KR20200053431A - Au doped Pt alloy catalysts for fuel cell and method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gold-doped platinum-based alloy catalyst for a fuel cell and a method for manufacturing the same.
양성자 교환막 연료 전지 (Proton exchange membrane fuel cells; 이하, PEMFC)는 수소 연료로부터 효율적으로 전기를 공급한다. 넥소 (NEXO) 또는 미라이 (Mirai)와 같은 PEMFC 차량은 이미 시장에 출시되어있다. 또한, 이러한 연료 전지 차량은 오염 물질 배출 없이 모바일 전원 공급 장치로 사용될 수 있다. 전력 수요가 높은 자율 주행 자동차는 연료 전지 차량을 순수한 배터리 구동 차량보다 더 적합하게 만들 것이다.Proton exchange membrane fuel cells (hereinafter referred to as PEMFC) efficiently supply electricity from hydrogen fuel. PEMFC vehicles like NEXO or Mirai are already on the market. In addition, such a fuel cell vehicle can be used as a mobile power supply without emitting pollutants. Autonomous vehicles with high demand for electricity will make fuel cell vehicles more suitable than pure battery-powered vehicles.
그러나 PEMFC는 느린 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction; ORR)을 촉진시키기 위해, 여전히 대량의 백금 촉매를 필요로 한다. PEMFC 차량 시장이 증가함에 따라 Pt의 높은 가격과 제한된 공급은 시장 확장을 방해하는 심각한 장애물이 될 수 있다. 따라서, 백금의 사용을 최소화하면서 더 높은 활성 및 내구성을 갖는 촉매의 개발이 절실히 요구된다. 콜로이드 합성법을 사용하여 다양한 형상 및 조성 제어된 나노 입자를 합성하였지만, 복잡한 합성 과정, 밀리그램 규모의 적은 합성량 및 합성 동안 사용된 표면 캡핑 유기 물질의 제거가 종종 발생한다. 용이하고 스케일 업하기 쉬운 합성 방법이 상업적 용도에 바람직하다.However, PEMFC still requires a large amount of platinum catalyst to promote a slow oxygen reduction reaction (ORR). As the PEMFC vehicle market increases, the high price and limited supply of Pt can be a serious obstacle to market expansion. Accordingly, there is an urgent need to develop a catalyst having higher activity and durability while minimizing the use of platinum. Although various shapes and composition-controlled nanoparticles were synthesized using colloidal synthesis, complicated synthesis processes, small synthesis amounts on the milligram scale, and removal of surface capping organic materials used during synthesis often occur. Synthetic methods that are easy and easy to scale up are preferred for commercial use.
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn과 같은 다양한 전이 금속으로 백금계 합금을 형성하는 것은 ORR에 대한 활성을 향상시키는 것으로 광범위하게 보고되어있다. Pt-TM (Pt-transition metal) 합금 백금 전자 구조는 기저 전이 금속에 의해 변형되어 산소 종의 결합 에너지 감소 및 ORR 활성 증가를 유도한다.Forming platinum-based alloys with various transition metals such as Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn has been widely reported to improve the activity for ORR. The Pt-TM (Pt-transition metal) alloy platinum electronic structure is modified by the underlying transition metal, leading to a decrease in the binding energy of oxygen species and an increase in ORR activity.
구체적으로, PtCo 합금 촉매는 반-전지 및 단일-세포 시험에서 높은 활성 및 우수한 내구성을 입증하였다. 반-전지에서의 높은 활성은 단일-세포에서의 높은 활성을 보장하지 않기 때문에, 촉매는 두 조건에서 시험되어야 한다. 미라이 (Mirai)는 PtCo 촉매를 사용하는 것으로 알려져 있다. 그러나, Pt-TM 합금 촉매는 전형적으로 침출에 시달리고 있다.Specifically, PtCo alloy catalysts demonstrated high activity and good durability in half-cell and single-cell tests. Since high activity in a half-cell does not guarantee high activity in a single-cell, the catalyst should be tested in both conditions. Mirai is known to use PtCo catalysts. However, Pt-TM alloy catalysts are typically subjected to leaching.
전이 금속은 산성 조건에서 쉽게 산화되고, ORR 동안 나노 입자로부터 침출되어 작동 시간에 걸쳐 활동 및 내구성이 저하된다. 또한, 침출된 전이 금속은 양성자 교환 막을 오염시켜 단일 세포 성능을 크게 저하시킬 수 있다.Transition metals are easily oxidized under acidic conditions and leached from nanoparticles during ORR, degrading activity and durability over operating time. In addition, leached transition metals can contaminate proton exchange membranes, significantly reducing single cell performance.
많은 연구에서 Pt-TM 촉매의 활성 및 내구성을 향상 시키려고 시도했다. 표면에 위치한 전이 금속은 CV (Cyclic Voltammetry), 산 처리 또는 열 처리에 의해 의도적으로 제거되어 전이 금속 코어와 얇은 백금 쉘로 구성된 코어 쉘 구조를 형성한다. 또는, Pd-TM, Ir-TM 또는 Au 코어 상에 백금 박막을 증착하여 언더포텐셜 증착 (underpotential deposition; UPD) 방법에 의해 코어-쉘 구조가 형성되었다.Many studies have attempted to improve the activity and durability of Pt-TM catalysts. The transition metal located on the surface is intentionally removed by cyclic voltammetry (CV), acid treatment or heat treatment to form a core shell structure composed of a transition metal core and a thin platinum shell. Alternatively, a core-shell structure was formed by an underpotential deposition (UPD) method by depositing a platinum thin film on a Pd-TM, Ir-TM or Au core.
그러나 격자 불일치 또는 표면 에너지의 차이로 인해 합금의 전이 금속 원자를 쉽게 분리할 수 있다. 또한, ORR 중간체인 산소 종이 Pt-TM 표면에 흡착될 때, 전이 금속 원자의 분리가 가속화된다. Pt-TM 촉매에서 전이 금속 원자의 분리 및 침출을 방지하는 것이 중요한 목표이다.However, due to lattice mismatch or difference in surface energy, the transition metal atom of the alloy can be easily separated. In addition, the separation of transition metal atoms is accelerated when oxygen species, ORR intermediates, are adsorbed on the Pt-TM surface. It is an important goal to prevent separation and leaching of transition metal atoms in Pt-TM catalysts.
백금계 촉매에 금을 첨가하면 백금 표면으로부터 산소 종을 보다 쉽게 제거하거나, 고전압에서 백금 산화를 방지함으로써 활성 및 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다고 보고되었다. 금-기반 코어-백금 쉘, Pt/C에 증착된 금 클러스터 또는 PtCu의 금-도핑이 보고된 바 있다. 금의 양이 너무 많고 합성 방법이 너무 복잡해 단세포 시험 결과는 거의 보고 된 바가 없다.It has been reported that adding gold to a platinum-based catalyst can significantly improve activity and durability by more easily removing oxygen species from the platinum surface or preventing platinum oxidation at high voltage. Gold-based core-platinum shells, gold clusters deposited on Pt / C or gold-doped PtCu have been reported. The amount of gold is too high and the synthesis method is so complex that few single cell test results have been reported.
본 발명자들은 그램 규모에서 기상 환원 및 후속 갈바닉 교체에 의해, 금 도핑된 PtCo/C 촉매를 합성했다. 제조된 촉매를 반-전지 및 단일-세포에서 시험하였고, 귀금속의 단위 질량 당 높은 활성 및 내구성을 보여주었다. 백금 쉘에서 금의 존재 또는 존재 하에서의 산소 결합 에너지 및 Co 분리는 밀도 기능 이론 (DFT) 계산을 사용하여 비교되었다.We synthesized gold doped PtCo / C catalysts by gas phase reduction and subsequent galvanic replacement at the gram scale. The prepared catalyst was tested in half-cell and single-cell, and showed high activity and durability per unit mass of noble metal. Oxygen binding energy and Co separation in the presence or absence of gold in a platinum shell were compared using density functional theory (DFT) calculations.
본 발명은 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gold-doped platinum-based alloy catalyst for a fuel cell and a method for manufacturing the same.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 유망한 전원 공급 시스템이며 오염 없이 작동한다. 캐소드에서의 산소 환원 반응 (ORR)은 높은 과전위 및 느린 역학을 겪기 때문에, 많은 촉매가 활성 및 내구성을 향상시키기 위해 개발되어왔다. 그러나 이들 중 대부분은 복잡한 합성 절차를 가지고 있어 쉽게 확장할 수 없으며 하프-셀에서만 테스트되었다. 하프-셀에서 높은 활성이 반드시 싱글-셀에서 더 나은 성능을 보장하지는 않는다. 본 발명은 간단한 기체 상 환원 및 갈바닉 대체 방법을 사용하여 Au-도핑된 PtCo/C 촉매를 합성하고 그 성능을 싱글-셀에서 테스트하였다. 0.6 내지 1.0 V에서 30,000 회 내구 시험 후, 0.6 V에서 전류 밀도를 비교한 결과, Au-도핑된 PtCo/C, 산 처리된 PtCo/C 및 상업용 Pt/C 촉매의 값은 1.40, 0.81 및 0.63A cm-2였다. Co-침출은 Au-도핑된 PtCo/C에서 훨씬 감소하였다. 밀도 기능 이론 (DFT) 계산에 의해 촉매 표면에서 표면 산소 종이 더 약하게 결합되고 Au의 존재 하에서 표면으로의 Co 분리가 억제됨을 확인하였다. 따라서 본 발명의 방법은 PEMFC 적용을 위해 더 나은 ORR 촉매를 설계하기 위한 보다 현실적인 전략을 제공할 수 있다.PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) is a promising power supply system and operates without contamination. Since the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode undergoes high overpotential and slow dynamics, many catalysts have been developed to improve activity and durability. However, most of them have complex synthesis procedures and cannot be easily scaled, and have only been tested in half-cells. High activity in the half-cell does not necessarily guarantee better performance in the single-cell. The present invention synthesized Au-doped PtCo / C catalyst using a simple gas phase reduction and galvanic replacement method and tested its performance in a single-cell. After 30,000 endurance tests from 0.6 to 1.0 V, after comparing the current density at 0.6 V, the values of Au-doped PtCo / C, acid-treated PtCo / C and commercial Pt / C catalysts were 1.40, 0.81 and 0.63A. cm -2 . Co-leaching was much reduced in Au-doped PtCo / C. The density functional theory (DFT) calculation confirmed that the surface oxygen species were more weakly bound at the catalyst surface and Co separation to the surface was inhibited in the presence of Au. Therefore, the method of the present invention can provide a more realistic strategy for designing a better ORR catalyst for PEMFC application.
