KR20200052250A - 다파장 단일-펄스 라만 분광법을 사용하는 시스템 및 방법 - Google Patents

다파장 단일-펄스 라만 분광법을 사용하는 시스템 및 방법 Download PDF

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그리스토퍼 쿠퍼
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Abstract

본 발명은 단일 비집속 펄스의 저강도이지만, 라만 산란 시준광을 수집하기 위해 큰 샘플 영역에 걸쳐 고출력인 레이저를 사용하는 다파장 레이저 소스를 포함하는 방법 및 장치를 제공하며, 시준광은 이후 싱글렛 렌즈를 사용하여 레일리-필터링되고 맞춤형 분광기에 연결된 적층된 섬유 다발로 집속되며, 맞춤형 분광기는 어레이 광검출기의 스펙트럼-특이적 부분으로의 수집을 위해 하이브리드 회절 격자를 사용하여 산란 파장으로부터 각각의 스펙트럼을 분리하여 스펙트럼 강도를 측정함으로써 샘플 내의 하나 이상의 화합물을 식별한다.

Description

다파장 단일-펄스 라만 분광법을 사용하는 시스템 및 방법
본 발명은 미량 물질의 장거리 검출을 위한 실행 가능한 해결책으로서 제공되는 비집속(unfocused) 레이저 여기 파장을 사용하는 다파장 단일 펄스 원거리 라만 분광법 시스템(multi-wavelength single-pulse stand-off Raman spectroscopy system)에 관한 것이다.
1928 년 C.V. 라만(C.V. Raman)과 K.S. 크리슈난(K.S. Krishnan)이 라만 효과를 발견한 이후, 라만 분광법은 많은 다양한 화학종(chemical species)에 적용할 수 있는 확립되고 실제적인 화학 분석 및 특성분석 방법이 되었다. 라만 효과 또는 라만 산란은 잘 알려져 있다. 간단명료하게, 광선이 물질에 충돌하면, 광이 산란된다. 이 산란은 몇 가지 다양한 유형이 있는데, 주된 유형은, 산란광(scattered light)의 파장이 입사광의 파장과 동일한 레일리 산란(Rayleigh scattering)이다. 본 발명에서 사용되는 유형인 라만 산란에서, 산란광은 입사광과 다른 파장이고; 광자는 물질과 상호작용하여 더 높거나 낮은 파장에서 다시 방출된다. 물질의 라만 스펙트럼은 라만 산란광으로 구성되며, 입사광이 단색인 경우에도, 즉 입사광이 단파장인 경우에도 파장 대역에 걸쳐 확산된다. 각각의 입사 파장에 대해 또는 이와 관련된 특정 물질의 고유한 라만 스펙트럼이 존재한다. 실제로, 입사광의 단색 빔이 라만 분광법에서 일반적으로 사용되는데, 스펙트럼 분리를 얻는 어려움 때문이다. 라만 및 레일리 산란광이 분광기(spectrograph)에 의해 스펙트럼으로 분해되면, 라만 선(Raman line)이 레일리 선(Raleigh line)의 양쪽에 나타난다. 레일리 선의 저주파 측(또는 저파수 측 또는 고파수 측)의 라만 선은 고주파 측의 선들보다 강렬하고 스토크스 선(Stokes line)이라고 칭하며; 고주파 측의 선들은 반-스토크스 선(anti-Stokes line)이라고 칭한다. 모든 물질이 라만 활성은 아니고; 물질이 라만 활성이 되기 위해서는 특정 분자 진동 동안 분극성(polarizability)에 변화가 있어야 한다. 라만 스펙트럼을 나타내는 물질은 이들의 스펙트럼에 의해 특성화될 수 있다. 물질의 정성 분석은 라만 선의 위치와 알려진 표준 위치를 비교하여 달성될 수 있다. 정량 분석은 라만 선의 강도를 비교하여 달성될 수 있고; 이는 일반적으로 선형 관계이다. 물론, 비교되는 스펙트럼은 동일한 파장의 여기 방사선으로부터 발생해야 한다. 본 문서의 목적상, 물질은 순수한 화합물 및 화합물의 혼합물 또는 용액을 포함하는 물질의 임의의 성분으로 정의된다.
따라서, 선행 기술의 한계를 해결하고, 라만 분광분석법 분야에서의 요구에 대한 해결책을 제공하며, 장거리에서 미지의 샘플을 식별하기 위해, 본 발명은, 단일 비집속 펄스의 저강도이지만, 라만 산란 시준광(collimated light)을 수집하기 위해 큰 샘플 영역에 걸쳐 고출력인 레이저를 사용하는 다파장 레이저 소스를 제공하며, 시준광은 이후 싱글렛 렌즈(singlet lens)를 사용하여 레일리-필터링되고(Rayleigh-filtered) 맞춤형 분광기에 연결된 적층된 섬유 다발(stacked fiber bundle)로 집속되며, 맞춤형 분광기는 어레이 광검출기(array photodetector)의 스펙트럼-특이적 부분으로의 수집을 위해 하이브리드 회절 격자(hybrid diffraction grating)를 사용하여 산란 파장으로부터 각각의 스펙트럼을 분리한다.
공간에서 동일한 위치에 모두 초점이 맞춰진 입사빔과 집광계(collection optics) 간의 정렬을 필요로 하는 종래의 라만 분광법 시스템과 달리, 본 발명은 집속 빔(focused beam)을 사용하지 않으므로 선행 기술의 정렬 문제를 갖지 않는다. 또한, 본 발명은 단일 지점에 집속되는 빔을 필요로 하지 않고, 다파장 비집속 빔을 사용하기 때문에, 훨씬 더 큰 샘플 영역으로부터의 산란광이 수집될 수 있다. 이러한 기능으로 인해, 큰 샘플 영역을 신속하게 스캔할 수 있다.
또한, 입사광 또는 산란광에 대한 초점면 요건이 없기 때문에, 그리고 입사빔이 단일 펄스일 수 있기 때문에, 표적 표면은 레이저 출력 및 집광계에 대해 (x-y-z 축으로) 움직일 수 있고, 시스템은 여전히 표적 영역을 나타내는 라만 스펙트럼을 기록할 수 있다.
(i) 입사빔이 표적 영역에 집속되지 않기 때문에, (ii) 비연속 단일 입사 펄스가 함께 사용될 수 있고, 저강도이지만 고출력인 레이저 조사(laser irradiation)가 사용되어 샘플을 검사할 수 있다. 직접적인 결과로서, 샘플 내로의 낮은 침투 깊이가 사용될 수 있지만 여전히 많은 수의 분자를 검사할 수 있다. 입사 및 산란 파장을 강력하게 흡수하는 샘플로부터의 라만 산란은 전례 없는 효율성으로 계속해서 관찰될 수 있다.
또한, 샘플에 일반적으로 집속되는 저강도 입사빔은 샘플 열화 또는 파괴로 이어질 수 있고, 분해 산물로 인한 높은 배경 잡음과 신호를 생성함으로써, 생성된 스펙트럼 측정치를 사용할 수 없게 된다. 단일 입사 레이저 펄스에서 스펙트럼을 기록할 수 있는 기능과 결합된 본 기술에서는 입사빔을 집속할 필요가 없기 때문에, 샘플 손상이 최소화되고, 광화학적 아티팩트가 없는 정확한 라만 스펙트럼을 획득할 수 있다.
