KR20200053043A - Porous anode structure for lithium metal secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium metal battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충방전시 리튬금속의 전착과 용해의 효율을 높이기 위한 리튬 합금을 포함하는 음극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium metal secondary battery including the same, and more specifically, a negative electrode comprising a lithium alloy to increase the efficiency of electrodeposition and dissolution of lithium metal during charging and discharging. A structure, a method for manufacturing the same, and a lithium metal secondary battery including the same.
리튬이온전지의 에너지밀도를 극대화하기 위해서 가장 낮은 전위(0 V vs. Li/Li+, 흑연 0.2 V, 실리콘 0.4 V 등)와 가장 높은 용량(3861 mAh/g, 흑연 372 mAh/g)을 갖는 리튬금속을 음극활물질로 사용하기 위한 연구가 수십년간 진행되고 있다. Lithium having the lowest potential (0 V vs. Li / Li +, graphite 0.2 V, silicon 0.4 V, etc.) and the highest capacity (3861 mAh / g, graphite 372 mAh / g) to maximize the energy density of lithium ion batteries Research has been conducted for decades to use metal as a negative electrode active material.
그러나 리튬금속 음극은 충전시 불균일한 리튬 전착 및 수지상(덴드라이트) 성장의 문제, 충방전시 전극의 부피 팽창과 수축 문제, 반응성이 큰 리튬금속의 취급 문제 등 성능, 안전성 및 제조공정 측면에서 선결되어야 할 현안이 많아 실용화의 걸림돌이 되고 있다. 특히 수지상 성장을 억제하기 위한 다양한 연구가 진행 중이며, 리튬금속 표면에 덴드라이트 성장억제를 위한 피막을 형성하거나, 충전시 펄스를 인가하거나, 평판이 아닌 3차원 구조의 도전성 또는 비도전성 음극 구조체를 이용하여 리튬 전착의 균일도를 높이는 방법 등이 연구되고 있으나 현재까지는 액체전해질 기반의 리튬금속 이차전지에 있어서는 경제성 및 실용화 가능성 있는 방법은 아직 알려지고 있지 않은 실정이다. However, lithium metal anodes are pre-determined in terms of performance, safety, and manufacturing processes, such as problems of non-uniform lithium deposition and dendritic (dendrite) growth during charging, volume expansion and contraction problems of electrodes during charging and discharging, and handling problems of highly reactive lithium metal. There are many issues that need to be addressed, and this has become a stumbling block to commercialization. In particular, various studies are underway to suppress dendritic growth, forming a film for inhibiting dendrite growth on the surface of a lithium metal, applying a pulse during charging, or using a conductive or non-conductive cathode structure of a three-dimensional structure rather than a flat plate Therefore, a method of increasing the uniformity of lithium electrodeposition has been studied, but until now, a method of economical feasibility and practical use in a liquid electrolyte-based lithium metal secondary battery has not been known.
고체전해질의 경우 다공성 전해질 구조체 내에서 리튬 금속이 석출 및 용해되는 방식이 보고되고 있으나(KR 10-2015-0138267), 충전 시 리튬이 양극으로부터 다공성 전해질 구조를 통해 전달되어 집전체에 전착된 후 방전 시 양극으로 되돌아가야 하므로 리튬금속이 전착될 수 있는 집전체의 표면적이 작아 리튬금속의 전착 및 용해반응의 전류밀도가 높고 따라서 전착-용해 효율이 낮아 이를 보상하기 위한 리튬금속을 미리 구조체 내에 포함할 수 있도록 리튬금속을 용융 함침시켜야 하는 등 제조 공정상 실용화에 문제점이 있다. In the case of the solid electrolyte, a method of depositing and dissolving lithium metal in the porous electrolyte structure has been reported (KR 10-2015-0138267), but when charging, lithium is transferred from the positive electrode through the porous electrolyte structure to be electrodeposited and then discharged. Since it is necessary to return to the positive electrode at the time, the surface area of the current collector to which the lithium metal can be electrodeposited is small, so the current density of the electrodeposition and dissolution reaction of the lithium metal is high, and thus the electrodeposition-dissolution efficiency is low, so that the lithium metal to compensate for this is included in the structure in advance There is a problem in practical use in the manufacturing process such as the need to melt impregnation of lithium metal.
본 발명의 기술적 과제는, 배경기술에서 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 금속의 전착과 용해에 따른 전극의 부피변화 문제를 억제할 수 있는 다공성 구조를 가지면서, 리튬금속의 전착이 용이한 전도성 표면을 제공하고 동시에 리튬 전착과 용해에 따른 비가역 용량을 보상하여 전착-용해의 효율을 높일 수 있도록 리튬을 미리 함유하고 있는 리튬 합금을 포함하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지를 제공하는 것이다.Technical problem of the present invention is to solve the problems mentioned in the background art, and more specifically, while having a porous structure capable of suppressing the problem of volume change of the electrode due to electrodeposition and dissolution of lithium metal, Porous negative electrode structure for a lithium metal secondary battery comprising a lithium alloy containing lithium in advance so as to provide a conductive surface for easy electrodeposition and at the same time compensate for irreversible capacity due to lithium electrodeposition and dissolution to increase the efficiency of electrodeposition-dissolution. It is to provide a manufacturing method and a lithium metal secondary battery including the same.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description. There will be.
기술적 과제를 해결하기 위해 안출된 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체는, 리튬 금속의 전착(plating)-용해(stripping) 반응을 음극 반응으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극 구조체에 있어서, 상기 음극 구조체는 다공성 구조체로 이루어지며, 상기 다공성 구조체는, 리튬포화 합금 또는 화합물이 물리적으로 연결되어 전자전도성이 있는 전자전도 다공성 구조 및 리튬이온 전도성 고체전해질이 물리적으로 연결되어 리튬이온의 전달을 매개하는 이온전도 다공성구조를 포함하고, 상기 다공성 구조체 표면에서 리튬 전착-용해 반응이 일어나는 것을 특징으로 한다.The porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention devised to solve a technical problem is a negative electrode structure for a lithium metal secondary battery using a plating-stripping reaction of lithium metal as a negative electrode reaction, the negative electrode The structure is made of a porous structure, wherein the porous structure is a lithium saturation alloy or a compound that is physically connected to an electron conductive porous structure and a lithium ion conductive solid electrolyte is physically connected to mediate the transfer of lithium ions. It includes a conductive porous structure, it characterized in that the lithium electrodeposition-dissolution reaction occurs on the surface of the porous structure.
상기 리튬포화 합금 또는 화합물은 리튬이 포화된 합금 또는 화합물로서, 상기 리튬과 합금화 반응을 하는 원소를 포함한다.The lithium-saturated alloy or compound is an alloy or compound in which lithium is saturated, and includes an element that alloys with the lithium.
상기 원소는, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt 및 이의 혼합, 또는 리튬과 합금화 반응을 하지 않는 제2 원소 및 상기 원소의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The element is Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt and mixtures thereof, or lithium It is preferably selected from the group consisting of a second element which does not undergo an alloying reaction and a mixture of the above elements.
상기 다공성 구조체는, 상기 리튬과 합금화 반응을 하는 원소와 상기 리튬금속이 습식 기계적 합금화법을 이용하여 리튬포화 합금 분말 형태로 형성되고, 이를 압착하거나 집전체 상에 코팅하여 다공성 구조로 형성될 수 있다.In the porous structure, the element reacting with lithium and the lithium metal are formed in the form of a lithium saturated alloy powder using a wet mechanical alloying method, and may be formed into a porous structure by compressing or coating it on a current collector. .
