KR20200052178A - Polyamide-imide film and prepatartion methode thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리아미드-이미드 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 우수한 기계적 물성과 높은 탄성을 가지면서, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 가져 디스플레이 커버 필름에 적합한 폴리이미드-이미드 필름 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a polyamide-imide film, specifically having excellent mechanical properties and high elasticity, and having high dimensional stability against moisture, suitable for a polyimide-imide film and a manufacturing method thereof for a display cover film It is about.
방향족 폴리이미드(Polyimide, PI)는 뛰어난 내열성과 화학안정성, 전기적 특성 및 치수 안정성을 갖는 고분자 재료로 점점 소형화 및 집적화되고 있는 차세대 전기/전자 재료로 그 사용이 점차 확대되고 있다. 하지만 이미드 사슬 내에 존재하는 ð 전자들의 CTC (Charge Transfer Complex) 로 인해 짙은 갈색을 띤다는 단점으로 사용상에 많은 제한이 따른다. 트리플루오로메틸 (-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게기를 도입하여 ð 전자의 이동을 제한하거나, 주사슬에 설폰 (-SO2-) 그룹, 에테르 (-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 CTC 효과를 줄여주거나, 또는 지방족 (Aliphatic) 고리 화합물을 도입하여 ð 전자들의 공명구조 형성을 저해하는 방법 등을 통하여 무색 투명한 PI 필름을 제조할 수 있다. Aromatic polyimide (PI) is a polymer material having excellent heat resistance, chemical stability, electrical properties, and dimensional stability, and is increasingly being used as a next-generation electric / electronic material that is increasingly miniaturized and integrated. However, due to the disadvantage that it has a dark brown color due to the charge transfer complex (CTC) of ð electrons present in the imide chain, there are many limitations in use. Introducing a strong electron attractor such as a trifluoromethyl (-CF 3 ) group to limit the movement of ð electrons, or bending by introducing a sulfone (-SO 2- ) group, an ether (-O-) group, etc. into the main chain A colorless and transparent PI film can be prepared by reducing the CTC effect by making a structure, or by introducing an aliphatic ring compound to inhibit the resonance structure of electrons.
또한 방향족 폴리아미드(Polyamide, PA)는 뛰어난 내열성과 높은 수준의 인장강도와 인장탄성률을 갖는 소재이다. PA의 높은 기계적 물성은 고분자 사슬에 주기적으로 존재하는 amide 작용기에 기인하며, 고분자의 결정화도를 증가시켜 고강도, 고탄성률을 부여하지만, 동시에 가공성을 떨어뜨리는 단점이 되기도 한다.In addition, aromatic polyamide (PA) is a material having excellent heat resistance and high levels of tensile strength and tensile modulus. The high mechanical properties of PA are due to the amide functional groups periodically present in the polymer chain, and increase the crystallinity of the polymer to impart high strength and high elastic modulus, but at the same time, there is a disadvantage of deteriorating processability.
Poly(amide-imide) (PAI) multiblock copolymers는 PI와 PA의 장점을 부각시킨 재료로 PI의 전기/전자 재료로의 장점과 PA의 높은 기계적 물성을 동시에 가질 수 있는 소재이다 다만, Poly(amide-imide) (PAI) 필름이 제품에 적용되어, 오랜 시간 가습 조건에 놓이게 되는 경우 수축되거나, 오랜 시간 고온 조건에 놓이게 되는 경우 열변형되어 불량을 유발하는 문제가 있었다.Poly (amide-imide) (PAI) multiblock copolymers are materials that emphasize the advantages of PI and PA, and are materials that can simultaneously have the advantages of PI as electrical / electronic materials and high mechanical properties of PA. imide) (PAI) The film was applied to the product, causing shrinkage when placed in humid conditions for a long time, or thermal deformation when placed in high temperature conditions for a long time, causing defects.
이에, PAI 필름이 가지는 우수한 기계적 물성을 유지하면서도, 고온 고습 조건 하에서 변형 발생률을 개선한 필름이 필요하다.Accordingly, there is a need for a film having improved strain generation rate under high temperature and high humidity conditions while maintaining excellent mechanical properties of the PAI film.
본 발명은 우수한 기계적 물성과 높은 탄성을 가지면서, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 갖는 폴리아미드-이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a polyamide-imide film having excellent mechanical properties and high elasticity and high dimensional stability against moisture.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a method for producing the polyamide-imide film.
그리고, 본 발명은 상기 폴리아미드-이미드 필름을 포함하는, 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.And, the present invention is to provide a display device comprising the polyamide-imide film.
본 발명에 따르면, 방향족 이미드계 제1 반복 단위; meta-페닐렌을 포함하는 아미드계 제2 반복 단위; 및 para-바이페닐렌을 포함하는 아미드계 제3 반복 단위를 포함하고, According to the present invention, the aromatic imide-based first repeating unit; an amide-based second repeating unit containing meta-phenylene; And an amide-based third repeating unit containing para-biphenylene,
상기 제1 반복단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환되는, 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하고,A polyamide-imide copolymer in which at least one of the first repeating unit, the second repeating unit and the third repeating unit is substituted with one or more fluorine-containing functional groups,
20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25ppm/%RH 이하인 폴리아미드-이미드 필름이 제공된다.Provided is a polyamide-imide film having a coefficient of moisture expansion (CME) value of 25 ppm /% RH or less measured in a range of 20% RH to 80% RH.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법 및 상기 폴리아미드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.Further, according to the present invention, a method for manufacturing the polyamide-imide film and a display device including the polyamide-imide film are provided.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드-이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a polyamide-imide film according to embodiments of the present invention, a method of manufacturing the same, and a display device including the same will be described in detail.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.Prior to that, the terminology is only for referring to a specific embodiment, and is not intended to limit the present invention, unless expressly stated in the specification.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. Singular forms used herein include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of 'include' embodies a specific characteristic, region, integer, step, action, element, and / or component, and other specific characteristic, region, integer, step, action, element, component, and / or group. It does not exclude the existence or addition of.