하나의 비제한적인 바람직한 실시형태에서, 라만 스펙트럼 측정을 위한 장치는: (i) 213 nm, 266 nm, 532 nm 및 1064 nm에서 선택된 두 개 이상의 여기 파장에서 샘플에 단일 펄스의 비집속 광자빔을 동시에 출력하도록 구성되는 Nd YAG 레이저로서, 상기 레이저 출력은 10 Hz에서 펄스당 1 내지 100 mJ인 Nd YAG 레이저와; (ii) 샘플에 입사하는 단일 펄스의 비집속 광자빔으로부터의 산란광과 광학적으로 통신하는 이색성 레일리 필터 스택(dichroic Rayleigh filter stack)과; (iii) 샘플로부터의 산란광을 집속하고 산란광을 적층된 광섬유 다발의 근위 단부에 결합하기 위해 이색성 레일리 필터 스택과 광학적으로 통신하는 싱글렛 렌즈와; (iv) 적층된 광섬유 다발의 원위 단부에 부착된 하이브리드 회절 격자를 구비하는 분광기로서, 상기 하이브리드 회절 격자는 적어도 두 개의 회절 표면의 스택으로 구성되고, 각각의 회절 표면은 두 개 이상의 여기 파장 중 하나에 대한 블레이즈 밀도(blaze density) 및 파장을 위해 구성되고, 각각의 회절 표면은 각각 산란광을 분산시키기 위해 각도 조정(angle-tuned)되고 표적 조절(target-adjusted)되며, 분광기는 적어도 두 개의 회절 표면 모두를 동시에 조명하도록 구성되는 분광기와; (v) 분광기와 광학적으로 통신하고, 각각의 회절 표면으로부터의 분산된 산란광을 어레이 검출기의 특정 표적 부분에서 수신하고 스펙트럼 강도 측정치를 출력하도록 구성되는 어레이 검출기 시스템을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 회절 격자가 표면 양각 반사 격자(surface relief reflection grating)이고, 격자 상의 표면 양각 패턴의 깊이가 산란광의 위상을 변조하는 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 회절 격자가 체적 위상 격자(volume phase grating)이고, 산란광 위상이 주기적 위상 구조(periodic phase structure)의 체적을 통과함에 따라 변조되는 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 회절 격자가 네 개의 회절 표면의 스택으로 구성되는 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 하이브리드 회절 격자가 여덟 개의 회절 표면의 스택으로 구성되는 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 레이저 출력이 10 Hz에서 펄스당 3 내지 9 mJ인 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 어레이 검출기가 전하-결합 소자(charge-coupled device, CCD), 고감도 전하-결합 소자(intensified charge-coupled device, ICCD), InGaAs 광검출기 및 CMOS 광검출기로부터 선택되는 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 어레이 검출기 시스템이 CCD, ICCD, InGaAs 광검출기 및 CMOS 광검출기로 이루어진 군에서 선택되는 두 개 이상의 어레이를 포함하는 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 장치가 차량, 무인 차량, 유인 항공기, 드론 항공기 또는 위성에 장착되는 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 이색성 레일리 필터 스택 및 싱글렛 렌즈가 원격 프로브 하우징(remote probe housing) 내에 장착되는 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 레이저, 이색성 레일리 필터 스택, 싱글렛 렌즈, 분광기 및 어레이 검출기 시스템이 단일 하우징 내에 장착되는 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 하우징의 높이가 8 내지 16 cm이고, 길이가 50 내지 90 cm이며, 폭이 30 내지 90 cm인 장치가 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 미지의 샘플의 라만 스펙트럼 강도 측정치를 스펙트럼 강도 측정치의 라이브러리(library)와 비교하기 위한 방법이 제공되며, 방법은: (i) 본원의 교시 및 개시에 따른 장치를 제공하는 단계와; (ii) 미지의 샘플을 Nd YAG 레이저로부터의 단일 비집속 펄스에 노출시키는 단계로서, 상기 샘플은 0.30 미터 내지 20,000 미터 범위의 레이저로부터의 이격 거리(standoff distance)를 갖는, 미지의 샘플을 Nd YAG 레이저로부터의 단일 비집속 펄스에 노출시키는 단계와; (iii) 미지의 샘플의 라만 스펙트럼 강도 측정치를 획득하는 단계; 및 (iv) 샘플의 라만 스펙트럼 강도 측정치를 알려진 샘플의 스펙트럼 강도 측정치의 라이브러리와 비교하는 단계를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 레이저로부터의 이격 거리가 0.30 미터 내지 200 미터 범위인 방법이 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 구체 예에서, 샘플이 입자, 분말, 조각, 고체, 액체, 기체, 플라즈마, 겔, 폼 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법이 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 알려진 샘플의 스펙트럼 강도 측정치로부터 미지의 샘플의 스펙트럼 강도 측정치에 대한 매치(match)를 식별하는 단계를 더 포함하는 방법이 또한 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 식별된 매치가, 노상 폭발물의 실시간 검출; 다이아몬드 품질의 평가; 플라즈마 반응기 환경 내의 화학종의 실시간 식별; 시추 유체(drilling fluid)의 실시간 식별; 탄화수소 오일 혼합물의 실시간 식별; 반응 용기 입구에서의 공정 스트림(process stream) 성분의 실시간 식별; 연료 디스펜서(fuel dispenser)에서의 연료의 실시간 특성분석; 반도체 제조에서 반응 화학물질의 실시간 모니터링; 의약품 제조에서 반응 화학물질의 실시간 모니터링; 원예 화학물질의 식별; 생화학 화합물의 식별; 중합체의 식별; 제품의 인증; 병원체의 식별; 독소의 식별; 공항에서 수하물 상의 표적 화합물의 실시간 검출; 선적 컨테이너 및 박스 상의 표적 화합물의 실시간 검출; 수처리 시설에서 표적 화합물의 실시간 검출; 굴뚝 배출물 내의 표적 화합물의 실시간 검출; 폐수 내의 표적 화합물의 실시간 검출; 유해 유출물 내의 표적 화합물의 실시간 검출; 법 집행 법의학 샘플 상의 표적 화합물의 실시간 검출로 이루어진 군에서 선택되는 시스템에서 사용되는 단계를 더 포함하는 방법이 또한 제공된다.
도 1은 하이브리드 적층 회절 격자를 기반으로 하는 다파장 라만 분광기를 나타내는 장치의 비제한적인 예를 도시하는 도면이다. 도 1은 Nd YAG 레이저 시스템의 비집속 기본 출력 및 고조파 출력이 어떻게 샘플에 부딪히고 분자 성분으로부터 산란되는지를 도시하는데, 여기서 자연적으로 시준된 산란은 싱글렛 렌즈를 사용하여 필터링되어 레일리 산란을 제거하고 광섬유에 결합되며, 섬유는 하이브리드 격자가 장착된 분광기에 연결되어, 다양한 산란 파장으로부터의 각각의 스펙트럼을 ICCD 검출기 시스템 상에서 동시에 수집할 수 있다.
도 2는 키보드와 디스플레이 스크린을 갖는 컴퓨터에 연결된 분광기 및 검출기 시스템의 비제한적인 예를 도시하는 사진이다.
도 3은 하이브리드 격자 및 터렛(turret)의 비제한적인 예를 도시하는 사진이다.
도 4는 데스크톱 장치용 집광계 및 샘플실(sample compartment) 배치의 비제한적인 예를 도시하는 사진아다.
도 5는 검출기 어레이 이미지의 비제한적인 예를 도시하는 사진 이미지이다. 도 5는 파란색 상자에는 UV 정보가 포함되어 있고 빨간색 상자에는 가시광 정보가 포함되어 있는 것을 보여준다. 각각의 섬유의 스펙트럼 이미지인 밝은 점에 주목하라.
도 6은 샘플을 여기시키기 위해 266 nm 광(청색 트레이스) 및 532 nm 광(녹색 트레이스) 모두를 사용하여 시클로헥산으로부터의 레일리-필터링된 라만 산란의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다. 축 레이블(axis label)은 이들이 나타내는 스펙트럼의 색이다.
도 7은 시클로헥산으로부터의 레일리-필터링된(청색 트레이스) 및 레일리-필터링되고 UV-필터링된(녹색 트레이스) 532 nm 라만 산란의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다. 266 nm 광 및 532 nm 광 모두 샘플을 여기시키기 위해 사용되었지만, 가시광 성분만이 도시되어 있다.
도 8은 아세토니트릴로부터의 레일리-필터링되고 UV-필터링되지 않은 266 nm 라만 스펙트럼(청색 트레이스) 및 레이저 제거 필터링된 라만 스펙트럼(녹색 트레이스) 532 nm 라만 산란의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 9는 아세톤으로부터의 레일리-필터링되고 UV-필터링되지 않은 266 nm 라만 스펙트럼(청색 트레이스) 및 레이저 제거 필터링된 532 nm 라만 산란(녹색 트레이스)의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 10은 톨루엔으로부터의 레일리-필터링되고 UV-필터링되지 않은 266 nm 라만 스펙트럼(청색 트레이스) 및 레이저 제거 필터링된 532 nm 라만 스펙트럼(녹색 트레이스)의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 11은 니트로방향족 고체로부터의 레일리-필터링되고 UV-필터링되지 않은 266 nm 라만 스펙트럼(청색 트레이스) 및 레이저 제거 필터링된 532 nm 라만 스펙트럼(녹색 트레이스)의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다. 상단 세트는 4-니트로톨루엔에 대한 것이고 하단 세트는 2,4-디니트로톨루엔에 대한 것이다.
도 12는 4-니트로톨루엔 및 2,4-디니트로톨루엔의 UV-필터링된 스펙트럼의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이고 상단 패널에 도시되어 있다. 라만 스펙트럼 정보는 차감(subtraction)(패널 B)에 의해 입증된 이들 스펙트럼에 포함된다. 레이저 제거 필터는 각각의 미량을 관찰할 수 있게 하며(패널 C) 두 스펙트럼의 차감은 패널 B의 차이 스펙트럼과의 직접적인 유사성을 보여준다.
도 13은 저해상도(A)에서 얻어진 시클로헥산 C-H 확장 영역 및 고해상도(B)에서 얻어진 동일한 스펙트럼 영역의 필터링되지 않은 266 nm 라만 스펙트럼의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 14는 532 nm 여기에 대한 저해상도(A) 및 고해상도(B)에서 얻어진 4-니트로톨루엔 및 2,4-디니트로톨루엔의 라만 스펙트럼 비교의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 15는 이동하는 차량으로부터 표적 화합물을 검출하기 위한 용도로 사용되는 본 발명에 따른 장치를 도시하는 선도(line drawing)이다.
도 16은 공항 또는 다른 진입 통제 시설과 같은 검문소에서 표적 화합물을 검출하기 위한 용도로 사용되는 본 발명에 따른 장치를 도시하는 선도이다.
도 17은 수처리 시설에서 표적 화합물을 검출하기 위한 용도로 사용되는 본 발명에 따른 장치를 도시하는 선도이다.
도 18은 해상 운송 또는 차량 운송에서 표적 화합물을 검출하기 위한 용도로 사용되는 본 발명에 따른 장치를 도시하는 선도이다.
도 19는 휴대용 장치가 다파장 레이저 소스, 판독 스크린, 렌즈와 레일리 필터의 집광계가 포함된 핸드헬드 막대 또는 프로브, 적절한 기능을 위한 보조 전자장치와 함께 섬유 다발, 하이브리드 회절 격자 및 전용 광검출기 어레이를 갖는 분광기를 포함하는 방식을 도시하는 도면이다.
도 20은 (i) 미지의 샘플을 레이저 비집속 단일 펄스에 노출시키는 단계와, (ii) 라만 산란을 생성하는 단계와, (iii) 시준광을 레일리 필터 내로 수신하고 싱글렛 렌즈를 사용하여 광을 집속하고 광섬유에 결합하는 단계와, (iv) 섬유를 사용하여 광을 분광기와 하이브리드 회절 격자에 공급하는 단계와, (v) 하이브리드 회절 격자를 사용하여 어레이 검출기의 특정 부분 상의 광에 대해 각도 조정 및 표적 조정하는 단계를 포함하는 다단계 공정의 예시를 도시한다. 추가 단계는 또한 (vi) 미지의 샘플에 대한 라만 스펙트럼 측정치를 획득하는 단계와, (vii) 미지의 스펙트럼을 공지된 (샘플) 스펙트럼의 라이브러리와 비교하는 단계, 및 (viii) 군사, 공공 안전, 산업 공정, 환경 모니터링 및 인증을 위해 표적 화합물을 검출하고 식별하는 것과 같은 특정 용도에서 확인된 화합물 또는 매치를 사용하는 단계를 포함할 수 있다.