상기 리튬포화 합금 분말의 입경은 10 μm 이하로 형성되는 것이 바람직하다.It is preferable that the particle size of the lithium-saturated alloy powder is 10 μm or less.
또한, 상기 리튬포화 합금 분말은 열처리를 통해 결정질 분말 형태로 형성될 수 있다.Further, the lithium-saturated alloy powder may be formed in a crystalline powder form through heat treatment.
상기 고체전해질은 산화물계, 황화물계 및 고분자계 중 어느 하나일 수 있다.The solid electrolyte may be any one of an oxide system, a sulfide system and a polymer system.
한편, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법은, 리튬 금속의 전착(plating)-용해(stripping) 반응을 음극 반응으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극 구조체 제조방법에 있어서, 상기 리튬금속 및 상기 리튬금속과 합금화 반응을 하는 원소를 이용하여 리튬포화 합금 분말을 제조하는 단계, 상기 리튬포화 합금 분말과 리튬이온 전도성 고체전해질 분말을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계 및 상기 혼합분말을 압착하거나 집전체에 코팅하여 다공성 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.On the other hand, the method for manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention is a method for manufacturing a cathode structure for a lithium metal secondary battery using a plating-stripping reaction of lithium metal as a cathode reaction, wherein the lithium metal and Preparing a lithium-saturated alloy powder using an element that undergoes an alloying reaction with the lithium metal, mixing the lithium-saturated alloy powder and a lithium ion conductive solid electrolyte powder to prepare a mixed powder, and compressing or compressing the mixed powder It may include the step of forming a porous structure by coating the entire.
이때, 상기 원소는, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt 및 이의 혼합, 또는 리튬과 합금화 반응을 하지 않는 제2 원소와 상기 원소의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.At this time, the element is Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt and mixtures thereof, or It may be selected from the group consisting of a second element that does not alloy with lithium and a mixture of the above elements.
상기 리튬포화 합금 분말 제조단계는, 상기 리튬과 합금화 반응을 하는 원소와 상기 리튬금속이 습식 기계적 합금화법을 이용하여 분말 형태의 리튬포화 합금 분말로 형성되는 것이 바람직하다.In the step of manufacturing the lithium saturated alloy powder, it is preferable that the element and the lithium metal alloying reaction with lithium are formed into a lithium saturated alloy powder in powder form using a wet mechanical alloying method.
이때, 상기 리튬포화 합금 분말의 입경은 10 μm 이하로 형성되는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the particle size of the lithium-saturated alloy powder is 10 μm or less.
상기 리튬포화 합금 분말을 열처리를 통해 결정질 분말 형태로 형성될 수 있다.The lithium saturated alloy powder may be formed into a crystalline powder form through heat treatment.
그리고, 상기 열처리는, 상기 리튬포화 합금의 결정화 온도 이상에서 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the heat treatment is preferably performed at a crystallization temperature or higher of the lithium-saturated alloy.
상기 결정질 분말과 상기 고체전해질 분말은 압착하여 다공성 구조로 형성될 수 있다.The crystalline powder and the solid electrolyte powder may be compressed to form a porous structure.
또는 상기 결정질 분말과 상기 고체전해질 분말은 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리로 제조될 수 있다.Alternatively, the crystalline powder and the solid electrolyte powder may be prepared as a slurry by mixing a conductive material and a binder.
이때, 상기 슬러리는 집전체 상에 도포하여 다공성 구조로 형성될 수 있다.At this time, the slurry may be applied to the current collector to form a porous structure.
한편, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지는 본 발명에 따른 이차전지용 다공성 음극 구조체를 포함하여 구성될 수 있다.Meanwhile, the lithium metal secondary battery according to the present invention may include a porous anode structure for a secondary battery according to the present invention.
상기한 구성에 의한 본 발명은 아래와 같은 효과를 기대할 수 있다. The present invention by the above configuration can expect the following effects.
전고체전지에서 문제가 되고 있는 리튬 석출/용해 반응에 따른 음극 전극의 부피변화를 수반하지 않으며, 석출과 용해의 효율을 높일 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 리튬금속 이차전지의 충방전 효율을 높일 수 있다.It does not involve a change in the volume of the negative electrode due to the lithium precipitation / dissolution reaction, which is a problem in an all-solid-state battery, and can increase the efficiency of precipitation and dissolution. Therefore, it is possible to increase charging and discharging efficiency of the lithium metal secondary battery including the same.
이러한 본 발명에 의한 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 일 실시예의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명 따른 리튬포화 합금 또는 화합물을 이용하여 결정질 분말을 제조하는 과정을 나타내는 사진이다.
도 3은 비정질 리튬화 실리콘산화물의 열화학 분석(DSC) 그래프이다.
도 4는 비정질 리튬화 실리콘산화물의 열처리에 따른 결정상 분석(XRD) 그래프이다.
도 5는 결정질 리튬화 금속 분말의 SEM 사진이다.
도 6은 결정화된 Li-SiO 분말과 고체전해질 분말을 포함하는 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 음극 구조체의 리튬 전착-용해 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 슬러리형 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a view showing a schematic configuration of an embodiment of a porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention.
2 is a photograph showing a process for preparing a crystalline powder using a lithium saturation alloy or compound according to the present invention.
3 is a thermochemical analysis (DSC) graph of amorphous lithium silicon oxide.
4 is a crystal phase analysis (XRD) graph according to the heat treatment of the amorphous lithium silicon oxide.
5 is an SEM photograph of a crystalline lithium metal powder.
6 is a graph showing lithium electrodeposition-dissolution characteristics of a negative electrode structure including crystallized Li-SiO powder and solid electrolyte powder.
7 is a graph showing lithium electrodeposition-dissolution characteristics of the negative electrode structure.
8 is a graph showing lithium electrodeposition-dissolution rate characteristics of the negative electrode structure.
9 is a graph showing lithium electrodeposition-dissolution characteristics of the slurry-type negative electrode structure.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, in describing the present invention, descriptions of already known functions or configurations will be omitted to clarify the gist of the present invention.
본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지는 충방전시 리튬금속의 석출과 용해의 효율을 높이고, 석출과 용해 반응에 따른 음극 전극의 부피변화를 수반하지 않는 리튬 합금을 포함하는 음극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지를 제공하기 위한 목적을 가진다.The porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention, a method of manufacturing the same, and a lithium metal secondary battery comprising the same increase the efficiency of precipitation and dissolution of lithium metal during charge and discharge, and change the volume of the negative electrode according to the precipitation and dissolution reaction. It has an object to provide a negative electrode structure containing a lithium alloy that does not accompany, a method for manufacturing the same, and a lithium metal secondary battery including the same.
여기서, 도 1은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 일 실시예의 개략적인 구성을 나타내는 도면이이고, 도 2는 본 발명 따른 리튬포화 합금 또는 화합물을 이용하여 결정질 분말을 제조하는 과정을 나타내는 사진이며, 도 3은 비정질 리튬화 실리콘산화물의 열화학 분석(DSC) 그래프이다.Here, Figure 1 is a view showing a schematic configuration of one embodiment of a porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention, Figure 2 shows a process for producing a crystalline powder using the lithium saturation alloy or compound according to the
그리고, 도 4는 비정질 리튬화 실리콘산화물의 열처리에 따른 결정상 분석(XRD) 그래프이고,도 5는 결정질 리튬화 금속 분말의 SEM 사진이며, 도 6은 결정화된 Li-SiO 분말과 고체전해질 분말을 포함하는 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성을 나타낸 그래프이다.And, Figure 4 is a crystal phase analysis (XRD) graph according to the heat treatment of the amorphous lithium silicon oxide, Figure 5 is a SEM picture of the crystalline lithium metal powder, Figure 6 includes a crystallized Li-SiO powder and solid electrolyte powder It is a graph showing the lithium electrodeposition-dissolution characteristics of the negative electrode structure.
