KR20200050014A - Manufacturing method of ceramic separation membrane for water treatment - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산업 폐수의 처리를 위한 필터 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 납석 광물을 활용하여 산업폐수처리 능력을 갖는 세라믹 분리막 제조에 관한 것이다.The present invention relates to the manufacture of a filter for the treatment of industrial wastewater, and more particularly, to a ceramic separator having industrial wastewater treatment capability by utilizing a pyrite mineral.
일반적으로 수처리에 사용하는 세라믹 분리막은 대부분 고순도의 알루미나(Al2O3)를 사용하고 있고, 사용환경에 따라 실리카(SiO2), 점토질(Clay) 등 일반 산화물세라믹이 사용되어지고 있고, 최근에는 공업용 부유물제거나 화학공정의 처리수제거에 적합한 비산화물계 실리콘 카바이드(SiC)를 주원료로 사용하여 수처리 분리막을 제조하고 있으며 이 원료들은 비교적 고가이고, 특히 비산화물계 세라믹소재는 분리막으로 사용하기 위한 제조공정이 복잡하여 고분자 분리막과의 제조공정 단가적 경쟁력에서 떨어진다. 따라서 세라믹 분리막은 고분자 막에 비하여 내구/내화학성이 매우 우수하지만 비싼 단점이 있어 사용에 제한이 따른다. In general, ceramic separation membranes used for water treatment mostly use high-purity alumina (Al 2 O 3 ), and general oxide ceramics such as silica (SiO 2 ) and clay (Clay) are used depending on the use environment. Water treatment separators are manufactured using non-oxide silicon carbide (SiC), which is suitable for removing suspended water from industrial floats or chemical processes, and these raw materials are relatively expensive. Especially, non-oxide ceramic materials are used for separation. The manufacturing process is complicated, and the manufacturing process with the polymer separator is inferior in cost competitiveness. Therefore, the ceramic membrane has excellent durability / chemical resistance compared to the polymer membrane, but has a disadvantage in that it is expensive and thus has limitations in use.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고품위의 납석 광물을 활용한 수처리용 세라믹 분리막 제조방법에 관한 것이다.The problem to be solved by the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic separation membrane for water treatment using a high-quality lead-stone mineral.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 수처리용 세라믹 분리막 제조방법은 평관형(Flat tubular) 타입의 MBR이고, 기공크기가 0.1㎛ 이고, 기공율이 40% 이상이고, 강도가 30MPa 이상이고, 막 탈리율이 2% 이하이고, 분리막 분리효율이 95% 이상이고, 분리막 최대 사용 온도가 100℃ 이상이고, 분리막 최대 사용 압력이 500kPa 이상인 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 분리막 제조방법을 포함한다.The method for manufacturing a ceramic separation membrane for water treatment according to the present invention for solving the above problems is a flat tubular type MBR, a pore size of 0.1 µm, a porosity of 40% or more, a strength of 30 MPa or more, and a membrane It includes a method for producing a ceramic separation membrane for water treatment, characterized in that the desorption rate is 2% or less, the separation membrane separation efficiency is 95% or higher, the maximum membrane operating temperature is 100 ° C or higher, and the maximum membrane separation pressure is 500 kPa or higher.
본 발명에 따르면, 고품위의 납석 광물을 활용하여 고가의 알루미나(Al2O3)와 실리콘 카바이드(SiC) 세라믹 막을 대체하여 필터 성능이 우수하고 소재단가가 저렴한 세라믹 분리막을 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to manufacture a ceramic separator having excellent filter performance and low material cost by replacing expensive alumina (Al 2 O 3 ) and silicon carbide (SiC) ceramic membranes using high-quality lead-stone minerals.
도 1은 세라믹 분리막제조를 위한 주바인더 MC계 종류를 예시하는 참조도이다.
도 2는 MC계 바인더의 겔화 온도분포를 예시하는 그래프이다.
도 3은 시편 test용 성형체 건조 및 소성을 예시하는 참조도이다.
도 4a는 바인더 종류와 함량에 따른 압출압력 비교를 나타내는 그래프이고, 도 4b는 바인더 종류와 함량에 따른 휨강도 비교를 나타내는 그래프이고, 도 4c는 바인더 종류와 함량에 따른 기공율 비교를 나타내는 그래프이고, 도 4d는 바인더 종류와 함량에 따른 밀도 비교를 나타내는 그래프이다.
도 5는 각 조성별 미세구조 사진비교를 예시하는 참조도이다.
도 6a는 소성온도별 기공형성제 함량에 따른 기공율 비교를 나타내는 그래프이고, 도 6b는 소성온도별 기공형성제 함량에 따른 강도 비교를 나타내는 그래프이다.
도 7은 기공형성제 함량에 따른 미세구조(1200℃)를 예시하는 참조도이다.
도 8a는 소성온도별 알루미나 함량에 따른 강도 비교를 예시하는 참조도이고, 도 8b는 소성온도별 알루미나 함량에 따른 기공율 비교를 예시하는 참조도이다.
도 9는 알루미나 함량 증가에 따른 xrd peak 비교(납석:원광, A0~A20:1300℃소결)를 예시하는 그래프이다.
도 10a는 알루미나 함량에 따른 일 실시예의 미세구조(1200℃)이고, 도 10b는 알루미나 함량에 따른 다른 실시예의 미세구조(1300℃)이다.
도 11a는 알루미나와 graphite 함량에 따른 강도 비교를 나타내는 그래프이고, 도 11b는 알루미나와 graphite 함량에 따른 기공율 비교를 나타내는 그래프이다.
도 12a는 소성온도에 따른 A20g2와 A30g2의 강도 비교를 나타내는 그래프이고, 도 12b는 소성온도에 따른 A20g2와 A30g2의 기공율 비교를 나타내는 그래프이다.
도 13은 알루미나와 graphite 함량에 따른 미세구조 비교(1350℃)를 예시하는 참조도이다.
도 14a는 소형 압출 금형(W74mm)을 나타내고, 도 14b는 대형 압출 금형(W175mm)을 나타낸다.
도 15는 소형 평관형 압축 금형 설계를 예시하는 참조도이다.
도 16a는 설계 보완에 따른 소형 평관형 압축 금형 설계의 수정 도면을 예시하는 참조도이고, 도 16b는 설계 보완에 따라 제작된 소형 평관형 금형을 예시하는 참조도이다.
도 17는 대형 평관형 압축 금형 설계를 예시하는 참조도이다.
도 18은 도 17에 도시된 대형 평관형 압출 금형을 예시하는 참조도이다.
도 19는 세라믹 필터 압출 공정을 예시하는 참조도이다.
도 20은 시그마 믹서기로 혼련된 혼련물을 예시하는 참조도이다.
도 21은 수정 제작된 금형 연결부를 예시하는 참조도이다.
도 22a는 외부 형상금형과 내부 홀 핀가이드의 구조를 예시하는 참조도이고, 도 22b는 내부 홀 핀의 변경을 예시하는 참조도이다.
도 23은 개선된 압출 핀가이드에 의해 압출된 성형체를 예시하는 참조도이다.
도 24a는 Microwave dryer 장치를 예시하는 참조도이고, 도 24b는 Microwave dryer 설계도 및 전자파 차단 시뮬레이션을 예시하는 참조도이다.
도 25는 세라믹 막 코팅층 열처리 Profile을 예시하는 그래프이다.
도 26a는 세라믹 막 표면과 절단면의 미세구조(1350℃, 2min유지조건)를 예시하는 참조도이고, 도 26b는 세라믹 막 표면 기공크기를 예시하는 참조도이다.
도 27a 및 도 27b는 세라믹 막 탈리율(부착력) 평가 과정을 예시하는 참조도이다.
도 28은 세라믹 막 탈리율(부착력) 평가 방법을 예시하는 그래프이다.
도 29a 및 도 29b는 Multi channel 모듈 설계도이고, 도 29c는 Multi channel 3D도면과 완성품을 예시하는 참조도이다.
도 30은 제작된 납석 수처리 필터 시제품과 모듈을 예시하는 참조도이다.1 is a reference diagram illustrating a type of main binder MC system for manufacturing a ceramic separator.
2 is a graph illustrating the gelation temperature distribution of the MC-based binder.
3 is a reference diagram illustrating the drying and firing of the molded body for specimen test.
Figure 4a is a graph showing a comparison of the extrusion pressure according to the type and content of the binder, Figure 4b is a graph showing a comparison of the bending strength according to the type and content of the binder, Figure 4c is a graph showing the comparison of the porosity according to the type and content of the binder, Figure 4d is a graph showing the density comparison according to the type and content of the binder.
5 is a reference diagram illustrating a microstructure photo comparison for each composition.
Figure 6a is a graph showing the porosity comparison according to the content of the pore-forming agent according to the firing temperature, Figure 6b is a graph showing a strength comparison according to the content of the pore-forming agent according to the firing temperature.
7 is a reference diagram illustrating a microstructure (1200 ° C) according to the pore-forming agent content.
8A is a reference diagram illustrating a comparison of strength according to alumina content by firing temperature, and FIG. 8B is a reference diagram illustrating a porosity comparison according to alumina content by firing temperature.
9 is a graph illustrating the comparison of xrd peaks with increasing alumina content (salt: ore, A0 ~ A20: 1300 ° C sintering).
Figure 10a is a microstructure (1200 ℃) of one embodiment according to the alumina content, Figure 10b is a microstructure (1300 ℃) of another embodiment according to the alumina content.
11A is a graph showing a comparison of strengths according to alumina and graphite contents, and FIG. 11B is a graph showing a comparison of porosity according to alumina and graphite contents.
12A is a graph showing the comparison of the strength of A20g2 and A30g2 according to the firing temperature, and FIG. 12B is a graph showing the comparison of porosity of A20g2 and A30g2 according to the firing temperature.
13 is a reference diagram illustrating a microstructure comparison (1350 ° C) according to alumina and graphite content.
14A shows a small extrusion mold (W74mm), and FIG. 14B shows a large extrusion mold (W175mm).
15 is a reference diagram illustrating a compact flat tube compression mold design.
FIG. 16A is a reference diagram illustrating a modified drawing of a compact flat tube compression mold design according to design supplement, and FIG. 16B is a reference diagram illustrating a small flat tube mold manufactured according to design complement.
17 is a reference diagram illustrating a large flat tube compression mold design.
FIG. 18 is a reference diagram illustrating the large flat tube extrusion mold shown in FIG. 17.
19 is a reference diagram illustrating a ceramic filter extrusion process.
20 is a reference diagram illustrating a kneaded product kneaded with a sigma mixer.
21 is a reference diagram illustrating a molded connection of a modified fabrication.
Fig. 22A is a reference diagram illustrating the structure of the outer shape mold and the inner hole pin guide, and Fig. 22B is a reference diagram illustrating the change of the inner hole pin.
23 is a reference diagram illustrating a molded body extruded by an improved extrusion pin guide.
24A is a reference diagram illustrating a microwave dryer device, and FIG. 24B is a reference diagram illustrating a microwave dryer design and electromagnetic wave simulation.
25 is a graph illustrating a heat treatment profile of a ceramic film coating layer.
FIG. 26A is a reference diagram illustrating the microstructure (1350 ° C., 2min holding condition) of the ceramic membrane surface and the cut surface, and FIG. 26B is a reference diagram illustrating the pore size of the ceramic membrane surface.