도 21은 검출을 위한 폴리에스테르 배경 상의 다양한 유형의 폭약(질산암모늄(ammonium nitrate)-AN, 트리아세톤 트리페록사이드(triacetone triperoxide)-AP, 펜타에리트리톨 테트라니트레이트(pentaerythritol tetranitrate)-PETN, 트리니트로톨루엔(trinitrotoluene)-TNT, 질산요소(urea nitrate)-UN)에 대해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 22는 천연 다이아몬드, 합성 모이사나이트 및 합성 큐빅 지르코니아의 비교를 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 23은 예를 들어 산업 환경에서 화학종의 일반적인 식별을 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 24는 시추 유체에 대해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 25는 다양한 오일을 분석하기 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 26은 산업 공정 스트림에 대해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 27은 연료의 첨가제 및 함량을 분석하기 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 28은 반도체 제조에서 실리콘 및 다른 기판을 분석하기 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 29는 인증 및/또는 추적에 사용될 수 있는 나노 입자에 대해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 30은 항체 및 접합된 항체 쌍의 검출 및 분석을 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 31은 섬유의 분석을 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 32는 독소, 예를 들어, 우유 속의 멜라민의 검출 및 분석을 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 33은 다양한 유형의 생화학 물질, 예를 들어, 세포, 단백질, 핵산 및 지질의 검출 및 분석을 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
도 34는 혈액, 타액, 정액, 땀 및 질액을 포함하는 체액의 법의학적 검출 및 비교 또는 이에 대한 과학적 연구를 위해 수행될 수 있는 라만 스펙트럼 측정의 비제한적인 예를 도시하는 선 그래프이다.
본원의 실시형태 및 이의 다양한 특징과 유리한 세부사항은, 첨부 도면에 도시되고 다음의 설명에서 상세히 기술되는 비제한적인 실시형태를 참조하여 더 상세히 설명된다. 잘 알려진 구성요소 및 처리 기술에 대한 설명은 본원의 실시형태를 쓸데없이 모호하게 하지 않도록 생략된다. 본원에서 사용된 실시예는 단지 본원의 실시형태가 실시될 수 있는 방식의 이해를 용이하게 하고 본 기술 분야의 숙련자가 본원의 실시형태를 실시할 수 있게 하기 위한 것이다. 따라서, 실시예는 본원의 실시형태의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
오히려, 이들 실시형태는 본 개시가 철저하고 완전하도록 그리고 본 기술 분야의 숙련자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달하도록 제공된다. 유사한 번호는 전체에 걸쳐 유사한 요소를 지칭한다. 본원에서 사용된 "및/또는"이란 용어는 하나 이상의 관련된 열거된 항목의 모든 조합을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 실시형태를 기술하기 위한 것이고, 본 발명의 전반적인 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 단수 형태는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다. 본 명세서에서 사용될 때, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는 언급된 특징, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 구성요소의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 특징, 정수, 단계, 동작, 요소 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않음을 또한 알 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 기술 분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 개시의 어떠한 것도, 본 개시에 기술된 실시형태가 선행 발명에 의해 이러한 개시보다 선행하는 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 문서에서 사용되는 "포함하는"이란 용어는 "포함하지만 이에 한정되지 않는"을 의미한다.
본 기술 분야의 숙련자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 많은 수정과 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것 외에, 본 개시의 범위 내의 기능적으로 동등한 방법 및 장치가 상기한 설명으로부터 본 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 이러한 수정과 변형은 첨부된 청구 범위 내에 속한다. 본 개시는 첨부된 청구 범위의 용어에 의해서, 그리고 이러한 청구 범위에 의해 부여되는 등가물의 전체 범위에 의해서만 제한된다. 본 개시는 물론 다양할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템으로 한정되지 않음을 알 것이다. 또한, 본원에서 사용되는 용어는 특정 실시형태를 기술하기 위한 것이며 제한하려는 것은 아님을 알 것이다.
본원의 실질적으로 임의의 복수 및/또는 단수 용어의 사용과 관련하여, 본 기술 분야의 숙련자는 문맥 및/또는 용도에 적합하게 복수를 단수로 및/또는 단수를 복수로 번역할 수 있다. 다양한 단수/복수 치환은 명확성을 위해 본원에 분명히 명시될 수 있다.
본 기술 분야의 숙련자는, 일반적으로, 본 명세서, 특히 첨부된 청구 범위(예를 들어, 첨부된 청구 범위의 본문)에서 사용되는 용어는 일반적으로 "개방적" 용어로서 사용된다(예를 들어, "포함하는"이란 용어는 "포함하지만 이에 한정되지 않는"으로 해석되어야 하고, "갖는"이라는 용어는 "적어도 갖는"으로 해석되어야 하고, "포함하다"라는 용어는 "포함하지만 이에 한정되지 않는다" 등으로 해석되어야 한다)는 것을 알 것이다. 본 기술 분야의 숙련자는 상세한 설명, 청구 범위 또는 도면에서, 두 개 이상의 대안적인 용어를 나타내는 사실상의 모든 이접적인 단어 및/또는 문구는 용어 중 하나, 용어 중 어느 하나, 또는 두 용어 모두를 포함할 가능성을 고려하기 위한 것임을 알 것이다. 예를 들어, "A 또는 B"라는 문구는 "A" 또는 "B" 또는 "A 및 B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 본 개시의 특징 또는 양태가 마쿠쉬 그룹(Markush group)의 관점에서 기술되는 경우, 본 기술 분야의 숙련자는 본 개시가 또한 마쿠쉬 그룹의 임의의 각각의 요소 또는 하위 그룹의 요소의 관점으로 기술됨을 인식할 것이다.
본 기술 분야의 숙련자가 이해할 수 있는 바와 같이, 서면 설명을 제공하는 관점에서와 같이 모든 목적을 위해, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 가능한 모든 하위 범위 및 이들의 하위 범위의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는, 동일한 범위가 적어도 동일한 하위 요소로 분해되는 것을 충분히 기술하고 이를 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 본 기술 분야의 숙련자가 이해할 수 있는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 요소를 포함한다.
라만 분광법은 신속하고 선택적인 검출을 위한 선두적인 분석 기술이다. 고감도 전하-결합 소자(Intensified Charge-Coupled Device, ICCD) 검출 어레이가 장착되고 고강도 레이저 소스를 사용하는 효율적인 광섬유 결합 분광 시스템의 이용 가능성으로 인해 과거의 감도 문제가 크게 극복되었다. 라만 분광법에서, 산란원(scattering source)으로 사용될 파장의 선택 및 생성되는 스펙트럼을 수집하기 위해 사용되는 해상도 사이에서 균형이 이루어진다. 자외선 파장을 사용하는 산란은 더 높은 상호작용 단면을 경험하지만, 흡수 효과, 분석물(analyte)과 배경 물질로부터의 발광 및 시료의 광화학적 분해를 겪는다. 더 긴 파장을 사용하는 산란은 기본적으로 약하지만, 배경 방출이 여전히 문제가 될 수 있음에도 흡수 효과는 피할 수 있다. 기본 주파수의 분석을 통해 밀접하게 관련된 물질을 구별하기 위해 고해상도 스펙트럼이 사용될 수 있지만, 완전한 라만 스펙트럼은 고해상도 한계에서 획득하기가 어렵다.
수집하고자 하는 스펙트럼의 영역과 얻고자 하는 정보 간에 균형을 잡기 위한 노력에서 발생하는 어려움은, 본원에 개시되고 청구된 특별한 다파장 라만 분광 시스템의 개발에 의해 완화된다. 본원에서 기술하는 신규한 검출 방식은, 다수의 여기 파장 및/또는 해상도에서 라만 스펙트럼을 동시에 수집함으로써 여기 파장 및 해상도를 선험적으로 선택해야 할 필요성을 제거한다.
강렬한 광 펄스를 전달할 수 있는 고-피크 출력 레이저 시스템의 사용은 원거리 검출을 위한 선택적 분석 기술로서 라만 분광법의 사용을 제공한다. 시판되는 Nd:YAG 레이저 소스는 높은 플루언시(fluency)의 1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm 및 213 nm 여기 펄스를 동시에 생성하기 위해 사용된다. 사용될 여기 펄스의 선택은, 관심 있는 분석물의 특성, 배경 간섭의 근원 및 낮은 라만 산란 단면의 극복 간의 균형을 기반으로 결정된다. 라만 단면의 주파수 의존성은 4제곱(4th power, v4th)) 여기 의존성에 대한 주파수를 사용하여 기술된다. 따라서, 213 nm의 Nd:YAG의 5차 고조파를 사용하여 관찰된 단면은 단지 이러한 ν4 의존성을 기반으로 1064 nm의 기본 고조파를 사용하여 관찰된 동일한 전이보다 500 내지 1000 배 더 클 것이다. 입사 파장이 산란 분자의 전자 여기에 필요한 에너지에 접근할 때 자외선(UV) 소스의 더 중요한 이점이 발생한다. 102 내지 106 이상의 공명 향상 계수(resonance enhancement factor)가 관찰될 수 있다. 라만 단면에 대한 이러한 큰 공명 향상은 UV-기반 라만 분광법의 감도를 통상적인 발광 검출 기술과 비슷하게 할 수 있고, 가능하게는 단일 분자 검출을 이용할 수 있게 한다.
본 발명은 샘플에 의한 흡수, 형광에 의한 간섭 및 딥-UV 여기(deep-UV excitation)에 고유한 샘플의 광화학적 분해로 인한, 입사 및 산란 빔 모두에서의 강도 손실을 해결한다.