그리고, 본 명세서에서 '제1' 및 '제2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.In addition, in this specification, terms including an ordinal number such as 'first' and 'second' are used for the purpose of distinguishing one component from other components, and are not limited by the ordinal number. For example, within the scope of the present invention, the first component may also be referred to as the second component, and similarly, the second component may be referred to as the first component.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.In this specification, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method. In the process of measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method, detectors and analytical columns, such as a commonly known analytical device and a differential index detector, can be used, and the temperature is usually applied. Conditions, solvents, and flow rates can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, a chloroform solvent (Chloroform) and a flow rate of 1 mL / min.
폴리아미드-이미드 필름Polyamide-imide film
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 방향족 이미드계 제1 반복 단위; meta-페닐렌을 포함하는 아미드계 제2 반복 단위; 및 para-바이페닐렌을 포함하는 아미드계 제3 반복 단위를 포함하고, 상기 제1 반복단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1 이상 치환되는, 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하고, 20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25 ppm/%RH 이하인, 폴리아미드-이미드 필름이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the aromatic imide-based first repeating unit; an amide-based second repeating unit containing meta-phenylene; And a amide-based third repeating unit comprising para-biphenylene, wherein at least one of the first repeating unit, the second repeating unit and the third repeating unit is substituted with one or more fluorine-containing functional groups, polyamide- A polyamide-imide film is provided, comprising an imide copolymer and having a Coefficient of Moisture Expansion (CME) value of 25 ppm /% RH or less measured in a 20% RH to 80% RH section.
폴리아미드-이미드 공중합체는 다양한 분야에 적용되어, 여러 물성을 동시에 만족시킬 것이 요구된다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 특정 구조의 폴리아미드-이미드 공중합체를 사용하여 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 만족시킬 수 있는 필름을 발명하였다. 본원 발명에 따른 필름은 다습한 환경 등에 노출되는 산업 분야에 적용이 용이하며, 우수한 기계적 물성, 열적 안정성 및 높은 탄성을 가져 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 유용하게 적용 가능하다.Polyamide-imide copolymer is applied to various fields, it is required to satisfy several properties at the same time. As a result of continuous research by the present inventors, a film capable of satisfying high dimensional stability against moisture was invented by using a polyamide-imide copolymer having a specific structure. The film according to the present invention is easy to apply to industrial fields exposed to humid environments, etc., and has excellent mechanical properties, thermal stability, and high elasticity, which is a substrate for a display, a protective film for a display, a touch panel, flexible or foldable It can be usefully applied as a cover film of (foldable) devices.
보다 구체적으로, 본 발명에서, 불소 함유 작용기(예를 들면 트리플루오루메틸기(-CF3))를 포함하는 구조로 인해 ð 전자들의 CTC (Charge Transfer Complex)를 억제하여 열적 안정성을 개선할 수 있고, 전술한 제2 반복 단위의 meta 위치의 결합 구조에 따른 Flexibility 향상 효과와, 제3 반복 단위의 para 위치의 결합 구조에 따른 rigid한 특성으로부터 기인한 기계적 물성의 향상 효과가 조합되어 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 함류 작용기가 포함되어 수분에 노출된 이후에 치수 변화율 증가를 효과적으로 제어할 수 있다.More specifically, in the present invention, due to the structure containing a fluorine-containing functional group (for example, trifluoromethyl group (-CF 3 )), ð electrons can be inhibited by charging the CTC (Charge Transfer Complex), thereby improving thermal stability. , The combination of the above-described effect of improving the flexibility according to the bonding structure of the meta position of the second repeating unit, and the effect of improving the mechanical properties resulting from the rigid property according to the bonding structure of the para position of the third repeating unit are combined to thermally copolymerize The properties, mechanical properties and optical properties can be improved simultaneously. In addition, a fluorine-containing functional group is included to effectively control an increase in dimensional change rate after exposure to moisture.
특히, 필름으로 제조시 횡(TD) 방향 연신 공정에서, 상기 공중합체 사슬의 정렬(Align)로 인장 탄성률을 향상시킬 수 있고, 고분자 chain의 packing으로 수소 결합의 유도가 유리하여 수분 흡수성이 현저히 향상될 수 있다.Particularly, in the transverse (TD) direction stretching process when manufacturing a film, the tensile elastic modulus can be improved by aligning the copolymer chains, and the induction of hydrogen bonds is advantageous due to packing of the polymer chains, thereby significantly improving water absorption. Can be.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은, 20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25ppm 이하를 만족하며, 이에 따라, 디스플레이의 커버 필름 등에 적용이 용이하다.The polyamide-imide film according to an embodiment of the present invention satisfies a value of 25 ppm or less of a coefficient of moisture expansion (CME) measured in a 20% RH to 80% RH section, and accordingly, a display It is easy to apply to the cover film and the like.