27A and 27B are reference diagrams illustrating a process of evaluating a ceramic film detachment rate (adhesion force).
28 is a graph illustrating a method for evaluating a ceramic film release rate (adhesion force).
29A and 29B are multi channel module design diagrams, and FIG. 29C is a reference diagram illustrating a multi channel 3D drawing and a finished product.
30 is a reference diagram illustrating a prototype and module of the manufactured pyrite water treatment filter.
이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings schematically showing embodiments of the present invention. In the drawings, deformations of the illustrated shape can be expected, for example, according to manufacturing techniques and / or tolerances. Therefore, the embodiments of the present invention should not be interpreted as being limited to a specific shape of the region shown in this specification, but should include, for example, a change in shape caused by manufacturing.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에서는 세라믹 분리막에 사용되어지는 소재를 국산화하기 위해 중국 다음으로 세계 2위의 매장량을 보유하고 있는 국내 전라남도 지방의 고품위의 납석 광물을 활용하여 고가의 알루미나(Al2O3)와 실리콘 카바이드(SiC) 세라믹막을 대체하여 필터 성능이 우수하고 소재단가가 저렴한 세라믹 막을 제조한다. In the present invention, expensive alumina (Al 2 O 3 ) and silicon carbide (by using high-quality lead-stone minerals in the province of Jeollanam-do, which possesses the world's second-largest reserves after China to localize the materials used for ceramic separators ( SiC) It replaces ceramic film to manufacture ceramic film with excellent filter performance and low material cost.
납석 광물은 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)로 이루어진 규산알루미나질 광물로써 국내에서 채광되는 대부분이 시멘트 원료로 사용되고 있으며 그 중에서 품질이 우수한 고품위 납석은 유리섬유 제조에 사용되고 있다. 또한 국내산 납석은 세계적으로 품질이 우수함에도 불구하고 채광된 원석의 형태로 저가에 거의 대부분 일본으로 수출되며, 소재 정제 기술이 우수한 일본 등의 선진국에서 정제된 원료로 가공되어 고가로 역수입하여 국내 소재산업에 사용하고 있는 실정이다. Pyrite mineral is an alumina silicate mineral composed of alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ). Most of the minerals mined in Korea are used as cement raw materials. Among them, high-quality lead stone with excellent quality is used for glass fiber manufacturing. In addition, despite the world's excellent quality, domestic lead-stone is mostly exported to Japan at the low cost in the form of mined ore, and is processed into refined raw materials from advanced countries such as Japan, which has excellent material refining technology, and imported back at a high price to produce the domestic material industry. It is the situation that I am using.
세라믹 막은 지지체(support)의 사용여부에 따라 비대칭형 지지막(supported membrane)과 대칭형 비지지막(unsupported membrane)으로 구분되며 일반 분리막과 마찬가지로 세라믹 막 역시 높은 투과성능과 높은 분리효율을 요구하기 때문에 세라믹 막의 경우 다공성 지지체 위에 다양한 소재가 적층된 다층구조로 제조되는 특징이 있다. 세라믹 분리막의 구조는 제일 아래층에 l∼15μm의 기공크기를 갖는 지지대가, 그 위에 0.1∼1μm의 기공크기를 갖는 중간층이, 제일 윗층은 3~100nm의 기공크기를 가지는 분리막층으로 이루어져 있다. 이때 기공 크기와 코팅 층의 두께를 신뢰성 있게 제어하는 것이 무엇보다도 중요한데, 예를 들어 5~10 μm의 평균공경과 30~50%의 공극률을 가진 세라믹 막은 기계적 강도를 제공하는 지지체로서 바로 정밀여과공정에 사용할 수 있다. 이러한 지지체는 압출공정을 통해 튜브형태, 방사공정을 통해 중공사 형태 및 프레싱이나 테입 케스팅 공정을 통해 시트형태로 제조되며 현재까지 주요한 상용성 세라믹 막 제조방법은 다음과 같다.Ceramic membranes are divided into asymmetrical supported membranes and symmetrical unsupported membranes depending on the use of support, and like ordinary separators, ceramic membranes also require high permeability and high separation efficiency. In this case, there is a feature that is manufactured in a multi-layer structure in which various materials are stacked on a porous support. The structure of the ceramic separator consists of a support having a pore size of l-15 μm on the bottom layer, an intermediate layer having a pore size of 0.1-1 μm on top, and a separation layer having a pore size of 3-100 nm on the top layer. In this case, it is most important to reliably control the pore size and the thickness of the coating layer. For example, a ceramic membrane having an average pore size of 5 to 10 μm and a porosity of 30 to 50% is a precision filtration process as a support providing mechanical strength. Can be used for Such a support is manufactured in a tube form through an extrusion process, a hollow fiber form through a spinning process, and a sheet form through a pressing or tape casting process. The main commercial ceramic film production methods so far are as follows.
압출법(Extrusion)은 경제적인 세라믹스 성형 방법 중의 하나로서 튜브나 honeycomb 유형의 다공체를 만드는데 적합하나 기공 크기가 크기 때문에 복합 막의 담체제조에 주로 사용되며, 제조 조건에 따라서는 직접 MF용 막으로 사용되기도 한다. 슬립 캐스팅법(Slip-casting)은 오래전부터 사용되어져온 세라믹스 성형 방법 중의 하나로서 압출성형에 비해 훨씬 적은 기공 크기와 좁은 분포를 갖고 있을 뿐 만 아니라 표면 마세구조가 매우 균일하여 MF 막이나 담체 제조에 매우 효율적이다. 졸-겔법(Sol-gel process) 다른 방식에 비해 저온 공정으로서 다양한 조성의 고순도 고반응성 막 제조할 수 있을 뿐만 아니라 마세구조 제어가 용이하고 막의 미세구조는 사용한 졸의 입자 크기에 따라 좌우되는데 입자가 작고 균일할수록 55% 정도의 높은 기공률을 갖는 작은 기공과 좁은 기공 분포의 막 제조가 가능하다.Extrusion is one of economical ceramics forming methods suitable for making tubes or honeycomb-type porous bodies, but because of its large pore size, it is mainly used for the production of carriers for composite membranes. do. Slip-casting is one of the ceramics molding methods that has been used for a long time, and has a much smaller pore size and narrow distribution than extrusion molding, and has a very uniform surface surface structure, making it an excellent manufacturing method for MF membranes and carriers. It is very efficient. Sol-gel process As a low-temperature process compared to other methods, it is possible to manufacture high-purity, highly reactive membranes of various compositions, as well as easy control of the fine structure, and the microstructure of the membrane depends on the particle size of the sol used. The smaller and more uniform, it is possible to manufacture a membrane having a small pore distribution and a small pore having a high porosity of about 55%.
본 발명에 따른 수처리용 세라믹 분리막 제조방법은 평관형(Flat tubular) 타입의 MBR이고, 기공크기가 0.1㎛ 이고, 기공율이 40% 이상이고, 강도가 30MPa 이상이고, 막 탈리율이 2% 이하이고, 분리막 분리효율이 95% 이상이고, 분리막 최대 사용 온도가 100℃ 이상이고, 분리막 최대 사용 압력이 500kPa 이상인 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 분리막 제조방법을 포함한다.The method of manufacturing a ceramic separation membrane for water treatment according to the present invention is a flat tubular type MBR, the pore size is 0.1 µm, the porosity is 40% or more, the strength is 30 MPa or more, and the membrane detachment rate is 2% or less. , Separation efficiency of the separation membrane is more than 95%, the maximum operating temperature of the separation membrane is 100 ℃ or more, and the maximum working pressure of the separation membrane includes a method for manufacturing a ceramic separation membrane for water treatment.
1. 납석 평관형 세라믹 지지체 조성 개발1. Development of a pyrite flat ceramic support
수처리용으로 사용되는 세라믹 분리막의 형상은 Single Hole Tube, Multi Hole Tube, 평판형, 평관형, Honeycomb형 등 여러 가지 형태로 제조될 수 있는데, 본 발명에서는 대형 형상으로 많은 양의 물을 효율적으로 정화하기위해 적층형상이 가능한 compact한 Multi형 집적설비를 제조하여 물을 정화할 수 있도록 평관 형태의 세라믹막 제작을 위해서 세라믹 압출 공법을 이용하였다. 이러한 세라믹 압출 공법은 세라믹 원재료의 형상을 유지하기위한 금형형상 설계기술도 중요하지만 무엇보다도 성형체의 보형을 유지할 수 있는 바인더 소재기술이 가장 중요하다고 할 수 있다. The shape of the ceramic separation membrane used for water treatment can be manufactured in various forms such as a single hole tube, a multi hole tube, a flat plate, a flat tube type, and a honeycomb type. In the present invention, a large shape efficiently purifies a large amount of water In order to manufacture a compact multi-type integrated facility capable of stacking, a ceramic extrusion method was used to fabricate a flat tube type ceramic film to purify water. In this ceramic extrusion method, the mold shape design technique for maintaining the shape of the ceramic raw material is also important, but most of all, the binder material technique capable of maintaining the shape of the molded body is the most important.
원료의 성형에 사용하는 바인더는 다음의 조건을 갖추어야 한다.Binders used for molding raw materials must meet the following conditions.
a. 가능한 소량 첨가로 효과를 얻을 수 있고 경제적인 소재일 것a. It should be effective and economical material by adding as little as possible.
b. 사용되는 세라믹 소재과 반응하지 않을 것b. Should not react with the ceramic material used
c. 수계에서 용해가 잘 될 것c. Good dissolution in water system
d. 산화, 비산화 분위기 중에서 저온(300~400℃)에서 완전히 분해 휘발 되는 것d. Completely decomposed and volatilized at low temperature (300 ~ 400 ℃) in oxidized and non-oxidized atmosphere
e. 분해 휘발한 후 회분이 '0'인 것. 또한 ppm 단위로 남아도 Na, K, Li 등의 알칼리류 및 Fe, Ni, Co, Cr 등의 잔류 중금속을 함유하지 않는 것e. The ash is '0' after decomposition and volatilization. In addition, it does not contain alkalis such as Na, K, Li and residual heavy metals such as Fe, Ni, Co, Cr, etc. even when it remains in ppm.
f. 분해가스가 독성 및 강산·강알칼리성이 아닌 것 f. Decomposition gas is not toxic and strong acid / strong alkali
g. 세라믹 분말과 압출 바인더를 혼합한 성형체가 가능하면 재생 될 수 있는 것이어야 한다.g. A molded body made of a mixture of ceramic powder and extruded binder should be recyclable if possible.
이러한 조건을 갖는 세라믹 압출 바인더는 카제인, 대두단백질, 아교(젤라틴), 한천, 아라비안 고무, 트라갠드 고무, 로우 캐스트빈 고무, 알긴산, 카라게닌, 전분, 폐당밀, 펄프폐액, CMC, MC, PVP, 폴리아크리산 소다, 폴리아크릴아미드, PEG, PEO, PVA 등 매우 다양하다.Ceramic extrusion binders having these conditions include casein, soy protein, glue (gelatin), agar, arabian rubber, tragand rubber, low cast bean rubber, alginic acid, carrageenin, starch, waste molasses, pulp waste liquid, CMC, MC, PVP , Polyacrylic acid soda, polyacrylamide, PEG, PEO, PVA and so on.