본 발명의 다른 예는 다음의 단계를 포함하는 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법에 관한 것이다:Another example of the present invention relates to a method for preparing a gold-doped platinum-based alloy catalyst for a fuel cell comprising the following steps:
백금 및 코발트를 아세톤에 용해시킨 후 탄소를 용액에 첨가하는 용액 제조 단계;A solution preparation step of dissolving platinum and cobalt in acetone and then adding carbon to the solution;
H2/N2 흐름 하에서 환원시키는 환원 단계;A reduction step of reducing under H 2 / N 2 flow;
N2 흐름 하에서 어닐링하는 제1 어닐링 단계;A first annealing step of annealing under N 2 flow;
산 용액에 에칭하여 촉매 표면의 Co 산화물 층을 제거하는 산 처리 단계;An acid treatment step of etching the acid solution to remove the Co oxide layer on the catalyst surface;
금 용액을 첨가하여 Au 농도를 생성하는 농도 생성 단계; 및A concentration generation step of adding Au solution to generate Au concentration; And
H2/N2 흐름 하에 어닐링하는 제2 어닐링 단계.Second annealing step of annealing under H 2 / N 2 flow.
본 발명에 있어서 용액 제조 단계의 백금은 백금아세틸아세토네이트 (Pt(acac)2), 염화백금산 (H2PtCl6) 및 테트라아민백금질산염 ([Pt(NH3)4](NO3)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, 백금아세틸아세토네이트인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the platinum of the solution preparation step is platinum acetylacetonate (Pt (acac) 2 ), chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) and tetraamine platinum nitrate ([Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 ) It may be one or more selected from the group consisting of, for example, may be a platinum acetylacetonate, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 백금아세틸아세토네이트의 농도는 0.50 내지 2.10 mmol, 0.60 내지 2.10 mmol, 0.70 내지 2.10 mmol, 0.80 내지 2.10 mmol, 0.90 내지 2.10 mmol, 1.00 내지 2.10 mmol, 0.50 내지 1.50 mmol, 0.60 내지 1.50 mmol, 0.70 내지 1.50 mmol, 0.80 내지 1.50 mmol, 0.90 내지 1.50 mmol, 1.00 내지 1.50 mmol, 예를 들어, 1.05 mmol인 것일 수 있다. In the present invention, the concentration of platinum acetylacetonate is 0.50 to 2.10 mmol, 0.60 to 2.10 mmol, 0.70 to 2.10 mmol, 0.80 to 2.10 mmol, 0.90 to 2.10 mmol, 1.00 to 2.10 mmol, 0.50 to 1.50 mmol, 0.60 to 1.50 mmol , 0.70 to 1.50 mmol, 0.80 to 1.50 mmol, 0.90 to 1.50 mmol, 1.00 to 1.50 mmol, for example, 1.05 mmol.
본 발명에 있어서 용액 제조 단계의 코발트는 코발트아세틸아세토네이트 (Co(acac)2), 코발트 클로라이드(II) (CoCl2) 및 질산코발트6수화물 (Co(NO3)2 · 6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, 코발트아세틸아세토네이트인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, cobalt in the solution preparation step is composed of cobalt acetylacetonate (Co (acac) 2 ), cobalt chloride (II) (CoCl 2 ), and cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) It may be one or more selected from the group, and may be, for example, cobalt acetylacetonate, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 코발트아세틸아세토네이트의 농도는 0.25 내지 1.05 mmol, 0.35 내지 1.05 mmol, 0.45 내지 1.05 mmol, 0.25 내지 0.85 mmol, 0.35 내지 0.85 mmol, 0.45 내지 0.85 mmol, 0.25 내지 0.65 mmol, 0.35 내지 0.65 mmol, 0.45 내지 0.65 mmol, 예를 들어, 0.53 mmol인 것일 수 있다. In the present invention, the concentration of cobalt acetylacetonate is 0.25 to 1.05 mmol, 0.35 to 1.05 mmol, 0.45 to 1.05 mmol, 0.25 to 0.85 mmol, 0.35 to 0.85 mmol, 0.45 to 0.85 mmol, 0.25 to 0.65 mmol, 0.35 to 0.65 mmol , 0.45 to 0.65 mmol, for example, 0.53 mmol.
본 발명에 있어서 상기 아세톤은 50 내지 100 mL, 50 내지 90 mL, 50 내지 80 mL, 50 내지 70 mL, 50 내지 60 mL, 예를 들어, 50 mL인 것일 수 있다. In the present invention, the acetone may be 50 to 100 mL, 50 to 90 mL, 50 to 80 mL, 50 to 70 mL, 50 to 60 mL, for example, 50 mL.
본 발명에 있어서 상기 탄소는 탄소 지지체인 것일 수 있다.In the present invention, the carbon may be a carbon support.
본 발명에 있어서 탄소 지지체는 카본 블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube), 카본 나노 파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, Cabot 사의 Vulcan® XC-72R인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Carbon support in the present invention, carbon black (Carbon black), Ketjen black (Ketjen black), carbon nanotubes (Carbon Nano Tube), carbon nanofibers (Carbon Nano Fiber), graphite carbon, graphene (Graphene), graphene It may be one or more selected from the group consisting of oxides, for example, may be Vulcan® XC-72R of Cabot, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 상기 탄소는 아세톤 50 mL를 기준으로 0.5 g 내지 2.0 g, 0.5 g 내지 1.5 g, 예를 들어, 1.0 g 첨가하는 것일 수 있다. In the present invention, the carbon may be 0.5 g to 2.0 g, 0.5 g to 1.5 g, for example, 1.0 g based on 50 mL of acetone.
본 발명에 있어서 환원 단계는 300 내지 600 ℃, 350 내지 600 ℃, 400 내지 600 ℃, 450 내지 600 ℃, 300 내지 550 ℃, 350 내지 550 ℃, 400 내지 550 ℃, 450 내지 550 ℃, 예를 들어, 500 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행하는 경우 백금과 코발트의 환원 포텐셜 차이를 극복하여 둘 다 환원이 될 수 있다.The reduction step in the present invention is 300 to 600 ℃, 350 to 600 ℃, 400 to 600 ℃, 450 to 600 ℃, 300 to 550 ℃, 350 to 550 ℃, 400 to 550 ℃, 450 to 550 ℃, for example , It may be carried out at 500 ℃. When performed within the above range, both of the reduction potentials of platinum and cobalt can be overcome, and both can be reduced.
본 발명에 있어서 환원 단계는 1 내지 5 시간, 1 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 예를 들어, 2 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 수행하는 경우 백금과 코발트의 환원 포텐셜 차이를 극복하여 둘 다 환원이 될 수 있다.In the present invention, the reduction step may be performed for 1 to 5 hours, 1 to 4 hours, 1 to 3 hours, for example, 2 hours. When performed within the above range, both of the reduction potentials of platinum and cobalt can be overcome, and both can be reduced.
본 발명에 있어서 환원 단계의 H2/N2 총 유량은 50 내지 500 sccm, 100 내지 500 sccm, 150 내지 500 sccm, 50 내지 400 sccm, 100 내지 400 sccm, 150 내지 400 sccm, 50 내지 300 sccm, 100 내지 300 sccm, 150 내지 300 sccm, 50 내지 200 sccm, 100 내지 200 sccm, 150 내지 200 sccm, 예를 들어, 200 sccm인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the total flow rate of H 2 / N 2 in the reduction step is 50 to 500 sccm, 100 to 500 sccm, 150 to 500 sccm, 50 to 400 sccm, 100 to 400 sccm, 150 to 400 sccm, 50 to 300 sccm, It may be 100 to 300 sccm, 150 to 300 sccm, 50 to 200 sccm, 100 to 200 sccm, 150 to 200 sccm, for example, 200 sccm, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 환원 단계의 H2/N2 유량의 비는 20:180인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the ratio of the H 2 / N 2 flow rate of the reduction step may be 20: 180, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 제1 어닐링 단계는 200 내지 600 ℃, 250 내지 600 ℃, 300 내지 600 ℃, 350 내지 600 ℃, 400 내지 600 ℃, 450 내지 600 ℃, 200 내지 550 ℃, 250 내지 550 ℃, 300 내지 550 ℃, 350 내지 550 ℃, 400 내지 550 ℃, 450 내지 550 ℃, 예를 들어, 500 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 어닐링을 수행하는 경우 백금과 코발트가 합금이 잘 만들어 진다.The first annealing step in the present invention is 200 to 600 ℃, 250 to 600 ℃, 300 to 600 ℃, 350 to 600 ℃, 400 to 600 ℃, 450 to 600 ℃, 200 to 550 ℃, 250 to 550 ℃, 300 It may be performed at 550 ° C, 350 to 550 ° C, 400 to 550 ° C, 450 to 550 ° C, for example, 500 ° C. When annealing is performed within the above range, an alloy of platinum and cobalt is well formed.
본 발명에 있어서 제1 어닐링 단계는 3 내지 6 시간, 4 내지 6 시간, 예를 들어, 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 어닐링을 수행하는 경우 백금과 코발트가 합금이 잘 만들어 진다.In the present invention, the first annealing step may be performed for 3 to 6 hours, 4 to 6 hours, for example, 5 hours. When annealing is performed within the above range, an alloy of platinum and cobalt is well formed.
본 발명에 있어서 산 처리 단계의 산 용액은 질산 (HNO3) 용액, 염산 (HCl) 용액, 황산 (H2SO4) 용액 및 왕수 (HNO3+3HCl) 용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the acid solution of the acid treatment step is at least one selected from the group consisting of nitric acid (HNO 3 ) solution, hydrochloric acid (HCl) solution, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution and aqua regia (HNO 3 + 3HCl) solution. However, it is not limited thereto.