본 발명은 또한 스펙트럼 해상도를 다룬다. 액체 및 고체에서, 진동 전이(vibrational transition)에 대한 산란 주파수의 기본 해상도는 대략 2 내지 5 cm-1이다. 라만 스펙트럼은, 전체 스펙트럼을 커버하고 피크 형태를 정확하게 정의하기 위해 10 개의 데이터 포인트가 필요하다는 일반적인 규칙을 사용하여, 대략 4000 cm-1의 범위를 필요로 한다. 따라서, 고해상도의 기본 한계에서 전체 라만 스펙트럼을 수집하기 위해서는 ~10000 픽셀의 데이터가 필요한데, 이는 선택한 관심 영역을 수집해야 하고 전체 스펙트럼을 사용할 수 없기 때문이다.
본 발명은 여러 개의 여기 파장을 동시에 사용할 수 있게 하는 다파장 라만 분광법 시스템의 개발에 관한 것이다. 본 발명의 디자인은 높은 플루언스(fluence) 여기와 관련된 많은 어려움이 완화되도록 한다.
큰 샘플 영역이 검출 시스템 내에서 이미지화되었고, 샘플 강도 저하 및 다중 광자 흡수 효과를 피하면서 저강도(고출력) 여기 소스를 사용할 수 있게 하였다. 이러한 넓은 검출 영역은 최소의 침투 깊이로 다수의 분자 산란을 탐색할 수 있게 하였다. 정렬 문제가 최소화되었고 초점면 조정의 필요성이 제거되었다.
본 발명의 기술은 또한 선택된 해상도와 동시에 다수의 스펙트럼을 수집할 수 있게 하고, 따라서 적당한 해상도에서의 전체 스펙트럼 및 특정 관심 영역을 단일 레이저 펄스에서 고해상도로 검사할 수 있게 한다. 이러한 기능은 어떤 스펙트럼 영역이 필요할지 추측해야 할 필요성을 제거한다.
이 접근법은 여러 개의 이용 가능한 여기 파장을 동시에 사용하여 다수의 라만 스펙트럼을 수집함으로써 여기 파장을 선택해야 할 필요성을 피한다.
이제 도면을 참조하면, 하나의 비제한적인 바람직한 구성이 도 1에 도시되어 있다. 구체적으로, 1064 nm의 기본 고조파 및 532 nm, 355 nm, 266 nm 및 213 nm의 고조파가 생성되는 Nd:YAG의 출력 파장은 모두 동시에 샘플을 여기시킬 수 있다. 355 nm의 3차 고조파도 이용할 수 있지만, 본 논의의 목적상 고려하지 않았다. 이들 파장 각각에서 샘플로부터 나오는 산란은 강렬한 레일리 산란광의 제거를 용이하게 하기 위해 이색성 필터를 통과한다. 나머지 파장은 싱글렛 렌즈를 사용하여 광섬유 다발의 단부에 결합된다. 섬유의 원위 단부는 하이브리드 회절 격자가 장착된 분광기에 부착된다. 하이브리드 격자는 회절 표면의 스택으로 구성되며, 각각은 사용된 특정 여기 파장 중 하나에 대한 블레이즈 밀도 및 파장에 최적화되도록 설계된다. 하이브리드 격자 스택의 각각의 부분은 각각의 여기 파장으로부터 발생하는 산란광이 유사한 회절 각도를 통해 ICCD 어레이의 다양한 부분으로 분산될 수 있도록 개별적으로 각도 조정되고 조절된다. 이러한 기능을 달성하기 위해, 섬유에서 나오는 수집된 광은 네 개의 회절 표면 모두를 동시에 조명한다. 차례로, 각각의 격자 회절 표면으로부터의 회절광(diffracted light)은 ICCD 검출 장치의 다양한 부분으로 떨어진다. 그 결과, 각각의 여기 파장에서 고유한 라만 스펙트럼이 동시에 수집된다.
1064 nm에서의 Nd-YAG 레이저가 도시되어 있지만, 다파장을 갖는 빔을 생성할 수 있는 임의의 레이저가 본 발명의 범위 내에서 고려된다. 비제한적인 예는 이테르븀(-YAG, -도핑 또는 -유리), 티타늄 사파이어, 네오디뮴(-유리, -YCOB, -YVO4, -YLF 또는 -CrYAG), 헬륨-네온 및 아르곤 레이저를 포함한다.
ICCD가 도시되어 있지만, 임의의 어레이 광검출기 또는 다수의 광검출기 어레이가 본 발명의 범위 내에서 고려된다. 비제한적인 예는 CCD, InGaAs 광검출기, CMOS 광검출기, FET 광검출기 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 바람직한 비제한적인 실시형태에서, 두 개의 다른 파장 영역을 동시에 수집하기 위한 다파장 라만 분광 시스템이 제공된다. 이 프로토타입 시스템은 다이오드 어레이 검출기 시스템이 장착된 입수 가능한 모노크로메이터(monochromator)를 사용한다.
또 다른 바람직한 비제한적인 실시형태에서, 시판되는 격자를 사용하여 제조된 하이브리드 격자 시스템을 이용하는 제 2 시스템이 제공된다. 격자는 Richardson Gratings사에서 재고품으로 구입하였다. 관심 파장에서 본 연구에 사용된 파장의 준-최적(near optimal) 분산을 가능하게 할 수 있도록 격자를 선택하였다. 이러한 비제한적인 예는 관련 광학 구성요소의 신속한 이용 가능성을 설명하기 위해 제공되며, 따라서 266 nm 및 532 nm의 여기 파장을 사용한다.
컴퓨터 제어 터렛 시스템 내에 하이브리드 격자를 수용하기 위해 기존의 분광기가 광범위하게 수정된다. 하이브리드 격자 시스템으로부터 분산된 광의 ICCD 검출뿐만 아니라 입력 신호의 광섬유 결합은 수정된 버전의 상용 분광기(Roper 256 x 1024 PIMAX ICCD 카메라를 구비하는 Acton SpectraPro 2300i 분광기)를 사용하여 달성된다.
다른 바람직한 실시형태에서, 검출기 어레이는 CCD 2048 px 검출기 어레이이거나 256 px InGaAs 검출기 어레이이다.
사용된 레이저 시스템은 10 Hz에서 펄스당 266 nm에서 3 mJ의 광 및 532 nm에서 9 mJ의 광을 출력하도록 설정된 Quantel Brilliant B Nd:YAG 레이저이다. 용도에 따라, 레이저 출력은 100 mW일 수 있거나, 소규모 인접 용도의 경우 50 내지 450 mW 범위일 수 있다. 그러나, Nd-YAG 레이저는 장거리를 투사하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 12 PPM(PRF)에서의 3 MW Nd-YAG(1064 nm) 레이저는 범위가 최대 999 m의 범위이고, 10 Hz(PRF)에서의 4 MW Nd-YAG(1064 nm) 레이저는 범위가 최대 9995 m의 범위를 이며, 5 Hz(PRF)에서의 3 MW Nd-YAG(1064 nm) 레이저는 범위가 최대 19,995 m이다. 따라서, 샘플 검출은 또한 Nd-YAG(1064 nm) 레이저의 장거리 사용을 고려하고, 라만 분석은 검출 시스템에 의해서만 제한될 것이다.
본원의 검출 시스템은 또한, 검출기 필터, 전치 증폭기, 증폭기, 및 SNR을 개선하기 위해 수신된 파형의 신호 평균화(10x)와 같은, 광 신호를 증폭하기 위한 고속 A/D 디지털 신호 처리 칩 및 전자 장치를 포함할 수 있는 강화된 수신 광학계의 사용을 고려한다. 일부 실시형태에서, 일부 Nd-YAG 레이저로 가능한, 높은 펄스 반복 주파수(pulse repetition frequency, PRF)로부터 발생할 수 있는 평균화를 이용하기 위해 매우 먼 거리에서 다중 펄스가 필요할 수 있다.
적합한 광섬유 번들은 Acton사에서 구입할 수 있으며 이 시스템에서 사용하도록 개조될 수 있다. 이러한 비제한적인 예에 도시된 바와 같이, 섬유 다발은 19 개의 섬유를 가지며, 섬유에서 검출기 어레이로의 수직 정렬을 용이하게 하기 위해 수직 스택으로서 배열될 수 있다.
분광기와 검출기는 Winspec 32 소프트웨어를 사용하여 제어된다. ICCD 출력은 디스플레이, 기록 장치 등으로 전송된다. 스펙트럼 측정치를 식별하고 비교하기 위한 추가 라이브러리 소프트웨어는 기존 라만 라이브러리 판매 회사로부터 구입할 수 있거나, 맞춤형 라이브러리를 장치의 메모리에 로드할 수 있다.
"원거리"라는 용어는 떨어져 있는 샘플에 레이저 임펄스 또는 빔을 투영하는 기능을 의미한다. 본원에서 고려되는 거리는 0.30 미터 내지 20,000 미터(20 Km) 범위이다. Nd-YAG 레이저는 레이저 거리 측정에 사용되며 대기 감쇠 또는 가시선 문제에 의해서만 제한된다. 특정 용도의 경우, 장치와 레이저는 0.30 내지 1.0 미터, 0.30 내지 30 미터, 0.30 내지 300 미터, 30 내지 1000 미터, 100 내지 300 미터, 1000 내지 5000 미터, 1000 내지 20,000 미터 범위뿐만 아니라 그 사이에 속하는 범위의 거리에 대해 구성될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 장치는 통합된 터치 스크린을 갖는 휴대용 장치일 수 있다. 대안으로, 장치는 부착된 주변 장치를 갖는 독립형 유닛일 수 있다. 장치는 USB 2.0, USB 3.0, USB-C, 라이트닝 커넥터(lightning connector), WiFi 연결, 블루투스 및 이더넷 포트를 포함하는 컴퓨터에 대한 외부 데이터 포트를 가질 수 있는 것으로 본 발명의 범위 내에서 고려된다.