또한, 세라믹 압출 성형 공법에서는 1) 세라믹 소재에 압력이 가해져도 수분과 분리하지 않아야 하고 2) 세라믹 소재가 부드럽게 압출 성형이 될 수 있도록 팽윤성과 압출기 내부 실린터와 금형 내부표면과의 마찰이 일어나지 않게 일정한 속도로 배토가 이루어져야 하며 3)성형 후에 형상을 유지할 수 있도록 보형성을 주고 4) 건조 시의 수축이나 틀어짐에 의한 휨과 갈라짐의 발생을 방지해야하는 추가적인 특성이 요구된다.In addition, in the ceramic extrusion molding method, 1) should not be separated from moisture even when pressure is applied to the ceramic material, and 2) to prevent swelling and friction between the cylinder inside the extruder and the inside surface of the mold so that the ceramic material can be extruded smoothly. The soil must be made at a constant speed, and 3) additional properties are required to give shape retention to maintain its shape after molding and 4) to prevent the occurrence of bending and cracking due to shrinkage or distortion during drying.
압출 성형에서는 PVA, PVB, PEG, MC, CMC 등이 주바인더 역할을 할 수 있도록 적합한 성능을 발휘하며 특히 셀룰로우스 계열인 MC가 일반적이다. 상기 바인더에 더해서 글리세린, PEG 등의 가소제와 스테아린산 에멀젼, 왁스 에멀젼 등의 계면활성제 역할도 중요하기 때문에 세라믹 소재에 따라 적합한 유기물을 선택하고 세라믹 입자상의 모양이나 입도에 따라서 조성비율을 적절하게 조절해서 첨가되어야한다.In extrusion molding, PVA, PVB, PEG, MC, CMC, etc., show suitable performance to act as the main binder, and especially the cellulose-based MC is common. In addition to the binder, plasticizers such as glycerin and PEG, and surfactants such as stearic acid emulsion and wax emulsion are also important. Therefore, suitable organic materials are selected according to the ceramic material, and the composition ratio is appropriately adjusted according to the shape or particle size of the ceramic particles. Should be
바인더의 조성과 첨가량은 성형성(보수성, 팽윤성, 보형성), 성형체의 강도와 결함의 유무, 탈지성, 소결체의 결함의 유무 등의 평가를 행하여 결정하며 일반적으로 세라믹 원료분말의 중량에 대하여 4~10% 바인더를 첨가하고 수계인 압출바인더의 경우, 유기바인더의 종류와 양에 따라 수분의 첨가량 정도가 결정된다.The composition and addition amount of the binder are determined by evaluating moldability (water retention, swellability, shape retention), strength of the molded body and the presence or absence of defects, degreasing property, and the presence or absence of defects in the sintered body. Generally, the weight of the ceramic raw material powder is 4 In the case of a water-based extrusion binder with ~ 10% binder added, the amount of water added is determined according to the type and amount of the organic binder.
따라서 본 발명에서는 일반적인 결합력이 강한 카르복시메칠셀룰로오스나트륨CMC(Carboxymethylcellulose sodium)보다는 구매가 용이하며 분자결합도에 따라 다양한 종류를 가지고 있으면서 경제성이 있는 메칠셀룰로오스(Methylcellulose) 계열의 압출 바인더 3종을 선택하여 고유특성에 따라 납석 100% 대비하여 각각 4, 6, 8wt% 첨가하여 세라믹 압출 특성 및 시편을 제작하여 강도, 기공율, 밀도, 미세구조 특성을 확인하였다.Therefore, in the present invention, it is easier to purchase than carboxymethylcellulose sodium CMC (Carboxymethylcellulose sodium), which has a strong general bonding strength, and selects three kinds of methylcellulose-based extruded binders that are economical while having various types depending on the degree of molecular bonding. According to the properties, 4, 6, and 8 wt% of pyrite was added to each to prepare ceramic extrusion properties and specimens, and strength, porosity, density, and microstructure properties were confirmed.
주바인더로 사용되는 메칠셀룰로오스계 압출바인더의 경우, Methyl(CH3)이 결합된 순수 Methylcellulose, Hydroxy propyl과 Methyl이 결합된 HPMC, Hydroxy ethyl이 결합된 HEMC 등 크게 3가지 타입으로 나뉘어진다. 이러한 MC계열의 유기물은 물에 잘 용해되는 특성을 가지고 있으며 세라믹분말과 반응하지 않는 무극성을 특성을 나타내며 넓은 범의의 pH에도 안정성을 나타낸다. 국내에서는 삼성정밀화학이 유일하게 MC계열의 제품을 생산하고 있으며, 본 발명에서는 국내산 MC를 선택하여 수처리용 세라믹 분리막 제조에 적용하고자 하였다.In the case of methyl cellulose-based extruder used as the main binder, Methyl (CH 3 ) is combined into pure Methylcellulose, Hydroxy propyl and Methyl combined HPMC, and Hydroxy ethyl combined HEMC are divided into three types. This MC-based organic material has a property of being well soluble in water, and exhibits a non-polar property that does not react with ceramic powder, and stability even in a wide range of pH. In Korea, Samsung Fine Chemicals is the only producer of MC-based products, and in the present invention, domestic MC was selected to be applied to the production of ceramic separators for water treatment.
도 1은 세라믹 분리막제조를 위한 주바인더 MC계 종류를 예시하는 참조도이다. 1 is a reference diagram illustrating a type of main binder MC system for manufacturing a ceramic separator.
본 발명에서 사용된 주바인더 MC의 겔화온도는 약 70℃에서부터 일어나기 시작하는 특성을 가지고 있다. 이러한 특성은 성형시간과 건조조건을 확립하는데 중요한 인자이기 때문에 바인더의 겔화 특성을 잘 파악해야 한다. 60℃이상에서부터 겔화가 일어나고 70℃에서부터 급격하게 건조수축이 발생하기 때문에 건조과정중 성형체의 크랙방지를 위해 건조온도 조건을 잘 조절할 필요성이 있다. The gelation temperature of the main binder MC used in the present invention has a characteristic of starting to occur from about 70 ℃. Since these properties are important factors in establishing molding time and drying conditions, the gelation properties of the binder should be well understood. Since gelation occurs from 60 ° C or higher and drying shrinkage occurs rapidly from 70 ° C, it is necessary to control the drying temperature condition well to prevent cracking of the molded product during the drying process.
도 2는 MC계 바인더의 겔화 온도분포를 예시하는 그래프이다.2 is a graph illustrating the gelation temperature distribution of the MC-based binder.
주어진 분말재료에 적합한 바인더 시스템을 선택하는 것은 매우 중요하다. 바인더와 분말 재료를 혼합하는 근본이유는 분말복합체의 유동성을 확보하여 복잡한 형상을 가진 제품을 압출성형공정으로 제조할 수 있게 하기 위함이다. 이러한 점에서 바인더시스템을 많이 첨가 할수록 분말 혼합체의 유동성은 좋아진다. 그러나 탈지공정에서 바인더 시스템을 가능한 한 짧은 시간 내에 완전하게 제거하여야 하므로 바인더 시스템의 함유량이 적을수록 유리하다. 위의 두 가지 요구조건이 상충되어 적당한 바인더 시스템의 선택과 함께 분말재료와 바인더 시스템의 혼합률의 최적조건을 찾아내는 일이 매우 중요하다. 분말혼합체의 유동성을 과학적으로 정량화 시킬 수 있는 방법은 점성계수이다. 이러한 점에서 제조되는 분말혼합체의 점성거동을 실험적으로 측정하고 분말혼합체에 적합한 점성 모델식을 제시하는 것은 중요한 포인트이다. It is very important to choose a suitable binder system for a given powder material. The basic reason for mixing the binder and the powder material is to ensure the fluidity of the powder composite so that a product having a complex shape can be manufactured by an extrusion molding process. In this regard, the more the binder system is added, the better the fluidity of the powder mixture is. However, in the degreasing process, the binder system must be completely removed in the shortest possible time, so the smaller the content of the binder system, the more advantageous. It is very important to find the optimum condition of the mixing ratio of the powder material and the binder system together with the selection of an appropriate binder system because the above two requirements conflict. A method that can scientifically quantify the fluidity of a powder mixture is a viscosity coefficient. It is an important point to experimentally measure the viscous behavior of the powder mixture prepared in this regard and to present a viscous model formula suitable for the powder mixture.
바인더 혼합공정Binder mixing process
혼합공정은 주어진 분말재료와 바인더 시스템의 분말혼합체를 제조하는 공정이다. 혼합공정에 있어서 가장 중요한 과제는 분말혼합체의 균일성을 이룩하는 것이다. 불균일한 혼합체 는 최종 제품의 불량화를 야기시키기 때문에 균일한 혼합체를 이룩하는 혼합기의 선택, 혼합공정의 결정, 각종 재료를 혼합하는 순서 등이 혼합공정에서의 중요 변수이다.The mixing process is a process of manufacturing a powder mixture of a given powder material and a binder system. The most important task in the mixing process is to achieve uniformity of the powder mixture. The heterogeneous mixture causes deterioration of the final product, so the selection of a mixer that achieves a uniform mixture, determination of the mixing process, and order of mixing various materials are important variables in the mixing process.
혼합기의 종류로는 Batch Type의 Kneader와 Continuous Type의 단축 혹은 쌍축 압출기 (Single or Twin Screw Extruder)등을 들 수 있다. Kneader를 사용한 혼합방식은 대량생산 방식에 적합하지는 않으나 혼합의 균일성을 목적으로 하는 관점에서 비교적 사용하기 쉽고 따라서 경험이 많이 축적되지 않은 경우에도 신뢰성 있는 방식이라고 여겨지고 있다. 이에 비해서 압출기를 이용한 혼합방식은 다량생산의 경우에 유리하지만 균일한 혼합을 위한 적절한 혼합공정을 결정하는 일이 좀 힘든 불리한 점이 있다. 이러한 불리한 점은 아직도 압출기에서의 혼합방식에 대한 이해가 부족하기 때문이므로 압출기에서의 혼합에 관한 과학적 이해가 이루어지면 극복될 수 있는 것으로 기대된다. 이러한 점에서 압출기를 이용한 균일 한 혼합체 제조에 관한 발명도 중요하다. 혼합공정변수로는 배럴의 온도, 로터(혹은 스크류) 의 회전속도, 혼합시간(혹은 압출 반복 횟수)등이다. 아래 그림은 본 발명에서 사용된 수평형 시그마 믹스기로 Kneader의 일종으로서 Twin Blade를 사용하여 혼합을 하였다. 사용된 세라믹 분말과 압출바인더의 균질한 혼합 여부는 육안으로 구별하기는 쉽지 않고 최종 소결된 샘플에 대해 SEM을 통해서 샘플을 미세적으로 관찰하는 것이 필요하고 아직도 혼합균일성에 대한 정량적인 데이터가 확립되어 있지 않아 혼합도에 대한 내용은 칸세라와 같은 압출전문회사가 경험치로 가지고 있는 기술 자료에 의존하고 있다. 표 1은 압출 바인더의 특성 비교를 위한 테이블 정보이다.Types of mixers include batch type kneaders and continuous type single or twin screw extruders. The mixing method using Kneader is not suitable for mass production, but is relatively easy to use from the viewpoint of uniformity of mixing, and is therefore considered to be a reliable method even if little experience is accumulated. On the other hand, the mixing method using an extruder is advantageous in the case of mass production, but there is a disadvantage in that it is difficult to determine an appropriate mixing process for uniform mixing. This disadvantage is because the understanding of the mixing method in the extruder is still insufficient, so it is expected that the scientific understanding of mixing in the extruder can be overcome. In this regard, the invention related to the production of a uniform mixture using an extruder is also important. Mixing process variables include barrel temperature, rotor (or screw) rotational speed, and mixing time (or number of extrusion cycles). The picture below is a horizontal sigma mixer used in the present invention and was mixed using a twin blade as a kind of kneader. The homogeneous mixing of the used ceramic powder and the extrusion binder is not easy to visually discriminate, and it is necessary to minutely observe the sample through the SEM for the final sintered sample, and still quantitative data on mixing uniformity have been established. Therefore, the content of the mixing degree depends on the technical data of the extrusion company such as Cancera. Table 1 is table information for comparing the properties of the extrusion binder.