본 발명에 있어서 산 용액의 농도는 0.2 내지 2.0 mM, 0.2 내지 1.5 mM, 0.2 내지 1.0 mM, 0.2 내지 0.5 mM, 0.3 내지 2.0 mM, 0.3 내지 1.5 mM, 0.3 내지 1.0 mM, 0.3 내지 0.5 mM, 0.4 내지 2.0 mM, 0.4 내지 1.5 mM, 0.4 내지 1.0 mM, 0.4 내지 0.5 mM, 예를 들어, 0.5 mM인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the concentration of the acid solution is 0.2 to 2.0 mM, 0.2 to 1.5 mM, 0.2 to 1.0 mM, 0.2 to 0.5 mM, 0.3 to 2.0 mM, 0.3 to 1.5 mM, 0.3 to 1.0 mM, 0.3 to 0.5 mM, 0.4 To 2.0 mM, 0.4 to 1.5 mM, 0.4 to 1.0 mM, 0.4 to 0.5 mM, for example, 0.5 mM, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 산 처리 단계는 5 내지 15 분, 7 내지 15 분, 9 내지 15 분, 5 내지 13 분, 7 내지 13 분, 9 내지 13 분, 5 내지 11 분, 7 내지 11 분, 9 내지 11 분, 예를 들어, 10 분 동안 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the acid treatment step is 5 to 15 minutes, 7 to 15 minutes, 9 to 15 minutes, 5 to 13 minutes, 7 to 13 minutes, 9 to 13 minutes, 5 to 11 minutes, 7 to 11 minutes, and 9 to 11 minutes, for example, may be performed for 10 minutes, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 산 처리 단계는 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the acid treatment step may include a step of stirring.
본 발명에 있어서 상기 교반은 600 내지 1,000 rpm, 600 내지 900 rpm, 700 내지 1,000 rpm, 700 내지 900 rpm, 예를 들어, 800 rpm에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the stirring may be performed at 600 to 1,000 rpm, 600 to 900 rpm, 700 to 1,000 rpm, 700 to 900 rpm, for example, 800 rpm, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 상기 교반은 5 내지 20 분, 5 내지 15 분, 예를 들어, 10분 동안 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the stirring may be performed for 5 to 20 minutes, 5 to 15 minutes, for example, 10 minutes, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 산 처리 단계 이후에 세척하는 세척 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the washing step of washing after the acid treatment step may be further included.
본 발명에 있어서 세척 단계는 탈 이온수로 세척하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the washing step may be washing with deionized water, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 산 처리 단계 이후에 건조하는 건조 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, a drying step of drying after the acid treatment step may be further included.
본 발명에 있어서 건조 단계는 40 내지 80 ℃, 50 내지 80 ℃, 60 내지 80 ℃, 70 내지 80 ℃, 예를 들어, 80 ℃에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the drying step may be performed at 40 to 80 ° C, 50 to 80 ° C, 60 to 80 ° C, 70 to 80 ° C, for example, 80 ° C, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 농도 생성 단계의 금 용액은 KAuCl4인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the gold solution of the concentration generation step may be KAuCl 4 , but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 농도 생성 단계의 Au 농도는 0.01 내지 0.05 mM, 0.02 내지 0.05 mM, 0.03 내지 0.05 mM, 0.04 내지 0.05 mM, 예를 들어, 0.05 mM인 것일 수 있다. Au를 촉매 표면에 고르게 분포시키기 위해 아주 저농도에서 합성하여야 하며, 상기 범위보다 낮은 경우 촉매 표면에 Au 입자를 증착시킬 수 없다.Au concentration in the concentration generation step in the present invention may be 0.01 to 0.05 mM, 0.02 to 0.05 mM, 0.03 to 0.05 mM, 0.04 to 0.05 mM, for example, 0.05 mM. In order to distribute Au evenly on the catalyst surface, it must be synthesized at a very low concentration, and when it is lower than the above range, it is impossible to deposit Au particles on the catalyst surface.
본 발명에 있어서 제2 어닐링 단계는 100 내지 500 ℃, 100 내지 450 ℃, 100 내지 400 ℃, 100 내지 350 ℃, 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃, 예를 들어, 200 ℃에서 수행하는 것일 수 있다. 어닐링 단계에서 나노입자의 파괴나 뭉침 현상을 피하면서도 Au의 고른 분포를 위해 상기의 온도에서 수행하여야 한다.In the present invention, the second annealing step may be performed at 100 to 500 ° C, 100 to 450 ° C, 100 to 400 ° C, 100 to 350 ° C, 100 to 300 ° C, 100 to 250 ° C, for example, 200 ° C. have. It should be performed at the above temperature for even distribution of Au while avoiding the destruction or agglomeration of nanoparticles in the annealing step.
본 발명에 있어서 제2 어닐링 단계는 1 내지 5 시간, 1 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 예를 들어, 2 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 어닐링 단계에서 나노입자의 파괴나 뭉침 현상을 피하면서도 Au의 고른 분포를 위해 상기의 시간 동안 수행하여야 한다.In the present invention, the second annealing step may be performed for 1 to 5 hours, 1 to 4 hours, 1 to 3 hours, for example, 2 hours. In the annealing step, it should be performed for the above time for even distribution of Au while avoiding the destruction or aggregation of nanoparticles.
본 발명에 있어서 제2 어닐링 단계의 H2/N2 총 유량은 50 내지 500 sccm, 100 내지 500 sccm, 150 내지 500 sccm, 50 내지 400 sccm, 100 내지 400 sccm, 150 내지 400 sccm, 50 내지 300 sccm, 100 내지 300 sccm, 150 내지 300 sccm, 50 내지 200 sccm, 100 내지 200 sccm, 150 내지 200 sccm, 예를 들어, 200 sccm인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the total flow rate of H 2 / N 2 in the second annealing step is 50 to 500 sccm, 100 to 500 sccm, 150 to 500 sccm, 50 to 400 sccm, 100 to 400 sccm, 150 to 400 sccm, 50 to 300 sccm, 100 to 300 sccm, 150 to 300 sccm, 50 to 200 sccm, 100 to 200 sccm, 150 to 200 sccm, for example, may be 200 sccm, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 제2 어닐링 단계의 H2/N2 유량의 비는 8:192인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the ratio of the H 2 / N 2 flow rate in the second annealing step may be 8: 192, but is not limited thereto.
본 발명의 다른 일 예는 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매에 관한 것이다.Another example of the present invention relates to a gold-doped platinum-based alloy catalyst for a fuel cell.
본 발명에 있어서 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매는 백금 및 코발트 합금을 포함하는 전도성 코어; 및 전도성 코어의 표면에 포함된 코발트가 금으로 치환되어 도핑된 표면 층;을 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, a gold-doped platinum-based alloy catalyst for a fuel cell includes a conductive core including platinum and a cobalt alloy; And a surface layer doped with cobalt contained on the surface of the conductive core substituted with gold.
본 발명에 있어서 상기 전도성 코어는 탄소 지지체를 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the conductive core may include a carbon support.
본 발명에 있어서 상기 탄소 지지체는 카본 블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube), 카본 나노 파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene) 및 그래핀 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the carbon support is carbon black (Ketbon black), Ketjen black (Ketjen black), carbon nanotube (Carbon Nano Tube), carbon nanofiber (Carbon Nano Fiber), graphite carbon, graphene (Graphene) and graphene It may be one or more selected from the group consisting of pin oxide, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 촉매에 포함된 금은 0.1 내지 1.0 중량%, 0.2 내지 1.0 중량%, 0.3 내지 1.0 중량%, 0.4 내지 1.0 중량%, 0.1 내지 0.9 중량%, 0.2 내지 0.9 중량%, 0.3 내지 0.9 중량%, 0.4 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.2 내지 0.8 중량%, 0.3 내지 0.8 중량%, 0.4 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.7 중량%, 0.2 내지 0.7 중량%, 0.3 내지 0.7 중량%, 0.4 내지 0.7 중량%, 0.1 내지 0.6 중량%, 0.2 내지 0.6 중량%, 0.3 내지 0.6 중량%, 0.4 내지 0.6 중량%, 예를 들어, 0.5 중량%인 것일 수 있다. Gold contained in the catalyst in the present invention is 0.1 to 1.0 wt%, 0.2 to 1.0 wt%, 0.3 to 1.0 wt%, 0.4 to 1.0 wt%, 0.1 to 0.9 wt%, 0.2 to 0.9 wt%, 0.3 to 0.9 wt% %, 0.4 to 0.9 wt%, 0.1 to 0.8 wt%, 0.2 to 0.8 wt%, 0.3 to 0.8 wt%, 0.4 to 0.8 wt%, 0.1 to 0.7 wt%, 0.2 to 0.7 wt%, 0.3 to 0.7 wt%, It may be 0.4 to 0.7% by weight, 0.1 to 0.6% by weight, 0.2 to 0.6% by weight, 0.3 to 0.6% by weight, 0.4 to 0.6% by weight, for example, 0.5% by weight.
본 발명에 있어서 촉매에 포함된 백금은 10.0 내지 40.0 중량%, 10.0 내지 35.0 중량%, 10.0 내지 30.0 중량%, 10.0 내지 25.0 중량%, 15.0 내지 40.0 중량%, 15.0 내지 35.0 중량%, 15.0 내지 30.0 중량%, 15.0 내지 25.0 중량%, 예를 들어, 20.0 중량%인 것일 수 있다.Platinum contained in the catalyst in the present invention is 10.0 to 40.0 wt%, 10.0 to 35.0 wt%, 10.0 to 30.0 wt%, 10.0 to 25.0 wt%, 15.0 to 40.0 wt%, 15.0 to 35.0 wt%, 15.0 to 30.0 wt% %, 15.0 to 25.0 wt%, for example, 20.0 wt%.
본 발명에 있어서 촉매에 포함된 코발트는 1.0 내지 3.0 중량%, 1.5 내지 3.0 중량%, 1.0 내지 2.5 중량%, 1.5 내지 2.5 중량%, 예를 들어, 2.0 중량%인 것일 수 있다.In the present invention, the cobalt contained in the catalyst may be 1.0 to 3.0 wt%, 1.5 to 3.0 wt%, 1.0 to 2.5 wt%, 1.5 to 2.5 wt%, for example, 2.0 wt%.
본 발명에 있어서 촉매에 포함된 백금 : 코발트 : 금의 원자비는 68 내지 75 : 23 내지 32 : 1 내지 2인 것일 수 있으며, 예를 들어, 74 : 24 : 2인 것일 수 있다.In the present invention, the atomic ratio of platinum: cobalt: gold contained in the catalyst may be 68 to 75: 23 to 32: 1 to 2, for example, 74: 24: 2.
본 발명에 있어서 상기 금은 매우 고분산되어 있는 것일 수 있으며, 예를 들어, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상 단원자 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다.In the present invention, the gold may be very highly dispersed, for example, 90% or more, 95% or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more, 99.9% or more monoatomic form It may be dispersed as.
본 발명의 또 다른 일 예는 금 도핑 백금계 합금 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another example of the present invention relates to a fuel cell including a gold-doped platinum-based alloy catalyst.
본 발명에 있어서 상기 연료전지에 포함된 금 도핑 백금계 합금 촉매는 기 상술한 바와 동일하다.In the present invention, the gold-doped platinum-based alloy catalyst included in the fuel cell is the same as described above.