장치가 휴대용인 경우, 장치는 19 인치 랙에 장착하기 위해 305 mm x 380 mm x 168 mm와 같은 휴대용 크기의 하우징에 장착되는 것을 고려할 수 있다. 또 다른 예에서, 유닛은 높이가 8 내지 16 cm이고, 길이가 50 내지 90 cm이며, 폭이 30 내지 90 cm일 수 있다. 또 다른 비제한적인 예에서, 유닛은 높이가 2 내지 5 cm이고, 길이가 10 내지 40 cm이며 폭이 10 내지 30 cm인 하우징을 갖는 핸드헬드 장치일 수 있다.
장치는 16 비트 A/D 변환기, 32 비트 및/또는 64 비트 ADC를 포함할 수 있다. 장치는 특히 내장형 터치스크린 디스플레이의 GUI가 휴대용 장치에서 사용되는 경우 Windows O/S, Linux 또는 Linux 변형, 또는 커스텀 OS을 사용할 수 있다. 유닛은 또한 예를 들어 전자 장치가 분광기를 실행하고 출력을 표시하기 위해 필요한 다양한 프로세서를 실행하기 위해, 예를 들어, 16 MB 내지 4 GB의 충분한 내부 메모리를 갖는 것을 고려할 수 있다.
휴대용 장치의 경우, 전력은 25 내지 30 W 휴대용 장치가 고려되고, 데스크톱 장치의 경우 100 내지 200 W 데스크톱 장치가 고려된다. 또한, 장치는 차량에 장착되거나, 장치가 사용되는 분야에 적합한 플랫폼에 장착되고, 예를 들어, 식별된 매치는: 노상 폭발물의 실시간 검출; 다이아몬드 품질의 평가; 플라즈마 반응기 환경 내의 화학종의 실시간 식별; 시추 유체의 실시간 식별; 탄화수소 오일 혼합물의 실시간 식별; 반응 용기 입구에서의 공정 스트림 성분의 실시간 식별; 연료 디스펜서에서의 연료의 실시간 특성분석; 반도체 제조에서 반응 화학물질의 실시간 모니터링; 의약품 제조에서 반응 화학물질의 실시간 모니터링; 원예 화학물질의 식별; 생화학 화합물의 식별; 중합체의 식별; 제품의 인증; 병원체의 식별; 독소의 식별; 공항에서 수하물 상의 표적 화합물의 실시간 검출; 선적 컨테이너 및 박스 상의 표적 화합물의 실시간 검출; 수처리 시설에서 표적 화합물의 실시간 검출; 굴뚝 배출물 내의 표적 화합물의 실시간 검출; 폐수 내의 표적 화합물의 실시간 검출; 유해 유출물 내의 표적 화합물의 실시간 검출; 법 집행 법의학 샘플 상의 표적 화합물의 실시간 검출로 이루어진 군에서 선택되는 시스템에서 사용된다.
"샘플"이란 용어는 액체, 고체, 기체, 혼합물 및/또는 플라즈마뿐만 아니라 본원에 기술된 장치 및 방법을 사용하여 표적화되고 테스트되는 물질을 의미한다. 물질의 비제한적 예는 포장 및 비포장 노상 표면, 다이아몬드 또는 결정성 물질과 같은 고형물, 천연 섬유, 합성 섬유, 직물, 중합체, 공중합체, 분말, 부스러기, 알갱이 또는 입자, 금속, 포일, 합금, 세라믹, 유리, 인간 또는 동물 조직, 모발, 모피, 건조된 인간 또는 동물 유체 또는 배설물, 반응기 환경 내의 화학물질을 포함하는 유체, 오일 및 가스 시추 유체, 탄화수소 오일 혼합물; 반응 용기 내의 공정 스트림의 성분, 연료 디스펜서에서의 연료; 반도체 제조 및 의약품 제조에서의 화학물질, 원예 화학물질, 채소, 곡물, 육류, 유제품, 과일, 와인, 맥주, 음료 및 허브를 포함하는 농산물, 생화학물질, 박테리아, 곰팡이, 바이러스, 효모 및 마이코플라스마를 포함하는 병원체, 생물학적 및 화학적 독소, 수화물 표면, 선적 컨테이너 및 박스, 굴뚝 가스, 및 정부, 법 집행 및 산업 모니터링 목적의 법의학 샘플을 포함한다.
"샘플"이란 용어는 또한 물질이 발견되는 기판, 표면, 용기 또는 형태를 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 액체 샘플은, 반응실의 일부인 실험 큐벳 또는 용기 내에, 축양지(holding pond) 내에, 저장 탱크 내에 담길 수 있거나 액체 스트림으로 둘러싸일 수 있다. 고체 샘플은 토양 샘플, 직물의 견본, 블록, 또는 동물, 식물 또는 미생물로부터의 조직 또는 세포의 일부일 수 있다. 기체 샘플은 포획 챔버 내에 한정될 수 있거나, 더 큰 한정된 공간 내에 있을 수 있거나, 대기 내로의 방출 기둥 또는 구름의 일부일 수 있다.
또한, 장치는 리튬 이온 배터리 또는 표준 110/230 V AC 전원 공급장치와 함께 작동하는 것을 고려할 수 있다.
컴퓨터 제어 분광기 및 검출기 시스템이 도 2에 도시되어 있다. 액톤 분광기 내에 장착된 계획적인 하이브리드 격자 시스템이 도 3에 도시되어 있다. ~180˚ 후방산란(backscattered) 구성 내의 원거리 광학 장치를 나타내는 샘플실과 집광계가 도 4에 도시되어 있다. 레이저 테이블은 장치의 스케일을 추정하기 위해 사용될 수 있는 1-인치 중심에 장착 구멍을 갖는 것을 주목하라.
본 발명은, 정상(비-하이브리드) 조건에서 작동될 때 원래의 분광기에 대해 예상할 수 있는 정도의 감도와 해상도를 갖는 라만 스펙트럼 측정치를 제공한다. 표적 사양은 단일 레이저 펄스 동안 알려진 분석물의 가장 강력한 전이를 식별할 수 있는 감도를 갖는 10 cm-1 해상도가 포함된다. 레이저 펄스 및 다른 펄스 전력의 조합도 제공된다.
하나의 비제한적인 예에서, 266 nm 레이저 제거 필터가 섬유 다발 이전에 사용되어 산란 여기를 차단한다. 420 nm 차단 필터가 가시광 격자 앞에서 사용되어 이차 산란을 차단한다. 때때로 532 nm 노치가 사용되고; 시판되는 필터는 266 nm에서 광범위하게 흡수하여 이중 파장 작업에 대해 최적이 아니다.
전형적인 장비는 하이브리드 세트에 적층된 두 개의 다른 25 x 50 mm 격자를 사용한다. 도시된 이중 파장 데이터의 경우, 600 gr/mm 500 nm 블레이즈 격자가 사용되어 가시광 스펙트럼을 수집하는 반면, 1800 gr/mm 250 nm 블레이즈 격자가 사용되어 UV 스펙트럼을 수집한다. 격자 밀도의 차이, 그리고 이에 따른 이들 두 파장에서의 분산은, 사용되는 각각의 파장에서 검출기 어레이의 스펙트럼 범위를 보장하기 위해 필요하다. 이러한 구성에서, 검출기 어레이의 상단 부분에는 UV 데이터가 포함되는 반면, 하단에는 가시광 데이터가 포함된다.
검출기 어레이의 이미지가 도 5에 도시되어 있으며, 이는 또한 두 스펙트럼 영역(청색 박스-UV ROI, 적색 박스-가시광 ROI)에 대한 관심 영역(ROI)을 표시한다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 각각의 섬유의 파장 분리 이미지가 관찰된다. 각각의 스펙트럼 이미지에는 19 개의 개별 섬유가 포함되어야 한다. 검출기 크기 제약으로 인해 각각의 경우 ~10 개만이 ROI에 포함된다. 나머지 섬유 이미지는 검출기의 상단(또는 하단)에서 떨어져 있으며, 강도가 손실된다. 본원에 기술된 더 큰 검출기의 사용은 검출기 효율을 증가시킬 수 있다.
섬유의 출력은 이후 분광기 내부의 볼록 수집 미러 상에 분산되고 하이브리드 격자 스택을 향해 시준된다. 시준된 빔은 제조 사양에 따라 직경이 25 내지 200 mm 이상일 수 있다. 격자 크기(폭과 높이 모두)뿐만 아니라 블레이즈 파장과 밀도의 선택을 통해 회절 효율을 최적화하기 위해서는 주문 제작된 격자 크기가 필요하다. 하이브리드 격자 스택을 구성하기 위한 각각의 격자 구성요소의 선택을 본 발명의 범위 내에서 고려할 수 있다.
VPH 전송 격자를 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에서 고려할 수 있다. 격자는 투과를 제외하고는 종래의 표면 양각 반사 격자와 매우 유사하게 작동한다. 이들은 주기적 위상 구조이며, 기본 목적은 공통 입력 경로로부터의 광의 다양한 파장을 다양한 각 출력 경로(angular output path)로 회절시키는 것이다. 입사광의 위상은 주기적 위상 구조의 체적을 통과함에 따라 변조되므로 "제적 위상(Volume Phase)"이라 한다.
실시예 - 시클로헥산
시클로헥산은 광범위하게 연구되었으며 라만 분광법 단면 연구에서 표준으로 사용된다. 12 mJ의 총 레이저 출력(266 nm에서 3 mJ, 532 nm에서 9 mJ)으로 석영 큐벳에서 시클로헥산 샘플을 여기한 후 얻어진 스펙트럼 세트가 도 6에 도시되어 있다. 녹색 트레이스는 UV 스펙트럼 ROI 내의 픽셀의 열을 합산하여 얻어지는 반면, 청색 트레이스는 가시광 ROI 내의 픽셀 열의 합이다. 이들 두 스펙트럼에서의 신호 대 잡음은 우수하다. 가시광 스펙트럼의 주요 대역은 실제로 가시광 영역으로 이차 회절된 UV 신호이다. UV 성분을 차단하기 위해 가시광 격자 앞에 420 nm 차단필터를 추가할 때, 가시광 스펙트럼이 나타난다(도 7, 청색 트레이스).