본 발명에서 조성개발을 위해 소형압출기를 이용하여 시편을 제작하였다. 시편의 제작은 상기의 조성표와 같이 납석 100%에 3종의 압출용 바인더를 각각 4, 6, 8wt%로 하여 각각 2kg씩 계량을 하여 실험용 분말 리본믹서기에 5분간 건식혼합하였고 혼합된 혼합물을 시그마 믹서기에서 증류수를 25wt% 첨가하여 10분 동안 혼련(kneading)하여 혼련물을 만들었다. 표 2는 압출 바인더 적용 조성비이다.For the composition development in the present invention, a specimen was produced using a small extruder. Preparation of the specimens was performed by mixing 2 kg of 3 kinds of extruder binders in 4%, 6%, and 8wt%, respectively, in 100% of pyrite, as shown in the above composition table, and dry mixing for 5 minutes in an experimental powder ribbon mixer, and mixing the mixture. 25 wt% of distilled water was added from the blender to kneading for 10 minutes to make a kneaded product. Table 2 shows the composition ratio of the extrusion binder.
혼련된 혼합물을 실험용 소형압출기를 이용하여 폭40mm×길이200mm×두께5mm bar로 압출하였고 압출시편을 실험용 오븐에서 80℃, 12시간동안 건조하여 함수량 2%이하의 건조 시편을 제작하여 Air 분위기의 실험용 전기로에서 1200℃, 2시간동안 소성하여 세라믹 시편을 제작하였다. 도 3은 시편 test용 성형체 건조 및 소성을 예시하는 참조도이다.The kneaded mixture was extruded to a width of 40 mm × length of 200 mm × thickness of 5 mm bar using a small extruder for experiments, and the extruded specimen was dried in a laboratory oven at 80 ° C. for 12 hours to produce a dry specimen having a water content of 2% or less for experiment in an air atmosphere. A ceramic specimen was produced by firing in an electric furnace at 1200 ° C for 2 hours. 3 is a reference diagram illustrating the drying and firing of the molded body for specimen test.
적합한 압출 바인더와 그 함량을 확인하기 위해 압출 진행 과정에서 토출 압력을 측정하였고 소성 완료된 세라믹 시편은 아래 그림과 같이 강도시험기를 이용하여 3점 휨강도를 측정하였다. 그리고 시편을 3시간동안 물속에서 끓인 후 아르키메데스법으로 기공율과 밀도를 측정하였고 SEM을 이용하여 미세구조를 관찰하여 다음과 같은 결과를 확인하였다. 표 3은 압출 바인더 적용 시험 결과를 예시하는 테이블 정보이다. In order to confirm a suitable extrusion binder and its content, the discharge pressure was measured during the extrusion process, and the fired ceramic specimen was measured for three-point bending strength using a strength tester as shown in the figure below. Then, the specimen was boiled in water for 3 hours, porosity and density were measured by Archimedes method, and microstructure was observed using SEM to confirm the following results. Table 3 is table information illustrating the results of the extrusion binder application test.
아래 그림과 같이 압출 특성을 좌우하는 압출 압력은 바인더의 종류와 함량에 따라 2.8~4.2kgf/cm2로 나타났다. 25wt%의 동일한 함수량에 압출 바인더의 점도가 높고 함량이 많을수록 압출 압력이 높게 나타났다. 이것은 압출 바인더의 함량이 증가하면 더 많은 함수를 필요로하게 되는데 금번 실험에서는 함수율을 고정하였으므로 함수가 부족하여 압력이 높아 진 것으로 판단된다.As shown in the figure below, the extrusion pressure, which influences the extrusion characteristics, was 2.8 to 4.2 kgf / cm 2 depending on the type and content of the binder. The higher the viscosity of the extrusion binder and the higher the content in the same water content of 25wt%, the higher the extrusion pressure. This requires more water when the content of the extruded binder is increased. In this experiment, the water content is fixed, so it is judged that the pressure is high due to insufficient water function.
도 4a는 바인더 종류와 함량에 따른 압출압력 비교를 나타내는 그래프이고, 도 4b는 바인더 종류와 함량에 따른 휨강도 비교를 나타내는 그래프이고, 도 4c는 바인더 종류와 함량에 따른 기공율 비교를 나타내는 그래프이고, 도 4d는 바인더 종류와 함량에 따른 밀도 비교를 나타내는 그래프이다. Figure 4a is a graph showing a comparison of the extrusion pressure according to the type and content of the binder, Figure 4b is a graph showing a comparison of the bending strength according to the type and content of the binder, Figure 4c is a graph showing the comparison of the porosity according to the type and content of the binder, Figure 4d is a graph showing the density comparison according to the type and content of the binder.
소성하여 제작된 시편의 강도는 11.2~17.6MPa, 기공율은 26.7~30.1%, 밀도는 2.25~2.32g/cm3로 압출 바인더와 함량에 따른 물성 변화는 크게 나타나지 않았으며 미세구조도 차이가 없었다. 이것은 압출 바인더가 적은양으로 첨가되었고 400℃의 저온영역에서 탈지가 잘 되어 최종 소결 제품의 물성에는 영향을 주지 않은 것으로 판단된다. The strength of the specimen produced by firing was 11.2 ~ 17.6MPa, porosity was 26.7 ~ 30.1%, and density was 2.25 ~ 2.32g / cm 3 , and there was no significant change in the physical properties according to the extrusion binder and content, and there was no difference in microstructure. It is judged that the extrusion binder was added in a small amount and degreased well in the low temperature region of 400 ° C, so that the physical properties of the final sintered product were not affected.
도 5는 각 조성별 미세구조 사진비교를 예시하는 참조도이다.5 is a reference diagram illustrating a microstructure photo comparison for each composition.
미세구조 관찰 결과에서도 바인더의 종류나 함량이 변함에도 불구하고 미세구조는 모두 비슷하게 나타난 것을 볼 수 있다. 따라서 상기 물성측정 결과를 종합하면 압출 바인더의 함량이 10wt%이하로 적은양일 때는 압출 바인더의 종류와 그 함량에 따라서 물성에 큰 영향을 주지 않는 것으로 나타났으며 압출시 보형성 및 압출기 장비 부하 문제, 제조 단가 등을 고려하였을 때 비교적 가격이 저가인 중점도의 바인더를 8wt% 사용한 S6조성을 선정하는 것이 바람직하여 본 조성을 압출 바인더 조건으로 선정한다.In the microstructure observation results, it can be seen that all of the microstructures appeared similar despite the change in the type or content of the binder. Therefore, when the results of the physical properties were summarized, it was found that when the content of the extruded binder was less than 10 wt%, there was no significant effect on physical properties depending on the type and content of the extruded binder. Considering the manufacturing cost and the like, it is preferable to select an S6 composition using 8 wt% of a binder having a relatively low-priority midpoint, and this composition is selected as an extrusion binder condition.
그리고, 상기의 물성 측정결과에서 납석 100%로 제조된 세라믹 지지체는 강도가 최대 17.1MPa, 기공율이 최대27.8%로 목표값 강도 25MPa과 기공율 35% 보다 낮게 나타났다.In addition, from the measurement results of the above properties, the ceramic support made of 100% pyrite has a strength of up to 17.1 MPa and a porosity of up to 27.8%, which is lower than the target strength of 25 MPa and porosity of 35%.
이러한 결과는 본 발명과제에서 사용된 전남 해남에서 생산된 납석이 판상의 형태로 결합되어 있고 원료내 비교적 큰 입자들도 다량 존재하므로 소성된 1200℃에서는 결합력은 약하고 기공율도 낮게 나타난 것으로 판단된다. These results are judged to show that the binding force is weak and the porosity is low at 1200 ° C because the pyrite produced in Haenam, Jeollanam-do used in the present invention is combined in a plate-like form and a large amount of relatively large particles are present in the raw material.
따라서 납석을 이용하여 수처리 특성을 갖는 세라믹 지지체를 제작하기 위해서는 강도의 향상과 함께 투수율을 위해 기공율을 향상시켜야 한다. 소결강도를 향상시키기 위해 소성온도를 1200℃에서 1300℃로 상승하였고 소성 온도 상승으로 더욱 치밀해 지는 것에 대하여 기공구조가 사라지는 것을 대비하여 기공율을 향상시키기 위해 기공형성제를 사용하였다. 사용된 기공형성제는 일반적으로 다공성소재에 가장 적합한 약 10㎛의 입자크기를 갖는 graphite를 1, 2, 3, 4, 5wt% 첨가하여 물성을 비교하였다.Therefore, in order to fabricate a ceramic support having water treatment characteristics using pyrite, it is necessary to improve the porosity for the water permeability and the strength. In order to improve the sintering strength, the firing temperature was increased from 1200 ° C to 1300 ° C, and a pore-forming agent was used to improve the porosity in preparation for the disappearance of the pore structure against becoming more dense due to the increase in the firing temperature. The pore-forming agent used was compared with physical properties by adding 1, 2, 3, 4, 5 wt% of graphite having a particle size of about 10 µm, which is most suitable for porous materials.
실험 결과 1200℃에서 소성한 시편에서 기공율이 최대 36.7%로 나타났으며 graphite의 함량이 3wt%까지는 기공율이 증가하나 그 이상은 기공율은 더 이상 증가하지 않고 과다한 첨가로 납석입자의 소결을 방해하는 것을 볼 수 있었는데 기공율은 현저히 증가하지 않는 것으로 나타났다. 또한 소성온도 1200℃에서의 강도는 graphite 함량 증가로 8MPa까지 매우 낮게 나타났다. 또한 1300℃에서 소성한 시편의 강도는 24.09 ~ 34.96MPa로 1200℃에 비해 2배 이상 높았는데 기공율은 graphite의 함량이 증가하여도 30%이상으로 높아지지 않았다.As a result of the experiment, the porosity was found to be 36.7% in the specimen fired at 1200 ℃, and the porosity increased until the graphite content was 3wt%, but the porosity did not increase any more, and excessive addition prevented the sintering of the pyrite particles. The porosity did not increase significantly. In addition, the strength at the firing temperature of 1200 ° C was very low to 8 MPa due to the increase in graphite content. Also, the strength of the specimen fired at 1300 ° C was 24.09 to 34.96 MPa, which was more than twice that of 1200 ° C. The porosity did not increase to more than 30% even when the graphite content increased.