본 발명에 있어서 연료전지는 양성자 교환막 연료전지(Proton-exchange membrane fuel cell, PEMFC)인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the fuel cell may be a proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC), but is not limited thereto.
본 발명은 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 양성자 교환막 연료전지(Proton-exchange membrane fuel cell, PEMFC)에 적용 가능한 우수한 촉매를 제공하고, PEMFC 적용을 위해 보다 우수한 ORR 촉매를 설계하기 위한 보다 현실적인 전략을 제공 할 수 있다.The present invention relates to a gold-doped platinum-based alloy catalyst for a fuel cell and a method for manufacturing the same. The present invention provides an excellent catalyst applicable to a proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC), and a more realistic strategy for designing a better ORR catalyst for PEMFC application.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매 제조 방법을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 (a) 산 처리된 PtCo/C에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (b) 산 처리된 PtCo/C에 대한 EDS 매핑 이미지(삽입: 원소 라인 스캐닝 이미지, Pt: 적색, Co: 청색, A: 황색), (c) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (d) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 EDS 매핑 이미지이다.
도 3은 본 발명에 일 실시예에 따라 PtCo/C, 산 처리 PtCo/C, Au-증착 PtCo/C, AU-도핑 PtCo/C 및 상업용 Pt/C에 대한 내구성 시험 후 0.9 VRHE의 (a) 질량 활성 및 (b) 특이적 활성의 변화를 보여주는 그래프이다. 내구성은 O2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 100 mV s-1의 스캔 속도로 0.6-1.0 VRHE에서 테스트되었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 하프-셀 내구성 시험에서 10,000 사이클 후, (a) 산 처리된 PtCo/C에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (b) 산 처리된 PtCo/C에 대한 EDS 매핑 이미지 (삽입: 원소 라인 스캐닝 이미지, Pt: 적색, Co: 청색, Au: 황색), (c) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 TEM 이미지 (삽입: HAADF-STEM), (d) Au-도핑된 PtCo/C 에 대한 EDS 매핑 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 산 처리된 PtCo/C, Au 도핑된 PtCo/C 및 상용 Pt/C 촉매에 대한 단일 셀의 I-V 분극 곡선 그래프이다. 초기 성능은 실선으로 표시되며, 30,000 사이클 후의 성능은 점선으로 표시하였다. 내구성 시험은 100% RH를 갖는 캐소드에서의 Ar 흐름에서 100 mV s-1에서 0.6-1.0 V의 CV를 반복함으로써 수행되었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 싱글-셀에서 30,000 사이클의 내구성 테스트 후, 산 처리된 PtCo/C (a 및 b) 및 Au-도핑된 PtCo/C (c 및 d)에 대한 촉매의 TEM 이미지 및 MEA (청색: Co)의 단면 SEM-EDS 매핑 이미지이다 (삽입: SEM 이미지).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 DFT 계산에 사용된 모델을 보여주는 그림이다.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 일 실시예에 따라 PtCo (8a) 및 Au-도핑된 PtCo (8b)에서의 Co 분리의 도식적 원자 배열, 및 청정 및 산소 조건에서 PtCo (상부) 및 Au-도핑된 PtCo (하부) 슬래브에서 Co 위치에 따른 에너지 변화 (8c)를 보여주는 그림이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 단일 배치로 합성된 PtCo/C 촉매의 사진, (b) 이의 TEM 이미지, (c) 제조된 PtCo/C에 대한 Pt 4f 결과 그래프 및 (d) 이의 Co 2p XPS 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 XRD 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 조건에서 제조된 Au-증착된 PtCo/C 촉매의 TEM 이미지이다. (a: KAuCl4 0.05mM, 10 분 및 25 ℃ (최적화된 조건), b: 0.1mM의 KAuCl4, 10 분 및 25 ℃, c: 0.05mM의 KAuCl4, 60 분 및 25 ℃, 및 d: 0.05 mM의 KAuCl4, 10 분 및 60 ℃)
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 Au-도핑된 PtCo/C, Au-증착된 PtCo/C, PtCo/C 및 Au/C의 물리적 혼합물에 대한 Au L3 가장자리의 κ3 가중 확장 X- 선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 스펙트럼의 푸리에 변환 및 포항 광원의 8C 나노 XAFS를 사용하여 얻은 Au 포일를 보여주는 그래프이다.
도 13a 내지 도13c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PtCo/C (도 13a: a, b), 산 처리된 PtCo/C (13a: c, d), Au-증착된 PtCo/C (도 13b: e, f), Au-도핑된 PtCo/C (도 13b: g, h) 및 상업용 Pt/C (도 13c: i, j)에서 수행되는 순환 전압 전류법 (CV) 및 선형 스위프 전압 전류법 (LSV) 곡선 그래프이다. 내구성은 O2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 100 mV s-1의 스캔 속도로 0.6-1.0 V (vs RHE)에서 테스트되었다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 촉매에 대한 내구성 테스트 후 ECSA의 변화를 보여주는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a gold-doped platinum-based alloy catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 according to an embodiment of the present invention (a) acid treated PtCo / C TEM image (insertion: HAADF-STEM), (b) acid treated PtCo / C EDS mapping image (insertion: element Line scanning image, Pt: red, Co: blue, A: yellow), (c) TEM image for Au-doped PtCo / C (insertion: HAADF-STEM), (d) Au-doped PtCo / C EDS mapping image.
3 is 0.9 VRHE (a) after durability test for PtCo / C, acid treated PtCo / C, Au-deposited PtCo / C, AU-doped PtCo / C and commercial Pt / C according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing changes in mass activity and (b) specific activity. Durability was tested at 0.6-1.0 VRHE at a scan rate of 100 mV s-1 in O 2 -saturated 0.1 M HClO 4 solution.
FIG. 4 shows, after 10,000 cycles in a half-cell durability test according to an embodiment of the present invention, (a) TEM images for acid treated PtCo / C (insertion: HAADF-STEM), (b) acid treated PtCo / EDS mapping image for C (insertion: elemental line scanning image, Pt: red, Co: blue, Au: yellow), (c) TEM image for Au-doped PtCo / C (insertion: HAADF-STEM), ( d) EDS mapping image for Au-doped PtCo / C.
5 is a graph of IV polarization curves of a single cell for acid treated PtCo / C, Au doped PtCo / C and commercial Pt / C catalysts according to one embodiment of the present invention. Initial performance is indicated by a solid line, and performance after 30,000 cycles is indicated by a dotted line. Durability testing was performed by repeating a CV of 0.6-1.0 V at 100 mV s −1 in the Ar flow at the cathode with 100% RH.
FIG. 6 shows the catalyst for acid treated PtCo / C (a and b) and Au-doped PtCo / C (c and d) after durability testing of 30,000 cycles in a single-cell according to one embodiment of the present invention. TEM image and cross-sectional SEM-EDS mapping image of MEA (blue: Co) (insert: SEM image).
7 is a diagram showing a model used in DFT calculation according to an embodiment of the present invention.
8A-8C are schematic atomic arrangements of Co separation in PtCo (8a) and Au-doped PtCo (8b) according to one embodiment of the present invention, and PtCo (top) and Au-doped in clean and oxygen conditions. This figure shows the energy change (8c) according to the Co position in the PtCo (lower) slab.
9 is (a) a picture of a PtCo / C catalyst synthesized in a single batch according to an embodiment of the present invention, (b) its TEM image, (c) a graph of Pt 4f results for the prepared PtCo / C and (d) ) This is a graph of Co 2p XPS result.
10 is a graph showing XRD data of a catalyst prepared according to an embodiment of the present invention.
11 is a TEM image of Au-deposited PtCo / C catalyst prepared under various conditions according to an embodiment of the present invention. (a: KAuCl 4 0.05mM, 10 min and 25 ° C (optimized conditions), b: 0.1mM KAuCl 4 , 10 min and 25 ° C, c: 0.05mM KAuCl 4 , 60 min and 25 ° C, and d: 0.05 mM KAuCl 4 , 10 min and 60 ° C.)
FIG. 12 shows the κ3 weighted expansion X-ray absorption of Au L3 edges for physical mixtures of Au-doped PtCo / C, Au-deposited PtCo / C, PtCo / C and Au / C according to one embodiment of the present invention. This is a graph showing the Au foil obtained using the Fourier transform of the fine structure (EXAFS) spectrum and the 8C nano XAFS of the Pohang light source.
13A to 13C are PtCo / C prepared according to an embodiment of the present invention (FIG. 13A: a, b), acid treated PtCo / C (13a: c, d), Au-deposited PtCo / C ( 13B: e, f), cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltage performed in Au-doped PtCo / C (FIG. 13B: g, h) and commercial Pt / C (FIG. 13C: i, j) It is a graph of the current method (LSV) curve. Durability was tested at 0.6-1.0 V (vs RHE) at a scan rate of 100 mV s -1 in O 2 -saturated 0.1 M HClO 4 solution.
14 is a graph showing changes in ECSA after durability testing for various catalysts according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
재료 및 방법Materials and methods
화합물들Compounds
모든 화학 물질은 추가 정제 없이 구매한 그대로 사용하였다:All chemicals were used as purchased without further purification:
백금아세틸아세토네이트 (platinum acetylacetonate; Pt(acac)2, 시그마-알드리지, 97%), 코발트아세틸아세토네이트 (cobalt acetylacetonate; Co(acac)2, 시그마-알드리지, 97%), 탄소 (Vulcan® XC-72R, Cabot), 포타슘 골드 클로라이드 (potassium gold chloride; KAuCl4, 시그마-알드리지, 98%), 질산 (HNO3, SAMCHUN, 60%), 이소프로필 알코올 (IPA, Junsei, 99.7%), 아세톤 (SAMCHUN, 99.5%), 5 wt% Nafion® 과불화 수지 용액 (시그마-알드리지), 과염소산 (perchloric acid; HClO4, 시그마-알드리지, 70%), 상업용 Pt/C (Johnson Matthey, 20 wt%). 탈이온수 (18 MΩ cm-1)는 Human power II+로 제조하였다.Platinum acetylacetonate (Pt (acac) 2 , Sigma-Aldridge, 97%), Cobalt Acetyl Acetonate (Co (acac) 2 , Sigma-Aldridge, 97%), Carbon (Vulcan® XC-72R, Cabot), potassium gold chloride (KAuCl 4 , Sigma-Aldridge, 98%), nitric acid (HNO 3 , SAMCHUN, 60%), isopropyl alcohol (IPA, Junsei, 99.7%), Acetone (SAMCHUN, 99.5%), 5 wt% Nafion® perfluorinated resin solution (Sigma-Aldridge), perchloric acid (HClO 4 , Sigma-Aldridge, 70%), commercial Pt / C (Johnson Matthey, 20 wt%). Deionized water (18 MΩ cm -1 ) was prepared with Human power II + .