상기 수분팽창계수는 각 상대습도에 대해서 측정된 길이에 대한 그래프의 기울기를 의미할 수 있으며, 구체적으로 하기 일반식 1에 따라 측정될 수 있다:The water expansion coefficient may mean the slope of the graph with respect to the measured length for each relative humidity, and may be specifically measured according to the following general formula 1:
[일반식 1][Formula 1]
수분팽창계수 (ppm/%RH) = (L1 - L0) / (80%RH - 20%RH)Water expansion coefficient (ppm /% RH) = (L1-L0) / (80% RH-20% RH)
상기 일반식 1의 치수 변화율은 두께 50㎛, 폭 0.5cm 및 길이 1.5cm의 폴리아미드-이미드 필름 시편을 0.5 내지 1℃/min로 60℃까지 승온한 뒤, 상대습도 최대 90%RH까지 증가시키면서 시편의 길이 변화를 측정한 것이며,The dimensional change rate of the general formula (1) is 50 µm thick, 0.5 cm wide and 1.5 cm long polyamide-imide film specimens are heated to 60 ° C. at 0.5 to 1 ° C./min, and the relative humidity increases up to 90% RH. While measuring the length change of the specimen,
80%RH, 20%RH는 각각의 상대습도를 의미하며,80% RH, 20% RH means each relative humidity,
L0는 20%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이고,L0 is the length of the film specimen measured under the condition of 20% RH,
L1는 80%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이다.L1 is the length of the film specimen measured at 80% RH.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은, 상기 수분팽창계수가 23ppm/%RH 이하 또는 20ppm/%RH 이하일 수 있다. 상기 수분팽창계수가 25ppm/%RH을 초과하는 경우, 다습한 환경 등에 노출되는 제품에 적용이 어려우며, 기계적 물성 또한 저하될 우려가 있다.The polyamide-imide film according to an embodiment of the present invention may have a moisture expansion coefficient of 23 ppm /% RH or less or 20 ppm /% RH or less. When the water expansion coefficient exceeds 25ppm /% RH, it is difficult to apply to products exposed to humid environments, etc., and there is a possibility that mechanical properties are also deteriorated.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은, 250℃, 300mm/min 조건에서 횡(TD) 방향 연신율이 0.5% 내지 5%을 만족함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체가 가지는 기계적 물성 유지하면서도, 열적 안정성 및 높은 탄성을 구현할 수 있다. 특히, 상기 반복 단위 구조에 의해 횡(TD) 방향 연신 시, 공중합체 사슬의 정렬(Align)로 인장 탄성률을 향상시킬 수 있고, 고분자 chain의 packing이 용이하고 수소 결합이 유리하여 가습 하의 팽창률을 현저히 감소시킬 수 있다. In the polyamide-imide film according to an embodiment of the present invention, the transverse (TD) direction elongation at 0.5 ° C and 300 mm / min satisfies 0.5% to 5%, so that the polyamide-imide copolymer has mechanical properties. While maintaining physical properties, it is possible to achieve thermal stability and high elasticity. In particular, when the transverse (TD) direction is stretched by the repeating unit structure, the tensile elastic modulus can be improved by aligning the copolymer chains, and the packing of the polymer chain is easy and the hydrogen bonding is advantageous, so that the expansion rate under humidification is remarkable. Can be reduced.
바람직하게는, 상기 횡(TD) 방향 연신율이 1% 내지 4%, 또는 2.5% 내지 3.5%일 수 있다. 상기 0.5% 내지 5%의 연신율 범위를 벗어나는 경우 필름 내의 사슬 구조의 정렬이 충분하게 이루어지지 않아 인장 탄성률이 감소될 수 있고, 수분에 의한 변형이 쉽게 나타날 수 있다.Preferably, the elongation in the transverse (TD) direction may be 1% to 4%, or 2.5% to 3.5%. When the elongation range of 0.5% to 5% is out of range, the alignment of the chain structures in the film is not sufficiently performed, and thus the tensile modulus may be reduced, and deformation by moisture may easily occur.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은 astm d 882 기준에 따라 두께 50±2 ㎛를 기준으로 250℃, 0.3mm/min의 선 속(Line speed)를 적용하여 제작한 필름의 횡(TD) 방향 탄성 모듈러스가 6.3GPa 이상을 만족함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체가 가지는 기계적 물성 유지하면서도, 열적 안정성 및 높은 탄성을 구현할 수 있다. 특히, 상기 반복 단위 구조에 의해 횡(TD) 방향 연신 시, 공중합체 사슬의 정렬(Align)로 인장 탄성률이 향상될 수 있다.The polyamide-imide film according to an embodiment of the present invention is a film produced by applying a line speed of 250 ° C and 0.3 mm / min based on 50 ± 2 μm thickness according to the astm d 882 standard. Since the transverse (TD) direction elastic modulus satisfies 6.3 GPa or more, it is possible to realize thermal stability and high elasticity while maintaining the mechanical properties of the polyamide-imide copolymer. In particular, when the transverse (TD) direction is stretched by the repeating unit structure, the tensile modulus may be improved by aligning the copolymer chains.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은 TD 방향 탄성 모듈러스가 6.5GPa 이상, 또는 6.7GPa 이상일 수 있다.The polyamide-imide film according to an embodiment of the present invention may have an elastic modulus in the TD direction of 6.5 GPa or more, or 6.7 GPa or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 수지 필름의 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 필름의 광학 특성이나 기계적 물성 및 탄성율 등을 고려하고, 적용되는 제품에 적합한 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 500㎛ 또는 10 내지 100㎛일 수 있다.The thickness of the polyamide-imide resin film according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and may be selected within a range suitable for an applied product in consideration of optical properties, mechanical properties, and elastic modulus of the film. For example, it may be 0.1 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm or 10 to 100 μm.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 수지 필름은 특정 구조의 이미드계 반복 단위 및 아미드계 반복단위를 포함한 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 아미드 반복 단위 및 이미드 반복 단위 내에 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된다. 이하에서는 이를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.The polyamide-imide resin film according to an embodiment of the present invention includes a polyamide-imide copolymer including an imide-based repeating unit and an amide-based repeating unit having a specific structure, and the copolymer is an amide repeating unit and imide repeating One or more fluorine-containing functional groups are substituted in the unit. Hereinafter, this will be described in more detail.
본 발명에서 폴리아미드-이미드 공중합체는, 방향족 이미드계 제1 반복 단위를 포함하며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.In the present invention, the polyamide-imide copolymer includes an aromatic imide-based first repeating unit, and may specifically include a structure represented by Formula 1 below.
(i) 이미드 유래 반복 단위 : 제1 반복 단위(i) repeat unit derived from imide: first repeat unit
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;R 1 is the same in each repeating unit or different from each other, and each independently a single bond, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2- , -C (= O) NH-, or a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;R 2 is the same or different from each repeating unit, and each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms ;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;n1 and m1 are each independently an integer from 0 to 3;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;Y 1 is the same in each repeating unit or different from each other, and each independently includes a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms containing at least one trifluoromethyl group (-CF 3 ); The aromatic organic group may be present alone; Two or more aromatic organic groups are bonded to each other to form a divalent condensed ring; Or two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenylene group, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si ( CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C ( CF 3 ) 2- , or -C (= O) NH-;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.E 1 is each independently a single bond or -NH-.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.Here, the single bond means a case of chemically bonding to simply connect the groups R 1 of the next amount in the formula (1).
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.R 2 is the same or different from each repeating unit, and each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms have.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.n1 and m1 may be each independently an integer of 0 to 3.
Y1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다.Y 1 is the same in each repeating unit or different from each other, and each independently may be an aliphatic organic group having 3 to 10 carbon atoms.