기공형성제를 더 많이 이용하면 기공율을 높일 수 있을 것으로 예측되지만 graphite의 비중이 낮아 5wt%이상에서는 부피비가 상당히 높아 혼합작업에서 균질하게 혼합이 이루어지지 않았고 압출작업 역시 작업성에 많은 문제점이 발생하는 것으로 보아 3wt%이상은 첨가에 오히려 유해한 작용으로 발생하였다.It is predicted that the porosity can be increased by using more pore-forming agent, but the specific gravity of graphite is low, so the volume ratio is considerably higher at 5wt% or more.
따라서 기공율과 강도문제를 소재 구조적인 측면에서 접근하고자 내화도가 높은 고순도의 알루미나 원료를 이용하여 그 물리적 특성변화를 확인하고자 한다.Therefore, in order to approach the porosity and strength problems from the structural aspect of the material, it is intended to confirm the change in its physical properties using high-purity alumina raw materials with high refractoriness.
도 6a는 소성온도별 기공형성제 함량에 따른 기공율 비교를 나타내는 그래프이고, 도 6b는 소성온도별 기공형성제 함량에 따른 강도 비교를 나타내는 그래프이고, 또한, 도 7은 기공형성제 함량에 따른 미세구조(1200℃)를 예시하는 참조도이다.Figure 6a is a graph showing the porosity comparison according to the pore-forming agent content by firing temperature, Figure 6b is a graph showing a strength comparison by the pore-forming agent content by firing temperature, and, Figure 7 is fine according to the pore-forming agent content A reference diagram illustrating the structure (1200 ° C).
납석의 판상구조에 형상이 둥근 알루미나를 첨가함으로서 강도와 기공율을 동시에 만족시킬 수 있는 방향으로 우선 강도를 보완하기 위해 알루미나의 함량을 5, 10, 15, 20wt%로 첨가하여 1200℃와 1300℃로 소성하여 물성을 측정한 결과 1200℃는 알루미나의 함량에 따라 강도가 19.2MPa에서 11.03MPa로 저하되었고 1300℃는 25.2MPa에서 30.2MPa로 증가하는 경향을 나타내었고 기공율은 알루미나 함량이 증가하면서 모두 증가하는 경향으로 1200℃에서 알루미나 함량이 20wt%일 때 기공율 33.18%로 가장 높게 나타났다. 알루미나 함량이 증가되면서 1200℃에서 강도가 감소하는 것은 사용된 알루미나가 평균입경 4㎛로 알루미나 함량이 증가할수록 내화도가 향상되어 1200℃에서 소결이 덜 일어나 강도가 저하된 것으로 판단되며 1300℃에서 강도가 상승한 요인은 납석이 소결과정에서 뮬라이트(mullite)를 생성하기 때문에 뮬라이트 생성량이 증가한 것으로 추정되어 XRD 분석을 수행하였으며 아래 XRD 분석 결과에서 납석이 소결되면서 뮬라이트가 생성되는 것을 확인하였고 알루미나 함량이 증가할수록 뮬라이트의 생성이 증가하지는 않았고 알루미나가 소결이 진행되어 강도가 향상된 것으로 사료되어진다.By adding alumina with a round shape to the plate-like structure of pyrite, the alumina content is added at 5, 10, 15, and 20 wt% to complement the strength in the direction to satisfy the strength and porosity at the same time to 1200 ° C and 1300 ° C. As a result of measuring the physical properties by firing, the strength at 1200 ℃ decreased from 19.2MPa to 11.03MPa depending on the alumina content, and 1300 ℃ showed a tendency to increase from 25.2MPa to 30.2MPa, and porosity increased with increasing alumina content. As a trend, the highest porosity was 33.18% when the alumina content was 20wt% at 1200 ℃. As the alumina content increases, the strength decreases at 1200 ° C. The alumina used is an average particle size of 4㎛, and the alumina content increases, so the fire resistance improves. The factor that increased was estimated that the amount of mullite production increased due to the fact that pyrite generated mullite during the sintering process, and XRD analysis was performed.In the XRD analysis results below, it was confirmed that mullite was generated while sintering the pyrite, and the mullite increased as the alumina content increased. The formation of was not increased, and the alumina is sintered to improve the strength.
도 8a는 소성온도별 알루미나 함량에 따른 강도 비교를 예시하는 참조도이고, 도 8b는 소성온도별 알루미나 함량에 따른 기공율 비교를 예시하는 참조도이다. 또한, 도 9는 알루미나 함량 증가에 따른 xrd peak 비교(납석:원광, A0~A20:1300℃소결)를 예시하는 그래프이다.8A is a reference diagram illustrating a comparison of strength according to alumina content by firing temperature, and FIG. 8B is a reference diagram illustrating a porosity comparison according to alumina content by firing temperature. In addition, FIG. 9 is a graph illustrating xrd peak comparison (saltstone: ore, A0 to A20: 1300 ° C sintering) with increasing alumina content.
도 10a는 알루미나 함량에 따른 일 실시예의 미세구조(1200℃)이고, 도 10b는 알루미나 함량에 따른 다른 실시예의 미세구조(1300℃)이다. Figure 10a is a microstructure (1200 ℃) of one embodiment according to the alumina content, Figure 10b is a microstructure (1300 ℃) of another embodiment according to the alumina content.
지금까지 상기의 결과를 종합하면, 1300℃에서 강도가 최대 34.67MPa로 목표값 25MPa보다 높게 확보되었으나 기공율은 알루미나가 20wt% 함유된 A20조성에서 최대 28.57%로 목표한 35%보다 낮게 나타났다.Summarizing the results so far, the strength was secured at a maximum of 34.67 MPa at 1300 ° C, higher than the target value of 25 MPa, but the porosity was lower than the
따라서 목표값 달성을 위해 기공율을 높여야하는데 납석에 알루미나가 함유된 조성으로 소성온도는 1300℃로 정하고 기공율을 향상시키기 위해 기공형성제인 Graphite를 첨가하여 강도와 기공율을 확보하고자 하였다.Therefore, in order to achieve the target value, the porosity must be increased. The composition of alumina contained in lead stone was set to a firing temperature of 1300 ° C, and to improve the porosity, Graphite, a pore-forming agent, was added to secure strength and porosity.
Graphite는 급격한 강도저하를 방지하기 위해 1wt%, 2wt%로 하여 다음 표와 같이 조성 설계하였으며 시편으로 압출 소성하여 강도와 기공율 결과를 확인하였다. 표 4는 알루미나, graphite 복합 조성을 나타내는 테이블 정보이다. Graphite was designed with the composition of 1wt% and 2wt% as shown in the following table to prevent a sudden drop in strength, and the results of strength and porosity were confirmed by extrusion firing with a specimen. Table 4 is table information showing the composite composition of alumina and graphite.
1300℃에서 소성한 시편의 강도 실험 결과는 알루미나, graphite의 함량이 증가할수록 강도가 저하되며 모든 조성이 20MPa 이상은 만족하나 알루미나가 10wt% 함유된 조성까지만 25MPa 이상을 만족하였다. 알루미나와 graphite함량이 증가할수록 기공율이 향상되었으나 기공율은 모든 조성에서 35%를 만족하지는 못하였다. As a result of the strength test of the specimen fired at 1300 ° C, the strength decreased as the content of alumina and graphite increased, and all the compositions were satisfied more than 20MPa, but only 25MPa was satisfied until the composition containing 10wt% alumina. The porosity improved as the alumina and graphite content increased, but the porosity did not satisfy 35% in all compositions.
도 11a는 알루미나와 graphite 함량에 따른 강도 비교를 나타내는 그래프이고, 도 11b는 알루미나와 graphite 함량에 따른 기공율 비교를 나타내는 그래프이다. 11A is a graph showing a comparison of strengths according to alumina and graphite contents, and FIG. 11B is a graph showing a comparison of porosity according to alumina and graphite contents.
기공율과 강도를 확보하기 위해 알루미나를 30wt%로, graphite를 2wt%한 시편(A30g2)을 추가로 제작하여 소성온도를 1350℃와 1400℃로 상승하여 기공율과 강도를 확인하고자 하였다.In order to secure porosity and strength, a specimen (A30g2) with 30% by weight of alumina and 2% by weight of graphite was additionally prepared to increase the firing temperature to 1350 ° C and 1400 ° C to check porosity and strength.
도 12a는 소성온도에 따른 A20g2와 A30g2의 강도 비교를 나타내는 그래프이고, 도 12b는 소성온도에 따른 A20g2와 A30g2의 기공율 비교를 나타내는 그래프이다. 12A is a graph showing the comparison of the strength of A20g2 and A30g2 according to the firing temperature, and FIG. 12B is a graph showing the comparison of porosity of A20g2 and A30g2 according to the firing temperature.
그 결과 소성온도 1350℃에서 강도가 향상되었고, 납석을 최대한 사용하고 알루미나를 최소한 사용하는 조건으로 다시 납석 80wt%, 알루미나 20wt%, graphite 2wt% 조성(A20g2)에서 29.1MPa의 강도를 가져 목표한 값을 만족하였고 납석이 70wt%함유된 A30g2조성에서는 기공율은 36.2%로 높게 나타났으나 강도가 24.9MPa로 약간 미흡하게 나타났다. 1400℃에서는 소결이 더 진행되어 강도는 향상되었으나 기공율이 A20g2가 31.2%, A30g2가 33.7%로 떨어지는 현상이 나타났다.As a result, the strength was improved at a firing temperature of 1350 ° C, and the target value was obtained with the strength of 29.1 MPa at 80 wt%, 20 wt% alumina, and 2 wt% graphite (A20g2) again under the conditions of using the maximum amount of palladium and using alumina to a minimum. And the porosity was high at 36.2% in the composition of A30g2 containing 70 wt% of pyrite, but the strength was slightly insufficient at 24.9 MPa. At 1400 ° C, sintering was further performed to improve the strength, but the porosity fell to 31.2% for A20g2 and 33.7% for A30g2.
위의 결과를 최종 종합하면 납석 80wt%, 알루미나가 20wt%, graphite 2wt%인 A20g2 조성을 1350℃로 소성하였을 때 강도와 기공율을 만족한 결과를 확보하여 이를 평관형의 납석 수처리 필터의 기초 조성으로 선정하였고 더불어 통기성을 확보하기 위해 납석이 70wt% 함유된 A30g2 조성도 같이 선정하여 두 조성으로 대형 압출기를 이용하여 평관형의 세라믹 필터 샘플을 제작하고자 하였다.In the final synthesis of the above results, when the composition of A20g2 with 80 wt% of lead stone, 20 wt% of alumina, and 2 wt% of graphite was fired at 1350 ° C, the results satisfying the strength and porosity were secured, and this was selected as the basic composition of the flat-type pyrite water treatment filter. In addition, in order to secure air permeability, the composition of A30g2 containing 70 wt% of pyrite was also selected to produce a flat-type ceramic filter sample using a large extruder with two compositions.
도 13은 알루미나와 graphite 함량에 따른 미세구조 비교(1350℃)를 예시하는 참조도이다.13 is a reference diagram illustrating a microstructure comparison (1350 ° C) according to alumina and graphite content.