제조예. Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 합성 Manufacturing example. Synthesis of Au-doped PtCo / C catalyst
Pt(acac)2 1.05 mmol 및 Co(acac)2 0.53 mmol을 50 mL의 아세톤에 용해시킨 후, 1 g의 탄소 (Vulcan® XC-72R)를 용액에 첨가하였다. 혼합물을 건조시키고, 수득된 흑색 분말을 500 ℃에서 2 시간 동안 H2/N2 흐름 (20:180 sccm) 하에서 환원시킨 다음, 500 ℃에서 5 시간 동안 N2 흐름 하에서 어닐링하였다 (제조된 PtCo/C). 그 다음, 제조된 PtCo/C를 0.5mM의 HNO3 용액에 10 분 동안 에칭하여 표면의 Co 산화물 층을 제거한 후, 고체 분말을 탈 이온수로 세척하고 80 ℃에서 건조시켰다 (산 처리된 PtCo/C). 그 다음, KAuCl4를 용액에 첨가하여, 0.05mM의 Au 농도를 생성하였다. 800 rpm에서 10 분 동안 교반한 후, 고체 분말을 탈 이온수로 세척하고, 80 ℃에서 건조시켰다 (Au-증착된 PtCo/C). 그 다음, 건조된 분말을 H2/N2 흐름 (8:192 sccm)하에 200 ℃에서 2 시간 동안 어닐링하였다 (Au-도핑된 PtCo/C).After 1.05 mmol of Pt (acac) 2 and 0.53 mmol of Co (acac) 2 were dissolved in 50 mL of acetone, 1 g of carbon (Vulcan® XC-72R) was added to the solution. The mixture was dried, and the obtained black powder was reduced under H 2 / N 2 flow (20: 180 sccm) at 500 ° C. for 2 hours, and then annealed under N 2 flow at 500 ° C. (prepared PtCo / C). Then, the prepared PtCo / C was etched in 0.5 mM HNO 3 solution for 10 minutes to remove the Co oxide layer on the surface, and then the solid powder was washed with deionized water and dried at 80 ° C. (acid treated PtCo / C ). Then, KAuCl 4 was added to the solution to generate an Au concentration of 0.05 mM. After stirring at 800 rpm for 10 minutes, the solid powder was washed with deionized water and dried at 80 ° C. (Au-deposited PtCo / C). The dried powder was then annealed under H 2 / N 2 flow (8: 192 sccm) at 200 ° C. for 2 hours (Au-doped PtCo / C).
실험예 1. 전기 화학 측정: 하프-셀 및 싱글-셀 Experimental Example 1. Electrochemical measurement: half-cell and single-cell
25 ℃에서 CHI 760E 포텐시오 스타트를 갖는 3 전극 셀에서 전기 화학 하프-셀 테스트를 수행 하였다. 작업 전극 (working electrode)은 유리질 탄소의 회전 링 디스크 전극 (소나무, 면적: 0.247 cm2)이었다.Electrochemical half-cell testing was performed in a 3-electrode cell with a CHI 760E potentio start at 25 ° C. The working electrode was a rotating ring disc electrode of glassy carbon (pine, area: 0.247 cm 2 ).
상대 전극 (counter electrode)은 코일 백금 와이어이고, 기준 전극 (reference electrode)은 3M NaCl 포화 Ag/AgCl이었다. 하프-셀 테스트에서의 모든 전위는 Pt 회전 디스크 전극을 사용하는 H2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 수소 산화 및 진화에 의해 수득된 가역적 수소 전극 (RHE)에 대해 리포트되었다. 촉매 분말을 탈 이온수, IPA 및 5 wt% Nafion® 이오노머에 혼합하고, 초음파 수조에서 20 분 동안 초음파 처리하였다. 촉매 잉크를 작업 전극 상에 로딩하고 건조시켰다. Pt 로딩은 12.1 μgPt cm-2였다. 촉매는 100 mV s-1에서 Ar-포화 0.1 M HClO4 용액에서 0.05 VRHE 내지 1.0 VRHE의 50 사이클의 CV를 반복함으로써 활성화되었다. 210μC cm-2Pt를 사용하여 통합된 HUPD 전하를 평균화하여 전기 화학 표면적 (ECSA)을 평가하였다. 선형 스윕 전압 전류법 (LSV) 결과는 10 mV s-1 및 1600 rpm에서 O2-포화 0.1 M HClO4 용액에서 양극 스캔 방향으로 0.05 VRHE와 1.1 VRHE 사이에서 수집되었다. ORR 질량 및 특정 활성은 iR 보정 후 LSV 곡선으로부터 0.9 VRHE에서 Koutecky-Levich 방정식을 사용하여 추정되었다. 내구성은 100 mV s-1에서 O2-포화 0.1 M HClO4에서 5,000 또는 10,000 사이클 동안 0.6 VRHE와 1.0 VRHE 사이에서 가속 분해 시험 (ADThalf 셀, hc)을 수행함으로써 테스트되었다.The counter electrode was a coil platinum wire, and the reference electrode was 3M NaCl saturated Ag / AgCl. All potentials in the half-cell test were reported for a reversible hydrogen electrode (RHE) obtained by hydrogen oxidation and evolution in an H 2 -saturated 0.1 M HClO 4 solution using a Pt rotating disk electrode. The catalyst powder was mixed in deionized water, IPA and 5 wt% Nafion® ionomer and sonicated in an ultrasonic bath for 20 minutes. The catalyst ink was loaded onto the working electrode and dried. The Pt loading was 12.1 μgPt cm -2 . The catalyst was activated by repeating 50 cycles of CV from 0.05 VRHE to 1.0 VRHE in an Ar-saturated 0.1 M HClO 4 solution at 100 mV s −1 . The integrated HUPD charge was averaged using 210 μC cm −2 Pt to evaluate the electrochemical surface area (ECSA). Linear sweep voltage amperometric (LSV) results were collected between 0.05 VRHE and 1.1 VRHE in the direction of anode scan in an O 2 -saturated 0.1 M HClO 4 solution at 10 mV s- 1 and 1600 rpm. ORR mass and specific activity were estimated using the Koutecky-Levich equation at 0.9 VRHE from the LSV curve after iR correction. Durability was tested by performing an accelerated decomposition test (ADThalf cell, hc) between 0.6 VRHE and 1.0 VRHE for 5,000 or 10,000 cycles in O 2 -saturated 0.1 M HClO 4 at 100 mV s −1 .
SMART2 PEM 연료 전지 스테이션 (WonA-Tech)에서 싱글-셀 테스트를 수행하였다. 막 전극 조립체 (MEA)는 촉매 코팅 막 (CCM) 방법에 의해 제조되었다. 캐소드는 산 처리된 PtCo/C, Au-도핑된 PtCo/C, 또는 Pt 로딩 0.2 mg cm-2의 상업용 Pt/C를 사용하여 제조되었다. 양극은 모든 경우에 상업용 Pt/C로 0.2 mg cm-2의 Pt 로딩으로 제조되었다. 촉매, 탈 이온수, IPA 및 Nafion® 이오노머를 혼합하여 제조된 촉매 잉크를 스프레이 건을 사용하여 Nafion 212 막 (5 cm2)에 직접 코팅하였다. 셀 온도는 80 ℃였다. 200 sccm H2를 양극에 공급하고 600 sccm O2를 100 % 상대 습도 (RH)로 음극에 공급 하였다. 활성화 후, 1.6 bar의 배압에서 개방 회로 전압으로부터 0.25 V까지 I-V 분극 곡선을 얻었다. ADT싱글-셀, sc는 양극에서 200 sccm H2의 흐름과 100 % RH에서 음극에서 75 sccm Ar의 흐름으로 30,000 사이클 동안 0.6V와 1.0V 사이의 100mV s-1에서 수행되었다.Single-cell testing was performed on a SMART2 PEM fuel cell station (WonA-Tech). The membrane electrode assembly (MEA) was prepared by a catalytic coating membrane (CCM) method. The cathode was prepared using acid treated PtCo / C, Au-doped PtCo / C, or commercial Pt / C with a Pt loading of 0.2 mg cm -2 . The positive electrode was prepared in all cases with a Pt loading of 0.2 mg cm -2 with commercial Pt / C. Catalyst ink prepared by mixing catalyst, deionized water, IPA and Nafion® ionomer was coated directly onto a Nafion 212 membrane (5 cm 2 ) using a spray gun. The cell temperature was 80 ° C. 200 sccm H 2 was supplied to the anode and 600 sccm O 2 was supplied to the cathode at 100% relative humidity (RH). After activation, an IV polarization curve was obtained from open circuit voltage to 0.25 V at back pressure of 1.6 bar. The ADT single-cell, sc was performed at 100 mV s -1 between 0.6 V and 1.0 V for 30,000 cycles with a flow of 200 sccm H 2 at the anode and 75 sccm Ar at the cathode at 100% RH.
실험예 2. 특성 분석 Experimental Example 2. Characterization
투과 전자 현미경 (TEM) 이미지는 300 kV에서 작동되는 Tecnai TF30 ST에 의해 촬영되었다. HAADF-STEM (High angle annular dark field scanning TEM) 이미지는 200 kV에서 작동하는 Titan double Cs-corrected TEM (Titan cubed G2 60-300)을 사용하여 얻었다. 80 kV에서 작동하는 Titan 이중 Cs- 수정 된 TEM에서 에너지 분산 분광법 (EDS)을 사용한 원소 맵핑을 수행 하였다. 촉매의 표면 산화 상태를 X- 선 광전자 분광법으로 평가 하였다 (XPS, K-알파, Thermo VG Scientific). MEA의 단면 이미지는 주사 전자 현미경 (SEM, Magellan400)에 의해 얻었다. 촉매의 금속 함량은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법 (ICP-OES, Agilent 7700S)에 의해 결정되었다. 전해질에서 침출된 이온의 농도는 유도 결합 플라즈마 질량 분광법 (ICP-MS, Agilent 720)을 사용하여 추정되었다. 포항 광원 (PLS)의 8C 나노 XAFS 빔라인을 사용하여 확장된 X-선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 스펙트럼을 수득 하였다.Transmission electron microscopy (TEM) images were taken by a Tecnai TF30 ST operating at 300 kV. High angle annular dark field scanning TEM (HAADF-STEM) images were obtained using a Titan double Cs-corrected TEM (Titan cubed G2 60-300) operating at 200 kV. Elemental mapping using energy dispersive spectroscopy (EDS) was performed on a Titan double Cs-modified TEM operating at 80 kV. The surface oxidation state of the catalyst was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, K-alpha, Thermo VG Scientific). Cross-sectional images of MEA were obtained by scanning electron microscopy (SEM, Magellan400). The metal content of the catalyst was determined by inductively coupled plasma light emission spectroscopy (ICP-OES, Agilent 7700S). The concentration of ions leached from the electrolyte was estimated using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS, Agilent 720). An extended X-ray absorption microstructure (EXAFS) spectrum was obtained using an 8C nano XAFS beamline of Pohang light source (PLS).