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다. E 1 may each independently be a single bond or -NH-.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 각 치환기의 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.Here, the single bond means a chemical bond in which the groups on each side of each substituent in the formula (1) are simply connected.
바람직하게는, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:Preferably, the first repeating unit may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1-1:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에서, In Chemical Formula 1-1,
R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.R 1 , R 2 , n1 and m1 are as defined in Chemical Formula 1.
본 발명에서 폴리아미드-이미드 공중합체는 meta-페닐렌을 포함하는 아미드계 제2 반복 단위; 및 para-바이페닐렌을 포함하는 아미드계 제3 반복 단위를 포함하며, 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함할 수 있고, 상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.In the present invention, the polyamide-imide copolymer includes an amide-based second repeating unit comprising meta-phenylene; And an amide-based third repeating unit including para-biphenylene, wherein the second repeating unit may include a structure represented by Formula 2, and the third repeating unit may be represented by Formula 3 below: Structure.
(ii) (ii) 아미드 유래Amide origin 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 Repeat unit: 2nd repeat unit and 3rd repeat unit
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,In Formula 2 and Formula 3,
Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;Y 2 and Y 2 ' are the same or different in each repeating unit, and each independently is a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms containing at least one trifluoromethyl group (-CF 3 ); The aromatic organic group may be present alone; Two or more aromatic organic groups are bonded to each other to form a divalent condensed ring; Or two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenylene group, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si ( CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C ( CF 3 ) 2- , or -C (= O) NH-;
E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.E 2 , E 2 ' , E 3 , E 3' , E 4 and E 4 ' are each independently a single bond or -NH-.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위는 아미드 유래 반복 단위로서, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기는 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 제2 반복 단위에서, 2개의 -C(=O)-는 A()에 대하여 메타 위치에 위치하며, 제3 반복 단위에서 2개의 -C(=O)-는 A()에 대하여 파라 위치에 위치한다.The second repeating unit and the third repeating unit are amide-derived repeating units, and among the formulas 2 and 3, the divalent linking group of the form -C (= O) -AC (= O)-is diacyl halide, dicar It is derived from one or more compounds selected from the group consisting of carboxylic acids and dicarboxylates. In the second repeating unit, two -C (= O)-are A ( ) In the meta position, and in the third repeating unit, two -C (= O)-are A ( ) In the para position.
바람직하게는, 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:Preferably, the second repeating unit may include a repeating unit represented by Chemical Formula 2-1:
[화학식 2-1][Formula 2-1]
. .
바람직하게는, 상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:Preferably, the third repeating unit may include a repeating unit represented by Chemical Formula 3-1:
[화학식 3-1][Formula 3-1]
. .
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50이며, 상기 몰비를 만족함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 가습 조건에서 치수 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다. In the polyamide-imide copolymer according to the present invention, the molar ratio of the second repeating unit and the third repeating unit is 10:90 to 50:50, and by satisfying the molar ratio, thermal properties, mechanical properties, and humidification of the copolymer Under the conditions, dimensional stability can be simultaneously improved.
구체적으로, 상기 제2 반복 단위의 meta 위치의 결합 구조에 따른 Flexibility 향상 효과와, 제3 반복 단위의 para 위치의 결합 구조에 따른 rigid한 특성으로부터 기인한 기계적 물성의 향상 효과가 조합되어 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 가습 조건에서 치수 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.Specifically, the effect of improving the flexibility according to the bonding structure of the meta position of the second repeating unit and the effect of improving the mechanical properties resulting from the rigid property according to the bonding structure of the para position of the third repeating unit are combined to form a copolymer. It is possible to simultaneously improve dimensional stability under thermal, mechanical and humid conditions.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈(Haziness)가 증가하거나, 황변이 발생하는 등의 내열성 저하의 문제가 발생할 수 있다.When the molar ratio of the second repeating unit and the third repeating unit is out of the above-described range, problems of deterioration in heat resistance, such as increased hazes or yellowing, may occur.
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는, 바람직하게는 이미드 유래 제1 반복 단위에 대하여, 상기 아미드 유래 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합의 몰비가 5:5 내지 2:8(1:1 내지 1:4), 또는 4.5:5.5 내지 3:7(약 1:1.22 내지 1:2.33), 또는 4:6 내지 3:7일 수 있다. 상기 몰비와 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비를 동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 가습 조건에서 치수 안정성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.In the polyamide-imide copolymer according to the present invention, the molar ratio of the total sum of the second repeating unit and the third repeating unit derived from the amide is preferably 5: 5 to 2: 8 with respect to the first repeating unit derived from imide. (1: 1 to 1: 4), or 4.5: 5.5 to 3: 7 (about 1: 1.22 to 1: 2.33), or 4: 6 to 3: 7. By simultaneously satisfying the molar ratio and the molar ratio of the above-described second repeating unit and third repeating unit, it is possible to improve both mechanical properties, thermal properties and dimensional stability of the polyamideimide resin film to a high level.