2. 납석 대형 평관형 지지체 압출 조건 확보2. Obtaining conditions for extruding large pyrite flat support
1) 최적 형상의 설계1) Optimal shape design
MBR 공정에 최적인 평관(Flat tubular)형태의 형상 설계Design of flat tubular shape for MBR process
본 발명에서 제작할 평관형 세라믹막을 제조하기 우선 소형 금형으로 압출조건을 확립하고 최종 대형 평관형 세라믹막을 제조하기 위해 아래와 같이 표면으로 필터링을 최대화 할 수 있고 외부 수압으로부터 견딜 수 있도록 셀의 두께와 홀의 크기를 설계하였다. In order to manufacture the flat tube-shaped ceramic film to be produced in the present invention, first, to establish the extrusion conditions with a small mold and to maximize the filtering to the surface as shown below in order to manufacture the final large-scale flat-plate ceramic film, the thickness of the cell and the size of the hole to withstand from external water pressure Was designed.
도 14a는 소형 압출 금형(W74mm)을 나타내고, 도 14b는 대형 압출 금형(W175mm)을 나타낸다. 14A shows a small extrusion mold (W74mm), and FIG. 14B shows a large extrusion mold (W175mm).
2) 압출 금형 제작 기술 확보2) Securing extrusion mold manufacturing technology
소형 평관형 압출 금형 설계Small flat tube extrusion mold design
설계된 형상의 제품을 제작하기위해 압출이 원활히 될 수 있는 압출 금형과 플렌지를 설계하였다.Extruded molds and flanges that can be smoothly extruded were designed to produce products of the designed shape.
도 15는 소형 평관형 압축 금형 설계를 예시하는 참조도이고, 도 16a는 설계 보완에 따른 소형 평관형 압축 금형 설계의 수정 도면을 예시하는 참조도이고, 도 16b는 설계 보완에 따라 제작된 소형 평관형 금형을 예시하는 참조도이다. FIG. 15 is a reference diagram illustrating the design of a compact flat tube compression mold, FIG. 16A is a reference diagram illustrating a modified drawing of the design of the compact flat tube compression mold according to the design supplement, and FIG. 16B is a compact flat manufactured according to the design supplement It is a reference diagram illustrating a tubular mold.
소형 금형 설계 보완Compact mold design complement
1차 설계과정에서 플랜지 부분의 구조가 원료의 토출을 방해하는 형태로 설계되어 압출물이 토출 압력을 잘 받을 수 있도록 경사를 포함하도록하여 설계 보완을 수행하였다. 그 결과 압출기에 성형체로 일정한 압력이 가해지기 때문에 압출성형체가 한쪽으로 휘지 않고 일정한 속도로 양호한 상태의 성형체가 제조되었다.In the first design process, the structure of the flange part was designed in a way to prevent the discharge of raw materials, so that the design was supplemented by including the slope so that the extrudates could be discharged well. As a result, since a constant pressure was applied to the extruder to the extruded body, the extruded body was not bent to one side, and the extruded body was produced in a good state at a constant speed.
도 17는 대형 평관형 압축 금형 설계를 예시하는 참조도이고, 도 18은 도 17에 도시된 대형 평관형 압출 금형을 예시하는 참조도이다. FIG. 17 is a reference diagram illustrating the design of a large flat tube compression mold, and FIG. 18 is a reference diagram illustrating the large flat tube extrusion mold shown in FIG. 17.
대형 평관형 압출 금형 설계Large flat tube extrusion mold design
동일한 크기의 압출기를 이용하는 조건으로 소형 평관형 성형체에 비해 대형성형체는 소재에 가해지는 압력이 일정하게 분포되지 못하기 때문에 일정한 형상을 유지하고 속도를 제어할 수 있는 조절핀이 필요하다. 따라서 대형 평관형 금형 설계시 상하 4개씩 조절 핀을 부착하여 압출성형체의 토출압력을 조절할 수 있도록 설계하였다.Under the condition of using the extruder of the same size, the pressure of the material applied to the large-sized molded body is not uniformly distributed compared to the small-sized flat-shaped molded body, and therefore, an adjustment pin capable of maintaining a constant shape and controlling speed is required. Therefore, when designing a large flat tube mold, it was designed to adjust the discharge pressure of the extruded molded body by attaching four adjusting pins at the top and bottom.
3) 평관형 성형체를 위한 최적의 압출 조건 확보3) Securing optimal extrusion conditions for flat tubular molded products
도 19는 세라믹 필터 압출 공정을 예시하는 참조도이다. 도 20은 시그마 믹서기로 혼련된 혼련물을 예시하는 참조도이다.19 is a reference diagram illustrating a ceramic filter extrusion process. 20 is a reference diagram illustrating a kneaded product kneaded with a sigma mixer.
원료 혼합 & 혼련Raw material mixing & kneading
앞서 기술한 바와 같이 세라믹의 압출 공정에 있어 원료를 혼합, 혼련하는 공정은 매우 중요하다. 여러 가지 원료들이 혼합되기 때문에 서로 균질한 분포를 갖도록 해야 하는데 선정된 A20g2와 A30g2 조성으로 각각 납석, 알루미나, graphite, 압출 바인더를 리본 믹서기를 이용하여 건식으로 30분간 혼합한 후 60L 시그마 믹서기에 혼합된 원료와 증류수, 윤활제, 계면활성제 등의 압출 보조제를 투입하여 균질하게 혼합하며 반죽형태로 혼련과정을 1시간 동안 진행하고 혼련된 혼련물은 잘 밀봉하여 10℃에서 12시간 이상 냉장 보관하여 aging 과정을 거친 후 더욱 균질한 상태를 만들어주어 압출 공정에 사용하였다. 여기서 사용된 압출 바인더로 인하여 혼련된 원료가 공기에 노출되면서부터 급속히 경화되는 문제가 발생하여 밀봉 및 보관과정이 매우 중요하였으며 제조후 2일이면 완전히 경화되어 폐기 하였다.As described above, in the extrusion process of ceramics, the process of mixing and kneading raw materials is very important. Since various raw materials are mixed, it is necessary to have a homogeneous distribution. The selected A20g2 and A30g2 compositions are mixed with pyrite, alumina, graphite, and extrusion binder for 30 minutes by dry using a ribbon mixer, and then mixed in a 60L sigma mixer. Mixing homogeneously by adding raw materials and extrusion aids such as distilled water, lubricant, surfactant, etc., kneading is performed for 1 hour in the form of a dough, and the kneaded mixture is sealed well and refrigerated at 10 ℃ for 12 hours or more to perform the aging process. After roughing, a more homogeneous state was created and used in the extrusion process. Due to the extruded binder used here, a problem of rapid curing occurs when the kneaded raw material is exposed to air, and the sealing and storage process is very important.
소형 평관형 세라믹막 압출 조건 TestSmall flat tube type ceramic film extrusion condition test
Aging 과정을 거친 잘 준비된 혼련물을 압출기에 투입하여 소형 평관형 지지체를 압출하였다. 압출 과정에서 압출기의 냉각수 온도가 매우 중요한 사항으로 압출시 냉각수를 10℃로 유지하여 압출을 수행하였고 소형 압출 금형 장착전의 압출 상태는 매우 양호하여 제작된 소형 평관형 압출 금형을 장착하여 납석 세라믹 평관형 필터 압출을 시작하였다.A well-prepared kneaded product having been subjected to an aging process was introduced into an extruder to extrude a small flat tube support. In the extrusion process, the cooling water temperature of the extruder is a very important matter. During the extrusion, the cooling water was kept at 10 ° C to perform extrusion, and the extruding state before mounting the small extrusion mold was very good. Filter extrusion was started.
1차 test 과정에서 평관형 금형을 통과한 압출물이 상/하, 좌/우가 갈라지는 형상이 발생되었는데 압출 조건을 찾기 위해 압출 속도를 제어하였으나 압출 압력이 상승되지 않았고 압출물은 계속 갈라지는 현상이 발생되었다.In the first test process, the shape of the extrudate that passed through the flat tube mold split up / down and left / right. The extrusion speed was controlled to find the extrusion conditions, but the extrusion pressure did not rise and the extrudate continued to crack. Became.
이러한 문제는 일반적으로 압출원료의 함수량이 높을 때 발생하거나 금형 설계가 잘 못 되었을 때 나타나는 현상인데 압출원료 함수량이 적을수록 압출 압력은 상승되지만 압출에 사용하는 바인더의 점성으로 인하여 압출기의 최대출력 범위를 벗어나 압출이 멈추는 문제가 있다. 본 발명에서 개발된 납석 수처리용 필터 원료에 대해서도 압출에 필요한 함수율 실험을 통하여 압출기 부하가 최적인 조건을 적용하였기에 함수율 인자는 변수로 두지 않았다. 그리하여 압출 금형의 문제로 본 문제를 해결하고자 하였다.These problems generally occur when the water content of the extruded material is high or when the mold design is poor. The extruding pressure increases as the water content of the extruded material decreases, but the maximum output range of the extruder is increased due to the viscosity of the binder used for extrusion. There is a problem that the extrusion stops. The water content factor was not set as a variable because the extruder load was optimally applied through the water content test required for extrusion, even for the filter material for the treatment of pyrite water developed in the present invention. Thus, this problem was solved by the problem of the extrusion mold.
제작된 압출 금형은 압출 금형 제작 기술이 우수한 일본의 기술을 적용하였는데 본 제작 실험에 적용한 결과는 제작된 금형이 개발된 납석 압출 원료에 대하여 압출 압력을 집중시키지 못하여 갈라지는 현상이 발행한 것으로 판단되어 금형 설계를 재검토하였으며 압출 금형 토출부 후면의 원료 상태를 확인한 결과, 원료가 서서히 가운데로 집중되는 구조가 아니라 가운데로 직접 토출되는 문제가 있음을 확인하였다. 이를 해결하기 위해 금형 연결부를 길이를 2배 이상으로 수정하여 완만한 경사를 주어 압출 압력이 집중될 수 있도록 설계하였고 제작하여 2차 test를 진행하였다. The produced extrusion mold was applied to Japanese technology with excellent extrusion mold manufacturing technology. The result of applying to this production experiment was judged to result in cracking due to the fact that the produced mold was unable to concentrate the extrusion pressure on the developed pyrite extrusion raw material. The design was reviewed, and as a result of confirming the state of the raw material on the back of the extrusion mold discharge part, it was confirmed that there was a problem that the raw material was discharged directly to the center, rather than the structure in which the raw material was gradually concentrated in the middle. In order to solve this, the length of the mold connection was modified by more than 2 times, and a gentle slope was given to design the extrusion pressure to be concentrated, and the second test was conducted.
제작된 금형은 아래와 같이 두께가 두꺼워지고 경사를 주어 압출 압력이 집중 될 수 있도록 하였고 압출 적용한 결과는 압출물의 갈라짐 없이 매우 양호한 상태로 압출이 되어 다음 공정인 건조 공정을 수행하였다.The produced mold was thickened and inclined so that the extrusion pressure could be concentrated as shown below, and the result of applying the extrusion was extruded in a very good state without cracking of the extrudate to perform the next drying process.
도 21은 수정 제작된 금형 연결부를 예시하는 참조도이다.21 is a reference diagram illustrating a molded connection of a modified fabrication.