실험예 3. DFT 계산Experimental Example 3. DFT calculation
VASP(Vienna ab-initio simulation package)에서 구현된 바와 같이, PBE (PerdewBurkeErnzerhof) 내의 스핀 분극 밀도 기능 이론 (DFT)을 사용하여 계산을 수행 하였다. 코어와 원자가 전자 사이의 상호 작용을 설명하기 위해 평면파 기준을 설정 한 PAW (Projector Augmented Wave) 방법을 사용하였다. k 점의 Monkhorst-Pack 메시를 사용하여 Brillouin 구역 통합을 위한 형상 및 총 에너지를 계산하였다. 수퍼셀 슬래브는 6 개의 원자 층을 갖는 6 각형 (3Х3) 표면 단위 셀로 구성된 면 중심 입방 Pt (111) 표면을 갖는 순수한 Pt 촉매를 위해 제작되었으며, 각각의 원자 층은 9 개의 원자 층을 갖는다. 6 층 PtCo (110) 슬래브는 또한 정방형 P4/mmm 공간 그룹 및 a = 2.68 Å, c = 3.77 Å의 벌크 격자 파라미터로 구성되었다. 여기서, (110) 패싯은 Pt-TM 정렬 구조에서 저 지수 패싯 중에서 가장 노출된 표면인 것으로 보고 되었기 때문에 선택되었다. 이어서, 정렬된 PtCo (110) 슬래브의 상부 3 개의 표면 층의 모든 Co 원자를 Pt 원자로 대체하여 PtCo (110) 기판 상에지지 된 순수한 Pt 스킨 층을 생성 하였다. 그 다음, 정렬된 PtCo (110) 기판 상에 지지된 Au-도핑된 Pt 스킨 층은 각 Pt 스킨 층에서 단일 Pt 원자를 Au 원자로 대체함으로써 제조되었다. 슬래브는 7 개의 원자 층에 대응하는 진공 공간에 의해 수직 방향으로 주기적 이미지로부터 분리되었다. 하부 2 개의 층이 상응하는 벌크 위치에 고정된 반면, 상부 4 개의 층은 모든 구성 원자의 잔류 힘이 5Х10-2 eV A-1보다 작을 때까지 공액 구배 방법을 사용하여 완전히 이완되었다.Calculations were performed using spin polarization density functional theory (DFT) in PerdewBurkeErnzerhof (PBE), as implemented in the Vienna ab-initio simulation package (VASP). In order to explain the interaction between the core and the valence electron, a projected augmented wave (PAW) method using a plane wave reference was used. The k-point Monkhorst-Pack mesh was used to calculate the shape and total energy for Brillouin zone integration. The supercell slab was built for a pure Pt catalyst with a face-centered cubic Pt (111) surface consisting of a hexagonal (3Х3) surface unit cell with 6 atomic layers, each atomic layer having 9 atomic layers. The six-layer PtCo (110) slab also consisted of a square P4 / mmm space group and bulk lattice parameters of a = 2.68
결과result
1. Au-도핑된 PtCo/C 촉매1. Au-doped PtCo / C catalyst
500 ℃에서 H2 흐름 하에 탄소 지지체 상에 증착된 Pt(acac)2 및 Co(acac)2 전구체를 환원시킴으로써 PtCo/C 촉매를 합성하였다. 그 다음, 제조된 PtCo/C 촉매를 0.5 mM HNO3에 10 분 동안 분산시켜 온화한 산 처리를 수행하여 표면 Co 옥사이드를 에칭하였다 (산 처리된 PtCo/C). 갈바닉 치환에 의해 Au를 산 처리된 샘플 상에 증착시켰다 (Au-증착된 PtCo/C). 그 다음, 촉매를 200 ℃에서 H2 흐름 하에서 어닐링하였다 (Au-도핑된 PtCo/C). 전체 합성 계획은 도 1에 도시하였으며, 하프-셀 (hc) 및 싱글-셀 (sc)에서 ADT 시험 전후의 나노 입자 촉매의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.The PtCo / C catalyst was synthesized by reducing the Pt (acac) 2 and Co (acac) 2 precursors deposited on the carbon support under H 2 flow at 500 ° C. Then, the prepared PtCo / C catalyst was dispersed in 0.5 mM HNO 3 for 10 minutes to perform a mild acid treatment to etch the surface Co oxide (acid treated PtCo / C). Au was deposited on an acid treated sample by galvanic substitution (Au-deposited PtCo / C). The catalyst was then annealed under H 2 flow at 200 ° C. (Au-doped PtCo / C). The overall synthesis scheme is shown in Figure 1, the properties of the nanoparticle catalyst before and after the ADT test in half-cell (hc) and single-cell (sc) are shown in Table 1 below.
(nm)Average particle size
(nm)
(Pt:Co:Au)ICP
(Pt: Co: Au)
(Pt:Co:Au)EDS
(Pt: Co: Au)
(Pt:Co:Au)XPS
(Pt: Co: Au)
(Pt0:Pt2+:Pt4+)XPS
(Pt 0 : Pt 2+ : Pt 4+ )
Au-도핑된 PtCo/C 촉매는 기상 환원 및 후속 갈바닉 대체에 의해 합성된다. 합성 방법은 확장하기 쉽다. Au-도핑된 PtCo/C 촉매는 산 처리된 PtCo/C 또는 상업용 Pt/C 촉매와 비교하여 하프-셀 및 싱글-셀 테스트 모두에서 높은 성능을 나타냈다. DFT 계산은 산소 종이 표면에 더 약하게 결합하고 Au 도펀트의 존재 하에 Co 분리가 방지됨을 확인했다.The Au-doped PtCo / C catalyst is synthesized by gas phase reduction and subsequent galvanic replacement. The synthesis method is easy to extend. The Au-doped PtCo / C catalyst showed high performance in both half-cell and single-cell tests compared to acid treated PtCo / C or commercial Pt / C catalysts. DFT calculations confirmed that the oxygen species binds weaker to the surface and prevents Co separation in the presence of Au dopants.
제조된 시료는 도 9에 도시된 바와 같이, 하나의 배치로부터 그램 규모로 제조될 수 있다. TEM 이미지로부터 추정된 평균 나노 입자 크기는 5.6 ± 2.9 nm였다. 또한 대략 10 nm 크기의 큰 입자를 함유했으며 Co 산화물로 간주되었다. 전체 원자 조성은 ICP와 EDS 모두에 의해 측정되었으며, 결과는 유사하여 ICP에서 68 % Pt 및 32 % Co 대 EDS로부터 69 % Pt 및 31 % Co를 나타냈다. 그러나, 표면 조성이 18 % Pt 및 82 % Co로 상이하여 Co가 주로 표면에 위치했음을 나타낸다. 산 처리 후, 표면 Co 옥사이드가 침출되었고, Pt의 표면 조성이 82 %로 증가되었다. 나노 입자 크기는 4.4 ± 1.4 nm로 감소하였고, 도 2의 HAADF-STEM 이미지는 Pt 및 Co가 입자 전체에 분포되어 있음을 보여준다. 도 10의 XRD 데이터는 또한 PtCo 합금 상이 형성되었음을 확인시켜준다. 산 처리된 PtCo/C의 Pt 함량은 20.1 중량%였다.The prepared sample can be prepared on a gram scale from one batch, as shown in FIG. 9. The average nanoparticle size estimated from the TEM image was 5.6 ± 2.9 nm. It also contained large particles approximately 10 nm in size and was considered a Co oxide. Total atomic composition was measured by both ICP and EDS, and the results were similar, showing 68% Pt and 32% Co in ICP versus 69% Pt and 31% Co from EDS. However, the surface composition differed by 18% Pt and 82% Co, indicating that Co was mainly located on the surface. After acid treatment, the surface Co oxide was leached, and the surface composition of Pt was increased to 82%. The nanoparticle size was reduced to 4.4 ± 1.4 nm, and the HAADF-STEM image in FIG. 2 shows that Pt and Co are distributed throughout the particles. The XRD data in Figure 10 also confirms the formation of the PtCo alloy phase. The acid treated PtCo / C had a Pt content of 20.1% by weight.
KAuCl4 0.05mM, 10 분 및 25 ℃의 최적화된 조건에서 갈바닉 치환에 의해 산 처리된 PtCo/C 촉매 상에 Au를 증착시켰다.Au was deposited on an acid treated PtCo / C catalyst by galvanic substitution at optimized conditions of KAuCl 4 0.05mM, 10 min and 25 ° C.