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는, 바람직하게는 이미드 유래 제1 반복 단위에 대하여, 상기 아미드 유래 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합의 몰비가 3:7 내지 6:4일 수 있으며, 상기 몰비와 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비 조건을 동시에 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 가습 조건에서 치수 안정성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.In the polyamide-imide copolymer according to the present invention, the molar ratio of the total sum of the second repeating unit and the third repeating unit derived from amide is preferably 3: 7 to 6: 4 with respect to the first repeating unit derived from imide. It may be, by satisfying the molar ratio and the molar ratio conditions of the above-described second repeating unit and third repeating unit at the same time, it is possible to improve both the mechanical properties of the copolymer, dimensional stability under the humidifying conditions of the thermal properties to a high level.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 제1 반복 단위: 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총합 간의 몰비가 3:7 내지 4:6 일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 50 : 50, 또는 30 : 70 내지 45 : 55 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 : 70일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.Further, in the polyamideimide block copolymer, when the molar ratio between the sum of the first repeating unit: the second repeating unit and the third repeating unit is 3: 7 to 4: 6, the second repeating unit: third The molar ratio of the repeating unit may be 20:80 to 50:50, or 30:70 to 45:55, and more preferably 30:70. When satisfying the above range at the same time, it is possible to improve all of the mechanical properties, thermal properties and optical properties of the polyamideimide resin film to a high level.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 제1 반복 단위에 대하여, 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합의 몰비가 4.5:5.5 내지 4:6일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.Further, in the polyamideimide block copolymer, when the molar ratio of the total sum of the second repeating unit and the third repeating unit to the first repeating unit is 4.5: 5.5 to 4: 6, the second repeating unit: The molar ratio of the third repeating unit may be 20:80 to 40:60. When satisfying the above range at the same time, it is possible to improve all of the mechanical properties, thermal properties and optical properties of the polyamideimide resin film to a high level.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리아미드-이미드 공중합체는, 상기 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 외에 하기 화학식 4로 표시되는 제4 반복 단위를 더 포함할 수 있다:In one embodiment of the present invention, the polyamide-imide copolymer may further include a fourth repeating unit represented by the following Chemical Formula 4 in addition to the first repeating unit, second repeating unit and third repeating unit. :
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R1'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.R 1 ' is the same in each repeating unit or different from each other, and each independently includes a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms; The aromatic organic group may be present alone; Two or more aromatic organic groups are bonded to each other to form a divalent condensed ring; Or two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenylene group, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si ( CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C ( CF 3 ) 2- , or -C (= O) NH-.
R2'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.R 2 ' is the same or different from each repeating unit, and each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 ,- NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms Can be.
n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.n3 and m3 may each independently be an integer from 0 to 3.
Y1'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.Y 1 ' is the same or different in each repeating unit, and each independently is a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms containing at least one trifluoromethyl group (-CF 3 ), and the aromatic organic group alone Exists; Two or more aromatic organic groups may be bonded to each other to form a divalent condensed ring; Or two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenylene group, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si ( CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C ( CF 3 ) 2- , or -C (= O) NH-.
E1'는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.E 1 ' may each independently be a single bond or -NH-.
상기와 같이 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 모두 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는, 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비, 이미드 유래 제1 반복 단위 및 아미드 유래 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비를 특정 범위로 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 및 가습 조건에서 치수 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.As described above, the polyamide-imide block copolymer including both the first repeating unit, the second repeating unit, and the third repeating unit has a molar ratio of the second repeating unit and the third repeating unit described above, and the first imide derived therefrom. By satisfying the molar ratio of the repeating unit and the second repeating unit derived from the amide and the third repeating unit in a specific range, it is possible to simultaneously improve the dimensional stability in the mechanical properties, thermal properties and humidifying conditions of the copolymer.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는 100,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 800,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량을 만족하는 경우, 본 발명이 목적하는 기계적 특성, 열적 특성 및 치수 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the polyamide-imide copolymer according to an embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 150,000 to 800,000 g / mol. When the molecular weight is satisfied, mechanical properties, thermal properties, and dimensional stability desired by the present invention can be further improved.
II. 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법II. Method for producing polyamide-imide film
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing the above-described polyamide-imide film is provided.
본 발명의 일 실시예예 따른 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법은 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 구체적으로 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민 화합물을 방향족 카르복실산 또는 이의 무수물과 반응시켜 반응을 개시하는 단계; 및 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체 및 비스페닐디카르복시산 또는 이의 유도체의 혼합물과 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아미드-이미드 공중합체를 합성하는 단계;를 포함한다.The method for producing a polyamide-imide film according to an embodiment of the present invention includes a step of preparing a polyamide-imide copolymer, and specifically, an aromatic amine compound having an aromatic diamine compound in which one or more fluorine-containing functional groups are substituted. Or reacting with anhydride thereof to initiate a reaction; And synthesizing the polyamide-imide copolymer by reacting the resultant of the starting step with a mixture of isophthalic acid or a derivative thereof and bisphenyldicarboxylic acid or a derivative thereof and an aromatic diamine in which one or more fluorine-containing functional groups are substituted. Includes.
상기 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민 화합물을 방향족 카르복실산 또는 이의 무수물은 전술한 제1 반복 단위를 형성하는 화합물로서, 이들을 적절한 용매에서 혼합하여 반응이 개시될 수 있다.The aromatic diamine compound in which the fluorine-containing functional group is substituted by one or more is an aromatic carboxylic acid or anhydride thereof as a compound forming the above-described first repeating unit, and the reaction may be initiated by mixing them in an appropriate solvent.
다음으로, 상기 개시 단계의 결과물에 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복단위를 형성하는 화합물인 이소프탈산 또는 이의 유도체와 비스페닐디카르복시산 또는 이의 유도체의 혼합물을 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민과 혼합하여 반응시키는 단계를 수행한다. Next, an aromatic diamine in which a mixture of isophthalic acid or a derivative thereof and a bisphenyldicarboxylic acid or derivative thereof, which is a compound forming the second repeating unit and the third repeating unit, is substituted with one or more fluorine-containing functional groups in the result of the starting step. And mixing to perform the reaction.
마지막으로, 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함하여, 전술한 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조한다.Finally, chemical imidization reaction is induced by adding compounds such as acetic anhydride and pyridine to the reaction mixture of the above step, or thermal imidization of amic acid by Azeotropic Distillation (azeotropic distillation) A polyamide-imide copolymer comprising a first repeating unit, a second repeating unit and a third repeating unit as described above is prepared by inducing a reaction.
상기 열적 이미드화 하는 단계는 100℃이상, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.The step of thermal imidization may be performed at a temperature of 100 ° C or higher, or a temperature of 100 ° C to 350 ° C, or a temperature of 150 ° C to 250 ° C.
또한, 통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.In addition, as commonly known, low-temperature solution polymerization, interfacial polymerization, melt polymerization, solid phase polymerization, and the like may be used in the preparation of the polyamide-imide block copolymer.
본 발명의 일 실시예예 따른 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법은, 제조된 폴리아미드-이미드 공중합체로부터 예비 필름을 형성하는 단계; 및 상기 예비 필름을 특정 조건 하에서 연신하여 필름을 형성하는 단계를 포함한다.A method for producing a polyamide-imide film according to an embodiment of the present invention includes: forming a preliminary film from the prepared polyamide-imide copolymer; And stretching the preliminary film under specific conditions to form a film.