- 대형 평관형 세라믹막 압출 조건 Test-Extrusion test of large flat tube type ceramic film
상기 소형 평관형 형태의 압출에서와 같은 작은 칫수의 판상물은 제작하기에 큰 문제가 없으나 압출기의 지름 이상으로 큰 폭을 갖는 대형의 판상형 압출물은 다음과 같은 현상으로 인해 제작하기가 매우 어렵다.The small-sized plate-like extrudates in the small flat-tube-shaped extrusion have no great problems to manufacture, but large plate-like extrudates having a large width beyond the diameter of the extruder are very difficult to manufacture due to the following phenomenon.
이러한 문제가 발생될 것을 예측하여 대형 평관형 금형을 설계에서부터 토출되는 원료의 양을 조절할 수 있도록 제작하였고 제작된 W175mm의 대형 평관형 금형을 압출기에 장착하여 압출 실험을 수행하였다. 대형 사이즈이기에 압출기에 장착과정에서 매우 힘들었으며 안전에 유의할 필요가 있었다.Predicting that such a problem would occur, a large flat tube mold was manufactured to control the amount of raw material discharged from the design, and an extruder experiment was performed by mounting a large flat tube mold of W175mm manufactured in an extruder. Because of its large size, it was very difficult during the extruder installation process, and safety was needed.
압출을 진행한 결과 최초로 압출물이 토출될 때에는 압출 압력을 최대로 받아 압출물이 잘 토출되는 것 같았으나 압출이 지속되자 금형 내부에 홀을 만들어 주는 핀을 기준으로 압출물이 분리되는 현상이 발생 되었다.As a result of extruding, when the extrudate was discharged for the first time, the extrudate seemed to be discharged well under the maximum pressure, but as the extrusion continued, the extrudate was separated based on the pins that make holes in the mold. Became.
원인을 확인한 결과, 본 대형 금형은 소형 금형에서 발생되었던 금형 연결부로 인한 압출 압력 집중의 문제는 아니며 금형 내부의 핀이 후면 두께가 두껍고 홀을 만들어 주는 개별 핀의 모양이 직선형태라 압출 부하를 주지 못하여 핀을 경계로하여 분리현상이 발생한 것을 확인하였고 이를 개선하기 위해 내부 홀 핀을 압력을 잘 받을 수 있도록 아래 그림과 같이 제작하여 적용하여 대형 평관형 세라믹 필터를 압출하였다. As a result of confirming the cause, this large mold is not a problem of the concentration of extrusion pressure due to the mold connection that occurred in the small mold, and the pin inside the mold has a thick rear thickness and the shape of individual pins that make holes gives a straight extrusion. As a result, it was confirmed that separation occurred due to the failure of the pins. To improve this, the inner hole pins were manufactured and applied as shown in the figure below to exert pressure to extrude a large flat-panel ceramic filter.
도 22a는 외부 형상금형과 내부 홀 핀가이드의 구조를 예시하는 참조도이고, 도 22b는 내부 홀 핀의 변경을 예시하는 참조도이다. 도 23은 개선된 압출 핀가이드에 의해 압출된 성형체를 예시하는 참조도이다.22A is a reference diagram illustrating the structure of the outer shape mold and the inner hole pin guide, and FIG. 22B is a reference diagram illustrating the change of the inner hole pin. 23 is a reference diagram illustrating a molded body extruded by an improved extrusion pin guide.
대형 평관형 압출체Large flat tube extruded body
내부 홀 핀을 수정 제작하여 적용한 압출 실험에서 폭 175mm, 길이 600mm 로 갈라짐 현상이 없는 대형 평관형 납석 수처리 필터를 압출하였고 최대 길이 1200mm까지의 초대형 필터도 압출하였다. 최대 길이는 그 이상의 제품을 압출은 가능하지만 이후 공정인 건조, 소성과정에서의 설비 규격의 한계로 인하여 최대로 제작할 수 있는 칫수까지를 금번 발명에서 제작하였다.In the extrusion experiment applied by modifying and manufacturing the inner hole pin, a large flat tubular water treatment filter with no cracking of 175 mm in width and 600 mm in length was extruded, and an extra-large filter up to 1200 mm in length was also extruded. It is possible to extrude more products than the maximum length, but it was manufactured in the present invention up to the dimension that can be manufactured to the maximum due to the limitations of equipment specifications in the subsequent drying and firing process.
3. 대형 평관형 지지체 건조 조건 확보3. Securing the drying conditions of the large flat tube support
건조 속도, 분위기 제어를 통한 최적 건조 조건 확보Secure optimal drying conditions by controlling drying speed and atmosphere
일반적으로 압출 공법을 이용한 세라믹 제품은 압출시 약 15~20%의 함수를 함하고 있다. 본 발명에서 제작된 소형 평관형 형태의 작은 크기의 기물은 장시간 자연 건조 후 열풍건조기를 이용하면 함수율 1% 미만의 양호하게 건조된 제품을 확보할 수 있다. 하지만 본 발명에서는 최종적으로 W150이상의 제품을 만들기 위해 압출과 동시에 건조가 가능한 Microwave를 이용한 건조 공법을 적용하고자 하였고 설비를 제작하여 건조 조건을 확보하였다. In general, ceramic products using the extrusion method have a function of about 15 to 20% during extrusion. The small sized articles of the small flat tube shape produced in the present invention can ensure a well-dried product having a moisture content of less than 1% by using a hot air dryer after natural drying for a long time. However, in the present invention, in order to finally produce a product of W150 or more, a drying method using microwaves capable of drying at the same time as extrusion was intended to be applied, and equipment was manufactured to secure drying conditions.
도 24a는 Microwave dryer 장치를 예시하는 참조도이고, 도 24b는 Microwave dryer 설계도 및 전자파 차단 시뮬레이션을 예시하는 참조도이다.24A is a reference diagram illustrating a microwave dryer device, and FIG. 24B is a reference diagram illustrating a microwave dryer design and electromagnetic wave simulation.
설계된 건조 장치를 압출기와 연속하여 구축하기 위해 고온에서 견디는 컨베이어를 일체형으로 적용하여 압출기에서 토출되는 압출물의 건조 변형을 최소화하여 변형 없는 건조체를 제작하고자 하였다. In order to continuously build the designed drying device with an extruder, a conveyor that endures at high temperature is applied in one piece to minimize the dry deformation of the extrudate discharged from the extruder, thereby producing a dry body without deformation.
건조 조건 확보Secure drying conditions
압출과 동시에 1단계 Microwave 건조기를 이용하여 연속적으로 건조를 하고 건조된 제품을 커팅하여 2단계 열풍 건조기에서 80℃, 12시간 동안 최종 건조를 수행하여 변형이 최소인 건조품을 제작하였다.Simultaneously with extrusion, drying was performed continuously using a first-stage microwave dryer, and the dried product was cut to perform final drying at 80 ° C for 12 hours in a second-stage hot air dryer to produce a dried product with minimal deformation.
1 단계 건조에서의 함수율은 2~3%이며 2단계는 1% 미만의 함수율을 갖도록 하였다. 마이크로 웨이브 건조기의 건조 조건 컨트롤은 제품 크기와 압출물의 함수량에 따라서 매우 다양하게 이루어지는데 폭이 78mm인 소형 세라믹 평관형 지지체를 아래의 조건으로 시험한 결과 조건3, 조건5, 조건6에서 제품상태가 매우 양호하게 나타났다. 표 5는 Microwave 건조 조건을 예시하는 테이블 정보이다.The moisture content in the first stage drying is 2-3%, and the second stage has a moisture content of less than 1%. The control of the drying condition of the microwave dryer is very diverse depending on the product size and the water content of the extrudate. The product condition under
상기 양호한 3조건은 거의 비슷한 건조 상태로 전력 소비가 적은 150mA 파워에서 압출속도는 2Hz인 조건6으로 최적화하여 소형 평관형 압출체 건조하였다.The good three conditions were almost similar to the dry state, and at 150 mA power with low power consumption, the extrusion speed was optimized to
또한, W160mm의 대형 평관형 제품은 길이 1M로 커팅하여 150mA의 파워, 2Hz의 속도로 6회를 반복하여 통과한 후 함수율 5%이하로 모양이 잘 유지되었고 직진도도 양호하였다.In addition, the large flat tubular product of W160mm was cut to a length of 1M and passed through 6 times at a speed of 150mA and a rate of 2Hz, and the shape was well maintained below 5% and the straightness was also good.
이렇게 1차로 Microwave 건조기에서 건조된 평관형의 압출 건조체를 수평이 잘 유지되는 건축용 석고 보드판 위에 상/하로 샌드위치하여 열풍건조기에서 80℃, 12시간 건조하여 최종 함수율 1%이하로 건조를 완료하였다.As described above, the flat extruded dried body dried in the microwave dryer was sandwiched up and down on a horizontally maintained building gypsum board, dried at 80 ° C. for 12 hours in a hot air dryer, and dried to a final moisture content of 1% or less.
2 단계 열풍건조에서는 1단계에서 충분한 건조가 이루어지지 못하면 휨현상이 발생하였으며 최종 소성과정에서 휨에 대해서는 평탄도가 좋아지지 않으므로 1단계 건조가 매우 중요성을 다시 확인하였다.In the 2nd stage hot air drying, if sufficient drying was not achieved in the 1st stage, a bending phenomenon occurred. In the final firing process, the flatness was not improved for the bending.
4. 대형 평관형 지지체 소결 기술 확보4. Secure large-sized flat tube support sintering technology
대형 평관형 지지체의 소결(W160 x L500mm)Sintering a large flat tube support (W160 x L500mm)
1M3 전기로를 이용하여 1350℃에서 2시간동안 Air 2L/min으로 공급하여 폭 160x 길이 500mm 대형 평관형 세라믹 지지체를 소결하였다. 소결과정에서 변형이 발생되어 최고온도까지의 온도 상승 속도를 2℃/min에서 1℃/min으로 서서히 승온하였고 냉각시 crack이 발생되어 12시간이상 로냉각으로 약 100℃까지 서냉하여 평관형 지지체를 시제품을 제작하였다.A 1M 3 electric furnace was used to supply air at 2350 / min for 2 hours at 1350 ° C., thereby sintering a 160 mm wide 500 mm long flat tubular ceramic support. Deformation occurred during the sintering process, and the temperature rise rate up to the highest temperature was gradually raised from 2 ℃ / min to 1 ℃ / min. Cracks occurred during cooling, and slowly cooled to about 100 ℃ by furnace cooling for more than 12 hours to provide a flat tube support. Prototype was produced.
