원제를 추가하더라도 Li 침출율의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.Further, referring to Examples 11 to 16 and Comparative Examples 9 to 14, after obtaining and heat-treating the positive electrode active material powder, when adding an inorganic reducing agent, the higher the content of the inorganic reducing agent, the higher the leaching rate of Li is significantly improved. I could confirm. However, when the positive electrode active material powder was not heat treated, it was confirmed that even if an inorganic reducing agent was added, the effect of improving the Li leaching rate was negligible.

실험예Experimental Example 2 2

상기 실시예 10의 침출액의 상등액 3cc를 취하여, 0.45㎛의 기공 크기를 갖는 주사기 필터로 여과하였다. 이어서, 여과액 90.7g을 68℃에서 300 mbar 조건으로 감압 건조를 수행하였다. 여과액의 중량이 50g이 되면 감압 건조를 종료하였다. Na2CO3 1.79g을 8.21g의 증류수에 용해한 후, 상기 여과액에 천천히 투입하였다. 이후 68℃에서 300 mbar 조건으로 감압 건조를 재수행하여, 침전물이 생성되는 시점에서 감압 건조를 종료하고, 2.5㎛의 기공 크기를 갖는 여과지를 이용하여 감압 여과를 진행하였다. 3 cc of the supernatant of the leach solution of Example 10 was taken and filtered through a syringe filter having a pore size of 0.45 μm. Subsequently, 90.7 g of the filtrate was dried under reduced pressure at 68 ° C. under 300 mbar. When the filtrate reached 50 g, drying under reduced pressure was ended. 1.79 g of Na 2 CO 3 was dissolved in 8.21 g of distilled water, and then slowly added to the filtrate. Subsequently, drying under reduced pressure was performed again under a condition of 300 mbar at 68 ° C, and drying under reduced pressure was terminated at the time when the precipitate was formed, and then filtration under reduced pressure was performed using a filter paper having a pore size of 2.5 μm.

이때, 감압 여과를 마친 여과물에 잔존하는 불순물을 제거하기 위하여, 30 mL의 증류수로 상기 여과물을 세척하였으며, 이후 상기 여과물을 60℃에서 진공 건조하였고, 이때 회수된 분말의 결정 구조를 분석하였다. 상기 분말의 결정 분석은 XRD를 통하여 수행하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.At this time, in order to remove impurities remaining in the filtrate after the filtration under reduced pressure, the filtrate was washed with 30 mL of distilled water, and then the filtrate was vacuum dried at 60 ° C., whereby the crystal structure of the recovered powder was analyzed. Did. Crystal analysis of the powder was performed through XRD, and the results are shown in FIG. 1.

도 1에 나타난 바와 같이, 회수된 분말은 Li2CO3 상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.1, it was confirmed that the recovered powder exhibited a Li 2 CO 3 phase.

Claims (7)

폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질 분말을 수득하는 단계;
상기 전극 활물질 분말을 열처리하는 단계; 및,
상기 전극 활물질 분말을 증류수에 침지시킨 후, 리튬 이온을 침출시키는 단계;를 포함하는 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
Separating the electrode active material layer from the current collector of the closed electrode to obtain an electrode active material powder;
Heat-treating the electrode active material powder; And,
After immersing the electrode active material powder in distilled water, the step of leaching lithium ions; Method for recovering the lithium component from the waste electrode comprising a.
제1항에 있어서,
상기 전극 활물질 분말은, 리튬과, 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 것인, 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
According to claim 1,
The electrode active material powder, lithium, nickel, cobalt and a method for recovering a lithium component from a closed electrode, which comprises a positive electrode active material comprising at least one transition metal of manganese.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 400℃ 내지 700℃에서 1시간 내지 10시간 동안 유지시켜 수행되는 것인, 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
According to claim 1,
The heat treatment is performed by maintaining for 1 hour to 10 hours at 400 ℃ to 700 ℃, a method for recovering the lithium component from the closed electrode.
제1항에 있어서,
상기 전극 활물질 분말을 열처리한 후, 증류수에 침지시키기 이전에 히드라진을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
According to claim 1,
After the heat treatment of the electrode active material powder, the method further comprising the step of adding hydrazine prior to immersion in distilled water, the method for recovering the lithium component from the closed electrode.
제4항에 있어서,
상기 히드라진은 전극 활물질 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 첨가되는 것인, 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
The method of claim 4,
The hydrazine is added to 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material powder, a method for recovering the lithium component from the closed electrode.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이온을 침출시키는 단계는 10분 내지 300분 동안 수행되는 것인, 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
According to claim 1,
The step of leaching the lithium ions is performed for 10 minutes to 300 minutes, the method of recovering the lithium component from the closed electrode.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이온을 침출시키는 단계 이후에 리튬 성분이 침출된 침출액으로부터 리튬 성분을 추출 및 여과하고, 리튬 성분을 포함하는 여과 용액을 정제하여 리튬 염 형태로 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
According to claim 1,
After the step of leaching the lithium ions, the lithium component is extracted from the leachate from which the lithium component is leached, filtered, and the filtrate containing the lithium component is purified to crystallize in the form of lithium salt. How to recover the ingredients.
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