도 11은 잘 분산된 균일한 나노 입자가 최적화된 조건에서 형성되는 반면, 다른 조건은 종종 큰 (= 10 nm) Au 입자를 생성함을 보여준다. Au 함량은 2 원자 %만큼 낮았다. Au 증착 후에도 평균 입자 크기는 거의 차이가 없었다. 표면의 Au 함량은 전체 Au 조성보다 약간 높았으며, 이는 3 원자 %였다. Au-증착된 PtCo/C 촉매는 200 ℃에서 H2 흐름 하에서 어닐링되었다. 표면 Au 조성은 1 원자 %로 변경되었다. 어닐링 동안 Au 원자는 안쪽으로 이동한 반면, 입자 크기 및 전체 조성은 변화가 없었다. 도 2는 Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 TEM, HAADF-STEM 및 EDS 맵핑 이미지를 나타낸다. Au는 입자 전체에 균일하게 분포되었다. 도 12는 Au L3 edge의 EXAFS 스펙트럼을 보여준다.2.6 Å 및 2.8 Å에서의 Au-Au 피크의 강도는 H2 어닐링 후에 현저하게 감소하여 Au가 Au-도핑된 PtCo/C 촉매 상에 원자적으로 분산되어 있음을 나타낸다.11 shows that well dispersed uniform nanoparticles are formed under optimized conditions, while other conditions often produce large (= 10 nm) Au particles. The Au content was as low as 2 atomic%. Even after Au deposition, there was little difference in average particle size. The Au content of the surface was slightly higher than the total Au composition, which was 3 atomic%. The Au-deposited PtCo / C catalyst was annealed under H 2 flow at 200 ° C. The surface Au composition was changed to 1 atomic%. During annealing, the Au atom moved inward, while the particle size and overall composition remained unchanged. 2 shows TEM, HAADF-STEM and EDS mapping images of Au-doped PtCo / C catalyst. Au was uniformly distributed throughout the particles. Fig. 12 shows the EXAFS spectrum of the Au L3 edge. The intensity of the Au-Au peak at 2.6 and 2.8 Å is markedly reduced after H 2 annealing so that Au is atomically dispersed on the Au-doped PtCo / C catalyst. Indicates that
2. 하프-셀 및 싱글-셀 테스트 (Half-cell and single-cell tests)2. Half-cell and single-cell tests
ORR에 대한 다양한 촉매의 활성 및 내구성을 먼저 하프-셀에서 테스트하였다. 도 13a 내지 13c는 0.1 M HClO4 용액에서 측정된 CV 및 LSV 곡선을 보여준다. CV에서의 산소 종 환원 피크는 Au-도핑 시 산 처리된 PtCo/C의 경우 0.75, VRHE에서 Au-도핑된 PtCo/C의 경우 0.77 VRHE로 이동되었다. 이러한 변화는 Au 도핑 후에 ORR에 대한 과전위가 감소했음을 나타낸다. 100 mV s-1에서 0.6-1.0 VRHE에서 CV를 반복하여 수행한 내구성 테스트 후 ECSA, 질량 활동 및 0.9 VRHE에서의 특정 활동의 변화는 도 14 및 도 3에 나타내었다.The activity and durability of various catalysts for ORR was first tested in a half-cell. 13A-13C show the CV and LSV curves measured in 0.1 M HClO 4 solution. The oxygen species reduction peak in CV shifted from Au-doped to 0.75 for acid treated PtCo / C, and from VRHE to 0.77 VRHE for Au-doped PtCo / C. This change indicates that the overpotential for ORR decreased after Au doping. Changes in ECSA, mass activity, and specific activity at 0.9 VRHE after endurance tests performed by repeating CV at 0.6-1.0 VRHE at 100 mV s −1 are shown in FIGS. 14 and 3.
질량 활성이 Pt 및 Au의 총 질량에 의해 정규화 될 때, 초기 활성은 산-처리 된 촉매의 경우 0.52 A mg-1 Pt에서 Au-도핑된 촉매의 경우 0.81 A mg-1 PGM으로 증가 하였다. 더 중요한 것은 내구성이 크게 향상되었다는 것이다. 10,000 사이클 후, Au-도핑된 촉매는 0.31 A mg-1 PGM의 질량 활성을 나타내었고, 산 처리된 촉매 또는 상업적 Pt/C 촉매의 값은 각각 0.04 A mg-1 Pt 또는 0.08 A mg-1 Pt였다. 하프-셀에서 내구성 시험 후, 나노 입자는 도 4에 도시된 바와 같이 TEM에 의해 관찰되었다. 산-처리된 촉매의 크기는 8.7 ± 4.9 nm로 크게 증가하였다. 대부분의 Co가 침출되어 97 % Pt 및 3 % Co의 최종 조성을 초래하였다. 표면은 100 % Pt로 구성되었다. EDS 맵핑 이미지는 또한 Pt 쉘의 존재를 확인했다. 그러나, Au- 도핑된 촉매의 경우, 나노 입자 크기는 5.7 ± 2.5 nm로 덜 증가하였고, 최종 조성은 84 % Pt, 15 % Co 및 1 % Au였다. ICP-MS를 사용하여 10,000 회 사이클이 검출된 후 Co 이온이 전해질 용액으로 침출 되었다. Co의 농도는 산 처리된 촉매의 경우 3.2 ppb이고 Au-도핑된 촉매의 경우 1.8 ppb였다. Co는 Au가있을 때 훨씬 적게 침출되었다. 금속성 Pt(Pt0)의 백분율을 비교 하였다. 산 처리된 촉매의 경우 10,000 사이클 후 71 %에서 60 %로 감소했지만 Au 도핑된 촉매의 경우 65 %에서 68 %로 증가하였다. Au 도핑은 ORR 동안 금속 표면 Pt를 보존하는 데 도움이 되었다. 그 다음, 산 처리된 PtCo/C, Au-도핑된 PtCo/C 및 상업용 Pt/C의 싱글-셀 성능을 도 5와 같이 테스트하였다. Pt 로딩은 모든 촉매에 대해 캐소드 및 애노드 모두에서 0.2 mg cm-2이었다. I-V 및 전력 밀도 곡선은 100 % RH를 사용하여 80 ℃에서 H2/O2 흐름 (200/600 sccm)으로 수득되었다. 0.8 V에서의 전류 밀도는 각각 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매에 대해 0.23, 0.31 및 0.11A cm-2였다. 전형적으로, 저 전류 밀도 영역에서의 성능은 촉매의 활성에 의해 결정된다. 하프-셀 테스트 결과로부터 예상한 바와 같이, Au-도핑된 촉매는 가장 높은 전류 밀도를 나타내었고, 상업용 촉매는 훨씬 더 낮은 전류 밀도를 나타냈다. 전류 밀도가 0.6 V에서 비교 될 때, 값은 각각 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매에 대해 1.31, 1.63 및 1.20 A cm-2이었다. 산 처리된 촉매는 단지 상업용 촉매와 비교할 수 있는 전류 밀도를 나타냈다. 옴 저항은 종종 중간 전류 밀도 영역을 결정한다. PtCo 나노 입자로부터 침출된 Co는 막을 오염 시키거나 양성자 전도성을 저하시킬 수 있다. 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매에 대해 최대 관찰 된 전력 밀도는 각각 1.02, 1.19 및 0.98 W cm-2였다. Au-도핑된 촉매는 가장 높은 전력 밀도를 나타내었고, 산 처리된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매는 유사한 전력 밀도를 나타냈다.When the mass activity was normalized by the total mass of Pt and Au, the initial activity increased from 0.52 A mg -1 Pt for the acid-treated catalyst to 0.81 A mg -1 PGM for the Au-doped catalyst. More importantly, the durability has been greatly improved. After 10,000 cycles, the Au-doped catalyst showed a mass activity of 0.31 A mg -1 PGM , and the values of the acid treated catalyst or commercial Pt / C catalyst were 0.04 A mg -1 Pt or 0.08 A mg -1 Pt, respectively. It was. After the durability test in the half-cell, nanoparticles were observed by TEM as shown in FIG. 4. The size of the acid-treated catalyst increased significantly to 8.7 ± 4.9 nm. Most of the Co was leached, resulting in a final composition of 97% Pt and 3% Co. The surface consisted of 100% Pt. EDS mapping images also confirmed the presence of the Pt shell. However, for the Au-doped catalyst, the nanoparticle size increased less to 5.7 ± 2.5 nm and the final composition was 84% Pt, 15% Co and 1% Au. After 10,000 cycles were detected using ICP-MS, Co ions were leached into the electrolyte solution. The concentration of Co was 3.2 ppb for the acid treated catalyst and 1.8 ppb for the Au-doped catalyst. Co leached much less when Au was present. The percentage of metallic Pt (Pt0) was compared. The acid-treated catalyst decreased from 71% to 60% after 10,000 cycles, but increased from 65% to 68% for the Au-doped catalyst. Au doping helped to preserve the metal surface Pt during ORR. Next, the single-cell performance of acid treated PtCo / C, Au-doped PtCo / C and commercial Pt / C was tested as shown in FIG. 5. Pt loading was 0.2 mg cm -2 at both the cathode and anode for all catalysts. IV and power density curves were obtained with H 2 / O 2 flow (200/600 sccm) at 80 ° C. using 100% RH. The current densities at 0.8 V were 0.23, 0.31 and 0.11A cm -2 for acid treated Pt catalyst, Au-doped Pt catalyst and commercial Pt catalyst, respectively. Typically, performance in the low current density region is determined by the activity of the catalyst. As expected from the half-cell test results, the Au-doped catalyst showed the highest current density, and the commercial catalyst showed a much lower current density. When the current density was compared at 0.6 V, the values were 1.31, 1.63 and 1.20 A cm -2 for acid treated Pt catalyst, Au-doped Pt catalyst and commercial Pt catalyst, respectively. The acid treated catalyst showed a current density comparable to that of a commercial catalyst only. Ohmic resistance often determines the medium current density region. Co leached from PtCo nanoparticles can contaminate the membrane or degrade proton conductivity. The maximum observed power densities for acid treated Pt catalyst, Au-doped Pt catalyst and commercial Pt catalyst were 1.02, 1.19 and 0.98 W cm -2, respectively. The Au-doped catalyst showed the highest power density, and the acid treated Pt catalyst and commercial Pt catalyst showed similar power density.