UV 필터를 추가한 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 부유 레일리 산란(stray Rayleigh scatter)으로부터 관측된 강도까지 상당한 배경 기여가 남아있다. 녹색 트레이스는 532 nm 레이저 제거 필터가 집광계 앞에 배치될 때 얻어진다. 이 제거 필터는 또한 300 nm 미만의 파장의 광을 흡수함으로써, 관찰된 스펙트럼으로부터 부유 레일리로 인한 이차 산란 및 과도한 배경을 제거한다.
266 nm와 532 nm 스펙트럼의 비교는 UV 스펙트럼이 10 배 이상 더 강력하다는 것을 나타낸다. 산란 단면의 이론적 v4 의존성은 16 내지 20 배 증가를 제공한다. UV 여기 펄스가 가시광보다 강도가 낮고 분광기가 UV에 대해서보다 가시광에 덜 민감하다는 것을 고려하면, UV 여기는 이 분석물의 라만 스펙트럼을 관찰하는 데 더욱 효과적이라는 것이 명백하다.
실시예 - 아세토니트릴
도 8에 도시된 바와 같이, 유사한 스펙트럼이 아세토니트릴에 대해 수집된다. 이 도면은 532 nm 레이저 제거 필터링된 가시광 스펙트럼과 함께 266 nm 라만 스펙트럼을 포함한다. 두 스펙트럼 사이에서 관찰된 강도의 차이는 다시 한 번의 10 배라는 점에 주목하라. 분명히, 266 nm 또는 532 nm에서 흡수하지 않는 샘플의 경우, UV 여기에 대한 산란 단면의 증가는 266 nm를 여기 파장으로 선택한다.
실시예 - 아세톤
이 영역에서 흡수하는 샘플(즉, 방향족 물질, 케톤 등) 상에서의 UV 여기를 사용하는 가능성은 아세톤에 대해 266 nm 및 532 nm 모두에서 라만 스펙트럼을 측정함으로써 테스트된다. 아세톤 스펙트럼은 도 9에 도시되어 있다. 266-nm 여기는 식별 가능한 스펙트럼을 기록할 수 없는 반면, 532-nm 스펙트럼은 비교적 용이하게 기록되는 것을 스펙트럼 세트로부터 명백하게 알 수 있다. 이 용매의 경우, 여기 펄스 및 샘플 내의 산란 파장 모두의 흡수는 UV 여기가 사용될 때 문제가 된다. 물질이 이들 파장에서 흡수하지 않기 때문에 흡수 가능성은 가시광 스펙트럼과 관련이 없다. 따라서, 산란 단면이 거의 20 배 감소하더라도 266-nm 여기 라만 스펙트럼은 266 nm 레이저 펄스를 사용하여 얻어지는 동일한 스펙트럼보다 훨씬 더 쉽게 관찰된다.
실시예 - 톨루엔
톨루엔 스펙트럼이 표시되는 흡수 물질의 추가 실시예가 도 10에 포함되어 있다. 청색 트레이스를 조사한 결과, 266-nm 여기는 상기한 아세톤에 대해 관찰된 것과 유사하게, 이 경우에는 식별 가능한 스펙트럼을 기록할 수 없다는 것을 보여준다. 266 nm의 광이 사용될 때 약한 라만 신호를 숨기기 위해 상당한 형광 배경이 흡수와 공모한다. 여기서 다시, 가시광 노치 필터를 통해 자외선 방출 신호의 상당한 이차 회절이 관찰되지만, 532 nm 스펙트럼이 용이하게 기록된다. 트레이스에서 아티팩트 신호를 제거하기 위해 추가 내부 필터링이 사용될 수 있고; 이는 이 경우서 이러한 잠재적인 문제를 보여주는 예시로 나타난다.
명백하게, 여기 펄스 및 산란 신호의 흡수가 현저한 경우, 자외선에서 산란 단면이 증가하고, 흡수 전이에 접근하는 공명 향상 가능성이 있음에도 불구하고, 가시광 산란은 실제로 보다 쉽게 관찰될 수 있다. 침투 깊이의 차이는 산란 단면의 증가로 보상되지 않는다. 고체 샘플은 입자 산란으로 인해 제한된 침투 깊이를 갖고, 따라서 액체의 경우에서 관찰되는 것과는 다른 거동을 보일 수 있다.
실시예 - 고체 샘플
4-니트로톨루엔 및 2,4-디니트로톨루엔의 고체 샘플을 미세 분말로 분쇄하고 석영 플레이트 사이에 놓는다. 니트로방향족 물질은 신속한 광화학적 불활성화 공정으로 인해 낮은 형광 수율을 갖고, 공명 향상을 관찰하기에 좋은 후보가 된다. 생성된 스펙트럼은 도 11에 도시되어 있다. 266 nm 스펙트럼은 약한 라만 신호보다 빠르게 누적되는 상당한 배경 발광으로 인해 라만 스펙트럼 정보를 포함하지 않고; UV 스펙트럼 쌍을 차감하면, 관찰되는 식별 가능한 스펙트럼 피크가 없는 랜덤 노이즈가 발생한다. 가시광 스펙트럼은 이와 관련하여 훨씬 우수하며, 높은 신호 대 잡음을 갖는 매우 깨끗한 스펙트럼이 쉽게 기록된다.
본 발명의 범위 내에서 일반적으로 표적화되는 다른 유사한 화합물이 또한 본 발명을 사용하여 용이하게 검출될 수 있는 것을 고려할 수 있다. 예를 들어, 트리니트로톨루엔(TNT), 펜타에리트리톨 테트라니트레이트(PETN), 연구부 폭약(영국 왕실 조병창 폭약, Research Department Explosive, RDX), C4 및 셈텍스(Semtex)를 포함하는 RDX-기반 폭약, 트리아세톤 트리페록사이드(triacetone triperoxide, TATP), 조성물 B(RDX와 TNT의 주조 가능한 혼합물), 질산요소 및 테트라니트로나프탈렌(Tetranitronaphthalene, TENN)과 같은 화합물은 폭발 장치를 검출할 때 잘 알려진 표적이다.
이제 도 12를 참조하면, 가시광 스펙트럼과 UV 스펙트럼 축적의 차이를 강조하기 위해, 다음과 같은 일련의 스펙트럼이 도 14에 제시되어 있다. 가시광 레이저 제거 노치 필터가 제거되고, 레이저로부터의 부유 레일리가 약한 라만 산란과 함께 검출기 상에 축적된다. 이차 산란을 제거하기 위해 420 nm 차단 필터가 분광기 내에 배치된다(도 12, 상단). 생성된 스펙트럼은 상당한 배경 강도를 갖고, 각각의 스펙트럼에서 라만 전이를 보기는 어렵다. 두 스펙트럼의 차감으로 인해, 차이 스펙트럼으로서 약한 라만 스펙트럼 뒤에 남겨진 부유 광 성분을 제거할 수 있다. 시스템 내에서 가시광 레이저 제거 노치 필터를 교체하면, 이러한 구성에서 UV 스펙트럼을 기록할 수는 없지만 명확한 스펙트럼이 다시 관찰된다. 그러나, 두 개의 가시광 스펙트럼의 차감에 의해 얻어진 차이 스펙트럼은 회복된 스펙트럼이 정확하며, 본 발명이 UV 및 가시광 스펙트럼을 동시에 수집한다는 것을 보여준다.
이중 해상도 분광법
전체 라만 스펙트럼을 기록해야 하는 경우(~4000 cm-1), 해상도는 상대적으로 낮아야 한다(>10 cm-1). 실온에서 고체 및 액체에 대한 기본 라만 대역폭은 3 내지 5 cm-1 정도이고, 따라서 해상도의 상한을 ~ 4 cm-1로 설정해야 한다. 과거에는, 전체 라만 스펙트럼의 일부만 고해상도로 기록하거나 전체 스펙트럼을 저해상도로 수집하는 것이 선택이었다. 두 경우 모두 정보가 손실된다.
본 발명에서, 하이브리드 격자 터렛은 서로 다른 격자 밀도의 두 개의 가시광 격자를 갖도록 배치되어, 두 개의 개별 스펙트럼이 동시에 관찰될 수 있게 한다. 구체적으로, 고해상도 스펙트럼은 1800 gr/mm 격자를 사용하여 기록되는 반면, 저해상도 스펙트럼은 600 gr/mm 격자를 사용하여 기록된다. 블레이즈 파장은 두 격자 모두에 대해 500 nm이다.
도 13은 시클로헥산에 대한 고해상도 및 저해상도 스펙트럼을 비교하고 있다. 고해상도 스펙트럼에서 관찰되는 구조가 많을수록 대역 형태가 크게 변한다. 2400 gr/mm 격자를 사용할 때, 고해상도 스펙트럼에서 약간의 개선이 관찰된다. 균형은 기록된 전체 라만 스펙트럼의 일부에 있다.
저해상도 스펙트럼은 거의 2500 cm-1의 라만 스펙트럼을 설명하는 ROI 내에 기록된 925 픽셀 중 250 픽셀만을 포함한다. 925 픽셀로 구성되는 전체 고해상도 스펙트럼이 그림 13에 나와 있으며 전체 라만 스펙트럼 범위의 800 cm-1 미만을 차지한다. 고해상도에서는 전체 라만 스펙트럼을 수집하기 위해 최소 4 개의 스펙트럼이 더 필요하다.