예시에 따르면, 사용한 1M3의 전기로이며 적용한 Profile을 나타내었다. 총 소성시간을 1day(24시간)으로 가져가고자 하였으나 기물이 큰 대형 세라믹은 열충격 문제로 인해 소결 profile은 profile4와 같이 전체 32시간 이상으로 안정하게 가는 것으로 선정하게 되었다.According to an example, it is an electric furnace of 1M 3 used and shows the applied profile. Although it was intended to take the total firing time to 1 day (24 hours), the large-sized ceramic with a large base was selected to have a stable sintering profile of more than 32 hours as shown in
초대형 평관형 지지체의 소결(W160 x L875mm)Sintering of a large-sized flat tube support (W160 x L875mm)
또한 약 1M 길이의 초대형 세라믹 막을 소결 profile4의 조건으로 열처리를 수행하였으나 부분 파손이 일어났으며 이는 1M로 제품이 커지면서 냉각시 열충격으로 인해 크랙이 발생된 것으로 판단되며 이를 개선하기위해 지속하여 소결 조건을 발명하고 있는 중이다.In addition, heat treatment was performed on the condition of the
제작된 납석 세라믹 지지체의 강도, 기공율 평가Evaluation of strength and porosity of the manufactured lead-stone ceramic support
평관형으로 제작된 납석 세라믹 지지체 2종(A20g2, A30g2)에 대하여 공인시험기관에 의뢰하여 휨강도와 기공율을 측정하였다. 휨강도는 한국에너지기술발명원에서 규격 시편인 시편크기 8*6*70mm으로 5개를 만능재료시험기에서 3point bending 시험 측정하여 평균값을 구하였다. 그 값은 A20g2 조성에서 평균 29.1MPa로 목표한 25.0MPa 이상의 값을 확보하였다. Flexural strength and porosity were measured by requesting an accredited test institute for two types of flat lead ceramic support (A20g2, A30g2). The bending strength was measured by 3 points bending test on a universal material tester with 5 specimen sizes of 8 * 6 * 70mm, which are standard specimens, from the Korea Energy Technology Institute. The average value of 29.1 MPa in the A20g2 composition was higher than the target value of 25.0 MPa.
표 6은 휨강도 시험 결과를 예시하는 테이블 정보이다.Table 6 is table information illustrating the flexural strength test results.
또한 2조성에 대한 기공율을 한국세라믹기술원에서 아래의 Porosimeter를 이용한 수은법으로 5개의 납석 세라믹 지지체 시료를 채취하여 기공율과 기공크기를 측정하였다.In addition, porosity for
기공율과 기공크기 측정 결과는 A20g2 조성에서 아래 표와 같이 기공율은 35.54%로 목표값 35%를 달성하였으며 평균 기공크기는 0.95㎛로 지지체로의 기공크기는 잘 만족하였다. 표 7은 기공율과 평균 기공크기 측정 결과를 나타내는 테이블 정보이다.The porosity and pore size measurement results showed that the porosity was 35.54% and the target value of 35% was achieved in the composition of A20g2, and the average pore size was 0.95㎛, and the pore size to the support was satisfactory. Table 7 is table information showing porosity and average pore size measurement results.
5. 코팅 기술 확보5. Secure coating technology
MF layer의 제조Manufacturing of MF layer
MF layer의 코팅액의 조성은 아래 표와 같이 미립의 알루미나를 이용하여 실험용 코팅 장치를 이용하여 세라믹 지지체 표면에 Dip 코팅 방식으로 하강속도 100cm/min, 상승속도 50cm/min, 유지시간 1min, 2min, 3min으로 하여 코팅층을 형성하였고 건조 크랙을 방지하기위해 자연건조 12시간 후, 80℃ 열풍건조기에서 매달아서 건조하고 1250℃와 1350℃로 전기로에서 각각 소성하여 MF 분리막이 형성된 세라믹 멤브레인을 제작하였다. 표 8은 MF layer 코팅액 조성을 예시하는 테이블 정보이다.The composition of the coating solution of the MF layer is a dip coating method on the surface of the ceramic support using an experimental coating device using fine-grained alumina as shown in the table below.The descent speed is 100cm / min, the rising speed is 50cm / min, the holding time is 1min, 2min, 3min To form a coating layer, and after 12 hours of natural drying to prevent drying cracks, it was hung by drying in an 80 ° C hot air dryer and fired in an electric furnace at 1250 ° C and 1350 ° C, respectively, to prepare a ceramic membrane with an MF separator. Table 8 is table information illustrating the composition of the MF layer coating.
도 25는 세라믹 막 코팅층 열처리 Profile을 예시하는 그래프이고, 도 26a는 세라믹 막 표면과 절단면의 미세구조(1350℃, 2min유지조건)를 예시하는 참조도이고, 도 26b는 세라믹 막 표면 기공크기를 예시하는 참조도이다. 25 is a graph illustrating the heat treatment profile of the ceramic membrane coating layer, FIG. 26A is a reference diagram illustrating the microstructure of the ceramic membrane surface and the cut surface (1350 ° C., 2 min holding condition), and FIG. 26B illustrates the ceramic membrane surface pore size It is a reference diagram.
각각 유지시간을 달리하여 코팅된 시편에 대하여 미세구조를 확인한 결과, 두께의 차이는 없었으며 소성온도에 따라서는 1250℃에서는 코팅막이 뭏어나는 현상이 발생하였다.As a result of confirming the microstructure of the coated specimens with different holding times, there was no difference in thickness, and depending on the firing temperature, the coating film peeled off at 1250 ° C.
코팅층의 두께는 상기 절단면의 미세구조에서와 같이 약 6~8㎛로 나타났으며 지지체 면을 따라 일정하게 코팅이 된 것을 확인하였다.The thickness of the coating layer was found to be about 6 to 8 μm as in the microstructure of the cut surface, and it was confirmed that the coating was uniformly coated along the support surface.
또한 표면의 미세구조 관찰을 통하여 코팅층의 기공크기를 확인한 결과, 0.3㎛이하의 기공들이 형성된 것을 확인하였다.In addition, as a result of checking the pore size of the coating layer through observation of the microstructure of the surface, it was confirmed that pores of 0.3 µm or less were formed.
막 탈리율 평가Membrane tally rate evaluation
납석 지지체 위에 코팅된 MF급의 막에 대한 부착력을 울트라 소닉을 이용하여 다음의 방법으로 탈리율을 측정을 수행하였다.The detachment rate was measured by the following method using Ultra Sonic for the adhesion to the MF grade membrane coated on the lead-acid support.
도 27a 및 도 27b는 세라믹 막 탈리율(부착력) 평가 과정을 예시하는 참조도이다. 27A and 27B are reference diagrams illustrating a process of evaluating a ceramic film detachment rate (adhesion force).
상기의 방법으로 탈리율을 측정한 결과, 아래의 표와 같이 1250℃에서는 20%이상의 막 탈리가 발생하였으며 1350℃에서 3.2~3.96%의 탈리율을 확보하였다. As a result of measuring the desorption rate by the above method, as shown in the table below, more than 20% of film desorption occurred at 1250 ° C, and a desorption rate of 3.2 to 3.96% was secured at 1350 ° C.
도 28은 세라믹 막 탈리율(부착력) 평가 방법을 예시하는 그래프이다.28 is a graph illustrating a method for evaluating a ceramic film release rate (adhesion force).
본 실험에서 알루미나 코팅층의 소결이 1350℃에서부터 이루어져 세라믹 막이 견고해 졌음을 알 수 있었다. In this experiment, it was found that the sintering of the alumina coating layer was made from 1350 ° C. and the ceramic film was solidified.
6. 세라믹 멤브레인 필터 시험 모듈 설계 및 제작6. Design and manufacture of ceramic membrane filter test module
Single channel type (KIST 혐기성 MBR 평가용 모듈 적용)Single channel type (applied KIST anaerobic MBR evaluation module)
도 29a 및 도 29b는 Multi channel 모듈 설계도이고, 도 29c는 Multi channel 3D도면과 완성품을 예시하는 참조도이다.29A and 29B are multi channel module design diagrams, and FIG. 29C is a reference diagram illustrating a multi channel 3D drawing and a finished product.
소형 평관형 샘플의 통기성을 평가할 수 있는 single channel type의 모듈을 제작하였고 고온 내구용 에폭시를 이용하여 세라믹 막과 본딩하였다.A single channel type module capable of evaluating the air permeability of a small flat tube sample was fabricated and bonded to a ceramic membrane using high temperature durable epoxy.
필터링 효율 및 내압 특성 평가Filtering efficiency and pressure resistance characteristics evaluation
Single type을 측정하는 장치로 아래와 같이 구성되어 있으며 0.1㎛ 입자에 대한 필터링 효율을 측정해야 하므로 0.03~10㎛의 분포를 갖는 무기 입자를 이용하여 필터링 효율을 측정하고 감압용 펌프를 이용하여 세라믹 막이 견딜 수 있는 내압을 측정하여 성능을 확인하고자 하였다.As a single type measuring device, the filtering efficiency for 0.1㎛ particles must be measured, so the filtering efficiency is measured using inorganic particles with a distribution of 0.03 ~ 10㎛, and the ceramic membrane is tolerated by using a pressure reducing pump. The internal pressure was measured to check the performance.
7. 최대 사용 온도 시험 평가7. Maximum operating temperature test evaluation
최대 사용 온도 시험은 납석 세라믹 막이 고분자 분리막이 사용 불가능한 고온에서의 특성을 갖기 때문에 온도에 대한 내열특성을 확인하기위해 실험용 Oven에서 80℃, 500시간(20.8일)동안 aging하였고 aging 전/후 강도변화를 비교하여 내열특성을 확인하고자 하였다.In the maximum use temperature test, since the lead-acid ceramic membrane has characteristics at high temperatures where polymer separators cannot be used, it was aged at 80 ° C and 500 hours (20.8 days) in an experimental oven to check the heat resistance against temperature. Was to compare the heat resistance characteristics.
8. 시제품 제작8. Prototyping
도 30은 제작된 납석 수처리 필터 시제품과 모듈을 예시하는 참조도이다.30 is a reference diagram illustrating a prototype and module of the manufactured pyrite water treatment filter.
시제품은 W75xL250x4T 소형 평관형 제품과 W160xL500x9T의 대형 평관형 제품을 제작하였고 MBR용 소형 모듈을 시제작하였다.As a prototype, W75xL250x4T small flat tube product and W160xL500x9T large flat tube product were manufactured, and a small module for MBR was prototyped.
이상과 같이 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 아래의 특허청구범위에 의해 해석되어야 하며, 그와 균등한 범위 내에 있는 모든 기술도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석해야 할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described as above, the embodiments disclosed in the specification of the present invention are not intended to limit the present invention. The scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technologies within the scope equivalent thereto should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (1)
평관형(Flat tubular) 타입의 MBR이고,
기공크기가 0.1㎛ 이고,
기공율이 40% 이상이고,
강도가 30MPa 이상이고,
막 탈리율이 2% 이하이고,
분리막 분리효율이 95% 이상이고,
분리막 최대 사용 온도가 100℃ 이상이고,
분리막 최대 사용 압력이 500kPa 이상인 것을 특징으로 하는 수처리용 세라믹 분리막 제조방법.
In the method of manufacturing a cera separation membrane for water treatment using pyrite,
MBR of flat tubular type,
The pore size is 0.1㎛,
Porosity is more than 40%,
The strength is more than 30MPa,
The membrane desorption rate is 2% or less,
Separation membrane separation efficiency is more than 95%,
The maximum operating temperature of the separator is 100 ° C or higher,
Method for manufacturing a ceramic separation membrane for water treatment, characterized in that the maximum operating pressure of the separation membrane is 500 kPa or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180131186A KR20200050014A (en) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | Manufacturing method of ceramic separation membrane for water treatment |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200050014A true KR20200050014A (en) | 2020-05-11 |
Family
ID=70729539
Family Applications (1)
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Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR20200050014A (en) |
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2018
- 2018-10-30 KR KR1020180131186A patent/KR20200050014A/en not_active Application Discontinuation
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