애노드에서 200 sccm H2 및 100 % RH로 캐소드에서 75 sccm Ar의 공급으로 30,000 사이클 동안 100 mV s-1에서 0.6-1.0 V의 CV를 반복함으로써 싱글-셀에서 내구성을 테스트하였다. 내구성 시험 후의 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매의 전류 밀도는 0.8 V에서 0.07, 0.16 및 0.04 A cm-2, 0.6 V에서 0.81, 1.40 및 0.63 A cm-2였다. 내구성 시험 후 최대 전력 밀도는 각각 산 처리된 Pt 촉매, Au-도핑된 Pt 촉매 및 상업용 Pt 촉매에 대해 0.68, 1.12 및 0.69W cm-2였다. 내구성 시험 후에 Au 도핑의 효과가 더욱 명백 해졌다. 도 6은 내구성 테스트 후 촉매의 TEM 이미지를 보여준다. 산 처리 된 촉매의 경우 입자 크기가 14.7 ± 12.3 nm로 크게 증가한 반면, Au-도핑된 촉매의 입자는 8.1 ± 3.0 nm로 감소하였다. 단면 SEM 및 EDS 매핑 이미지도 도 6에 나타나 있으며, 매핑 이미지의 파란색 점은 Co 원자를 나타내며, Co가 Au-도핑된 촉매보다 산 처리된 촉매에서 막으로 훨씬 더 많이 전달되었음을 확인할 수 있다. 산 처리된 촉매의 전체 조성은 94 % Pt 및 6 % Co인 반면, 값은 87 % Pt, 12 % Co 및 1 % Au였다. 분명히, 단일 셀 테스트에서도 Au의 존재 하에서 Co는 훨씬 적게 침출되었다. 내구성 시험 후 Au의 존재 하에서 표면 Pt는 하프-셀 케이스와 유사하게 더 금속성이었다.Durability was tested in a single-cell by repeating a CV of 0.6-1.0 V at 100 mV s −1 for 30,000 cycles with a supply of 75 sccm Ar at the cathode at 200 sccm H 2 and 100% RH at the anode. The current densities of acid treated Pt catalysts, Au-doped Pt catalysts and commercial Pt catalysts after durability testing were 0.07, 0.16 and 0.04 A cm -2 at 0.8 V, 0.81, 1.40 and 0.63 A cm -2 at 0.6 V. The maximum power densities after the durability test were 0.68, 1.12 and 0.69W cm −2 for acid treated Pt catalyst, Au-doped Pt catalyst and commercial Pt catalyst, respectively. After the durability test, the effect of Au doping became more apparent. 6 shows a TEM image of the catalyst after durability testing. In the case of the acid-treated catalyst, the particle size increased significantly to 14.7 ± 12.3 nm, while the particles of the Au-doped catalyst decreased to 8.1 ± 3.0 nm. Cross-sectional SEM and EDS mapping images are also shown in FIG. 6, and the blue dots in the mapping images indicate Co atoms, and it can be confirmed that Co was much more transferred from the acid-treated catalyst to the membrane than the Au-doped catalyst. The overall composition of the acid treated catalyst was 94% Pt and 6% Co, while the values were 87% Pt, 12% Co and 1% Au. Obviously, even in a single cell test, Co was leached much less in the presence of Au. After the durability test, the surface Pt in the presence of Au was more metallic, similar to the half-cell case.
3. DFT 계산3. DFT calculation
ORR 활성 및 내구성에 대한 Au-도핑된 PtCo 촉매에서 Au의 역할을 이해하기 위해 DFT 계산을 수행하였다. 먼저, 순수한 Pt, PtCo 및 Au-도핑된 PtCo 슬래브의 표면에서 산소 결합 에너지 (Eb)를 계산 하였다. 산 처리된 Pt 합금 촉매는 전형적으로 표면에 순수한 Pt 층을 갖기 때문에, 산 처리된 PtCo 촉매의 모델 구조는 PtCo (110) 기판 상에 지지된 순수한 Pt 스킨 층으로 구성되었다. 산소 결합 에너지는 금속계 촉매의 ORR 활성을 나타내는 주요 디스크립터로 사용되어왔다. Eb는 다음 계산식과 같이 정의된다.DFT calculations were performed to understand the role of Au in Au-doped PtCo catalysts for ORR activity and durability. First, oxygen binding energy (E b ) was calculated on the surface of pure Pt, PtCo and Au-doped PtCo slabs. Since the acid treated Pt alloy catalyst typically has a pure Pt layer on its surface, the model structure of the acid treated PtCo catalyst consists of a pure Pt skin layer supported on a PtCo (110) substrate. Oxygen binding energy has been used as the main descriptor for the ORR activity of metal-based catalysts. E b is defined as the following equation.
[계산식 1][Calculation formula 1]
Eb = Eslab/O -Eslab -EO E b = E slab / O - E slab - E O
여기서 Eslab/O, Eslab 및 EO는 각각 원자 O가 흡착된 슬래브, 클린 슬래브 및 가스상 O 시스템의 총 에너지를 나타낸다.Here, E slab / O , E slab and E O represent the total energy of the slab, clean slab, and gaseous O system in which the atom O is adsorbed, respectively.
도 7에 도시 된 바와 같이, 스핀-편광 DFT 계산은 산소 결합 에너지가 순수한 Pt (-4.71 eV)보다 PtCo (-4.45 eV) 또는 Au-도핑된 PtCo (-4.41 eV)에서 약한 것으로 예측되었다. 산소 친화력은 PtCo에서 감소되고 Au-도핑된 PtCo에서 훨씬 더 감소된다. 낮은 산소 결합 에너지는 ORR의 속도-제한 단계를 가속화할 수 있으며, 이는 양성자화에 의해 표면에 흡착된 해리된 O의 제거이다. 산소 결합 에너지의 감소는 PtCo 또는 Au-도핑된 PtCo 촉매에 대한 ORR 활성을 향상시킬 것이다.As shown in Fig. 7, spin-polarized DFT calculation was predicted that the oxygen binding energy was weaker in PtCo (-4.45 eV) or Au-doped PtCo (-4.41 eV) than pure Pt (-4.71 eV). Oxygen affinity is reduced in PtCo and much more in Au-doped PtCo. Low oxygen binding energy can accelerate the rate-limiting step of the ORR, which is the removal of dissociated O adsorbed on the surface by protonation. Reduction of oxygen binding energy will enhance ORR activity for PtCo or Au-doped PtCo catalysts.
다음으로, Co 편석 에너지를 평가하여 촉매의 내구성을 조사하기 위해 내부에서 표면으로 Co 원자의 이동을 평가하였다. 분리 에너지는 다음 계산식 2와 같이 정의된다.Next, the Co segregation energy was evaluated to evaluate the movement of Co atoms from the inside to the surface to investigate the durability of the catalyst. Separation energy is defined by the following
[계산식 2][Calculation formula 2]
n은 PtCo 또는 Au-도핑된 PtCo 슬래브의 원자 층에서 Co 원자의 수직 위치이다 (예: n = 2는 두 번째 층에서 Co 원자의 존재를 나타냄). 
도 8a 내지 8c는 Co 원자가 제 4 층으로부터 상부 층으로 이동하기 위해 계산된 분리 에너지를 도시한다. 양수 값 △E는 Co의 표면 이동이 선호되지 않음을 나타내고 음수 값은 이동이 선호됨을 나타냈다. PtCo 촉매에 대해, 
결론conclusion
Au-도핑된 PtCo/C 촉매는 기체 상 환원 및 후속 갈바닉 교체에 의해 그램 규모로 제조되었다. ICP에 의해 측정된 촉매의 전체 원자 조성은 74% Pt, 24% Co 및 2% Au인 반면, XPS에 의해 측정된 표면 조성은 82% Pt, 17% Co 및 1% Au 이었다.The Au-doped PtCo / C catalyst was prepared on a gram scale by gas phase reduction and subsequent galvanic replacement. The total atomic composition of the catalyst measured by ICP was 74% Pt, 24% Co and 2% Au, while the surface composition measured by XPS was 82% Pt, 17% Co and 1% Au.
하프-셀에서 Pt+Au의 단위 질량 당 질량 활성을 비교했을 때, 0.9 VRHE에서 Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 전류 밀도는 0.81 A mg-1 PGM이었고, 산 처리된 PtCo/C 및 상업용 Pt/C 촉매의 값은 각각 0.52 및 0.23 A mg-1 Pt였다. 보다 중요한 것은, Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 활성 및 내구성은 싱글-셀에서 테스트되었다. 음극에 Pt (0.2 mg cm-2)의 질량을 로딩하였을 때, 0.6 V에서의 Au-도핑된 PtCo/C 촉매의 전류 밀도는 1.63 A cm-2 였고, 산 처리된 PtCo/C 및 상업용 Pt/C 촉매의 값은 동일한 경우 1.31 및 1.20 A cm-2였다. 100 mV s-1에서 30,000 사이클 동안 0.6 내지 1.0 V의 CV를 반복하여 수행한 내구성 테스트 후 0.6 V에서의 전류 밀도는 1.40, 0.81 및 0.63 A cm-2로 감소하였다. Au-도핑된 PtCo/C는 산 처리된 PtCo/C 또는 상업용 Pt/C보다 우수한 내구성을 나타냈다. DFT 계산은 Au-도핑이 표면상의 표면 산소 종의 결합을 약화시키고 Co 침출을 억제 함을 보여주었다. 따라서 본 발명은 PEMFC 적용을 위한 전극 촉매의 활성 및 내구성을 향상시키는 방법임을 확인하였다.When comparing the mass activity per unit mass of Pt + Au in a half-cell, the current density of Au-doped PtCo / C catalyst at 0.9 VRHE was 0.81 A mg -1 PGM , acid treated PtCo / C and commercial Pt The values of the / C catalyst were 0.52 and 0.23 A mg -1 Pt, respectively. More importantly, the activity and durability of Au-doped PtCo / C catalysts were tested in a single-cell. When the cathode was loaded with a mass of Pt (0.2 mg cm -2 ), the current density of the Au-doped PtCo / C catalyst at 0.6 V was 1.63 A cm -2 , acid treated PtCo / C and commercial Pt / The values of the C catalyst were 1.31 and 1.20 A cm -2 for the same cases. The current density at 0.6 V decreased to 1.40, 0.81 and 0.63 A cm -2 after a durability test performed by repeating CVs of 0.6 to 1.0 V for 30,000 cycles at 100 mV s -1 . Au-doped PtCo / C showed better durability than acid treated PtCo / C or commercial Pt / C. DFT calculations showed that Au-doping weakened the binding of surface oxygen species on the surface and inhibited Co leaching. Therefore, it was confirmed that the present invention is a method of improving the activity and durability of the electrode catalyst for PEMFC application.
Claims (18)
백금 및 코발트를 아세톤에 용해시킨 후 탄소를 용액에 첨가하는 용액 제조 단계;
H2/N2 흐름 하에서 환원시키는 환원 단계;
N2 흐름 하에서 어닐링하는 제1 어닐링 단계;
산 용액에 에칭하여 촉매 표면의 Co 산화물 층을 제거하는 산 처리 단계;
금 용액을 첨가하여 Au 농도를 생성하는 농도 생성 단계; 및
H2/N2 흐름 하에 어닐링하는 제2 어닐링 단계.Method for producing a gold-doped platinum-based alloy catalyst for a fuel cell comprising the following steps:
A solution preparation step of dissolving platinum and cobalt in acetone and then adding carbon to the solution;
A reduction step of reducing under H 2 / N 2 flow;
A first annealing step of annealing under N 2 flow;
An acid treatment step of etching the acid solution to remove the Co oxide layer on the catalyst surface;
A concentration generation step of adding Au solution to generate Au concentration; And
Second annealing step of annealing under H 2 / N 2 flow.
전도성 코어의 표면에 포함된 코발트가 금으로 치환되어 도핑된 표면 층;
을 포함하는 연료전지용 금 도핑 백금계 합금 촉매.Conductive cores comprising platinum and cobalt alloys; And
A surface layer doped with cobalt contained on the surface of the conductive core substituted with gold;
Gold-doped platinum-based alloy catalyst for a fuel cell comprising a.
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