도 14에서, 니트로방향족 고체로 돌아가서, 저해상도 스펙트럼은 매우 유사한 특성을 공유한다. 이전에, 주요 NO2 비대칭 스트레치는 치환된 니트로방향족에 특징적이며, 스펙트럼은 4-니트로톨루엔에 대한 단일 대역 및 이 전이에 대한 2,4-디니트로톨루엔에 대한 대역 쌍을 포함한다. 본 발명에서, 저해상도 스펙트럼은 대역 사이에서 크게 중첩되며, 두 경우 모두, 대역은 단일 전이로 나타난다. 도 14의 하부 패널에 도시된 고해상도 스펙트럼은 디니트로톨루엔 스펙트럼(청색)이 중첩되는 전이를 나타내는 반면 모노니트로톨루엔 스펙트럼은 하나의 날카로운 전이를 유지하는 것을 나타낸다. 자세한 정보는 고해상도 스펙트럼에서 구할 수 있지만, 전체 라만 스펙트럼의 25%만 포함된다. 저해상도 스펙트럼은 수집된 스펙트럼 영역의 일부만 보여준다(925 개의 픽셀 중 250 개만 나타난다).
다수의 격자에 대해 신호를 분배하는 것이, 사용되는 격자의 수에 비례하는 요인인 각각의 격자에서의 분산으로 인해 신호 강도를 감소시키는 추가적인 문제를 해결하기 위해, 본 발명은, 또 다른 측면에서, 집광의 전체 효율을 증가시키고, 해당 광을 결합하고, 섬유 출력을 하이브리드 격자 스택으로 정확하게 분산시키며, 검출기에서의 신호 손실을 완화시키기 위해 회절 강도를 충분히 수집한다.
이러한 비제한적인 바람직한 실시형태에서, 저강도, 고출력 여기 소스로부터의 산란광의 결합이 수집 섬유에 효율적으로 결합될 수 있게 하는 특별한 집광 구성이 제공된다. 시료 분해 및 다광자(multiphoton) 효과를 동시에 방지하면서, 깊은 침투 깊이의 필요성을 완화하면서 높은 여기 펄스 전력을 사용할 수 있고; 여기 파장을 사용하여 측정하기 어려운 샘플을 연구할 수 있다. 이러한 집광 구성은 또한 큰 샘플 단면으로부터 광을 수집하면서 수집된 광을 섬유 다발의 개구 수에 일치시킴으로써 정확한 초점면 조정의 필요성을 피한다. 따라서, 전례 없는 효율성으로 움직이는 시료의 신속한 분석이 달성된다.
일단 라만 산란이 섬유에 결합되면, 이는 분광기로 분산된다. 본 실시형태에서, 200 um 섬유가 사용된다. 19 개의 개별 섬유를 스택으로 정렬하면, 분광기의 입구 슬릿과 동일한 목적을 제공한다. 200 um 섬유를 사용하는 것은 200 um 슬릿 조정에 해당한다. 더 많은 수의 더 작은 직경의 섬유는 높은 처리량을 유지하면서 훨씬 높은 해상도(더 작은 "슬릿" 폭)를 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 더 작은 직경의 섬유가 섬유 다발에 포함된다. 최적의 섬유 직경은 검출기 픽셀 크기에 따라 다를 것이다. 이 연구에 사용된 시스템의 검출기 픽셀 크기는 대략 25 μm이고; 전류 검출기 시스템의 표준 픽셀 크기는 14 μm이다. 섬유 직경을 픽셀 크기와 일치시키면 해상도와 집광 효율 모두를 최적화할 것이다. 픽셀 크기와 기록된 신호 사이의 관계는 복잡하지만, 단일 검출기 픽셀에서 전체 신호를 수집하는 것이 다수의 픽셀 유닛에 걸쳐 동일한 신호를 분산시키는 것보다 효율적이라는 것이 명백하다. 10 배 이상의 효율 증가가 예상될 수 있다.
섬유의 출력은 이후 분광기 내부의 수집 거울에 분산되고 하이브리드 격자 스택을 향해 시준된다. 시준된 빔의 직경은 70 mm이지만, 25 mm 내지 150 mm에 이를 수 있다. 빔을 최적화하기 위해 격자 크기를 주문 제작하는 것을 본 발명의 범위 내에서 고려할 수 있다.
격자 스택으로부터 회절된 후, 신호 강도는 관심 파장, 블레이즈 각도 및 격자 밀도와 같은 파라미터에 따라 달라질 수 있는 입체각을 통해 분산된다. 환경의 요구에 맞게 이러한 매개 변수를 선택하는 것은 분광기의 효율성을 최적화하는 데 중요하다. 맞춤형 격자는 본 발명의 범위 내에서 데이터 수집 요구에 부합하도록 이들 파라미터를 최적화하는 동시에 정확한 격자 크기를 달성할 수 있을 것으로 생각된다.
따라서, 미량 물질의 검출을 위한 실행 가능한 해결책으로서 여러 개의 여기 파장을 사용하는 단일 펄스 원거리 라만 분광법 시스템이 제공된다.
다파장 및 다중 해상도 분광법의 작동 효용은 두 개의 다른 스펙트럼을 동시에 수집하는 것에 의해 입증된다. 사용된 집광 구성은 10 미터 이상, 최대 40 미터 거리에서 원거리 검출을 가능하게 하는 것으로 나타났다. 수집된 스펙트럼은 UV 및 가시광 스펙트럼 영역 모두에서 하나의 레이저 펄스 내에서 여러 부류의 화합물에 대한 라만 산란 특징의 상세한 평가를 제공한다. 시스템은 원거리 조건에서 단일 레이저 펄스 내에서 동시에 수집되는 최소 4 개에서 최대 8 개의 서로 다른 스펙트럼을 제공한다.
식별
스펙트럼이 얻어지면, 장치는 Agiltron사의 사업 단위인 Raman Systems의 RSIQ 소프트웨어와 같은 식별 소프트웨어를 포함할 수 있다. RSIQ 소프트웨어 및 이와 유사한 소프트웨어는 라이브러리가 내장되거나, 원-클릭 ID 찾기 프로그램과 같은, 알려진 재료의 라만 스펙트럼의 온라인 라이브러리에 연결될 수 있다.
이제 도 15 내지 도 18을 참조하면, 도 15는 본 발명에 따른 장치가 "허머(Hummer)"와 같은 병력 수송 차량과 같은 이동 차량으로부터 표적 화합물을 검출하기 위한 용도에서 어떻게 사용될 수 있는지를 도시하고 있다. 라만 분석을 위한 레이저가 도로 또는 다른 주변 표면에 접근할 수 있도록 장치가 이러한 차량에 장착될 수 있다. 이 예에서 표적 화합물은 폭약과 관련된 화학물질일 수 있다.
도 16은 본 발명에 따른 장치가 공항 또는 다른 진입 통제 시설과 같은 검문소에서 표적 화합물의 검출을 위한 용도에서 어떻게 사용될 수 있는지를 도시하고 있다. 본 발명에 따른 장치는 라만 분석을 위한 레이저가 수하물, 승객, 손님 또는 다른 주변 표면에 접근할 수 있도록 고정 플랫폼에 장착될 수 있거나, 휴대용 바퀴 달린 또는 핸드헬드 장치에서 사용될 수 있다. 이 예에서 표적 화합물은 유해 물질, 생물학적 물질, 독소, 폭약과 관련된 화학물질, 불법 약물, 무기 또는 기타 밀수품일 수 있다.
도 17은 본 발명에 따른 장치가 수처리 시설 또는 기타 설비에서 표적 화합물의 검출을 위한 용도에서 어떻게 사용될 수 있는지를 도시하고 있다. 장치는 라만 분석을 위한 레이저가 샘플 표면에 접근할 수 있도록 고정 플랫폼에 장착될 수 있거나, 휴대용 바퀴 달린 또는 핸드헬드 장치에서 사용될 수 있다. 이 예에서 표적 화합물은 독소, 오염 물질 등과 관련된 화학물질일 수 있다.
도 18은 본 발명에 따른 장치가 해상 운송 또는 교통 허브, 항구 또는 유사한 시설에서 표적 화합물을 검출하기 위한 용도에서 어떻게 사용될 수 있는지를 도시하고 있다. 장치는 라만 분석을 위한 레이저가 선적화물, 컨테이너, 트럭, 보관소, 항만 노동자, 승객, 방문객 또는 기타 주변 표면에 접근할 수 있도록 고정 플랫폼에 장착될 수 있거나, 이동식 검출기 아치웨이, 휴대용 바퀴 달린 장치 또는 핸드헬드 장치에서 사용될 수 있다. 이 예에서 표적 화합물은 폭약과 관련된 화학물질, 불법 약물, 무기 또는 기타 밀수품일 수 있다.
도 19는 다파장 레이저 소스, 판독 스크린, 렌즈와 레일리 필터의 집광계가 포함된 핸드헬드 막대 또는 프로브, 적절한 기능을 위한 보조 전자장치와 함께 섬유 다발, 하이브리드 회절 격자 및 전용 광검출기 어레이를 갖는 분광기를 포함하는 휴대용 장치를 도시하고 있다.
도 20은 (i) 미지의 샘플을 레이저 비집속 단일 펄스에 노출시키는 단계와, (ii) 라만 산란을 생성하는 단계와, (iii) 시준광을 레일리 필터 내로 수신하고 싱글렛 렌즈를 사용하여 광을 집속하고 광섬유에 결합하는 단계와, (iv) 섬유를 사용하여 광을 분광기와 하이브리드 회절 격자에 공급하는 단계와, (v) 하이브리드 회절 격자를 사용하여 어레이 검출기의 특정 부분 상의 광에 대해 각도 조정 및 표적 조정하는 단계와, (vi) 미지의 샘플에 대한 라만 스펙트럼 측정치를 획득하는 단계와, (vii) 미지의 스펙트럼을 공지된 (샘플) 스펙트럼의 라이브러리와 비교하는 단계, 및 (viii) 군사, 공공 안전, 산업 공정, 환경 모니터링, 인증 등을 위해 표적 화합물을 검출하고 식별하는 것과 같은 특정 용도에서 확인된 화합물 또는 매치를 사용하는 단계를 포함하는 다단계 공정의 예시를 도시하고 있다.