상기 예비 필름의 형성 단계는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 상기 예비 필름의 형성 단계의 건도 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 100℃ 내지 200℃ 범위 내에서 선택될 수 있다.The step of forming the preliminary film may be obtained by coating a solution containing the polyamideimide block copolymer on an arbitrary support to form a film, and evaporating a solvent from the film to dry it. The dryness temperature of the step of forming the preliminary film is not particularly limited, but may be selected, for example, within a range of 100 ° C to 200 ° C.
다음으로, 상기 예비 필름을 250℃에서 300mm/min의 속도로 TD 방향으로 최종 연신율이 0.5% 내지 5%이 되도록 연신하는 단계를 포함한다. 상기 연신의 구체적인 방법이나 사용하는 장치 등은 크게 한정되는 것은 아니다. Next, the step of stretching the preliminary film so that the final elongation in the TD direction at a rate of 300mm / min at 250 ℃ to 0.5% to 5%. The specific method of the stretching, the device used, and the like are not particularly limited.
상기 연신 공정을 거쳐 필름의 TD 방향으로 최종 연신율이 0.5% 내지 5%을 만족하는 경우, 폴리아미드-이미드 필름의 우수한 기계적 물성 유지하면서도, 열적 안정성 및 높은 탄성을 구현할 수 있다. 특히, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 구현할 수 있어 바람직하다.When the final elongation in the TD direction of the film satisfies 0.5% to 5% through the stretching process, thermal stability and high elasticity may be realized while maintaining excellent mechanical properties of the polyamide-imide film. In particular, it is preferable because it can realize high dimensional stability against moisture.
상기 연신율은 바람직하게는 1% 내지 4%, 또는 2.5% 내지 3.5%일 수 있다. The elongation may preferably be 1% to 4%, or 2.5% to 3.5%.
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리아미드-이미드 필름은 20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25ppm/%RH 이하를 만족하며, 이에 따라 다습한 환경 등에 노출되는 다양한 산업군에 사용되기 적합니다. 상기 수분팽창계수에 대한 내용은 전술한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다.The polyamide-imide film prepared according to the above production method has a coefficient of moisture expansion (CME) value measured in a range of 20% RH to 80% RH of 25ppm /% RH or less, and accordingly It is rarely used in various industries that are exposed to one environment. As for the contents of the water expansion coefficient, all of the above-described contents may be applied.
III. 디스플레이 장치III. Display device
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a display device including the polyamide-imide film described above is provided.
전술한 바와 같이 본원발명의 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 물성, 높은 탄성 및 열적 안정성을 나타내면서도 수분에 의한 치수 안정성이 뛰어나, 다습한 환경 등에 노출되는 다양한 산업군에 사용될 수 있다. 특히, 디스플레이 장치로서, 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 유용하게 적용 가능하다.As described above, the polyimide film comprising the polyamide-imide block copolymer of the present invention exhibits excellent mechanical properties, high elasticity and thermal stability, and has excellent dimensional stability due to moisture, and is exposed to various industrial groups exposed to humid environments, etc. Can be used for In particular, as a display device, it is usefully applicable as a display substrate, a protective film for a display, a touch panel, a cover film of a flexible or foldable device, or the like.
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 필름은 우수한 기계적 물성과 높은 탄성을 가지면서, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 가진다.The polyamide-imide film according to the present invention has excellent mechanical properties and high elasticity, and has high dimensional stability against moisture.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to help understanding of the invention. However, the following examples are only for illustrating the invention, and the invention is not limited thereto.
[제조예] - 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조[Production Example]-Preparation of polyamide-imide copolymer
제조예Manufacturing example 1 One
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethly)benzidine), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 및 3,3',4,4,'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4,'-biphenylteteracarboxylic dianhydride), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 반응기에 넣고 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0℃에서 4시간 동안 교반하였다. 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (4,4 ') in a 500 mL round flask equipped with a dean-stark device and a condenser -(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride and 3,3 ', 4,4,'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3, 3 ', 4,4,'-biphenylteteracarboxylic dianhydride) and dimethylacetamide were placed in a reactor and the reaction was started at room temperature. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 4 hours using ice water under a nitrogen atmosphere.
4시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도(25℃±3℃)로 반응을 개시하였다. 4시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 및 피리딘 (pyridine)을 첨가하고, 40℃ 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다. After 4 hours, the reaction was taken out to room temperature, and thereafter, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine) and isophthaloyl dichloride (IPC) were added. , 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) and dimethylacetamide were added, and the reaction was initiated at room temperature in a nitrogen atmosphere (25 ° C ± 3 ° C). . After forming a polyamic acid polymer in a reaction for 4 hours, acetic anhydride and pyridine were added to the reaction mixture, followed by stirring for 15 hours in an oil bath at a temperature of 40 ° C. The chemical imidization reaction proceeded.
반응 종료 후 물과 에탄올(1:1(v/v))에 침전시켜 하기 구조의 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 A-1을 얻었다(중량 평균 분자량 약 500,000g/mol). 얻어진 공중합체는 제1-1 반복 단위 및 제1-2 반복 단위의 총 합(이미드 반복단위): 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합(아미드 반복단위)에 대한 몰비(①)가 몰비가 35:65이고, 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비(②))가 3:7이다.After completion of the reaction, water and ethanol (1: 1 (v / v)) precipitated to form a polyamide-imide block copolymer A-1 comprising a first repeating unit, a second repeating unit, and a third repeating unit having the following structure: Was obtained (weight average molecular weight about 500,000 g / mol). The obtained copolymer has a total sum of the 1st repeating unit and the 1-2 repeating unit (imide repeating unit): the molar ratio (①) to the total sum of the second repeating unit and the third repeating unit (amide repeating unit). The molar ratio is 35:65, and the second repeating unit: molar ratio (②) of the third repeating unit is 3: 7.
[제1-1 반복 단위][Chapter 1-1 Repeat Unit]
[제1-2 반복 단위][1-2 repeat units]
[제2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(IPC 유래)[2nd repeating unit]-Amide repeating unit (from IPC)
[제3 반복 단위] - 아미드 반복 단위(BPC 유래)[Third repeating unit]-Amide repeating unit (derived from BPC)
. .