또한, 도 7은 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성을 나타낸 그래프이고, 도 8은 음극 구조체의 리튬 전착-용해 율속 특성을 나타낸 그래프이며, 도 9는 슬러리형 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성을 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing lithium electrodeposition-dissolution characteristics of the negative electrode structure, FIG. 8 is a graph showing lithium electrodeposition-dissolution rate characteristics of the negative electrode structure, and FIG. 9 is a graph showing lithium electrodeposition-dissolution characteristics of the slurry-type negative electrode structure. It is a graph.
먼저, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체의 일 실시예에 대하여 상세히 설명하기로 한다.First, an embodiment of the porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체는 리튬 금속의 전착(plating)-용해(stripping) 반응을 음극 반응으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극 구조체에 있어서, 음극 구조체는 다공성 구조체로 이루어질 수 있다. As shown in FIG. 1, the porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention is a cathode structure for a lithium metal secondary battery that uses a lithium-plating-stripping reaction as a cathode reaction, and the anode structure is It may be made of a porous structure.
다공성 구조체는, 리튬포화 합금 또는 화합물이 물리적으로 연결되어 전자전도성이 있는 전자전도 다공성 구조 및 리튬이온 전도성 고체전해질이 물리적으로 연결되어 리튬이온의 전달을 매개하는 이온전도 다공성구조를 포함하여 이루어지며, 다공성 구조체 표면에서 리튬 전착-용해 반응이 일어나도록 형성될 수 있다.The porous structure includes an electronically conductive porous structure in which lithium saturation alloys or compounds are physically connected to each other, and an ionically conductive porous structure in which lithium ion conductive solid electrolytes are physically connected to mediate the delivery of lithium ions. A lithium electrodeposition-dissolving reaction may be formed on the surface of the porous structure.
이때, 리튬포화 합금 또는 화합물은 리튬이 포화된 합금 또는 화합물로서, 리튬과 합금화 반응을 하는 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt 및 이의 혼합, 또는 리튬과 합금화 반응을 하지 않는 제2 원소 및 상기 원소의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In this case, the lithium-saturated alloy or compound is an alloy or compound saturated with lithium, and may include an element that alloys with lithium, and preferably Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, and P , As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt and mixtures thereof, or a second element that does not undergo an alloying reaction with lithium and a mixture of the above elements. .
따라서, 리튬금속 및 리튬과 합금화 반응을 하는 원소를 이용하여 리튬이 포화된 합금 또는 화합물을 형성하게 되는데, 이는 리튬포화 상태이므로 다공성 구조체 표면상에서 리튬 전착-용해 반응이 일어나게 된다.Accordingly, a lithium-saturated alloy or compound is formed by using lithium metal and an element that alloys with lithium, which is a lithium-saturated state, so that lithium electrodeposition-dissolution reaction occurs on the surface of the porous structure.
본원발명은 종래기술과 다르게 리튬 삽입-탈리(intercalation/de-intercalation), 리튬 합금화-탈합금화(alloying/dealloying) 등 리튬의 함량이 충방전에 따라 반복적으로 부피가 변하는 활물질로 작용하는 것이 아니라 리튬 금속의 전착-용해 반응에 대한 부피변화가 없는 다공성 구조체로 작용할 수 있다. 즉, 활물질로 작용하지 않음에 따라 부피변화를 수반하지 않고 다공성 구조 내에서 리튬이 석출-용해될 수 있도록 함으로써 전극의 부피변화를 억제할 수 있는 효과를 가질 수 있다. Unlike the prior art, the present invention does not act as an active material in which the content of lithium, such as lithium intercalation / de-intercalation, lithium alloying-alloying / dealloying, repeatedly changes in volume according to charge and discharge. It can act as a porous structure with no volume change for the electrodeposition-dissolution reaction of metal. That is, by not allowing the volume change as it does not act as an active material, lithium can be precipitated-dissolved in the porous structure, thereby suppressing the volume change of the electrode.
또한, 일반적으로 리튬금속 표면에 리튬이 전착되는데 필요한 과전압에 비해 집전체(Cu, Ni, SUS 등) 표면에 리튬이 석출되는 과전압이 높아 국부적으로 리튬금속이 성장하게 되는데, 본 발명은 리튬포화 상태이므로 리튬금속의 석출에 필요한 과전압이 낮아 국부적인 전류집중 문제를 해소할 수 있다.In addition, in general, lithium metal is locally grown due to a high overvoltage in which lithium is deposited on the surface of a current collector (Cu, Ni, SUS, etc.) compared to an overvoltage required for lithium to be electrodeposited on the surface of the lithium metal. Therefore, it is possible to solve the problem of local current concentration due to low overvoltage required for the precipitation of lithium metal.
한편, 다공성 구조체는, 상기 리튬과 합금화 반응을 하는 원소와 상기 리튬금속이 습식 기계적 합금화법을 이용하여 리튬포화 합금 분말 형태로 형성되고, 이를 압착하거나 집전체 상에 코팅하여 다공성 구조로 형성되는 것이 바람직하다.On the other hand, in the porous structure, the element that alloys with lithium and the lithium metal are formed in the form of a lithium-saturated alloy powder using a wet mechanical alloying method, and are formed into a porous structure by compressing or coating on the current collector. desirable.
이때, 리튬포화 합금 분말의 입경은 10 μm 이하로 형성되는 것이 바람직하며, 리튬포화 합금 분말은 열처리를 통해 결정질 분말 형태로 형성될 수 있다.At this time, it is preferable that the particle size of the lithium saturated alloy powder is 10 μm or less, and the lithium saturated alloy powder may be formed into a crystalline powder form through heat treatment.
따라서, 리튬포화 합금 분말을 후술하는 고체전해질 분말과 혼합하여 보다 용이하게 다공성 음극 구조체를 형성할 수 있다. Therefore, the lithium-saturated alloy powder can be mixed with the solid electrolyte powder described later to more easily form a porous negative electrode structure.
전술한 전자전도 다공성구조의 실시예 및 효과에 대하여는 후술하는 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법의 실시예에서 상세히 설명하기로 한다.The embodiments and effects of the above-described electronic conductive porous structure will be described in detail in an embodiment of a method of manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention described below.
한편, 전술한 바와 같이 다공성 구조체는, 리튬이온 전도성 고체전해질이 물리적으로 연결되어 리튬이온의 전달을 매개하는 이온전도 다공성구조를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.On the other hand, as described above, the porous structure is preferably made of a lithium ion conductive solid electrolyte further comprising an ion conductive porous structure that mediates the transfer of lithium ions.
일반적으로 액체전해질에서는 리튬금속이 전해질을 따라 성장하면서 전해질과의 반응으로 고체-전해질 계면상(solid electrolyte interphase)을 지속적으로 형성하는 부반응을 일으키게 된다. 동시에 이 계면의 불균일한 이온전도성에 의해 리튬금속이 수지상(dendrite) 형태로 자라게 되며 충방전 반복시 금속리튬의 전기적인 분리(dead lithium) 및 새로운 리튬표면의 형성으로 지속적으로 리튬이온을 소모하게 되는 문제점이 있다. 반면 리튬금속과 안정적인 계면상을 형성하는 고체전해질을 사용하는 경우 리튬금속이 고체전해질을 따라 성장하지 않고 기계적 강도가 가장 약한 방향으로 성장하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 고체전해질을 이용하는 것이 바람직하다.In general, in a liquid electrolyte, lithium metal grows along the electrolyte and reacts with the electrolyte to cause a side reaction to continuously form a solid electrolyte interphase. At the same time, due to the non-uniform ion conductivity of this interface, lithium metal grows in a dendrite form, and when charging and discharging is repeated, lithium ions are continuously consumed by electrical separation of metallic lithium (dead lithium) and formation of a new lithium surface. There is a problem. On the other hand, in the case of using a solid electrolyte that forms a stable interface with lithium metal, the lithium metal does not grow along the solid electrolyte, and the mechanical strength grows in the weakest direction. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a solid electrolyte.