추가 실시예
폭약
이 예에서, 도 21은 사용자가 폭약을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 검출을 위한 폴리에스테르 배경 상의 다양한 유형의 폭약(질산암모늄-AN, 트리아세톤 트리페록사이드-AP, 펜타에리트리톨 테트라니트레이트-PETN, 트리니트로톨루엔-TNT, 질산요소-UN)에 대한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
다이아몬드
이 예에서, 도 22는 사용자가 폭약을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 천연 다이아몬드, 합성 모이사나이트 및 합성 큐빅 지르코니아에 대한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
화학물질 식별
이 예에서, 도 23은 사용자가 화학종을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 예를 들어 산업 환경에서 화학종의 일반적인 식별을 위한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
시추 유체
이 예에서, 도 24는 사용자가 시추 유체를 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 시추 유체에 대한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
산업용 또는 상업용 오일
이 예에서, 도 25는 사용자가 상용 오일을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 다양한 오일을 분석하기 위한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
산업 공정 스트림, 의약품
이 예에서, 도 26은 사용자가 의약 화합물을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 산업 공정 스트림에 대한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
연료
이 예에서, 도 27은 사용자가 연료 내의 성분 또는 불순물을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 연료의 첨가제 및 함량을 분석하기 위한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
반도체 제조
이 예에서, 도 28은 사용자가 반도체 제조에 사용되는 물질을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 반도체 제조에서 실리콘 및 다른 기판을 분석하기 위한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
나노입자를 이용한 인증/추적
이 예에서, 도 29는 사용자가 위조품 또는 암거래 상품을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 인증 및/또는 추적을 위해 사용될 수 있는 나노입자에 대한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
항체
이 예에서, 도 30은 사용자가 항체를 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 항체 및 접합된 항체 쌍의 검출 및 분석을 위한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
섬유 분석
이 예에서, 도 31은 사용자가 섬유, 이 경우 실리카 도핑된 섬유 모음을 수집을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 섬유의 분석을 위한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
독소
이 예에서, 도 32는 사용자가 독소를 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 독소, 예를 들어, 우유 속의 멜라민의 검출 및 분석을 위한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
생화학
이 예에서, 도 33은 사용자가 생화학 환경에서 일반적으로 검출되는 다양한 물질을 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 다양한 유형의 생화학 물질, 예를 들어, 세포, 단백질, 핵산 및 지질의 검출 및 분석을 위한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
법의학 체액
이 예에서, 도 34는 사용자가 법의학 분석에서 유체를 식별하려고 시도하는 방법을 도시하고 있다. 본 발명의 장치는 혈액, 타액, 정액, 땀 및 질액을 포함하는 체액의 법의학적 검출 및 비교 또는 이에 대한 과학적 연구를 위한 라만 스펙트럼 측정과 비교되는 샘플의 라만 스펙트럼 측정을 수행하기 위해 사용된다.
상기한 및 다른 다양한 특징 및 기능, 또는 이들의 대안은 많은 다른 시스템 또는 애플리케이션으로 결합될 수 있다. 현재 예측되지 않거나 예상치 못하는 다양한 대안, 수정, 변형 또는 개선이 본 기술 분야의 숙련자에 의해 나중에 이루어질 수 있고, 이들 각각은 또한 개시된 실시형태에 포함된다.
본 발명에 대한 실시형태를 본원에서 기술하였지만, 상기 교시에 비추어 본 기술 분야의 숙련자에 의해 수정 및 변형이 이루어질 수 있음에 주목해야 한다. 따라서, 첨부된 청구 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 및 사상 내에 있는 개시된 본 발명의 특정 실시형태에서 변경이 이루어질 수 있음을 알아야 한다. 이와 같이 특허법에 의해 요구되는 세부사항 및 특이성을 가지고 본 발명을 기술하였지만, 특허증에 의해 청구되고 보호받고자 하는 것은 첨부된 청구 범위에 명시되어 있다.

Claims (17)

  1. 라만 스펙트럼 측정을 위한 장치로서, 상기 장치는:
    213 nm, 266 nm, 532 nm 및 1064 nm로부터 선택된 두 개 이상의 여기 파장에서 샘플에 단일 펄스의 비집속 광자빔을 동시에 출력하도록 구성되는 Nd YAG 레이저 - 레이저 출력은 10 Hz에서 펄스당 1 내지 100 mJ 범위임 -;
    상기 샘플에 입사하는 상기 단일 펄스의 비집속 광자빔으로부터의 산란광과 광학적으로 통신하는 이색성 레일리 필터 스택;
    상기 샘플로부터의 상기 산란광을 집속시키고 상기 산란광을 적층된 광섬유 다발의 근위 단부에 결합시키기 위해 상기 이색성 레일리 필터 스택과 광학적으로 통신하는 싱글렛 렌즈(singlet lens);
    상기 적층된 광섬유 다발의 원위 단부에 부착된 하이브리드 회절 격자를 구비하는 분광기 - 상기 하이브리드 회절 격자는 적어도 두 개의 회절 표면들의 스택으로 구성되고, 각각의 회절 표면은 상기 두 개 이상의 여기 파장 중 하나에 대한 블레이즈 밀도 및 파장을 위해 구성되고, 각각의 회절 표면은 각각 상기 산란광을 분산시키기 위해 각도 조정되고 표적 조절되며, 상기 분광기는 상기 적어도 두 개의 회절 표면들 모두를 동시에 조명하도록 구성됨 -; 및
    상기 분광기와 광학적으로 통신하고 각각의 회절 표면으로부터의 상기 분산된 산란광을 어레이 검출기의 특정 표적 부분에서 수신하도록 구성되고, 스펙트럼 강도 측정치를 출력하는 어레이 검출기 시스템을 포함하는 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 회절 격자는 표면 양각 반사 격자이고, 격자 상의 표면 양각 패턴의 깊이는 상기 산란광의 위상을 변조하는, 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 회절 격자는 체적 위상 격자이고, 상기 산란광의 위상은 주기적 위상 구조의 체적을 통과함에 따라 변조되는, 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 회절 격자는 네 개의 회절 표면들의 스택으로 구성되는, 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 회절 격자는 여덟 개의 회절 표면들의 스택으로 구성되는, 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이저 출력은 10 Hz에서 펄스당 3 내지 9 mJ인, 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 어레이 검출기는 전하-결합 소자(CCD), 고감도 전하-결합 소자(ICCD), InGaAs 광검출기 및 CMOS 광검출기로부터 선택되는, 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 어레이 검출기 시스템은 CCD, ICCD, InGaAs 광검출기 및 CMOS 광검출기로 이루어진 군에서 선택되는 두 개 이상의 어레이를 포함하는, 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 장치는 차량, 무인 차량, 유인 항공기, 드론 항공기 또는 위성에 장착되는, 장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 이색성 레일리 필터 스택 및 상기 싱글렛 렌즈는 원격 프로브 하우징 내에 장착되는, 장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이저, 상기 이색성 레일리 필터 스택, 상기 싱글렛 렌즈, 상기 분광기 및 상기 어레이 검출기 시스템은 단일 하우징 내에 장착되는, 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 하우징은 높이가 8 내지 16 cm이고, 길이가 50 내지 90 cm이며, 폭이 30 내지 90 cm인, 장치.
  13. 미지의 샘플의 라만 스펙트럼 강도 측정치를 스펙트럼 강도 측정치들의 라이브러리(library)와 비교하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
    제 1 항에 따른 장치를 제공하는 단계;
    상기 미지의 샘플을 상기 Nd YAG 레이저로부터의 단일 비집속 펄스에 노출시키는 단계 - 상기 샘플은 0.30 미터 내지 20,000 미터 범위의 상기 레이저로부터의 이격 거리를 가짐 -;
    상기 미지의 샘플의 라만 스펙트럼 강도 측정치를 획득하는 단계; 및
    상기 샘플의 라만 스펙트럼 강도 측정치를 알려진 샘플들의 스펙트럼 강도 측정치들의 라이브러리와 비교하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 레이저로부터의 이격 거리는 0.30 미터 내지 200 미터 범위인, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 샘플은 입자, 분말, 조각, 고체, 액체, 기체, 플라즈마, 겔, 폼 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 알려진 샘플들의 스펙트럼 강도 측정치로부터 상기 미지의 샘플의 스펙트럼 강도 측정치에 대한 매치를 식별하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 식별된 매치는, 노상 폭발물의 실시간 검출; 다이아몬드 품질의 평가; 플라즈마 반응기 환경 내의 화학종의 실시간 식별; 시추 유체의 실시간 식별; 탄화수소 오일 혼합물의 실시간 식별; 반응 용기 입구에서의 공정 스트림 성분의 실시간 식별; 연료 디스펜서에서의 연료의 실시간 특성분석; 반도체 제조에서 반응 화학물질의 실시간 모니터링; 의약품 제조에서 반응 화학물질의 실시간 모니터링; 원예 화학물질의 식별; 생화학 화합물의 식별; 중합체의 식별; 제품의 인증; 병원체의 식별; 독소의 식별; 공항에서 수하물 상의 표적 화합물의 실시간 검출; 선적 컨테이너 및 박스 상의 표적 화합물의 실시간 검출; 수처리 시설에서 표적 화합물의 실시간 검출; 굴뚝 배출물 내의 표적 화합물의 실시간 검출; 폐수 내의 표적 화합물의 실시간 검출; 유해 유출물 내의 표적 화합물의 실시간 검출; 법 집행 법의학 샘플 상의 표적 화합물의 실시간 검출로 이루어진 군에서 선택되는 시스템에서 사용되는 단계를 더 포함하는 방법.
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