제조예Manufacturing example 2 : 2 : TPCTPC 만을 사용한 경우 If only used
위의 제조예 1에서 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 대신에 테레프탈로일 디클로라이드 (Terephthaloyl dichloride, TPC)를 사용하여, 제3 반복 단위 대신 하기의 제2-2 반복 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.In Preparation Example 1, 4,4'-biphenyldicarbonyl chloride (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) instead of terephthaloyl dichloride (Terephthaloyl dichloride, TPC) was used instead of the third repeating unit. A copolymer comprising 2-2 repeat units of was prepared.
[제2-2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(TPC 유래)[2-2 repeat units]-Amide repeat units (TPC derived)
. .
실시예Example 및 And 비교예Comparative example
상기 제조예에서 얻은 폴리아미드-이미드 공중합체를 상기 제조예에서 제조한 폴리아미드이미드 시료를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)에 녹여 약 10 wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 바 코터(Bar Coater) 장비를 통해 casting하였고, 이 때, 건조 온도는 40℃, 120℃로 순차적으로 제어하였다. 실험 결과 약 50 μm의 두께를 가지는 예비 필름을 제조하였다.The polyamide-imide copolymer obtained in the preparation example was dissolved in a dimethylacetamide sample prepared in the preparation example to prepare a solution of about 10 wt%. The solution was cast on a glass plate through a bar coater equipment, and the drying temperature was sequentially controlled at 40 ° C and 120 ° C. As a result of the experiment, a preliminary film having a thickness of about 50 μm was prepared.
다음으로 상기 예비 필름을 250℃에서 300mm/min으로 TD방향으로 연신하였으며, 최종 연신비가 표 1에 기재된 비율을 만족하도록 실시예 및 비교예의 폴리아미드-이미드 필름을 제조하였다(표 1 참조).Next, the preliminary film was stretched in the TD direction at 250 ° C at 300 mm / min, and polyamide-imide films of Examples and Comparative Examples were prepared so that the final draw ratio satisfies the ratios shown in Table 1 (see Table 1).
비교예 1 및 2(연신율 0%)는 연신을 수행하지 않은 것을 의미한다.Comparative Examples 1 and 2 (elongation 0%) mean that stretching was not performed.
(중량평균분자량)Copolymer
(Weight average molecular weight)
(%)Final elongation
(%)
* Imide : Amide ①은 제1 반복 단위(또는 제1-1 반복단위와 제1-2 반복 단위의 합) : 제2 반복 단위 + 제3 반복 단위의 몰비를 나타낸다.* Imide: Amide ① represents the molar ratio of the first repeating unit (or the sum of the 1-1 repeating unit and the 1-2 repeating unit): the second repeating unit + the third repeating unit.
* Amide 반복단위 비율 ②은 제2 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위): 제3 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위)의 몰비를 나타낸다.* Amide repeating unit ratio ② indicates the molar ratio of the second repeating unit (or 2-2 repeating unit): third repeating unit (or 2-2 repeating unit).
시험예Test example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the polyamide-imide film prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
1) 탄성 1) Elastic 모듈러스Modulus (Elastic Modulus, (Elastic Modulus, GPaGPa ))
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, Zwich/Roell z005(1kN)를 사용하여 Strain rate는 12.5mm/min의 조건 하에서 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)(GPa)를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.For the polyamide-imide film samples (thickness 50 ± 2 μm) prepared in Examples and Comparative Examples, the strain rate was 12.5 mm / min using the Zwich / Roell z005 (1 kN) elastic modulus (Elastic Modulus). ) (GPa) was measured, and the results are shown in Table 2.
2) 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, 2) Coefficient of Moisture Expansion, CMECME ))
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, 0.5 내지 1℃/min로 60℃까지 승온한 뒤, 상대습도 최대 90%RH까지 증가시키면서 길이 변화를 측정하였으며, 구체적으로는 하기 일반식 1에 따라 수분팽창계수를 측정하였다.The polyamide-imide film samples (thickness 50 ± 2 μm) prepared in Examples and Comparative Examples were heated to 60 ° C. at 0.5 to 1 ° C./min, and then changed in length while increasing the relative humidity up to 90% RH. Was measured, and specifically, the water expansion coefficient was measured according to the following general formula (1).
[일반식 1][Formula 1]
수분팽창계수 (ppm/%RH) = (L1 - L0) / (80%RH - 20%RH)Water expansion coefficient (ppm /% RH) = (L1-L0) / (80% RH-20% RH)
상기 일반식 1의 치수 변화율은 두께 50㎛, 폭 0.5cm 및 길이 1.5cm의 폴리아미드-이미드 필름 시편을 0.5 내지 1℃/min로 60℃까지 승온한 뒤, 상대습도 최대 90%RH까지 증가시키면서 시편의 길이 변화를 측정한 것이며,The dimensional change rate of the general formula (1) is 50 µm thick, 0.5 cm wide and 1.5 cm long polyamide-imide film specimens are heated to 60 ° C. at 0.5 to 1 ° C./min, and the relative humidity increases up to 90% RH. While measuring the length change of the specimen,
80%RH, 20%RH는 상대습도를 의미하며80% RH, 20% RH means relative humidity
L0는 20%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이고,L0 is the length of the film specimen measured under the condition of 20% RH,
L1는 80%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이다.L1 is the length of the film specimen measured at 80% RH.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따라 특정 구조를 가지는 3종의 반복 단위를 포함하며, 특히, 이들 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환된 구조를 가짐으로써, 우수한 기계적 물성을 가지면서, 수분에 대한 치수 안정성이 큰 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 1, it includes three types of repeating units having a specific structure according to the present invention. In particular, by having at least one fluorine-containing functional group substituted with at least one of these repeating units, excellent mechanical properties are obtained. While having, it was confirmed that the dimensional stability against moisture is large.
Claims (12)
상기 제1 반복단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환되는, 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하고,
20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25ppm/%RH 이하인, 폴리아미드-이미드 필름.