이때, 고체전해질은 산화물계, 황화물계 및 고분자계 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Li, P, S, X (X는 할로겐족 원소)를 포함하는 LPSX 고체전해질 분말인 것이 바람직하다. In this case, the solid electrolyte may be any one of an oxide-based, sulfide-based, and polymer-based, and more preferably, it is an LPSX solid electrolyte powder containing Li, P, S, and X (X is a halogen group element).
한편, 전술한 바와 같이 본원발명은 다공성 구조체로 형성되며, 다공성 구조체 표면에서 리튬 전착-용해 반응이 일어나도록 형성된다. On the other hand, as described above, the present invention is formed of a porous structure, and is formed to cause a lithium electrodeposition-dissolution reaction on the surface of the porous structure.
보다 구체적으로, 도 1의 확대도를 참조하면, 전자전도 다공성구조는 리튬이 포화된 합금 또는 화합물이 물리적으로 연결되어 리튬 전착-용해 반응의 표면으로 작용하며, 이온전도 다공성구조는 고체전해질이 물리적으로 연결된 구성으로 리튬이온의 전달을 매개한다. 여기서, 전자전도 다공성구조 및 이온전도 다공성구조 사이에는 공극(30)이 형성되며, 다공체 구조체 표면, 즉 공극에서 석출된 리튬금속이 성장과 소멸을 반복할 수 있다.More specifically, referring to the enlarged view of FIG. 1, the electron-conducting porous structure is a lithium-saturated alloy or compound that is physically connected to act as a surface of the lithium electrodeposition-dissolving reaction, and the ion-conducting porous structure is a physical solid electrolyte. It mediates the delivery of lithium ions in a connected configuration. Here, a void 30 is formed between the electron-conducting porous structure and the ion-conducting porous structure, and the lithium metal precipitated from the porous structure surface, that is, the pores, can repeat growth and disappearance.
따라서, 리튬 전착-용해 반응에 따른 음극 전극의 부피변화를 최소화하고, 전착과 용해의 효율을 높일 수 있다.Therefore, it is possible to minimize the volume change of the negative electrode due to the lithium electrodeposition-dissolution reaction, and to increase the efficiency of electrodeposition and dissolution.
이상으로 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체의 구성에 대해 설명하였으며, 이하에서는 도 2 내지 9를 참조하여 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.The configuration of the porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention has been described above, and the method of manufacturing the porous anode structure for a lithium metal secondary battery will be described in detail below with reference to FIGS. 2 to 9.
후술하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법에 대한 설명에서 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체의 구성은 전술한 바와 같으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.In the description of the method for manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, which will be described later, since the configuration of the porous anode structure for a lithium metal secondary battery is as described above, detailed description thereof will be omitted.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법은 리튬 금속의 전착(plating)-용해(stripping) 반응을 음극 반응으로 이용하는 리튬금속 이차전지용 음극 구조체 제조방법에 있어서, 상기 리튬금속 및 상기 리튬금속과 합금화 반응을 하는 원소를 이용하여 리튬포화 합금 분말을 제조한다.As shown in Figure 2, the method for manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention is a cathode structure for a lithium metal secondary battery using a plating-stripping reaction of lithium metal as a cathode reaction In the manufacturing method, a lithium-saturated alloy powder is prepared using the lithium metal and an element that alloys with the lithium metal.
여기서, 상기 원소는 리튬과 합금화 반응을 하는 원소로서, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt 및 이의 혼합, 또는 리튬과 합금화 반응을 하지 않는 제2 원소와 상기 원소의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.Here, the element is an element for alloying with lithium, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, It is preferable to select from the group consisting of Au, Pt and a mixture thereof, or a mixture of the second element and the element which does not undergo an alloying reaction with lithium.
예를 들어 본 실시예에서는 리튬이 포화된 실리콘(Si), 실리콘합금(Si-M, e.g. Cu3Si) 및 실리콘화합물(Si-X, e.g. SiOx)이 제조될 수 있다.For example, in this embodiment, lithium saturated silicon (Si), a silicon alloy (Si-M, eg Cu 3 Si), and a silicon compound (Si-X, eg SiO x ) may be prepared.
한편, 리튬포화 합금 분말 제조단계는, 상기 리튬과 합금화 반응을 하는 원소와 상기 리튬금속이 습식 기계적 합금화법을 이용하여 분말 형태의 리튬포화 합금 분말로 형성되는 것이 바람직하다.On the other hand, in the lithium saturation alloy powder manufacturing step, it is preferable that the element and the lithium metal alloying reaction with lithium are formed into a powdered lithium saturation alloy powder using a wet mechanical alloying method.
보다 구체적으로, 습식 기계적 합금화법은 반응용기에 리튬금속, 원소 및 헵탄(heptane)을 볼밀링을 이용하여 기계적 합금화법으로 비정질의 리튬포화 합금 또는 화합물의 비정질 분말을 형성하는 과정이다. 이때, 리튬포화 합금 분말의 입경음 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하로 제조할 수 있다. More specifically, the wet mechanical alloying method is a process of forming an amorphous lithium-saturated alloy or an amorphous powder of a compound by a mechanical alloying method using ball milling of lithium metal, element, and heptane in a reaction vessel. At this time, the particle size of the lithium-saturated alloy powder can be prepared to 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
이어서, 상기 리튬포화 합금 분말을 열처리를 통해 결정질 분말 형태로 형성되며, 여기서 열처리는 상기 리튬포화 합금의 결정화 온도 이상에서 이루어지는 것이 바람직하다.Subsequently, the lithium saturated alloy powder is formed into a crystalline powder form through heat treatment, wherein the heat treatment is preferably performed at a crystallization temperature or higher of the lithium saturated alloy.
도 3을 참조하면 리튬과 실리콘의 예에서, 170℃ 부근에서는 리튬과 실리콘의 합금화 반응이 관찰되고, 180℃ 부근에서는 잔류 리튬금속의 용융 반응이 확인되며, 285℃ ㅂ근에서는 비정질 Li2O의 결정화 반응이 일어남을 확인할 수 있다. 따라서, 습식 기계적 합금화법으로 제조된 Li-SiO 분말은 200℃ 이상에서, 바람직하게는 300℃ 이상에서 결정화하여 분쇄하는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, in the example of lithium and silicon, an alloying reaction of lithium and silicon is observed at around 170 ° C., and a melting reaction of residual lithium metal is observed at around 180 ° C., and crystallization of amorphous Li 2 O near 285 ° C. The reaction can be confirmed. Therefore, it can be confirmed that the Li-SiO powder produced by the wet mechanical alloying method is preferably crushed by crystallization at 200 ° C or higher, preferably at 300 ° C or higher.
전술한 과정을 통해 리튬이 포화된 합금 또는 화합물을 생성할 수 있으며, 상기 리튬포화 합금 또는 화합물은 물리적으로 연결되어 전자전달의 통로와 리튬 전착-용해 반응의 표면으로 작용할 수 있다.Through the above-described process, a lithium-saturated alloy or compound may be produced, and the lithium-saturated alloy or compound may be physically connected to function as a passage for electron transfer and a surface for lithium electrodeposition-dissolution reaction.
다음으로, 상기 리튬포화 합금 분말과 리튬이온 전도성 고체전해질 분말을 혼합하여 혼합분말을 제조한다. 이때, 리튬포화 합금 분말을 열처리를 통해 결정질 분말 형태로 형성되는 것이 바람직하다.Next, the lithium saturated alloy powder and the lithium ion conductive solid electrolyte powder are mixed to prepare a mixed powder. At this time, it is preferable that the lithium-saturated alloy powder is formed into a crystalline powder form through heat treatment.
여기서, 결정질 분말과 상기 고체전해질 분말은 압착하여 다공성 구조로 형성될 수 있다. 즉, 펠렛 형태로 제조될 수 있다.Here, the crystalline powder and the solid electrolyte powder may be compressed to form a porous structure. That is, it can be produced in pellet form.
예를 들어, 리튬포화 실리콘일산화물(full-lithiated SiO, Li-SiO)은 습식 기계적 합금화 과정에서 지르코니아볼에 달라붙는 특성이 있어 습식 볼밀링으로 미세한 입자로 분산된 슬러리를 얻기가 어렵다. 따라서, 이러한 경우 압착을 통해 펠렛 형태로 제조되는 것이 바람직하다. For example, lithium-saturated silicon monoxide (full-lithiated SiO, Li-SiO) has a property of sticking to zirconia balls in a wet mechanical alloying process, making it difficult to obtain a slurry dispersed into fine particles by wet ball milling. Therefore, in this case, it is preferable to be produced in a pellet form through compression.
또는 결정질 분말과 상기 고체전해질 분말은 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리로 제조하고, 슬러리는 집전체 상에 도포하여 다공성 구조로 형성할 수 있다.Alternatively, the crystalline powder and the solid electrolyte powder may be prepared as a slurry by mixing a conductive material and a binder, and the slurry may be coated on a current collector to form a porous structure.
예를 들어, 리튬포화 실리콘(full-lithiated Si, Li-Si)은 헵탄을 용매로 하는 습식 기계적 합금화 과정에서 분산성이 우수하여 2차 볼밀링 등 입도 제어를 위한 추가적인 작업이 가능한 장점이 있다. 반면 Li-SiO에 비하여 반응성이 커서 불활성 기체 분위기에서 분말을 다루어야 하는 불편함이 있다. 리튬포화 실리콘 분말(Li-Si)의 조성은 Li4.4Si로 알려져 있으며, 본 발명에서는 리튬금속과 실리콘 분말을 조성에 맞게 반응 용기에 넣고 헵탄과 함께 습식 기계적 합금화 방법으로 제조한다. 제조한 분말은 입도를 더 작게 할 필요가 있을 경우 지르코니아볼의 직경을 줄인 2차 볼밀링 과정을 거칠 수 있으며, 결정화된 Li-Si 분말과 고체전해질 분말, 도전재(Super P black), 바인더(PEPMNB)를 혼합하여 만든 슬러리로 제조할 수 있으며, 이러한 슬러리를 집전체 상에 도포하여 다공성 구조로 형성할 수 있다.For example, lithium-saturated silicon (full-lithiated Si, Li-Si) has the advantage of being capable of additional operations for particle size control, such as secondary ball milling, due to its excellent dispersibility in the wet mechanical alloying process using heptane as a solvent. On the other hand, compared to Li-SiO, the reactivity is large, and there is the inconvenience of handling the powder in an inert gas atmosphere. The composition of the lithium-saturated silicon powder (Li-Si) is known as Li 4.4 Si, and in the present invention, lithium metal and silicon powder are placed in a reaction vessel according to the composition and prepared by wet mechanical alloying with heptane. The prepared powder can be subjected to a secondary ball milling process in which the diameter of the zirconia ball is reduced when it is necessary to make the particle size smaller, and the crystallized Li-Si powder, solid electrolyte powder, conductive material (Super P black), binder ( PEPMNB) can be prepared by mixing, and the slurry can be applied to a current collector to form a porous structure.
전술한 제조과정을 통해, 리튬포화 합금 또는 화합물이 물리적으로 연결되어 전자 전달이 통로와 리튬 전착-용해 반응의 표면으로 작용하는 전자전도 다공성 구조, 리튬이온 전도성 고체전해질이 물리적으로 연결되어 리튬이온의 전달을 매개하는 이온전도 다공성구조를 포함하는 다공성 구조체를 제조하며, 다공성 구조체 표면에서 석출된 리튬금속이 전극내에서 성장과 소멸을 반복하게 할 수 있다. 그리고, 이를 통해 전고체전지에서 문제가 되고 있는 리튬 전착-용해 반응에 따른 음극 전극의 부피변화 문제를 해소하고, 전착과 용해의 효율을 높일 수 있다. Through the above-described manufacturing process, a lithium saturation alloy or a compound is physically connected, and the electron conducting porous structure in which electron transfer acts as a passage and a surface of a lithium electrodeposition-dissolving reaction, a lithium ion conductive solid electrolyte is physically connected to form lithium ions A porous structure including an ion-conducting porous structure that mediates transmission is prepared, and lithium metal precipitated on the surface of the porous structure can repeatedly grow and disappear in the electrode. And, through this, it is possible to solve the problem of volume change of the negative electrode due to the lithium electrodeposition-dissolution reaction, which is a problem in the all-solid-state battery, and to increase the efficiency of electrodeposition and dissolution.
이하에서는 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 및 이의 제조방법의 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, an example of a porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
<실시예 1><Example 1>
본 발명의 제1 실시예로서 리튬포화 실리콘일산화물(full-lithiated SiO, Li-SiO)을 포함하는 다공성 음극 구조체의 제조방법은 다음과 같다. Li-SiO는 리튬포화실리콘(Li-Si)여기에서 습식 기계적 합금화 장치로 Fritsch사의 Pulverizett7 볼밀 제품을 사용하였다.As a first embodiment of the present invention, a method of manufacturing a porous anode structure including lithium-saturated silicon monoxide (full-lithiated SiO, Li-SiO) is as follows. Li-SiO is Lithium Saturated Silicon (Li-Si) Here, a Pulverizett7 ball mill product from Fritsch was used as a wet mechanical alloying device.
도 2와 같이 80 ml의 반응용기에 실리콘일산화물 0.998 g, 리튬금속 1.016 g, 8 g의 헵탄 및 직경 5 mm 지르코니아 볼 30 g을 넣고, 720 rpm에서 30분 밀링-30분 휴지를 20회 반복하여 기계적 합금화법으로 비정질의 리튬포화 실리콘일산화물을 제조한다. 이 때 분말의 입경은 10 마이크로미터, 더 바람직하게는 5 마이크로미터 이하로 제조할 수 있다. 이어서 잔여 리튬금속과 실리콘의 반응을 위해 200도 이상에서 열처리한 후 분쇄하여 결정질 Li-SiO의 분말을 제조한다.2, 30 ml of silicon monoxide 0.998 g, lithium metal 1.016 g, and 8 g of heptane and a diameter of 5 mm zirconia ball were placed in an 80 ml reaction vessel, and 30 minutes of milling and 30 minute rest were repeated 20 times at 720 rpm. Amorphous lithium-saturated silicon monoxide is prepared by mechanical alloying. At this time, the particle size of the powder may be 10 micrometers, more preferably 5 micrometers or less. Subsequently, for the reaction of the remaining lithium metal and silicon, heat treatment is performed at 200 ° C or higher, followed by grinding to prepare a crystalline Li-SiO powder.