Aromatic imide-based first repeating units; an amide-based second repeating unit containing meta-phenylene; And an amide-based third repeating unit containing para-biphenylene,
A polyamide-imide copolymer in which at least one of the first repeating unit, the second repeating unit and the third repeating unit is substituted with one or more fluorine-containing functional groups,
A polyamide-imide film having a Coefficient of Moisture Expansion (CME) value of 25 ppm /% RH or less measured in a 20% RH to 80% RH section.
상기 수분팽창계수는 하기 일반식 1에 따라 측정되는, 폴리아미드-이미드 필름:
[일반식 1]
수분팽창계수(ppm/%RH) = (L1 - L0) / (80%RH - 20%RH)
상기 일반식 1의 수분팽창계수는 두께 50㎛, 폭 0.5cm 및 길이 1.5cm의 폴리아미드-이미드 필름 시편을 0.5 내지 1℃/min로 60℃까지 승온한 뒤, 상대습도를 90%RH까지 증가시키면서 시편의 길이 변화를 측정한 것이며,
L0는 20%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이고,
L1는 80%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이다.
According to claim 1,
The water expansion coefficient is measured according to the following general formula 1, polyamide-imide film:
[Formula 1]
Moisture expansion coefficient (ppm /% RH) = (L1-L0) / (80% RH-20% RH)
The water expansion coefficient of the general formula 1 is 50 µm thick, 0.5 cm wide and 1.5 cm long polyamide-imide film specimens are heated to 60 ° C. at 0.5 to 1 ° C./min, and the relative humidity is up to 90% RH. The length change of the specimen was measured while increasing.
L0 is the length of the film specimen measured under the condition of 20% RH,
L1 is the length of the film specimen measured at 80% RH.
250℃, 300mm/min 조건에서 횡(TD) 방향의 연신율이 0.5% 내지 5%인, 폴리아미드-이미드 필름.
According to claim 1,
A polyamide-imide film having an elongation in the transverse (TD) direction of 0.5% to 5% at 250 ° C and 300 mm / min.
상기 방향족 이미드계 제1 반복 단위는, 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
According to claim 1,
The aromatic imide-based first repeating unit is represented by the following Chemical Formula 1, a polyamide-imide film:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 is the same in each repeating unit or different from each other, and each independently a single bond, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (here 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2- , -C (= O) NH-, or a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms;
R 2 is the same or different in each repeating unit, and each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms ;
n1 and m1 are each independently an integer from 0 to 3;
Y 1 is the same or different in each repeating unit, and each independently includes a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms containing at least one trifluoromethyl group (-CF 3 ); The aromatic organic group may be present alone; Two or more aromatic organic groups are bonded to each other to form a divalent condensed ring; Or two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenylene group, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si ( CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C ( CF 3 ) 2- , or -C (= O) NH-.
E 1 is each independently a single bond or -NH-.
상기 meta-페닐렌을 포함하는 아미드계 제2 반복 단위는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Y2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
According to claim 1,
The second amide-based repeating unit containing meta-phenylene includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, a polyamide-imide film:
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
Y 2 is the same or different from each repeating unit, and each is a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms, each independently containing at least one trifluoromethyl group (-CF 3 ); The aromatic organic group may be present alone; Two or more aromatic organic groups are bonded to each other to form a divalent condensed ring; Or two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenylene group, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si ( CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C ( CF 3 ) 2- , or -C (= O) NH-;
E 2 , E 3 and E 4 are each independently a single bond or -NH-.
상기 para-바이페닐렌을 포함하는 아미드계 제3 반복 단위는, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 3]
Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2', E3' 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
According to claim 1,
The amide-based third repeating unit comprising para-biphenylene includes a repeating unit represented by Formula 3 below: Polyamide-imide film:
[Formula 3]
Y 2 ' is the same or different from each repeating unit, and is a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms, each independently containing at least one trifluoromethyl group (-CF 3 ); The aromatic organic group may be present alone; Two or more aromatic organic groups are bonded to each other to form a divalent condensed ring; Or two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenylene group, -O-, -S-, -C (= O)-, -CH (OH)-, -S (= O) 2- , -Si ( CH 3 ) 2 -,-(CH 2 ) p- (where 1≤p≤10),-(CF 2 ) q- (here 1≤q≤10), -C (CH 3 ) 2- , -C ( CF 3 ) 2- , or -C (= O) NH-;
E 2 ' , E 3' and E 4 ' are each independently a single bond or -NH-.
상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
According to claim 1,
The first repeating unit includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-1, a polyamide-imide film:
[Formula 1-1]
In Chemical Formula 1-1,
R 1 , R 2 , n1 and m1 are as defined in Chemical Formula 1.
상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 2-1]
.
According to claim 1,
The second repeating unit includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2-1, a polyamide-imide film:
[Formula 2-1]
.
상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 3-1]
.
According to claim 1,
The third repeating unit, a polyamide-imide film comprising a repeating unit represented by Chemical Formula 3-1:
[Formula 3-1]
.
상기 폴리아미드-이미드 공중합체는, 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인, 폴리아미드-이미드 필름.
According to claim 1,
The polyamide-imide copolymer, a polyamide-imide film having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체 및 비스페닐디카르복시산 또는 이의 유도체의 혼합물과 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아미드-이미드 공중합체를 합성하는 단계;
상기 폴리아미드-이미드 공중합체로부터 예비 필름을 형성하는 단계; 및
상기 예비 필름을 250℃에서 300mm/min의 속도로 TD 방향으로 최종 연신율이 0.5% 내지 5%이 되도록 연신하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법.
Reacting an aromatic diamine compound having one or more fluorine-containing functional groups substituted with an aromatic carboxylic acid or anhydride thereof to initiate a reaction;
Synthesizing the polyamide-imide copolymer by reacting the resultant of the starting step with a mixture of isophthalic acid or a derivative thereof and bisphenyldicarboxylic acid or a derivative thereof and an aromatic diamine in which one or more fluorine-containing functional groups are substituted;
Forming a preliminary film from the polyamide-imide copolymer; And
A method for producing a polyamide-imide film comprising stretching the preliminary film at 250 ° C. at a rate of 300 mm / min so that the final elongation is 0.5% to 5% in the TD direction.
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