도 3은 이러한 열처리 온도를 결정하기 위한 시차주사열량계(DSC) 분석 결과로 170도 부근에서 리튬과 실리콘의 합금화 반응이 관찰되고, 180도 부근에서는 잔류 리튬금속의 용융 반응이, 285도 부근에서는 비정질 Li2O의 결정화 반응이 일어남을 확인할 수 있다. 따라서 습식 기계적 합금화법으로 제조된 Li-SiO 분말은 200도 이상에서, 바람직하게는 300도 이상에서 결정화하여 분쇄하는 것이 바람직하다.3 is a differential scanning calorimeter (DSC) analysis result for determining the heat treatment temperature, the alloying reaction of lithium and silicon is observed at around 170 degrees, the melting reaction of residual lithium metal at around 180 degrees, and amorphous at around 285 degrees It can be seen that the crystallization reaction of Li 2 O occurs. Therefore, the Li-SiO powder produced by the wet mechanical alloying method is preferably crushed by crystallization at 200 degrees or higher, preferably at 300 degrees or higher.
도 4는 습식 기계적 합금화법으로 제조된 Li-SiO 분말(no heat)과 이를 220도 및 350도에서 열처리한 분말들의 X선 회절분석 패턴을 도시한 것이다. 220도 열처리에서는 리튬포화 실리콘 결정상인 Li22Si5 (=Li4.4Si) 피크들이 두드러지게 되고, 350도 열처리에서는 2θ = 33.5도에서 주 피크를 갖는 Li2O 결정상도 두드러지게 나타남을 알 수 있다. 따라서 습식 기계화 합금법을 통해 Li-SiO의 결정상인 Li22Si5-Li2O 상을 갖는 분말이 합성됨을 확인할 수 있다FIG. 4 shows an X-ray diffraction analysis pattern of Li-SiO powder (no heat) prepared by a wet mechanical alloying method and powders heat-treated at 220 degrees and 350 degrees. It can be seen that Li 22 Si 5 (= Li 4.4 Si) peaks, which are lithium-saturated silicon crystal phases, are prominent in the 220-degree heat treatment, and Li 2 O crystal phases, which have a main peak at 2θ = 33.5 degrees, are also prominent in the 350-degree heat treatment. . Therefore, it can be confirmed that a powder having a Li 22 Si 5 -Li 2 O phase, which is a crystalline phase of Li-SiO, is synthesized through a wet mechanized alloy method.
도 5는 350도에서 열처리한 Li-SiO 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 습식 기계적 합금화법과 열처리를 통해 5 마이크로미터 이하의 Li22Si5-Li2O 분말이 제조되었음을 알 수 있다.5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a Li-SiO powder heat-treated at 350 degrees, and it can be seen that a Li 22 Si 5 -Li 2 O powder of 5 micrometers or less was manufactured through wet mechanical alloying and heat treatment.
도 6은 결정화된 Li-SiO 분말과 고체전해질 분말을 포함하는 다공성 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성 시험 결과이다. 시험 셀은 직경 14 mm의 적층된 디스크 형태로, 다공성 음극 구조체/고체전해질층/리튬금속 상대전극으로 구성된다. 상기 다공성 음극 구조체는 결정화된 Li-SiO 분말이 전자전도 채널 이루고 Li, P, S, X (X는 할로겐족 원소)를 7 : 2 : 8 : 1의 원자비로 제조한 고체전해질 분말(LPSX 분말)이 이온전도 채널을 형성한 구조로 이 두 가지 분말을 각각 12.5 mg씩 고르게 섞어 130 MPa의 압력으로 압착하여 제조하였다. 상기 고체전해질층은 120 mg의 LPSX 분말을 200 MPa로 압착하여 제조하였다. 여기에 100 마이크로미터 두께를 갖는 리튬 금속 호일(foil)을 덧붙여 2032 코인셀을 제조하였다. 단위면적당 전류밀도는 0.25, 0.5, 1.0 mA/cm2으로 변화시키고 충방전 용량은 1 mAh/cm2으로 고정시켜 충방전 싸이클을 반복하면서 전압변화를 관찰한 것으로 싸이클이 진행해도 전압크기가 증가하지 않고 안정적으로 리튬금속의 전착과 용해가 이루어짐을 알 수 있다. 전압의 음의 값으로 크게 분극되는 첫 번째 충전에서는 Li-SiO 표면에서 고체전해질이 분해되어 계면상을 형성하는 반응과 리튬금속이 성장하면서 고체전해질과 계면상을 형성하는 반응이 일어나는데 이 부반응에 소모된 리튬이온은 리튬포화 실리콘(Li4.4Si)에서 리튬이 일부 빠져나와 상대전극으로 전달되어 초기 비가역 용량을 보상하게 된다. 이 때 Li4.4Si는 Li4.4-xSi 조성으로 바뀌지만 계면상 형성에 소모되는 리튬의 양이 작아(x < 0.65) 두 번째 충전에서는 Li4.4-xSi 분말은 합금화 반응을 일으키지 않고 표면에서 리튬금속을 전착시키는 반응이 일어남을 알 수 있다.6 is a lithium electrodeposition-dissolution characteristic test results of a porous anode structure including crystallized Li-SiO powder and solid electrolyte powder. The test cell is in the form of a stacked disk with a diameter of 14 mm and is composed of a porous cathode structure / solid electrolyte layer / lithium metal counter electrode. The porous cathode structure is a solid electrolyte powder (LPSX powder) in which crystallized Li-SiO powder forms an electron conducting channel and Li, P, S, and X (X is a halogen group element) in an atomic ratio of 7: 2: 8: 1. With the structure in which this ion conducting channel was formed, these two powders were evenly mixed with 12.5 mg each, and compressed to a pressure of 130 MPa. The solid electrolyte layer was prepared by pressing 120 mg of LPSX powder at 200 MPa. A lithium metal foil having a thickness of 100 micrometers was added thereto to prepare a 2032 coin cell. The current density per unit area was changed to 0.25, 0.5, and 1.0 mA / cm 2 and the charge / discharge capacity was fixed at 1 mAh / cm 2 , and the voltage change was observed while repeating the charge / discharge cycle. It can be seen that lithium metal is electrodeposited and dissolved stably. In the first charge, which is largely polarized with a negative value of voltage, the reaction of forming a solid phase with the solid electrolyte decomposes on the surface of Li-SiO and the reaction of forming a solid phase with the solid electrolyte as lithium metal grows. The lithium ions are partially discharged from lithium saturated silicon (Li 4.4 Si) and transferred to the counter electrode to compensate for the initial irreversible capacity. At this time, Li 4.4 Si is changed to the composition of Li 4.4-x Si, but the amount of lithium consumed in the formation of the interfacial phase is small (x <0.65), and in the second charge, Li 4.4-x Si powder does not cause an alloying reaction, and lithium It can be seen that the reaction of electrodeposition of the metal occurs.
도 7은 다공성 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성 평가를 위해 전류밀도를 동일하게 하고 충방전 용량을 달리하여 평가한 시험 결과이다. 즉, 단위면적당 전류밀도는 1 mA/cm2으로 고정시키고 충방전 용량을 1, 1.5, 5, 3 mAh/cm2으로 증가시키면서 시험한 것으로 일반적인 리튬이온전지의 단위면적당 용량인 3 mAh/cm2까지 큰 저항 증가나 내부단락 없이 충방전할 수 있음을 알 수 있다.7 is a test result obtained by evaluating lithium electrodeposition-dissolving properties of the porous anode structure with the same current density and different charge and discharge capacity. In other words, per unit area and the current density was 1 mA / cm 2 at a fixed and charge-discharge capacity of 1, 1.5, 5, 3 mAh / increasing in cm 2 tested to 3 mAh / cm of unit area capacity of a typical lithium ion battery 2 It can be seen that charging and discharging can be performed without a large increase in resistance or internal short circuit.
도 8은 다공성 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성 평가를 위해 충방전 용량은 1 mAh/cm2으로 고정시키고 전류밀도를 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 mA/cm2으로 증가시키며 평가한 시험 결과이다. 높은 전류밀도에서도 큰 저항 증가나 내부단락 없이 리튬금속의 전착-용해 반응이 이루어짐을 알 수 있다. 8 is a lithium electrodeposition-dissolution characteristic evaluation of the porous anode structure, the charge and discharge capacity is fixed to 1 mAh / cm 2 , the current density is increased to 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 mA / cm 2 test results evaluated to be. It can be seen that the electrodeposition-dissolution reaction of lithium metal is performed without a large resistance increase or internal short circuit even at a high current density.
<실시예 2><Example 2>
리튬포화 실리콘일산화물(full-lithiated SiO, Li-SiO)은 습식 기계적 합금화 과정에서 지르코니아볼에 달라붙는 특성이 있어 습식 볼밀링으로 미세한 입자로 분산된 슬러리를 얻기가 어렵다. 반면 리튬포화 실리콘(full-lithiated Si, Li-Si)은 헵탄을 용매로 하는 습식 기계적 합금화 과정에서 분산성이 우수하여 2차 볼밀링 등 입도 제어를 위한 추가적인 작업이 가능한 장점이 있다. 반면 Li-SiO에 비하여 반응성이 커서 불활성 기체 분위기에서 분말을 다루어야 하는 불편함이 있다. Lithium-saturated silicon monoxide (full-lithiated SiO, Li-SiO) has a property of sticking to zirconia balls during wet mechanical alloying, making it difficult to obtain a slurry dispersed into fine particles by wet ball milling. On the other hand, lithium-saturated silicon (full-lithiated Si, Li-Si) has the advantage of being able to perform additional operations for particle size control, such as secondary ball milling, because it has excellent dispersibility in the wet mechanical alloying process using heptane as a solvent. On the other hand, compared to Li-SiO, the reactivity is large, and there is the inconvenience of handling powder in an inert gas atmosphere.
리튬포화 실리콘 분말(Li-Si)의 조성은 Li4.4Si로 알려져 있으며, 본 발명에서는 리튬금속과 실리콘 분말을 조성에 맞게 반응 용기에 넣고 헵탄과 함께 습식 기계적 합금화 방법으로 제조한다. 제조한 분말은 입도를 더 작게 할 필요가 있을 경우 지르코니아볼의 직경을 줄인 2차 볼밀링 과정을 거친다. The composition of the lithium-saturated silicon powder (Li-Si) is known as Li 4.4 Si, and in the present invention, lithium metal and silicon powder are placed in a reaction container according to the composition and prepared by wet mechanical alloying with heptane. The prepared powder is subjected to a secondary ball milling process in which the diameter of the zirconia ball is reduced when it is necessary to make the particle size smaller.
도 9는 결정화된 Li-Si 분말과 고체전해질 분말, 도전재(Super P black), 바인더(PEPMNB)를 60:30:5:5의 중량비로 섞어 만든 슬러리를 니켈 집전체에 코팅하여 만든 다공성 음극 구조체의 리튬 전착-용해 특성 시험 결과이다. 시험 셀은 직경 13 mm로 자른 음극 구조체를 직경 14 mm로 제작한 고체전해질 층에 적층시킨 구조로, 다공성 음극 구조체/고체전해질층/리튬금속 상대전극으로 구성된다. 상기 다공성 음극 구조체는 결정화된 Li-Si 분말이 전자전도 채널을 이루고 Li, P, S, X (X는 할로겐족 원소)를 7 : 2 : 8 : 1의 원자비로 제조한 고체전해질 분말(LPSX 분말)이 이온전도 채널을 형성한 구조이다. 단위면적당 전류밀도는 0.25 mA/cm2 조건에서 충방전 용량은 1 mAh/cm2으로 하여 충방전 싸이클을 반복하면서 전압변화를 관찰한 것으로 싸이클이 진행해도 전압크기가 증가하지 않고 안정적으로 리튬금속의 전착과 용해가 이루어짐을 알 수 있다. 9 is a porous negative electrode made by coating a nickel current collector with a slurry made by mixing a crystallized Li-Si powder, a solid electrolyte powder, a conductive material (Super P black), and a binder (PEPMNB) in a weight ratio of 60: 30: 5: 5. It is the result of lithium electrodeposition-dissolution characteristic test of the structure. The test cell is a structure in which a negative electrode structure cut to 13 mm in diameter is stacked on a solid electrolyte layer made of 14 mm in diameter, and is composed of a porous negative electrode structure / solid electrolyte layer / lithium metal counter electrode. The porous cathode structure is a solid electrolyte powder (LPSX powder) in which crystallized Li-Si powder forms an electron conducting channel and Li, P, S, and X (X is a halogen group element) in an atomic ratio of 7: 2: 8: 1. ) Is a structure in which an ion conducting channel is formed. The current density per unit area was 0.25 mA / cm 2 , and the charge / discharge capacity was 1 mAh / cm 2 , and the voltage change was observed while the charge / discharge cycle was repeated. It can be seen that electrodeposition and dissolution are achieved.
전술한 실시예 및 도면을 통해, 본 발명에 따른 다공성 음극 구조체는 활물질로 작용하지 않음에 따라 부피변화를 수반하지 않고 다공성 구조체 표면에서 리튬이 효율적으로 석출-용해될 수 있도록 함으로써 전극의 부피변화를 억제할 수 있는 효과를 가지는 것을 확인할 수 있다.Through the above-described examples and drawings, the porous anode structure according to the present invention does not act as an active material and does not involve volume change, thereby allowing lithium to be efficiently precipitated-dissolved on the surface of the porous structure, thereby changing the volume of the electrode. It can be seen that it has an inhibitory effect.
한편, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지는 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체를 포함하여 구성될 수 있다. 따라서, 충방전 싸이클을 반복 진행해도 전압크기가 증가하지 않고 안정적으로 리튬금속의 전착과 용해가 이루어지며 따라서 음극의 부피변화를 최소화하는 효과를 가질 수 있다. Meanwhile, the lithium metal secondary battery according to the present invention may include a porous anode structure for a lithium metal secondary battery according to the present invention. Therefore, even if the charging and discharging cycle is repeatedly performed, electrodeposition and dissolution of the lithium metal are stably performed without increasing the voltage size, and thus, it is possible to minimize the volume change of the negative electrode.
이상과 같이 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 살펴보았으며, 앞서 설명된 실시예 이외에도 본 발명이 그 취지나 범주에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다는 사실은 해당 기술에 통상의 지식을 가진 이들에게는 자명한 것이다. 그러므로 상술된 실시예는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 여겨져야 하고, 이에 따라 본 발명은 상술한 설명에 한정되지 않고 첨부된 청구항의 범주 및 그 동등 범위 내에서 변경될 수도 있다.As described above, the preferred embodiments according to the present invention have been examined, and the fact that the present invention can be embodied in other specific forms without departing from the spirit or scope of the embodiments described above has ordinary knowledge in the art. It is obvious to them. Therefore, the above-described embodiments should be regarded as illustrative rather than restrictive, and accordingly, the present invention is not limited to the above description and may be changed within the scope of the appended claims and their equivalents.
10: 전자전도 다공성구조
20: 이온전도 다공성구조
30: 공극
40: 다공성 구조체 표면 상 리튬금속 전착-용해10: electronically conductive porous structure
20: ion conductive porous structure
30: air gap
40: lithium metal electrodeposition-dissolution on the surface of the porous structure
Claims (17)
상기 음극 구조체는 다공성 구조체로 이루어지며,
상기 다공성 구조체는,
리튬포화 합금 또는 화합물이 물리적으로 연결되어 전자전도성이 있는 전자전도 다공성 구조 및 리튬이온 전도성 고체전해질이 물리적으로 연결되어 리튬이온의 전달을 매개하는 이온전도 다공성구조를 포함하여 이루어지며,
상기 다공성 구조체 표면에서 리튬 전착-용해 반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체.In the negative electrode structure for a lithium metal secondary battery using a lithium metal plating-stripping reaction as a negative electrode reaction,
The cathode structure is made of a porous structure,
The porous structure,
The lithium saturation alloy or compound is physically connected to the electron conductive porous structure, and the lithium ion conductive solid electrolyte is physically connected to the ion conductive porous structure to mediate the transfer of lithium ions.
A porous cathode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that a lithium electrodeposition-dissolution reaction occurs on the surface of the porous structure.
상기 리튬포화 합금 또는 화합물은 리튬이 포화된 합금 또는 화합물로서,
상기 리튬과 합금화 반응을 하는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체.According to claim 1,
The lithium-saturated alloy or compound is a lithium-saturated alloy or compound,
Porous negative electrode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that it comprises an element for alloying with the lithium.
상기 원소는,
Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt 및 이의 혼합, 또는 리튬과 합금화 반응을 하지 않는 제2 원소 및 상기 원소의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체.According to claim 2,
The element,
Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt and mixtures thereof, or do not alloy with lithium A porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that it is selected from the group consisting of a second element and a mixture of the above elements.
상기 다공성 구조체는,
상기 리튬과 합금화 반응을 하는 원소와 상기 리튬금속이 습식 기계적 합금화법을 이용하여 리튬포화 합금 분말 형태로 형성되고, 이를 압착하거나 집전체 상에 코팅하여 다공성 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체.According to claim 1,
The porous structure,
Lithium metal secondary characterized in that the element reacting with the lithium and the lithium metal is formed in the form of a lithium-saturated alloy powder using a wet mechanical alloying method, and is formed into a porous structure by compressing or coating it on a current collector. Porous negative electrode structure for batteries.
상기 리튬포화 합금 분말의 입경은 10 μm 이하로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체.The method of claim 4,
Porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that the particle size of the lithium-saturated alloy powder is less than 10 μm.
상기 리튬포화 합금 분말은 열처리를 통해 결정질 분말 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체.The method of claim 4,
The lithium saturated alloy powder is a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that formed in a crystalline powder form through heat treatment.
상기 고체전해질은 산화물계, 황화물계 및 고분자계 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체.According to claim 1,
The solid electrolyte is a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that any one of an oxide-based, sulfide-based and polymer-based.
상기 리튬금속 및 상기 리튬금속과 합금화 반응을 하는 원소를 이용하여 리튬포화 합금 분말을 제조하는 단계;
상기 리튬포화 합금 분말과 리튬이온 전도성 고체전해질 분말을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계; 및
상기 혼합분말을 압착하거나 집전체에 코팅하여 다공성 구조를 형성하는 단계;
를 포함하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법.In the method of manufacturing a negative electrode structure for a lithium metal secondary battery using the electrodeposition reaction of lithium metal plating-stripping,
Preparing a lithium-saturated alloy powder using the lithium metal and an element that alloys with the lithium metal;
Preparing a mixed powder by mixing the lithium saturated alloy powder and a lithium ion conductive solid electrolyte powder; And
Forming a porous structure by compressing the mixed powder or coating the current collector;
Method for manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery comprising a.
상기 원소는,
Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt 및 이의 혼합, 또는 리튬과 합금화 반응을 하지 않는 제2 원소와 상기 원소의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체.The method of claim 8,
The element,
Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, P, As, Sb, Bi, Mg, Ca, Zn, Cd, Pd, Ag, Au, Pt and mixtures thereof, or do not alloy with lithium A porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that it is selected from the group consisting of a second element and a mixture of the above elements.
상기 리튬포화 합금 분말 제조단계는,
상기 리튬과 합금화 반응을 하는 원소와 상기 리튬금속이 습식 기계적 합금화법을 이용하여 분말 형태의 리튬포화 합금 분말로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법.The method of claim 8,
The lithium saturated alloy powder manufacturing step,
Method for manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that the element reacting with the lithium and the lithium metal are formed into a powdered lithium saturated alloy powder using a wet mechanical alloying method.
상기 리튬포화 합금 분말의 입경은 10 μm 이하로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법.The method of claim 10,
Method of manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that the particle size of the lithium-saturated alloy powder is less than 10 μm.
상기 리튬포화 합금 분말을 열처리를 통해 결정질 분말 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법.The method of claim 10,
Method for manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that the lithium saturated alloy powder is formed in a crystalline powder form through heat treatment.
상기 열처리는, 상기 리튬포화 합금의 결정화 온도 이상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법.The method of claim 12,
The heat treatment, the method for producing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that made at a crystallization temperature or higher of the lithium saturated alloy.
상기 결정질 분말과 상기 고체전해질 분말은 압착하여 다공성 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법.The method of claim 12,
The method of manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, wherein the crystalline powder and the solid electrolyte powder are compressed to form a porous structure.
상기 결정질 분말과 상기 고체전해질 분말은 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법. The method of claim 12,
The method of manufacturing a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that the crystalline powder and the solid electrolyte powder are made of a slurry by mixing a conductive material and a binder.
상기 슬러리는 집전체 상에 도포하여 다공성 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 다공성 음극 구조체 제조방법.The method of claim 15,
The slurry is coated on a current collector to form a porous anode structure for a lithium metal secondary battery, characterized in that formed in a porous structure.
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|---|---|---|---|---|
| CN113871597A (en) * | 2021-09-27 | 2021-12-31 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | Lithium composite negative electrode material with three-dimensional framework structure and reserved space on surface and preparation method thereof |
| WO2022010211A1 (en) * | 2020-07-06 | 2022-01-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | All solid state battery and manufacturing method therefor |
| KR20220040384A (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-30 | 도요타 지도샤（주） | Method for producing all solid state battery |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150138267A (en) | 2013-03-21 | 2015-12-09 | 유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크 | Ion-conducting batteries with solid state electrolyte materials |
-
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20150138267A (en) | 2013-03-21 | 2015-12-09 | 유니버시티 오브 메릴랜드, 컬리지 파크 | Ion-conducting batteries with solid state electrolyte materials |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022010211A1 (en) * | 2020-07-06 | 2022-01-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | All solid state battery and manufacturing method therefor |
| KR20220040384A (en) * | 2020-09-23 | 2022-03-30 | 도요타 지도샤（주） | Method for producing all solid state battery |
| CN113871597A (en) * | 2021-09-27 | 2021-12-31 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | Lithium composite negative electrode material with three-dimensional framework structure and reserved space on surface and preparation method thereof |
| CN113871597B (en) * | 2021-09-27 | 2023-11-10 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | Lithium composite anode material with three-dimensional framework structure and reserved space on surface and preparation method thereof |
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